KR102491272B1 - 수소분리용 탄소분자체 분리막 및 암모니아 분해 반응을 이용한 수소 생산 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소분리용 탄소분자체 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 암모니아 분해 반응에 의한 수소 생산 방법에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 탄소분자체 분리막은 암모니아 분해에 의해 생성되어 적어도 질소 및 수소를 함유하는 혼합가스로부터 수소를 선택적으로 분리하는 탄소분자체 분리막이며, 상기 탄소분자체 분리막은 수소 투과도(permeance)/질소 투과도(permeance)의 비인 수소/질소 선택도가 90 이상이다.
Description
본 발명은 수소분리용 탄소분자체 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 암모니아 분해 반응에 의한 수소 생산 방법에 관한 것으로, 상세하게, 수소와 질소를 함유하는 혼합 가스로부터 우수한 선택도와 높은 수소 투과도로 수소를 분리할 수 있는 탄소분자체 분리막에 관한 것이다.
수소는 화석 연료와 달리 청정 연료로서 미래의 대체 에너지중 하나이다. 이에, 세계 각국에서 수소 공급 산업 개발이 이루어지고 있다. 그러나, 수소는 상온에서 기체 상태로 존재하기 때문에, 많은 부피를 차지하여 저장과 운반이 어려운 문제가 있다. 또한, 액체 상태의 수소 저장 및 운반은 저온/고압 환경을 요구하기 때문에 높은 에너지가 비용이 소요된다.
이에 반해, 암모니아는 쉽게 액화되어 액체 형태로 운반이 쉽고, 분해 공정을 통해 수소 기체를 생산할 수 있는 장점이 있다. 암모니아는 수소 액체 대비 동일 부피에 1.5배 많은 수소를 저장할 수 있고, 상대적으로 높은 온도에서 액화되기 때문에 저장/운반에 매우 유리하다. 분해 공정에서 암모니아는 화학 반응을 거쳐 수소와 질소 기체로 분해되고, 분해된 기체들은 분리과정을 거쳐 고순도의 수소가 생산될 수 있다.
일반적으로 수소분리용 분리막의 소재로 폭넓게 이용되어 왔던 것은 폴리술폰, 셀룰로오즈 및 폴리이미드 등과 같은 고분자 막이다. 이러한 고분자막들은 주로 얇은 선택층을 가진 비대칭성구조의 형태를 가지며, 비교적 높은 수소분리성능을 나타낸다. 그러나, 이러한 고분자막들은 화학적/열적 안정성이 떨어지고, 일반적으로 투과도와 선택도가 트레이드 오프(trade off) 관계를 가져 투과도와 선택도를 동시에 향상시키기 어려운 한계가 있다.
이에 반해 뛰어난 열적안정성 및 내화학성을 가지고 있는, 제올라이트등과 같은 무기막들이나 팔라듐등과 같은 금속막이 수소기체분리에 있어 많은 주목과 관심을 받고 있다. 그러나, 무기막이나 금속막의 경우, 수소의 투과도와 선택도가 낮거나 고온이 요구되는 문제점이 있으며, 특히 팔라듐은 수소 취성에 의한 성능이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 질소와 수소를 함유하는 혼합기체로부터 우수한 선택도로 수소를 분리할 수 있는 무기계 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 질소와 수소를 함유하는 혼합기체로부터 높은 투과도 및 선택도로 수소를 분리할 수 있는 무기계 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 무기계 분리막을 이용하여 암모니아 분해 공정으로부터 고순도의 수소를 생산할 수 있는 수소 생산 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 탄소분자체 분리막은 암모니아 분해에 의해 생성되어 적어도 질소 및 수소를 함유하는 혼합가스로부터 수소를 선택적으로 분리하는 탄소분자체 분리막이며, 수소 투과도(permeance)/질소 투과도(permeance)의 비인 수소/질소 선택도가 90 이상이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소분자체 분리막은 수소/질소 선택도가 150 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소분자체 분리막은 수소/질소 선택도가 180 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소분자체 분리막은 수소 투과도가 500 GPU 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소분자체 분리막은 무기막 및 무기막 상에 위치하는 열분해 탄소층을 포함하며, 열분해 탄소층은 가온 및 가압 상태에서의 불활성 가스 투과에 의해 수소/질소 선택도가 제어된 것일 수 있다.
