ES2185445B1 - Procedimiento flexible de produccion de bases de aceites y destilados medios con una conversion-hidroisomerizacion seguida de un desparafinado catalitico. - Google Patents
Procedimiento flexible de produccion de bases de aceites y destilados medios con una conversion-hidroisomerizacion seguida de un desparafinado catalitico.Info
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Abstract
Procedimiento flexible de producción de bases de aceites y destilados medios con una conversión-hidroisomerización seguida de un desparafinado catalítico. La invención se refiere a un procedimiento, mejorado, de fabricación de aceites de base de muy alta calidad y de producción simultánea de destilados medios de alta calidad, que comprende las etapas sucesivas de hidroisomerización y de desparafinado catalítico. La hidroisomerización se desarrolla en presencia de un catalizador que contiene al menos un metal noble depositado sobre un soporte ácido amorfo, siendo la dispersión en metal de 20-100%. Preferentemente, el soporte es un sílice-alúmina amorfa. El desparafinado catalítico se desarrolla en presencia de un catalizador que contiene al menos un elemento hidro- deshidrogenante (grupo VII) y al menos un tamiz molecular (zeolita preferida). Preferentemente, el tamiz es elegido entre la zeolita NU-10, EU-1, EU-13 y ferrierita.
Description
Procedimiento flexible de producción de bases de
aceites y destilados medios con una
conversión-hidroisomerización seguida de un
desparafinado catalítico.
La presente invención se refiere a un
procedimiento mejorado de fabricación de aceites de base de muy alta
calidad, es decir, que poseen un alto índice de viscosidad (VI), una
buena estabilidad UV y un bajo punto de fluencia, a partir de cargas
hidrocarbonadas (y preferentemente a partir de cargas procedentes
del procedimiento de Fischer-Tropsch o a partir de
residuos de hidrocraqueo), eventualmente con la producción
simultánea de destilados medios (gasóleos, queroseno principalmente)
de muy alta calidad, es decir, que poseen un bajo punto de fluencia
y un índice de cetano elevado.
Los lubrificantes de alta calidad son de una
importancia primordial para el buen funcionamiento de las máquinas
modernas, de los automóviles, y de los camiones.
Estos lubrificantes son obtenidos muy a menudo
por una sucesión de etapas de refinado que permiten la mejora de las
propiedades de una fracción petrolera. En particular, es necesario
un tratamiento de las fracciones petroleras pesadas con fuertes
contenidos en parafinas lineales o poco ramificadas con el fin de
obtener aceites de base de buena calidad y esto con los mejores
rendimientos posibles, por una operación que pretende eliminar las
parafinas lineales o muy poco ramificadas, de las cargas que serán
utilizadas a continuación como aceites de base.
En efecto, las parafinas de alto peso molecular
que son lineales o muy débilmente ramificadas y que están presentes
en los aceites conducen a puntos de fluencia altos y, por lo tanto,
a fenómenos de coagulación para utilizaciones a baja temperatura.
Con el fin de disminuir los valores de los puntos de fluencia, estas
parafinas lineales nada o muy poco ramificadas deben eliminarse
total o parcialmente.
Otro medio es el tratamiento catalítico en
presencia o en ausencia de hidrógeno y, teniendo en cuenta su
selectividad de forma, las zeolitas están entre los catalizadores
más utilizados.
Los catalizadores a base de zeolitas tales como
los ZSM-5, ZSM-11,
ZSM-12, ZSM-22,
ZSM-23, ZSM-35 y
\hbox{ZSM-38} se han descrito para su
utilización en estos procedimientos.
Todos los catalizadores utilizados actualmente en
hidroisomerización son del tipo bifuncional que asocian una función
ácida a una función hidrogenante. La función ácido es aportada por
soportes de grandes superficies (150 a 800 m^{2}.g^{-1}
generalmente) que presentan una acidez superficial, tales como las
alúminas halogenadas (cloradas o fluoradas principalmente), las
alúminas fosforadas, las combinaciones de óxidos de boro y de
aluminio, las sílices-alúminas amorfas y las
sílices-alúminas. La función hidrogenante es
aportada o bien por uno o varios metales del grupo VIII de la
clasificación periódica de los elementos, tales como hierro,
cobalto, níquel, rutenio, paladio, osmio, iridio y platino, o bien
por una asociación de al menos un metal del grupo VI, tales como
cromo, molibdeno y tungsteno y al menos un metal del grupo VIII.
El equilibrio entre las dos funciones ácida e
hidrogenante es el parámetro fundamental que dirige la actividad y
la selectividad del catalizador. Una función ácida baja y una
función hidrogenante fuerte dan catalizadores poco activos y
selectivos con respecto a la isomerización, mientras que una función
ácida fuerte y una función hidrogenante baja dan catalizadores muy
activos y selectivos con respecto al craqueo. Una tercera
posibilidad es utilizar una función ácida fuerte y una función
hidrogenante fuerte con el fin de obtener un catalizador muy activo,
pero igualmente muy selectivo con relación a la isomerización. Es
posible, por lo tanto, eligiendo juiciosamente cada una de las
funciones ajustar la pareja de actividad/selectividad del
catalizador.
La Firma Solicitante se propone, por lo tanto,
según el procedimiento descrito en la invención, producir
conjuntamente destilados medios de muy buena calidad, de las bases
de aceites de VI y de punto de fluencia al menos igual a los
obtenidos con un procedimiento de hidrorrefinado y/o de
hidrocraqueo.
La Firma Solicitante ha dirigido sus esfuerzos a
la investigación sobre la puesta a punto de un procedimiento
mejorado de fabricación de aceites lubricantes de muy alta calidad y
de destilados medios de alta calidad a partir de cargas
hidrocarbonadas y preferentemente a partir de cargas hidrocarbonadas
procedentes del procedimiento de Fischer-Tropsch o a
partir de residuos de hidrocraqueo.
La presente invención se basa, por lo tanto, en
un encadenamiento de procedimientos para la fabricación conjunta de
aceites de bases de muy alta calidad y de destilados medios
(gasóleos principalmente) de muy alta calidad a partir de fracciones
petroleras. Los aceites obtenidos poseen un alto índice de
viscosidad (VI), una baja volatilidad, una buena estabilidad UV y un
bajo punto de fluencia.
Más precisamente, la invención se refiere a un
procedimiento para la producción de aceites a partir de una carga
hidrocarbonada (preferentemente al menos el 20% del volumen de la
misma tiene una temperatura de ebullición de al menos 340ºC),
comprendiendo dicho procedimiento las etapas sucesivas
siguientes:
- (a)
- conversión de la carga con hidroisomerización simultánea de una parte al menos de las n-parafinas de la carga, teniendo dicha carga un contenido en azufre inferior a 1000 ppm en peso, un contenido en nitrógeno inferior a 200 ppm en peso, un contenido en metales inferior a 50 ppm en peso, un contenido en oxígeno como máximo de 0,2%, desarrollándose dicha etapa a una temperatura de 200-500ºC, bajo una presión de 2-25 MPa, a una velocidad espacial de 0,1-10 h^{-1}, en presencia de hidrógeno con un índice comprendido generalmente entre 100-2000 litros de hidrógeno/litro de carga, y en presencia de un catalizador que contiene al menos un metal noble depositado sobre un soporte ácido amorfo, estando comprendida la dispersión en metal noble entre 20-100%.
- (b)
- desparafinado catalítico de al menos una parte del efluente procedente de la etapa (a), realizado a una temperatura de 200-500ºC, bajo una presión de 1-25 MPa, a una velocidad volúmica horaria de 0,05-50 h^{-1}, en presencia de 50-200 litros de hidrógeno/litro de efluente que entra en la etapa (b) y en presencia de un catalizador que comprende al menos un elemento hidro-deshidrogenante y al menos un tamiz molecular.
La etapa (a) es precedida, por lo tanto,
eventualmente por una etapa de hidrotratamiento generalmente
realizada a una temperatura de 200-450ºC, bajo una
presión de 2 a 25Mpa, a una velocidad espacial de
0,1-6 h^{-1} en presencia de hidrógeno en la
relación volúmica hidrógeno/hidrocarburo de 100-2000
l/l, y en presencia de un catalizador amorfo que comprende al menos
un metal del grupo VIII y al menos un metal del grupo VI B.
La totalidad del efluente procedente de la etapa
(a) puede enviarse a la etapa (b). La etapa (a) puede ir seguida
eventualmente de una separación de los compuestos gaseosos ligeros
del efluente obtenido como resultado de la etapa (a).
Preferentemente, el efluente procedente del
tratamiento de conversión-hidroisomerización (a) es
sometido a una etapa de destilación (preferentemente atmosférica)
con el fin de separar los compuestos que tienen un punto de
ebullición inferior a 340ºC (gas, gasolina, queroseno, gasóleo) de
los productos que tienen un punto de ebullición inicial superior al
menos a 340ºC y que forman el residuo. Se separa así generalmente al
menos una fracción destilada media que presenta un punto de fluencia
como máximo de -20ºC, y un índice de cetano de al menos 50.
