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EP4405423A1 - Liant clair et ses applications - Google Patents

Liant clair et ses applications

Info

Publication number
EP4405423A1
EP4405423A1 EP22790475.2A EP22790475A EP4405423A1 EP 4405423 A1 EP4405423 A1 EP 4405423A1 EP 22790475 A EP22790475 A EP 22790475A EP 4405423 A1 EP4405423 A1 EP 4405423A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
clear binder
polymer
oil
astm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22790475.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pauline ANACLET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
TotalEnergies Onetech SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TotalEnergies Onetech SAS filed Critical TotalEnergies Onetech SAS
Publication of EP4405423A1 publication Critical patent/EP4405423A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a clear binder and its uses in road and/or industrial applications, in particular for the production of colored compositions for coating surfaces.
  • the present invention also relates to the use of a TDAE-type oil as a plasticizing agent in a clear binder composition to improve the resistance to aging of the properties, in particular the cold properties, of the composition.
  • Colored coatings are increasingly used because they allow, among other things, to improve the safety of road users by clearly identifying specific lanes such as pedestrian lanes, cycle lanes, bus lanes. They also make it possible to materialize certain danger zones such as entrances to built-up areas or dangerous bends.
  • the colored coatings promote visibility in low light conditions, for example at night or in special sites such as tunnels. Finally, they simply improve the aesthetic appearance of urban roads and can be used for public squares, building and school yards, sidewalks, pedestrian streets, garden and park alleys. , parking and rest areas.
  • the clear binders of the prior art generally consist of a plasticizer, for example an oil of petroleum or vegetable origin, a structuring agent, for example a hydrocarbon resin, and a polymer.
  • Application WO2018/046838 discloses a cold solid clear binder.
  • a clear binder containing a synthetic oil from deasphalting unit cuts (DAO) and a copolymer based on butadiene and styrene units, for example an SB or SBS copolymer.
  • DAO deasphalting unit cuts
  • SB butadiene and styrene units
  • Application WO2018/115729 discloses a cold solid binder composition.
  • the composition can be a clear binder and the plasticizer can be a oil of petroleum origin.
  • Application WO2018/115730 describes a similar composition for the preparation of mastic asphalts and the production of coatings.
  • Document FR 2765229 discloses a clear binder composition, comprising a petroleum oil and a polymer such as an SB, SBS, EVA copolymer, etc. This composition also comprises a wax.
  • Document US2002/052431 discloses aqueous emulsions comprising on the one hand a clear synthetic binder and on the other hand a latex. During manufacture, and then during implementation, these binders are subjected to different types of external factors which modify their structure and change their properties. These are the phenomena of aging, essentially attributable to losses of volatile fractions and phenomena of oxidation by the oxygen in the air.
  • Application WO2010/055491 describes a clear synthetic binder formulated, in part, from renewable raw materials, which is resistant to ageing.
  • the clear synthetic binder is prepared from a vegetable oil, a resin of petroleum origin and at least one copolymer.
  • Application WO2016/166152 teaches a clear binder composition having improved physico-mechanical properties.
  • This composition is prepared by mixing a synthetic oil from deasphalting unit cuts (DAO) and an SBS block copolymer.
  • DAO deasphalting unit cuts
  • the subject of the invention is a clear binder composition
  • a clear binder composition comprising:
  • a plasticizer comprising at least one oil which has a total aromatic compound content of between 10% and 40%, a total paraffinic compound content of between 35% and 65%, a total naphthenics between 10% and 40%, the contents being given by weight relative to the weight of the oil and measured according to the ASTM D2140 method, said oil having a kinematic viscosity at 100° C. ranging from 15 mm 2 /s to 40 mm 2 /s, measured according to the ASTM D445 method, and an aniline point ranging from 50° C. to 80° C., measured by the ASTM D611 method,
  • the oil is a synthetic oil obtained from the products of the vacuum distillation of atmospheric residues and resulting from a double extraction of the raffmat by means of a polar solvent (TDAE) .
  • TDAE polar solvent
  • the oil comprises a total content of aromatic compounds of between 15% and 35% by weight, a total content of paraffinic compounds of between 40% and 60% by weight, and a content total naphthenic compounds of between 15% and 35% by weight, measured according to the ASTM D2140 method, a kinematic viscosity at 100° C. ranging from 16 mm 2 /s to 30 mm 2 /s, measured according to the ASTM D445 method, and an aniline point ranging from 60°C to 70°C, measured by the ASTM D611 method.
  • the first polymer is a copolymer of styrene and butadiene.
  • the first polymer comprises a weight content of styrene ranging from 20 to 40%.
  • the first polymer has a weight-average molecular weight of between 10,000 and 700,000 daltons.
  • the first polymer is chosen from a styrene/butadiene/styrene block copolymer of radial structure, a butadiene/styrene block copolymer of radial structure and mixtures thereof.
  • the composition has the following contents, by weight relative to the total weight of clear binder:
  • dope optionally from 0.05% to 0.5% by weight of dope.
  • a further subject of the invention is a method for preparing a clear binder composition as described above and in detail below, comprising the steps:
  • the invention also relates to an emulsion comprising a clear binder composition as described above and in detail below, water, and an emulsifying agent.
  • the invention also relates to a mix comprising (i) a clear binder composition or an emulsion as described above and in detail below, (ii) aggregates and/or mineral fillers, and optionally (iii) one or more pigments.
  • a further subject of the invention is the use of an oil which has a total content of aromatic compounds of between 10% and 40%, a total content of paraffinic compounds of between 35% and 65%, a total content of naphthenic compounds between 10% and 40%, the contents being given by weight and measured according to the ASTM D2140 method, said oil having a kinematic viscosity at 100° C.
  • the expression "between X and Y" includes the terminals, unless explicitly stated otherwise. This expression therefore means that the target interval includes the values X, Y and all values from X to Y.
  • the essential constituents of a clear binder composition are:
  • plasticizer for example a natural or synthetic oil, free of asphaltenes
  • a structuring agent for example a hydrocarbon resin
  • doping agents or dopes, or dopes of adhesiveness.
  • the clear binder of the invention is characterized by the specific choice of the plasticizer and of two particular copolymers. This selection of components makes it possible to obtain advantageous properties compared to the clear binders of the prior art.
  • the invention relates to a clear binder comprising:
  • a plasticizer comprising at least one oil which has a total aromatic compound content of between 10% and 40%, a total paraffinic compound content of between 35% and 65%, a total naphthenic compound content of between 10% and 40%, the contents being given by weight and measured according to the ASTM D2140 method, said oil having a kinematic viscosity at 100° C. ranging from 15 mm 2 /s to 40 mm 2 /s, measured according to the ASTM D445 method , and an aniline point ranging from 50°C to 80°C, measured by the ASTM D611 method,
  • plasticizing agent is meant, in the sense of the invention, a chemical constituent making it possible to fluidize and reduce the viscosity and the modulus of the binder in which it is incorporated.
