CN105080359B - 一种陶瓷中空纤维透氧膜束的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于离子陶瓷膜技术领域，具体为陶瓷中空纤维透氧膜束的制备方法。本发明采用陶瓷中空纤维膜预成型和集束烧结的技术路线：（1）应用干‑湿纺丝法制备陶瓷中空纤维膜前驱体，通过高温烧结得到具有固定中空纤维形状和一定强度的透氧膜；（2）配制含钙钛矿混合导体陶瓷粉体材料的聚合物溶胶，通过模具将多根预成型的陶瓷中空纤维膜粘结成一体，集束固化成型；（3）采用程序升温将集束后的陶瓷中空纤维膜进行高温烧结，最后制得陶瓷中空纤维透氧膜束。所制得的陶瓷中空纤维膜束强度高，便于组装成陶瓷透氧膜组件，且氧透量显著高于单根中空纤维膜的透量。本发明方法工艺简单，无需复杂设备，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于离子陶瓷膜技术领域，具体涉及钙钛矿陶瓷中空纤维透氧膜束的制备与集成强化方法。
背景技术
空分制氧在环保及工业生产中都有十分重要的意义，目前主要通过深冷精馏来实现，成本高昂。变压吸附法或有机膜法虽然可用来分离空气中的氧气和氮气，但不能制得纯氧。近年来，在无机陶瓷透氧膜方面的研究取得了很大的进展。这类陶瓷膜能同时传导氧离子和电子，当膜的两边存在氧浓度梯度时，在600~1100℃的高温条件下，氧分子在膜的一侧表面解离成氧离子和电子，氧离子和电子在浓度差的推动力作用下共同透过该膜后，在膜的另一侧表面重组形成氧气释放出来，因此，氧气可以在没有电极和外电路的情况下从高浓度一侧透过膜到达低浓度的一侧，形成稳定的氧气流。由于这种无机膜陶瓷电解质材料只允许氧离子通过，因而具有100%氧选择透过性能。与有机膜相比，无机膜具有长得多的使用寿命，且可经受更为苛刻的操作环境。
目前实验室研究中大多采用的片式或板式陶瓷透氧膜并不适合在实际生产中应用，一方面，它在单位体积内提供的膜面积很小，因而氧透过面积和表面交换面积都有限，另一方面，片式或板式陶瓷膜厚度不能太薄，否则膜强度达不到生产要求，此外，高温密封和陶瓷膜之间的连接也是很难解决的问题。管式陶瓷膜相对来说则较容易解决膜强度、高温密封和连接的问题，但单位体积内提供的膜面积仍然有限，况且管式膜太厚因而不能提供足够的氧透量。通过相转化-烧结技术制备的中空纤维陶瓷膜具有一种非对称结构，即整体中空纤维膜是由致密分离层和多孔支撑层构成。这样一种非对称结构非常适合于透氧膜，这是因为：（1）整体膜可以较厚以便能提供足够的膜强度；（2）可以通过控制中间致密层的厚度即膜的有效厚度而降低膜的离子传递阻力；（3）靠近膜表面的多孔层可以大大提高膜表面交换反应的面积。因此，与普通的陶瓷膜相比，这种非对称中空纤维膜可望具有大得多的氧透量。此外，中空纤维的膜结构具有最大的膜面积/体积比，且可有效克服高温密封的限制。
然而，陶瓷中空纤维膜由于管径小、强度低，且陶瓷材料的本质易碎，很难组装成膜组件，限制了它的工业化应用。本发明针对陶瓷中空纤维膜的缺点，采取集束强化方法，通过陶瓷中空纤维膜预成型和集束烧结，制得陶瓷中空纤维膜束。所制得的陶瓷中空纤维膜束不但强度高，便于组装成陶瓷透氧膜组件，而且氧透量显著高于单根中空纤维膜的透量。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够提高陶瓷中空纤维膜强度和单位面积透氧速度的陶瓷中空纤维透氧膜的制备方法。
本发明提供的陶瓷中空纤维透氧膜的制备方法，利用与陶瓷透氧膜材料性质相同或相近的氧离子-电子混合传导钙钛矿陶瓷电解质粉体的优异催化和烧结性能，将单根陶瓷中空纤维膜集束组合成中空纤维膜束，从而既提高陶瓷中空纤维膜强度，又提高中空纤维膜单位面积的透氧速度。制备的具体步骤为：
（1）应用干/湿纺丝法，制备陶瓷中空纤维膜前驱体；通过800℃~1400℃高温烧结，得到具有固定中空纤维形状和一定强度的预成型的陶瓷中空纤维透氧膜；
（2）配制含钙钛矿混合导体陶瓷粉体材料的聚合物溶胶，通过模具将多根预成型的陶瓷中空纤维膜粘结成一体，集束固化成型；然后把中空纤维膜束取出晾干；这里所谓多根的数量根据实际需要而定，通常可为3-15根，优选4-10根；
（3） 采用程序升温，将集束后的陶瓷中空纤维膜进行高温烧结，得到陶瓷中空纤维透氧膜集束。