본 발명은 상술한 탄소분자체 분리막의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 탄소분자체 분리막의 제조방법은 암모니아 분해에 의해 생성되어 적어도 질소 및 수소를 함유하는 생성가스로부터 수소를 선택적으로 분리하는 탄소분자체 분리막의 제조방법이며, 상세하게, a) 무기막 상 고분자 용액을 코팅하고 열분해하여 탄소층을 제조하는 단계; 및 b) 상기 탄소층이 형성된 무기막에 불활성 가스를 투과시켜 수소/질소 선택도가 제어된 탄소분자체 분리막을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소분자체 분리막의 제조방법에 있어, a) 단계는 a1) 제1무기물 입자를 사용하여 중공사 지지체를 제조하는 단계; a2) 상기 중공사 지지체에, 제1무기물 입자보다 작은 크기를 갖는 제2무기물 입자나 제2무기물의 전구체를 함유하는 졸을 도포하고, 겔화하여 상기 중공사 지지체의 표면 기공을 메운 무기코팅층을 형성하는 단계; 및 a3) 무기코팅층이 형성된 중공사 지지체를 무기막으로, 무기코팅층 상에 고분자 용액을 코팅 및 건조한 후, 열분해하여 탄소층을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소분자체 분리막의 제조방법에 있어, b) 단계의 불활성 가스 투과는 가온 및 가압 상태에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소분자체 분리막의 제조방법에 있어, 불활성 가스 투과시 6 내지 30bar 압력의 불활성 가스가 30 내지 250℃의 탄소층에 인가될 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 탄소분자체 분리막을 포함한다.
본 발명은 상술한 탄소분자체 분리막을 이용한 암모니아 분해 반응에 의한 수소 생산 방법을 포함한다.
본 발명에 따른 암모니아 분해 반응에 의한 수소 생산 방법은 I) 촉매 도움에 의해 암모니아가 분해되어 질소 및 수소를 함유하는 혼합가스가 생성되는 단계; 및 II) 상술한 탄소분자체 분리막을 이용하여 상기 혼합가스로부터 수소 가스를 선택적으로 분리하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 탄소분자체 분리막은 무기 지지체 기반임에 따라 열 안정성, 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 우수하며, 기공이 제어된 탄소층에 의해 500 GPU 이상의 높은 수소 투과도를 가지며 180을 넘어서는 극히 우수한 수소/질소 선택도를 가져, 수소와 질소 혼합 가스가 생성되는 암모니아 분해를 이용한 수소 생산의 수소 분리막으로 효과적으로 활용될 수 있다.
이하 본 발명의 탄소분자체 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수소 생산방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 발명에 따른 탄소분자체 분리막은 암모니아 분해에 의해 생성되어 적어도 질소 및 수소를 함유하는 혼합가스로부터 수소를 선택적으로 분리하는 탄소분자체 분리막이며, 탄소분자체 분리막은 수소 투과도(permeance)/질소 투과도(permeance)의 비인 수소/질소 선택도가 90 이상이다.
구체적으로, 탄소분자체 분리막의 수소/질소 선택도는 90이상, 95이상, 100이상, 105이상, 110 이상, 115이상, 120이상, 125이상, 130이상, 135이상, 140이상, 145이상, 150 이상, 155이상, 160이상, 165이상, 170이상, 175이상, 또는 180 이상일 수 있으며, 실질적으로 1000이하, 보다 실질적으로 500 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 탄소분자체 분리막은 극히 우수한 수소/질소 선택도를 가짐에 따라, 암모니아 분해 반응에 의해 생성되어 질소 및 수소를 함유하는 혼합가스로부터 고순도의 수소를 선택적으로 분리할 수 있다.
상술한 우수한 수소/질소 선택도와 함께, 일 구체예에 따른 탄소분자체 분리막은 매우 높은 수소 투과도를 가져 고순도의 수소를 빠른 시간 내에 대량 생산할 수 있다. 상세하게, 일 구체예에 따른 탄소분자체 분리막은 수소 투과도가 500 GPU 이상, 505 GPU 이상, 510 GPU 이상, 515 GPU 이상, 520 GPU 이상, 525 GPU 이상, 530 GPU 이상, 535 GPU 이상, 540 GPU 이상, 545 GPU 이상, 또는 550 GPU 이상일 수 있으며, 실질적으로 2000 GPU 이하, 보다 실질적으로 1000 GPU 이하일 수 있다.