La etapa (b) de desparafinado catalítico se
aplica entonces al menos al residuo que resulta de la destilación
que contiene compuestos con punto de ebullición superior al menos a
340ºC. En otro modo de realización de la invención, el efluente
procedente de la etapa (a) no es destilado antes de llevar a cabo la
etapa (b). Como máximo, se somete a una separación de al menos una
parte de los gases ligeros (por flash...) y es sometido a
continuación a un desparafinado catalítico.
Preferentemente, la etapa (b) es realizada con un
catalizador que contiene al menos un tamiz molecular, cuyo sistema
microporoso presenta al menos un tipo principal de canales de
aberturas de poros que tienen 9 o 10 átomos T, estando elegida T en
el grupo formado por Si/Al, P, B, Ti, Fe, Ga, alternando con un
número igual de átomos de oxígeno, siendo la distancia entre dos
aberturas de poros accesibles y que comprenden 9 o 10 átomos T como
máximo igual a 0,75 mm, y presentando dicho tamiz en el ensayo con
n-decano una relación
2-metilnonano/5-netilnonano superior
a 5.
Ventajosamente, el efluente procedente del
tratamiento de desparafinado es sometido a una etapa de destilación,
que comprende ventajosamente una destilación atmosférica y una
destilación a vacío con el fin de separar al menos una fracción de
aceite de un punto de ebullición superior al menos a 340ºC. Presenta
muy a menudo un punto de fluencia inferior a -10ºC y un VI superior
a 95, una viscosidad a 100ºC de al menos 3 cSt (o bien 3mm^{2}/s).
Esta etapa de destilación es esencial cuando no existe destilación
entre las etapas (a) y (b).
Ventajosamente, el efluente procedente del
tratamiento de desparafinado, eventualmente destilado, es sometido a
un tratamiento de hidroacabado.
El procedimiento según la invención comprende las
etapas siguientes:
La carga hidrocarbonada, a partir de la cual se
obtienen los aceites y eventualmente los destilados medios de alta
calidad, contiene preferentemente al menos 20% en volumen de
compuestos que hierven por encima de 340ºC, preferentemente al menos
350ºC y ventajosamente al menos 380ºC. Esto no significa que el
punto de ebullición sea de 380ºC y más, sino de 380ºC o más.
La carga contiene n-parafinas.
Preferentemente, la carga es un efluente procedente de una unidad de
Fischer-Tropsch. Cargas muy variadas pueden tratarse
por el procedimiento.
La carga puede ser también por ejemplo destilados
a vacío procedentes de la destilación directa del crudo o de
unidades de conversión tales como el FCC, el coquizador o la
viscorreducción, o que provienen de unidades de extracción de
aromáticos, o que provienen de hidrotratamiento o de hidroconversión
de RAT (residuos atmosféricos) y/o de RSV (residuos a vacío), o
incluso la carga puede ser un aceite desasfaltado, o incluso un
residuo de hidrocraqueo por ejemplo procedente de DSV o cualquier
mezcla de las cargas anteriormente citadas. La lista anterior no es
limitativa.
En general, las cargas que convienen para el
objetivo de aceites tienen un punto de ebullición inicial superior
al menos a 340ºC y mejor incluso superior al menos a 370ºC.
La carga introducida en la etapa (a) de
conversión-hidroisomerización debe ser adecuada. Se
entiende por carga adecuada las cargas cuyo contenido en azufre es
inferior a 1000 ppm en peso preferentemente inferior a 500 ppm en
peso y de manera incluso más preferida inferior a 300 ppm en peso o
mejor a 100 ppm en peso. El contenido en nitrógeno es inferior a 200
ppm en peso y preferentemente inferior a 100 ppm en peso y de manera
incluso más preferida inferior a 500 ppm en peso. El contenido en
metales de la carga tales como níquel y vanadio es extremada
reducido, es decir, inferior a 50 ppm en peso y de manera más
ventajosa inferior a 10 ppm en peso, o mejor inferior a 2 ppm en
peso.
En el caso donde los contenidos en productos
insaturados u oxigenados son susceptibles de producir una
desactivación muy importante del sistema catalítico, la carga (por
ejemplo procedente del procedimiento de
Fischer-Tropsch) deberá someterse, antes de entrar
en la zona de hidroisomerización, a un hidrotratamiento en una zona
de hidrotratamiento. Se hace reaccionar hidrógeno con la carga en
contacto con un catalizador de hidrotratamiento, cuyo papel es el de
reducir el contenido en moléculas hidrocarbonadas insaturadas y
oxigenadas (producidas por ejemplo durante la síntesis
Fischer-Tropsch).
El contenido en oxígeno se reduce, por lo tanto
hasta como máximo 0,2% en peso.
En el caso donde la carga a tratar no es adecuada
en el sentido definido anteriormente, se somete en un primer tiempo
a una etapa previa de hidrotratamiento, durante la cual, se pone en
contacto, en presencia de hidrógeno, con al menos un catalizador que
comprende un soporte amorfo y al menos un metal que tiene una
función hidro-deshidrogenante asegurada por ejemplo
por al menos un elemento del grupo VI B y al menos un elemento del
grupo VIII, a una temperatura comprendida entre 200 y 450ºC,
preferentemente 250-450ºC ventajosamente
330-450ºC o 360-420ºC, bajo una
presión comprendida entre 5 y 25 MPa o mejor inferior a 20 MPa,
preferentemente entre 5 y 20 MPa, estando comprendida la velocidad
espacial entre 0,1 y 6 h^{-1}, preferentemente,
0,3-3 h^{-1}, y la cantidad de hidrógeno
introducido es tal que la relación volúmica hidrógeno/hidrocarburo
está comprendida entre 100 y 2000 litros/litro.
El soporte es generalmente a base
(preferentemente constituido esencialmente) de alúmina o de
sílice-alúmina amorfa; puede contener igualmente
óxido de boro, magnesio, circonio, óxido de titanio o una
combinación de estos óxidos. La función
hidro-deshidrogenante está cumplida preferentemente
por al menos un metal o compuesto de metal de los grupos VIII y VIB
preferentemente elegido(s) entre; molibdeno, tungsteno,
níquel y cobalto.
Este catalizador podrá contener ventajosamente
fósforo; en efecto, se conoce en la técnica anterior que el
compuesto aporta dos ventajas a los catalizadores de
hidrotratamiento: una facilidad de preparación principalmente
durante la impregnación de las soluciones de níquel y de molibdeno,
y una mejor actividad de hidrogenación.
Los catalizadores preferidos son los
catalizadores NiMo y/o NiW sobre alúmina, igualmente los
catalizadores NiMo y/o NiW sobre alúmina bonificada con al menos un
elemento comprendido en el grupo de los átomos formados por el
fósforo, el boro, el silicio y el flúor, o incluso los catalizadores
NiMo y/o NiW sobre sílice-alúmina, o sobre
sílice-alúmina-óxido de titanio bonificado o no por
al menos un elemento comprendido en el grupo de los átomos formados
por el fósforo, el boro, el flúor y el silicio.
La concentración total en óxidos de metales de
los grupos VIB y VIII está comprendido entre 5 y 40% en peso y
preferentemente entre 7 y 30% y la relación ponderal expresada en
óxido metálico entre metal (o metales) del grupo VI sobre metal (o
metales) del grupo VIII está comprendida preferentemente entre 20 y
1,25 e incluso más preferida entre 10 y 2. La concentración en óxido
de fósforo P_{2}O_{5} será inferior a 15% en peso y
preferentemente a 10% en peso.
Antes de ser enviado a la etapa (a), el producto
obtenido como resultado del hidrotratamiento se somete, si es
necesario, a una separación intermedia del agua (H_{2}O, H_{2}S,
NH_{3}) con el fin de reducir el contenido en agua, en H_{2}S y
en NH_{3} en la carga introducida en la etapa (a) a valores,
respectivamente, inferiores como máximo a 100 ppm, 200 ppm, 50 ppm.
Se puede prever en este nivel una eventual separación de los
productos que tienen un punto de ebullición inferior a 340ºC con el
fin de tratar en la etapa (a) solamente un residuo.
En el caso donde un residuo de hidrocraqueo es
tratado, se está entonces en presencia de una carga que ha sido
sometida ya a un hidrotratamiento y a un hidrocraqueo. La carga
adecuada puede entonces tratarse directamente en la etapa (a).
Generalmente, el hidrocraqueo tiene lugar con un
catalizador zeolítico, a base muy a menudo de zeolita Y, y en
particular de las zeolitas Y desaluminadas.
\newpage
El catalizador contiene igualmente al menos un
metal del grupo GVIII no-noble y al menos un metal
del grupo VIB.