步骤（1）中，所述高温烧结温度为800℃~1400℃，使陶瓷中空纤维膜前驱体中有机物完全除去，使预成型的陶瓷中空纤维透氧膜成为多孔或致密的中空纤维陶瓷膜，其机械强度达到50 MPa ~ 150 MPa。
步骤（2）中，所述聚合物溶胶是由钙钛矿混合导体陶瓷粉体均匀分散在聚合物溶液中而制得，其中各组分按重量分额计为：
钙钛矿陶瓷粉体：20～50；
有机聚合物：5～30；
溶剂∶35～70。
其中，所述的钙钛矿陶瓷粉体是一种具有钙钛矿晶相结构的氧离子-电子混合传导超细陶瓷电解质材料，包括A1-xA’xB1-yB’yO3-δ （A=La, Ba, Sm, Pr; A’=Sr, Bi; B=Fe,Co, Cu, Ca; B’=Fe, Mn, Ga, Ti, Y, Zn Mo, Ta）; ACe1-xM’xO3-δ (A=Sr, Ba; M'= Ti,Er, Y, Tm, Yb, Tb, Lu, Nd, Sm, Dy, Sr, Hf, Th, Ta, Nb, Pb) 等，其中 x, y为A’,B’或M’的元素组成，且0≤x≤1, 0≤y≤1，δ为钙钛矿陶瓷材料中氧空位摩尔分数。
所述的有机聚合物是聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇或聚乙烯缩丁醛。
所述的溶剂是N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰氨、二甲基亚砜或乙醇，或者是其中两种的混合物。
步骤（2）中，所述集束固化成型，是将需要集束的预成型陶瓷中空纤维透氧膜放置在模具内，保持中空纤维膜之间有一定的空隙，再将配制好的含钙钛矿混合导体陶瓷粉体材料的聚合物溶胶加入模具中，使溶胶均匀填充到中空纤维膜的间隙内，最后浸入水浴中使其固化成型。所述模具可为圆形或方形等。
步骤（3）中，所述采用程序升温，将集束后的陶瓷中空纤维膜进行高温烧结，是在高温电炉中用程序升温法在空气或富氧空气中进行高温烧结，具体以2~5℃/min的升温速度缓慢加热到600~800℃，烧结30~60min以除去有机物；再以1~3℃/min的升温速度加热到1100~1500℃，烧结2~6小时，最后以2~5℃/min的降温速度降到室温，即得到陶瓷中空纤维透氧膜集束。
本发明提供的陶瓷中空纤维膜集束制备方法，无需复杂设备，且工艺操作简单，便于工业化生产。
附图说明
图1 为实施例1制备La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ中空纤维膜束照片。其中，A为表观图，B为膜束的截面图。
图2为集成4根La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ中空纤维膜束的氧透量与单根膜透量的比较。
图3 为集成10根Ba0.5Sr0.5Co0.4Fe0.6O3-δ陶瓷中空纤维透氧膜束照片。其中，A为表观图，B为中空纤维束的截面图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明。但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例 1：制备La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ中空纤维膜束
以N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)为溶剂，聚砜（PSf）为聚合物粘结剂，聚乙烯砒咯烷酮（PVP）为分散剂配制La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (LSCF)铸膜液，应用干/湿纺丝法制备LSCF陶瓷中空纤维膜前驱体，该前驱体在1280℃空气中高温下烧结，得到致密的预成型LSCF陶瓷中空纤维膜，应用三点弯曲法测定中空纤维膜机械强度为126 MPa。
配制Ba0.5Sr0.5Co0.4Fe0.6O3-δ (BSCF)陶瓷聚合物溶胶：称取5g聚乙烯缩丁醛（PVB），溶解在40g乙醇中，待完全溶解后加入BSCF粉体15g，强力搅拌5 h，得到均匀稳定的陶瓷聚合物溶胶，其重量百分组成为：BSCF：PVB：乙醇=25：8.33：66.67。