상술한 바와 같이, 수소/질소 선택도는 탄소분자체 분리막의 수소 투과도를 질소 투과도로 나눈 비이다. 알려진 바와 같이, 투과도(permeance)는 단위면적(cm2), 단위시간(s), 단위압력(cmHg) 당 투과된 유량(cm3)을 나타내는 물리량으로서 단위는 GPU (Gas Permeation Unit)를 사용한다. 투과도는 분리막의 두께를 고려하지 않고 단위 압력당 통과한 기체의 유량 플럭스를 평가하는 단위이다
수소 투과도와 질소 투과도는 상온(25℃) 수소 투과도와 질소 투과도이며, 각 기체의 투과도는 각각 5나인 이상(99.999% 이상)의 순수소나 5나인 이상(99.999% 이상)의 순질소를 이용하여 인가압력 2기압에서 수소는 20분정도 컨터롤링(controlling)하고, 질소는 1시간 정도 컨터롤링(controlling)하여 탄소분자체 분리막을 단위시간당 투과하는 기체의 부피를 버블 유량계 (bubble flow meter)로 측정하여 산출된 것일 수 있다.
일 구체예에 따른 탄소분자체 분리막은 단일막 또는 복합막일 수 있으며, 중공사형, 비대칭형, 필름형 또는 튜브형일 수 있다.
상세하게, 탄소분자체 분리막은 무기막 및 무기막 상에 위치하는 열분해 탄소층을 포함할 수 있다. 보다 상세하게, 무기막은 제1무기물의 중공사 지지체(무기 중공사 지지체)이거나, 제1무기물의 중공사 지지체와 중공사 지지체의 표면 기공을 메운 제2무기물 코팅층(무기 코팅층)을 포함하는 다층구조일 수 있다.
실질적인 예로, 무기 중공사 지지체는 외경이 0.1 mm 내지 4 mm이고, 내경이 0.05 mm 내지 3 mm 이며, 두께가 0.01 mm 내지 2 mm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 무기 코팅층은 제2무기물에 의해 중공사 지지체의 표면 기공을 메우는 코팅층으로, 그 두께는 0.1μm 내지 10 μm 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1무기물과 제2무기물은 서로 독립적으로, 전이금속산화물, 준금속산화물, 전이후금속산화물 또는 이들의 복합산화물일 수 있다. 실질적인 일 예로, 제1무기물은 α-알루미나일 수 있으며, 제2무기물은 γ-알루미나일 수 있다.
열분해 탄소층은 무기막의 표면에 코팅된 고분자 코팅층이 열분해된 것일 수 있으며, 열분해 탄소의 전구체인 고분자로는 폴리이미드(폴리설폰(Polysulfone), 폴리이서설폰(Polyethersulfone), 폴리페놀(polyphenol), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리이서이서케톤(Polyethertherketone), 폴리아미드(Polyamide), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride), 폴리이서이미드(Polyetherimide), 폴리비닐클로라이드(Polyvinylchloride), 폴리페닐 옥사이드(polyphenyloxide), 폴리페퓨픽 알코올(polyfurfuric alcohol)등을 들 수 있다. 실질적인 일 예로, 고분자 코팅층의 고분자는 폴리이미드일 수 있다. 열분해 탄소층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛ 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유리한 일 예에서, 열분해 탄소층은 불활성 가스 투과에 의해 열분해 직후 대비 감소된 기공 크기를 가질 수 있다. 즉, 열분해 탄소층은 가온 및 가압 상태에서의 불활성 가스 투과에 의해 수소 투과도가 제어된 것일 수 있다. 상세하게, 탄소분자체 분리막의 열분해 탄소층은 무기막의 표면에 코팅된 고분자 코팅층이 열분해된 후, 가온 및 가압 상태에서의 불활성 가스가 투과됨으로써 수소/질소 선택도가 제어된 것일 수 있다. 고온/고압에서 불활성 기체가 지속적으로 투과되는 동안 탄소층 내 유사 그래핀층(graphene like layer)들이 밀집되고 수축될 수 있으며, 이에 의해 탄소층의 기공 크기가 감소될 수 있다. 이러한 불활성 기체의 지속적 투과를 이용하여 열분해 탄소층의 질소 투과를 억제할 수 있다. 열분해 탄소층의 기공을 감소시키기 위해 사용되는 불활성 가스는 헬륨, 네온, 아르곤, 질소 또는 이들의 혼합 가스일 수 있으나, 유리하게 불활성 가스는 헬륨 가스일 수 있다. 열분해 탄소층에 헬륨 가스를 지속적으로 투과시켜 열분해 탄소층의 기공크기를 감소시키는 경우, 열분해 탄소층의 수소 투과도를 실질적으로 감소시키지 않으면서 질소의 투과를 현저하게 억제할 수 있으며, 단지 헬륨 기체의 투과 시간을 통해 수소/질소 선택도를 조절할 수 있다.