La etapa (a) tiene lugar en presencia de
hidrógeno y en presencia de un catalizador bifuncional que comprende
un soporte ácido amorfo (preferentemente una
sílice-alúmina amorfa) y una función metálica
hidro-deshidrogenante asegurada por al menos un
metal noble. La dispersión en metal noble es de
20-100%.
El soporte es denominado amorfo, es decir,
desprovisto de tamiz molecular, y en particular de zeolita, así como
el catalizador. El soporte ácido amorfo es ventajosamente una
sílice-alúmina amorfa, pero son utilizables otros
soportes. Cuando se trata de una sílice-alúmina, el
catalizador, generalmente, no contiene halógeno añadido, salvo el
que podría introducirse para la impregnación, del metal noble por
ejemplo.
Durante esta etapa, las
n-parafinas en presencia de un catalizador
bifuncional se someten a una isomerización, después eventualmente a
un hidrocraqueo para conducir, respectivamente, a la formación de
isoparafinas y de productos de craqueo más ligeros tales como los
gasóleos y el queroseno. La conversión varía generalmente entre 5 y
90%, pero es generalmente de al menos 20% o superior a 20%.
En un modo de realización preferido de la
invención, se utiliza un catalizador que comprende una
sílice-alúmina particular que permite obtener
catalizadores muy activos, pero también muy selectivos en la
isomerización de cargas tales como las definidas anteriormente.
Un catalizador preferido comprende (y
preferentemente está constituido esencialmente de)
0,05-10% en peso de al menos un metal noble del
grupo VIII depositado sobre un soporte amorfo de
sílice-alúmina (que contiene preferentemente
5-70% en peso de sílice) que presenta una
superficie especifica BET de 100-500 m^{2}/g y el
catalizador presenta:
- -
- un diámetro medio de poros comprendido entre 1-12 nm,
- -
- un volumen poroso de los poros, cuyo diámetro está comprendido entre el diámetro medio tal como se define anteriormente disminuido de 3 nm y el diámetro medio tal como se define anteriormente aumentado en 3 nm es superior al 40% del volumen poroso total,
- -
- una dispersión del metal noble comprendido entre 20-100%,
- -
- un coeficiente de distribución del metal noble superior a 0,1.
Las características del catalizador según la
invención son más en detalle:
Contenido en sílice: el soporte preferido
utilizado para la elaboración del catalizador descrito en el marco
de esta patente está compuesto de sílice SiO_{2} y de alúmina
Al_{2}O_{3}. El contenido en sílice del soporte, expresado en
porcentaje en peso, está comprendido generalmente entre 1 y 95%,
ventajosamente incluso entre 5 y 95% y de manera preferida entre 10
y 80% y de manera incluso más preferida entre 20 y 70% y entre 22 y
45%. Este contenido en sílice es medido perfectamente con la ayuda
de la fluorescencia X.
Naturaleza del metal noble: para este tipo
particular de reacción, la función metálica es aportada por un metal
noble del grupo VIII de la clasificación periódica de los elementos
y más particularmente el platino y/o el paladio.
Contenido en metal noble: el contenido en
metal noble, expresado en % en peso de metal con relación al
catalizador, está comprendido entre 0,05 a 10 y más preferentemente
comprendido entre 0,1 y 5.
Dispersión del metal noble: la dispersión,
que representa la fracción de metal accesible al reactivo con
relación a la cantidad total de metal del catalizador, puede
medirse, por ejemplo, por titulación H_{2}/O_{2}. El metal
reducido previamente, es decir, que es sometido a un tratamiento
bajo flujo de hidrógeno con alta temperatura en tales condiciones en
las que todos los átomos de platino accesibles con el hidrógeno sean
transformados bajo forma metálica. A continuación, un flujo de
oxígeno es enviado en condiciones operativas adecuadas para que
todos los átomos de platino reducidos accesibles al oxígeno sean
oxidados bajo forma PtO_{2}. Calculando la diferencia entre la
cantidad de oxígeno introducido y la cantidad de oxígeno que sale,
se accede a la cantidad de oxígeno consumido; así, se puede entonces
deducir a partir de este último valor la cantidad de platino
accesible al oxígeno. La dispersión es entonces igual a la relación
de la cantidad de platino accesible al oxígeno sobre la cantidad
total de platino del catalizador. En nuestro caso, la dispersión
está comprendida entre 20% y 100% y preferentemente entre 30% y
100%.
\newpage
Distribución del metal noble: la
distribución del metal noble representa la distribución del metal en
el interior del grano de catalizador, pudiendo estar el metal bien o
mal dispersado. Así, es posible obtener el platino mal distribuido
(por ejemplo detectado en una corona, cuyo espesor es claramente
inferior al radio del grano), pero bien dispersado, es decir, que
todos los átomos de platino, situados en la corona, serán accesibles
a los reactivos. En nuestro caso, la distribución del platino es
buena, es decir, que el perfil del platino, medido de acuerdo con el
método de la microsonda de Castaing, presenta un coeficiente de
distribución superior a 0,1 y preferentemente superior a 0,2.
Superficie BET: la superficie BET del
soporte está comprendida entre 100 m^{2}/g y 500 m^{2}/g y
preferentemente está comprendida entre 250 m^{2}/g y 450 m^{2}/g
y para los soportes a base de sílice-alúmina, de
manera incluso más preferida entre 310 m^{2}/g y 450
m^{2}/g.
Diámetro medio de los poros: para los
catalizadores preferidos a base de sílice-alúmina,
el diámetro medio de los poros del catalizador es medido a partir
del perfil de distribución poroso obtenido con la ayuda de un
porosímetro al mercurio. El diámetro medio de los poros es definido
como el diámetro que corresponde a la anulación de la curva derivada
obtenida a partir de la curva de porosidad al mercurio. El diámetro
medio de los poros, así definido, está comprendido entre 1 nm
(1x10^{-9} metros) y 12 nm (12x10^{-9} metros) y preferentemente
está comprendido entre 1 nm (1x10^{-9} metros) y 11 nm
(11x10^{-9} metros) y de manera incluso más preferida entre 3 nm
(4 x10^{-9} metros) y 10,5 nm (10,5x10^{-9} metros).
Distribución porosa: el catalizador
preferido que está en cuestión en esta patente tiene una
distribución porosa tal que el volumen poroso de los poros, cuyo
diámetro está comprendido entre el diámetro medio tal como el
definido anteriormente disminuido de 3 nm y el diámetro medio tal
como el definido anteriormente aumentado en 3 nm (o bien el diámetro
medio \pm 3 nm) es superior al 40% del volumen poroso total y de
manera preferida está comprendido entre 50% y 90% del volumen poroso
total y más ventajosamente incluso entre 50% y 70% del volumen
poroso total.
Volumen poroso global del soporte: para el
catalizador preferido a base de sílice-alúmina, es
generalmente inferior a 1,0 ml/g y está preferentemente comprendido
entre 0,3 y 0,9 ml/g e incluso más ventajosamente es inferior a 0,85
ml/g.
La preparación y la configuración del soporte, y
en particular de la sílice-alúmina (principalmente
utilizada en el modo de realización preferido) se hace por métodos
usuales bien conocidos por el técnico. De manera ventajosa,
previamente a la impregnación del metal, el soporte podrá someterse
a una calcinación, como por ejemplo a un tratamiento térmico a
300-750ºC (600ºC preferido) durante
0,25-10 horas (2 horas con preferencia) bajo
0-30% en volumen de vapor de agua (para la sílice
alúmina, se prefiere 7,5%).
La sal de metal noble se introduce por uno de los
métodos usuales utilizados para depositar el metal (preferentemente
platino y/o paladio, siendo incluso preferido el platino) en la
superficie de un soporte. Uno de los métodos preferidos es la
impregnación en seco que consiste en la introducción de la sal de
metal en un volumen de solución que es igual al volumen poroso de la
masa de catalizador a impregnar. Antes de la operación de reducción,
el catalizador podrá someterse a una calcinación como por ejemplo a
un tratamiento bajo aire seco a 300-750ºC (520ºC
preferido) durante 0,25-10 horas (2 horas con
preferencia).
Antes de la utilización en la reacción de
hidroisomerización-conversión, el metal contenido en
el catalizador debe ser reducido. Uno de los métodos preferidos para
llevar a cabo la reducción del metal es el tratamiento bajo
hidrógeno a una temperatura comprendida entre 150ºC y 650ºC y una
presión total comprendida entre 0,1 y 25 Mpa. Por ejemplo, una
reducción consiste en un a meseta a 150ºC de 2 horas, después una
subida en temperatura hasta 450ºC a la velocidad de 1ºC/min.,
después una meseta de 2 horas a 450ºC; durante toda esta etapa de
reducción, el caudal de hidrógeno es de 1000 litros hidrógeno/litro
catalizador. Hay que indicar igualmente que cualquier método de
reducción ex-situ es conveniente.