  • the plasticizer comprises at least one oil whose characteristics are stated above. Oils having these characteristics are available in particular among the synthetic oils obtained from the products of the vacuum distillation of atmospheric residues. These oils result from a double extraction of the raffmat recoverable in the lubricants, by means of a polar solvent, and are hereinafter referred to as “TDAE oil”. However, oils obtained by a process other than the TDAE process, but having the same physico-chemical characteristics and the same composition, also fall within the scope of the invention.
  • TDAE oil means an oil defined both by its content of aromatic, paraffinic and naphthenic compounds, by its viscosity at 100° C. and its aniline point as set out in the object of the invention. Other preferred characteristics of these oils are reported below.
  • paraffinic, naphthenic and aromatic compounds mentioned in the present application are determined according to the ASTM D2140 standard, in % by weight relative to the total weight of the oil.
  • the TDAE oils used in the clear binder composition according to the invention have a total content of paraffinic compounds of between 35% and 65%, preferably between 40% and 60%, for example between 45% and 55%.
  • the TDAE oils used in the clear binder composition according to the invention have a total content of naphthenic compounds of between 10% and 40%, and in particular of between 15% and 35%, preferably between 20 and 30%.
  • the TDAE oils used in the clear binder composition according to the invention have a total content of aromatic compounds of between 10% and 40%, and in particular of between 15% and 35%, for example of between 20 and 30%.
  • the TDAE oil is chosen from those comprising:
  • the TDAE oil is chosen from those comprising:
  • the TDAE oils used in the clear binder composition according to the invention have a kinematic viscosity at 100° C. of between 15 and 40 mm 2 /s, more advantageously of between 16 and 30 mm 2 /s (ASTM D 445 method).
  • the TDAE oils used in the clear binder composition according to the invention have an aniline point of between 50° C. and 80° C., more advantageously between 60° C. and 70° C. (ASTM D611 method).
  • the TDAE oils used in the clear binder composition according to the invention have a kinematic viscosity at 40° C. of between 300 and 600 mm 2 /s, more advantageously of between 400 and 550 mm 2 /s (ASTM D 445 method ).
  • the TDAE oils used in the clear binder composition according to the invention have a Cleveland flash point greater than or equal to 150° C., advantageously between 150° C. and 600° C., more advantageously between 200° C. and 400° C. C, even better, between 250°C and 300°C (ASTM Method D92).
  • the TDAE oils used in the clear binder composition according to the invention have a density at 15° C. of between 400 kg/m 3 and 1500 kg/m 3 , advantageously between 600 kg/m 3 and 1200 kg /m 3 , more advantageously between 800 kg/m 3 and 1100 kg/m 3 (ASTM D4052 method).
  • a TDAE oil that can be used in the clear binder compositions according to the invention can be a product marketed by the company TotalEnergies under the name: Plaxolene TD346®.
  • paraffinic, naphthenic and aromatic compounds depend to a certain extent on the nature of the crude oil from which the oils originate and on the refining process used.
  • Plaxolene TD346 ® is a TDAE oil (Treated Distillate Aromatic Extract) which has:
  • the amount of plasticizer used in the process for preparing the clear binder represents between 30% and 80%, preferably between 40% and 70% by weight, preferably between 45% and 60% relative to the weight. total clear binder composition.
  • the TDAE oils represent at least 90% by mass relative to the total mass of the plasticizer, preferably at least 95%, even more advantageously at least 98%, and even more advantageously at least 99%.
  • the plasticizer according to the invention consists solely of a TDAE oil or of a mixture of TDAE oils.
  • the plasticizer comprises another type of oil in addition to the TDAE oil
  • the latter can be chosen from oils of petroleum origin or oils of vegetable origin.
  • the structuring agent The structuring agent
  • structuring agent any chemical constituent conferring satisfactory mechanical properties and cohesiveness to said binder.
  • the structuring agent is a constituent of clear binder compositions well known to those skilled in the art.
  • the structuring agent used in the composition of the invention is a resin, preferably chosen from resins of hydrocarbon-based petroleum origin or resins of vegetable origin.
  • the resins of hydrocarbon petroleum origin mention may be made, for example, of the resins resulting from the copolymerization of aromatic, aliphatic, cyclopentadienic petroleum cuts, taken alone or as a mixture.
  • the structuring agent used in the composition of the invention is chosen from resins derived from aromatic petroleum cuts.
  • it may be a polycycloaliphatic thermoplastic resin, for example a resin of the hydrogenated cyclopentadiene homopolymer type, with low molecular mass.
  • the hydrocarbon resin of the cyclopentane type has a softening point (or Ball-Ring temperature, TB A, according to standard NF T 66-008) greater than 125° C., and a Gardner color index (according to standard NF T 20-030) equal to a maximum of 7.
  • resins that can be used as a structuring agent include, without limitation, resins of plant origin obtained from plants and/or plants.
  • Resins of plant origin can be said to be harvested, that is to say harvested from the living plant. They can be used as they are, we then speak of natural resins, or they can be chemically transformed, we then speak of modified natural resins.
  • Harvest resins include accroid resins, dammar, natural rosins, modified rosins, rosin esters, and metal resinates. These can be taken alone or in a mixture.
  • natural rosins mention may be made of gem and wood rosins, in particular pine, and/or tall oil rosins. These natural rosins can be taken alone or in a mixture.
  • modified rosins mention may be made of hydrogenated rosins, dismutated rosins, polymerized rosins and/or maleized rosins. These modified natural rosins can be taken alone or in a mixture, and undergo one or more disproportionation, polymerization and/or maleization treatments.
  • rosin esters mention may be made of the methyl esters of natural rosins, the methyl esters of hydrogenated rosins, the esters of glycerol and natural rosins, esters of glycerol and hydrogenated rosins, esters of glycerol and dismutated rosins, esters of glycerol and polymerized rosins, esters of glycerol and maleized rosins, esters of pentaerythritol and natural rosins and esters of pentaerythritol and hydrogenated rosins.
  • These rosin esters can be taken alone or as a mixture and come from rosins which have undergone one or more disproportionation, polymerization and/or maleization treatments.
  • Natural rosin esters of pentaerythritol and hydrogenated rosin esters of pentaerythritol are preferred rosin esters.
  • metal resinates mention may be made of metal carboxylates, for example of Ca, Zn, Mg, Ba, Pb, Co, obtained from natural rosins or modified rosins.
  • metal resinates preference is given to calcium resinates, zinc resinates, mixed calcium/zinc resinates, taken alone or as a mixture.
  • the resins of plant origin have a softening temperature of between 60°C and 200°C, preferably between 80°C and 150°C, more preferably between 90°C and 110°C.
  • the resins of vegetable origin have an acidity index of between 0.1 and 25 mg KOH/g, preferably between 0.2 and 20 mg KOH/g, more preferably between 0.5 mg and 16 mg KOH/g.