실질적으로, 불활성 가스 투과시, 6 내지 30bar 압력의 불활성 가스, 좋게는 헬륨 가스가 30 내지 250℃의 열분해 탄소층에 인가될 수 있다. 이러한 가스 압력 및 탄소층의 온도에 의해 단지 5시간 정도의 불활성 가스 투과에 의해 수소/질소 선택도를 2배 이상 증가시킬 수 있으며, 24시간 정도의 불활성 가스 투과에 의해 수소/질소 선택도가 180 이상으로 제어된 탄소분자체 분리막이 수득될 수 있다. 이때, 불활성 가스는 99.99% 이상, 좋게는 99.999% 이상, 보다 좋게는 99.9999% 이상의 순도를 가질 수 있다.
본 발명은 상술한 탄소분자체 분리막의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 탄소분자체 분리막의 제조방법은 암모니아 분해에 의해 생성되어 적어도 질소 및 수소를 함유하는 생성가스로부터 수소를 선택적으로 분리하는 탄소분자체 분리막의 제조방법이며, a) 무기막 상 고분자 용액을 코팅하고 열분해하여 탄소층을 제조하는 단계; b) 상기 탄소층이 형성된 무기막에 불활성 가스를 투과시켜 수소/질소 선택도가 제어된 탄소분자체 분리막을 제조하는 단계;를 포함한다.
구체적으로, a) 단계는 a1) 제1무기물 입자를 사용하여 중공사 지지체를 제조하는 단계; a2) 중공사 지지체에, 제1무기물 입자보다 작은 크기를 갖는 제2무기물 입자나 제2무기물의 전구체를 함유하는 졸을 도포하고, 겔화하여 상기 중공사 지지체의 표면 기공을 메운 무기코팅층을 형성하는 단계; 및 a3) 무기코팅층이 형성된 중공사 지지체를 무기막으로, 상기 무기코팅층 상에 상기 고분자 용액을 코팅 및 건조한 후, 열분해하여 탄소층을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
무기 중공사 지지체를 사용하는 경우, 분리막의 대면적화 및 모듈화가 용이하여 유리하며, 열적/화학적 안정성, 기계적 안정성을 높일 수 있어 유리하다. 또한 중공사 지지체의 표면 기공을 메우는 무기코팅층을 형성함으로써, 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛ 수준의 얇고 균일한 탄소층을 형성할 수 있으며, 치밀한 탄소층을 형성할 수 있다.
일 구체예에서, 제1무기물과 제2무기물은 서로 독립적으로, 전이금속산화물, 준금속산화물, 전이후금속산화물 또는 이들의 복합산화물일 수 있다. 실질적인 일 예로, 제1무기물은 α-알루미나일 수 있으며, 제2무기물은 γ-알루미나일 수 있다.
일 구체예에서, 중공사 지지체는 압출법 또는 상전이법으로 제조될 수 있다. 상세하게, 중공사 지지체는 제1무기물 입자 및 유기 바인더 함유 혼합물을 이용하여 중공사로 성형 및 소결하여 형성될 수 있다. 이때, 유기 바인더는 소결 전 결합제 역할을 하며, 소결 시 열분해되어 제거될 수 있다. 무기 중공사 지지체의 기공 크기(제1 기공 크기)는 제1무기물 입자의 평균 입자 크기에 의해 결정될 수 있다. 고강도의 중공사 지지체를 형성하기 위해 제1 무기물 입자의 크기는 50 nm 이상, 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
무기 중공사 지지체는 스크류가 구비된 압출기를 사용한 혼련 및 압출 공정과 상전이 공정을 수행하는 대한민국특허출원 2015-0191653호에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 통합된다. 무기 중공사 지지체 성형을 위한 전구체 용액 또는 슬러리에서 제1 무기물의 전구체로 I A 족 금속, II A 족 금속, III A 족 금속, IV A 족 금속 및 전이 금속의 산화물 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 산화알루미늄(Al2O3)을 단독으로 사용하거나 산화알루미늄과 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 이산화규소(SiO2), 카올린나이트(Al2Si2O5(OH)4) 및 벤토나이트 등을 혼합하여 사용할 수 있다.
무기 중공사 지지체 성형을 위한 전구체 용액 또는 슬러리에서 사용되는 유기 바인더의 비제한적인 예로는 폴리설폰(Polysulfone), 폴리이서설폰(Polyethersulfone), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리설파이드(Polysulfide), 폴리케톤(Polyketone), 폴리이서케톤(Polyetherketone), 폴리이서이서케톤(Polyethertherketone), 폴리이미드(Polyimide), 폴리아미드(Polyamide), 폴리아미드-이미드(Polyamide-imide), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리이서이미드(Polyetherimide), 폴리비닐클로라이드(Polyvinylchloride) 등이 있다. 유기 바인더는 전구체 용액 또는 슬러리 총 중량에 대하여 2 중량% 내지 8 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 2 중량% 미만으로 첨가될 경우 바인더로서의 역할이 어려운 문제점이 있고, 8 중량% 초과로 첨가되는 경우 용액의 점도가 너무 커져서 방사가 어렵다는 문제점이 있다.
