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EP4526372A1 - Herstellung von polyurethanschaum - Google Patents

Herstellung von polyurethanschaum

Info

Publication number
EP4526372A1
EP4526372A1 EP23725163.2A EP23725163A EP4526372A1 EP 4526372 A1 EP4526372 A1 EP 4526372A1 EP 23725163 A EP23725163 A EP 23725163A EP 4526372 A1 EP4526372 A1 EP 4526372A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydrocarbons
kws
composition according
foam
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23725163.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Glos
Jobst Grimminger
Michael Ferenz
Torsten Metz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of EP4526372A1 publication Critical patent/EP4526372A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08J2461/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2461/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08J2461/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08J2461/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with monohydric phenols
    • C08J2461/10—Phenol-formaldehyde condensates

Definitions

  • the present invention lies in the field of polyurethane foams.
  • it concerns the production of polyurethane foams using special hydrocarbons and Si-free surfactant, as well as the use of the foams produced with them.
  • polyurethane is understood to mean, in particular, a product obtainable by reacting polyisocyanates and polyols or compounds with isocyanate-reactive groups.
  • other functional groups can also be formed, such as uretdiones, carbodiimides, isocyanurates, allophanates, biurets, ureas and/or uretimines.
  • PU means both polyurethane and polyisocyanurate, polyureas and polyisocyanate reaction products containing uretdione, carbodiimide, allophanate, biuret and uretimine groups.
  • polyurethane foam is understood to mean, in particular, foam that is obtained as a reaction product based on polyisocyanates and polyols or compounds with isocyanate-reactive groups.
  • other functional groups can also be formed, such as allophanates, biurets, ureas, carbodiimides, uretdiones, isocyanurates or uretimines.
  • Polyurethane foam is also commonly referred to as polyurethane foam.
  • foam and “foam” are therefore used synonymously here.
  • cell-stabilizing additives When producing polyurethane and polyisocyanurate foams, cell-stabilizing additives are usually used, which are intended to ensure a fine-celled, uniform and low-disturbance foam structure and thus have a substantially positive influence on the usage properties, especially the thermal insulation capacity of the foam.
  • Polyethersiloxane foam stabilizers (PES) are usually used, especially for rigid foam applications. These Si-containing surfactants are considered the preferred choice here. They therefore generally represent the preferred type of foam stabilizer. But the use of Si-free surfactants is also described in numerous publications.
  • EP 2511328 B1 describes the use of carbamates as surfactants to stabilize foam.
  • DE 1020011007479 A1 describes mixtures of acid amides with PES for use as foam stabilizers in rigid PU foam.
  • amidoamines and imidazoles based on carboxylic acids and polyethylene or polypropylene amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine, are used as additives for the production of PU foams.
  • US 3746663 describes the use of N-vinylpyrrolidone-based structures for use as a surfactant in PU foam production.
  • EP 0734404 describes the production of PU foams using polyalkylene oxides, where the polyalkylene oxides are built up by using 10-90% butylene oxide.
  • EP 1985642 describes a composition for producing PU foam using amidamines and/or imidazoles based on C1-C36 carboxylic acids.
  • Si-free surfactants in PU foams is well known. Nevertheless, the expert has so far assumed that Si-free surfactants lead to reduced foam qualities compared to Si-containing surfactants, especially compared to polyether-modified siloxanes (PES). Especially if the PU foams are to achieve good insulation performance, i.e. a low lambda value, the Si-containing surfactants, i.e. in particular the polyether-modified siloxanes (PES), often have an advantage over the Si-free surfactants.
  • PES polyether-modified siloxanes
  • Si-containing surfactants especially polyether-modified siloxanes (PES)
  • PES polyether-modified siloxanes
  • the Si-containing surfactants are not based on renewable raw materials and are therefore disadvantageous for sustainability reasons.
  • hydrocarbons are often used as blowing agents in PU foams.
  • blowing agents are preferred Compounds with a maximum of 7, in particular 3 to 7, carbons because their boiling points are in the appropriate temperature range, so that they evaporate during the foaming process and thus contribute to the increase in volume, i.e. to foam formation.
  • these blowing agents are then contained as cell gas in the foam.
  • the use of these hydrocarbons is described in numerous documents.
  • US 20110218259 describes the use of cyclopentane in PU rigid foam systems with improved flowability, such as those required in the production of refrigerators or panels.
  • EP 421269 describes the use of cyclopentane and mixtures thereof with cyclohexane and various hydrocarbons with a maximum of 4 carbons, as well as ethers and fluoroalkanes that have a boiling point of less than 35 ° C. Hydrocarbons are used here, all of which evaporate during PU foaming and thus serve as blowing agents.
  • CN 101880452 describes the use of alkanes with 14 to 21 carbons as a phase change material, which is used as a filler in amounts of 10 to 30 parts per 100 parts of polyol. No effects on the quality of a PU foam produced with it in terms of its thermal conductivity are described.
  • JP 09165427 describes the use of alkanes with 9 to 12 carbons, which serve to improve the storage stability of the polyol mixture, especially when pentane is used as a blowing agent. 1 to 10 parts of the alkanes are used based on 100 parts of polyol. No effects on the quality of a PU foam produced with it in terms of its thermal conductivity are described.
  • US 20070066697 describes PU flexible foams that have better compression hardness by using hydrocarbons with 10 to 70 carbons.
  • JP 04018431 describes the use of non-reactive components such as paraffins or other hydrocarbons, which are added in amounts of 0.1 to 10 pphp, in rigid PU foam, which is intended to improve the aging of the foam in terms of the lambda value.
  • the examples show that the initial lambda values become worse when paraffin is added.
  • EP 3677610 describes the use of special hydrocarbons in combination with polyether-modified siloxanes as surfactants in order to obtain rigid PU foams with improved properties. This combination is revealed as obligatory. No possibility is described of achieving improved properties of PU rigid foams without polyether-modified siloxanes.
  • the object of the present invention was to overcome at least one disadvantage of the prior art.
  • the task was to provide polyurethane or polyisocyanurate foams which have particularly advantageous properties, such as in particular low thermal conductivity (good insulation performance) and/or high foam quality, in particular good surface quality, without providing Si-containing surfactants having to use.
  • PU foams with improved usage properties (such as lambda values in particular) can be produced.
  • low thermal conductivity and/or good surface quality are made possible.
  • Good fine cellularity is still achieved. Foam defects can be reduced.
  • a first subject of the invention is therefore a composition for producing polyurethane foam, comprising at least one polyisocyanate component, a polyol component, optionally a catalyst which catalyzes the formation of a urethane or isocyanurate bond, optionally blowing agents, the composition additionally containing hydrocarbons KWS, which have boiling points >100 ° C, preferably > 150 ° C at normal pressure (1.01325 bar), and Si-free surfactant.
  • Another subject of the invention is a process for producing polyurethane foam by reacting one or more polyol components with one or more polyisocyanate components, characterized in that the reaction is carried out in the presence of hydrocarbons KWS, Si-free surfactant and, if necessary, polyalkyl Siloxanes take place, in particular using the composition according to the invention.
  • Yet another object of the invention is the use of a combination of hydrocarbons KWS, Si-free surfactant and optional polyalkyl siloxanes for the production of polyurethane foams, preferably as a foam stabilizer, preferably for improving the insulating properties of the polyurethane foam, in particular using the composition according to the invention.
  • Yet another subject matter of the invention is a polyurethane foam obtainable by the process according to the invention.
  • the polyurethane foam obtainable according to the invention has lambda values (in mW/m-K) less than 24, preferably less than 23, in particular less than 22.
  • the thermal conductivity that is the lambda value, (A value in mW/m K) can within the scope of this invention preferably be determined in accordance with the specifications of the standard EN 12667:2001-05, in particular as stated in the experimental part.
  • a further object of the invention is the use of the polyurethane foam according to the invention as insulation panels and/or insulation materials, preferably for cooling devices.
  • the hydrocarbons KWS have one or no heteroatom, the heteroatom, if they have one, being an oxygen atom. However, it is even more preferred that the hydrocarbons KWS have no heteroatoms. It is therefore particularly preferred that the hydrocarbons KWS consist exclusively of carbon atoms and hydrogen atoms. Both saturated and unsaturated hydrocarbons KWS can be used. Aliphatic or aromatic hydrocarbons KWS can be used. The hydrocarbons KWS can be branched or unbranched. They can be cyclic or acyclic hydrocarbons KWS.
  • KWS are olefins, paraffins, isoparaffins or alkylbenzenes, according to a preferred embodiment of the invention.
  • Such materials are available, for example, from Sasol under the trade names: HF-1000, LINPAR, SASOLAB, PARAFOL.
  • hydrocarbons KWS according to the invention are preferably hydrocarbons (branched or unbranched, saturated or unsaturated, cyclic or acyclic, aliphatic or aromatic) with 10 to 24 carbon atoms. These can be produced, for example, by oligomerization of olefins as described in US 4647707, DE102008007081 A1 and DE102013212481A1.
  • Corresponding material streams that arise in the production of oxo alcohols can also be used, as described in US 4647707, EP1515934B1 and EP2947064A1. Intermediates or by-products called oxo oils occur here. Distillation fractions containing parafin and olefin, such as the so-called Light Oxo Fraction, as described in US 4,647,707, are preferred here.
  • the hydrocarbons KWS according to the invention are very particularly preferably selected from the group consisting of decene, dodecene, dodecane, isododecane, tetradecane, tributene, tributane, tetrabutene, tetrabutane, alkylbenzenes with at least 10 carbon atoms and oxo oils.
  • Hydrocarbons can also be used that were produced from renewable raw materials, such as isododecane from Global Bioenergies, which was produced according to the process described in WO 2021/228824.
  • hydrocarbons KWS are described in EP 3677610 B1, in particular in section [0112],
  • the hydrocarbons are used in combination with Si-free surfactants (SifS).
  • Si-free means that the surfactants do not contain any silicon atoms.
  • the Si-free surfactants are preferably compounds which consist of carbon atoms, hydrogen atoms and heteroatoms selected from oxygen atoms and nitrogen atoms.
  • Surfactants surface active agents
  • surfactants refers to substances which, when added, lower the surface tension of water. It is preferred that the Si-free surfactant at a concentration of 0.5% by weight in water (i.e.
  • 0.5 parts by weight of Si-free surfactants to 99.5 parts by weight of water has the static surface tension of this surfactant-water mixture at a temperature of 20 ° C and preferably at normal pressure (1.01325 bar) to less than 70 mN/m, preferably to less than 60 mN/m, more preferably to less than 60 mN/m, even more preferably to less than 50 mN/m, particularly preferably reduced to less than 40 mN/m.
  • a mixture of 5 parts of the Si-free surfactant in 995 parts of water at a temperature of 20 ° C and preferably at normal pressure (1.01325 bar) has a static surface tension of less than 70 mN / m, preferably less than 60 mN/m, more preferably less than 60 mN/m, more preferably less than 50 mN/m, particularly preferably less than 40 mN/m.
  • the static surface tension is preferably determined according to DIN EN 14370:2004-11 (Interface-active substances - Determination of surface tension; German version EN 14370:2004).
  • the surfactants are measured in double-distilled water.
  • the surfactant-water mixtures are calculated to 100 ml and weighed on the analytical balance. If foam forms on the sample, it is sucked off with the pipette.
  • the Si-free surfactants can be selected from the group consisting of nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants (zwitterionic surfactants).
  • Si-free surfactants can be used. Preference is given to using Si-free surfactants that are known to be suitable for use in the production of PU foams, in particular rigid PU foams.
  • EP2295485 A1 describes the use of lecithin as a surfactant for the production of rigid PU foam, which can also be used here as a Si-free surfactant (SifS).
  • the Si-free surfactants are preferably selected from the group of nonionic surfactants.
  • the following non-ionic surfactants can be used:
  • a preferred class of Si-free surfactants is based on carboxylic acids, which represent the hydrophobic part of the surfactant.
  • the Si-free surfactants are carboxylic acid derivatives.
  • the carboxylic acids can be derivatized, i.e. chemically bound, in different ways, such as ester, amide, imide, imidazoline, oxazoline, etc. Depending on which species the carboxylic acids or carboxylic acid derivatives were reacted with to produce the Si-free surfactant .
  • the Si-free surfactant is a carboxylic acid derivative selected from the group consisting of esters, amides, imides, imidazolines and oxazolines.
  • carboxylic acids examples include monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, tetracarboxylic acids based on aliphatic or aromatic hydrocarbons or their derivatives.
  • carboxylic acids have 6 to 40 carbon atoms, in particular 8 to 22 carbon atoms.
  • the carboxylic acids can, for example, be saturated or unsaturated, cyclic or acyclic, linear or branched, aromatic or aliphatic.
  • the carboxylic acids can, for example, also carry one or more double bonds and/or OH functions.
  • the Si-free surfactants are carboxylic acid derivatives of carboxylic acids with 6 to 40, in particular 8 to 22, carbon atoms, the carboxylic acid derivatives being selected from the group consisting of esters, amides, imides, imidazolines and oxazolines.
  • This Carboxylic acid derivatives include the carbon skeleton of the underlying carboxylic acid as a structural element.
  • the oxygen atoms of the carboxyl group of the underlying carboxylic acid are replaced by heteroatoms selected from oxygen atoms and nitrogen atoms in the carboxylic acid derivatives.
  • carboxylic acids are selected from the group consisting of caproic acid (hexanoic acid), caprylic acid (octanoic acid), capric acid (decanoic acid), lauric acid (dodecanoic acid), myristic acid (tetradecanoic acid), palmitic acid (hexadecanoic acid), stearic acid (octadecanoic acid), Arachidic acid (eicosanoic acid), behenic acid (docosanoic acid), lignoceric acid (tetracosanoic acid), palmitic acid ((Z)-9-hexadecenoic acid), oleic acid ((Z)-9-hexadecenoic acid), elaidic acid ((E)-9-octadecenoic acid), cis- Vaccenoic acid ((Z)-11-octadecenoic acid), linoleic acid ((9Z,12Z)-9,
  • Sources of suitable fatty acids or fatty acid esters, particularly glycerides can be vegetable or animal fats, oils or waxes.
  • the following can be used: lard, beef tallow, goose fat, duck fat, chicken fat, horse fat, whale oil, fish oil, palm oil, olive oil, avocado oil, seed oil, coconut oil, palm kernel oil, cocoa butter, cottonseed oil, pumpkin seed oil, corn germ oil, sunflower oil, wheat germ oil, grape seed oil, sesame oil, linseed oil , soybean oil, peanut oil, lupine oil, rapeseed oil, mustard oil, castor oil, jatropa oil, walnut oil, jojoba oil, lecithin e.g.
  • soy, rapeseed or sunflower bone oil, neatsfoot oil, lanolin, emu oil, deer tallow, marmot oil, mink oil, borage oil, safflower oil, hemp oil , pumpkin oil, evening primrose oil, tall oil, as well as carnauba wax, beeswax, candelilla wax, ouricuri wax, sugarcane wax, retamo wax, caranday wax, raffia wax, esparto wax, alfalfa wax, bamboo wax, hemp wax, Douglas fir wax, cork wax, sisal wax, flax wax, cotton wax, dammar wax, tea wax, coffee wax , rice wax, Oleander wax, beeswax and/or wool wax.
  • Si-free surfactants are based on the above-mentioned carboxylic acids, which are converted into esters, amides, imides, imidazolines, oxazolines or other structures via various chemical reactions.
  • the Si-free surfactants are carboxylic acid esters of polyethers, preferably selected from the group consisting of PEG 400 dicocoat, PEG 500 monomethyl ether cocoate, PEG 500 monomethyl ether laurate, PEG-8 ricinoleate, PEG-7 glyceryl cocoate, PEG -30-Glyceryl Cocoat, PEG-30-Glyceryl Stearate, PEG-80-Glyceryl Cocoat, Dipropylene Glycol Dibenzoate, PEG-55 Propylene Glycol Oleate, PEG-18 Glyceryl Oleate, PEG-150 Distearate, Glycol Distearate, PEG-40 Stearate and sucrose stearate.
  • PEG 400 dicocoat PEG 500 monomethyl ether cocoate
  • PEG 500 monomethyl ether laurate PEG-8 ricinoleate
  • PEG-7 glyceryl cocoate PEG -30-Glyceryl Cocoat
  • the Si-free surfactants are carboxylic acid esters of glycerol or polyglycerol, preferably selected from the group consisting of glyceryl stearate, glyceryl oleate, polyglyceryl-4-diisostearate, polyglyceryl-4-isostearate, polyglyceryl-3-oleate, polyceroleic acid ester; Polycerol fatty acid partial esters, diisostearoyl polyglyceryl-3 dimer dilinoleate, polyglyceryl-4-laurate and polyglyceryl-3-caprylate.
  • the Si-free surfactants are alkoxylated or non-alkoxylated carboxylic acid esters of sorbitan, preferably selected from the group consisting of sorbitan laurate, polysorbate-20, polysorbate-80, sorbitan oleate, sorbitan stearate and sorbitan trioleate.
  • Sorbitan esters have long been known as emulsifiers.
  • Sorbitol is a reduced polyol form of glucose and is also known as sorbitol or glucitol. Sorbitol can condense itself by splitting off water, producing the so-called sorbitan. Sorbitan is generally understood to be a product mixture of the self-condensation products of sorbitol; these are essentially five- and six-membered, mono- and bicyclic, hydroxy-functional ethers of polyolic character.
  • Sorbitancarboxylic acid esters are the carboxylic acid esters of sobitane and thus the acylation products of the product mixture described above, the product mixture generally being acylated with 1 to 3 mol of carboxylic acids per 1 mol of the products; However, substoichiometric acylations are also conceivable, in which the product mixture is acylated with less than 1 mol of carboxylic acid.
  • the Si-free surfactants are carboxamides.
  • Amides can be produced based on a wide variety of amines and the carboxylic acids mentioned above.
  • amines with at least one primary or secondary amine function are suitable for amidation, which may optionally have one or more hydroxy groups.
  • Suitable amines are therefore, for example: ethylenediamine, diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA), dipropylene triamine, tripropylene tetramine, tetrapropylene pentamine, pentapropylene hexamine, hexapropylene heptamine, as well as higher homologues based on ethylene diamine or propylene diamine, 1,2-propylene diamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-di- methyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4-methylenediphenylenediamine, isophoronediamine, trimethylhexymethylenediamine, neopentanediamine, octam
  • Suitable hydroxylamines having at least one OH function are, for example: ethanolamine, propanolamine, alkylethanolamines, arylethanolamine, alkylpropanolamine, such as: diethanolamine, monoethanolamine, diisopropanolamine, isopropanolamine,
  • Methylisopropanolami digylcolamine (2-(2-aminoethoxy)ethanol), dimethylethanolamine, N-(2-hydroxyethyl)aniline, 1-(2-hydroxyethyl)piperazine, 2-(2-aminoethoxy)ethanol, 3-amino-1-propanol , 5-amino-1-pentanol, butylethanolamine, ethylethanolamine, N-methylethanolamine, aminopropyl-monomethylethanolamine, 2-amino-2-methylpropanol, trishydroxymethylaminomethane (THMAM or TRIS), N-(2-aminoethyl)ethanolamine (AEEA).