将4根预成型的LSCF中空纤维透氧膜放置在半圆形陶瓷管中，中空纤维膜两头缠绕细线，使中空纤维膜之间有一定的空隙。将上述配制好的BSCF聚合物溶胶倒入模具中，旋转中空纤维膜束使溶胶均匀填充到中空纤维膜的间隙内。将充满聚合物溶胶的中空纤维膜浸入水浴中使其固化成型。
将固化成型后的LSCF中空纤维膜束取出晾干，然后放入高温电炉中，通过以下烧结程序在空气中进行高温烧结：以2℃/min的升温速度缓慢加热到600℃，停留60min除去有机物，再以1℃/min的升温速度加热到1250℃，保温6小时，最后以2℃/min的降温速度降到室温，即得到LSCF中空纤维透氧膜束，如图1所示。
分别将单根LSCF中空纤维和含4根LSCF中空纤维膜束密封在刚玉管内构成膜透氧组件，以空气为原料气，氦气为吹扫气测定中空纤维膜及中空纤维束的氧透量，结果如图2所示。可以看到，单根中空纤维膜和4根LSCF中空纤维膜束的氧渗透率都随温度升高而增加，而且在整个温度范围内，中空纤维膜束的氧渗透率都要高于单根中空纤维膜的氧渗透率，如在950℃时，中空纤维膜束的氧渗透率为1.57 mL(STP)/cm2·min，而单根中空纤维膜的氧渗透率只有0.88 mL(STP)/cm2·min。
实施例 2：制备La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ中空纤维膜束
将实施例1所纺制的LSCF中空纤维前躯体在1050℃空气中高温下烧结，得到多孔的LSCF预成型中空纤维膜，其机械强度为55 MPa。
称取10g聚醚砜（PESf），溶解在50g二甲基亚砜溶剂中，待完全溶解后加入LSCF粉体15g，强力搅拌8 h得到均匀稳定的LSCF陶瓷聚合物溶胶。用该聚合物溶胶将6根LSCF中空纤维透氧膜集束、固化，晾干后放入高温电炉中，通过以下烧结程序在空气中进行高温烧结：以3℃/min的升温速度缓慢加热到800℃，停留30min除去有机物，再以3℃/min的升温速度加热到1350℃，保温4小时，最后以3℃/min的降温速度降到室温，即得到LSCF中空纤维透氧膜束。
根据施例1的操作程序测试中空纤维束的氧渗透率，得到在950℃下中空纤维膜束的氧渗透率为1.79 mL(STP)/cm2·min。
实施例 3：制备Ba0.5Sr0.5Co0.4Fe0.6O3-δ中空纤维膜束
以N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)为溶剂，聚醚砜（PESf）为聚合物粘结剂，聚乙烯砒咯烷酮（PVP）为分散剂配制Ba0.5Sr0.5Co0.4Fe0.6O3-δ (BSCF)铸膜液，应用干/湿纺丝法制备BSCF陶瓷中空纤维膜前驱体，该前驱体在1200℃空气中高温下烧结，得到致密BSCF陶瓷中空纤维膜，应用三点弯曲法测定中空纤维膜机械强度为86 MPa。
称取5g聚醚酰亚胺（PEI），溶解在30g N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，待完全溶解后加入BSCF粉体12g，强力搅拌5 h，得到均匀稳定的BSCF陶瓷聚合物溶胶。用该聚合物溶胶将10根BSCF中空纤维透氧膜集束、固化，晾干后放入高温电炉中，通过以下烧结程序在空气中进行高温烧结：以5℃/min的升温速度缓慢加热到600℃，停留30min除去有机物，再以2℃/min的升温速度加热到1300℃，保温4小时，最后以3℃/min的降温速度降到室温，即得到BSCF中空纤维透氧膜束，如图3所示。
在900℃下分别测试单根BSCF中空纤维和10根BSCF中空纤维束的氧渗透率，得到中空纤维膜束的氧渗透率为3.34 mL(STP)/cm2·min，而单根BSCF中空纤维膜的氧渗透率只有2.68 mL(STP)/cm2·min。
实施例4 制备Ba0.5Sr0.5Co0.4Fe0.6O3-δ中空纤维膜束
所用的预成型Ba0.5Sr0.5Co0.4Fe0.6O3-δ中空纤维膜为上述实施例3制备的BSCF中空纤维。