무기 중공사 지지체 성형을 위한 전구체 용액 또는 슬러리는 추가적으로 산화이트륨(Y2O3), 산화마그네슘(MgO) 등의 소결보조제와 BYK-190과 같은 분산제를 첨가할 수 있다. 소결보조제는 중공사 지지체의 소결속도를 증가시켜, 중공사 지지체의 기계적 강도를 향상시키고, 분산제는 알루미늄 전구체가 극성 유기용매 내에서 균일하게 분포하도록 하는 역할을 한다.
무기 중공사 지지체 성형을 위한 전구체 용액 또는 슬러리는 극성 유기 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 극성 유기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 1-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름알데히드, 디메틸설폭사이드, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등이 있다.
고강도의 중공사 지지체를 형성하기 위해, 제1 무기물 입자를 마이크로미터 스케일의 크기로 사용하는 경우 탄소층을 형성하기 위한 고분자 용액 코팅 시 지지체의 큰 기공 속으로 스며들어 균일한 고분자 박막층을 형성하기 어렵다. 따라서, 고강도의 중공사 지지체의 큰 기공을 줄이기 위해, 50 nm 이하의 평균 기공 크기를 갖는 무기코팅층을 형성하는 것이 좋다.
무기 중공사 지지체 표면의 기공을 메우기 위한 무기코팅층 형성을 위해, 무기 중공사 지지체 표면의 기공에 제2무기물 입자 또는 제2무기물의 전구체를 함유하는 졸(sol)을 충진할 수 있다. 무기 중공사 지지체 표면의 기공에 충진된 졸을 건조하면 무기 중공사 지지체 표면의 기공을 제2무기물 입자들로 메울 수 있으며, 탄소분자체 형성용 고분자 용액 코팅 시 되도록 중공사 지지체로 스며들지 않도록 제2무기물 입자들에 의해 형성되는 제2 기공 크기를 조절할 수 있다. 일 예로, 제2무기물 입자의 입자 크기는 3 nm 내지 100 nm일 수 있다. 졸 충진 후 열처리를 하면 결합력을 높일 수 있고 제2무기물 입자들에 의해 형성되는 제2기공 크기를 조절할 수 있다.
1~100 nm 정도의 미립자가 액체 중에 응집하거나 침전되지 않고 분산되어 있는 상태를 콜로이드라 하는데, 이때 액체에 고체입자가 분산되어 있는 콜로이드를 졸(sol)이라 하고, 졸의 입자가 연결되어 형성된 조직을 겔(gel)이라 한다. 분리막에서 sol-gel법은 sol이나 gel의 상태를 거친 후 가열하여 얇고 균일한 박막층을 만들 때 많이 사용된다.
무기코팅층 형성시, 알루미나 졸을 사용하면, α-알루미나 지지체 표면 기공에 균일하고 결함이 없는 γ-알루미나를 형성시킬 수 있다. γ-알루미나의 전구체로 비정형 알루미나, γ-알루미나 나노입자, 트리하이드록사이드(aluminum trihydroxide), 보에마이트(boehmite) 및 의보에마이트(pseudo-boehmite)을 사용할 수 있다.
무기코팅층 형성용 졸은 수계 졸(water-based sol) 및/또는 알코올계 졸(alcohol-based sol)일 수 있다. 졸 내 용매의 종류 및 휘발성과 같은 물성을 조절하면, 졸 내 제2무기물 입자 또는 이의 전구체가 균일하여 분산될수록 얇고 균일한 코팅이 가능하다. 제2무기물의 함량은 제1 무기물 입자를 사용하여 제조된 무기 중공사 지지체 총 중량 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 5 중량%를 초과하는 경우 무기물 무기코팅층이 매우 두껍게 형성되어 소결 과정 중에 균열(crack)을 발생시키고 불안정한 무기코팅층을 만들며, 코팅된 층이 떨어져 나가는 문제가 있다.
실질적으로, 제1무기물 입자를 사용하여 제조된 무기 중공사 지지체를 제2 무기물 입자 또는 이의 전구체를 함유하는 졸(sol)로 침지코팅할 수 있다. 침지코팅하는 시간은 1 s 내지 600 s 정도이며, 램핑 속도(ramping rate)는 0.1 mm/s 내지 30 mm/s 일 수 있다. 침지 속도 및/또는 시간을 조절함으로써 코팅층 두께와 균일도를 조절할 수 있다.
