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ES2212419T3 - Reactor de gas de sintesis con membrana ceramica. - Google Patents

Reactor de gas de sintesis con membrana ceramica.

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Publication number
ES2212419T3
ES2212419T3 ES99110670T ES99110670T ES2212419T3 ES 2212419 T3 ES2212419 T3 ES 2212419T3 ES 99110670 T ES99110670 T ES 99110670T ES 99110670 T ES99110670 T ES 99110670T ES 2212419 T3 ES2212419 T3 ES 2212419T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
gas
reaction
oxygen
process gas
tube
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
ES99110670T
Other languages
English (en)
Inventor
Christian Friedrich Gottzmann
Ravi Prasad
Joseph Michael Schwartz
Victor Emmanuel Bergsten
James Eric White
Terry J. Mazanec
Thomas L. Cable
John C. Fagley
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Praxair Technology Inc
Standard Oil Co
Original Assignee
Praxair Technology Inc
Standard Oil Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22217306&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2212419(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Praxair Technology Inc, Standard Oil Co filed Critical Praxair Technology Inc
Application granted granted Critical
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Anticipated expiration legal-status Critical
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Abstract

SE COMBINAN TERMICAMENTE UNA REACCION EXOTERMICA Y UNA REACCION ENDOTERMICA EN UN REACTOR QUE TIENE AL MENOS UNA MEMBRANA DE TRANSPORTE IONICO, SELECTIVA AL OXIGENO, QUE PROPORCIONA LA REACCION EXOTERMICA CON OXIGENO A PARTIR DE UN GAS QUE CONTENGA OXIGENO, COMO AIRE. LOS REQUERIMIENTOS TERMICOS DE LA REACCION ENDOTERMICA SON SATISFECHOS POR LA REACCION EXOTERMICA. DEPENDIENDO DEL DISEÑO DEL REACTOR EMPLEADO, LAS REACCIONES EXOTERMICA Y ENDOTERMICA SE PUEDEN COMBINAR GASEOSAMENTE.

Description

Reactor de gas de síntesis con membrana cerámica.
Campo de la invención
La invención se refiere a un procedimiento para producir un gas producto, tal como un gas de síntesis o un hidrocarburo insaturado, utilizando una combinación de una reacción exotérmica de oxidación parcial y una reacción endotérmica de reformación de vapor de agua. Más particularmente, el oxígeno para la reacción exotérmica se recibe por transporte a través de un elemento membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno, y el calor generado por la reacción exotérmica se suministra a la reacción endotérmica.
Antecedente de la invención
Gas natural y metano, un constituyente mayoritario del gas natural, son, económicamente, difíciles de transportar y no son transformados fácilmente en combustibles líquidos, como metanol, formaldehído y olefinas, que son confinados y transportados más fácilmente. Para facilitar el transporte, el metano se transforma típicamente en gas de síntesis que es un intermedio en la conversión de metano en combustibles líquidos. El gas de síntesis es una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono con una relación molar H_{2}/CO desde aproximadamente 0,6 a aproximadamente 6.
Un método para transformar metano en gas de síntesis es la reformación del vapor de agua. El metano se hace reaccionar con vapor de agua y se transforma, de forma endotérmica, en una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono. El calor que mantiene esta reacción endotérmica es proporcionado por la combustión externa de combustible. La reacción de reformación del vapor de agua tiene la forma:
(1)CH_{4} + H_{2}O \rightarrow 3H_{2} + CO.
En una reacción de oxidación parcial, el metano se hace reaccionar con oxígeno y se transforma en gas de síntesis en una reacción exotérmica. La reacción de oxidación parcial tiene la forma:
(2)CH_{4} + ½ O_{2} \rightarrow 2H_{2} + CO
Tanto la reacción de reformación de vapor de agua como la reacción de oxidación parcial son costosas de mantener. En la reformación del vapor de agua, para proporcionar el calor que mantenga la reacción endotérmica se requiere una cantidad significativa de combustible. En la reacción de oxidación parcial, deben emplearse energía y capital significativos para proporcionar el oxígeno requerido para hacer funcionar la reacción.
La patente de Estados Unidos número 5.306.411 de Mazanec et al. describe la producción de gas de síntesis por oxidación parcial y reformación del vapor de agua en la que el oxígeno se obtiene por transporte a través de un elemento membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno y ambas reacciones tienen lugar en el ánodo o lado permeado de la membrana. Este elemento membrana conduce los iones oxígeno con selectividad infinita y está dispuesto entre una corriente de alimentación que contiene oxígeno, típicamente aire, y una corriente de producto o de purga, conteniendo típicamente metano, que consume oxígeno.
Se entiende que la "selectividad por el oxígeno" expresa que los iones de oxígeno son transportados, preferentemente, a través de la membrana frente a otros elementos e iones de los mismos. El elemento membrana se elabora a partir de un óxido inorgánico, tipificado por circonia estabilizada con calcio o ytrio u óxidos análogos que tienen una estructura de fluorita o de perovsquita.
A temperaturas elevadas, generalmente superiores a 400ºC, los elementos membrana contienen lugares vacantes en la red móviles para el ion oxígeno que proporcionan lugares de conducción para el transporte selectivo de iones oxígeno a través de los elementos membrana. El transporte a través de los elementos membrana se hace funcionar por la relación de la presión parcial de oxígeno (P_{O2}) a través de la membrana: los iones O^{=} circulan desde el lado con alta P_{O2} hasta el lado con baja P_{O2}.
La ionización del O_{2} a O^{=} tiene lugar en el lado cátodo del elemento membrana y los iones son luego transportados a través del elemento membrana. Los iones O^{=} se combinan luego para formar moléculas de oxígeno o reaccionar con combustible mientras se liberan electrones e^{-}. Para los elementos membrana que exhiben conductividad sólo iónica, se colocan electrodos externos en las superficies del elemento membrana y la corriente de electrones se devuelve por un circuito externo. Si la membrana tiene conductividad iónica así como electrónica los electrones son transportados al lado cátodo de forma interna, completando así un circuito y obviando la necesidad de electrodos externos.
El documento US 5.306.411 describe poner en contacto un gas que contiene oxígeno con el lado cátodo de un elemento membrana de transporte selectivo de oxígeno. Una corriente de gases de proceso, como metano y vapor de agua, fluye a lo largo del lado ánodo del elemento membrana. El oxígeno transportado reacciona de forma exotérmica con el metano en una reacción de oxidación parcial formando monóxido de carbono e hidrógeno. Al mismo tiempo, el calor liberado por la reacción de oxidación parcial permite al metano y al vapor de agua tomar parte en una reacción endotérmica que produce hidrógeno y monóxido de carbono adicionales. Típicamente, para provocar esta reacción se proporciona un catalizador de reformación. El gas de síntesis puede entonces transformarse en metanol u otros combustibles líquidos por el proceso de Fischer-Tropsch u otros productos químicos en procesos subsiguientes.
Aunque la patente de EE.UU. 5.306.411 describe que una parte del calor generado por la reacción exotérmica de oxidación parcial puede ser utilizada para mantener la temperatura del elemento membrana de transporte iónico, no está prevista la eliminación del exceso de calor del reactor. Además, aunque las reacciones de oxidación parcial y de reformación del vapor de agua se llevan a cabo mejor a alta presión, en Mazanec et al. no hay una descripción de un diseño de reactor ni una configuración sellante que soporte altas presiones.
El documento EP-A-0 875 285, titulado "Solid Electrolyte Ion Conductor Reactor Design" describe usar el calor generado por una reacción exotérmica de oxidación parcial para calentar un gas de alimentación que contiene oxígeno antes del envío de ese gas de alimentación al lado cátodo de un elemento membrana de transporte de oxígeno selectivo del oxígeno. El documento EP-A-0 875 285 describe, también, el uso de un tubo carcasa térmicamente conductor que rodea los elementos membrana para realzar la conducción de calor mientras se mantiene el aislamiento de los gases. Las instalaciones de purgas reactivas se describen en "Reactive Purge for Solid Electrolyte Membrane Gas Separation", documento EP-A-0 778 069.
Las patentes de Estados Unidos n^{os} 5.565.009 y 5.567.398, de Ruhl et al., describen la fabricación de gas de síntesis por reformación de vapor de agua de metano en un lecho de catalizador colocado en el lado envuelta de un reactor de tubos y envuelta. El calor para mantener la reacción de reformación es proporcionado por la combustión de combustible dentro de los tubos en los que el combustible y el suministro de oxígeno (aire) se calientan separadamente y sólo se combinan después de que alcanzan su temperatura de autoignición. Las vías de circulación del reactor descrito por Ruhl et al. están dispuestas de tal manera que los productos de combustión así como los productos de la reacción endotérmica son enfriados antes de salir del horno. El diseño descrito tiene en cuenta el uso de juntas a menor temperatura en las que los tubos de combustión están unidos a placas de tubos.
Queda, sin embargo, una necesidad de un reactor para la producción de gas de síntesis e hidrocarburos insaturados que utilice un elemento membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno, que sea capaz de trabajar a presiones superiores a 11,36 bar y temperaturas en el intervalo de 800ºC a 1100ºC, y tenga suministros que compensen los cambios dimensionales en los elementos membrana debido al calentamiento térmico y debido a la toma y liberación de oxígeno por los elementos membrana durante períodos de trabajo y transitorios. El reactor debería mantener, además, los elementos membrana dentro de los límites de temperatura prescritos mediante un cuidadoso equilibrio de los calores de reacción y otros sumideros o fuentes de calor, así como una transferencia eficaz de calor desde las reacciones exotérmicas a las reacciones endotérmicas y otros sumideros de calor. También debería incrementar la seguridad minimizando el riesgo de una fuga de alta presión de un proceso o gas producto inflamables a las corrientes que contienen oxígeno.
Objetos de la invención
Es, por tanto, un objeto de la invención proporcionar un procedimiento para producir gas de síntesis mediante un procedimiento que utiliza tanto una reacción exotérmica como una reacción endotérmica en el que las reacciones son equilibradas o adaptadas para generar un ligero excedente de calor.