  • TMAM trishydroxymethylaminomethane
  • AEEA N-(2-aminoethyl)ethanolamine
  • Corresponding alkoxylates in particular ethoxylates and/or propoxylates of amines, can also be used, such as alkylamines with a hydroxyethyl or hydroxypropyl unit or, for example, N-hydroxyethyl-cylohexyldiamine, N-hydroxyethyl-isophoronediamine, N-hydroxyethyl-piperazine, Bis-(hydroxyethyl)toluenediamine.
  • MIPA monoethanolamine
  • soyamide DEA undecenylamide DEA
  • oleamide DEA oieamide MEA
  • Lauramid DEA Lauramid MEA
  • PEG-5-cocoamide PEG-3-oleoamide
  • PEG-6-lauramide ethoxylated isopropanolamide
  • the Si-free surfactants are imidazoles. They can be produced, for example, by reacting the carboxylic acids with (2-aminoethylamino)ethanol (AEEA). These are known as intermediates in the production of betaines or quats.
  • Suitable imidazoles are, for example, the following compounds: 1-hydroxyethyl-2-heptadecenyl-imidazoline, 1-hydroxyethyl-2-nor-cocosalkyl-imidazoline, 1-hydroxyethyl-2-nor-lauryl-imidazoline, 1-hydroxyethyl-2-heptyl -imidazoline.
  • the Si-free surfactants are oxazolines. They can be produced, for example, by reacting the carboxylic acids with amino alcohols. Suitable oxazolines are, for example, the following compounds: 2-(heptadecenyl)-2-oxazoline-4,4-dimethanol or 4-ethyl-2-(8-heptadecenyl)-2-oxazoline-4-methanol.
  • the Si-free surfactants are amidamines. For the purposes of the invention, they are among the above-mentioned amides.
  • Amidamines based on DMAPA are common intermediates in the production of betaines or quats (quaternary ammonium compounds), which are suitable as Si-free surfactants.
  • Suitable amidamines are, for example: castor oil amidamine, coconut fatty acid amidamine, stearylic acid amidamine, behenic acid amidamine, lauric acid amidamine, in particular those amidamines which are based on 3-dimethylaminopropylamine or on 2-(2-aminoethylamino)ethanol.
  • the Si-free surfactants are alcohol alkoxylates.
  • Processes for producing alcohol alkoxylates are known to those skilled in the art.
  • the alcohol alkoxylates are preferably obtained by reacting alcohols with alkylene oxides.
  • the Si-free surfactant is therefore preferably an alcohol alkoxylate, which can be produced by reacting alcohols with alkylene oxides.
  • the alkylene oxides attach to the alcohol with ring opening.
  • the alcohols can be linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic, cyclic or acyl.
  • the alcohols can also have one or more hydroxy groups.
  • the alkylene oxides in turn are preferably selected from the group consisting of ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), butylene oxide (BO) and styrene oxide (SO).
  • the alkylene oxides can optionally be added individually in pure form, alternately one after the other in any dosage order, but also mixed at the same time. This determines the sequence of the oxyalkylene units or alkyleneoxy units as repeating units in the resulting polyether chain.
  • the process can be used to build polyether chains that are characterized by the fact that they can be produced in a targeted and reproducible manner in terms of structure and molecular weight.
  • the sequence of repeating units can be made variable within wide limits by the order in which the alkylene oxides are added.
  • alcohols with 4 to 36 carbon atoms are reacted with alkylene oxide units selected from the group consisting of ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), butylene oxide (BO) and styrene oxide (SO), There are on average 3 to 150 alkylene oxide units per hydroxy group of the alcohol.
  • alkylene oxide units selected from the group consisting of ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), butylene oxide (BO) and styrene oxide (SO)
  • Suitable alkoxylates are, for example: PPG-14 butyl ether, PPG-3 myristyle ether, PPG-15 stearyl ether, PEG-40 hydrogenated castor oil, isoceteth-20, laureth-4, steareth-2, PEG-6 capyl/capric glyceride, C9 alcohol Ethoxylates, lauryl alcohol alkoxylate, tridecyl alcohol ethoxylates with 6 to 36 EO, mono-, di-, tri-styrylphenol ethoxylates, alkylphenol ethoxylates.
  • Suitable alcohol alkoxylates are also known, for example, under the name Tomadol® (Evonik) or Nonidet® (Shell Chemical Co.).
  • Suitable alcohol alkoxylates containing BO or SO are described, for example, in DE 19940797 A1.
  • Suitable alcohol alkoxylates based on diols as starters are also known.
  • the diol can be used directly as a starter or can be formed indirectly from the reaction of water as a starter with an alkylene oxide.
  • These alcohol alkoxylates preferably have a block-like arrangement of the oxyalkylene units and are known, for example, under the name Pluronics® (BASF) or Vorasurf® (Dow Chemical Company).
  • Pluronics® are, for example, (OH-terminated) block copolymers made of EO and PO. These compounds are also known as poloxamers and have a triblock structure (EO-PO-EO).
  • Vorasurf® 504 is an (OH-terminated) block copolymer made of EO and BO, as described, for example, in EP 0734404 A1.
  • the Si-free surfactants are alkoxylated amines.
  • Processes for producing alkoxylated amines are known to those skilled in the art.
  • the alkoxylated amines are preferably obtained by reacting amines with alkylene oxides.
  • the alkylene oxides attach to the amine with ring opening.
  • the amines can be linear or branched, aliphatic or aromatic, cyclic or acylic.
  • the amines can also have one or more amino groups.
  • the amino groups are preferably primary and/or secondary amino groups.
  • the amines preferably have 4 to 36 carbon atoms. Talcamine and cocosamine are particularly preferred.
  • the alkylene oxides in turn are preferably selected from the group consisting of ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), butylene oxide (BO) and styrene oxide (SO).
  • the alkylene oxides can optionally be added individually in pure form, alternately one after the other in any dosage order, but also mixed at the same time. This determines the sequence of the oxyalkylene units or alkyleneoxy units as repeating units in the resulting polyether chain.
  • the process can be used to build polyether chains that are characterized by the fact that they can be produced in a targeted and reproducible manner in terms of structure and molecular weight.
  • the sequence of repeating units can be made variable within wide limits by the order in which the alkylene oxides are added.
  • Alkoxylated amines suitable as Si-free surfactants are, for example, ethoxylated talcamine and ethoxylated cocosamine, in particular those compounds which are obtained by reacting 2 to 15 mol of ethylene oxide to 1 mol of talcamine or cocosamine.
  • the Si-free surfactants are novolac-based surfactants as described in DE 3724716 C1 as foam stabilizer A in the examples.
  • the Si-free surfactants are compounds based on hydrogenated or partially hydrogenated, optionally alkoxylated ketone-aldehyde resins as described in EP 3320012 B1.
  • Si-free surfactants are polymers based on N-vinylpyrrolidone and dibutyl maleate as described in US 3,746,663.
  • N-vinylpyrrolidone as described in DE 2244350 A1 are also suitable as Si-free surfactants.
  • compounds based on polyamine or polyimine can be used as Si-free surfactants, as described, for example, in EP 3222650 A1.
  • EP 1790682 A1 and DE 102006042338 A1 disclose further Si-free foam stabilizers, which can also be used here as Si-free surfactants to stabilize PU foams.
  • the Si-free surfactant is or comprises a carboxylic acid derivative selected from the group consisting of esters, amides, imides, imidazolines and oxazolines, and/or a polyether compound.
  • the polyether compound has at least 2, preferably 2 to 100, in particular 3 to 50, ether groups.
  • the Si-free surfactant is or includes a carboxylic acid derivative selected from the group consisting of esters, amides, imides, imidazolines and oxazolines, or an alcohol alkoxylate, which can be prepared by reacting alcohols with alkylene oxides.
  • the carboxylic acid derivatives are, for example, carboxylic acid esters or carboxylic acid amides.
  • the alcohol alkoxylates are preferably based on monools or diols.
  • Si-free surfactant and the hydrocarbons KWS can be used mixed in all mass ratios. There are therefore no restrictions with regard to the mass ratios. However, it is preferred that the hydrocarbons KWS are used in combination with Si-free surfactant in a mass ratio of 1:4 to 1:200 in the composition according to the invention.
  • the mass ratio represents the ratio of the mass of all hydrocarbons KWS to the mass of all Si-free surfactants in the composition according to the invention.
  • Si-containing surfactants can in principle also be used. However, it is preferred that no Si-containing surfactants are used and that the composition according to the invention does not include any Si-containing surfactants.
  • polyalkyl siloxanes are also used, in which case mixtures or combinations of Hydrocarbons (KWS), polyalkyl siloxanes (PAS) and Si-free surfactants (SifS) are used.
  • WBS Hydrocarbons
  • PAS polyalkyl siloxanes
  • SifS Si-free surfactants
  • composition according to the invention additionally comprises polyalkyl siloxanes (PAS).
  • PAS polyalkyl siloxanes
  • the polyalkylsiloxanes contain less than 20, more preferably less than 15, particularly preferably less than 11, Si atoms. It is also preferred that the polyalkyl siloxanes have at least 2 Si atoms. It is therefore preferred that the polyalkylsiloxanes contain less than 20, more preferably less than 15, particularly preferably less than 11, Si atoms and each have at least 2 Si atoms.
  • the polyalkylsiloxanes are preferably used in a mass ratio of 1:5 to 1:200 with respect to the Si-free surfactant.
  • the mass ratio represents the ratio of the mass of all polyalkyl siloxanes to the mass of all Si-free surfactants in the composition according to the invention.
  • the composition according to the invention additionally comprises polyalkyl-siloxanes, wherein the polyalkyl-siloxanes preferably contain less than 20, more preferably less than 15, particularly preferably less than 11 Si atoms, and wherein the polyalkyl-siloxanes in relation to Si-free surfactant is preferably used in a mass ratio of 1:5 to 1:200.
  • the mass fraction of the total amount of hydrocarbons KWS, Si-free surfactants and optional polyalkyl siloxanes based on 100 parts by mass of the polyol component is from 0.1 to 10 pphp, preferably from 0.5 to 5 pphp and particularly preferably from 1 to 3 pphp.
  • the polyalkylsiloxanes are subject to the formula 1:
  • C + d ⁇ 0.5 is preferred. Particularly preferred is c + d ⁇ 0.1.
  • R 16 is different from R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 .
  • R 11 , R 12 , R 13 are different, so that the M unit in the siloxane carries two or three different residues.
  • Preferred polyalkylsiloxanes satisfy formula 2:
  • Preferred polyalkylsiloxanes of formula 2 satisfy formulas 3 or 4:
  • Preferred polyalkyl siloxanes are the following: or
  • hydrocarbons KWS, Si-free surfactants and optional polyalkyl siloxanes (PAS) which can be used according to the invention can also be used as part of compositions with various carrier media.
  • Possible carrier media include, for example, glycols, alkoxylates or oils of synthetic and/or natural origin. It corresponds to a preferred embodiment of the invention if the total mass fraction of hydrocarbons KWS, Si-free surfactants (SifS) and optional polyalkyl-siloxanes (PAS) in the finished polyurethane foam is from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 3% by weight.
  • hydrocarbons KWS, Si-free surfactants SifS and optional polyalkyl-siloxanes are also referred to below as a “mixture”, regardless of whether the components are fed separately or together to the reaction mixture for producing the PU foam.
  • the composition according to the invention for producing polyurethane foam comprises at least one polyisocyanate component, a polyol component, optionally a catalyst which catalyzes the formation of a urethane or isocyanurate bond, optionally blowing agents, the composition additionally containing hydrocarbons KWS, which are at Normal pressure has boiling points >100 ° C, preferably > 150 ° C, and includes Si-free surfactant.
  • the composition can include one or more polyisocyanate components, one or more polyol components, optionally one or more catalysts that catalyze the formation of a urethane or isocyanurate bond, and optionally one or more blowing agents, the composition additionally comprising a or several hydrocarbons KWS, which have boiling points >100 ° C, preferably > 150 ° C, at normal pressure, and one or more Si-free surfactants.
  • the mixture according to the invention of hydrocarbons KWS, Si-free surfactants SifS and optional polyalkyl-siloxanes has the advantage that they can be used to produce polyurethane or polyisocyanurate foams, in particular rigid foams, which are characterized by good fine cellularity and good insulating properties and at the same time have few foam defects .
  • compositions according to the invention which are suitable for producing polyurethane or polyisocyanurate foams, contain at least one polyisocyanate component, at least one polyol component, at least one foam stabilizer, at least one urethane and/or isocyanurate catalysts, blowing agents, and optionally at least a flame retardant and/or further additives, and are characterized in that at least one mixture according to the invention of hydrocarbons KWS, Si-free surfactants SifS and optional polyalkyl-siloxanes is contained.
  • additives preferably selected from the group consisting of fillers and flame retardants.
  • a preferred composition according to the invention therefore comprises:
  • additives preferably selected from the group consisting of fillers and flame retardants.
  • the mass fraction of mixture according to the invention i.e. hydrocarbons KWS, Si-free surfactants SifS and optional polyalkylsiloxanes PAS) d) based on 100 parts by mass of polyol component a) is preferably from 0.1 to 10 pphp, preferably from 0 .5 to 5 pphp and particularly preferably from 1 to 3 pphp.
  • polyol component (a) One or more compounds with OH groups, SH groups, NH groups and/or NH 2 groups with a functionality of 1.8 to 8 are used as polyol component (a).
  • the polyol component comprises at least one compound with at least two isocyanate-reactive groups, selected from OH groups, SH groups, NH groups and/or NH 2 groups, in particular OH groups.
  • a functionality of, for example, 1.8 can result from mixing at least one compound with a higher functionality, for example greater than or equal to 2, with at least one compound with a functionality of, for example, 1. This can happen in particular if a polyisocyanate component (b) with a functionality greater than 2 or additional crosslinkers are used as optional additives (f).
  • Suitable compounds within the meaning of this invention are all organic substances with OH groups, SH groups, NH groups and/or NH 2 groups, in particular OH groups, and mixtures thereof with a functionality of 1.8 to 8.
  • Corresponding compounds that can usually be used in the production of PU foams are known to those skilled in the art and are described, for example, in the “Plastics Handbook, Volume 7, Polyurethanes”, Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 3.1.
  • OH numbers in the range from 10 to 1200 mg KOH/g are preferably used.
  • the OH number is preferably determined either according to the standard DIN EN ISO 4629-1:2016-12 (without catalyst) or according to the standard DIN EN ISO 4629-2:2016-12 (with catalyst).
  • the polyol or the polyol component has a number-average molecular weight of 500 to 15,000 g/mol.
  • the number-average molecular weight can be determined, for example, using gel permeation chromatography (GPC), preferably in accordance with the standard DIN EN ISO 13885-1:2021-11 (THF as eluent), in accordance with the standard DIN EN ISO 13885-2:2021- 11 (acrylamide as eluent) or according to the standard ISO 13885-3:2020-07 (water as eluent), particularly preferably according to DIN EN ISO 13885-1:2021-11 (THF as eluent).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polyols or the polyol component preferably have a functionality of 1.8 to 8 and number-average molecular weights in the range of 500 to 15,000 g/mol.
  • the polyols with OH numbers in the range from 10 to 1200 mg KOH/g are preferably used, more preferably with OH numbers in the range from 30 to 800, even more preferably with OH numbers in the range from 50 to 600, in particular in Range from 80 to 500 mg KOH/g.
  • Particularly preferred compounds are all polyether polyols and polyester polyols commonly used for the production of polyurethane systems, in particular polyurethane foams.
  • polyether polycarbonate polyols polyols based on natural oils (natural oil based polyols, NOPs; e.g. described in WO 2005/033167, US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/1 16456, EP 1678232), filler polyols, prepolymer-based polyols and/or recycled polyols can be used.
  • Recycled polyols are polyols that are obtained from the chemical recycling, for example by solvolysis, such as glycolysis, hydrolysis, acidolysis or aminolysis, of polyurethanes.
  • solvolysis such as glycolysis, hydrolysis, acidolysis or aminolysis
  • the use of recycled polyols represents a particularly preferred embodiment of the invention.
  • Polyether polyols can be produced by known processes, for example by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of alkali metal hydroxides, alkali metal alcoholates or amines as catalysts and with the addition of at least one starter molecule that preferably contains 2 or 3 bonded reactive hydrogen atoms or by cationic polymerization of Alkylene oxides in the presence of Lewis acids such as antimony pentachloride or boron trifluoride etherate or by double metal cyanide catalysis.
  • Suitable alkylene oxides contain 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • Examples are tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide; Ethylene oxide and 1,2-propylene oxide are preferably used.
  • the alkylene oxides can be used individually, cumulatively, in blocks, alternating one after the other or as mixtures.
  • compounds with at least 2, preferably 2 to 8 hydroxyl groups or with at least two primary amino groups in the molecule are used as starting molecules.
  • starter molecules examples include water, 2-, 3- or 4-hydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2- and -1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylol propane, pentaerythritol, castor oil, etc., higher polyfunctional ones Polyols, in particular sugar compounds such as glucose, sorbitol, mannitol and sucrose, polyhydric phenols, resoles, such as oligomeric condensation products from phenol and formaldehyde and Mannich condensates from phenols, formaldehyde and dialkanolamines as well as melamine, or amines such as aniline, EDA, TDA , MDA and PMDA, particularly preferably TDA and PMDA.
  • the choice of the suitable starter molecule depends on the respective area of application of the resulting polyether polyol in polyurethane production.
  • Polyester polyols are based on esters of polyvalent aliphatic or aromatic carboxylic acids, preferably with 2 to 12 carbon atoms.
  • aliphatic carboxylic acids are succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid and fumaric acid.
  • aromatic carboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the isomeric naphthalenedicarboxylic acids.
  • polyester polyols are obtained by condensing these polyhydric carboxylic acids with polyhydric alcohols, preferably diols or triols with 2 to 12, particularly preferably with 2 to 6 carbon atoms, preferably trimethylolpropane and glycerol.
  • polyester polyols based on aromatic carboxylic acids are used in more than 50 pphp, preferably more than 70 pphp, based on 100 parts by mass of polyol component.
  • polyester polyols with melting points of less than 30 ° C are used.
  • no polyols based on phenol resins, made from novolaks and alkylene oxides, and no polyols based on aromatic amine polyols, made by alkoxylation of aromatic amines are used, which means that in this preferred Embodiment less than 20 pphp, preferably less than 10 pphp, in particular less than 2 pphp, and most advantageously no polyols at all based on phenolic resins, made from novolaks and alkylene oxides, and at all no polyols based on aromatic amine polyols, produced by alkoxylation of aromatic amines, are used.