  • the weight ratio between the structuring agent and the plasticizing agent used for the preparation of the clear binder composition according to the invention is between 0.3 and 2, for example between 0.5 and 1.5.
  • the amount of structuring agent used in the process for preparing the clear binder is between 30% and 70%, preferably between 40% and 60% by weight relative to the total weight of the clear binder composition.
  • the first polymer used in the process for preparing the clear binder according to the invention is a copolymer based on conjugated diene units and units monovinyl aromatic hydrocarbon.
  • the conjugated diene is preferably chosen from those comprising from 4 to 8 carbon atoms per monomer, for example butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3- butadiene, 1,3-pentadiene and 1,2-hexadiene, chloroprene, carboxylated butadiene, carboxylated isoprene, in particular butadiene and isoprene, and mixtures thereof.
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon is preferably chosen from styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, p-tert-butyl styrene, 2,3-dimethyl-styrene, vinyl naphthalene, vinyl toluene, vinyl xylene, and the like or mixtures thereof, especially styrene.
  • the first polymer is chosen from copolymers of styrene and conjugated diene. More particularly, the first polymer consists of one or more copolymers chosen from block copolymers, of styrene and butadiene, of styrene and isoprene, of styrene and chloroprene, of styrene and carboxylated butadiene or else of styrene and carboxylated isoprene.
  • the first polymer consists of one or more copolymers chosen from copolymers of styrene and butadiene.
  • the first polymer can be chosen from one or more of the following copolymers: SB copolymers (styrene and butadiene block copolymers), SB S (styrene-butadiene-styrene block copolymers), SIS (styrene-isoprene-styrene ), SBS* (styrene-butadiene-styrene star block copolymer), SBR (styrene-b-butadiene-rubber).
  • SB copolymers styrene and butadiene block copolymers
  • SB S styrene-butadiene-styrene block copolymers
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • SBS* styrene-butadiene-styrene star block copolymer
  • SBR styrene-b-butadiene-rubber
  • the first polymer is chosen from block copolymers.
  • a first preferred polymer is a copolymer based on butadiene units and styrene units, in particular such as a styrene/butadiene SB block copolymer or a styrene/butadiene/styrene SBS block copolymer, or a mixture of such copolymers.
  • the first polymer is a blend of a styrene/butadiene/styrene SBS block copolymer and a styrene/butadiene SB block copolymer.
  • the first polymer is a mixture of a styrene/butadiene/styrene SBS block copolymer and a styrene/butadiene SB block copolymer in an SB/SBS mass ratio ranging from 0.1:99.9 to 30: 70, preferably from 1:99 to 20:80, even more preferably from 5:95 to 15:85.
  • the block copolymer of styrene and conjugated diene, in particular the copolymer of styrene and butadiene advantageously has a content by weight of styrene ranging from 5 to 50%, preferably from 20 to 40%, even better from 25 to 35% .
  • the copolymer of styrene and conjugated diene in particular the copolymer of styrene and butadiene, advantageously has a content by weight of styrene ranging from 20 to 40%, preferably from 25 to 35% by mass relative to the total mass of the copolymer .
  • the average molecular mass of the copolymer of styrene and conjugated diene, and in particular that of the copolymer of styrene and butadiene, can be comprised, for example, between 10,000 and 700,000, preferably between 50,000 and 500,000 and more preferably 200,000 to 400,000 daltons.
  • the first polymer can be linear, branched or radial in structure.
  • the copolymer of styrene and conjugated diene, in particular the copolymer of styrene and butadiene, used in the clear binder composition according to the invention as first polymer has a radial structure.
  • the total amount of the first polymer used in the process for preparing the clear binder of the invention is between 0.5 and 20% by weight, preferably between 1 and 10%, preferably between 1 and 7%, for example between 1.5% and 5%, by mass based on the total mass of the clear binder composition.
  • the second polymer used in the process for preparing the clear binder according to the invention is a copolymer of the ethylene-vinyl acetate (EVA) type.
  • the second copolymer comprises a vinyl acetate content ranging from 5% to 50%, by mass relative to the total mass of the copolymer, advantageously from 10% to 30%, even more advantageously from 15% to 25%.
  • the vinyl acetate content is evaluated in a known manner by Fourrier transform infrared spectroscopy (FTIR).
  • the second copolymer has a melt index or melt index (melt index in English) of between 10 and 400 g/10 min), preferentially between 50 and 300 g/10 min, even more preferentially between 100 and 200 g/10 min.
  • melt index or fluidity index is measured in a known manner by the ASTMD1238 method or by the ISO 1133 method.
  • the total amount of the second polymer used in the process of the invention is between 0.5 and 20% by weight, preferably between 0.5 and 10%, preferably between 1 and 7%, for example between 1% and 5%, based on the total mass of the clear binder composition.
  • adhesive dopes can also be used.
  • These are, for example, nitrogen-containing surfactant compounds derived from fatty acids (amines, polyamines, alkyl-polymanne, etc.).
  • tackifiers When added to the clear binder, tackifiers generally represent between 0.05% and 0.5% by weight based on the total weight of the clear binder composition. For example, in a specific embodiment, between 0.05% and 0.5% of amine will be added, preferably between 0.1% and 0.3% of amine, by weight relative to the total weight of the clear binder composition.
  • the clear binder can also include one or more coloring agents, such as mineral pigments or organic dyes.
  • the pigments are selected according to the shade, the color desired for the coating. Use will be made, for example, of metal oxides such as iron oxides, chromium oxides, cobalt oxides, titanium oxides to obtain the colors red, yellow, grey, blue-green or white.
  • the pigments can be added either in the clear binder or in the asphalt (mixed with the aggregates for example) or in an emulsion of the clear binder.
  • the present invention also relates to a process for preparing the clear binder composition which has been described above. This process includes the following steps:
  • addition of the structuring agent for example the hydrocarbon resin, mixing and heating to a temperature of between 140-200° C., for example from 30 minutes to 2 hours
  • addition of the first and of the second polymer for example SB and/or SBS and EVA, mixing and heating at a temperature of between 140-200° C., for example, from 90 minutes to 3 hours, of preferably from 90 minutes to 2 hours 30,
  • steps (i) to (iv) can be changed.
  • a clear binder composition according to the invention comprises, by weight relative to the total weight of clear binder, or better consists essentially of:
  • plasticizer preferably between 45% and 60% by weight of plasticizer, for example a TDAE oil or a mixture of TDAE oils ,
  • the first polymer for example a copolymer of styrene and butadiene ,
  • dope optionally from 0.05% to 0.5% by weight of dope, preferably between 0.1% and 0.3% by weight of dope, for example a dope chosen from amines.
  • the mass ratio between the first and the second polymer is from 1: 10 to 10: 1, advantageously from 1: 5 to 5: 1, even better from 1: 3 to 3: 1 and advantageously still from 1: 2 to 2 :1.