Un objeto adicional de la invención es controlar la reacción exotérmica y la reacción endotérmica controlando el caudal, composición y/o presión de los gases proporcionados por las respectivas reacciones. Tales gases incluyen un gas de alimentación que contiene oxígeno, gases combustibles y vapor de agua o dióxido de carbono. Un control adicional de la reacción endotérmica se logra, preferiblemente, mediante el control de la actividad localizada del catalizador así como mediante el control local de la composición del gas de proceso.
Todavía otro objeto de la invención es permitir el control independiente de las reacciones exotérmica y endotérmica incorporando selectivamente tubos carcasa térmicamente conductores que separan las reacciones mientras permiten una transferencia eficaz de calor entre las reacciones dentro del reactor.
Todavía un objeto adicional de la invención es minimizar las temperaturas experimentadas por juntas así como minimizar las diferencias de presiones para las juntas de tubo a placa de tubos que aislan los espacios que contienen combustible dentro del interior del reactor. Esto se lleva a cabo en una realización usando una junta de dos etapas y disponiendo un gas de amortiguación tal como vapor de agua a una presión ligeramente mayor que la presión del lado del proceso entre las dos juntas. Así, cualquier fuga a través de la primera junta de la etapa será vapor de agua en el lado del proceso y a través de la segunda junta de la etapa será vapor de agua en el gas que contiene oxígeno.
Sumario de la invención
En un aspecto, esta invención comprende un procedimiento para producir un gas producto en un reactor que contiene al menos un elemento membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno. El elemento membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno tiene un lado cátodo y un lado ánodo. El proceso incluye los pasos de:
(1)
hacer circular, en una primera dirección, un gas que contiene oxígeno a lo largo del lado cátodo y transportar una parte de oxígeno permeado a través del elemento membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno hasta el lado ánodo;
(2)
aislar del gas que contiene oxígeno tanto un primer gas de proceso como un segundo gas de proceso, por lo que al menos el primer gas del proceso circula a lo largo del lado ánodo y el primer gas del proceso es capaz tanto de una reacción exotérmica con oxígeno como de una reacción endotérmica con el segundo gas del proceso;
(3)
hacer reaccionar exotérmicamente la parte de oxígeno con el primer gas del proceso, hacer reaccionar endotérmicamente el primer gas del proceso con el segundo gas del proceso; y
(4)
controlar, al menos una de entre la reacción exotérmica y la reacción endotérmica, y la transferencia interna de calor dentro del reactor para mantener la membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno dentro de los límites térmicos prescritos.
En una realización preferida del primer aspecto, la reacción exotérmica es una reacción de oxidación parcial y la reacción endotérmica es una reacción de reformación del vapor de agua. El gas que contiene oxígeno es aire, el primer gas de proceso es un hidrocarburo ligero como metano o una mezcla de hidrocarburos ligeros, hidrógeno, y monóxido de carbono y el segundo gas de proceso es vapor de agua o una mezcla de vapor de agua y dióxido de carbono. El primer gas de proceso y el segundo gas de proceso se combinan para formar una mezcla gaseosa antes de las reacciones exotérmica y endotérmica.
En otra realización preferida al menos una parte del lado ánodo del elemento membrana se reviste con una capa de catalizador para acelerar la reacción de oxidación entre oxígeno y un gas combustible en el ánodo. Un lecho de catalizador se coloca a lo largo de al menos una parte del lado ánodo de la membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno. Se selecciona este catalizador por ser capaz de fomentar la reacción endotérmica entre vapor de agua, dióxido de carbono y gas combustible. En una realización alternativa preferida, el segundo gas de proceso se separa de dicho primer gas de proceso mediante un miembro, térmicamente conductor, impermeable a los gases. El primer gas de proceso fluye a través de un pasillo de oxidación y reacciona exotérmicamente con el oxígeno permeado mientras el segundo gas de proceso y el primer gas de proceso adicional fluyen a través de un pasillo de reformación.
Preferiblemente, el pasillo de reformación se empaqueta con un catalizador capaz de fomentar la reacción endotérmica. La actividad local del lecho del catalizador se adapta selectivamente para producir un equilibrio positivo entre las temperaturas de las reacciones exotérmica y endotérmica alrededor de una parte periférica del lecho y producir un equilibrio neutro en el centro del lecho. Más preferiblemente, la actividad del catalizador se incrementa gradualmente hacia la mitad y extremo de salida del lecho a un ritmo decreciente.
En un segundo aspecto de la invención, el procedimiento se utiliza para producir una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono (gas de síntesis) en un reactor que contiene al menos un elemento membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno. Este elemento membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno tiene un lado cátodo y un lado ánodo. En este segundo aspecto, dicho proceso incluye los pasos de:
(1)
hacer circular aire, en una primera dirección, a lo largo del lado cátodo y transportar una parte de oxígeno permeado a través del elemento membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno hasta el lado ánodo;
(2)
hacer circular una mezcla gaseosa de hidrocarburos ligeros como metano y vapor de agua a lo largo del lado ánodo;
(3)
hacer reaccionar de forma exotérmica una primera parte del hidrocarburo con oxígeno permeado mientras se hace reaccionar endotérmicamente una segunda parte del hidrocarburo con el vapor de agua; y
(4)
controlar al menos una de entre la reacción exotérmica y la reacción endotérmica, y la transferencia interna de calor dentro del reactor para mantener la membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno a una temperatura dentro de los límites prescritos.
En una realización preferida de este proceso, el vapor de agua se envía al reactor a una presión superior a la que se envía el metano al reactor. Mediante un apropiado posicionamiento de las entradas de vapor de agua y de metano, el vapor de agua funciona como un amortiguador, que impide la fuga de metano inflamable desde el reactor y hacia los espacios que contienen oxígeno dentro del reactor. Típicamente, el vapor de agua se envía al reactor a una presión que es de 1,08 a 2,39 bar mayor que la presión a la que el metano se envía al reactor.
En un tercer aspecto de la invención, se ha proporcionado un reactor que tiene una envuelta hueca que define un recinto hermético. Una primera placa de tubos está dispuesta dentro del recinto hermético y define una primera cámara y una segunda cámara. Dentro del recinto hermético está al menos un tubo de reacción. El tubo de reacción tiene una primera parte que está unida de forma fija y sellada de forma sustancialmente hermética a la primera placa de tubos y se abre en dicha primera cámara, estando la parte remanente axialmente libre de sujeciones y estando una membrana de transporte iónico selectiva de oxígeno dispuesta entre el primer extremo y el segundo extremo del tubo de reacción.
Además, el reactor incluye una primera entrada de gas de proceso para el envío de un primer gas de proceso al recinto hermético a una primera presión, una segunda entrada de gas de proceso para el envío de un segundo gas de proceso al recinto hermético a una segunda presión, una entrada de aire para el envío de un gas que contiene oxígeno al recinto hermético a una tercera presión y una pluralidad de salidas para la separación de un gas producto y gases subproductos de reacción desde el recinto hermético.
En una realización preferida, la sección de reacción del reactor es eficaz para el transporte selectivo de oxígeno desde una superficie cátodo interna del mismo hasta una superficie ánodo externa del mismo y un catalizador que realza la oxidación está selectivamente dispuesto en la superficie exterior y un catalizador de reformación alrededor de la superficie exterior. El reactor incluye al menos una junta deslizante que engrana dicho tubo de reacción. El segundo extremo del tubo de reacción se une a una placa de tubos flotante que es parte de un distribuidor interno que está conectado a dicha envuelta mediante fuelles flexibles o mediante una junta de tipo prensaestopas. Alternativamente, los tubos individuales están unidos a la placa de tubos por fuelles flexibles cortos.
En otra realización preferida, el primer extremo del extremo del primer tubo de reacción está abierto próximo a la primera placa de tubos y el segundo extremo está cerrado. Un tubo de alimentación se extiende dentro del tubo de reacción desde el extremo abierto hasta una distancia separada del extremo cerrado por el que una superficie exterior del tubo de alimentación y una superficie interior del tubo de reacción definen una primera corona circular. Típicamente, la primera corona circular tiene una anchura que es menor que la mitad del diámetro interno del tubo de alimentación.
En otra realización preferida, un tubo carcasa térmicamente conductor está dispuesto alrededor de una superficie exterior del tubo de reacción y una combinación de una superficie interna del tubo carcasa y una superficie externa del tubo de reacción definen una segunda corona circular. Una combinación de la carcasa térmicamente conductora y de la sección de reacción definen un pasillo de oxidación y un pasillo de reformación está dispuesto en un lado en sentido opuesto de la carcasa térmicamente conductora. Este pasillo de reformación puede estar empaquetado con un catalizador que es eficaz en fomentar una reacción endotérmica de reformación del vapor de agua.
Todavía en otra realización alternativa, el reactor incluye un segundo tubo de reacción que se extiende a través del recinto hermético en alineación generalmente paralela con el primer tubo de reacción. Este segundo tubo de reacción tiene, también, un primer extremo unido a la primera placa de tubos y fijo respecto a la envuelta, un segundo extremo en sentido opuesto que es movible respecto a la envuelta y una segunda sección de reacción dispuesta entre el primero y segundo extremos. El segundo tubo de reacción se abre en el primer extremo y se cierra en el segundo extremo opuesto. Un segundo tubo de alimentación está dispuesto dentro del segundo tubo de reacción. Una superficie exterior del segundo tubo de alimentación y una superficie interior del tubo de reacción definen una tercera corona circular.
En una realización preferida, el primer tubo de reacción incluye una membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno eficaz para el transporte selectivo de oxígeno desde un lado cátodo externo a un lado ánodo interno y el segundo tubo de reacción contiene un catalizador de reformación. Todavía en otra realización preferida, la segunda entrada de gas de proceso está dispuesta entre la primera placa de tubos y la primera entrada de gas de proceso para el envío de un segundo gas de proceso seleccionado del grupo constituido por dióxido de carbono, vapor de agua y mezclas de los mismos hasta dicho recinto hermético a una segunda presión que es mayor que la primera presión. Entre dicha segunda entrada de gas de proceso y dicha primera entrada de gas de proceso puede estar dispuesto un equipo de restricción del flujo.