  • Polyether polycarbonate polyols are polyols that contain carbon dioxide bound as carbonate. Since carbon dioxide is produced in large quantities as a byproduct of many processes in the chemical industry, the use of carbon dioxide as a comonomer in alkylene oxide polymerizations is of particular interest from a commercial perspective. Partial replacement of alkylene oxides in polyols with carbon dioxide has the potential to significantly reduce the cost of producing polyols. In addition, the use of CO2 as a comonomer is ecologically very advantageous, as this reaction represents the conversion of a greenhouse gas into a polymer. The production of polyether polycarbonate polyols by adding alkylene oxides and carbon dioxide to H-functional starting substances using catalysts has been known for a long time.
  • the first generation represented heterogeneous zinc or aluminum salts, as described, for example, in US-A 3900424 or US-A 3953383.
  • mono- and binuclear metal complexes have been successfully used for the copolymerization of CO2 and alkylene oxides (WO 2010/028362, WO 2009/130470, WO 2013/022932 or WO 2011/163133).
  • the most important class of catalyst systems for the copolymerization of carbon dioxide and alkylene oxides are double metal cyanide catalysts, also referred to as DMC catalysts (US-A 4500704, WO 2008/058913).
  • Suitable alkylene oxides and H-functional starting substances are those which are also used for the production of carbonate-free polyether polyols - as described above.
  • Polyols based on renewable raw materials “Natural oil based polyols” (NOPs) for the production of polyurethane foams are of increasing interest and are already in many cases in view of the long-term limited availability of fossil resources, namely oil, coal and gas, and against the background of rising crude oil prices Applications described (WO 2005/033167; US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116456 and EP 1678232). A number of these polyols from various manufacturers are now available on the market (WO 2004/020497, US 2006/0229375, WO 2009/058367). Depending on the base raw material (e.g.
  • soybean oil, palm oil or castor oil and the subsequent processing, polyols with different properties are produced.
  • polyols based on renewable raw materials which are modified to such an extent that they can be used 100% for the production of polyurethanes (WO 2004/020497, US 2006/0229375);
  • Polyols based on renewable raw materials which, due to their processing and properties, can only replace the petrochemical-based polyol to a certain extent (W02009/058367).
  • polystyrene polyols Another class of polyols that can be used are the so-called filler polyols (polymer polyols). These are characterized by the fact that they contain up to solid organic fillers contain a solids content of 40% or more in disperse distribution.
  • SAN, PHD and PIPA polyols can be used, among others.
  • SAN polyols are highly reactive polyols that contain a dispersed copolymer based on styrene/acrylonitrile (SAN).
  • PHD polyols are highly reactive polyols that also contain polyurea in dispersed form.
  • PIPA polyols are highly reactive polyols which contain a polyurethane, for example formed by the in situ reaction of an isocyanate with an alkanolamine in a conventional polyol, in dispersed form.
  • a further class of polyols that can be used are those which are obtained as prepolymers by reacting polyol with isocyanate in a molar ratio of preferably 100:1 to 5:1, preferably 50:1 to 10:1.
  • prepolymers are preferably prepared dissolved in polymer, the polyol preferably corresponding to the polyol used to produce the prepolymers.
  • polyisocyanates with two or more isocyanate groups are generally used as the polyisocyanate component (b).
  • Suitable polyisocyanates for the purposes of this invention are all organic isocyanates with two or more isocyanate groups, in particular the known aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic and preferably aromatic polyvalent isocyanates.
  • Alkylene diisocyanates with 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical such as 1,12-dodecane diisocyanate, 2-ethyl tetramethylene-1,4-diisocyanate, 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, tetramethylene-1,4, may be mentioned here as examples -diisocyanate, pentamethylene diisocyanate (PDI) and preferably hexamethylene-1,6-diisocyanate (HMDI), cycloaliphatic diisocyanates such as cyclohexane-1,3- and -1-4-diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-methylenedicyclohexyl diisocyanate (H12MDI ), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,4- and 2,6-methylcyclohexyl diisocyanate and the corresponding isomer mixtures and preferably aromatic di
  • the organic polyisocyanates can be used individually or in the form of mixtures.
  • Corresponding “oligomers” of diisocyanates can also be used, such as the IPDI trimer based on isocyanurate, biuret or urethdione.
  • prepolymers based on the above-mentioned isocyanates is possible.
  • Particularly suitable is the mixture of MDI and higher condensed analogues known as “polymeric MDI” (also referred to as “crude MDI” or “crude MDI”) with an average functionality of 2 to 4, as well as the various isomers of TDI in pure form or as a mixture of isomers.
  • isocyanates that have been modified by incorporating urethane, uretdione, isocyanurate, allophanate and other groups, so-called modified isocyanates.
  • modified isocyanates can also be found, for example, in EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951, EP 1678232 and WO 2005/085310, which are incorporated herein by reference in their entirety.
  • a preferred ratio of polyisocyanate component (b) and polyol component (a), expressed as an index of the formulation, i.e. as a stoichiometric ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups (e.g. OH groups, NH groups) multiplied by 100 , is in the range from 10 to 1000, preferably 40 to 700, even more preferably from 150 to 550, particularly preferably from 200 to 500.
  • An index of 100 represents a molar ratio of the reactive groups of 1 to 1.
  • the index of the formulation is in the range 150 to 550, particularly preferably 200 to 500. That is, in a preferred embodiment there is a significant excess of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups. This leads to trimerization reactions of the isocyanates, which thus form isocyanurates.
  • foam are also known as polyisocyanurate (PIR) foams and are characterized by improved fire behavior, i.e. poorer burning. These types of foam are a preferred subject of the invention. It is particularly preferred that the polyol component (a) comprises one or more polyester polyols.
  • Suitable catalysts (c), which can be used for the production of polyurethanes, in particular PU foams, are known to those skilled in the art from the prior art.
  • all compounds can be used which are capable of catalyzing the reaction of isocyanate groups with OH, NH or other isocyanate-reactive groups, as well as the reaction of isocyanate groups with one another.
  • catalysts known from the prior art can be used here, including, for example, amines (cyclic or acyclic; monoamines, diamines, oligomers with one or more amino groups), ammonium compounds, organometallic compounds and/or metal salts, preferably of tin, Iron, bismuth, potassium and/or zinc.
  • amines cyclic or acyclic; monoamines, diamines, oligomers with one or more amino groups
  • ammonium compounds preferably of tin, Iron, bismuth, potassium and/or zinc.
  • mixtures of several such compounds can be used as catalysts.
  • the mixtures according to the invention i.e. hydrocarbons KWS, Si-free surfactants SifS and optional polyalkyl-siloxanes PAS are used as component (d).
  • the total amount of the mixture used i.e. the totality of all hydrocarbons KWS, Si-free surfactants and optional polyalkyl-siloxanes
  • the mass fraction based on the finished polyurethane is 0.01 to 10% by weight, is preferably 0.1 to 3% by weight.
  • Blowing agents and their use in the production of PU foams are known to those skilled in the art.
  • the use of one or a combination of several blowing agents (e) fundamentally depends on the type of foaming process used, the type of system and the application of the PU foam obtained. Chemical and/or physical blowing agents as well as a combination of both can be used.
  • a high or low density foam is produced.
  • Foams with densities of 5 to 900 kg/m 3 , preferably 5 to 350 kg/m 3 , particularly preferably 8 to 200 kg/m 3 , in particular 8 to 150 kg/m 3 can be produced.
  • hydrocarbons with 3, 4 or 5 carbon atoms preferably cyclo-, iso-, n-pentane, fluorocarbons (HFC), preferably HFC 245fa, HFC 134a or HFC 365mfc, chlorofluorocarbons (HCFC), preferably HCFC 141 b, hydrofluoroolefins (HFO) or hydrohaloolefins, preferably 1234ze, 1234yf, 1224yd, 1233zd(E) or 1336mzz, esters, preferably methyl formate, ketones, preferably acetone, ethers preferably, dimethoxymethane, or Chlorinated hydrocarbons, preferably dichloromethane or 1,2-dichloroethane, can be used. It corresponds to a particularly preferred embodiment of the invention if hydrocarbons with 3, 4 or 5 carbon atoms, preferably with 4 or 5 carbon atoms, in particular
  • composition according to the invention contains water as a blowing agent in combination with hydrocarbons with 5 carbon atoms, HFO, hydrohaloolefins or HFC or mixtures thereof. It corresponds to a particularly preferred embodiment of the invention if only water is used as the blowing agent in combination with hydrocarbons with 5 carbon atoms.
  • Suitable water contents in the context of this invention depend on whether or not one or more blowing agents are used in addition to the water.
  • preferred values are typically 1 to 20 pphp. If other blowing agents are also used, the preferred amount used is usually reduced to 0.1 to 5 pphp.
  • additives oxidative degradation (so-called antioxidants), flame retardants, surfactants, biocides, cell-refining additives, cell openers, solid fillers, antistatic additives, nucleating agents, thickeners, dyes, pigments, color pastes, fragrances, emulsifiers, etc.
  • the composition according to the invention can include all known flame retardants suitable for the production of PU foams, such as halogen-containing or halogen-free organic phosphorus-containing compounds, such as triethyl phosphate (TEP), tris (1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP, also as Tris (2-chloroisopropyl) phosphate), tris(2-chloroethyl) phosphate (TCEP), dimethyl methane phosphonate (DMMP), dimethyl propane phosphonate (DMPP), ammonium polyphosphate or red phosphorus, nitrogen-containing compounds such as melamine, melamine cyanurate or melamine polyphosphate or halogenated compounds such as. chlorinated and/or brominated polyether and/or polyester polyols. Mixtures of different flame retardants can also be used.
  • the flame retardants are preferably liquid flame retardants.
  • a further subject of the invention is a process for producing polyurethane foam by reacting one or more polyol components with one or more poly-isocyanate components, characterized in that the reaction is carried out in the presence of hydrocarbons KWS, Si-free surfactant and, if necessary.
  • Polyalkylsiloxanes take place, in particular using the composition according to the invention.
  • a further subject of the invention is a process for producing polyurethane foam by reacting one or more polyol components with one or more poly-isocyanate components, characterized in that the reaction takes place in the presence of one or more hydrocarbons KWS, one or more Si -free surfactants and optionally one or more polyalkyl siloxanes, in particular using the composition according to the invention.
  • hydrocarbons KWS, Si-free surfactant and optional polyalkyl-siloxanes are fed separately or together to the reaction mixture for producing the polyurethane foam.
  • the process according to the invention for producing PU foams can be carried out using all known methods, for example using a hand mixing process or preferably with the aid of foaming machines. If the process is carried out using foaming machines, high-pressure or low-pressure machines can be used.
  • the process according to the invention can be carried out both batchwise and continuously and, for example, 1K, 1.5K or 2K systems as described in EP 3717538 A1, US 7776934 B2, EP 1400547 B1 or EP 2780384 B2 can be used.
  • a preferred polyurethane or polyisocyanurate foam formulation in the context of this invention has a density of 5 to 900 kg/m3 and has the composition listed in Table 1.
  • Table 1 Composition of a preferred polyurethane or polyisocyanurate foam formulation
  • Another subject of the invention is a polyurethane foam, obtainable by the process mentioned.
  • the polyurethane foam has a density of 5 to 900 kg/m 3 , preferably 8 to 800 kg/m 3 , even more preferably 10 to 600 kg/m 3 , in particular 30 to 150 kg/m 3 .
  • the polyurethane foam (PU foam) according to the invention is preferably a rigid polyurethane foam (PU rigid foam).
  • Polyurethane rigid foam or “PU rigid foam” is a fixed technical term. The well-known and fundamental difference between soft foam and rigid foam is that soft foam shows elastic behavior and therefore the deformation is reversible.
  • the rigid foam on the other hand, is permanently deformed.
  • rigid polyurethane foam is understood to mean, in particular, a foam according to DIN 7726, which has a compressive strength according to DIN 53 421 / DIN EN ISO 604 of advantageously ⁇ 20 kPa, preferably ⁇ 80 kPa, preferably ⁇ 100 kPa, more preferably ⁇ 150 kPa, particularly preferably ⁇ 180 kPa.
  • the rigid polyurethane foam according to DIN ISO 4590 preferably has a closed cell size of greater than 50%, preferably greater than 80% and particularly preferably greater than 90%. Further information on rigid polyurethane foams can also be found in the “Plastics Handbook, Volume 7, Polyurethanes”, Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, Chapter 6.
  • the PU foams in particular rigid PU foams, can be used as or for the production of insulating materials, preferably insulation panels, refrigerators, insulating foams, roof linings, packaging foams or spray foams.
  • a further subject of the present invention is therefore the use of polyurethane or polyisocyanurate foams according to the invention as insulation panels and/or insulation materials, preferably for cooling devices.
  • the cooling devices preferably have the polyurethane or polyisocyanurate foam according to the invention as the insulating material.
  • the PU foams according to the invention can be used with advantage.
  • Further preferred fields of application are in vehicle construction, in particular for the production of vehicle headliners, body parts, interior panels, refrigerated vehicles, large containers, transport pallets, packaging laminates, in the furniture industry, e.g. for furniture parts, doors, panels, in electronic applications.
  • Cooling apparatuses according to the invention have a PU foam according to the invention (polyurethane or polyisocyanurate foam) as the insulating material.
  • a further object of the invention is the use of the PU foam as an insulation material in refrigeration technology, in refrigeration cabinets, in the construction, automotive, shipbuilding and/or electronics sectors, as insulation panels, as spray foam, as one-component foam.
  • SifS No. 1 Diethanolamide based on soybean oil and diethanolamine, prepared as described in DE 102011007479 A1 in Example 1 b as amide 2.
  • SifS No. 3 Sorbitan monolaurate, commercially available as TEGO SML from Evonik.
  • Tetrabutene which was produced as an oligomer based on butene as described in DE102008007081 A1, commercially available as tetrabutene from Evonik.
  • PAS polyalkyl siloxane
  • the Si-free surfactants were used in a mixture or combination with the various hydrocarbons and the polyalkyl siloxane.
  • foams that contain one of the aforementioned mixtures of Si-free surfactant, hydrocarbon KWS and possibly polyalkyl-siloxane PAS were compared with regard to their properties with compositions that only contain the corresponding Si-free surfactant instead of the aforementioned mixture:
  • Stepanpol PS 2412 Polyester polyol from Stepan
  • TCPP Tris(2-chloroisopropyl) phosphate from Fyrol (flame retardant)
  • MDI 44V20: Desmodur 44V20L from Covestro, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI) with isomers and higher functional homologues. Production of PU foams:
  • the foaming was carried out using the hand mixing process.
  • all components according to Table 3, with the exception of the polyisocyanate (MDI) were weighed into a beaker and mixed with a plate stirrer (6 cm diameter) for 30 s at 1000 rpm.
  • the amount of blowing agent evaporated during the mixing process was determined by weighing again and replenished.
  • the polyisocyanate (MDI) was then added and the reaction mixture was stirred with the stirrer described for 5 s at 3000 rpm.
  • the mixture was immediately introduced into an aluminum mold with dimensions of 50 cm x 25 cm x 7 cm thermostated at 65 ° C.
  • the amount of foam formulation used was such that the amount was sufficient to fill the mold to the minimum.
  • the foams were removed from the mold after 10 minutes and then stored at room temperature for 24 hours.
  • the thermal conductivity (A value in mW/m-K) was measured on 2.5 cm thick panes using a Hesto Lambda Control device, model HLC X206 after one day (1 d) and after 7 days (7 d) at a medium Temperature of 10°C in accordance with the requirements of standard EN 12667:2001-05.

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Abstract

Beschrieben werden (a) eine Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschaum, umfassend zumindest eine Polyisocyanat-Komponente, eine Polyol-Komponente, optional einen Katalysator, der die Ausbildung einer Urethan- oder Isocyanurat-Bindung katalysiert, optional Treibmittel, wobei die Zusammensetzung zusätzlich Kohlenwasserstoffe KWS, Si-freies Surfactant sowie optionales Polyalkyl-Siloxan umfasst, (b) ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaum unter Einsatz von Kohlenwasserstoffen KWS, Si-freiem Surfactant sowie optionale Polyalkyl-Siloxanen, (c) der so erhältliche Polyurethanschaumstoff und (d) dessen Verwendung.

Description

Herstellung von Polyurethanschaum
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Polyurethanschäume. Insbesondere betrifft sie die Herstellung von Polyurethanschäumen unter Verwendung spezieller Kohlenwasserstoffe und Si- freiem Surfactant, sowie weiterhin die Verwendung der Schäume, die damit hergestellt wurden.
Unter Polyurethan (PU) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Produkt erhältlich durch Reaktion von Polyisocyanaten und Polyolen bzw. Verbindungen mit Isocyanat- reaktiven Gruppen verstanden. Es können hierbei neben dem Polyurethan auch weitere funktionelle Gruppen gebildet werden, wie z.B. Uretdione, Carbodiimide, Isocyanurate, Allophanate, Biurete, Harnstoffe und/oder Uretimine. Daher werden unter PU im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Polyurethan als auch Polyisocyanurat, Polyharnstoffe und Uretdion-, Carbodiimid-, Allophanat-, Biuret- und Uretimin-Gruppen enthaltende Polyisocyanat-Reaktionsprodukte verstanden. Unter Polyurethanschaum (PU-Schaum) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Schaum verstanden, der als Reaktionsprodukt basierend auf Polyisocyanaten und Polyolen bzw. Verbindungen mit Isocyanat-reaktiven Gruppen erhalten wird. Es können hierbei neben dem Namen gebenden Polyurethan auch weitere funktionelle Gruppen gebildet werden, wie z.B. Allophanate, Biurete, Harnstoffe, Carbodiimide, Uretdione, Isocyanurate oder Uretimine.
Polyurethanschaum wird üblicherweise auch als Polyurethanschaumstoff bezeichnet. Die Begriffe „Schaum“ und „Schaumstoff werden hier daher auch synonym verwendet.
Bei der Herstellung von Polyurethan- und Polyisocyanurat-Schaumstoffen werden gewöhnlich zellstabilisierende Additive eingesetzt, welche für eine feinzellige, gleichmäßige und störungsarme Schaumstruktur sorgen sollen und damit die Gebrauchseigenschaften, besonders das thermische Isolationsvermögen des Schaumstoffes im wesentlichen Maße positiv beeinflussen. Meist kommen hierbei Polyethersiloxan-Schaumstabilisatoren (PES) zum Einsatz, insbesondere für Hartschaum- Anwendungen. Diese Si-haltigen Surfactants gelten hier als die bevorzugte Wahl. Sie stellen in der Regel daher den bevorzugten Typ der Schaumstabilisatoren dar. Aber auch die Verwendung Si- freier Surfactants wird in zahlreichen Schriften beschrieben.