  • the total quantity of the first and of the second polymer represents from 1 to 20% by mass, preferably from 1 to 10%, advantageously between 2% and 8% by mass relative to the total mass of the clear binder composition .
  • the clear binder according to the invention has a penetrability at 25° C., measured according to standard NF EN 1426, of between 10 and 220 1/10 mm, preferably between 20 and 160 1/10 mm, more preferably between 30 and 100 1/10mm.
  • NF EN 1426 a penetrability at 25° C.
  • a person skilled in the art can modulate the penetrability of the clear binder, in particular by carefully choosing the ratio by weight [structuring agent/plasticizing agent] in the composition of the clear binder. Indeed, it is known that an increase in this ratio makes it possible to reduce the penetrability at 25°C.
  • the clear binder according to the invention has a ring and ball softening temperature (TBA), measured according to the NF EN 1427 method ranging from 40 to 80°C, advantageously from 45 to 70°C.
  • TSA ring and ball softening temperature
  • the clear binder composition according to the invention can be used and applied indifferently via the so-called “hot”, “warm” techniques or the so-called “cold” techniques well known to those skilled in the art.
  • hot techniques techniques in which the clear binder composition is brought during its application to relatively high temperatures. Hot techniques lead to coatings, asphalts and so-called “hot” mixes such as gravel-bitumen, high-modulus mixes, sand-bitumen, semi-grained bituminous concretes (BBSG), concretes high modulus bituminous concrete (BBME), flexible bituminous concrete (BBS), thin bituminous concrete (BBM), permeable bituminous concrete (BBDr), very thin bituminous concrete (BBTM), ultra-thin bituminous concrete (BBUM) .
  • the clear binder composition according to the invention is suitable for the preparation of mixes, asphalts and coatings of all types, and in particular those mentioned above.
  • a subject of the invention is therefore also asphalt mixes comprising a clear binder composition according to the invention, aggregates, optionally fillers and optionally pigments.
  • Fillers are particles with dimensions less than 0.063 mm. Aggregates include particles of dimensions 0/2 (sand), 2/4 (gravel), 4/6 and 6/10.
  • the mix generally comprises from 1 to 10% by weight of clear binder, relative to the total weight of the mix, preferably from 4 to 8% by weight, the remainder being made up of aggregates, optionally fillers and optionally the pigments.
  • the pigments represent an amount by weight of 0 to 1% of the mix
  • the fillers represent an amount by weight of 0 to 2% of the mix.
  • mastic asphalts comprising a clear binder composition according to the invention, mineral fillers and optionally pigments.
  • the asphalt comprises from 1 to 20% by weight of clear binder, relative to the total weight of the asphalt, preferably from 5 to 10% by weight, the remainder being constituted by fillers and optionally the pigments (the pigments representing an amount by mass of 0 to 1% of the asphalt).
  • cold techniques we mean techniques based on the use of clear binder emulsions in aqueous phase, at lower temperatures. Cold techniques lead to surface dressings, grouts, cold-poured mixes, cold mixes, cold bituminous concretes, gravel-emulsions, storable cold mixes.
  • the clear binder composition according to the invention is suitable for the preparation of the products mentioned above.
  • the invention therefore also relates to a clear binder emulsion comprising a clear binder composition according to the invention, water and an emulsifying agent.
  • the clear binder comprises at least one plasticizer, at least one structuring agent and at least one mixture of a first and a second polymer, as defined above.
  • the invention therefore also relates to a method for preparing a clear binder emulsion comprising:
  • step (iii) dispersing the clear binder from step (i) in the emulsifying solution from step (ii).
  • the clear binder emulsion according to the invention preferably comprises from 50% to 80% by weight of the clear binder composition, preferably from 60% to 70%, relative to the total weight of the clear binder emulsion.
  • the invention also relates to the use of a TDAE oil or a mixture of TDAE oils, as defined above, in a clear binder base to improve the resistance to aging of the properties clear binder, in particular to improve the resistance to aging of the cold properties.
  • the clear binder base includes:
  • a structuring agent for example a hydrocarbon resin, - at least one mixture of a first and a second polymer,
  • doping agents or dopes, or dopes of adhesiveness.
  • TDAE TDAE
  • TDAE oils for use as a plasticizer in a clear binder base is described above in the chapter “the plasticizer”.
  • Plasticizers The composition and properties of the plasticizers used in the experimental part are reported in Table 1.
  • RAE stands for “Residual Aromatic Extract” and refers to residues of aromatic extracts from petroleum products.
  • Resin the resin available under the trade name SK 140 from the company Yuen Liang Industrial & Co., Ltd. was used. It is a hydrocarbon resin obtained by polymerization of unsaturated aromatic hydrocarbons C9-C10. Its melting temperature is between 135 and 145°C according to the ASTM D 3461 standard.
  • Copolymer of styrene and butadiene a mixture of block copolymers SB and SB S, thermoplastics, having a content of constituent units resulting from monomers 70/30 Butadiene/Styrene, of radial structure, obtained by polymerization in solution, of molecular mass of about 330,000 daltons equivalent polystyrene (PS), commercially available under the name Calprene ® 411 from the company Dynasol.
  • PS daltons equivalent polystyrene
  • EVA copolymer a copolymer commercially available under the name Evatane® 18-150 was used, which has a melt index of 135-175 g/10 min (ASTMD1238 / ISO1133 method) and a vinyl acetate content of 17- 19% (FTIR).
  • Adhesiveness booster amine-type compound (Cecabase® 200 commercially available from ARKEMA).
  • the clear binders are prepared according to the following process:
  • the resin is added, and the mixture is mixed for 1 to 2 hours at 170°C with a stirring speed of 300 rpm;
  • copolymer based on styrene and butadiene, in powder form, and the EVA copolymer are added, and the mixture is mixed for 2 h at 170° C. with a stirring speed of 250 rpm;
  • Clear binder compositions The clear binder compositions according to the invention Cl and comparative Tl are prepared according to the described in the previous paragraph with the constituents and proportions (in percentage by weight relative to the total weight of clear binder) reported in Table 3.
  • compositions are formulated at an equivalent grade, in this case a 50/70 grade.
  • composition according to the invention Cl has superior properties compared to the control composition Tl: the Ts and Tm values are lower for Cl, which shows that the composition according to the invention Cl has better cold resistance before aging . The difference in performance from the point of view of this property is further increased after aging.

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Abstract

La présente invention concerne une composition de liant clair comprenant une huile d'origine pétrolière de type TDAE et ses utilisations dans des applications routières et/ou industrielles. La présente invention concerne également l'utilisation d'une huile de type TDAE comme plastifiant dans une base de liant clair pour améliorer la résistance au vieillissement des propriétés à froid.