以N,N-二甲基乙酰氨为溶剂，根据实施例1~3的工艺方法配制Sm0.5Sr0.5CoO3-δ（SSC）—聚乙烯醇溶胶，其重量百分组成为，SSC：聚乙烯醇：N,N-二甲基乙酰氨=35：20：45。用该聚合物溶胶将8根BSCF中空纤维透氧膜集束、固化，晾干后放入高温电炉中进行高温烧结：以3℃/min的升温速度加热到700℃，停留45min除去有机物，再以1℃/min的升温速度加热到1200℃，保温3小时，最后以2℃/min的降温速度降到室温，即得到BSCF中空纤维透氧膜束。该BSCF中空纤维膜束在900℃下的氧渗透率为3.51 mL(STP)/cm2·min。
实施例5 制备La0.4Ca0.6FeO3-δ中空纤维膜束
以N,N-二甲基乙酰氨为溶剂，聚醚砜（PESf）为聚合物粘结剂，聚乙烯砒咯烷酮（PVP）为分散剂配制La0.4Ca0.6FeO3-δ (LCF)铸膜液，应用干/湿纺丝法制备LCF陶瓷中空纤维膜前驱体，该前驱体在1380℃空气中高温下烧结，得到致密LCF陶瓷中空纤维膜，其机械强度为140 MPa。
以乙醇为溶剂，根据实施例2的工艺方法配制BCe0.6Ti0.4O3-δ(BCT)—聚乙烯缩丁醛(PVB)溶胶，其重量百分组成为，BCT：PVB：乙醇=25：25：50。用该聚合物溶胶将6根LCF中空纤维透氧膜集束、固化，晾干后放入高温电炉中进行高温烧结：以5℃/min的升温速度加热到800℃，停留60min除去有机物，再以2℃/min的升温速度加热到1500℃，保温4小时，最后以5℃/min的降温速度降到室温，即得到LCF中空纤维透氧膜束。该LCF中空纤维膜束在950℃下的氧渗透率为1.89 mL(STP)/cm2·min，而单根LCF中空纤维膜在950℃下的氧渗透率为1.31 mL(STP)/cm2·min。
实施例6 制备La0.4Ca0.6FeO3-δ中空纤维膜束
将上述实施例5所纺制的LCF中空纤维前躯体在1100℃空气中高温下烧结，得到多孔的LCF预成型中空纤维膜，其机械强度为89 MPa。
以N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，根据实施例1~4的工艺方法配制Ba0.5Sr0.5Co0.4Fe0.6O3-δ (BSCF)—聚醚砜(PESf)溶胶，其重量百分组成为，BSCF：PESf：NMP=20：30：50。用该聚合物溶胶将8根LCF中空纤维透氧膜集束、固化，晾干后放入高温电炉中进行高温烧结：以2℃/min的升温速度加热到600℃，停留30min除去有机物，再以3℃/min的升温速度加热到1200℃，保温6小时，最后以3℃/min的降温速度降到室温，即得到LCF中空纤维透氧膜束。该LCF中空纤维膜束在950℃下的氧渗透率为2.16 mL(STP)/cm2·min。
实施例7 制备La0.7Sr0.3FeO3-δ中空纤维膜束
以N-甲基吡咯烷酮溶剂(NMP)为溶剂，聚砜（PSf）为聚合物粘结剂，聚乙烯砒咯烷酮（PVP）为分散剂配制La0.7Sr0.3FeO3-δ (LSF)铸膜液，应用干/湿纺丝法制备LSF陶瓷中空纤维膜前驱体，该前驱体在1380℃空气中高温下烧结，得到致密的预成型LSF陶瓷中空纤维膜，其机械强度为113 MPa。
以N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，根据实施例1~4的工艺方法配制 La0.6Sr0.4CoO3-δ(LSC)—聚醚砜(PESf)溶胶，其重量百分组成为，LSC：PESf：NMP=20：5：75。用该聚合物溶胶将8根LSF中空纤维透氧膜集束、固化，晾干后放入高温电炉中进行高温烧结：以2℃/min的升温速度加热到650℃，停留45min除去有机物，再以2℃/min的升温速度加热到1320℃，保温5小时，最后以3℃/min的降温速度降到室温，即得到LSF中空纤维透氧膜束。该LSF中空纤维膜束在950℃下的氧渗透率为1.13 mL(STP)/cm2·min。
实施例8 制备La0.7Sr0.3FeO3-δ中空纤维膜束
所用的预成型La0.7Sr0.3FeO3-δ中空纤维为上述实施例7所制备的LSF中空纤维膜。
以乙醇为溶剂，根据实施例2的工艺方法配制Ba0.7Bi0.3Cu0.8Zn0.2O3-δ (BBCZ)—聚乙烯缩丁醛(PVB)溶胶，其重量百分组成为，BBCZ：PVB：乙醇=15：30：55。用该聚合物溶胶将8根LSF中空纤维透氧膜集束、固化，晾干后放入高温电炉中进行高温烧结：以2℃/min的升温速度加热到600℃，停留60min除去有机物，再以1℃/min的升温速度加热到1500℃，保温4小时，最后以3℃/min的降温速度降到室温，即得到LSF中空纤维透氧膜束。该LSF中空纤维膜束在950℃下的氧渗透率为1.99 mL(STP)/cm2·min。