EP 2511328 B1 beschreibt die Verwendung von Carbamaten als Surfactant zur Schaumstabilisierung. in DE 1020011007479 A1 werden Mischungen von Säureamiden mit PES zur Verwendung als Schaumstabilisatoren im PU-Hartschaum beschrieben.
In EP 1985642 werden Amidoamine und Imidazole auf Basis von Carbonsäuren und Polyethylen- oder Polypropylen-Aminen, wie beispielsweise Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin als Additive zur Herstellung von PU-Schäumen verwendet. US 3746663 beschreibt die Verwendung N-Vinylpyrrolidon-basierenden Strukturen zur Verwendung als Surfactant bei der PU-Schaumherstellung.
DE 3724716 C1 beschreibt die Verwendung von Novolak-basierenden Ethoxylaten als Stabilisatoren in der PU-Schaumherstellung.
In der EP 0734404 wird die Herstellung von PU-Schäumen unter Verwendung von Polyalkylenoxiden beschreiben, wobei die Polyalkylenoxide aufgebaut werden, indem man 10-90% Butylenoxid verwendet.
EP 1985642 beschreibt eine Zusammensetzung zur Herstellung von PU-Schaum unter Verwendung von Amidaminen und/oder Imidazolen auf Basis von C1-C36 Carbonsäuren.
In US 5236961 wird die Herstellung von Polyurethanschäumen unter Verwendung von Alkylphenol- Ethoxylaten als Schaumstabilisatoren beschrieben
DE 2244350 A1 beschreibt die Verwendung von Copolymeren, die aus N-Vinylpyrrolidon und Maleinsäureestern hergestellt werden, zur Herstellung von Polyurethanschaum.
Die Verwendung von Si-freien Surfactants in PU-Schäumen ist also hinlänglich bekannt. Nichtsdestotrotz ging der Fachmann bislang allerdings davon aus, dass Si-freie Surfactants im Vergleich zu Si-haltigen Surfactants, insbesondere im Vergleich zu den Polyether-modifizierten Siloxanen (PES), zu verminderten Schaumqualitäten führen. Besonders wenn die PU-Schäume eine gute Isolationsleistung, also einen niedrigen Lambda-Wert, erreichen sollen, sind oftmals die Si- haltigen Surfactants, also insbesondere die Polyether-modifizierten Siloxanen (PES), gegenüberden Si-freien Surfactants im Vorteil.
Allerdings kann die Verwendung von Si-haltigen Surfactants, insbesondere von Polyether- modifizierten Siloxanen (PES), auch Nachteile haben. So können sie die Löslichkeit der Treibmittel (z.B. Pentane) in den Polyolen verschlechtern. Dies tritt besonders stark auf, wenn die PES einen hohen Siloxan-Anteil haben und daher stark hydrophob sind. Des Weiteren basieren die Si-haltigen Surfactants nicht auf nachwachsenden Rohstoffen und sind somit aus Gründen der Nachhaltigkeit von Nachteil.
Es bestand daher der Wunsch, PU-Schäume mit hoher Schaumqualität oder guter Isolationsleistung bereitzustellen, ohne dass dazu der Einsatz Si-haltiger Surfactants erforderlich wäre.
Neben der Verwendung von Si-freien Surfactants in PU-Schäumen ist auch ist auch die Verwendung von Kohlenwasserstoffen in PU-Schäumen hinlänglich bekannt. So werden beispielsweise Kohlenwasserstoffe in PU-Schäumen oftmals als Treibmittel verwendet. Hierbei werden bevorzugt Verbindungen mit maximal 7, insbesondere 3 bis 7 Kohlenstoffen eingesetzt, da diese ihre Siedepunkte im passenden Temperaturbereich haben, so dass sie beim Verschäumungsprozess verdampfen und damit zur Volumenzunahme, also zur Schaumbildung, beitragen. Im fertigen Schaum sind diese Treibmittel dann noch als Zellgas im Schaum enthalten. Die Verwendung dieser Kohlenwasserstoffe ist in zahlreichen Schriften beschrieben.
US 20110218259 beschreibt die Verwendung von Cyclopentan in PU-Hartschaumsystemen mit verbesserter Fließfähigkeit, wie sie z.B. bei der Herstellung von Kühlmöbeln oder Paneelen benötigt werden.
EP 421269 beschreibt die Verwendung von Cyclopentan und Mischungen davon mit Cyclohexan und diversen Kohlenwasserstoffen mit max. 4 Kohlenstoffen, sowie Ether und Fluoralkane, die einen Siedepunkt von kleiner 35°C haben. Hier werden also Kohlenwasserstoffe verwendet, die alle bei der PU-Verschäumung verdampfen und somit als Treibmittel dienen.
In WO 2016202912 werden verschiedene Kohlenwasserstoffe sowie Ether, Ketone, Ester, Acetale und Fluoralkane als Treibmittel beschrieben. Vorzugweise liegen die Siedepunkte unter 50°C.
In CN 101880452 wird die Verwendung von Alkanen mit 14 bis 21 Kohlenstoffen beschrieben als Phasenübergangsmaterial, das als Füllstoff in Mengen von 10 bis 30 Teilen auf 100 Teile Polyol zum Einsatz kommt. Hierbei werden keine Effekte auf die Qualität eines damit hergestellten PU-Schaums hinsichtlich dessen Wärmeleitfähigkeit beschrieben.
JP 09165427 beschreibt die Verwendung von Alkanen mit 9 bis 12 Kohlenstoffen, die dazu dienen die Lagerstabilität der Polyol-Mischung zu verbessern, speziell für den Fall, wenn Pentan als Treibmittel verwendet wird. Es kommen 1 bis 10 Teile der Alkane bezogen auf 100 Teile Polyol zum Einsatz. Hierbei werden keine Effekte auf die Qualität eines damit hergestellten PU-Schaums hinsichtlich dessen Wärmeleitfähigkeit beschrieben.
US 20070066697 beschreibt PU-Weichschäume, die durch Verwendung von Kohlenwasserstoffen mit 10 bis 70 Kohlenstoffen eine bessere Stauchhärte erhalten. Die Dosierung von 0,01 bis 100 pphp, 1 bis 25 pphp, 2 bis 8 pphp (pphp = parts per hundred polyol = parts per hundred parts of polyol).
JP 04018431 beschreibt die Verwendung von nicht-reaktiven Komponenten wie z.B. Paraffine oder andere Kohlenwasserstoffe, die in Mengen von 0,1 bis 10 pphp zugegeben werden, in PU- Hartschaum, wodurch die Alterung des Schaums hinsichtlich des Lambda-Wertes verbessert werden soll. Hierbei zeigen die Beispiele, dass die initialen Lambda-Werte bei Zugabe von Paraffin schlechter werden. In EP 3677610 wird die Verwendung von speziellen Kohlenwasserstoffen in Kombination mit Polyether-modifizierten Siloxanen als Surfactants beschrieben, um PU-Hartschäume mit verbesserten Eigenschaften zu erhalten. Diese Kombination wird als obligat offenbart. Es wird keine Möglichkeit beschrieben, verbesserte Eigenschaften von PU-Hartschäumen auch ohne Polyether- modifizierte Siloxane zu erzielen.
Keines der vorgenannten Dokumente offenbart den kombinierten Einsatz von bestimmten Kohlenwasserstoffen (KWS), welche bei Normaldruck Siedepunkte > 100°C aufweisen, und Si-freien Surfactants (SifS).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es zumindest einen Nachteil des Standes der Technik zu überwinden. Es bestand insbesondere die Aufgabe, Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat- Schaumstoffe bereitzustellen, die besonders vorteilhafte Eigenschaften, wie insbesondere eine niedrige Wärmeleitfähigkeit (gute Isolationsleistung) und/oder hohe Schaumqualität, insbesondere gute Oberflächenqualität, aufweisen bereit zu stellen, ohne dabei Si-haltige Surfactants einzusetzen zu müssen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Verwendung von Si-freien Surfactants nicht zu verminderten Schaumqualitäten führt, wenn sie mit speziellen Kohlenwasserstoffen KWS, welche bei Normaldruck Siedepunkte > 100°C aufweisen, kombiniert werden. Insbesondere können durch die Verwendung von speziellen Kohlenwasserstoffen KWS PU-Schäume mit verbesserten Lambda- Werten hergestellt werden, ohne Si-haltige Surfactants wie z.B. Polyether-modifizierte Siloxane einsetzen zu müssen.
Die Aufgabe wird also durch den kombinierten Einsatz von bestimmten Kohlenwasserstoffen KWS, welche bei Normaldruck Siedepunkte > 100°C aufweisen, und Si-freien Surfactants (SifS) gelöst.
Durch die Kombination von bestimmten Kohlenwasserstoffen KWS, welche bei Normaldruck Siedepunkte > 100°C aufweisen, und Si-freien Surfactants können PU-Schäume mit verbesserten Gebrauchseigenschaften (wie insbesondere Lambda-Werten) hergestellt werden. Es werden insbesondere eine niedrige Wärmeleitfähigkeit und/oder gute Oberflächenqualität ermöglicht. Es wird weiterhin eine gute Feinzelligkeit erzielt. Schaumdefekte können verringert werden.
Mit der vorliegenden Erfindung können somit PU-Schaum-basierte Produkte wie z.B. Isolationspaneele oder Kühlmöbel mit höherer Qualität hergestellt bzw. die Prozesse zur Herstellung effizienter gestaltet werden. Bereits eine sehr geringe Zugabe an erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffen KWS ermöglicht im Zusammenspiel mit Si-freien Surfactants (SifS) entsprechende Verbesserungen. Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher eine Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethanschaum, umfassend zumindest eine Polyisocyanat-Komponente, eine Polyol- Komponente, optional einen Katalysator, der die Ausbildung einer Urethan- oder Isocyanurat- Bindung katalysiert, optional Treibmittel, wobei die Zusammensetzung zusätzlich Kohlenwasserstoffe KWS, welche bei Normaldruck (1 ,01325 bar) Siedepunkte >100°C, vorzugsweise >150°C aufweisen, und Si-freies Surfactant umfasst.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaum, durch Umsetzung einer oder mehrerer Polyol-Komponenten mit einer oder mehreren Polyisocyanat- Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen KWS, Si-freiem Surfactant und ggf. Polyalkyl-Siloxanen erfolgt, insbesondere unter Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Kombination aus Kohlenwasserstoffen KWS, Si-freiem Surfactant sowie optionalen Polyalkyl-Siloxanen zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, vorzugsweise als Schaumstabilisator, bevorzugt zur Verbesserung der Isoliereigenschaften des Polyurethanschaumstoffs, insbesondere unter Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Polyurethanschaumstoff, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist der erfindungsgemäß erhältliche Polyurethanschaumstoff Lambda Werte (in mW/m-K) kleiner 24 vorzugsweise kleiner 23, insbesondere kleiner 22 auf.
Die Wärmeleitzahl, das ist der Lambda Wert, (A-Wert in mW/m K) kann im Rahmen dieser Erfindung vorzugsweise entsprechend den Vorgaben der Norm EN 12667:2001-05 bestimmt werden, insbesondere wie im experimentellen Teil angegeben.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Verwendung des erfindungsgemäßen Polyurethanschaumstoffs als Dämmplatten und/oder Isolationsmittel, vorzugsweise für Kühlapparaturen.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Gegenstände der Erfindung sind den Ansprüchen, den Beispielen und der Beschreibung zu entnehmen. Darüber hinaus wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die Offenbarung zu den Gegenständen der vorliegenden Erfindung alle Kombinationen von einzelnen Merkmalen der vorliegenden bzw. nachfolgenden Beschreibung der Erfindung und der Patentansprüche einschließt. Insbesondere gelten Ausführungsformen eines erfindungsgemäßen Gegenstands mutatis mutandis auch für die Ausführungsformen der anderen erfindungsgemäßen Gegenstände.
Die erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffe KWS haben bei Normaldruck (1 ,01325 bar) Siedepunkte von über 100°C, bevorzugt über 150°C. Es ist dabei bevorzugt, dass Siedepunkte bei Normaldruck unter 400 °C, vorzugsweise unter 350 °C liegen. Die Kohlenwasserstoffe KWS weisen also vorzugsweise bei Normaldruck Siedepunkte von >100°C bis <400 °C, insbesondere von >100°C bis <350 °C auf. Die Kohlenwasserstoffe KWS bestehen aus Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatomen und optional maximal 3 Heteroatomen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen. Vorzugweise weisen die Kohlenwasserstoffe KWS, sofern sie Heteroatome enthalten, nur Sauerstoffatome als Heteroatome auf. Es ist bevorzugt, dass die Kohlenwasserstoffe KWS ein oder kein Heteroatom aufweisen, wobei das Heteroatom, für den Fall, dass sie eines aufweisen, ein Sauerstoffatom ist. Noch bevorzugter ist allerdings, dass die Kohlenwasserstoffe KWS keine Heteroatome aufweisen. Es ist also besonders bevorzugt, dass die Kohlenwasserstoffe KWS ausschließlich aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen bestehen. Es können sowohl gesättigte als auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe KWS zum Einsatz kommen. Es können aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe KWS eingesetzt werden. Die Kohlenwasserstoffe KWS können verzweigt oder unverzweigt sein. Es kann sich um cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe KWS handeln.
Bevorzugte Kohlenwasserstoffe KWS sind Olefine, Paraffine, Isoparaffine oder Alkylbenzole, entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Solche Materialien sind beispielsweise erhältlich von der Fa. Sasol unter den Handelsnamen: HF-1000, LINPAR, SASOLAB, PARAFOL erhältlich.
Bei den erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffen KWS handelt es sich bevorzugt um Kohlenwasserstoffe (verzweigt oder unverzweigt, gesättigt oder ungesättigt, cyclisch oder acyclisch, aliphatisch oder aromatisch) mit 10 bis 24 Kohlenstoff-Atomen. Diese können beispielsweise durch Oligomerisierung von Olefinen wie in US 4647707, DE102008007081 A1 und DE102013212481A1 beschrieben hergestellt werden.
Ebenso können auch entsprechende Stoffströme, die bei der Herstellung von Oxoalkoholen anfallen, verwendet werden, wie sie in US 4647707, EP1515934B1 und EP2947064A1 beschrieben sind. Hierbei treten als Zwischen- oder Nebenprodukte auf, die Oxoöle genannt werden. Bevorzugt sind hier Parafin- und Olefinhaltige Destillationsfraktionen wie zum Beispiel die sogenannten Light Oxo Fraction, wie sie in US 4647707 beschrieben sind.
Ganz besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffe KWS ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Decen, Dodecen, Dodekan, Isododekan, Tetradecan, Tributen, Tributan, Tetrabuten, Tetrabutan, Alkylbenzolen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und Oxoölen. Ebenso können Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt wurden wie zum Beispiel Isododekan von Global Bioenergies, welches nach dem in WO 2021/228824 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.
Besonders geeignete Kohlenwasserstoffe KWS werden in EP 3677610 B1 beschrieben, insbesondere im Abschnitt [0112],
Erfindungsgemäß werden die Kohlenwasserstoffe in Kombination mit Si-freien Surfactants (SifS) eingesetzt. Die Bezeichnung „Si-frei“ bedeutet dabei, dass die Surfactants keine Siliziumatome enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei den Si-freien Surfactants um Verbindungen, die aus Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatomen und Heteroatomen ausgewählt aus Sauerstoffatomen und Stickstoffatomen bestehen. Surfactants (surface active agents) werden auch als oberflächenaktive Wirkstoffe oder Tenside bezeichnet. Unter der Bezeichnung „Surfactants“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindungen solche Stoffe verstanden, die bei ihrer Zugabe die Oberflächenspannung von Wasser senken. Es ist dabei bevorzugt, dass das Si-freie Surfactant bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% in Wasser (also 0,5 Gewichtsteile Si-freier Surfactants auf 99,5 Gewichtsteile Wasser) die statische Oberflächenspannung dieser Surfactant-Wasser-Mischung bei einer Temperatur von 20 °C und vorzugsweise bei Normaldruck (1 ,01325 bar) auf kleiner 70 mN/m, bevorzugt auf kleiner 60 mN/m, noch bevorzugter auf kleiner 60 mN/m, noch bevorzugter auf kleiner 50 mN/m, besonders bevorzugt auf kleiner 40 mN/m herabsetzt. Es ist also bevorzugt, dass eine Mischung aus 5 Teilen des Si-freien Surfactants in 995 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 20 °C und vorzugsweise bei Normaldruck (1 ,01325 bar) eine statische Oberflächenspannung von weniger als 70 mN/m, bevorzugt weniger als 60 mN/m, noch bevorzugter weniger als 60 mN/m, noch bevorzugter weniger als 50 mN/m, besonders bevorzugt weniger als 40 mN/m aufweist. Die statische Oberflächenspannung wird dabei bevorzugt nach DIN EN 14370:2004-11 (Grenzflächenaktive Stoffe - Bestimmung der Oberflächenspannung; Deutsche Fassung EN 14370:2004) bestimmt.
Vorzugsweise wird die Bestimmung nach DIN EN 14370:2004-11 dabei wie folgt durchgeführt:
Die Surfactants werden in bidestilliertem Wasser vermessen. Die Surfactant-Wasser-Mischungen werden dabei auf 100 ml berechnet und auf der Analysenwaage eingewogen. Wenn sich Schaum auf der Probe bildet, wird dieser mit der Pipette abgesaugt. Für die Messungen wird ein K100MK2 Tensiometer der Firma Krüss verwendet sowie eine Krüss-Standard-Platte (Pt, 19,900 x 0,200 x 10,000 mm) für die Plattenmethode bzw. ein Krüss-Standard-Ring (du Noüy) (Pt, r=9,545 mm, Dicke 0,370 mm) für die Ringmethode, wobei die Ringmethode bevorzugt ist. Für die Kalibrierung wird bidestilliertes Wasser Typ I (Widerstandswert 18,2 MΩcm, TOC-Gehalt < 5 ppb, TOC = total organic carbon) aus Millipore Simplicity UV der Fa. Millipore und 1 -Octanol ≥ 99% der Fa. Sigma-Aldrich verwendet. Die Si-freien Surfactants können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus nichtionischen Tensiden, anionischen Tensiden, kationischen Tensiden und amphoteren Tensiden (zwitterionischen Tensiden).
Generell können alle Si-freien Surfactants zum Einsatz kommen. Vorzugsweise werden solche Si- freien Surfactants eingesetzt, die für die Anwendung bei der Herstellung von PU-Schäumen, insbesondere PU-Hartschäumen, bekanntermaßen geeignet sind.
Hier kann es auch bevorzugt sein, dass Substanzen verwendet werden, die aus nachwachsenden Rohstoffen basieren. So wird beispielsweise in EP2295485 A1 die Verwendung von Lecithin als Surfactant zur Herstellung von PU-Hartschaum beschrieben, welches auch hier als Si-freies Surfactants (SifS) eingesetzt werden kann.