무기 중공사 지지체 표면의 기공에 충진된 졸은 기공성(porosity)을 낮추기 위해 제2 무기물 입자가 연결되어 형성된 조직의 겔(gel)로 겔화시킬 수 있다. 무기코팅층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 무기코팅층의 두께가 너무 두꺼우면 균열이 생기고 기체 투과도가 크게 감소하는 단점이 있으며, 너무 얇으면 코팅이 제대로 형성되지 않고 결점이 생기는 문제점이 발생할 수 있다.
겔화 후, 필요시 무기코팅층이 형성된 무기 중공사 지지체를 소결하는 단계가 더 수행될 수 있다. 소결은 300 내지 800 ℃에서 수행될 수 있다. 300℃ 미만인 경우 중공사 지지체의 물성이 떨어지는 문제점이 생길 수 있고, 800℃를 초과하는 경우에는 입자의 상전환이 일어나 균열이 생기거나 기공 구조가 변형되는 문제가 발생할 수 있다.
탄소층 제조를 위해 사용되는 고분자 용액의 고분자로 폴리이미드(폴리설폰(Polysulfone), 폴리이서설폰(Polyethersulfone), 폴리페놀(polyphenol), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리이서이서케톤(Polyethertherketone), 폴리아미드(Polyamide), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride), 폴리이서이미드(Polyetherimide), 폴리비닐클로라이드(Polyvinylchloride), 폴리페닐 옥사이드(polyphenyloxide), 폴리페퓨픽 알코올(polyfurfuric alcohol)등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 실질적으로 고분자 용액은 0.001 내지 5 중량%의 고분자를 함유할 수 있다. 고분자 용액에서 사용가능한 용매의 비제한적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 또는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)등이 있다. THF를 용매로 사용하는 경우 용매 증발이 빠르게 일어나면서 코팅층이 균일하고 두껍게 형성될 수 있다. 고분자 용액은 딥코팅으로 코팅될 수 있으며, 딥코팅 시간은 1 s 내지 600 s 정도, 램핑 속도(ramping rate)는 0.1 mm/s 내지 30 mm/s일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 무기코팅층을 위한 졸 코팅 및 탄소층을 위한 고분자 용액 코팅시 온도와 습도가 일정하게 유지되는 항온 항습 조건에서 수행되는 것이 좋다. 구체적으로, 습도는 40% 이하일 수 있다. 습도가 높으면 침지코팅 및 고분자 코팅 과정에서 상전이가 빠르게 진행되어 코팅층이 불균일하게 형성될 수 있다. 졸의 점도나 고분자 용액의 휘발 속도에 영향을 미치는 온도 또한 20 내지 30℃ 수준에서 일정하게 유지되는 것이 좋다.
고분자 용액의 도포 후, 도포막에 함유된 용매 및 불순물을 제거하는 동시에 분리막의 안정화를 위해 열분해 과정을 수행할 수 있다. 열분해는 500 내지 800 ℃에서, 0.1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 열분해시 산소 유입을 차단하기 위해 초고순도 불활성 가스, 일 예로, 6나인 순도의 He을 지속적으로 흘려주면서 열분해가 수행될 수 있다. 필요시, 무기 중공사 지지체, 무기 코팅층 및 열분해 탄소층은 대한민국 공개특허 제2018-0007394호에 기재된 방법을 세부적으로 참조하여 제조될 수 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 통합된다.
열분해에 의해 고분자 막을 탄소막으로 전환시킨 후, 탄소층이 형성된 무기막에 불활성 가스를 투과시켜 수소/질소 선택도가 제어된 탄소분자체 분리막을 제조하는 단계가 수행될 수 있다.
불활성 가스 투과는 가온 및 가압 상태에서 수행될 수 있다. 이러한 가온 가압 상태에서의 불활성 가스 투과에 의해 탄소층 내 유사 그래핀층의 밀집과 수축이 발생하며 질소의 투과가 억제될 수 있다. 불활성 가스는 헬륨, 네온, 아르곤, 질소 또는 이들의 혼합 가스일 수 있으나, 유리하게 불활성 가스는 헬륨 가스일 수 있다. 탄소층에 헬륨 가스를 지속적으로 투과시켜 탄소층의 기공크기를 감소시키는 경우, 수소 투과도를 감소시키지 않으면서 질소의 투과를 억제할 수 있어 유리하다.