Las condiciones operativas en las que se efectúa
esta etapa (a) son importantes.
La presión será generalmente mantenida entre 2 y
25 MPa (más a menudo al menos 5 MPa) y preferentemente de 2 (ó 3) a
20 MPa y ventajosamente de 2 a 18 MPa, la velocidad espacial estará
comprendida habitualmente entre 0,1 h^{-1} y 10 h^{-1} y
preferentemente entre 0,2 y 10 h^{-1}, siendo ventajosa entre 0,1
ó 0,5 h^{-1} y 5,0 h^{-1}, y un índice de hidrógeno generalmente
comprendido entre 100 y 2000 litros de hidrógeno por litro de carga
y preferentemente entre 150 y 1500 litros de hidrógeno por litro de
carga.
La temperatura utilizada en esta etapa está
comprendida la mayoría de las veces entre 200 y 500ºC (ó 450ºC) y
preferentemente de 250ºC a 450ºC, ventajosamente de 300 a 450ºC, e
incluso más ventajosamente superior a 340ºC, por ejemplo entre
320-450ºC.
Las dos etapas de hidrotratamiento y de
hidroisomerización-conversión pueden realizarse
sobre los dos tipos de catalizadores en (dos o varios) reactores
diferentes, o/y sobre al menos dos lechos catalíticos instalados en
un mismo reactor.
Tal como se ha mostrado esto en la patente
US-5.879.539, el empleo del catalizador descrito
anteriormente en la etapa (a) tiene por efecto aumentar el índice de
viscosidad (VI) de +10 puntos. Más generalmente, se constata que el
aumento de VI es de al menos 2 puntos, siendo medidos los VI sobre
una carga (residuo) desparafinado en el disolvente y sobre el
producto procedente de la etapa (a) igualmente desparafinado en el
disolvente, pretendiendo una temperatura de punto de fluencia
comprendido entre -15 y -20ºC.
Se obtiene generalmente un aumento de VI de al
menos 5 puntos, y muy a menudo de más de 5 puntos, incluso más de 10
puntos.
Es posible controlar el aumento de VI
principalmente a partir de la medida de la conversión. Será posible
así optimizar la producción hacia aceites con alto VI o hacia
rendimientos de aceites más elevados pero con VI menos elevados.
Paralelamente al aumento de VI, la mayoría de las
veces se obtiene una disminución del punto de fluencia que puede ir
desde algunos grados hasta 10-15ºC, incluso más
(25ºC por ejemplo). La amplitud de la disminución varia en función
de la conversión y, por lo tanto, de las condiciones operativas y de
la carga.
En un modo de realización preferido, el efluente
procedente de la etapa (a) de
hidroisomerización-conversión puede tratarse en su
totalidad en la etapa (b) de desparafinado. En una variante, podrá
someterse a una separación de una parte al menos (y preferentemente
de al menos una mayor parte) de gases ligeros que comprenden el
hidrógeno y eventualmente también compuestos hidrocarbonados de como
máximo 4 átomos de carbono. El hidrógeno puede separarse
previamente. El modo de realización (fuera de variante) con paso a
la etapa (b) de la totalidad del efluente de la etapa (a), es
económicamente interesante, porque una sola unidad de destilación se
utiliza al final del procedimiento. Además, en la destilación final
(después del desparafinado catalítico o tratamientos anteriores) se
obtiene un gasóleo muy frío.
Ventajosamente en otro modo de realización, el
efluente procedente de la etapa (a) es destilado con el fin de
separar los gases ligeros e igualmente separar al menos un residuo
que contiene los compuestos con punto de ebullición superior al
menos a 340ºC. Se trata preferentemente de una destilación
atmosférica.
Se puede destilar ventajosamente para obtener
varias fracciones (gasolina, queroseno, gasóleo por ejemplo), con
punto de ebullición como máximo a 340ºC y una fracción (denominada
residuo) con punto de ebullición inicial superior al menos a 340ºC y
mejor superior a 350ºC y preferentemente de al menos 370ºC o
380ºC.
Según una variante preferida de la invención,
esta fracción (residuo) será tratada a continuación en la etapa de
desparafinado catalítico, es decir, sin someterla a destilación a
vacío. Pero en otra variante, se puede utilizar una destilación a
vacío.
En un modo de realización más enfocado sobre un
objetivo de producción de destilados medios, y siempre según la
invención, es posible reciclar una parte del residuo procedente de
la etapa de separación hacia el reactor que contiene el catalizador
de hidroisomerización con el fin de convertir y aumentar la
producción de destilados medios.
De una manera general, se denominan en este texto
destilados medios, la (las) fracción (es) con punto de ebullición
inicial de al menos 150ºC y final que va hasta antes del residuo, es
decir, generalmente hasta 340ºC, 350ºC o preferentemente inferior a
370ºC o a 380ºC.
El efluente procedente de la etapa (a) puede
someterse, antes o después de la destilación, a otros tratamientos
tales como por ejemplo una extracción de una parte al menos de los
compuestos aromáticos.
Una parte al menos del efluente procedente de la
etapa (a), efluente que ha sido sometido eventualmente a las
separaciones y/o tratamientos descritos anteriormente, se somete
entonces a una etapa de desparafinado catalítico en presencia de
hidrógeno y de un catalizador de hidrodesparafinado que comprende
una función ácida, una función metálica hidrodeshidrogenante y al
menos una matriz.
Hay que indicar que los compuestos que hierven
por encima de al menos 340ºC son sometidos siempre al desparafinado
catalítico.
La función ácida está asegurada por al menos un
tamiz molecular y preferentemente un tamiz molecular, cuyo sistema
microporoso presenta al menos un tipo principal de canales, cuyas
aberturas están formadas de anillos que contienen 10 ó 9 átomos de
T. Los átomos de T son los átomos tetraédricos constitutivos del
tamiz molecular y pueden ser al menos uno de los elementos
contenidos en el conjunto siguiente de los átomos (Si, Al, P, B, Ti,
Fe, Ga). En los anillos constitutivos de las aberturas de canales,
los átomos de T, definidos anteriormente, alternan con un número
igual de átomos de oxígeno. Es por lo tanto equivalente decir que
las aberturas están formadas por anillos que contienen 10 ó 9 átomos
de oxígeno o están formadas por anillos que contienen 10 ó 9 átomos
de T.
El tamiz molecular que entra en la composición
del catalizador de hidrodesparafinado puede comprender también otros
tipos de canales, pero cuyas aberturas están formadas por anillos
que contienen menos de 10 átomos T o átomos de oxígeno.
El tamiz molecular que entra en la composición
del catalizador preferido posee, además, una anchura de puente,
distancia entre dos aberturas de poros, tal como se define
anteriormente, que es como máximo 0,75 nm (1nm = 10^{-9} m)
preferentemente está comprendida entre 0,50 nm y 0,75 nm, de manera
incluso más preferida entre 0,52 nm y 0, 73 nm; permitiendo tales
tamices la obtención de buenos resultados catalíticos en la etapa de
hidrodesparafinado.
La medida de la anchura del puente se realiza
utilizando un instrumento de grafismo y de modelización molecular
tal como Hyperchem o Biosym, que permite construir la superficie de
los tamices moleculares en cuestión y, teniendo en cuenta los radios
iónicos de los elementos presentes en la estructura del tamiz, medir
la anchura de puente.
El catalizador preferido que conviene para este
procedimiento puede caracterizarse igualmente por un ensayo
catalítico denominado ensayo estándar de transformación de
n-decano puro que se realiza bajo una presión
parcial de 450 kPa de hidrógeno y una presión parcial de
n-C_{10} de 1,2 kPa o bien una presión total de
451,2 kPa en lecho fijo y con un caudal de
n-C_{10} constante de 9,5 ml/h, un caudal total de
3,6 l/h y una masa de catalizador de 0,2 g. La reacción se realiza
en flujo descendente. El índice de conversión es regulado por la
temperatura a la que se desarrolla la reacción. El catalizador
sometido a dicho ensayo está constituido por zeolita pura en forma
de comprimido y de 0,5% en peso de platino.
El n-decano en presencia del
tamiz molecular y de una función hidrodeshidrogenante va a
experimentar reacciones de hidroisomerización que van a producir
productos isomerizados con 10 átomos de carbono, y reacciones de
hidrocraqueo que conducen a la formación de productos que contienen
menos de 10 átomos de carbono.
En estas condiciones, un tamiz molecular
utilizado en la etapa de hidrodesparafinado con el catalizador
preferido según la invención debe presentar las características
físico-químicas descritas anteriormente y conducir,
para un rendimiento en productos isomerizados del
n-C_{10} del orden de 5% en peso (el índice de
conversión es regulado por la temperatura), a una relación
2-metilnonano/5-metilnonano superior
a 5 y preferentemente superior a 7.