Vorzugsweise werden die Si-freie Surfactants ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen Tenside. Es können beispielsweise die folgenden nichtionischen Tenside Verwendung finden:
Eine bevorzugte Klasse der Si-freie Surfactants basiert auf Carbonsäuren, die den hydrophoben Teil des Surfactants darstellen. In diesem Fall handelt es sich bei den Si-freien Surfactants also um Carbonsäurederivate. Dabei können die Carbonsäuren über unterschiedliche Weise derivatisiert, also chemisch angebunden sein, wie z.B. als Ester, Amid, Imid, Imidazolin, Oxazolin, etc. Je nachdem mit welchen Spezies die Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivate zur Herstellung des Si- freien Surfactants zur Reaktion gebracht wurde.
Es ist also bevorzugt, dass das Si-freie Surfactant ein Carbonsäurederivat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Estern, Amiden, Imiden, Imidazolinen und Oxazolinen ist.
Als Carbonsäuren können z.B. Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Tetracarbonsäuren auf Basis von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Derivate eingesetzt werden.
Es ist bevorzugt, dass die Carbonsäuren dabei 6 bis 40 Kohlenstoffatome, insbesondere 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die Carbonsäuren können beispielsweise gesättigt oder ungesättigt, cyclisch oder acyclisch, linear oder verzweigt, aromatisch oder aliphatisch sein. Die Carbonsäuren können beispielsweise auch eine oder mehrere Doppelbindungen und/oder OH-Funktionen tragen.
Es ist also bevorzugt, dass die Si-freien Surfactants Carbonsäurederivate von Carbonsäuren mit 6 bis 40, insbesondere 8 bis 22 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Carbonsäurederivate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Estern, Amiden, Imiden, Imidazolinen und Oxazolinen. Diese Carbonsäurederivate umfassen dabei als Strukturelement das Kohlenstoffgerüst der zugrundeliegenden Carbonsäure. An die Stelle der Sauerstoffatome der Carboxylgruppe der zugrundeliegenden Carbonsäure treten in den Carbonsäurederivaten Heteroatome ausgewählt aus Sauerstoffatomen und Stickstoffatomen.
Es ist bevorzugt, dass die Carbonsäuren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend Capronsäure (Hexansäure), Caprylsäure (Octansäure), Caprinsäure (Decansäure), Laurinsäure (Dodecansäure), Myristinsäure (Tetradecansäure), Palmitinsäure (Hexadecansäure), Stearinsäure (Octade- cansäure), Arachinsäure (Eicosansäure), Behensäure (Docosansäure), Lignocerinsäure (Tetracosansäure), Palmitölsäure ((Z)-9-Hexadecensäure), Ölsäure ((Z)-9-Hexadecensäure), Elaidinsäure ((E)-9-Octadecensäure), cis-Vaccensäure ((Z)-11-Octadecensäure), Linolsäure ((9Z,12Z)-9,12-Octadecadiensäure), alpha-Linolensäure ((9Z,12Z,15Z)-9,12,15-Octadecatrien- säure), gamma-Linolensäure ((6Z,9Z,12Z)-6,9,12-Octadecatriensäure), Di-homo-gamma-Linol- ensäure ((8Z,11 Z,14Z)-8,11 ,14-Eicosatriensäure), Arachidonsäure ((5Z,8Z,11 Z,14Z)-5,8,11 ,14- Eicosatetraensäure), Erucasäure ((Z)-13-Docosensäure), Nervonsäure ((Z)-15-Tetracosensäure), Rizinolsäure, Hydroxystearinsäure und Undecenylsäure, sowie deren Mischungen, wie z.B. Rapsöl- säure, Soyafettsäure, Sonnenblumenfettsäure, Erdnussfettsäure und Tallölfettsäure. Weiterhin können Dimer- und Oligomerfettsäuren, wie sie bei der Oligomerisierung ungesättigter Fettsäuren entstehen, verwendet werden.
Quellen für geeignete Fettsäuren oder Fettsäureester besonders Glyceride können pflanzliche oder tierische Fette, Öle oder Wachse sein. Beispielsweise können verwendet werden: Schweineschmalz, Rindertalg, Gänsefett, Entenfett, Hühnerfett, Pferdefett, Walöl, Fischöl, Palmöl, Olivenöl, Avokadoöl, Samenkernöle, Kokosöl, Palmkernöl, Kakaobutter, Baumwollsamenöl, Kürbiskernöl, Maiskeimöl, Sonnenblumenöl, Weizenkeimöl, Traubenkernöl, Sesamöl, Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Erdnussöl, Lupinöl, Rapsöl, Senföl, Rizinusöl, Jatropaöl, Walnussöl, Jojobaöl, Lecithin z.B. auf Basis von Soja, Raps, oder Sonneblumen, Knochenöl, Klauenöl, Lanolin, Emuöl, Hirschtalg, Murmeltieröl, Nerzöl, Borretschöl, Distelöl, Hanföl, Kürbisöl, Nachtkerzenöl, Tallöl, sowie Carnaubawachs, Bienenwachs, Candelillawachs, Ouricuriwachs, Zuckerrohrwachs, Retamowachs, Carandaywachs, Raffiawachs, Espartowachs, Alfalfawachs, Bambuswachs, Hempwachs, Douglastannenwachs, Korkwachs, Sisalwachs, Flachswachs, Baumwollwachs, Dammarwachs, Teewachs, Kaffewachs, Reiswachs, Oleanderwachs, Bienenwachs und/oder Wollwachs.
Eine bevorzugte Auswahl an Si-freien Surfactants basiert auf den oben genannten Carbonsäuren, die über verschiedenen chemische Reaktionen zu Estern, Amiden, Imiden, Imidazolinen, Oxazolinen oder anderen Strukturen umgesetzt werden.
Im Folgenden sind bevorzugte auf Carbonsäuren basierende Si-freie Surfactants aufgeführt: In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Si-freien Surfactants Carbonsäureester von Polyethern, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PEG 400 Dicocoat, PEG 500 Monomethylether-Cocoat, PEG 500 Monomethylether-Laurat, PEG-8 Rizinoleat, PEG-7-Glyceryl Cocoat, PEG-30-Glyceryl Cocoat, PEG-30-Glyceryl Stearat,PEG-80-Glyceryl Cocoat, Dipropy- lengylkol-Dibenzoat, PEG-55 Propylenglykololeat, , PEG-18 Glyceryloleat, PEG-150 Distearat, Glykol-Distearat, PEG-40 Stearat und Sucrose-Stearat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Si-freien Surfactants Carbonsäureester von Glycerin oder Polyglycerin, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glyceryl- Stearat, Glyceryl-Oleat, Polyglyceryl-4-diisostearat, Polyglyceryl-4-lsostearat, Polyglyceryl-3-oleat, Polycerinölsäureester; Polycerinfettsäurepartialester, Diisostearoyl Polyglyceryl-3 Dimer Dilinoleate, Polyglyceryl-4-Laurat und Polyglyceryl-3-caprylat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Si-freien Surfactants alkoxylierte oder nicht alkoxylierte Carbonsäureester von Sorbitan, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sorbitanlaurat, Polysorbat-20, Polysorbat-80, Sorbitanoleat, Sorbitanstearat und Sorbitantrioleat.
Sorbitanester sind als Emulgatoren seit langem bekannt. Sorbitol ist eine reduzierte Polyolform der Glucose und ist auch unter den Namen Sorbitd oder Glucitol bekannt. Sorbitol kann unter Abspaltung von Wasser eigenkondensieren, hierbei entsteht das sogenante Sorbitan. Unter Sorbitan versteht man im Allgemeinen ein Produktgemisch der Eigenkondensationsprodukte des Sorbitols; diese sind im Wesentlichen fünf- und sechsgliedrige, mono- und bicyclische, hydroxyfunktionellen Ether poly- olischen Charakters. Sorbitancarbonsäureester sind die Carbonsäureester des Sobitans und somit die Acylierungsprodukte des oben beschriebenen Produktgemisches, wobei das Produktgemisch in der Regel mit 1 bis 3 mol Carbonsäuren pro 1 mol der Produkte acyliert ist; es sind aber auch unter- stöchiometrische Acylierungen denkbar, bei denen das Produktgemisch mit weniger als 1 mol Carbonsäure acyliert wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Si-freien Surfactants Carbonsäureamide. Amide können auf Basis verschiedenster Amine und den oben genannten Carbonsäuren hergestellt werden.
Geeignet sind beispielsweise Amine mit mindestens einer primären oder sekundären Amin-Funktion zur Amidierung, die ggf. eine oder mehrere Hydroxygruppen aufweisen können. Geeignete Amine sind daher zum Beispiel: Ethylendiamin, Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin, Pentapropylenhexamin, Hexapropylenheptamin, sowie höhere Homologen auf Basis von Ethylendiamin oder Propylendiamin, 1 ,2-Propylendiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3'-Di- methyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 4,4-Methylendiphenylendiamin, Isophorondiamin, Tri- methylhexymethylendiamin, Neopentandiamin, Octamethylenediamin, Polyetheramine wie Poly- etheramin D 2000 (BASF), Polyetheramin D 230 (BASF), Polyetheramin T 403 (BASF), Polyetheramin T 5000 (BASF) oder auch entsprechende Jeffamin-Typen von Huntsman, Piperazin, Aminoethylpiperazin, Bis(aminoethyl)piperazin, 1 ,3-Diaminopropan, 3-(Cyclohexylamino)propyl- amin, 3-(Methylamino)propylamin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin, (3-(2-Aminoethylamino)- propylamin), Dipropylentriamin, (N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin.
Geeignete, mindestens eine OH-Funktion aufweisende Hydroxylamine sind zum Beispiel: Ethanolamin, Propanolamin, Alkylethanolamine, Arylethanolamin, Alkylpropanolamin, wie zum Beispiel: Diethanolamin, Monoethanolamin, Diisopropanolamin, Isopropanolamin,
Methylisopropanolami, Digylkolamin (2-(2-Aminoethoxy)ethanol), Dimethylethanolamin, N-(2- Hydroxyethyl)anilin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 3-Amino-1 -propanol, 5- Amino-1-pentanol, Butylethanolamin, Ethylethanolamin, N-Methylethanolamin, Aminopropyl- monomethylethanolamin, 2-Amino-2-methylpropanol, Trishydroxymethylaminomethan (THMAM oder TRIS), N-(2-Aminoethyl)ethanolamin (AEEA). Es können auch entsprechende Alkoxylate, insbesondere Ethoxylate und/oder Propoxylate von Aminen verwendet werden, wie z.B. Alkylamine mit einer Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl-Einheit oder beispielsweise N-Hydroxyethyl-Cylohexyl- diamin, N-Hydroxethyl-Isophorondiamin, N-Hydroxyethyl-Piperazin, Bis-(hydroxyethyl)toluendiamin.
Besonders bevorzugt sind Amide wie sie in EP 2511315 A1 und EP 1985642 A1 beschrieben sind basierend auf Monoethanolamin (MEA) oder Diethanolamin (DEA), wie z.B: Cocoamid DEA, Cocoamid MEA, Cocoamid MIPA, Sojaamid DEA, Undecenylamid DEA, Oleaamid DEA, Oieamid MEA, Lauramid DEA, Lauramid MEA, PEG-5-Cocoamid, PEG-3-Oleoamid, PEG-6-Lauramid, ethoxyliertes Isopropanolamid, Umsetzungsprodukte aus Tallölsäure und Diethylentriamin (DETA) zum Amid bzw. Imidazol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Si-freien Surfactants Imidazole. Sie können beispielsweise durch Umsetzung der Carbonsäuren mit (2-Aminoethylamino)ethanol (AEEA) hergestellt werden. Diese sind bekannt als Intermediate bei der Herstellung von Betainen oder Quats. Geeignete Imidazole sind zum Beispiel die folgenden Verbindungen: 1-Hydroxyethyl-2- heptadecenyl-imidazolin, 1-Hydroxyethyl-2-nor-cocosalkyl-imidazolin, 1-Hydroxyethyl-2-nor-lauryl- imidazolin, 1-Hydroxyethyl-2-heptyl-imidazolin.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Si-freien Surfactants Oxazoline. Sie können beispielsweise durch Umsetzung der Carbonsäuren mit Aminoalkoholen hergestellt werden. Geeignete Oxazoline sind zum Beispiel die folgenden Verbindungen: 2-(Heptadecenyl)-2-oxazoline- 4,4-dimethanol oder 4-Ethyl-2-(8-heptadecenyl)-2-oxazoline-4-methanol. In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Si-freien Surfactants Amidamine. Sie zählen im Sinne der Erfindung zu den o.g. Amiden. Sie können beispielsweise durch Umsetzung der Carbonsäuren mit Dimethylaminopropylamin (DMAPA) oder mit 2-(2-Aminoethylamino)ethanol (AEEA) hergestellt werden. Amidamine auf Basis von DMAPA sind gebräuchliche Zwischenverbindungen bei der Herstellung von Betainen oder Quats (quartären Ammoniumverbindungen), die als Si-freie Surfactants geeignet sind. Geeignete Amidamine sind beispielsweise: Rizinusölamidamin, Cocosfettsäureamidamin, Stearylsäureamidamin, Behen- säureamidamin, Laurinsäureamidamin, insbesondere solche Amidamine, die auf 3-Dimethyl- aminopropylamin oder auf 2-(2-Aminoethylamino)ethanol beruhen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Si-freien Surfactants Alkohol-Alkoxylate. Verfahren zur Herstellung von Alkohol-Alkoxylaten sind dem Fachmann bekannt. Die Alkohol- Alkoxylate werden vorzugsweise durch Umsetzung von Alkoholen mit Alkylenoxiden erhalten. Bevorzugt ist das Si-freie Surfactant also ein Alkohol-Alkoxylat, herstellbar durch Umsetzung von Alkoholen mit Alkylenoxiden. Die Alkylenoxide lagern sich dabei an den Alkohol unter Ringöffnung an. Die Alkohole können linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch oder aromatisch, cyclisch oder acylisch sein. Die Alkohole können zudem eine oder mehrere Hydroxygruppen aufweisen. Die Alkylenoxide wiederum werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO), Butylenoxid (BO) und Styroloxid (SO). Die Alkylenoxide können wahlweise einzeln in reiner Form, abwechselnd hintereinander in beliebiger Dosierreihenfolge, aber auch gleichzeitig gemischt zugefügt werden. Dies bestimmt die Sequenz der Oxyalkylen-Einheiten bzw. Alkylenoxy-Einheiten als Wiederholungseinheiten in der entstehenden Polyetherkette. Durch das Verfahren können Polyetherketten aufgebaut werden, die sich dadurch auszeichnen, dass sie hinsichtlich Strukturaufbau und Molmasse gezielt und reproduzierbar hergestellt werden können. Die Abfolge der Wiederholungseinheiten kann in weiten Grenzen durch die Reihenfolge der Zugabe der Alkylenoxide variabel gestaltet werden. Es ist dabei besonders bevorzugt, dass zur Herstellung der Alkohol-Alkoxylate Alkohole mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen Alkylenoxiden-Einheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO), Butylenoxid (BO) und Styroloxid (SO) umgesetzt werden, wobei auf eine Hydroxygruppe des Alkohols im Schnitt 3 bis 150 Alkylenoxideinheiten kommen. Geeignete Alkoxylate sind beispielsweise: PPG-14 Butylether, PPG-3 Myristylether, PPG-15 Stearylether, PEG-40 hydriertes Rizinusöl, lsoceteth-20, Laureth-4, Steareth-2, PEG-6 Capyl/Capric Glyceride, C9-Alkohol- Ethoxylate, Laurylalkohol-alkoxylat, Tridecylalkohol-Ethoxylate mit 6 bis 36 EO, Mono-, Di-, Tri- Styrylphenol-Ethoxylate, Alkylphenol-Ethoxylate. Geeignete Alkohol-Alkoxylate sind beispielsweise auch unter der Bezeichnung Tomadol® (Evonik) oder Nonidet® (Shell Chemical Co.) bekannt. Geeignete Alkohol-Alkoxylate, die BO oder SO enthalten sind beispielsweise in DE 19940797 A1 beschrieben. Geeignete Alkohol-Alkoxylate, die auf Diolen als Starter basieren sind ebenfalls bekannt. Das Diol kann dabei direkt als Starter eingesetzt werden oder aus der Reaktion von Wasser als Starter mit einem Alkylenoxid indirekt entstehen. Diese Alkohol-Alkoxylate weisen vorzugweise eine blockartige Anordnung der Oxyalkylen-Einheiten auf und sind beispielsweise unter der Bezeichnung Pluronics® (BASF) oder Vorasurf® (Dow Chemical Company) bekannt. Bei Pluronics® handelt es sich beispielsweise um (OH-terminierte) Blockcopolymere aus EO und PO. Diese Verbindungen werden auch als Poloxamere bezeichnet und weisen eine Triblock-Struktur auf (EO- PO-EO). Bei Vorasurf® 504 handelt es sich beispielsweise um ein (OH-terminiertes) Blockcopolymer aus EO und BO, wie sie beispielsweise in EP 0734404 A1 beschrieben werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Si-freien Surfactants alkoxylierte Amine. Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten Aminen sind dem Fachmann bekannt. Die alkoxylierten Amine werden vorzugsweise durch Umsetzung von Aminen mit Alkylenoxiden erhalten. Die Alkylenoxide lagern sich dabei an das Amin unter Ringöffnung an. Die Amine können linear oder verzweigt, aliphatisch oder aromatisch, cyclisch oder acylisch sein. Die Amine können zudem eine oder mehrere Aminogruppen aufweisen. Die Aminogruppen sind vorzugweise primäre und/oder sekundäre Aminogruppen. Die Amine weisen vorzugsweise 4 bis 36 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugt sind Talkamin und Cocosamin. Die Alkylenoxide wiederum werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO), Butylenoxid (BO) und Styroloxid (SO). Die Alkylenoxide können wahlweise einzeln in reiner Form, abwechselnd hintereinander in beliebiger Dosierreihenfolge, aber auch gleichzeitig gemischt zugefügt werden. Dies bestimmt die Sequenz der Oxyalkylen-Einheiten bzw. Alkylenoxy-Einheiten als Wiederholungseinheiten in der entstehenden Polyetherkette. Durch das Verfahren können Polyetherketten aufgebaut werden, die sich dadurch auszeichnen, dass sie hinsichtlich Strukturaufbau und Molmasse gezielt und reproduzierbar hergestellt werden können. Die Abfolge der Wiederholungseinheiten kann in weiten Grenzen durch die Reihenfolge der Zugabe der Alkylenoxide variabel gestaltet werden. Als Si-freie Surfactants geeignete alkoxylierte Amine sind beispielsweise ethoxyliertes Talkamin und ethoxyliertes Cocosamin, insbesondere solche Verbindungen, die durch Umsetzung von 2 bis 15 mol Ethylenoxid auf 1 mol Talkamin bzw. Cocosamin erhalten werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Si-freien Surfactants Novolac-basierende Surfactants wie in DE 3724716 C1 als Schaumstabilisator A in den Beispielen beschrieben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Si-freien Surfactants Verbindungen auf Basis von hydrierten oder teilhydrierten, optional alkoxylierten Keton-Aldehydharzen wie in EP 3320012 B1 beschrieben.