Breve descripción de los dibujos
Otros objetos, características y ventajas se producirán para los expertos en la técnica a partir de la siguiente descripción de realizaciones preferidas y que acompañan a los dibujos, en los que:
La Fig. 1 ilustra en representación en sección transversal un reactor de acuerdo con una primera realización de la invención;
La Fig. 2 ilustra en representación en sección transversal un tubo de reacción de material compuesto para usar con los reactores de la invención;
La Fig. 3 ilustra en representación en sección transversal una interfase deslizable para usar con los reactores de la invención;
La Fig. 4 ilustra en representación en sección transversal una interfase deslizable alternativa;
La Fig. 5 ilustra en representación en sección transversal un reactor de acuerdo con una segunda realización de la invención;
La Fig. 6 ilustra en representación en sección transversal un reactor de acuerdo con una tercera realización de la invención;
Las Figs. 7-10 ilustran esquemáticamente diferentes modelos de circulación gaseosa útiles con el reactor de la Fig. 6;
La Fig. 11 ilustra en representación en sección transversal un reactor de acuerdo con una cuarta realización de la invención;
La Fig. 12 ilustra en representación en sección transversal un reactor de acuerdo con una quinta realización de la invención;
La Fig. 13 ilustra gráficamente las composiciones previstas de gases de proceso y de gases producto sobre la longitud del lado ánodo del reactor ilustrado en la Fig. 1; y
La Fig. 14 ilustra gráficamente las temperaturas previstas en función de la posición a lo largo de la longitud de un tubo de reacción en el reactor ilustrado en la Fig. 1.
Descripción detallada de la invención
Esta invención puede ser realizada al proporcionar un elemento membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno que transporta oxígeno desde un gas que contiene oxígeno a través del elemento membrana. El oxígeno reacciona exotérmicamente con un primer gas de proceso en una reacción exotérmica de oxidación parcial. El calor generado por la reacción exotérmica se suministra a una reacción endotérmica como una reacción de reformación de vapor de agua.
En realizaciones preferidas, el gas de proceso es gas natural, metano, o un hidrocarburo ligero similar, o una mezcla de hidrocarburos ligeros, hidrógeno y monóxido de carbono, y tanto la reacción de oxidación parcial como la reacción de reformación del vapor de agua producen gas de síntesis. La reacción exotérmica y la reacción endotérmica se equilibran o ajustan para mantener un ligero excedente de calor. Para facilitar la función sellante de las juntas del reactor, entre las juntas del reactor y los gases de proceso y de producto está dispuesto, preferiblemente, un gas amortiguador a temperatura relativamente baja. El gas amortiguador es un constituyente de las reacciones relativamente no peligroso, como el vapor de agua o el dióxido de carbono.
La Fig. 1 ilustra en representación en sección transversal un reactor 10 para producir un gas producto de acuerdo con una primera realización de la invención. Mientras típicamente el gas producto es un gas de síntesis, otros gases producto, tal como hidrocarburos insaturados, pueden ser producidos, también, por los procedimientos y reactores descritos más adelante. La invención se aplica, igualmente, a cualquier otro proceso que suponga una reacción exotérmica de oxidación que requiera oxígeno y una reacción endotérmica como la deshidrogenación oxidativa de metano y otros hidrocarburos ligeros hasta hidrocarburos insaturados.
Aunque el reactor 10 está ilustrado como un reactor del tipo de tubos y envuelta, para el procedimiento de la invención también son posibles otros reactores conocidos en la técnica. El reactor 10 tiene un cuerpo cilíndrico 12 que está aislado térmicamente del interior a alta temperatura del reactor por el aislamiento 12a y, por tanto, puede estar formado de materiales ordinarios de construcción como acero y acero inoxidable. Un primer capacete o cabeza 14 y un segundo capacete o cabeza 16 están herméticamente sellados al cuerpo 12 para definir un recinto hueco y preferiblemente también están térmicamente aislados por los aislamientos 14a y 16a. Una primera placa de tubos 18 está dispuesta dentro del recinto hermético y define una primera cámara 19 y una segunda cámara 20.
Una segunda placa de tubos 21 puede estar dispuesta en un segundo extremo del recinto hermético para definir una tercera cámara 22a. Tanto la primera placa de tubos 18 como la segunda placa de tubos 21 están unidas al reactor 10, mediante soldadura a la envuelta 12, cabezas 14 y 16, o mediante fijación por tornillos a las bridas 23.
Una primera placa de tubos o deflector 24 de restricción del flujo está unida de forma fija al reactor 10 mediante soldadura. La primera placa de tubos 24 de restricción del flujo está dispuesta entre la primera placa de tubos 18 y una primera entrada de gas de proceso 26.
Una placa de tubos flotante 28 está dispuesta por encima de la segunda placa de tubos 21 dentro del espacio 22a y tiene la cabeza o tapa 80 unida allí para formar un espacio distribuidor 22 conectado a la entrada 30 de gas que contiene oxígeno. La placa de tubos flotante 28 es movible respecto a la envuelta 12 del reactor debido a un acoplamiento de fuelles 32 que interconecta de forma sellable la cabeza 14 con la cabeza 80. Alternativamente, puede emplearse una junta deslizante del tipo prensaestopas entre una tubería de entrada, conectada a la cabeza 80, y la entrada 30 de una manera similar al sellante deslizable del tubo 34 a la placa de tubos 21 y al manguito 52 en la Fig. 3, descrito más adelante.
Al menos, un tubo de reacción 24 se extiende axialmente a través de la segunda cámara 20. Un primer extremo 36 del tubo de reacción 34 está unido de forma fija y sellado herméticamente a la primera placa de tubos 18. Como resultado, el flujo de gas entre la segunda cámara 20 y la primera cámara 19 es sólo a través del diámetro del tubo de reacción 24.
Un segundo extremo opuesto 37 del tubo de reacción está axialmente libre de sujeciones. El segundo extremo 37 puede ser de flotación libre como se ilustra mejor en la Fig. 5, o unido y sellado a la placa de tubos flotante 28, Fig. 1. Opcionalmente, pueden usarse fuelles relativamente cortos para conectar el segundo extremo 37 a la placa de tubos 28 para tener en cuenta ligeras diferencias en las expansiones de tubos individuales tal como se muestra en la Fig. 1A de la patente de EE.UU. nº 5.567.398 de Ruhl et al. Los fuelles flexibles 32 son integrantes de la placa de tubos flotante 28 y de la cabeza 80 formando un distribuidor para dirigir un gas que contiene oxígeno, tal como aire, oxígeno puro o cualquier otra corriente gaseosa que contiene más que uno por ciento, en volumen, de oxígeno, hasta una pluralidad de tubos de reacción 34.
Los tubos de reacción 34 contienen además al menos una primera sección de transferencia de calor 39 y, preferiblemente, también, incluyen una segunda sección de transferencia de calor 41. Los tubos de reacción 34 incluyen además un elemento membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno 40. El elemento membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno 40 puede formarse como un conductor de fase mixta o dual de óxido sólido de pared compacta o, preferiblemente, como un conductor de fase mixta o dual de óxido sólido de película delgada que es soportado sobre un sustrato poroso.
Preferentemente, la película membrana sólo abarca la zona de reacción y una porción minoritaria de las zonas de transferencia de calor siendo la longitud remanente del soporte poroso revestida con una capa metálica de la junta impermeable a los gases tal como níquel. El sustrato poroso se elabora, preferentemente, a partir de una aleación metálica de alta temperatura que contiene níquel tal como Inconel 200 o aleación Haynes 230 o un material cerámico de resistencia superior como alúmina, ceria o una mezcla de los mismos con una capa porosa intermedia entre la membrana de película delgada y el sustrato poroso para salvar la incompatibilidad química y mecánica entre sustrato y membrana. "Inconel" y "Haynes" son marcas comerciales registradas. El uso de una capa conductora mixta compacta o una capa de transición porosa intermedia sobre un soporte poroso se describe, por ejemplo, en la patente de EE.UU. nº 5.240.480 por Thorogood et al. Preferentemente, la película compacta está en el lado cátodo de la película membrana.
Se prefieren los tubos de materiales compuestos ya que la película membrana delgada permite flujos de oxígeno superiores, el tubo puede tener mayor fiabilidad porque la membrana pelicular delgada es menos sensible a esfuerzos transitorios composicionales, y los tubos de materiales compuestos usan luego menos material de membrana costoso para hacer tubos compactos. El soporte poroso en el lado del proceso facilita, también, el problema de estabilidad creado por la baja presión parcial de oxígeno en el lado ánodo ya que la resistencia difusional del soporte poroso para transportar el gas tenderá a aumentar la presión parcial de oxígeno en la interfase soporte membrana.
El elemento membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno tiene un espesor nominal menor de 5.000 micras y es, preferiblemente, menor que 1.000 micras de espesor y para la realización de material compuesto menor que 100 micras. El elemento membrana tiene la capacidad de transportar iones oxígeno y electrones a la presión parcial predominante de oxígeno en el intervalo de temperatura de 450ºC a aproximadamente 1.200ºC cuando se mantiene una diferencia de potencial químico a través de la superficie de la membrana de transporte iónico causada por mantener una relación positiva de presiones parciales de oxígeno a través de la membrana de transporte iónico. Esta relación positiva se logra, preferiblemente, al reaccionar el oxígeno transportado con un gas de proceso que consume oxígeno. La conductividad de ion oxígeno está, típicamente, en el intervalo entre 0,01 y 100 S/cm donde S ("Siemens") es el ohmio recíproco (1/\Omega).
Materiales adecuados para la membrana de transporte iónico incluyen perovsquitas como conductor mixto y combinaciones metal-óxido metálico como fase dual como se describe en las patentes de EE.UU. n^{os} 5.702.959 (Mazanec et al.), 5.712.220 (Carolan et al.) y 5.733.435 (Prasad et al.). Aunque el entorno reactivo en el lado ánodo de la membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno crea, típicamente, muy bajas presiones parciales de oxígeno, los materiales preferidos pueden ser las perovsquitas que contienen cromo, listadas en las patentes citadas, ya que éstas tienden a estabilizarse en el entorno de baja presión parcial de oxígeno. Las perovsquitas que contienen cromo no se descomponen, típicamente, a muy bajas presiones parciales de oxígeno.