La utilización de los tamices moleculares así
seleccionados, en las condiciones descritas anteriormente, entre los
numerosos tamices moleculares ya existentes, permite principalmente
la producción de productos con bajo punto de fluencia y alto índice
de viscosidad con buenos rendimientos en el marco del procedimiento
según la invención.
Los tamices moleculares que pueden entrar en la
composición del catalizador preferido de hidrodesparafinado
catalítico son, a titulo de ejemplos, las zeolitas siguientes:
Ferrierita, NU-10, EU-13,
EU-1.
Preferentemente los tamices moleculares que
entran en la composición del catalizador de hidrodesparafinado están
comprendidos en el conjunto formado por la ferrierita y la zeolita
EU-1.
De una manera general, el catalizador de
hidrodesparafinado comprende una zeolita elegida en el grupo formado
por NU-10, EU-1,
EU-13, ferrierita, ZSM-22,
Theta-1, ZSM-50,
ZSM-23, NU-23,
ZSM-35, ZSM-38,
ZSM-48,
\hbox{ISI-1,}
KZ-2, ISI-4,
KZ-1.
El contenido ponderal en tamiz molecular en el
catalizador de hidrodesparafinado está comprendido entre 1 y 90%,
preferentemente entre 5 y 90% y de manera incluso más preferida
entre 10 y 85%.
Las matrices utilizadas para realizar la
configuración del catalizador son a título de ejemplos y de manera
no limitativa, los geles de alúmina, las alúminas, la magnesia, las
sílices-alúminas amorfas, y sus mezclas. Técnicas
tales como la extrusión, la formación de comprimidos o la formación
de grageas, pueden utilizarse para realizar la operación de
configuración.
El catalizador comprende también una función
hidro-deshidrogenante asegurada, por ejemplo, por al
menos un elemento del grupo VIII y preferentemente al menos un
elemento noble comprendido en el conjunto formado por el platino y
el paladio. El contenido ponderal en metal no noble del grupo VII,
con relación al catalizador final, está comprendido entre 1 y 40%,
preferentemente entre 10 y 30%. En este caso, el metal no noble está
asociado a al menos un metal del grupo VIB (Mo y W preferidos). Se
trata de al menos un metal noble del grupo VIII, cuyo contenido
ponderal, con relación al catalizador final, es inferior a 5%,
preferentemente inferior a 3% y de manera incluso más preferida
inferior a 1,5%.
En el caso de la utilización de metales nobles
del grupo VIII, el platino y/o el paladio están localizados
preferentemente sobre la matriz.
El catalizador de hidrodesparafinado según la
invención puede contener, además, de 0 a 20%, preferentemente de 0 a
10% en peso (expresados en óxidos) de fósforo. La combinación de
metal(es) del grupo VI B y/o de metal (es) del grupo VII con
el fósforo es particularmente ventajosa.
Un residuo obtenido como resultado de la etapa
(a) y de la destilación y que es interesante para tratar en esta
etapa (b) de hidrodesparafinado, posee las características
siguientes: presenta un punto de ebullición inicial superior a 340ºC
y preferentemente superior a 370ºC, un punto de fluencia de al menos
15ºC, un índice de viscosidad de 35 a 165 (antes del desparafinado),
preferentemente al menos igual a 110 y de manera incluso más
preferida inferior a 150, una viscosidad a 100ºC superior o igual a
3 cSt (mm^{2}/s), un contenido en compuestos aromáticos inferiores
al 10% en peso, un contenido en nitrógeno inferior a 10 ppm en peso,
un contenido en azufre inferior a 50 ppm en peso o mejor a 10 ppm en
peso.
Las condiciones operativas en las que se opera en
la etapa catalítica del procedimiento de la invención son las
siguientes:
- -
- la temperatura de reacción está comprendida entre 200 y 500ºC y preferentemente entre 250 y 470ºC, ventajosamente 270-430ºC;
- -
- la presión está comprendida entre 0,1 (ó 0,2) y 25 MPa (10^{6} Pa) y preferentemente entre 1,0 y 20 MPa;
- -
- la velocidad volúmica horaria (wh expresada en volumen de carga inyectada por unidad de volumen de catalizador y por hora) está comprendida entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 50 y preferentemente entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 20 h^{-1} y de una manera incluso más preferida entre 0,2 y 10 h^{-1}.
Están elegidas para obtener el punto de fluencia
buscado.
El contacto entre la carga y el catalizador se
realiza en presencia de hidrógeno. El índice de hidrógeno utilizado
y expresado en litros de hidrógeno por litro de carga está
comprendido entre 50 y aproximadamente 2000 litros de hidrógeno por
litro de carga y preferentemente entre 100 y 1500 litros de
hidrógeno por litro de carga.
El efluente en la salida de la etapa (b) de
hidrodesparafinado, es enviado al tren de destilación, que integra
preferentemente una destilación atmosférica y una destilación a
vacío, que tiene por objetivo separar los productos de conversión de
punto de ebullición inferior a 340ºC y preferentemente inferior a
370ºC (y que incluye principalmente los formados durante la etapa de
hidrodesparafinado catalítico), y separar la fracción que constituye
la base de aceite y, por lo tanto, el punto inicial de ebullición es
superior al menos a 340ºC y preferentemente superior o igual a
370ºC.
Por otro lado, esta sección de destilación a
vacío permite separar los diferentes grados de aceites.
Preferentemente, antes de ser destilado, el
efluente en la salida de la etapa (b) de hidrodesparafinado
catalítico es enviado, al menos en parte y preferentemente en su
totalidad, sobre un catalizador de hidroacabado (hidroacabado) en
presencia de hidrógeno con el fin de realizar una hidrogenación
impulsada de los compuestos aromáticos que perjudican la estabilidad
de los aceites y de los destilados. No obstante, la acidez del
catalizador debe ser suficientemente baja para no conducir a la
formación de producto de craqueo de punto de ebullición inferior a
340ºC para no degradar los rendimientos finales principalmente en
aceites.
El catalizador utilizado en esta etapa comprende
al menos un metal del grupo VIII y/o al menos un elemento del grupo
VIB de la clasificación periódica. Las funciones metálicas fuertes:
platino y/o paladio, o de las combinaciones
níquel-tungsteno, níquel-molibdeno,
serán utilizadas ventajosamente para realizar una hidrogenación
impulsada de los aromáticos.
Estos metales están depositados y dispersados
sobre un soporte de tipo óxido amorfo o cristalino, tal como por
ejemplo, las alúminas, las sílices, las
sílices-alúminas.
El catalizador de hidroacabado (HDF) puede
contener también al menos un elemento del grupo VII A de la
clasificación periódica de los elementos. De manera preferida, estos
catalizadores contienen flúor y/o cloro.
Los contenidos ponderales en metales están
comprendidos entre 10 y 30% en el caso de los metales no nobles e
inferiores a 2%, de manera preferida comprendido entre 0,1 y 1,5%, y
de manera incluso más preferida entre 0,1 y 1,0% en el caso de los
metales nobles.
La cantidad total de halógeno está comprendida
entre 0,02 y 30%, en peso ventajosamente 0,01 a 15% o incluso de
0,01 a 10%, preferentemente de 0,01 a 5%.
Se podrán citar entre los catalizadores
utilizables en esta etapa de hidroacabado, y que conducen a
excelentes resultados, y principalmente para la obtención de aceites
medicinales, los catalizadores que contienen al menos un metal noble
del grupo VIII (platino y VIII por ejemplo) y al menos un halógeno
(cloro y/o flúor), siendo preferida la combinación cloro y
flúor.
Las condiciones operativas en las que se realiza
la etapa de hidroacabado del procedimiento de la invención son las
siguientes:
- la temperatura de reacción está comprendida
entre 180 y 400ºC y preferentemente entre 210 y 350ºC,
ventajosamente 230-320ºC;
- la presión está comprendida entre 0,1 y 25 Mpa
(106 Pa) y preferentemente entre 1,0 y 20 Mpa;
- la velocidad volúmica horaria (Wh expresada en
volumen de carga inyectada por unidad de volumen del catalizador y
por hora) está comprendida entre aproximadamente 0, 05 y
aproximadamente 100, y preferentemente entre aproximadamente 0,1 y
aproximadamente 30 h^{-1}.
El contacto entre la carga y el catalizador se
realiza en presencia de hidrógeno. El índice de hidrógeno utilizado
y expresado en litros de hidrógeno por litro de carga está
comprendido entre 50 y aproximadamente 2000 litros de hidrógeno por
litro de carga y preferentemente entre 100 y 1500 litros de
hidrógeno por litro de carga.
Ventajosamente, la temperatura de la etapa de
hidroacabado (HDF) es inferior a la temperatura de la etapa de
hidrodesparafinado catalítico (HDPC). La diferencia
T_{HDPC}-T_{HDF} está comprendida generalmente
entre 20 y 200, y preferentemente entre 30 y 100ºC. El efluente en
la salida de HDF es enviado entonces al tren de destilación.