实施例 9：制备La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ中空纤维膜束
所用的预成型La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ中空纤维为实施例1所制备的LSF中空纤维膜。
以二甲基亚砜为溶剂，根据实施例1的工艺方法配制Pr0.6Sr0.4Fe0.3Mn0.7O3-δ（PSFM）—聚醚砜（PESf）溶胶，其重量百分组成为，PSFM：PESf：二甲基亚砜=22：25：53。用该聚合物溶胶将6根LSCF中空纤维透氧膜集束、固化，晾干后放入高温电炉中，通过以下烧结程序在空气中进行高温烧结：以2℃/min的升温速度缓慢加热到600℃，停留30min除去有机物，再以3℃/min的升温速度加热到1400℃，保温4小时，最后以3℃/min的降温速度降到室温，得到LSCF中空纤维透氧膜束。该LSCF中空纤维膜束在950℃下的氧渗透率为1.69 mL(STP)/cm2·min。
Claims (4)
1.陶瓷中空纤维透氧膜束的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）应用干/湿纺丝法，制备陶瓷中空纤维膜前驱体；通过800℃~1400℃高温烧结，得到具有固定中空纤维形状和一定强度的预成型的陶瓷中空纤维透氧膜；
（2）配制含钙钛矿混合导体陶瓷粉体材料的聚合物溶胶，通过模具将多根预成型的陶瓷中空纤维膜粘结成一体，集束固化成型；然后把中空纤维膜束取出晾干；
（3）采用程序升温，将集束后的陶瓷中空纤维膜进行高温烧结，得到陶瓷中空纤维透氧膜集束；
步骤（2）中所述集束固化成型，是将需要集束的预成型陶瓷中空纤维透氧膜放置在模具内，保持中空纤维膜之间有一定的空隙，再将配制好的含钙钛矿混合导体陶瓷粉体材料的聚合物溶胶加入模具中，使溶胶均匀填充到中空纤维膜的间隙内，最后浸入水浴中使其固化成型；
步骤（3）中所述采用程序升温、将集束后的陶瓷中空纤维膜进行高温烧结，是在高温电炉中，空气或富氧空气氛围下，以2~5℃/min的升温速度缓慢加热到600~800℃，烧结30~60min，以除去有机物；再以1~3℃/min的升温速度加热到1100~1500℃，烧结2~6小时，最后以2~5℃/min的降温速度降到室温，即得到陶瓷中空纤维透氧膜集束；
步骤（2）中，所述聚合物溶胶由钙钛矿混合导体陶瓷粉体均匀分散在聚合物溶液中而制得，其中各组分按重量分额计为：
钙钛矿陶瓷粉体：20～50；
有机聚合物：5～30；
溶剂∶35～70。
2.根据权利要求1所述的陶瓷中空纤维透氧膜束的制备方法，其特征在于所述的钙钛矿陶瓷粉体是一种具有钙钛矿晶相结构的氧离子-电子混合传导超细陶瓷电解质材料，选自：
A1-xA’xB1-yB’yO3-δ ，其中，A=La, Ba, Sm, Pr； A’=Sr, Bi； B=Fe, Co, Cu, Ca； B’=Fe, Mn, Ga, Ti, Y, Zn Mo, Ta；
ACe1-xM’xO3-δ ，其中，A=Sr, Ba；M'= Ti, Er, Y, Tm, Yb, Tb, Lu, Nd, Sm, Dy, Sr,Hf, Th, Ta, Nb, Pb；
其中 x, y为A’, B’或M’的元素组成，且0≤x≤1, 0≤y≤1，δ为钙钛矿陶瓷材料中氧空位摩尔分数。
3.根据权利要求1所述的陶瓷中空纤维透氧膜束的制备方法，其特征在于所述的有机聚合物是聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇或聚乙烯缩丁醛。
4.根据权利要求1所述的陶瓷中空纤维透氧膜束的制备方法，其特征在于所述的溶剂是N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰氨、二甲基亚砜或乙醇，或者是其中两种的混合物。
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