Description

LIANT CLAIR ET SES APPLICATIONS
La présente invention concerne un liant clair et ses utilisations dans des applications routières et/ou industrielles, notamment pour la production de compositions colorées de revêtement de surfaces. La présente invention concerne également l’utilisation d’une huile de type TDAE comme agent plastifiant dans une composition de liant clair pour améliorer la résistance au vieillissement des propriétés, en particulier des propriétés à froid, de la composition.
Etat de la technique antérieure
Les liants bitumineux classiques, en raison de la présence d'asphaltènes, sont de couleur noire et sont donc difficilement colorables. Les revêtements colorés sont de plus en plus utilisés car ils permettent entre autres, d'améliorer la sécurité des usagers de la route en identifiant clairement les voies spécifiques telles que les voies piétonnes, les pistes cyclables, les voies de bus. Ils permettent aussi de matérialiser certaines zones de danger comme les entrées d'agglomération ou les virages dangereux. Les revêtements colorés favorisent la visibilité en condition de faible luminosité, par exemple la nuit ou dans des sites particuliers tels que les tunnels. Enfin, ils permettent tout simplement d'améliorer l'aspect esthétique de la voirie urbaine et peuvent être utilisés pour les places publiques, les cours d'immeubles et d'écoles, les trottoirs, les rues piétonnes, les allées de jardins et de parcs, les aires de parking et de repos.
Par conséquent, pour toutes les applications précitées, on préfère utiliser des liants clairs de synthèse, ne contenant pas d'asphaltènes et pouvant être colorés.
Les liants clairs de l’art antérieur sont en général constitués d’un agent plastifiant, par exemple une huile d’origine pétrolière ou végétale, un agent structurant, par exemple une résine hydrocarbonée, et un polymère.
La demande WO2018/046838 divulgue un liant clair solide à froid. Notamment, il décrit un liant clair contenant une huile synthétique issue des coupes d’unité de désasphaltage (DAO) et un copolymère à base de motifs butadiène et styrène, par exemple un copolymère SB ou SBS.
La demande WO2018/115729 divulgue une composition de liant solide à froid. Notamment la composition peut être un liant clair et l’agent plastifiant peut être une huile d’origine pétrolière. La demande WO2018/115730 décrit une composition similaire pour la préparation d’asphaltes coulés et la réalisation de revêtements.
Le document FR 2765229 divulgue une composition de liant clair, comprenant une huile pétrolière et un polymère tel qu’un copolymère SB, SBS, EVA... Cette composition comprend en outre une cire.
Le document US2002/052431 divulgue des émulsions aqueuses comprenant d’une part un liant synthétique clair et d’autre part d’un latex. Lors de la fabrication, et ensuite dans la mise en œuvre, ces liants sont soumis à différents types de facteurs extérieurs qui en modifient la structure et font évoluer leurs propriétés. Ce sont les phénomènes de vieillissement, essentiellement imputables à des pertes de fractions volatiles et des phénomènes d’oxydation par l’oxygène de l’air.
La demande W02010/055491 décrit un liant synthétique clair formulé, en partie, à partir de matières premières renouvelables, qui est résistant au vieillissement. Le liant synthétique clair est préparé à partir d’une huile végétale, d’une résine d’origine pétrolière et d’au moins un copolymère.
La demande WO2016/166152 enseigne une composition de liant clair présentant des propriétés physico-mécaniques améliorées. Cette composition est préparée par mélange d’une huile synthétique issue des coupes d’unité de désasphaltage (DAO) et d’un copolymère bloc SBS.
De façon surprenante, on a constaté que le choix d’une huile d’origine pétrolière de type TDAE (acronyme de Treated Distillate Aromatic Extract, ou extrait aromatique de distillât traité, en français) et d’un mélange d’un premier polymère à base de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique, notamment de motifs butadiène et styrène (par exemple SB et/ou SBS) et d’un deuxième polymère du type éthylène-acétate de vinyle (EVA) permettait d’obtenir un liant clair présentant des propriétés améliorées par rapport aux liants clairs de l’art antérieur, notamment une meilleure résistance au vieillissement des propriétés du liant clair, en particulier une meilleure résistance au vieillissement des propriétés à froid.
Résumé de l’invention
L’invention a pour objet une composition de liant clair comprenant :
(i) un agent plastifiant comprenant au moins une huile qui présente une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 10% et 40 %, une teneur totale en composés paraffiniques comprise entre 35% et 65%, une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 10% et 40 %, les teneurs étant données en poids par rapport au poids de l’huile et mesurées selon la méthode ASTM D2140, ladite huile ayant une viscosité cinématique à 100 °C allant de 15 mm2/s à 40 mm2/s, mesurée selon la méthode ASTM D445, et un point d’aniline allant de 50°C à 80°C, mesuré par la méthode ASTM D611,
(ii) au moins un agent structurant,
(iii) au moins un premier polymère à base de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique,
(iv) au moins un deuxième polymère du type éthylène-acétate de vinyle, et,
(v) éventuellement un dope d’adhésivité.
Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, l’huile est une huile synthétique obtenue à partir des produits de la distillation sous vide des résidus atmosphériques et résultant d’une double extraction du raffmat au moyen d’un solvant polaire (TDAE).
Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, l’huile comprend une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 15 % et 35 % en poids, une teneur totale en composés paraffiniques comprise entre 40% et 60 % en poids, et une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 15% et 35 % en poids, mesurée selon la méthode ASTM D2140, une viscosité cinématique à 100 °C allant de 16 mm2/s à 30 mm2/s, mesurée selon la méthode ASTM D445, et un point d’aniline allant de 60°C à 70°C, mesuré par la méthode ASTM D611.
Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, le premier polymère est un copolymère de styrène et de butadiène.
Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, le premier polymère comprend une teneur pondérale en styrène allant de 20 à 40 %.
Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, le premier polymère a une masse moléculaire moyenne en masse comprise entre 10 000 et 700 000 daltons.
Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, le premier polymère est choisi parmi un copolymère bloc styrène/butadiène/styrène de structure radiale, un copolymère bloc butadiène/styrène de structure radiale et leurs mélanges.
Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, la composition présente les teneurs suivantes, en poids par rapport au poids total de liant clair :
- de 30 à 80% en poids d’agent plastifiant, - de 30 à 60% en poids d’agent structurant,
- de 0,5 à 20 % en poids du premier polymère à base de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique,
- de 0,5 à 20 % en poids du second polymère du type éthylène-acétate de vinyle,
- éventuellement de 0,05% à 0,5% en poids de dope.
L’invention a encore pour objet un procédé de préparation d’une composition de liant clair telle que décrit ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous, comprenant les étapes :
- le mélange et le chauffage de l’agent plastifiant à une température comprise entre 140 et 200°C,
- l’ajout de l’agent structurant, le mélange et le chauffage à une température comprise entre 140 et 200°C,
- l’ajout du premier et du deuxième polymère, le mélange et le chauffage à une température comprise entre 140 et 200°C,
- l’ajout de l’éventuel dope d’adhésivité, le mélange et le chauffage entre 140 et 200°C.