Los aceites de bases obtenidos según este
procedimiento presentan un punto de fluencia inferior a -10ºC, un VI
superior a 95, preferentemente superior a 110 y de manera incluso
más preferida superior a 120, una viscosidad de al menos 3,0 cSt a
100ºC, un color ASTM inferior a 1 y una estabilidad a UV tal que el
aumento del color ASTM está comprendido entre 0 y 4 y
preferentemente entre 0,5 y 2,5.
El ensayo de estabilidad a los UV, adaptado de
los procedimientos ASTM D925-55 y
D1148-55, suministra un método rápido para comparar
la estabilidad de los aceites de lubricación expuestos a una fuente
de rayos ultravioletas. La cámara de ensayo está constituida por un
recinto metálico provisto de una bandeja giratoria que recibe las
muestras de aceites. Una ampolla que produce los mismos rayos
ultravioletas que los de la luz solar y colocada en la cima de la
cámara de ensayo se dirige hacia abajo sobre las muestras. Entre las
muestras se incluye un aceite estándar con características U.V.
conocidas. El color ASTM D1500 de las muestras se determina en t=0,
después de 45 horas de exposición a 55ºC. Los resultados son
transcritos para la muestra estándar y las muestras del ensayo de la
siguiente manera:
a) color inicial ASTM D1500,
b) color final ASTM D1500,
c) aumento del color,
d) turbio,
e) precipitado.
Otra ventaja del procedimiento según la invención
es que es posible alcanzar contenidos en aromáticos muy bajos,
inferiores a 2% en peso preferentemente a 1% en peso y mejor
inferior a 0,05% en peso) e incluso ir hasta la producción de los
aceites blancos de calidad medicinal que tienen contenidos en
aromáticos inferiores a 0,01% en peso. Estos aceites tienen valores
de absorción UV a 275, 295 y 300 nanómetros, respectivamente,
inferiores a 0,8, 0,4 y 0,3 (método ASTM D2008) y un color Saybolt
comprendido entre 0 y 30.
De manera particularmente interesante, por lo
tanto, el procedimiento según la invención permite también obtener
aceites blancos medicinales. Los aceites blancos medicinales son
aceites minerales obtenidos por un refinado impulsado de petróleo,
su calidad es sometida a diferentes reglamentos que pretenden
garantizar su inocuidad para aplicaciones farmacéuticas, están
desprovistas de toxicidad y se caracterizan por su densidad y su
viscosidad. Los aceites blancos medicinales comprenden esencialmente
hidrocarburos saturados, son químicamente inertes y su contenido en
hidrocarburos aromáticos es bajo. Una atención particular se presta
a los compuestos aromáticos y principalmente a 6 hidrocarburos
aromáticos policíclicos (P.A.H por la abreviación
anglo-sajona de polycyclic aromatic hydrocarbons)
que son tóxicos y están presentes en concentraciones de una parte
por mil millones en peso de compuestos aromáticos en el aceite
blanco. El control del contenido total en aromáticos puede
efectuarse por el método ASTM D 2008, donde este ensayo de adsorción
UV a 275, 292 y 300 nanómetros permite controlar una absorción
inferior, respectivamente, a 0,8, 0,4 y 0,3 (es decir, que los
aceites blancos tienen contenidos en aromáticos inferiores a 0,01%
en peso). Estas medidas son efectuadas con concentraciones de 1 g de
aceite por litro, en una cuba de 1 cm. Los aceites blancos
comercializados se diferencian por su viscosidad, pero también por
su crudo de origen que puede ser parafínico o nafténico, y estos dos
parámetros van a inducir diferencias a la vez en las propiedades
físico-químicas de los aceites blancos considerados,
pero también en su composición química.
Actualmente las fracciones de aceites, que
provienen o bien de la destilación directa de un petróleo crudo
seguida de una extracción de los compuestos aromáticos por un
disolvente, o que proceden del procedimiento de hidrorrefinado
catalítico o de hidrocraqueo, contienen incluso cantidades no
despreciables de compuestos aromáticos. En el marco legislativo
actual de la mayoría de los países industriales, los aceites blancos
denominados medicinales deben tener un contenido en aromáticos
inferior a un umbral impuesto por la legislación de cada uno de los
países. La ausencia de estos compuestos aromáticos en las fracciones
de aceites se traduce por una especificación de color Saybolt que
debe ser prácticamente de al menos 30 (+30), una especificación
máxima de absorción U.V. que debe ser inferior a 1,60 a 275 nm sobre
un producto puro en cuba de 1 centímetro y de una especificación
máxima de absorción de los productos de extracción por DMSO que debe
ser inferior a 0,1 para el mercado americano (Food and Drug
Administration, norma nº 1211145). Este último ensayo consiste en
extraer específicamente hidrocarburos aromáticos policíclicos con la
ayuda de un disolvente polar, frecuentemente el DMSO, y en controlar
su contenido en el extracto por una medida de absorción UV en el
intervalo de 260-350 nm.
La invención será ilustrada con las figuras 1 a
3, que representan modos de realizaciones diferentes para el
tratamiento de una carga, por ejemplo, procedente del procedimiento
Fischer-Tropsch o de un residuo de hidrocraqueo.
En la figura 1, la carga entra por el conducto
(1) a una zona de hidrotratamiento (2) (que puede estar compuesta
por uno o varios reactores, y comprende una o varias capas
catalíticas de uno o varios catalizadores) en la que entra hidrógeno
(por ejemplo por el conducto (3)) y dónde se realiza la etapa de
hidrotratamiento.
La carga hidrotratada es transferida por el
conducto (4) a la zona de hidroisomerización (7) (que puede estar
compuesta por uno o varios reactores y comprende uno o varios lechos
catalíticos de uno o varios catalizadores) donde se realiza, en
presencia de hidrógeno, la etapa (a) de hidroisomerización. El
hidrógeno puede introducirse por el conducto (8).
En esta figura, antes de ser introducida en la
zona (7), se elimina de la carga a hidroisomerizar una gran parte de
su agua en el matraz (5), saliendo agua por el conducto (6) y
eventualmente amoníaco e hidrógeno sulfurado H_{2}S, en el caso
donde la carga que entra por el conducto 1 contiene azufre y
nitrógeno.
El efluente procedente de la zona (7) se envía
por un conducto (9) a un matraz (10) para la separación del
hidrógeno que se extrae por un conducto (11), el efluente es
destilado a continuación a presión atmosférica en la columna (12),
de donde se extrae en la cabeza por el conducto (13) una fracción
ligera que contiene los compuestos de como máximo 4 átomos de
carbono y los que hierven en la parte inferior.
Se obtiene igualmente al menos una fracción de
gasolina (14) y al menos una fracción de destilado medio (queroseno
(15) y gasóleo (16) por ejemplo).
Se obtiene en el fondo de la columna una fracción
que contiene los compuestos con punto de ebullición superior al
menos a 340ºC. Esta fracción es evacuada por el conducto (17) hacia
la zona (18) de desparafinado catalítico.
La zona (18) de desparafinado catalítico (que
comprende uno o varios reactores, uno o varios lechos catalíticos de
uno o varios catalizadores) recibe igualmente hidrógeno por un
conducto (19) para realizar la etapa (b) del procedimiento.
El efluente obtenido que sale por el conducto
(20) se separa en un tren de destilación que comprende, además, el
matraz (21) para separar el hidrógeno por un conducto (22), una
columna de destilación atmosférica (23) y una columna a vacío (24)
que trata el residuo de destilación atmosférico transferido por el
conducto (25), un residuo con punto de ebullición inicial superior a
340ºC.
Se obtiene como productos que proceden de las
destilaciones, una fracción de aceite (conducto 26) y fracciones que
hierven a temperatura más baja, como el gasóleo (conducto 27),
queroseno (conducto 28) gasolina (conducto 29); los gases ligeros se
eliminan por el conducto (30) de la columna atmosférica y por el
conducto (31) de la columna de destilación a vacío.
El efluente que sale por el conducto (20) puede
enviarse también ventajosamente a una zona de hidroacabado (no
representada) (que comprende uno o varios reactores, uno o varios
lechos catalíticos de uno o varios catalizadores) antes de ser
inyectado en el tren de separación. El hidrógeno puede añadirse si
es necesario en esa zona. El efluente que sale es transferido
entonces al matraz (21) y al tren de destilación descrito.
Para no recargar la figura, no se ha representado
el reciclaje de hidrógeno, ya sea al nivel del matraz (10) hacia el
hidrotratamiento y/o la hidroisomerización, y/o al nivel del matraz
(21) hacia el desparafinado y/o el hidroacabado.
Se reconocerá que se han recuperado aquí las
referencias de la figura 1. En este modo de realización, la
totalidad del efluente procedente de la zona (7) de
hidroisomerización-conversión (etapa a) pasa
directamente por el conducto (9) a la zona (18) de desparafinado
catalítico (etapa b).