Opcionalmente, una capa delgada de catalizador poroso, posiblemente hecha del mismo material perovsquita, puede añadirse a uno o ambos lados del elemento membrana de transporte de oxígeno para realzar el intercambio superficial de oxígeno y las reacciones químicas en las superficies. Alternativamente, las capas superficiales del elemento membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno pueden ser aditivadas, por ejemplo, con cobalto, para realzar la cinética de intercambio superficial.
El primer extremo 36 del tubo de reacción 34 se une de forma fija a la primera placa de tubos 18. Puede utilizarse cualquier método de acoplamiento que sea compatible con el material del tubo en el área de sellado y proporcione un sellado rígido y hermético. En una disposición preferida como se ilustra en la Fig. 2, un primer extremo 42 de un tubo cerámico de reacción 34 puede estar metalizado y unido a un manguito metálico 44 por una soldadura fuerte que, alternativamente, se une a una extensión metálica 46 del tubo, también por soldadura fuerte, y donde la extensión metálica se une y se sella a la placa de tubos 18 por expansión (mandrinado) o soldadura. Unos revestimientos metalizados adecuados comprenderían níquel con menos de 50 micras de espesor. Un material adecuado para la extensión metálica 46 del tubo es Incalloy 200 o aleación Haynes 230. El conjunto del tubo se suelda fuertemente, típicamente, a una temperatura de aproximadamente 1.000 grados C (Celsius, centígrados). "Incalloy" y "Haynes" son marcas comerciales registradas. En una propuesta preferida, las extensiones metálicas abarcan las porciones mayoritarias de las secciones de transferencia de calor 39 y 41 hasta donde las temperaturas locales alcanzan un valor de aproximadamente 700 a 800 grados C para explotar las mejores características de transferencia de calor y menor coste de los metales. Este tipo de manguito metálico 44 se describe en el documento EP-A-0 875 281, titulado "Integrated solid electrolyte ionic conductor separator-cooler". Si se usa un tubo de material compuesto con un sustrato metálico, las secciones de los extremos del tubo se revestirían con metal mejor que el material membrana y el extremo del tubo se soldaran directamente a la placa de tubos 18.
Con referencia de nuevo a la Fig. 1, los tubos de reacción 34 se extienden a través de la primera placa de tubos 24 que restringe el flujo y la segunda placa de tubos 21. Para compensar los cambios en la dimensión axial de los tubos de reacción 34 debido a temperatura y cambios composicionales, las juntas deslizantes 48 y 50 sellan los tubos de reacción 34 a las placas de tubos 21 y 24. Las Figs. 3 y 4 ilustran sellados deslizantes ejemplares.
Con referencia a la Fig. 3, una junta tórica 50 o, alternativamente, uno o más arrollamientos o anillos de una junta de cable galoneado o trenzado, se inserta en un agujero sin salida formado en la placa de tubos 21. Un manguito 52 engrana de forma compresible la junta tórica 50 contra las paredes exteriores 54 del tubo de reacción 34 para sellar de forma deslizable el tubo 34 respecto a la placa de tubos 21 y al manguito 52. Pueden utilizarse roscas de interacoplamiento 56 para aplicar la fuerza compresiva o, alternativamente, la brida del manguito 58 puede ser cargada de forma compresiva contra un componente de reactor (no mostrado) o asegurado a la placa 21 por tornillos.
Alternativamente, como se muestra en la Fig. 4, la junta tórica 50 se instala en una acanaladura apropiadamente dimensionada 60 en la placa de tubos 21. La junta entre la placa de tubos 21 y el tubo de reacción 34 se realiza por precompresión de la junta tórica 50 resultante de la interfase entre el diámetro interno de la junta tórica y el diámetro de la pared exterior 54 del tubo de reacción.
Las áreas de sellado se mantienen, preferiblemente, a temperaturas moderadas entre aproximadamente 250ºC y 650ºC. Estas temperaturas relativamente bajas, y el requisito de que las juntas deslizantes tienen que sellar sólo contra un pequeño diferencial de presión y el hecho de que las moderadas velocidades de fuga pueden ser toleradas por el procedimiento de la invención crea grados de libertad considerables en la selección del sellado.
Juntas tóricas de sellado deslizante adecuadas para las juntas 48 y 50 incluyen fibras cerámicas trenzadas como se describe más completamente en la patente de EE.UU. nº 5.082.293 por Steinetz et al., zunchos de presión de acero, juntas de grafito expandido, empaquetamiento de cable Grafoil comprimido (GRAFOIL es una marca registrada de UCAR International), elastómeros y materiales fluorocarbonados de alta temperatura.
Con relación de nuevo a la Fig. 1, el reactor 10 incluye, además, un lecho de catalizador 62 soportado por un tamiz poroso 64 alrededor de la sección de reacción 65 del elemento membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno. El catalizador puede estar constituido por perlas o, alternativamente, puede estar montado sobre una estructura cerámica monolítica. El catalizador contenido dentro del lecho de catalizador 62 es eficaz para realzar la reformación de vapor de agua desde metano a gas de síntesis, tal como níquel soportado sobre alúmina. El catalizador puede ser cargado para actividad uniforme por todo el lecho de catalizador 62 o, como se describe más adelante, se configura, preferiblemente, para proporcionar un balance neutro entre las reacciones endotérmica y exotérmica en la parte del medio del lecho y equilibrios ligeramente exotérmicos cerca de la periferia o de los extremos del lecho de catalizador 62. Los puertos 66 están previstos para separar el catalizador agotado y reemplazarlo con material de nueva aportación.
Para incrementar la seguridad del reactor, un primer gas amortiguador 90, también denominado aquí como un segundo gas de proceso, se introduce en el reactor 10 a través una primera entrada 72 de gas amortiguador dispuesta entre la primera entrada 26 de gas de proceso y la primera placa de tubos 18. El primer gas amortiguador 90 se selecciona para que sea no inflamable, no peligroso, y que contribuya a las reacciones químicas que se producen dentro del reactor. Aunque pueden emplearse dióxido de carbono o vapor de agua, se prefiere el vapor de agua ya que puede ser generado fácilmente a la presión requerida y es necesario en la mayor parte de las aplicaciones de reformación. El vapor de agua que se introduce a través de la primera entrada de gas amortiguador 72 está a una presión que es ligeramente mayor que la presión bajo la que el gas combustible se introduce a través de la entrada 26 del gas de proceso. Típicamente, el diferencial de presión entre el vapor de agua y el gas de proceso estará entre 1,08 y 2,39 bar, más preferiblemente entre 1,08 y 1,70 bar. El vapor de agua sirve como un amortiguador para las juntas deslizables 48.
Aunque el diferencial de presión a través de la junta es mucho menor que si el diferencial estuviera entre la presión de gas de proceso y la presión atmosférica, las demandas de servicio en la junta son poco exigentes. Además, aunque la presión superior está en el lado exterior, cualquier fuga alrededor de la junta tórica dejará entrar sencillamente vapor de agua adicional en el reactor y se evita la fuga potencialmente peligrosa de gas de proceso o de producto en los espacios que contienen oxígeno o fuera del reactor. Fugas sustanciales alrededor de las juntas 48 pueden ser toleradas ya que el vapor de agua es también requerido por el proceso de reformación. En otras palabras, preferiblemente, se establece una junta de etapa dual por la junta fija y sustancialmente hermética del primer extremo 36 a la placa de tubos 18 y la junta deslizable 48 en la placa de tubos 24, con la separación (cámara 19) entre ellas que recibe gas amortiguador 90 a través de la entrada 72.
Se proporciona una cantidad de vapor al lecho del catalizador 62 para la reacción de reformación de vapor de agua. El vapor de agua se introduce en la zona de reacción y en el lecho de catalizador 62 a través de orificios 74 de restricción del flujo que están dimensionados para proporcionar una caída de presión de 0,07 a 0,69 bar a los volúmenes de vapor de agua predominantes requeridos. Aunque la velocidad de la reacción de reformación y, por tanto, el calor requerido para la reformación, depende del volumen de vapor de agua disponible, el balance térmico del reactor 10 puede ajustarse variando la cantidad y presión del vapor de agua introducido a través de la primera entrada 72 de gas de amortiguación.
Una segunda entrada 76 de gas de amortiguación está dispuesta, preferiblemente, entre la entrada 30 de gas que contienen oxígeno y la segunda placa de tubos 21. La función del segundo gas de amortiguación, también, preferiblemente, vapor de agua, es similar a la del primer gas de amortiguación descrita anteriormente. El segundo gas de amortiguación se introduce en el reactor 10 a través de la segunda entrada 76 de gas de amortiguación a una presión que es ligeramente mayor que la presión del gas producto que es separado por la salida 70 de gas producto. Típicamente, el diferencial de presión entre el gas producto y el segundo gas de amortiguación es de aproximadamente 1,08 a aproximadamente 2,39 bar. El segundo gas de amortiguación reduce el diferencial de presión aplicado a las juntas deslizantes 50 entre la segunda placa de tubos 21 y el tubo de reacción 34 y, también, reduce el riesgo de fuga de gas producto en el espacio distribuidor 22 de gas que contiene oxígeno o en el entorno por la entrada 30 que conecta la junta.
Cuando el reactor 10 se hace funcionar, un gas 38 que contiene oxígeno fluye en una primera dirección, representada por las flechas de flujo 77, a través de la entrada 30 de gas que contiene oxígeno. Un distribuidor 22, formado en parte por una placa de tubos flotante 28 y una cabeza 80, dirige el gas 30 que contiene oxígeno hacia al menos uno, y preferiblemente una pluralidad, de los tubos de reacción 34.
En el elemento membrana 40 de transporte iónico selectivo de oxígeno, el gas que contiene oxígeno fluye a lo largo del lado cátodo 82. Una parte permeada 84 del oxígeno contenido dentro del gas 38 que contiene oxígeno es transportada al lado ánodo 86. Una parte retenida remanente del oxígeno se descarga como gas 87 empobrecido en oxígeno.