L’invention concerne encore une émulsion comprenant une composition de liant clair tel que décrit ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous, de l’eau, et un agent émulsifiant.
L’invention concerne aussi un enrobé comprenant (i) une composition de liant clair ou une émulsion telles que décrites ci-dessus et de façon détaillée ci-dessous, (ii) des granulats et/ou des charges minérales, et éventuellement (iii) un ou plusieurs pigments.
L’invention a encore pour objet l’utilisation d’une huile qui présente une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 10% et 40 %, une teneur totale en composés paraffiniques comprise entre 35% et 65%, une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 10% et 40 %, les teneurs étant données en poids et mesurées selon la méthode ASTM D2140, ladite huile ayant une viscosité cinématique à 100 °C allant de 15 mm2/s à 40 mm2/s, mesurée selon la méthode ASTM D445, et un point d’aniline allant de 50°C à 80°C, mesuré par la méthode ASTM D611, comme agent plastifiant dans une composition de liant clair pour améliorer la résistance au vieillissement de la composition de liant clair, en particulier pour améliorer la résistance au vieillissement des propriétés à froid de la composition de liant clair. L’expression « consiste essentiellement en » suivie d’une ou plusieurs caractéristiques, signifie que peuvent être inclus dans le procédé ou le matériau de l’invention, outre les composants ou étapes explicitement énumérés, des composants ou des étapes qui ne modifient pas significativement les propriétés et caractéristiques de l'invention.
L’expression « compris entre X et Y » inclut les bornes, sauf mention contraire explicite. Cette expression signifie donc que l’intervalle visé comprend les valeurs X, Y et toutes les valeurs allant de X à Y.
Les différents modes de réalisation, variantes, les préférences et les avantages décrits pour chacun des objets de l’invention s’appliquent à tous les objets de l’invention et peuvent être pris séparément ou en combinaison.
Description détaillée
Les constituants essentiels d’une composition de liant clair sont :
- un agent plastifiant, par exemple une huile naturelle ou synthétique, dépourvue d’asphaltènes,
- un agent structurant, par exemple une résine hydrocarbonée,
- au moins un polymère,
- le cas échéant, des agents dopants, ou dopes, ou dopes d’adhésivité.
Le liant clair de l’invention se caractérise par le choix spécifique de l’agent plastifiant et de deux copolymères particuliers. Cette sélection de composants permet d’obtenir des propriétés avantageuses comparativement aux liants clairs de l’art antérieur.
Au sens de l’invention, les termes « liant clair » et « base de liant clair » sont utilisés, de manière équivalente.
L’invention concerne un liant clair comprenant :
(i) un agent plastifiant comprenant au moins une huile qui présente une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 10% et 40 %, une teneur totale en composés paraffiniques, comprise entre 35% et 65%, une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 10% et 40 %, les teneurs étant données en poids et mesurées selon la méthode ASTM D2140, ladite huile ayant une viscosité cinématique à 100 °C allant de 15 mm2/s à 40 mm2/s, mesurée selon la méthode ASTM D445, et un point d’aniline allant de 50°C à 80°C, mesuré par la méthode ASTM D611,
(ii) au moins un agent structurant, (iii) au moins un premier polymère à base de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique,
(iv) au moins un deuxième polymère du type éthylène-acétate de vinyle, et,
(v) éventuellement un dope d’adhésivité.
L ’agent plastifiant
Par « agent plastifiant », on entend au sens de l’invention, un constituant chimique permettant de fluidifier et de réduire la viscosité et le module du liant dans lequel il est incorporé.
Selon l’invention, l’agent plastifiant comprend au moins une huile dont les caractéristiques sont énoncées ci-dessus. Des huiles présentant ces caractéristiques sont disponibles notamment parmi les huiles synthétiques obtenues à partir des produits de la distillation sous vide des résidus atmosphériques. Ces huiles résultent d'une double extraction du raffmat valorisable dans les lubrifiants, au moyen d'un solvant polaire, et sont ci-après dénommées « huile TDAE ». Toutefois, des huiles obtenues par un autre procédé que le procédé TDAE, mais présentant les mêmes caractéristiques physico chimiques et la même composition, entrent également dans la portée de l’invention.
Dans la présente demande, on entend par « huile TDAE » une huile définie à la fois par sa teneur en composés aromatiques, paraffiniques et naphténiques, par sa viscosité à 100°C et son point d’aniline tels qu’ils sont énoncés dans l’objet de l’invention. D’autres caractéristiques préférentielles de ces huiles sont rapportées ci- dessous.
Les teneurs en composés paraffiniques, naphténiques et aromatiques mentionnées dans la présente demande sont déterminées selon la norme ASTM D2140, en % en poids par rapport au poids total de l’huile.
Les huiles TDAE utilisées dans la composition de liant clair selon l’invention présentent une teneur totale en composés paraffiniques comprise entre 35% et 65%, de préférence entre 40% et 60%, par exemple comprise entre 45% et 55%.
Les huiles TDAE utilisées dans la composition de liant clair selon l’invention présentent une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 10% et 40%, et en particulier comprise entre 15% et 35%, de préférence entre 20 et 30%. Les huiles TDAE utilisées dans la composition de liant clair selon l’invention présentent une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 10% et 40%, et en particulier comprise entre 15% et 35%, par exemple comprise entre 20 et 30%.
Dans un mode de réalisation préféré, l’huile TDAE est choisie parmi celles comprenant :
- une teneur totale en composés paraffiniques comprise entre 40% et 60% ;
- une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 15% et 35% ; et
- une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 15% et 35%.
Dans un mode plus particulièrement préféré, l’huile TDAE est choisie parmi celles comprenant :
- une teneur totale en composés paraffiniques comprise entre 45% et 55% ;
- une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 20% et 30% ; et
- une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 20% et 30%.
Les huiles TDAE utilisées dans la composition de liant clair selon l’invention ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 15 et 40 mm2/s, plus avantageusement comprise entre 16 et 30 mm2/s (Méthode ASTM D 445).
Les huiles TDAE utilisées dans la composition de liant clair selon l’invention ont un point aniline compris entre 50°C et 80°C, plus avantageusement compris entre 60°C et 70°C (Méthode ASTM D611).
Préférentiellement, les huiles TDAE utilisées dans la composition de liant clair selon l’invention ont une viscosité cinématique à 40°C comprise entre 300 et 600 mm2/s, plus avantageusement comprise entre 400 et 550 mm2/s (Méthode ASTM D 445).
Préférentiellement, les huiles TDAE utilisées dans la composition de liant clair selon l’invention ont un point éclair Cleveland supérieur ou égal à 150°C, avantageusement compris entre 150°C et 600°C, plus avantageusement compris entre 200°C et 400°C, encore mieux, entre 250°C et 300°C (Méthode ASTM D92).