De la misma manera que anteriormente, se han
conservado las referencias de la figura 1. En este modo de
realización, el efluente procedente de la zona (7) de
hidroisomerización-conversión (etapa a) se somete en
el matraz (32) a una separación de una parte al menos de los gases
ligeros (hidrógeno y compuestos hidrocarbonados como máximo de 4
átomos de carbono) por ejemplo por flash. Los gases separados son
extraídos por el conducto (33) y el efluente residual es enviado por
el conducto (34) a la zona (18) de desparafinado catalítico.
Se observará que en las figuras 1, 2 y 3 se ha
previsto una separación sobre el efluente procedente de la zona (18)
de desparafinado catalítico. Esta separación puede no realizarse
cuando dicho efluente es tratado posteriormente en una zona de
hidroacabado, teniendo lugar entonces la separación después de dicho
tratamiento.
Se trata aquí de la separación realizada en los
matraces o columnas 21, 23, 24.
El catalizador A1 es preparado a partir de un
soporte de sílice-alúmina utilizado bajo forma de
extrudados. Contiene 29,3% en peso de sílice SiO_{2} y 70,7% en
peso de alúmina Al_{2}O_{3}. La sílice-alúmina
antes de añadir metal noble presenta una superficie de 330 m^{2}/g
y su volumen poroso total es de 0,87 ml/g.
El catalizador A1 es obtenido después de
impregnación del metal noble sobre el soporte. La sal de platino
H_{2}PtCl_{6} se disuelve en un volumen de solución que
corresponde al volumen poroso total a impregnar. El sólido es
calcinado a continuación durante 2 horas bajo aire seco a 500ºC. El
contenido en platino es de 0,60% en peso. Medida sobre el
catalizador, la superficie BET es igual a 312 m^{2}/g. La
dispersión del platino medida por titulación H_{2}/O_{2} es de
99%. Por Microscopio Electrónico de Transmisión, el platino es
difícil de poner en evidencia. Cuando es visualizado, está en forma
de partículas muy pequeñas de 0,7 a 1,0 nm.
El catalizador, cuya preparación está descrita en
el ejemplo 1, se utiliza con el fin de hidroisomerizar una carga de
parafinas procedentes de la síntesis Fischer-Tropsch
con el objetivo de obtener aceites. Con el fin de poder utilizar
directamente los catalizadores de hidroisomerización, la carga se ha
hidrotratado previamente y el contenido en oxígeno se ha reducido
por debajo de 0,1% en peso. Las principales características de la
carga hidrotratada son las siguientes:
| punto inicial | 170ºC |
| punto 10% | 197ºC |
| punto 50% | 350ºC |
| punto 90% | 537ºC |
| punto final | 674ºC |
| fracción 380^{+} (% en peso) | 42 |
| punto de fluencia | + 73ºC |
| densidad (20/4) | 0,787 |
La unidad de ensayo catalítico comprende un
reactor de lecho fijo, con circulación ascendente de la carga
(``up-flow''), en el que se introducen 80 ml de
catalizador. El catalizador es sometido entonces a una atmósfera de
hidrógeno puro a una presión de 10 MPa con el fin de asegurar la
reducción de óxido de platino en platino metálico después de que la
carga es por último inyectada. La presión total es de 10 MPa, el
caudal de hidrógeno es de 1000 litros de hidrógeno gaseoso por litro
de carga inyectada, la velocidad volúmica horaria es de 2 h^{-1} y
la temperatura de reacción de 350ºC. Después de la reacción, los
efluentes son fraccionados en productos ligeros (gasolina
PI-150ºC), destilados medios
(150-380ºC) y residuo (380ºC).
El residuo es desparafinado entonces en un
segundo reactor con circulación ascendente de la carga
(``up-flow''), en la que se introducen 80 ml de
catalizador que contiene 80% en peso de una zeolita Ferrierita de
relación
\hbox{Si/A1=10,2} y 20% en peso de alúmina así
como 0,6% en peso de Pt. El catalizador es sometido entonces a una
atmósfera de hidrógeno puro a una presión de 10 MPa con el fin de
asegurar la reducción del óxido de platino en platino metálico,
después que la carga es por último inyectada. La presión total es de
10 MPa, el caudal de hidrógeno es de 1000 litros de hidrógeno
gaseoso por litro de carga inyectada, la velocidad volúmica horaria
es de 2 h^{-1} y la temperatura de reacción de 350ºC. Después de
la reacción, los efluentes son fraccionados en productos ligeros
(gasolina PI-150ºC), destilados medios
(150-380ºC) y residuo (380ºC+).
Las características del aceite obtenido son
medidas.
En la tabla siguiente están representados los
rendimientos para las diferentes fracciones y las características de
los aceites obtenidos directamente con la carga y con los efluentes
hidroisomerizados sobre el catalizador A1 (conforme a la invención),
después desparafinado catalíticamente.
| Carga | Efluente hidroisomerizado y | |
| hidrotratada | desparafinado catalíticamente | |
| Catalizador | / | A1 |
| Desparafinado | en el | desparafinado catalíticamente |
| disolvente -20ºC* | según el ejemplo | |
| Densidad de los efluentes a 15ºC | 0,790 | 0,781 |
| % en peso 380^{-}/efluentes | 58 | 67 |
| % en peso 380^{+}/efluentes | 42 | 33 |
| Calidad del residuo 380^{+} | ||
| Rendimiento del desparafinado | 6 | 53 |
| (% en peso) | ||
| Rendimiento de aceite/carga | 2,5 | 17,5 |
| Calidad del aceite | ||
| VI (índice de Viscosidad) | 143 | 137 |
| Distribución por fracciones | ||
| PI-150 | 0 | 10 |
| 150-380 | 58 | 58 |
| 380^{+} | 42 | 32 |
| Conversión neta en 380^{-} (%) | / | 21,4 |
| * el disolvente utilizado es la metilisobutilcetona. |
Se indica, de manera más clara, que la carga no
hidroisomerizada y desparafinada en el disolvente a -20ºC, presenta
un rendimiento en aceite extremadamente bajo, mientras que después
de la operación de hidroisomerización y desparafinado catalítico, el
rendimiento en aceite es más elevado.
El residuo de hidrofisuración descrito en la
tabla anterior se introduce en un reactor que contiene un lecho de
catalizador A2 de hidroisomerización así como hidrógeno bajo una
presión total de 7 MPa y en una relación volúmica H2/HC=600 NI/NI.
La velocidad espacial es entonces de 1h-1 sobre este
catalizador. La temperatura de reacción es de 326ºC.
El catalizador A2 contiene un soporte que tiene
28% en peso de SiO_{2} y 72% en peso de Al_{2}O_{3} sobre el
cual se ha depositado 0,6% en peso de Pt. La dispersión en Pt es de
56%.
El efluente es recuperado, después se destila a
vacío con el fin de recuperar una fracción 380ºC+, cuyas
características están representadas en la tabla siguiente.
La fracción 250-380ºC, que
corresponde a una fracción de gasóleo y que resulta de la
hidroisomerización de conversión del residuo de hidrofisuración,
presenta un punto de fluencia de -20ºC y un índice de cetano de 58,
por este motivo es un gasóleo excelente.
La fracción 380ºC+ preparada anteriormente se
introduce a continuación en un reactor que contiene un lecho de
catalizador de hidrodesparafinado (0,5% de PT depositado sobre un
soporte que contiene 75% de ferrierita y 25% de Al_{2}O_{3}) e
hidrógeno bajo una presión de 14 MPa y en una relación volúmica
H2/HC=1000 NI/NI. La velocidad espacial es entonces de 1 h^{-1}
sobre este catalizador. La temperatura de reacción es de 315ºC.
Se carga en un segundo reactor situado aguas
abajo de este primer reactor un catalizador de hidroacabado que
contiene 1% en peso de Pt, 1% en peso de F y 1% en peso de Cl sobre
alúmina. El producto resultante del primer reactor se introduce en
el segundo reactor que se mantiene a una temperatura de 220ºC. La
presión es de 14 MPa y el producto circula a una velocidad espacial
de 0,5h^{-1}.
El efluente es recuperado, después es destilado a
vacío. Las características del residuo 380ºC+ están representadas en
la tabla.