Un primer gas de proceso 88 se envía al reactor 10 a través de la entrada 26 de gas de proceso y un segundo gas de proceso se distribuye al reactor 10 a través del puerto 72 de gas de amortiguación. El primer gas de proceso se selecciona para ser capaz tanto de una reacción exotérmica con oxígeno como de una reacción endotérmica con el segundo gas de proceso. Para la producción de gas de síntesis como gas producto 71, el primer gas de proceso se selecciona, preferiblemente, del grupo constituido por gas natural, metano, hidrocarburos ligeros, así como también mezclas de los mismos. También puede estar presente algo de hidrógeno y de monóxido de carbono, especialmente si algo de gas producto se recicla a través de una parte del reactor. Una realización que incluye combustible de bajo poder calorífico como primer gas de proceso se describe más adelante para la Fig. 10. El segundo gas de proceso se selecciona, preferiblemente, del grupo constituido por vapor de agua, dióxido de carbono, y mezclas de los mismos. La reacción exotérmica es de oxidación o de oxidación parcial y la reacción endotérmica es de reformación del vapor de agua.
Para que el segundo gas de proceso 90 funcione apropiadamente como un amortiguador entre el primer gas de proceso 88 y el espacio 20 que contiene oxígeno, la presión del segundo gas de proceso 90 es mayor que la presión del primer gas de proceso 88. Para facilitar los requisitos colocados en la junta deslizante 24 el diferencial de presión es preferiblemente de aproximadamente 1,08 a aproximadamente 2,39 bar. El diferencial de presión deseado puede mantenerse controlando la presión de entrada del segundo gas de proceso 90 y controlando las dimensiones de los orificios 74 que restringen el flujo.
El segundo gas de proceso 90 fluye a través de los orificios 74 de restricción de flujo y se mezcla con el primer gas de proceso 88 formando una mezcla gaseosa que atraviesa los deflectores 92 y se calienta de forma recuperativa mediante aire 87 empobrecido en oxígeno que fluye a través de la sección 39. Los deflectores 92 están dispuestos, preferiblemente, sustancialmente perpendiculares a los tubos de reacción 34, con un boquete anular para recibir de forma deslizable cada tubo 34, y son eficaces para dirigir gases desde el lado de la envuelta contra una superficie exterior de la sección de transferencia de calor para realzar la transferencia térmica. Preferiblemente, también se emplean los deflectores para dirigir gases contra una superficie exterior de la sección de reacción para realzar un contacto uniforme entre los gases del lado de la envuelta y el catalizador de reformación.
La mezcla gaseosa precalentada se introduce en el lecho de catalizador 62 donde una parte del primer gas de proceso 88 reacciona con el vapor de agua en una reacción de reformación del vapor de agua. Otra parte del primer gas de proceso 88 reacciona con la parte de oxígeno permeado 84 en una reacción de oxidación, preferiblemente en una reacción de oxidación parcial. La reacción de reformación del vapor de agua es endotérmica y la reacción de oxidación parcial es exotérmica. Estas dos reacciones se regulan controlando el caudal de los dos gases de proceso así como mediante el control del caudal del gas que contiene oxígeno distribuido al reactor. El balance calorífico interno del reactor 10 puede controlarse, también, tal como separando las reacciones de oxidación parcial y de reformación mediante el uso de carcasas térmicamente conductoras como se describe más adelante. El control de al menos una de entre la reacción exotérmica y la reacción endotérmica, y la transferencia de calor interna del reactor se usa para mantener la temperatura de la membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno a una temperatura dentro de los límites térmicos prescritos. Preferiblemente, la temperatura se mantiene entre 700ºC y 1.050ºC. La cantidad de calor generada por la reacción exotérmica puede ser equilibrada con la cantidad de calor requerida por la reacción endotérmica o, más preferiblemente, las reacciones se diseñan para generar un ligero excedente de calor.
Una parte del excedente de calor se usa para proporcionar calor al aire 38 que contiene oxígeno. Una parte adicional se usa para proporcionar calor a los gases de proceso de entrada 88 y 72. El resto del calor excedente se usa para compensar la fuga de calor al entorno del reactor. El calor añadido a las corrientes de entrada permite mantener diferencias de temperatura adecuadas para una eficaz transferencia de calor entre las corrientes calientes que salen y las corrientes frías que entran. El espaciado de los deflectores 92 y 93 en las dimensiones del lado de la envuelta y del tubo interno se seleccionan para producir adecuados coeficientes de transferencia térmica convectiva para transferencia térmica recuperativa en la zona de calefacción 91 y en la zona de enfriamiento 96.
Para controlar las reacciones endotérmica y exotérmica se dispone de numerosos medios. La reacción endotérmica será afectada por el contenido de vapor de agua y CO_{2} respecto al contenido de combustible, por las presiones parciales de las sustancias reaccionantes locales y de los productos de reacción, actividad de catalizador, temperatura local y, en menor extensión, la presión. La reacción exotérmica será afectada por la presión parcial local del combustible y especies combustibles así como también por la presión y el caudal del gas que contiene oxígeno y la temperatura local de la membrana. Para incrementar la velocidad local de la reacción endotérmica, el vapor de agua adicional puede inyectarse directamente en porciones seleccionadas del reactor 10, tal como en una porción central del lecho de catalizador 62. Alternativamente, o en combinación con el vapor de agua adicional, la actividad catalítica del lecho de catalizador 62 puede ser graduada, partes del lecho con un grado de reactividad superior para favorecer la reacción endotérmica de reformación del vapor de agua. Típicamente, la actividad del catalizador debería disminuir a la entrada a la sección de la reacción, donde la alta fuerza directriz, en la forma de altas presiones parciales de los reaccionantes y bajas presiones parciales de los productos de reacción, favorece las reacciones endotérmicas y, después, se incrementa, preferiblemente a un ritmo decreciente, hacia el centro y al otro extremo de salida del lecho a medida que disminuye la fuerza directriz de la reacción. Los medios internos de incorporación para calentar las corrientes de entrada, como a través de la sección 39, y enfriar las corrientes de salida, como a través de la sección 41, eliminan la necesidad de un coste adicional de intercambiadores de calor de alta temperatura.
Aunque la Fig. 1 ilustra una contracorriente axial de los gases a través del lecho de catalizador 62, puede lograrse una contracorriente cruzada mediante deflectores (no mostrados) proporcionados dentro del lecho de catalizador 62 para fomentar el mezclado y atenuar los efectos de una mala distribución del flujo y de velocidades de transporte de oxígeno no uniformes entre los tubos individuales.
Típicamente, los gases de proceso primero y segundo serán enviados al reactor a una temperatura entre aproximadamente 200ºC y 500ºC y el gas que contiene oxígeno a una temperatura entre aproximadamente 150ºC y 400ºC. Esto permite que las juntas deslizantes 48 se mantengan a una temperatura relativamente moderada entre aproximadamente 250ºC y 650ºC.
Con el flujo en contracorriente de los gases de proceso y del gas que contiene oxígeno, es posible reducir la temperatura de las corrientes de salida hasta el intervalo entre aproximadamente 300ºC y 700ºC facilitando, de nuevo, a la junta 50 la selección así como al material la selección de las secciones del recipiente que contienen presión tal como placas de tubos y cabezas que ahora trabajan en un entorno de temperatura más moderada.
El gas enviado a través de la segunda entrada 76 de gas de amortiguación es, también, preferiblemente, vapor de agua o dióxido de carbono, que sirve como algún adicional segundo gas de proceso y, preferiblemente, a una presión mayor que la presión del gas producto 71. Preferiblemente, este diferencial de presión está entre 1,08 y 2,39 bar. Alternativamente, puede enviarse nitrógeno, u otro gas inerte, a través de la segunda entrada 76 de gas de amortiguación. En este caso, la presión del segundo gas de amortiguación es menor que la presión del gas producto. Preferiblemente, el diferencial de presión está de nuevo entre 1,08 y 2,39 bar. Reducir la presión del segundo gas de amortiguación, cuando no es un constituyente de la reacción, impide contaminar el reactor con el gas de amortiguación pero, sin embargo, reduce la intensidad del rendimiento de las juntas deslizantes 48.
Un reactor alternativo 100 se ilustra en la Figura 5. Numerosos elementos del reactor 100 son análogos a los componentes del reactor 10 descrito anteriormente. Estos componentes análogos se dan como numerales de referencia y se entiende que la descripción anterior se incorpora en la presente memoria.
El reactor 100 incluye uno o más tubos de reacción 34 que se abren en un primer extremo 102 y se cierran en un segundo extremo 104. El gas 38 que contiene oxígeno, que es preferiblemente aire, se envía al reactor a través de una entrada 30 de gas que contiene oxígeno. El gas 38 que contiene oxígeno fluye por un tubo de alimentación 106 que está circundado por el tubo de reacción 34. El gas 38 que contiene oxígeno fluye desde un primer extremo 108 hasta un segundo extremo 110 del tubo de alimentación 106. El segundo extremo 110 está separado del extremo cerrado 104 del tubo de reacción 34 de manera que el gas 38 que contiene oxígeno fluye por una primera corona circular 112 que está definida por una superficie exterior 113 del tubo de alimentación 106 y una superficie interior (lado cátodo 82) del tubo de reacción 34.
Preferiblemente, el diámetro interior del tubo de alimentación 106 es al menos dos veces la anchura de la primera corona circular 112. Este espaciado minimiza la transferencia relativa de calor que fluye desde los gases en la primera corona circular hasta los gases que fluyen en el interior del tubo de alimentación. Por ejemplo, el diámetro interior del tubo de alimentación puede ser del orden de 1,27 cm, la anchura de la primera corona circular del orden de 0,16 cm y, tomando en consideración los espesores de anchura de pared de los tubos de alimentación y de reacción, el diámetro exterior del tubo de reacción es, preferiblemente, del orden de 1,905 centímetros a 2,222 centímetros. Los flujos de gases en el tubo de alimentación 106 y en la primera corona circular son, típicamente, laminares o en un régimen de transición entre laminar y turbulento. En flujo laminar, los coeficientes peliculares convectivos son inversamente proporcionales a los diámetros hidráulicos, que son el diámetro interno del tubo de alimentación y aproximadamente dos veces el espacio libre de la primera corona circular. Puede demostrarse que, para las anteriores condiciones, la relación de los coeficientes peliculares para la transferencia de calor desde el aire a los gases de proceso que fluyen en la corona circular 112 con respecto a la transferencia de calor desde el aire en la corona circular al aire en el tubo de alimentación es, preferiblemente, aproximadamente de 5 a 10, más preferiblemente aproximadamente 8.