Plus préférentiellement, les huiles TDAE utilisées dans la composition de liant clair selon l’invention ont une masse volumique à 15°C comprise entre 400 kg/m3 et 1500 kg/m3, avantageusement comprise entre 600 kg/m3 et 1200 kg/m3, plus avantageusement comprise entre 800 kg/m3 et 1100 kg/m3 (Méthode ASTM D4052). Par exemple, une huile TDAE utilisable dans les compositions de liant clair selon l’invention peut être un produit commercialisé par la société TotalEnergies sous la dénomination : Plaxolène TD346 ®.
Les teneurs respectives en composés paraffiniques, naphténiques et aromatiques dépendent dans une certaine mesure de la nature du pétrole brut à l’origine des huiles et du processus de raffinage utilisé.
Par exemple, le Plaxolène TD346 ® est une huile TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract) qui présente :
- une masse volumique à 15°C comprise entre 940 kg/m3 et 970 kg/m3 (Méthode ASTM D4052),
- un point éclair (Cleveland) d’environ 260 à 280°C (Méthode ASTM D92),
- une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 16 et 23 mm2/s (Méthode ASTM D 445),
- un point d’aniline compris entre 64 et 72°C (Méthode ASTM D611).
Avantageusement, la quantité d’agent plastifiant mise en œuvre dans le procédé de préparation du liant clair représente entre 30% et 80%, de préférence entre 40% et 70% en poids, de préférence entre 45% et 60% par rapport au poids total de la composition de liant clair.
Avantageusement, dans les compositions de liant clair de l’invention, les huiles TDAE, telles qu’elles sont définies ci-dessus, représentent au moins 90% en masse par rapport à la masse totale de l’agent plastifiant, de préférence au moins 95%, encore plus avantageusement au moins 98%, et avantageusement encore au moins 99%.
En particulier, dans un mode de réalisation préféré, l’agent plastifiant selon l’invention est constitué uniquement d’une huile TDAE ou d’un mélange d’huiles TDAE.
Lorsque l’agent plastifiant comprend un autre type d’huile en plus de l’huile TDAE, celle-ci peut être choisie parmi les huiles d’origine pétrolière ou les huiles d’origine végétale.
L ’agent structurant
Par « agent structurant », on entend tout constituant chimique conférant des propriétés mécaniques et une cohésivité satisfaisante audit liant. L’agent structurant est un constituant des compositions de liant clair bien connu de l’homme du métier. L’agent structurant utilisé dans la composition de l’invention est une résine, de préférence choisie parmi les résines d’origine pétrolière hydrocarbonées ou les résines d’origine végétale.
Parmi les résines d’origine pétrolière hydrocarbonées, on peut citer par exemple les résines issues de la copolymérisation de coupes pétrolières aromatiques, aliphatiques, cyclopentadiéniques, prises seules ou en mélange. De préférence l’agent structurant utilisé dans la composition de l’invention est choisi parmi les résines issues de coupes pétrolières aromatiques. Par exemple, il peut s’agir d’une résine thermoplastique polycycloaliphatique, par exemple une résine du type homopolymères de cyclopentadiène hydrogénés, à faible masse moléculaire.
Plus particulièrement, la résine hydrocarbonée du type des cyclopentanes a un point de ramollissement (ou température Bille-Anneau, TB A, selon la norme NF T 66- 008) supérieur à 125°C, et un indice de couleur Gardner (selon la norme NF T 20-030) égal au maximum à 7.
D’autres exemples de résines utilisables comme agent structurant incluent, de façon non limitative, les résines d’origine végétale obtenues à partir de végétaux et/ou de plantes.
Les résines d’origine végétale peuvent être dites de récolte, c'est-à-dire récoltées à partir du végétal vivant. Elles peuvent être utilisées telles quelles, on parle alors de résines naturelles, ou elles peuvent être transformées chimiquement, on parle alors de résines naturelles modifiées.
Parmi les résines de récolte, on trouve les résines accroïdes, le dammar, les colophanes naturelles, les colophanes modifiées, les esters de colophane et les résinâtes métalliques. Celles-ci peuvent être prises seules ou en mélange. Parmi les colophanes naturelles, on peut citer les colophanes de gemme et de bois, en particulier de pin, et/ou d’huile de tall (tall oil). Ces colophanes naturelles peuvent être prises seules ou en mélange.
Parmi les colophanes modifiées, on peut citer les colophanes hydrogénées, les colophanes dismutées, les colophanes polymérisées et/ou les colophanes maléisées. Ces colophanes naturelles modifiées peuvent être prises seules ou en mélange, et subir un ou plusieurs traitements de dismutation, polymérisation et/ou maléisation.
Parmi les esters de colophanes, on peut citer les esters méthyliques de colophanes naturelles, les esters méthyliques de colophanes hydrogénées, les esters du glycérol et de colophanes naturelles, les esters du glycérol et de colophanes hydrogénées, les esters du glycérol et de colophanes dismutées, les esters du glycérol et de colophanes polymérisées, les esters du glycérol et de colophanes maléisées, les esters du pentaérythritol et de colophanes naturelles et les esters du pentaérythritol et de colophanes hydrogénées. Ces esters de colophanes peuvent être pris seuls ou en mélange et provenir de colophanes ayant subi un ou plusieurs traitements de dismutation, polymérisation et/ou maléisation.
Les esters du pentaérythritol et de colophanes naturelles et les esters du pentaérythritol et de colophanes hydrogénées sont les esters de colophanes préférés.
Parmi les résinâtes métalliques, on peut citer les carboxylates métalliques, par exemple de Ca, Zn, Mg, Ba, Pb, Co, obtenus à partir de colophanes naturelles ou de colophanes modifiées. Parmi les résinâtes métalliques, on préfère les résinâtes de calcium, les résinâtes de zinc, les résinâtes mixtes calcium/zinc, pris seuls ou en mélange.
Pour plus d’informations sur les résines d’origine végétale utilisables selon l’invention, on peut se référer à l’article K340 de Bernard Delmond publié dans les « Techniques de l’ingénieur ».
De préférence, les résines d’origine végétale ont une température de ramollissement comprise entre 60°C et 200°C, de préférence entre 80°C et 150°C, plus préférentiellement entre 90°C et 110°C.
De préférence, les résines d’origine végétale ont un indice d’acidité compris entre 0,1 et 25 mg KOH/g, de préférence entre 0,2 et 20 mg KOH/g, plus préférentiellement entre 0,5 mg et 16 mg KOH/g.
De préférence, le rapport en poids entre l’agent structurant et l’agent plastifiant mis en œuvre pour la préparation de la composition de liant clair selon l’invention, est compris entre 0,3 et 2, par exemple entre 0,5 et 1,5.