불활성 가스 투과시, 6 내지 30 bar 압력의 불활성 가스가 30 내지 250℃의 탄소층에 인가될 수 있다. 이러한 불활성 가스의 압력 및 탄소층의 온도에 의해 단지 5시간 정도의 불활성 가스 투과에 의해 수소/질소 선택도를 2배 이상 증가시킬 수 있으며, 24시간 정도의 불활성 가스 투과에 의해 수소/질소 선택도가 180 이상으로 제어된 탄소분자체 분리막이 제조될 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 탄소분자체 분리막을 포함한다.
본 발명은 상술한 탄소분자체 분리막을 이용한 수소 생산 방법을 포함한다.
본 발명에 따른 수소 생산 방법은 암모니아 분해 반응에 의한 수소 생산 방법이며, I) 촉매 도움에 의해 암모니아가 분해되어 질소 및 수소를 함유하는 혼합가스가 생성되는 단계; 및 II) 상술한 탄소분자체 분리막을 이용하여 혼합가스로부터 수소 가스를 선택적으로 분리하는 단계;를 포함한다.
I) 단계는 수소 생산을 위한 암모니아 분해 반응에 통상적으로 사용되는 공지의 분해 촉매를 사용하면 무방하다. 분해 촉매의 일 예로, 루테늄계 촉매등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. I) 단계의 암모니아 분해는 300 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있고, 암모니아의 공급은 2 내지 10 bar 및 0.1 mol/min 내지 0.5 mol/min의 스트림으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 암모니아 분해 반응에 통상적으로 사용되는 온도 및 공급 조건이면 무방하다.
I) 단계에서 생성된 혼합 가스는 적어도 질소 및 수소를 함유할 수 있으며, 나아가 미반응 암모니아를 더 함유할 수 있다. 암모니아 분해 반응에 의해 생성된 혼합 가스는 상술한 탄소분자체 분리막으로 공급되어 수소가 선택적으로 분리 회수될 수 있다. 탄소분자체 분리막에 공급되는 혼합 가스의 공급 압력은 1 내지 30 bar일 수 있다. II) 단계의 수소 분리는 20 내지 500℃ 온도에서 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
압출-상전이 방법을 사용하여 외경이 2 - 3 mm 인 고강도의 α-알루미나 중공사 지지체를 제조하였다.
상세하게, 입자 크기가 300 ~ 400 nm 인 α-알루미나 분말을 폴리설폰 고분자와 혼합하여 압출법을 통해 중공사 형태로 제조한 다음 1450℃에서 소결하여 다공성 α-알루미나 지지체를 얻었다. 제조된 α-알루미나 지지체의 평균 기공 크기는 80~100 nm이었다.
α-알루미나 지지체의 큰 기공을 줄이기 위해, 졸-겔법을 이용하여 무기 코팅층을 형성하였다.
상세하게, 수-기반 졸(Water-based sol)은 전구체로서 ATB(aluminum tri-sec-butoxide)를 물에 분산시킨 후 가수분해 및 축합반응을 거쳐 합성하였다. 온도 24 ℃, 습도 40 % 이하의 항온 항습실에서, .코팅 시간 2 sec 및 ramping rate 30 mm/s 조건으로 α-알루미나 중공사 지지체를 수-기반 졸에 침지코팅(dip coating)하여 γ-알루미나 무기 코팅층을 제조하였다. 코팅된 알루미나 지지체를 650℃(ramping rate: 1 ℃/min)에서 소결하였다.
고분자 용액을 이용하여 무기 코팅층상 열분해 탄소층을 형성하였다.
상세하게, 폴리이미드(Matrimid 5218) 3g를 용매 NMP 97 ml에 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이후, 온도 24 ℃, 습도 40 % 이하의 항온 항습실에서, 제조된 고분자 용액에 γ-알루미나 무기 코팅층이 형성된 지지체를 60 s 동안 침지시킨 후 실온에서 12 h 이상 건조하였고, 150 ℃ 에서 2 h 동안 어닐링(annealing) 하였다.
이어서, 관형소결로(tubular furnace)에서 초고순도 He (99.9999%)을 지속적으로 흘리면서 산소가 유입되는 것을 차단하였고, 승온속도는 1 ℃/min로 650℃까지 승온하고 650℃에서 1 h 동안 열분해(pyrolysis) 과정을 진행하여, 1~2 ㎛ 두께의 열분해 탄소층을 형성하였다. 제조된 열분해 탄소층은 0.25에서 4.75 nm까지 미세하나 다양한 크기의 기공이 존재하였다.