Como con la realización precedente, una parte permeada 84 del oxígeno contenido dentro del gas 38 que contiene oxígeno se transporta a través de la membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno 40 al lado ánodo 86 y se utiliza en la reacción exotérmica de oxidación parcial. La parte retenida 87 es descargada a través de la salida de aire 68. Los tubos de alimentación 106 se unen de forma fija a una primera placa de tubos 114 y los extremos abiertos del tubo de reacción 34 se unen de forma fija a una segunda placa de tubos 116. Una tercera placa de tubos 118 incluye una junta deslizante 48 entre los tubos de reacción 34 y la placa de tubos 118 y contiene, también, orificios 74 de restricción del flujo.
Un primer gas de proceso 88, preferiblemente gas natural, se introduce en el reactor 100 a través de una entrada 26 de gas de proceso. Un segundo gas de proceso 90, preferiblemente vapor de agua, se introduce en el reactor entre las placas de tubos 118 y 116. El segundo gas de proceso 90 está a una presión que es mayor que la presión del primer gas de proceso 88 reduciendo el riesgo de que haya una fuga de un primer gas de proceso inflamable hasta la corriente gaseosa que contiene oxígeno. Preferiblemente, el diferencial de presión es relativamente pequeño, entre 1,08 y 2,39 bar para minimizar la demanda de servicio en la junta 48.
El segundo gas de proceso 90 fluye a través de orificios 74 de restricción de flujo y se combina con el primer gas de proceso 88. La mezcla gaseosa pasa a través de unos primeros deflectores 92 y al lecho de catalizador 62 donde una parte del gas de proceso reacciona catalíticamente con el vapor de agua en una reacción endotérmica de reformación mientras una parte mayoritaria del resto del gas de proceso reacciona exotérmicamente con la parte de oxígeno permeado 84. A través de la salida de gas producto 70 se recupera un gas producto 71.
El reactor 100 tiene numerosas ventajas cuando se compara con el reactor 10 de la Figura 1. El reactor 100 requiere una placa de tubos menos y un conjunto de juntas deslizantes menos. Las juntas deslizantes retenidas 48 pueden estar muy flojas ya que funcionan más como un restrictor del flujo que como juntas barrera o de aislamiento, estando el flujo del proceso del gas de amortiguación (vapor de agua) en la misma dirección que el del flujo de la fuga. El extremo cerrado 104 del tubo de reacción 34 no está restringido y, por tanto, evita posibles esfuerzos de flexión del desalineamiento y de las fuerzas axiales debidas a la fricción. Una desventaja del reactor 100 cuando se compara con el reactor 10 es que enfriar el gas producto 70 es menos eficaz debido al gas que contiene oxígeno 38 que ha sido calentado ligeramente mientras atraviesa el diámetro interior del tubo de alimentación 106. Esto da como resultado que el gas producto esté ligeramente más caliente y el aire empobrecido en oxígeno 94 esté ligeramente más frío cuando sale del reactor 100 cuando se compara con las corrientes que salen del reactor 10 de gas de síntesis.
Una característica común del reactor 10, Fig. 1, y del reactor 100, Fig. 5, es que los reaccionantes y los productos de reacción de la reacción exotérmica y de la reacción endotérmica están mezclados. Aunque esta disposición optimiza la transferencia de calor desde la reacción exotérmica hasta la reacción endotérmica, puede hacer algo difícil el control y el balance de las dos reacciones. Esta dificultad se suaviza separando el espacio de la reacción endotérmica del espacio de la reacción exotérmica mientras se mantiene un buen acoplamiento de transferencia de calor.
Esta separación se logra, en una realización de la invención, por el uso del reactor 120 ilustrado en representación en sección transversal en la Fig. 6. Un gas 38 que contiene oxígeno, preferiblemente aire, se envía al reactor 120 a través de la entrada 30 de gas que contiene oxígeno. El gas 38 que contiene oxígeno se envía a un primer extremo 108 de tubo de gas de alimentación 106. Mientras la Fig. 6 ilustra un único tubo de gas de alimentación en combinación con otros tubos como se describe en las Figs. 7-10 de más adelante, dentro del mismo reactor se incorporan, típicamente, múltiples tubos de gas de alimentación así mismo dispuestos con otros tubos. El primer extremo 108 se une de forma fija a la primera placa de tubos 114. Un tubo de reacción 34 circunda el tubo de alimentación 106. El tubo de reacción 34 tiene un extremo abierto 102 unido de forma fija a la segunda placa de tubos 116, y el extremo cerrado 104 y se extiende a través de una tercera placa de tubos 118 con una junta deslizante 48 entre el tubo 34 y la placa de tubos 118.
Un tubo carcasa 122 circunda al menos esa parte de tubo de reacción 34 dispuesta dentro del lecho de catalizador 62. El tubo carcasa 122 se forma de un material impermeable a los gases, térmicamente conductor, tal como acero inoxidable, Inconel 200, o un material cerámico adecuado. La pared interior 124 del tubo carcasa 122 y la pared exterior (ánodo) 86 del tubo de reacción 34 definen una segunda corona circular 126.
En funcionamiento, el gas 38 que contiene oxígeno fluye, en una primera dirección, a través del tubo de alimentación 106. En el extremo cerrado 104 del tubo de reacción 34, el gas continúa fluyendo a través de la primera corona circular 112 definida por la superficie exterior 113 del tubo de alimentación 106 y el lado cátodo 82 del tubo de reacción 34. La parte de material permeado 84 es transportada al lado ánodo 86 y el aire empobrecido en oxígeno es descargado por la salida de aire 68.
Un primer gas de proceso 88, que se describe anteriormente que puede ser gas natural, metano u otro hidrocarburo ligero, se envía al reactor 120 a través de una primera entrada 26 de gas de proceso. Un gas de amortiguación 90a, como vapor de agua, se envía a través de la entrada 72 de gas de amortiguación. Como se describe anteriormente, el vapor de agua está, preferiblemente, a una presión mayor que la presión del primer gas de proceso y, más preferiblemente, el diferencial de presión está entre 0,0703 y 1,406 kg/cm^{2}.
En realizaciones precedentes distintivas, el vapor de agua 90a funciona sólo como amortiguador. El primer gas de proceso 88 fluye a través una segunda corona circular 126 y reacciona exotérmicamente con la parte de oxígeno permeado 84 generándose una primera parte 130 de gas reaccionado que es, típicamente, gas de síntesis que tiene una relación hidrógeno-monóxido de carbono de 2.
Una mezcla gaseosa 132 de gas de proceso y vapor de agua se introduce en el reactor a través de una segunda entrada 134 de gas de proceso. Dispuesta entre la primera entrada 26 de gas de proceso y la segunda entrada 134 de gas de proceso está una barrera impenetrable, preferiblemente una cuarta placa de tubos 129. La mezcla gaseosa 132, que puede incluir, opcionalmente, dióxido de carbono y producto reciclado se calienta, de forma recuperativa, por transferencia de calor a partir del gas retenido que contiene oxígeno que fluye en la corona circular 128. La reformación de vapor de agua se produce entonces en el lecho de catalizador 62 generándose una segunda parte de gas reaccionado 136 de una mayor relación de hidrógeno-monóxido de carbono que la primera corriente de producto 130. La segunda parte de gas reaccionado 136 se combina con la primera parte de gas reaccionado 130 para recuperar gas de síntesis 71 a través de la salida de gas producto 70.
El reactor 120 ilustrado en la Fig. 6 proporciona considerable flexibilidad en controlar las reacciones respectivas así como en ajustar la composición de producto. La reacción de oxidación parcial y la reacción de reformación están separadas físicamente, mientras se mantiene un buen acoplamiento de transferencia de calor entre las dos reacciones. Esto permite un control independiente y mejor de las reacciones. Las ventajas adicionales de separar las reacciones incluyen la posibilidad de conducir las reacciones de oxidación más allá de la oxidación parcial para proporcionar el calor necesario para generar relaciones H_{2}/CO superiores sin sacrificar el control de temperatura de la membrana de transporte de oxígeno y sin la generación excesiva de NO_{x} ya que el nitrógeno está excluido del lado de la reacción y, preferiblemente, todas las corrientes de fluidos se mantienen a temperaturas por debajo de 1.100ºC.
Las Figs. 7 a 10 ilustran diferentes disposiciones de flujos gaseosas para usar con el reactor 120 de la Fig. 6. En cada realización hay un paso de oxidación, una de cuyas paredes es el lado ánodo 86 de la membrana 34a de transporte selectivo de oxígeno y otra de cuyas paredes es un tubo de alimentación 106a. Las reacciones de oxidación se producen en la superficie del ánodo y el calor resultante de la reacción proporciona la energía requerida por la reacción endotérmica de reformación de vapor de agua en el lecho de catalizador 62. Si el balance térmico global es exotérmico, el aumento de temperatura del gas que contiene oxígeno y de las corrientes de proceso que fluyen a lo largo del tubo de reacción 34 se incrementa requiriendo estas corrientes entrar a una temperatura inferior para mantener las temperaturas de funcionamiento requeridas por los elementos membranas.