Ebenfalls geeignet als Si-freie Surfactants sind Polymere basierend auf N-Vinylpyrrolidon und Dibutylmaleat wie in US 3746663 beschrieben.
Ebenfalls geeignet als Si-freie Surfactants sind Polymere N-Vinylpyrrolidon wie in DE 2244350 A1 beschrieben. Ebenso können auf Polyamin oder Polyimin basierende Verbindungen als Si-freie Surfactants verwendet werden, wie sie z.B. in EP 3222650 A1 beschrieben sind.
Weitere polymere Strukturen, die als Si-freie Surfactants geeignet sind, werden in EP 1790682 A1 und DE 102006042338 A1 beschrieben.
EP 1790682 A1 beschreibt die Verwendung von gepfropften Polyether-Copolymerisaten zur Stabilisierung von Polyurethan-Schaumstoffen, welche als Si-freie Surfactants geeignet sind.
In DE 102006042338 A1 wird die Verwendung von Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltenden Polyethern zur Stabilisierung von Polyurethan-Schäumen beschrieben, die ebenfalls als Si-freie Surfactants geeignet sind.
EP 1790682 A1 und DE 102006042338 A1 offenbaren weitere Si-freie Schaumstabilisatoren, die auch hier als Si-freies Surfactants zur Stabilisierung von PU-Schäumen verwendet werden können.
Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass das Si-freie Surfactant bevorzugt ein Carbonsäurederivat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Estern, Amiden, Imiden, Imidazolinen und Oxazolinen, und/oder eine Polyetherverbindung ist oder umfasst. Die Polyetherverbindung weist mindestens 2, bevorzugt 2 bis 100, insbesondere 3 bis 50 Ethergruppen auf. Noch bevorzugter ist das Si-freie Surfactant ein Carbonsäurederivat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Estern, Amiden, Imiden, Imidazolinen und Oxazolinen, oder ein Alkohol- Alkoxylat, herstellbar durch Umsetzung von Alkoholen mit Alkylenoxiden, ist oder umfasst. Die Carbonsäurederivate sind also beispielsweise Carbonsäure-Ester oder Carbonsäure-Amide. Die Alkohol-Alkoxylaten basieren wie oben beschrieben vorzugsweise auf Monooien oder Diolen.
Si-freies Surfactant und die Kohlenwasserstoffe KWS lassen sich in allen Massenverhältnissen gemischt einsetzen. Hinsichtlich der Massenverhältnisse gibt es also keine Einschränkungen. Es ist aber bevorzugt, dass die Kohlenwasserstoffe KWS in Kombination mit Si-freiem Surfactant im Massenverhältnis von 1 :4 bis 1 :200 in der der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt werden. Das Massenverhältnis stellt dabei das Verhältnis der Masse der Gesamtheit aller Kohlenwasserstoffe KWS zur Masse der Gesamtheit aller Si-freien Surfactants in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung dar.
Zusätzlich zu den Si-freien Surfactants können prinzipiell auch Si-haltige Surfactants eingesetzt werden. Es ist allerdings bevorzugt, dass keine Si-haltigen Surfactants eingesetzt werden und die erfindungsgemäße Zusammensetzung keine Si-haltigen Surfactants umfasst.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zusätzlich noch Polyalkyl- Siloxane (PAS) verwendet, wobei dann also Mischungen bzw. Kombinationen aus Kohlenwasserstoffen (KWS), Polyalkyl-Siloxanen (PAS) und Si-freien Surfactants (SifS) eingesetzt werden.
Es ist also bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich Polyalkyl-Siloxane (PAS) umfasst.
Es ist dabei bevorzugt, dass die Polyalkyl-Siloxane weniger als 20, noch bevorzugter weniger als 15 besonders bevorzugt weniger als 11 Si-Atome enthalten. Es ist außerdem bevorzugt, dass die Polyalkyl-Siloxane mindestens 2 Si-Atome aufweisen. Es ist daher bevorzugt, dass die Polyalkyl- Siloxane weniger als 20, noch bevorzugter weniger als 15 besonders bevorzugt weniger als 11 Si- Atome enthalten und dabei jeweils mindestens 2 Si-Atome aufweisen.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Polyalkyl-Siloxane in Bezug auf das Si-freie Surfactant vorzugsweise im Massenverhältnis von 1 :5 bis 1 :200 eingesetzt werden. Das Massenverhältnis stellt dabei das Verhältnis der Masse der Gesamtheit aller Polyalkyl-Siloxane zur Masse der Gesamtheit aller Si-freien Surfactants in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung also zusätzlich Polyalkyl-Siloxane, wobei die Polyalkyl-Siloxane vorzugsweise weniger als 20, noch bevorzugter weniger als 15, besonders bevorzugt weniger als 11 Si-Atome enthalten, und wobei die Polyalkyl-Siloxane in Bezug auf das Si-freie Surfactant vorzugsweise im Massenverhältnis von 1 :5 bis 1 :200 eingesetzt werden.
Es ist bevorzugt, dass der Massenanteil der Gesamtmenge aus Kohlenwasserstoffen KWS, Si-freien Surfactants und optionalen Polyalkyl-Siloxanen bezogen auf 100 Massenteile der Polyol- Komponente von 0,1 bis 10 pphp, bevorzugt von 0,5 bis 5 pphp und besonders bevorzugt von 1 bis 3 pphp beträgt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unterliegen die Polyalkyl-Siloxane der Formel 1 :
MaDbTcQd (Formel 1) mit
M = R11R12R13SiOi/2
D = R14R15SiO2/2
T = R16SiO3/2
Q = SiO4/2 wobei
R11, R12, R13, R14, R15, R16 = gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffreste ggf. mit Heteroatomen substituiert sind, oder aber H, insbesondere bevorzugt sind die Reste: Phenyl-, CH3-, CH3CH2-, CH2CH- CICH2CH2CH2- sowie H-, und wobei a = 2 bis 6 b = 0 bis 8 c = 0 bis 4 d = 0 bis 2 mit der Maßgabe, dass a + b + c + d < 20, bevorzugt < 15 insbesondere bevorzugt < 11 ist.
Bevorzugt ist c + d > 0,5. Besonders bevorzugt ist c + d >= 1 .
Bevorzugt ist d=0 und c > 0,5. Besonders bevorzugt d = 0 und c größer oder gleich 1 .
Bevorzugt ist c + d < 0,5. Besonders bevorzugt ist c + d <0,1 .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R16 unterschiedlich zu R11, R12, R13, R14 und R15.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind R11, R12, R13 unterschiedlich, so dass die M- Einheit im Siloxan zwei oder drei unterschiedliche Reste tragen.
Bevorzugte Polyalkyl-Siloxane genügen der Formel 2:
Formel 2, mit R11 bis R16 sowie b, c, d wie oben angegeben.
Bevorzugte Polyalkyl-Siloxane der Formel 2 genügen den Formeln 3 oder 4:
Formel 4, mit b, c, d wie oben angegeben.
Bevorzugte Polyalkyl-Siloxane sind die folgenden: oder
oder
oder, oder
oder oder oder
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Kohlenwasserstoffe KWS, Si-freien Surfactants und optionalen Polyalkyl-Siloxane (PAS) können auch als Teil von Zusammensetzungen mit verschiedenen Trägermedien eingesetzt werden.
Als Trägermedien kommen beispielweise Glykole, Alkoxylate oder Öle synthetischer und/oder natürlicher Herkunft in Frage. Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn der gesamte Massenanteil an Kohlenwasserstoffe KWS, Si-freien Surfactants (SifS) und optionalen Polyalkyl-Siloxanen (PAS) am fertigen Polyurethanschaum von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Kombinationen aus Kohlenwasserstoffen KWS, Si-freien Surfactants SifS und optionalen Polyalkyl-Siloxanen werden im Folgenden auch als „Mischung“ bezeichnet, unabhängig davon ob die Komponenten getrennt oder gemeinsam dem Reaktionsgemisch zur Herstellung des PU-Schaums zugeführt werden.
Wie bereits erläutert umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethanschaum zumindest eine Polyisocyanat-Komponente, eine Polyol-Komponente, optional einen Katalysator, der die Ausbildung einer Urethan- oder Isocyanurat-Bindung katalysiert, optional Treibmittel, wobei die Zusammensetzung zusätzlich Kohlenwasserstoffe KWS, welche bei Normaldruck Siedepunkte >100°C, vorzugsweise >150°C aufweisen, und Si-freies Surfactant umfasst.
Die Zusammensetzung kann dabei eine oder mehrere Polyisocyanat-Komponenten, eine oder mehrere Polyol-Komponenten, optional einen oder mehrere Katalysatoren, die die Ausbildung einer Urethan- oder Isocyanurat-Bindung katalysieren, und optional ein oder mehrere Treibmittel, umfassen, wobei die Zusammensetzung zusätzlich ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe KWS, welche bei Normaldruck Siedepunkte >100°C, vorzugsweise >150°C aufweisen, und ein oder mehrere Si-freie Surfactants umfasst.
Die erfindungsgemäße Mischung von Kohlenwasserstoffen KWS, Si-freien Surfactants SifS und optionalen Polyalkyl-Siloxanen hat den Vorteil, dass mit Ihnen Polyurethan- oder Polyisocyanuratschäume, insbesondere Hartschäume hergestellt werden können, die sich durch eine gute Feinzelligkeit und gute Isoliereigenschaften auszeichnen und gleichzeitig wenig Schaumdefekte aufweisen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Schaumstoffen geeignet sind, enthalten zumindest eine Polyisocyanat- Komponente, zumindest eine Polyol-Komponente, zumindest einen Schaumstabilisator, zumindest einen Urethan- und/oder Isocyanurat-Katalysatoren, Treibmittel, und optional zumindest ein Flammschutzmittel und/oder weitere Additive, und zeichnen sich dadurch aus, dass zumindest eine erfindungsgemäße Mischung von Kohlenwasserstoffe KWS, Si-freie Surfactants SifS und optionalen Polyalkyl-Siloxane enthalten ist.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält also die folgenden Bestandteile:
(a) eine oder mehrere Polyol-Komponenten
(b) eine oder mehrere Polyisocyanat-Komponenten (c) optional ein oder mehrere Katalysatoren
(d) eine Mischungen aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen KWS, einem oder mehreren Si-freien Surfactants SifS und optional einem oder mehreren Polyalkyl-Siloxanen PAS
(e) optional einem oder mehreren Treibmitteln
(f) optional einem oder mehreren Additiven, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen und Flammschutzmitteln.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst demnach:
(a) eine oder mehrere Polyol-Komponenten
(b) eine oder mehrere Polyisocyanat-Komponenten
(c) optional ein oder mehrere Katalysatoren
(d1) ein oder mehrere Kohlenwasserstoffen KWS
(d2) ein oder mehrere Si-freie Surfactants SifS
(d3) optional ein oder mehreren Polyalkyl-Siloxanen PAS
(e) optional einem oder mehreren Treibmitteln
(f) optional einem oder mehreren Additiven, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen und Flammschutzmitteln.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt der Massenanteil an erfindungsgemäßer Mischung (also Kohlenwasserstoffe KWS, Si-freie Surfactants SifS und optionalen Polyalkyl- Siloxane PAS) d) bezogen auf 100 Massenteile Polyol-Komponente a) vorzugsweise von 0,1 bis 10 pphp, bevorzugt von 0,5 bis 5 pphp und besonders bevorzugt von 1 bis 3 pphp.
Als Polyol-Komponente (a) werden eine oder mehrere Verbindungen mit OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen und/oder NH2-Gruppen, mit einer Funktionalität von 1 ,8 bis 8 eingesetzt. Dabei umfasst die Polyol-Komponente mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei Isocyanat-reaktiven Gruppen, ausgewählt aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen und/oder NH2-Gruppen, insbesondere OH-Gruppen.
Eine Funktionalität von z.B. 1 ,8 kann sich dadurch ergeben, dass mindestens eine Verbindung mit einer höheren Funktionalität z.B. größer oder gleich 2, mit mindestens einer Verbindung mit einer Funktionalität von z.B. 1 gemischt wird. Dies kann insbesondere geschehen, wenn ein Polyisocyanat-Komponente (b) mit einer Funktionalität größer 2 oder zusätzliche Vernetzer als optionale Additive (f) eingesetzt werden.
Geeignete Verbindungen im Sinne dieser Erfindung sind alle organischen Substanzen mit OH- Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen und/oder NH2-Gruppen, insbesondere OH-Gruppen, sowie deren Mischungen mit einer Funktionalität von 1 ,8 bis 8. Entsprechende Verbindungen, die üblicherweise bei der Herstellung von PU-Schäume eingesetzt werden können, sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1.
Vorzugsweise kommen Verbindungen mit OH-Zahlen im Bereich von 10 bis 1200 mg KOH/g zum Einsatz. Die OH-Zahl wird dabei vorzugsweise entweder gemäß der Norm DIN EN ISO 4629-1 :2016- 12 (ohne Katalysator) oder gemäß der Norm DIN EN ISO 4629-2:2016-12 (mit Katalysator) bestimmt.
Es ist bevorzugt, dass die Polyole bzw. die Polyol-Komponente ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 15000 g/mol aufweist. Das zahlengemittelte Molekulargewicht kann dabei beispielsweise mittels Gel-Permeations-chromatographie (GPC) bestimmt werden, bevorzugt gemäß der Norm DIN EN ISO 13885-1 :2021-11 (THF als Elutionsmittel), gemäß der Norm DIN EN ISO 13885-2:2021-11 (Acrylamid als Elutionsmittel) oder gemäß der Norm ISO 13885-3:2020-07 (Wasser als Elutionsmittel), besonders bevorzugt gemäß DIN EN ISO 13885-1 :2021-11 (THF als Elutionsmittel).
Vorzugsweise besitzen also die Polyole bzw. die Polyol-Komponente eine Funktionalität von 1 ,8 bis 8 und zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 15000 g/mol. Vorzugsweise kommen die Polyole mit OH-Zahlen im Bereich von 10 bis 1200 mg KOH/g zum Einsatz, weiter bevorzugt mit OH-Zahlen im Bereich von 30 bis 800, noch weiter bevorzugt mit OH-Zahlen im Bereich von 50 bis 600, insbesondere im Bereich von 80 bis 500 mg KOH/g.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind alle zur Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen üblicherweise verwendeten Polyetherpolyole und Poly- esterpolyole.
Zudem können Polyetherpolycarbonatpolyole, auf natürlichen Ölen basierende Polyole (natural oil based polyols, NOPs; z.B. beschrieben in WO 2005/033167, US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091 , WO 2006/116456, EP 1678232), Füllkörperpolyole, prepolymerbasierte Polyole und/oder Recyclingpolyole eingesetzt werden.
Recyclingpolyole sind Polyole, die aus dem chemischen Recycling, zum Beispiel durch Solvolyse, wie beispielsweise Glykolyse, Hydrolyse, Acidolyse oder Aminolyse, von Polyurethanen erhalten werden. Der Einsatz von Recyclingpolyolen stellt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Polyetherpolyole können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxiden, Alkalialkoholaten oder Aminen als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, dass bevorzugt 2 oder 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält oder durch kationische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Lewis-Säuren wie beispielsweise Antimonpentachlorid oder Bortrifluorid-Etherat oder durch Doppelmetallcyanidkatalyse. Geeignete Alkylenoxide enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylenrest. Beispiele sind Tetrahydrofuran, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3- Butylenoxid; vorzugsweise werden Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, kumulativ, blockweise, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startmoleküle kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen oder mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül zum Einsatz. Als Startermoleküle eingesetzt werden können z.B. Wasser, 2-, 3- oder 4-wertige Alkohole wie Ethylenglykol, Propandiol-1 ,2 und -1 ,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylol- propan, Pentaerythrit, Rizinusöl usw., höhere polyfunktionelle Polyole, insbesondere Zucker- verbindungen wie beispielsweise Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole, wie z.B. Oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd und Mannich- Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin, oder Amine wie Anilin, EDA, TDA, MDA und PMDA, besonders bevorzugt TDA und PMDA. Die Wahl des geeigneten Startermoleküls ist abhängig von dem jeweiligen Anwendungsgebiet des resultierenden Polyetherpolyols bei der Polyurethanherstellung.
Polyesterpolyole basieren auf Estern mehrwertiger aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, bevorzugt mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für aliphatische Carbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Beispiele für aromatische Carbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naphthalindicarbonsäuren. Die Polyesterpolyole werden durch Kondensation dieser mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise von Diolen oder Trioien mit 2 bis 12, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Trimethylolpropan und Glycerin erhalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Polyesterpolyole auf Basis von aromatischen Carbonsäuren in mehr als 50 pphp, bevorzugt mehr als 70 pphp eingesetzt, bezogen auf 100 Massenteile Polyol-Komponente.
Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn Polyesterpolyole mit Schmelzpunkten kleiner 30°C eingesetzt werden.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden keine Polyole auf Basis von Phenol-Harzen, hergestellt aus Novolaken und Alkylenoxiden, und keine Polyole auf Basis von aromatischen Amin-Polyolen, hergestellt durch Alkoxylierung von aromatischen Aminen, eingesetzt, was bedeutet, dass in dieser bevorzugten Ausführungsform weniger als 20 pphp, vorzugsweise weniger als 10 pphp, insbesondere weniger als 2 pphp, und am vorteilhaftesten überhaupt keine Polyole auf Basis von Phenol-Harzen, hergestellt aus Novolaken und Alkylenoxiden, und überhaupt keine Polyole auf Basis von aromatischen Amin-Polyolen, hergestellt durch Alkoxylierung von aromatischen Aminen, eingesetzt werden.