열분해에 의한 탄소층/무기 코팅층/알루미나 중공사 지지체의 적층체를 50℃의 온도로 가온하고, 7bar의 압력 조건으로 6나인 순도의 헬륨 가스를 5일 또는 24일 동안 공급하여 탄소분자체 분리막을 제조하였다. 이하, 5일 동안 헬륨 가스 처리되어 제조된 탄소분자체 분리막을 실시예 1의 탄소분자체 분리막으로 지칭하며, 24일 동안 헬륨 가스 처리되어 제조된 탄소분자체 분리막을 실시예 2의 탄소분자체 분리막으로 지칭한다. 또한, 이하, 헬륨 가스 처리되지 않은 열분해 탄소층/무기 코팅층/알루미나 중공사 지지체의 적층체는 기준 분리막으로 통칭한다.
수소 투과도와 질소 투과도는 상온(25℃) 수소 투과도와 질소 투과도이며, 각 기체의 투과도는 각각 99.999%의 순수소나 99.999%의 순질소를 이용하여 인가압력 2기압에서 수소는 20분정도 컨터롤링(controlling)하고, 질소는 1시간 정도 컨터롤링(controlling)하여 탄소분자체 탄소분자체 분리막을 단위시간당 투과하는 기체의 부피를 버블 유량계 (bubble flow meter)로 측정하여 산출되었으며, 이를 표 1에 정리하였다. 또한 수소 투과도/질소 투과도의 비를 수소/질소 선택도로 하여 표 1에 함께 정리하였다.
(표 1)
표 1에서 알 수 있듯이, 기준 분리막의 경우 수소와 질소 분자 크기를 고려할 때 0.25 - 4.75 nm라는 매우 넓은 범위의 기공을 가져 수소와 질소 모두에 대해 높은 투과도를 보이며 그 선택도가 31.90에 불과함을 알 수 있다. 그러나, 5일의 헬륨 처리시 수소 투과도의 변화 없이 질소 투과도가 급격히 감소하며 수소/질소 선택도가 97.47까지 급격히 상승함을 알 수 있다. 또한, 24일의 헬륨 처리시에도 수소 투과도가 거의 감소되지 않음을 알 수 있으며, 수소 투과도의 실질적 감소 없이 질소 투과도가 초기(17.25GPU)의 16% 수준까지 크게 감소하며 수소/질소 선택도가 183.9까지 크게 증가함을 알 수 있다.
이를 통해 불활성 가스, 특히 헬륨 가스의 처리에 의해 수소 투과도의 실질적인 열화 없이 수소./질소 선택도가 180 이상으로 향상됨을 알 수 있으며, 이러한 고 수소 투과도 및 극히 우수한 수소/질소 선택도에 의해, 본 발명에 따른 탄소분자체 분리막이 수소와 질소의 혼합 가스가 생성되는 암모니아 분해 반응의 수소 생산에 매우 효과적으로 활용 가능함을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (11)
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- 암모니아 분해에 의해 생성되어 적어도 질소 및 수소를 함유하는 생성가스로부터 수소를 선택적으로 분리하는 탄소분자체 분리막의 제조방법이며,
a) 무기막 상 고분자 용액을 코팅하고 열분해하여 탄소층을 제조하는 단계;
b) 상기 탄소층이 형성된 무기막에 불활성 가스를 투과시켜 수소/질소 선택도가 제어된 탄소분자체 분리막을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 b) 단계는 30 내지 250 ℃의 온도 및 6 내지 30 bar의 압력에서 수행되는 것인, 탄소분자체 분리막의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,
상기 a) 단계는
a1) 제1무기물 입자를 사용하여 중공사 지지체를 제조하는 단계;
a2) 상기 중공사 지지체에, 제1무기물 입자보다 작은 크기를 갖는 제2무기물 입자나 제2무기물의 전구체를 함유하는 졸을 도포하고, 겔화하여 상기 중공사 지지체의 표면 기공을 메운 무기코팅층을 형성하는 단계; 및
a3) 무기코팅층이 형성된 기재를 무기막으로, 상기 무기코팅층 상에 상기 고분자 용액을 코팅 및 건조한 후, 열분해하여 탄소층을 제조하는 단계;
를 포함하는 탄소분자체 분리막의 제조방법. - 삭제
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- 제 6항의 제조방법으로 제조된 탄소분자체 분리막.
- I) 촉매 도움에 의해 암모니아가 분해되어 질소 및 수소를 함유하는 혼합가스가 생성되는 단계; 및
II) 제 10 항에 따른 탄소분자체 분리막을 이용하여 상기 혼합가스로부터 수소 가스를 선택적으로 분리하는 단계;
를 포함하는 암모니아 분해 반응에 의한 수소 생산 방법.
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