Con referencia a la Fig. 7, el gas 38 que contiene oxígeno fluye en una primera dirección. El primer gas de proceso 88 en el pasillo de oxidación 138, correspondiente al pasillo 128, Fig. 6, y la mezcla gaseosa 132 que fluye a través de un pasillo de reformación 140, a través del lecho 62, fluye en una dirección opuesta. El primer flujo de salida 142 desde el pasillo de oxidación 138 tiene, típicamente, una relación H_{2}/CO de alrededor de 2 y el segundo flujo de salida 144 desde el pasillo de reformación 140 tiene una relación H_{2}/CO de aproximadamente 3 o mayor. Dimensionando las alimentaciones respectivas 88, 132 a los dos pasos paralelos 138, 140 se obtienen las relaciones H_{2}/CO deseadas entre 2 y 3 al mezclar las dos corrientes de salida 142, 144. A relaciones menores que aproximadamente 2,4, el equilibrio global de energía es, típicamente, exotérmico y el sensible aumento de la temperatura del gas 38 que contiene oxígeno y los gases de proceso 88, 132 funciona como un sumidero de calor. A relaciones H_{2}/CO superiores, el equilibrio es endotérmico y se requiere calor adicional. El calor adicional puede generarse dejando el progreso de la reacción de oxidación algo más allá de la oxidación parcial, como mediante la adición de más oxígeno, introduciendo los gases que contienen oxígeno y de proceso a una temperatura superior, o por combustión de algo de combustible dentro del paso de aire.
La Fig. 8 ilustra una disposición en serie para el pasillo de oxidación 138 y para el pasillo de reformación 140. El primer gas de proceso 88 se envía al pasillo de oxidación 138 y, siguiendo la reacción exotérmica con el oxígeno permeado, la primera corriente de salida 142 contiene productos de oxidación parcial y de oxidación completa, que dependen de la relación entre el combustible y el oxígeno. La primera corriente de salida 142 se mezcla después en el empalme 146 con una mezcla gaseosa 132 del primer gas de proceso y de vapor de agua y se envía al pasillo de reformación 140. En la corriente de producto 70 se obtienen diferentes relaciones H_{2}/CO al variar la relación de las dos corrientes de alimentación 88, 132 de gas de proceso y el grado de oxidación completa en el pasillo de oxidación 138. Además de proporcionar el oxígeno para la reacción de oxidación, la corriente de gas 78 que contiene oxígeno constituye un sumidero de calor o una fuente de calor para equilibrar los requisitos de energía.
La Fig. 9 ilustra una realización en la que una corriente de producto es reciclada con el primer gas de proceso 88 para aumentar el flujo de oxígeno y, por tanto, la generación de calor, ya que el gas de producto reciclado contiene monóxido de carbono e hidrógeno, y la reacción de estos gases con el oxígeno de permeación es más rápida. Esto da como resultado disminuir la presión parcial de oxígeno en el lado ánodo y aumentar las fuerzas directrices de transporte de oxígeno. El flujo de oxígeno depende de la velocidad de transporte de oxígeno desde el lado cátodo 82 al lado ánodo 86 del tubo de reacción 34. La corriente 148 es una mezcla del primer gas de proceso 88 y una parte 152 del gas producto 70 que se unen en el empalme 150.
Alternativamente, el primer gas de proceso 88 puede diluirse con dióxido de carbono y vapor de agua (línea sombreada 228, Fig. 9) para disminuir el flujo de oxígeno. Esto es ventajoso en realizaciones en las que flujos de mucho oxígeno generan excesivo calor en la superficie del ánodo 86 haciendo difícil el control de temperatura de la superficie.
La Fig. 10 ilustra una realización del flujo para un reformador puro en el que la energía para la reacción de reformación está proporcionada por un nuevo quemador. En esta realización, los gases del pasillo de oxidación 138 no se comunican con los gases en el pasillo del reformador 140. El primer gas de proceso 88 es quemado con oxígeno permeado para generar el calor requerido por la reacción endotérmica de reformación. Los productos de combustión 154 son descargados desde el reactor. Entre las ventajas del reformador de membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno ilustrado en la Fig. 10 están la opción para usar un combustible de bajo poder calorífico a una baja presión, buen control sobre las temperaturas de la superficie de la membrana de transporte de oxígeno y paredes del reformador y baja generación de NO_{x} porque el nitrógeno está excluido del entorno de la reacción y la temperatura del aire empobrecido en oxígeno 87 es, típicamente, menor que 1.000ºC. La expresión "combustible de bajo poder calorífico" como aquí se utiliza se refiere a una corriente gaseosa con un valor de combustible de menos que 5,17 kwh/m^{3}. Por comparación, el gas natural tiene, típicamente, un valor de combustible de 9,3-10,3 kwh/m^{3}. Una fuente de combustible de bajo poder calorífico es el gas de cola de adsorción con oscilación de presión (PSA, en inglés) que contiene, típicamente, menos del cincuenta por ciento de hidrocarburos o monóxido de carbono, siendo la mayoría de la corriente dióxido de carbono y/o agua.
Las Figs. 11 y 12 ilustran realizaciones de reactor alternativas en las que los tubos de alimentación están reemplazados con tubos de evacuación y el gas que contiene oxígeno fluye por el lado de la envuelta alrededor de las superficies externas de tubos alineados de forma concéntrica y los gases de proceso fluyen por la corona circular interna de los tubos concéntricos.
El reactor 160, Fig. 11, incluye un primer tubo de evacuación 162 y un segundo tubo de evacuación 164, los cuales están unidos ambos de forma fija a una primera placa de tubos 114. Dispuesta alrededor del primer tubo de evacuación 162 está un tubo de reacción 34 que tiene un extremo abierto 102 que penetra a través de una segunda placa de tubos 116 con una junta deslizante 48 entre el tubo y la placa de tubos. El tubo de reacción 34 tiene un extremo cerrado en oposición 104 y una membrana de transporte de oxígeno que se extiende al menos a través de la sección de reacción del reactor.
Dispuesto alrededor del segundo tubo de evacuación 164 está un tubo reformador 166 formado de un material metálico o cerámico para contener una reacción de reformación de vapor de agua como se describe más adelante. El tubo reformador 166 tiene un extremo abierto 168 unido de forma fija a una tercera placa de tubos 118, o a una cuarta placa de tubos 202, y tiene un extremo cerrado en oposición 170. Un lecho de catalizador 62 rellena, preferiblemente, una corona circular 198 definida por una pared exterior 172 del segundo tubo de evacuación 164 y una pared interna 174 del tubo reformador 166.
Cuando el reactor 160 se hace funcionar, un gas 38 que contiene oxígeno, típicamente aire, se envía al recinto hermético del reactor. El oxígeno contacta con la superficie (cátodo) externa 82 del tubo de reacción 34 y la parte de material permeado 84 es transportada al lado ánodo 86. La combinación del lado ánodo 86 y la pared exterior 176 del primer tubo de evacuación 162 forma una corona circular en la que se produce la oxidación parcial.
Un primer gas de proceso 88, típicamente gas natural, metano u otro hidrocarburo ligero, se envía al reactor a través de una primera entrada 26 de gas de proceso. El primer gas de proceso 88 fluye a través de la corona circular definida por la pared externa 176 y el lado ánodo 86. La oxidación parcial se produce generando un gas producto 71 que se separa por el primer tubo de evacuación 162 a la cámara 200.
En paralelo con la reacción de oxidación, el primer gas de proceso 88' adicional se envía a través de una segunda entrada 134 de gas de proceso y se combina con el vapor de agua 90 introducido a través de la entrada 72 de gas de amortiguación. El vapor de agua está a una presión mayor que el primer gas de proceso 88' adicional y fluye a través de orificios 74 que restringen el flujo para combinar con el primer gas de proceso 88' adicional para formar una mezcla gaseosa 132. Circulando hacia arriba a través de la corona circular 198, la mezcla 132 es precalentada, participa en una reacción de reformación en el lecho 62, y después se enfría por el aire del lado de la envuelta 38 antes de ser evacuada a través del tubo 164. La mezcla gaseosa 132 es transportada a través del lecho de catalizador 62 en el que la reformación del vapor de agua se produce generando una segunda parte de gas producto 180 que se combina con la primera parte de gas producto 71 en la cámara 200 y se separa a través de la salida de gas producto 70 como corriente de producto combinada 71.
Como con las primeras realizaciones, el vapor de agua presurizado 90 funciona como un amortiguador entre el adicional primer gas de proceso 88' adicional y el gas 38 que contiene oxígeno a baja presión. La corriente 203 de gas empobrecida en oxígeno es evacuada del reactor 201 después de atravesar los deflectores 205.
Funcionalmente, la realización de la invención representada por la Fig. 11 es similar a la disposición de la Fig. 7. La realización de la Fig. 11 incluye, también, preferiblemente, secciones de precalentar y de enfriar.
La Fig. 12 ilustra un reactor 201 en el que el flujo gaseoso está en serie. El primer gas de proceso 88 entra en el reactor a través de una primera entrada de gas de proceso 26. El primer gas de proceso 88 fluye dentro de la primera corona circular 112 que está definida por una superficie interna (ánodo) 86 del tubo de reacción 34 y una superficie externa 176 del primer tubo de evacuación 162.
Un gas 38 que contiene oxígeno, tal como aire, se envía al recinto hermético del reactor y se pone en contacto con un lado exterior (lado cátodo) 82 del tubo de reacción 34. La parte de material permeado 84 del oxígeno es transportada a través de la membrana de transporte iónico selectiva de oxígeno y se produce una reacción exotérmica de oxidación en las superficies 86 del lado ánodo. La corriente 203 de gas empobrecido en oxígeno es evacuada del reactor 201 después de atravesar los deflectores 205.
Los productos de oxidación 154 se combinan con la mezcla gaseosa 132 del adicional gas de proceso (similar al gas de proceso 88', Fig. 11) y el vapor de agua (similar al vapor de agua 90, Fig. 11) para formar una corriente de proceso combinada 204 que se envía a la segunda corona circular 126 que está empaquetada con catalizador 62 entre el tubo reformador 209 y el tubo de evacuación 207. Siguiendo la reformación del vapor de agua, se recupera el gas producto 71, como gas de síntesis. Esta realización es funcionalmente similar a la de la Fig. 8.
Las configuraciones de las Figs. 11 y 12 tienen el lado de la envuelta con flujo de aire y las reacciones teniendo lugar a lo largo del diámetro interno de los tubos de reacción. Los expertos en la técnica admitirán que los procesos de las Figs. 1, 5 y 6 pueden llevarse a cabo, también, con las reacciones dentro de los tubos y el aire circulando por fuera de los tubos si todos los tubos de reacción contienen membranas de transporte iónico al menos en la zona de reacción de un reactor de transporte iónico. Se usarían diseños similares a los representados por la Fig. 11 y 12.