Polyetherpolycarbonatpolyole sind Polyole, welche Kohlenstoffdioxid als Carbonat gebunden enthalten. Da Kohlenstoffdioxid bei vielen Prozessen in der chemischen Industrie in großen Mengen als Nebenprodukt entsteht, ist die Verwendung von Kohlendioxid als Comonomer in Alkylenoxid- Polymerisationen aus kommerzieller Sicht von besonderem Interesse. Ein teilweiser Ersatz von Alkylenoxiden in Polyolen durch Kohlendioxid hat das Potential, die Kosten für die Herstellung von Polyolen deutlich zu senken. Außerdem ist die Verwendung von CO2 als Comonomer ökologisch sehr vorteilhaft, da diese Reaktion die Umsetzung eines Treibhausgases zu einem Polymer darstellt. Die Herstellung von Polyetherpolycarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxiden und Kohlendioxid an H-funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung von Katalysatoren ist seit langem bekannt. Verschiedene Katalysatorsysteme können hierbei zum Einsatz kommen: Die erste Generation stellten heterogene Zink- oder Aluminiumsalze dar, wie sie beispielsweise in US-A 3900424 oder US-A 3953383 beschrieben sind. Des Weiteren sind mono- und binukleare Metallkomplexe zur Copolymerisation von CO2 und Alkylenoxiden erfolgreich eingesetzt worden (WO 2010/028362, WO 2009/130470, WO 2013/022932 oder WO 2011/163133). Die wichtigste Klasse von Katalysatorsystemen für die Copolymerisation von Kohlenstoffdioxid und Alkylenoxiden stellen die Doppelmetallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet, dar (US-A 4500704, WO 2008/058913). Geeignete Alkylenoxide und H-funktionelle Startsubstanzen sind solche, die auch zur Herstellung von carbonatfreien Polyetherpolyolen - wie oben beschrieben - eingesetzt werden.
Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe „Natural oil based polyols“ (NOPs) zur Herstellung von Polyurethanschäumen sind mit Blick auf die langfristig begrenzte Verfügbarkeit fossiler Ressourcen, namentlich Öl, Kohle und Gas, und vor dem Hintergrund steigender Rohölpreise von zunehmendem Interesse und bereits vielfach in solchen Anwendungen beschrieben (WO 2005/033167; US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091 , WO 2006/116456 und EP 1678232). Mittlerweile sind auf dem Markt eine Reihe dieser Polyole von verschiedenen Herstellern verfügbar (WO 2004/020497, US 2006/0229375, WO 2009/058367). In Abhängigkeit vom Basis-Rohstoff (z.B. Sojabohnenöl, Palmöl oder Rizinusöl) und die daran angeschlossene Aufarbeitung ergeben sich Polyole mit unterschiedlichem Eigenschaftsbild. Hierbei können im Wesentlichen zwei Gruppen unterschieden werden: a) Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die so weit modifiziert werden, dass sie zu 100 % zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden können (WO 2004/020497, US 2006/0229375); b) Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die bedingt durch ihre Aufarbeitung und Eigenschaften nur zu einem gewissen Anteil das petrochemisch basierte Polyol ersetzen können (W02009/058367).
Eine weitere Klasse von einsetzbaren Polyolen stellen die sogenannten Füllkörperpolyole (Polymerpolyole) dar. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie feste organische Füllstoffe bis zu einem Feststoffgehalt von 40 % oder mehr in disperser Verteilung enthalten. Einsetzbar sind unter anderem SAN-, PHD- und PIPA-Polyole. SAN-Polyole sind hochreaktive Polyole, welche ein Copolymer auf der Basis von Styrol/Acrylnitril (SAN) dispergiert enthalten. PHD-Polyole sind hochreaktive Polyole, welche Polyharnstoff ebenfalls in dispergierter Form enthalten. PIPA-Polyole sind hochreaktive Polyole, welche ein Polyurethan, beispielsweise durch in situ-Reaktion eines Isocyanats mit einem Alkanolamin in einem konventionellen Polyol gebildet, in dispergierter Form enthalten.
Eine weitere Klasse von einsetzbaren Polyolen sind solche, die als Prepolymere durch Umsetzung von Polyol mit Isocyanat in einem Molverhältnis von vorzugsweise 100 zu 1 bis 5 zu 1 , bevorzugt 50 zu 1 bis 10 zu 1 , erhalten werden. Solche Prepolymere werden vorzugsweise gelöst in Polymer angesetzt, wobei das Polyol bevorzugt dem zur Herstellung der Prepolymeren eingesetzten Polyol entspricht.
Als Polyisocyanat-Komponente (b) werden im Allgemeinen ein oder mehrere Polyisocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen eingesetzt. Geeignete Polyisocyanate im Sinne dieser Erfindung sind alle organischen Isocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen, insbesondere die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate.
Beispielhaft genannt werden können hier Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1 ,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-1 ,4-diisocyanat, 2-Methyl- pentamethylen-1 ,5-diisocyanat, Tetramethylen-1 ,4-diisocyanat, Pentamethylendiisocyanat (PDI) und vorzugsweise Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HMDI), cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1 ,3- und -1-4-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4’- Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,4- und 2,6- Methylcyclohexyldiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) sowie die entsprechenden Isomerengemische, Naphthylendiisocyanat, Diethyltoluoldiisocyanat, 4,4’- oder 2,2‘- oder 2,4‘-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Polymethylen-polyphenyl-polyisocyanate (PMDI, “polymeres MDI“). Die organischen Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden. Ebenso können entsprechende „Oligomere“ der Diisocyanate eingesetzt werden, wie z.B. das IPDI-T rimer auf Basis des Isocyanurates, Biurete oder Urethdione. Des Weiteren ist der Einsatz von Prepolymeren auf Basis der oben genannten Isocyanate möglich. Besonders geeignet ist das als "polymeres MDI" (auch als "crude MDI" oder „Roh-MDI“ bezeichnet) bekannte Gemisch aus MDI und höher kondensierten Analoga mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 4, sowie die verschiedenen Isomere des TDI in reiner Form oder als Isomerengemisch. Es ist auch möglich, Isocyanate einzusetzen, die durch den Einbau von Urethan-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat- und anderen Gruppen modifiziert wurden, sogenannte modifizierte Isocyanate. Beispiele für besonders geeignete Isocyanate sind auch z.B. in EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951 , EP 1678232 und der WO 2005/085310 aufgeführt, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Ein bevorzugtes Verhältnis von Polyisocyanat-Komponente (b) und Polyol-Komponente (a), ausgedrückt als Index der Formulierung, d.h. als stöchiometrisches Verhältnis von Isocyanat- Gruppen gegenüber isocyanat-reaktiven Gruppen (z.B. OH-Gruppen, NH-Gruppen) multipliziert mit 100, liegt im Bereich von 10 bis 1000, bevorzugt 40 bis 700, noch bevorzugter von 150 bis 550, besonders bevorzugt von 200 bis 500. Ein Index von 100 steht für ein molares Verhältnis der reaktiven Gruppen von 1 zu 1 .
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Index der Formulierung im Bereich 150 bis 550, besonders bevorzugt 200 bis 500. Das heißt, in einer bevorzugten Ausführungsform ist ein deutlicher Überschuss an Isocyanat-Gruppen zu Isocyanat-reaktiven Gruppen vorhanden. Dadurch kommt es zur Trimerisierungsreaktionen der Isocyanate, die somit Isocyanurate bilden. Diese Schaum-Typen werden auch als Polyisocyanurat (PIR)-Schäume bezeichnet und zeichnen sich durch ein verbessertes Brandverhalten, also schlechteres Brennen, aus. Diese Schaum-Typen sind ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung. Besonders bevorzugt ist dabei als Polyol-Komponente (a) ein oder mehrere Polyesterpolyole umfasst.
Geeignete Katalysatoren (c), die für die Herstellung von Polyurethanen, insbesondere PU- Schäumen, einsetzbar sind, sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Verbindungen einsetzbar, die in der Lage sind, die Reaktion von Isocyanat-Gruppen mit OH-, NH-, oder anderen isocyanat-reaktiven Gruppen, sowie die Reaktion von Isocyanat-Gruppen untereinander zu katalysieren.
Hierbei kann auf die üblichen aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren zurückgegriffen werden, umfassend z.B. Amine (cyclische oder acyclische; Monoamine, Diamine, Oligomere mit einer oder mehreren Aminogruppen), Ammonium-Verbindungen, metallorganische Verbindungen und/oder Metallsalze, vorzugsweise von Zinn, Eisen, Bismut, Kalium und/oder Zink. Insbesondere können als Katalysatoren Gemische mehrerer solcher Verbindungen eingesetzt werden.
Als Komponente (d) werden die erfindungsgemäßen Mischungen (also Kohlenwasserstoffe KWS, Si-freie Surfactants SifS und optionalen Polyalkyl-Siloxane PAS) eingesetzt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Gesamtmenge der eingesetzten Mischung (also die Gesamtheit aller Kohlenwasserstoffe KWS, Si-freien Surfactants und optionalen Polyalkyl-Siloxanen) so bemessen, dass der Massenanteil bezogen auf das fertige Polyurethan 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% beträgt. Treibmittel und deren Einsatz bei der Herstellung von PU-Schäumen sind dem Fachmann bekannt. Die Verwendung von einem oder einer Kombination aus mehreren Treibmitteln (e) ist grundsätzlich abhängig von der Art des verwendeten Verschäumungsverfahrens, der Art des Systems und der Anwendung des erhaltenen PU-Schaums. Es können chemische und/oder physikalische Treibmittel als auch eine Kombination aus beiden verwendet werden. Je nach Menge des verwendeten Treibmittels wird ein Schaum mit hoher oder niedriger Dichte hergestellt. So können Schäume mit Dichten von 5 bis 900 kg/m3, bevorzugt 5 bis 350 kg/m3, besonders bevorzugt 8 bis 200 kg/m3, insbesondere 8 bis 150 kg/m3 hergestellt werden.
Als physikalische Treibmittel können alle entsprechenden Verbindungen mit passenden Siedepunkten sowie deren Mischungen, wie z.B. Kohlenwasserstoffe mit 3, 4 oder 5 Kohlen- stoffatomen, bevorzugt cyclo-, iso-, n-Pentan, Fluorkohlenwasserstoffe (HFC), bevorzugt HFC 245fa, HFC 134a oder HFC 365mfc, Fluorchlorkohlenwasserstoffe (HCFC), bevorzugt HCFC 141 b, Hydrofluoroolefine (HFO) oder Hydrohaloolefine, bevorzugt 1234ze, 1234yf, 1224yd, 1233zd(E) oder 1336mzz, Ester, bevorzugt Methylformiat, Ketone, bevorzugt Aceton, Ether bevorzugt, Dimethoxymethan, oder Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt Dichlormethan oder 1 ,2-Dichlorethan eingesetzt werden. Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn Kohlenwasserstoffe mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 5 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, wobei vorzugsweise keine halogenierten Treibmittel eingesetzt werden.
Als chemische Treibmittel können alle Verbindungen eingesetzt werden, die mit NCO-Gruppen unter Freisetzung von Gasen reagieren, wie z.B. Wasser oder Ameisensäure oder durch den Temperaturanstieg während der Reaktion Gase freisetzen wie z.B. Natriumhydrogencarbonat.
Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Treibmittel Wasser in Kombination mit Kohlenwasserstoffen mit 5 Kohlenstoffatomen, HFO, Hydrohaloolefine oder HFC oder Mischungen davon enthält. Es entspricht einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn als Treibmittel nur Wasser in Kombination mit Kohlenwasserstoffen mit 5 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
Geeignete Wasser-Gehalte im Sinne dieser Erfindung hängen davon ab, ob zusätzlich zum Wasser noch ein oder mehrere Treibmittel eingesetzt werden oder nicht. Bei rein Wasser getriebenen Schäumen liegen bevorzugte Werte typischerweise bei 1 bis 20 pphp, werden zusätzlich andere Treibmittel eingesetzt, verringert sich die bevorzugte Einsatzmenge auf üblicherweise 0,1 bis 5 pphp.
Als Additive (f) können alle nach dem Stand der Technik bekannten Substanzen verwendet werden, die bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethan-Schaumstoffen, Verwendung finden, wie zum Beispiel Vernetzer und Kettenverlängerer, Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau (so genannte Antioxidantien), Flammschutzmittel, Tenside, Biozide, zellverfeinernde Additive, Zellöffner, feste Füllstoffe, Antistatik-Additive, Nukleierungsmittel, Verdicker, Farbstoffe, Pigmente, Farbpasten, Duftstoffe, Emulgatoren, usw.
Als Flammschutzmittel kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung alle bekannten und zur Herstellung von PU-Schäumen geeigneten Flammschutzmittel wie z.B. halogenhaltige oder halogenfreie organische phosphorhaltige Verbindungen, wie z.B. Triethylphosphat (TEP), Tris(1- chlor-2-propyl)phosphat (TCPP, auch als Tris(2-chlorisopropyl)phosphat bezeichnet), Tris(2- chlorethyl)phosphat (TCEP), Dimethylmethanphosphonat (DMMP), Dimethylpropanphosphonat (DMPP), Ammoniumpolyphosphat oder roter Phosphor, stickstoffhaltige Verbindungen wie z.B. Melamin, Melamincyanurat oder Melaminpolyphosphat oder halogenierte Verbindungen, wie z.B. chlorierte und/oder bromierte Polyether- und/oder Polyesterpolyole enthalten. Es können auch Mischungen von verschiedenen Flammschutzmitteln eingesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei den Flammschutzmitteln um flüssige Flammschutzmittel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaum, durch Umsetzung einer oder mehrerer Polyol-Komponenten mit einer oder mehrerer Poly-Isocyanat- Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen KWS, Si-freiem Surfactant und ggf. Polyalkyl-Siloxanen erfolgt, insbesondere unter Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaum, durch Umsetzung einer oder mehrerer Polyol-Komponenten mit einer oder mehrerer Poly-Isocyanat-Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen KWS, einem oder mehreren Si-freien Surfactants und optional einem oder mehreren Polyalkyl-Siloxanen erfolgt, insbesondere unter Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Es ist dabei bevorzugt, dass die Komponenten Kohlenwasserstoffe KWS, Si-freies Surfactant sowie optionale Polyalkyl-Siloxane getrennt oder gemeinsam dem Reaktionsgemisch zur Herstellung des Polyurethanschaums zugeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PU-Schäumen kann nach allen bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B. im Handmischverfahren oder bevorzugt mit Hilfe von Verschäumungsmaschinen. Wird das Verfahren mittels Verschäumungsmaschinen durchgeführt, können Hochdruck- oder Niederdruckmaschinen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden und es können z.B. 1 K, 1.5K oder 2K Systeme wie in EP 3717538 A1 , US 7776934 B2, EP 1400547 B1 oder EP 2780384 B2 beschrieben, verwendet werden. Eine bevorzugte Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat-Schaumformulierung im Sinne dieser Erfindung ergibt ein Raumgewicht von 5 bis 900 kg/m3 und hat die in Tabelle 1 genannte Zusammensetzung.
Tabelle 1 : Zusammensetzung einer bevorzugten Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat- Schaumformulierung
Für weitere bevorzugte Ausführungsformen und Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sei außerdem auf die zuvor bereits im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemachten Ausführungen verwiesen. Vorzugsweise gelten diese Ausführungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Polyurethanschaumstoff, erhältlich durch das genannte Verfahren.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Polyurethanschaum ein Raumgewicht von 5 bis 900 kg/m3, bevorzugt 8 bis 800 kg/m3, noch bevorzugter 10 bis 600 kg/m3 , insbesondere 30 bis 150 kg/m3 auf.
Vorzugsweise handelt es sich beim erfindungsgemäßen Polyurethanschaum (PU-Schaum) um einen Polyurethan-Hartschaum (PU-Hartschaum).
„Polyurethan-Hartschaum“ bzw. „PU-Hartschaum“ ist ein feststehender technischer Begriff. Der bekannte und prinzipielle Unterschied zwischen Weichschaum und Hartschaum ist, dass ein Weichschaum ein elastisches Verhalten zeigt und damit die Verformung reversibel ist. Der Hartschaum wird demgegenüber dauerhaft verformt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polyurethan-Hartschaumstoff insbesondere ein Schaumstoff gemäß DIN 7726 verstanden, der eine Druckfestigkeit nach DIN 53 421 / DIN EN ISO 604 von vorteilhafterweise ≥ 20 kPa, vorzugsweise ≥ 80 kPa, bevorzugt ≥ 100 kPa, weiter bevorzugt ≥ 150 kPa, besonders bevorzugt ≥ 180 kPa aufweist. Bevorzugt verfügt der Polyurethan-Hartschaumstoff nach DIN ISO 4590 vorteilhafterweise über eine Geschlossenzelligkeit von größer 50%, vorzugsweise größer 80% und besonders bevorzugt größer 90%. Weiteres zu Polyurethan-Hartschaumstoffen findet man auch im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 6 beschrieben.
Die PU-Schäume, insbesondere PU-Hartschäume, können als oder zur Herstellung von Isoliermaterialien, vorzugsweise Dämmplatten, Kühlschränken, Isolierschäumen, Dachhimmeln, Verpackungsschäumen oder Sprühschäumen verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von erfindungsgemäßen Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Schaumstoffen als Dämmplatten und/oder Isolationsmittel, vorzugsweise für Kühlapparaturen. Die Kühlapparaturen weisen dabei vorzugsweise als Isoliermaterial den erfindungsgemäßen Polyurethan- oder Polyisocyanurat- Schaumstoff auf.
Insbesondere in der Kühlhaus-, Kühlgeräte- und Hausgeräteindustrie; z.B. zur Herstellung von Dämmplatten für Dächer und Wände, als Isoliermaterial in Containern und Lagerhäusern für tiefgekühlte Ware sowie für Kühl- und Gefriergeräte, können die erfindungsgemäßen PU-Schäume mit Vorteil eingesetzt werden.
Weitere bevorzugte Anwendungsfelder liegen im Fahrzeugbau, insbesondere zur Herstellung von Fahrzeughimmel, Karosserieteilen, Innenverkleidungen, Kühlfahrzeugen, Großcontainern, Transportpaletten, Verpackungslaminaten, in der Möbelindustrie, z.B. für Möbelteile, Türen, Verkleidungen, in Elektronikanwendungen.
Erfindungsgemäße Kühlapparaturen weisen als Isoliermaterial einen erfindungsgemäßen PU- Schaum (Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaumstoff) auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung des PU-Schaums als Isolationsmaterial in der Kältetechnik, in Kühlmöbeln, im Bau-, Automobil-, Schiffbau- und/oder Elektronikbereich, als Dämmplatten, als Sprühschaum, als Einkomponentenschaum.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anderes angegeben, um Gewichtsmittel. Werden nachfolgend Parameter angegeben, die durch Messung bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 101 .325 Pa durchgeführt.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
,EISPIELE:
Als Si-freie Surfactants (SifS) wurden die folgenden Materialien eingesetzt.
SifS Nr.1 : Diethanolamid auf Basis von Sojaöl und Diethanolamin, hergestellt wie in DE 102011007479 A1 in Beispiel 1 b beschrieben als Amid 2.
SifS Nr. 2: Imidazol basierend auf N-(2-Aminoethyl)ethanolamin und Cocosfettsäure wie in US 2267965 Beispiel 3 beschrieben.
SifS Nr. 3: Sorbitanmonolaurat, kommerziell erhältlich als TEGO SML von Evonik.