Este ejemplo pone en evidencia que la combinación
de una etapa de conversión-hidroisomerización (etapa
a) y de una etapa de desparafinado catalítico, conduce a productos
de calidad elevada. En particular, muestra que la etapa (a) permite
aumentar el índice de viscosidad de la fracción de aceite (380ºC+)
de 98 a 131 sin disminuir suficientemente el punto de fluencia (ver
tabla, columnas 1 y 2). Esta disminución se realiza durante la etapa
(b) sobre el catalizador de desparafinado catalítico y se obtiene un
punto de fluencia de -18ºC así como un color Saybolt de +30 que
confiere al producto la calidad de aceite medicinal (ver tabla,
columnas 2 y 3).
| 1 | 2 | 3 | ||
| Carga = Residuo | Etapa (a) | Etapa (b) + | ||
| de hidrocraqueo | (Hidroisomerización) | hidroacabado | ||
| (Desparafinado | ||||
| + hidroacabado | ||||
| catalítica) | ||||
| Temperatura de reacción ºC | / | 326 | 315 | 220 |
| P total (bars) | / | 80 | 140 | 140 |
| Conversión 380ºC (% en | / | 45 | / | |
| peso) | ||||
| Azufre (ppm peso) | 150 | / | / | |
| Nitrógeno (ppm en peso) | 9 | / | / | |
| d15/4 de la carga o del | 0,8535 | 0,8360 | / | |
| efluente total | ||||
| Contenido a 380ºC+ en | 81 | / | / | |
| la carga | ||||
| Fracción 380º + | ||||
| Punto fluencia (ºC) | +40 | +26 | -18 | |
| Color ASTM D1500 | 3,0 | / |
| 1 | 2 | 3 | |
| Carga = Residuo | Etapa (a) | Etapa (b) + | |
| de hidrocraqueo | (Hidroisomerización) | hidroacabado | |
| (Desparafinado | |||
| + hidroacabado | |||
| catalítica) | |||
| Fracción 380ºC+ | Fracción 380ºC+ | Fracción 380ºC+ | Fracción 380ºC+ |
| después del tratamiento | del residuo de | del hidroisomerizado | del hidroisomerizado, |
| hidrocraqueo | y desparafinado | desparafinado | |
| desparafinado | en disolvente | e hidroacabado | |
| en disolvente | catalíticamente | ||
| VI | 98 | 131 | 129 |
| Punto de fluencia ºC | -15 | -15 | -18 |
| Color Saybolt | / | 7 | +30 |
| Absorción UV (D2008) | / | ||
| 260-280 nm | / | / | 0,0007 |
| 280-290 nm | / | / | 0,0006 |
| 290-300 nm | / | / | 0,0004 |
| 300-360 nm | / | / | 0,0002 |
| 360-400 nm | / | / | <0,0001 |
| 300-330 nm | / | / | 0,0002 |
| 330-350 nm | / | / | <0,0001 |
Este procedimiento aparece igualmente como un
procedimiento muy flexible y que permite alcanzar una gama grande de
rendimientos y de calidades de aceites y de gasóleos debido a la
posibilidad de modular el índice de viscosidad (o la conversión)
sobre el catalizador de la etapa (a) de
hidroisomerización-conversión y a la vez la
presencia o no de una destilación después de la etapa (a).
De esta manera, la etapa (a) permite llevar el VI
a un nivel elevado y de este modo compensar en parte la pérdida de
VI producido durante la etapa de desparafinado catalítico.
Claims (14)
1. Un procedimiento para la preparación de un
aceite a partir de una carga hidrocarbonada, comprendiendo dicho
procedimiento las etapas siguientes:
- (a)
- conversión de la carga con hidroisomerización simultánea de al menos una parte de las n-parafinas de la carga, teniendo dicha carga un contenido en azufre inferior a 1000 ppm en peso, un contenido en nitrógeno inferior a 200 ppm en peso, y un contenido en metales inferior a 50 ppm en peso, un contenido en oxígeno como máximo de 0,2% en peso, a una temperatura de 200-500°C, a una presión de 2-25 MPa, a una velocidad espacial de 0,1-10 h^{-1}, en presencia de hidrógeno, y en presencia de un catalizador que contiene al menos un metal noble depositado sobre un soporte ácido amorfo, estando comprendida la dispersión en metal noble entre 20-100%, seguido por
- (b)
- desparafinado catalítico de al menos una parte del efluente procedente de la etapa a), a una temperatura de 200-500°C, a una presión de 1-25 MPa, con una velocidad volúmica horaria de 0,05-50 h^{-1}, y en presencia de 50-2000 litros de hidrógeno/litro de efluente que entra en la etapa (b) y en presencia de un catalizador seleccionado del grupo formado por ferrierita, NU-10, EU-13, EU-1, que comprende al menos un elemento hidrodeshidrogenante y al menos un tamiz molecular.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que para la etapa (a) se utiliza un catalizador que contiene al
menos un metal noble depositado sobre una
sílice-alúmina amorfa.
3. Un procedimiento para la preparación de un
aceite a partir de una carga hidrocabonada, comprendiendo dicho
procedimiento las etapas siguientes:
(a) conversión de la carga con
hidroinsomerización simultánea de al menos una parte de las
n-parafinas de la carga, teniendo dicha carga un
contenido en azufre inferior a 1000 ppm en peso, un contenido en
nitrógeno inferior a 200 ppm en peso, y un contenido en metales
inferior a 50 ppm en peso, un contenido en oxígeno como máximo de
0,2% en peso, a una temperatura de 200-500°C, a una
presión de 2-25 MPa, a una velocidad espacial de
0,1-10 h^{-1}, en presencia de hidrógeno, y en
presencia de un catalizador que contiene al manos un metal noble
depositado sobre un soporte ácido amorfo, estando comprendida la
dispersión en metal noble entre 20-100%, donde el
catalizador comprende 0,05-10% en peso de al menos
un metal noble del grupo VIII depositado sobre un soporte amorfo de
sílice-alúmina que contiene 5-90%
en peso de sílice y presenta una superficie específica BET de
100-500 m2/g, y el catalizador presenta:
- -
- un diámetro medio de poros comprendido entre 1-12 nm,
- -
- un volumen poroso de los poros, cuyo diámetro está comprendido entre el diámetro medio tal como se define anteriormente disminuido de 3 nm y el diámetro medio tal como se define anteriormente aumentado en 3 nm es superior al 40% del volumen poroso total,
- -
- una dispersión del metal noble comprendido entre 20-100%,
- -
- un coeficiente de distribución del metal noble superior a 0,1, seguido por
(b) desparafinado catalítico de al menos una
parte del efluente procedente de la etapa a), a una temperatura de
\hbox{200-500°C,} a una presión de
1-25 MPa, con una velocidad volúmica horaria de
0,05-50 h^{-1}, y en presencia de
\hbox{50-2000} litros de hidrógeno/litro
de efluente que entra en la etapa (b) y en presencia de un
catalizador seleccionado del grupo formado por ferrierita,
NU-10, EU-13 y
EU-1, que comprende al menos un elemento
hidrodeshidrogenante y al menos un tamiz molecular.4. Un procedimiento según la reivindicación 1 en
el que el metal noble del catalizador de la etapa (a) es el platino
y/o el paladio.
5. Un procedimiento según la reivindicación 1 en
el que la totalidad del efluente de la etapa (a) es tratado en la
etapa (b).
6. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el efluente resultante de la etapa (a) es destilado de
forma que se separan los gases ligeros y al menos un residuo que
contiene los compuestos de punto de ebullición superior al menos a
340°C, siendo sometido dicho residuo a la etapa (b).
7. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el efluente resultante de la etapa (b) es destilado de
forma que se separa un aceite que contiene los compuestos del punto
de ebullición superior al menos a 340°C.
8. Un procedimiento según la reivindicación 7,
donde dicho efluente se destila por destilación atmosférica seguida
destilación a vacío del residuo de destilación atmosférica
resultante.
9. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que antes de la etapa (a) la carga se somete a un
hidrotratamiento, seguido por separación opcional del agua, del
amoníaco, y del sulfurado de hidrógeno.
10. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el catalizador de la etapa (b) comprende al menos un
tamiz molecular, cuyo sistema microporoso presenta al menos un tipo
principal de canales de aberturas de poros que tienen 9 6 10 átomos
de T, siendo elegido T del grupo formado por Si, Al, P, B, Ti, Fe,
Ga, alternando con un número igual de átomos de oxígeno, siendo la
distancia entre las dos aberturas de los poros accesibles de 9 ó 10
átomos T a lo sumo de 0,75 mm, y presentando dicho tamiz en el
ensayo con n-decano, una relación de
2-metilnonano/5-metilnonano
superior a 5.
11. Un procedimiento según la reivindicación 6,
en el que el efluente resultante de la etapa (b) es sometido a una
etapa de hidroacabado seguida por una etapa de destilación.
12. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la carga contiene al menos 20% en volumen de compuestos
que hierven por encima de 340°C.
13. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la carga es un efluente resultante de la unidad
Fischer-Tropsch, los destilados a vacío resultantes
de la destilación directa del crudo, los destilados a vacío
resultantes de unidad de conversión, los destilados a vacío que
provienen de unidades de extracción de aromáticos, los destilados a
vacío que provienen de desulfuración o de hidroconversión de
residuos atmosféricos y/o de residuos a vacío, los aceites
desasfaltados, los residuos de hidrocraqueo o cualquier mezcla de
dichas cargas.
14. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la carga contiene al menos 20% en volumen de compuestos
que hierven por encima de 370°C.
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