Preferiblemente, cada tubo se une de forma fija a sólo una placa de tubos y se sella de forma deslizable a otras placas de tubos, o pasa libremente a través de ellas. Por ejemplo, el tubo de evacuación 207, Fig. 12, se une sólo a la placa de tubos 206 y el tubo de evacuación 162 se une sólo a la placa de tubos 208. Los tubos de evacuación 207, 162 pasan libremente a través de las placas de tubos 210, 212 remanentes, posicionándose dentro del tubo reformador 209 y del tubo de reacción 34, respectivamente. El tubo reformador 209 se une de forma fija en esta construcción a la placa de tubos 212 y se sella de forma deslizable por las juntas 214, 216, a través de las placas de tubos 208, 210, respectivamente. El tubo de reacción 34 se une de forma fija sólo a la placa de tubos 212 y se sella de forma deslizable por la junta 218 en la placa de tubos 210. Los tubos 209 y 34 pasan libremente por pequeños boquetes anulares en los deflectores 205.
Las ventajas de los procesos integrados de la invención y los diseños del reactor asociado con ellos, llegarán a ser evidentes a partir del ejemplo que sigue:
Ejemplo
Se modeló por ordenador un reactor de tubos y envuelta del tipo ilustrado en la Figura 1. El reactor tenía 1.000 tubos de reacción 34, teniendo cada tubo de reacción una longitud de 9,44 m. De esta longitud, la sección de reacción 65 tenía una longitud de 5,49 m, la sección de precalentar 91 tenía una longitud de 1,83 m y la sección de enfriar 96 tenía una longitud de 2,13 m. La separación de tubo a tubo era de 3,8 cm y el diámetro del paquete de tubos era de 1,21 m. Cada tubo se formaba a partir de un conductor mixto de estructura compacta que era capaz de transporte iónico selectivo en la sección de reacción 65 y era inactivo fuera de la sección de reacción 65. Los tubos tenían un diámetro exterior de 2,54 cm y un diámetro interno de 2,22 cm. Las membranas 40 en la sección de reacción 65 estaban formadas de perovsquita de LaSrFeCr.
La Fig. 13 ilustra gráficamente la composición gaseosa del reactor. El eje horizontal representa el porcentaje de la sección de reacción que ha sido atravesada por los constituyentes de la reacción mientras el eje vertical identifica el porcentaje molar de cada constituyente. Cuando x/L = 0, en la zona final del extremo aguas arriba de la sección de reacción próxima a la sección de precalentar 91, los constituyentes gaseosos son aproximadamente, en porcentaje molar, 40% CH_{4}, 39% H_{2}O, 10% H_{2}, 8% CO y el resto CO_{2}. Cuando x/L = 1, en la zona final del extremo aguas abajo de la sección de reacción adyacente a la sección de enfriar 96, la composición de los constituyentes gaseosos pronosticados en porcentaje molar, es 47% H_{2}, 25% H_{2}O, 20% CO, 5% CO_{2}, 4% N_{2} y 2% CH_{4}.
Se determinó que el flujo medio de oxígeno a través de la sección de reacción era 4,69 m^{3}/(h m^{2}) y se utilizó el 50% del oxígeno disponible en el aire de alimentación. La temperatura en la longitud total del tubo de reacción es como se ilustra en la Figura 14. La producción neta de hidrógeno se pronostica que sería 225 kg mol/h y la de monóxido de carbono 95,7 kg\cdotmol/h para una relación molar de H_{2}:CO = 2,35.
El Ejemplo ilustra la capacidad de controlar la generación de calor y la transferencia de calor para impedir excesivas desviaciones de la temperatura de la membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno y lograr temperaturas de los tubos menores de 400ºC en las áreas de las juntas que facilitan sustancialmente las restricciones colocadas en las juntas deslizables.
Aunque el reactor ha sido particularmente descrito como un reactor del tipo de tubos y envuelta, se admite que para llevar a cabo los procesos de la invención pueden utilizarse otros tipos de reactores adecuados para la oxidación parcial y para la reformación de los constituyentes gaseosos.
Se admite que las membranas de transporte iónico utilizadas en los procedimientos de la invención pueden tener cualquier configuración deseada, incluyendo tubos, placas y canales rectos. Además, las velocidades del flujo de oxígeno pueden ser realzadas a través de la incorporación de catalizadores, revestimientos superficiales o capas porosas con membranas.
El término "comprendiendo" usado en la presente memoria significa "incluyendo pero no limitándose a", es decir, especificando la presencia de características establecidas, números enteros, etapas o componentes como se refieren en las reivindicaciones, pero no impidiendo la presencia o adición de una u otras más características, números enteros, etapas, componentes, o grupos de los mismos.
Las características específicas de la invención se muestran en uno o más de los dibujos sólo por comodidad, ya que cada característica puede combinarse con otras características de acuerdo con la invención. Realizaciones alternativas serán admitidas por los expertos en la técnica y se entenderá que están incluidas dentro del alcance de las reivindicaciones.

Claims (10)

1. Un procedimiento para producir un gas producto en un reactor que contiene al menos un elemento membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno, teniendo dicho elemento membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno un lado cátodo y un lado ánodo, comprendiendo dicho procedimiento:
hacer circular en una primera dirección un gas que contiene oxígeno a lo largo de dicho lado cátodo y transportar una parte de oxígeno permeado a través de dicho elemento membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno hasta dicho lado ánodo;
aislar tanto un primer gas de proceso como un segundo gas de proceso de dicho gas que contiene oxígeno, con lo que al menos dicho primer gas de proceso fluye a lo largo de dicho lado ánodo y dicho primer gas de proceso es capaz tanto de una reacción exotérmica con oxígeno como de una reacción endotérmica con dicho segundo gas de proceso;
hacer reaccionar exotérmicamente dicha parte de oxígeno permeado con dicho primer gas de proceso y hacer reaccionar endotérmicamente dicho primer gas de proceso con dicho segundo gas de proceso; y
controlar al menos una de entre dicha reacción exotérmica y dicha reacción endotérmica, y la transferencia térmica interna dentro de dicho reactor para mantener dicho elemento membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno dentro de los límites térmicos prescritos.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho primer gas de proceso y dicho segundo gas de proceso se mezclan, formando con ello una mezcla gaseosa, antes de dicha reacción exotérmica o de dicha reacción endotérmica.
3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que dicha etapa de control genera un excedente de calor que se utiliza para calentar un constituyente de la reacción seleccionado del grupo constituido por dicho primer gas de proceso, dicho segundo gas de proceso, mezclas de los mismos, y dicho gas que contiene oxígeno.
4. El procedimiento de la reivindicación 2, que incluye, además, colocar un lecho de catalizador a lo largo de al menos una parte de dicho lado ánodo, siendo dicho catalizador seleccionado por ser capaz de fomentar dicha reacción endotérmica.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que la actividad local de dicho lecho de catalizador se adapta selectivamente para producir un equilibrio positivo entre las temperaturas de la reacciones exotérmica y endotérmica en una parte periférica de dicho lecho de catalizador y una equilibrio neutro en el centro del lecho.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que la actividad del catalizador se incrementa gradualmente hacia la mitad y hacia el extremo de salida del lecho.
7. El procedimiento de la reivindicación 5, que incluye, además, añadir un segundo gas de proceso adicional seleccionado del grupo constituido por dióxido de carbono, vapor de agua, y mezclas de los mismos, a una parte central de dicho lecho de catalizador para incrementar localmente dicha velocidad de reacción endotérmica.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho segundo gas de proceso se separa de dicho primer gas de proceso por un miembro impermeable a los gases, térmicamente conductor.
9. Un procedimiento para producir una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono en un reactor que contiene al menos un elemento membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno, teniendo dicho elemento membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno un lado cátodo y un lado ánodo, comprendiendo dicho procedimiento:
hacer circular un gas que contiene oxígeno en una primera dirección a lo largo de dicho lado cátodo y transportar una parte de oxígeno permeado a través de dicho elemento membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno hasta dicho lado ánodo;
hacer circular un primer gas de proceso a lo largo de dicho lado ánodo, siendo dicho primer gas de proceso capaz de una reacción exotérmica con oxígeno;
proporcionar un miembro impermeable a los gases térmicamente conductor para separar dicho primer gas de proceso de un segundo gas de proceso capaz de una reacción endotérmica;
hacer reaccionar exotérmicamente una primera parte de dicho primer gas de proceso con oxígeno permeado mientras reacciona endotérmicamente dicho segundo gas de proceso; y
controlar al menos uno de entre dicha reacción exotérmica, dicha reacción endotérmica y la transferencia térmica interna dentro de dicho reactor para mantener dicho elemento membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno dentro de los límites térmicos prescritos.
10. Un reactor que comprende:
una envuelta hueca que define un recinto hermético;
una pluralidad de placas de tubos dispuestas dentro de dicho recinto hermético, definiendo una primera de dicha pluralidad de placas de tubos una primera cámara y una segunda cámara;
al menos un tubo de reacción que tiene un primer extremo y un segundo extremo, estando una primera parte de dicho tubo de reacción unida de forma fija y de forma sustancialmente hermética sellada a una de dicha pluralidad de placas de tubos y que se abre en dicha primera cámara, estando la parte remanente de dicho tubo de reacción axialmente libre de sujeciones, incluyendo además dicho tubo de reacción una membrana de transporte iónico selectivo de oxígeno dispuesta entre dicho primer extremo y dicho segundo extremo;
una primera entrada de gas de proceso para la distribución de un primer gas de proceso hasta dicho recinto hermético a una primera presión;
una segunda entrada de gas de proceso para distribuir un segundo gas de proceso hasta dicho recinto hermético a una segunda presión;
una entrada para distribuir un gas que contiene oxígeno hasta dicho recinto hermético a una tercera presión; y
una pluralidad de salidas para la separación de un gas producto y unos gases subproductos de reacción desde dicho recinto hermético.
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