SifS Nr. 4: Novolak-basiertes Surfactant wie in DE 3724716 C1 als Schaumstabilisator A beschrieben.
SifS Nr. 5: Ethoxylat eines hydrierten Keton-Aldehydharzes wie in EP 3320012 B1 als OHV-3 beschrieben.
Als Kohlenwasserstoffe (KWS) wurden die folgenden Materialien eingesetzt.
KWS-A:
Oxoöl basierend auf Hydroformylierungsprodukten von Dodecen wie sie bei der Herstellung von iso- C13-Alkoholen als Nebenprodukte auftreten und als Leichtsiederfraktion, sogenannte Light Oxo Fraction auftritt, kommerziell erhältlich als Oxoöl LS 13 von Evonik.
KWS-B:
Tetrabuten, welches hergestellt wurde als Oligomer auf Basis von Buten wie in DE102008007081 A1 beschrieben, kommerziell erhältlich als Tetrabuten von Evonik.
Als Polyalkyl-Siloxan (PAS) wurde das folgende Material eingesetzt:
PAS-A: Trisiloxan mit Octyl-Seitenkette entsprechend der Formel 1 , MaDbTcQd , wie oben definiert mit a=2; b=1 ; c=0; d=0; R11=Methyl; R12=Methyl; R13=Methyl; R14=Octyl, R15=Methyl; wie in WO 2020/144003 A1 als PAS Nr. 5 beschrieben.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung von PU-Hartschäumen wurden die Si-freien Surfactants mit den verschiedenen Kohlenwasserstoffen und dem Polyalkyl-Siloxan in Mischung bzw. Kombination eingesetzt.
Hierbei wurden folgende Mischungen verwendet, die in Tabelle 2 zusammengefasst sind. Tabelle 2: Beschreibung der SifS /KWS Mischungen (Übersicht über SifS /KWS-Kombinationen)
In Verschäumungsversuchen wurden Schäume, die eine der vorgenannten Mischungen aus Si- freiem Surfactant, Kohlenwasserstoff KWS und ggf. Polyalkyl-Siloxan PAS enthalten, mit Zusammensetzungen, die anstelle der vorgenannten Mischung lediglich das entsprechende Si- freien Surfactant enthalten, bezüglich ihrer Eigenschaften verglichen:
SifS Nr. 1 wird verglichen mit den Mischungen 1 , 6 und 9 .
SifS Nr. 2 wird verglichen mit den Mischungen 2, 7 und 10.
SifS Nr. 3 wird verglichen mit den Mischungen 3, 8 und 11 .
SifS Nr. 4 wird verglichen mit Mischung 4.
SifS Nr. 5 wird verglichen mit den Mischungen 5 und 12 .
Zur Herstellung von Schäumen wurden die folgenden Rohstoffe eingesetzt:
Stepanpol PS 2412: Polyesterpolyol der Firma Stepan
TCPP: Tris(2-chlorisopropyl)phosphat der Firma Fyrol (Flammschutzmittel)
POLYCAT 5, von Fa. Evonik Operations GmbH, Amin-basierender Katalysator
Kosmos 75 von Fa. Evonik Operations GmbH, Katalysator auf Basis Kaliumoctoat
Polycat 5 von Fa. Evonik Operations GmbH, Amin-Katalysator
MDI (44V20): Desmodur 44V20L der Fa. Covestro, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) mit Isomeren und höherfunktionellen Homologen. Herstellung von PU-Schäumen:
Die Durchführung der Verschäumungen erfolgte im Handmischverfahren. Dazu wurden alle Komponenten gemäß Tabelle 3 mit Ausnahme des Polyisocyanats (MDI) in einen Becher eingewogen und mit einem Tellerrührer (6 cm Durchmesser) 30 s bei 1000 UpM vermischt. Durch erneutes Abwiegen wurde die beim Mischvorgang verdunstete Treibmittelmenge bestimmt und wieder ergänzt. Anschließend wurde das Polyisocyanat (MDI) zugegeben und die Reaktionsmischung mit dem beschriebenen Rührer 5 s bei 3000 UpM verrührt.
Im Falle der hier verwendeten PIR-Formulierungen (Polyisocyanurat-Formulierungen) für Paneel- Anwendungen wie zum Beispiel Gebäude-Isolation wurde das Gemisch sofort in eine auf 65°C thermostatisierte Aluminiumform mit den Abmessungen 50 cm x 25 cm x 7 cm eingetragen. Die Einsatzmenge an Schaumformulierung war dabei so bemessen, dass die Menge zur Mindestbefüllung der Form ausreichte. Die Schäume wurden nach 10 Minuten entformt und anschließend für 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert.
Anhand einer Schnittfläche im Schaum wurde der Grad der Innenstörungen und die Porenstruktur visuell beurteilt anhand einer Skala von 1 bis 10, wobei 10 einen ungestörten Schaum und 1 einen extrem stark gestörten Schaum repräsentiert.
Die Wärmeleitzahl (A-Wert in mW/m-K) wurde an 2,5 cm dicken Scheiben mit einem Gerät vom Typ Hesto Lambda Control, Modell HLC X206 nach einem Tag (1 d) und nach 7 Tagen (7 d) gemessen bei einer mittleren Temperatur von 10°C entsprechend den Vorgaben der Norm EN 12667:2001-05.
In Tabelle 3 sind die verwendeten Schaumformulierungen zusammengefasst.
Tabelle 3 (Angaben in Gewichtsteilen)
Die Ergebnisse der Verschäumungsversuche mit den Mischungen aus SifS, KWS und ggf. PAS im Vergleich zu SifS allein sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Es wurden - wie oben beschrieben - Paneele hergestellt und die Lambda Werte (in mW/m K) nach 1 Tag und 7 Tagen gemessen, sowie die Innenstörungen auf einer Skala von 1-10 bewertet.
Tabelle 4: Ergebnisse der Verschäumungsversuche
Aus den Versuchen ist klar ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Mischungen bestehend aus Kohlenwasserstoff KWS, Si-freiem Surfactant SifS und optional Polyalkyl-Siloxan PAS zu verbesserten Isolationseigenschaften führen im Verglich zu SifS allein.
Hierbei ist besonders hervorzuheben, dass bereits eine sehr geringe Zugabe an KWS und optional PAS zu messbaren Verbesserungen führt.

Claims

Patentansprüche:
1. Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethanschaum, umfassend zumindest eine Polyisocyanat-Komponente, eine Polyol-Komponente, optional einen Katalysator, der die Ausbildung einer Urethan- oder Isocyanurat-Bindung katalysiert, optional Treibmittel, wobei die Zusammensetzung zusätzlich Kohlenwasserstoffe KWS, welche bei Normaldruck Siedepunkte >100°C, vorzugsweise >150°C aufweisen, und Si-freies Surfactant umfasst.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffe KWS 10 bis 24 Kohlenstoff-Atome aufweisen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Decen, Dodecen, Dodekan, Isododekan, Tetradekan, Tributen, Tributan, Tetrabuten, Tetrabutan, Alkylbenzolen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und Oxoölen.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Si-freie Surfactant bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% in Wasser die statische Ober- flächenspannung dieser Surfactant-Wasser-Mischung bei einer Temperatur von 20 °C auf kleiner 70 mN/m, bevorzugt auf kleiner 60 mN/m, noch bevorzugter auf kleiner 60 mN/m, noch bevorzugter auf kleiner 50 mN/m, besonders bevorzugt auf kleiner 40 mN/m herabsetzt.
4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Si-freie Surfactant ein nichtionisches Tensid ist oder umfasst.
5. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Si-freie Surfactant ein Carbonsäurederivat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Estern, Amiden, Imiden, Imidazolinen und Oxazolinen, und/oder eine Polyetherverbindung ist oder umfasst.
6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffe KWS in Kombination mit Si-freiem Surfactant im Massenverhältnis von 1 :5 bis 1 :200 eingesetzt werden.
7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Polyalkyl-Siloxane umfasst, wobei die Polyalkyl-Siloxane vorzugsweise weniger als 20, noch bevorzugter weniger als 15, besonders bevorzugt weniger als 11 Si-Atome enthalten, und wobei die Polyalkyl-Siloxane in Bezug auf das Si-freie Surfactant vorzugsweise im Massenverhältnis von 1 :4 bis 1 :200 eingesetzt werden.
8. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil der Gesamtmenge aus Kohlenwasserstoffen KWS, Si-freiem Surfactant und optionalen Polyalkyl-Siloxanen bezogen auf 100 Massenteile Polyol-Komponente von 0,1 bis 10 pphp, bevorzugt von 0,5 bis 5 pphp und besonders bevorzugt von 1 bis 3 pphp beträgt.
9. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyalkyl-Siloxane der Formel 1 genügen:
MaDbTcQd (Formel 1) mit
M = R11R12R13SiO1/2
D = R14R15SiO2/2
T = R16SiO3/2
Q = SiO4/2 wobei
R11, R12, R13, R14, R15, R16 = gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffreste ggf. mit Hetero- atomen substituiert sind, oder aber H, insbesondere bevorzugt sind die Reste: Phenyl-, CH3-, CH3CH2-, CH2CH- CICH2CH2CH2- sowie H-, und wobei a = 2 bis 6 b = 0 bis 8 c = 0 bis 4 d = 0 bis 2 mit der Maßgabe, dass a + b + c + d < 20, bevorzugt < 15 insbesondere bevorzugt < 11 ist.
10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass
R16 unterschiedlich zu R11, R12, R13, R14 und R15 ist, und/oder dass R11, R12 und R13 unterschiedlich sind.
11. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaum, durch Umsetzung einer oder mehrerer Polyol-Komponenten mit einer oder mehreren Polyisocyanat-Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen KWS, Si-freiem Surfactant und ggf. Polyalkyl-Siloxanen erfolgt, insbesondere unter Einsatz einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten Kohlenwasserstoffe KWS, Si-freies Surfactant sowie optionale Polyalkyl-Siloxane getrennt oder gemeinsam dem Reaktionsgemisch zur Herstellung des Polyurethanschaums zugeführt werden. Verwendung einer Kombination aus Kohlenwasserstoffen KWS, Si-freiem Surfactant sowie optionalen Polyalkyl-Siloxanen zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, vorzugsweise als Schaumstabilisator, bevorzugt zur Verbesserung der Isoliereigenschaften des Polyurethanschaumstoffs, insbesondere unter Einsatz einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10. Polyurethanschaumstoff, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 11 oder 12. Verwendung des Polyurethanschaumstoffs gemäß Anspruch 14 als Dämmplatten und/oder Isolationsmittel, vorzugsweise für Kühlapparaturen.
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Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2267965A (en) 1939-07-18 1941-12-30 Carbide & Carbon Chem Corp Hydroxyalkyl glyoxalidines
US3746663A (en) 1971-09-13 1973-07-17 Air Prod & Chem Process for preparation of a polyurethane foam using a polymeric liquid foam stabilizer
US3953383A (en) 1972-07-21 1976-04-27 Nippon Oil Seal Industry Co., Ltd. Catalytic process for copolymerizing epoxy compounds with carbon dioxide
US3900424A (en) 1972-07-21 1975-08-19 Nippon Oil Seal Ind Co Ltd Catalyst for copolymerizing epoxy compounds with carbon dioxide
JPS5430298A (en) * 1977-08-12 1979-03-06 Nippon Unicar Co Ltd Preparation of high elasticity polyurethane
US4500704A (en) 1983-08-15 1985-02-19 The Dow Chemical Company Carbon dioxide oxirane copolymers prepared using double metal cyanide complexes
GB8430226D0 (en) 1984-11-30 1985-01-09 Exxon Research Engineering Co Hydroformylation of olefins
DE3724716C1 (de) 1987-07-25 1988-06-01 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- und/oder Polyisocyanurat-Hartschaeumen
JPS6431347A (en) 1987-07-27 1989-02-01 Shin Kobe Electric Machinery Sealed lead storage battery
DE3933335C2 (de) 1989-10-06 1998-08-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen mit geringer Wärmeleitfähigkeit und ihre Verwendung
US5104904A (en) * 1990-04-23 1992-04-14 Crowley Chemical Co. Use of aromatic petroleum oils as surfactant for polyurethane foams
US5236961A (en) 1992-12-30 1993-08-17 Basf Corporation Water-blown integral skin polyurethane foams having a skin with abrasion resistance
US5600019A (en) 1993-12-17 1997-02-04 The Dow Chemical Company Polyisocyanate based polymers perpared from formulations including non-silicone surfactants and method for the preparation thereof
JPH09165427A (ja) 1995-12-14 1997-06-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
DE19905989A1 (de) 1999-02-13 2000-08-17 Bayer Ag Feinzellige, wassergetriebene Polyurethanhartschaumstoffe
US6133329A (en) 1999-03-31 2000-10-17 Oxid L.P. Aromatic polyester polyols made from a natural oil
DE19940797A1 (de) 1999-08-27 2001-03-01 Goldschmidt Ag Th Durch Akoxylierung erhaltene blockcopolymere, styrenoxidhaltige Polyalkylenoxide und deren Verwendung
US20020103091A1 (en) 2001-01-29 2002-08-01 Kodali Dharma R. Reactive oil compositions and uses thereof
DE10220799A1 (de) 2002-05-10 2003-12-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von C13-Alkoholgemischen
DE10240186A1 (de) 2002-08-28 2004-03-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von emissionsarmen Polyurethan-Weichschaumstoffen
CA2441246A1 (en) 2002-09-23 2004-03-23 Hilti Aktiengesellschaft Two-component foam system for producing constructional foams and their use
CA2523507C (en) 2003-04-25 2014-01-28 Dow Global Technologies Inc. Vegetable oil based polyols and polyurethanes made therefrom
US8133930B2 (en) 2003-04-25 2012-03-13 Dow Global Technologies Llc Polyurethane foams made from hydroxymethyl-containing polyester polyols
US8293808B2 (en) 2003-09-30 2012-10-23 Cargill, Incorporated Flexible polyurethane foams prepared using modified vegetable oil-based polyols
DE102004011559A1 (de) 2004-03-08 2005-09-29 Rathor Ag Phasenstabile Polyurethanprepolymere
AU2006218395A1 (en) 2005-03-03 2006-09-08 South Dakota Soybean Processors, Llc Novel polyols derived from a vegetable oil using an oxidation process
US20060229375A1 (en) 2005-04-06 2006-10-12 Yu-Ling Hsiao Polyurethane foams made with alkoxylated vegetable oil hydroxylate
US20060235100A1 (en) 2005-04-13 2006-10-19 Kaushiva Bryan D Polyurethane foams made with vegetable oil hydroxylate, polymer polyol and aliphatic polyhydroxy alcohol
WO2006116456A1 (en) 2005-04-25 2006-11-02 Cargill, Incorporated Polyurethane foams comprising oligomeric polyols
US20070066697A1 (en) 2005-08-31 2007-03-22 Gilder Stephen D Strut-reinforced polyurethane foam
US9856355B2 (en) 2005-09-27 2018-01-02 Evonik Degussa Gmbh Silanol-functionalized compounds for the preparation of polyurethane foams
DE102005056246A1 (de) 2005-11-25 2007-06-06 Goldschmidt Gmbh Gepfropfte Polyether-Copolymerisate und deren Verwendung zur Stabilisierung von Schaumstoffen
US7776934B2 (en) 2006-02-22 2010-08-17 Dow Global Technologies Inc. One-component polyurethane foam compositions and methods for their use
DE102006042338A1 (de) 2006-09-08 2008-03-27 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung von Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltenden Polyethern zur Stabilisierung von Polyurethanschäumen
CN101535364B (zh) 2006-11-15 2012-10-03 巴斯夫欧洲公司 生产软质聚氨酯泡沫的方法
US20080269365A1 (en) 2007-04-25 2008-10-30 Gary Dale Andrew Additives for Improving Surface Cure and Dimensional Stability of Polyurethane Foams
WO2009058367A1 (en) 2007-11-01 2009-05-07 Cargill, Incorporated Natural oil-derived polyester polyols and polyurethanes made therefrom
DE102008007081B4 (de) 2008-01-31 2018-12-06 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von n-Buten-Oligomeren und 1-Buten aus technischen Mischungen I von C4-Kohlenwasserstoffen
GB0807607D0 (en) 2008-04-25 2008-06-04 Imp Innovations Ltd Catalyst
US8247520B2 (en) 2008-09-08 2012-08-21 Novomer, Inc. Polycarbonate polyol compositions and methods
CN101880452B (zh) 2009-05-08 2012-07-04 深圳先进技术研究院 具有调温功能的高分子复合纳米材料
DE102009029363A1 (de) 2009-09-11 2011-03-24 Evonik Goldschmidt Gmbh Lecithin enthaltende Zusammensetzung geeignet zur Herstellung von Polyurethanhartschäumen
US20110218259A1 (en) 2010-03-02 2011-09-08 Basf Se Preparing polyurethanes
WO2011163133A1 (en) 2010-06-20 2011-12-29 Novomer, Inc. Aliphatic polycarbonates
DE102011007468A1 (de) 2011-04-15 2012-10-18 Evonik Goldschmidt Gmbh Zusammensetzung, enthaltend spezielle Carbamat-artige Verbindungen, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen
DE102011007479A1 (de) 2011-04-15 2012-10-18 Evonik Goldschmidt Gmbh Zusammensetzung, enthaltend spezielle Amide und organomodifizierte Siloxane, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen
US9394326B2 (en) 2011-08-08 2016-07-19 Novomer, Inc. Catalysts and methods for polymer synthesis
WO2013072380A2 (en) 2011-11-16 2013-05-23 Soudal Improved polyurethane foam composition
DE102013212481A1 (de) 2013-06-27 2014-12-31 Evonik Industries Ag Oligomerisierung von C4-Strömen mit geringstem Gehalt an 1-Buten
DE102014209536A1 (de) 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Herstellung qualitativ hochwertiger Oxo-Alkohole aus unsteten Rohstoffquellen
US20180186924A1 (en) 2015-06-18 2018-07-05 Basf Se Method for producing a rigid polyurethane foam
PL3115389T3 (pl) 2015-07-07 2020-09-07 Evonik Operations Gmbh Wytwarzanie pianki poliuretanowej
ES2992846T3 (en) 2016-03-24 2024-12-18 Evonik Operations Gmbh Dispersants
EP3717538B1 (de) 2017-11-30 2022-01-19 Covestro Deutschland AG Reaktionssystem für einen 1k-polyurethan-hartschaumstoff
HUE068121T2 (hu) 2019-01-07 2024-12-28 Evonik Operations Gmbh Eljárás poliuretán keményhab elõállítására
ES2898877T3 (es) * 2019-01-07 2022-03-09 Evonik Operations Gmbh Producción de espuma dura de poliuretano
FR3110081B1 (fr) 2020-05-14 2022-09-09 Global Bioenergies Composition cosmétique à base d’isododécane biosourcé et son procédé de préparation

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