Dans un mode de réalisation spécifique, la quantité d’agent structurant mise en œuvre dans le procédé de préparation du liant clair est comprise entre 30% et 70%, de préférence entre 40% et 60% en poids par rapport au poids total de la composition de liant clair.
Le premier polymère
Le premier polymère mis en œuvre dans le procédé de préparation du liant clair selon l’invention est un copolymère à base de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique. Le diène conjugué est choisi de préférence parmi ceux comportant de 4 à 8 atomes de carbone par monomère, par exemple le butadiène, le 2-méthyl-l,3-butadiène (isoprène), le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène et le 1,2-hexadiène, chloroprène, butadiène carboxylé, isoprène carboxylé, en particulier le butadiène et l'isoprène, et leurs mélanges.
L'hydrocarbure monovinyl aromatique est choisi de préférence parmi le styrène, l'o-méthyl styrène, le p-méthyl styrène, le p-tert-butyl styrène, le 2,3 diméthyl- styrène, le vinyl naphtalène, le vinyl toluène, le vinyl xylène, et analogues ou leurs mélanges, en particulier le styrène.
Avantageusement, le premier polymère est choisi parmi les copolymères de styrène et de diène conjugué. Plus particulièrement, le premier polymère consiste en un ou plusieurs copolymères choisis parmi les copolymères séquencés, de styrène et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de styrène et de chloroprène, de styrène et de butadiène carboxylé ou encore de styrène et d'isoprène carboxylé. De préférence, le premier polymère consiste en un ou plusieurs copolymères choisis parmi les copolymères de styrène et de butadiène.
Par exemple, le premier polymère peut être choisi parmi un ou plusieurs des copolymères suivants : copolymères SB (copolymères à blocs du styrène et du butadiène), SB S (copolymères à blocs styrène-butadiène-styrène), SIS (styrène- isoprène-styrène), SBS* (copolymère à blocs styrène-butadiène-styrène en étoile), SBR (styrène-b-butadiène-rubber).
De façon avantageuse, le premier polymère est choisi parmi les copolymères à blocs.
Un premier polymère préféré est un copolymère à base de motifs butadiène et de motifs styrène notamment tel qu’un copolymère à blocs styrène/butadiène SB ou un copolymère à blocs styrène/butadiène/styrène SBS, ou un mélange de tels copolymères.
Plus préférentiellement, le premier polymère est un mélange d’un copolymère à blocs styrène/butadiène/styrène SBS et d’un copolymère à bloc styrène/butadiène SB.
Avantageusement, le premier polymère est un mélange d’un copolymère à blocs styrène/butadiène/styrène SBS et d’un copolymère à bloc styrène/butadiène SB dans un ratio massique SB/SBS allant de 0,1 : 99,9 à 30 :70, avantageusement de 1 :99 à 20 :80, encore plus avantageusement de 5 :95 à 15 :85. Le copolymère à bloc de styrène et de diène conjugué, en particulier le copolymère de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en styrène allant de 5 à 50%, de préférence de 20 à 40%, encore mieux de 25 à 35 %.
Le copolymère de styrène et de diène conjugué, en particulier le copolymère de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en styrène allant de 20 à 40%, de préférence de 25 à 35 % en masse par rapport à la masse totale du copolymère.
La masse moléculaire moyenne du copolymère de styrène et de diène conjugué, et notamment celle du copolymère de styrène et de butadiène, peut être comprise, par exemple, entre 10 000 et 700 000, de préférence entre 50 000 et 500 000 et plus préférentiellement de 200 000 à 400 000 daltons.
Le premier polymère peut être de structure linéaire, ramifiée ou radiale. De préférence, le copolymère de styrène et de diène conjugué, en particulier le copolymère de styrène et de butadiène, mis en œuvre dans la composition de liant clair selon l’invention comme premier polymère, est à structure radiale.
Dans un mode de réalisation préféré, la quantité totale du premier polymère mis en œuvre dans le procédé de préparation du liant clair de l'invention est comprise entre 0,5 et 20% en masse, de préférence entre 1 et 10%, de préférence entre 1 et 7%, par exemple entre 1,5% et 5%, en masse rapportée à la masse totale de la composition de liant clair.
Le deuxième polymère
Le deuxième polymère mis en œuvre dans le procédé de préparation du liant clair selon l’invention est un copolymère du type éthylène-acétate de vinyle (EVA).
De préférence le second copolymère comprend une teneur en acétate de vinyle allant de 5% à 50%, en masse par rapport à la masse totale du copolymère, avantageusement de 10% à 30%, encore plus avantageusement de 15% à 25%. La teneur en acétate de vinyle est évaluée de façon connue par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (FTIR).
De préférence le second copolymère présente un indice de fusion ou indice de fluidité (melt index en anglais) compris entre 10 et 400 g/10min), préférentiellement entre 50 et 300 g/10min, encore plus préférentiellement entre 100 et 200 g/10min. indice de fusion ou indice de fluidité est mesuré de façon connue par la méthode ASTMD1238 ou par la méthode ISO 1133. Dans un mode de réalisation spécifique, la quantité totale du deuxième polymère mis en œuvre dans le procédé de l'invention est comprise entre 0,5 et 20% en masse, de préférence entre 0,5 et 10%, de préférence entre 1 et 7%, par exemple entre 1% et 5%, rapportée à la masse totale de la composition de liant clair.
Les dopes d’adhésivité
Pour améliorer l'affinité réciproque entre le liant et les granulats et en assurer la pérennité, des dopes d'adhésivité peuvent également être utilisés. II s'agit par exemple de composés tensioactifs azotés dérivés des acides gras (amines, polyamines, alkyl- polymanne etc...).
Lorsqu’ils sont ajoutés au liant clair, les dopes d’adhésivité représentent en général entre 0,05% et 0,5% en poids par rapport au poids total de la composition de liant clair. Par exemple, dans un mode de réalisation spécifique, on ajoutera entre 0,05% et 0,5% d’amine, de préférence entre 0,1% et 0,3% d’amine, en poids par rapport au poids total de la composition de liant clair.
Les agents colorants
Le liant clair peut également comprendre un ou plusieurs agents colorants, tels que des pigments minéraux ou des colorants organiques. Les pigments sont sélectionnés suivant la teinte, la couleur souhaitée pour le revêtement. On utilisera par exemple des oxydes métalliques tels que des oxydes de fer, des oxydes de chrome, des oxydes de cobalt, des oxydes de titane pour obtenir les couleurs rouge, jaune, gris, vert bleu ou blanc. Les pigments peuvent être ajoutés, indifféremment dans le liant clair ou dans l’enrobé (en mélange avec les granulats par exemple) ou dans une émulsion du liant clair.
Procédé de préparation du liant clair
La présente invention concerne également un procédé de préparation de la composition de liant clair qui a été décrite ci-dessus. Ce procédé comprend les étapes suivantes :
(i) mélange de l’agent plastifiant, par exemple l’huile TDAE ou le mélange d’huiles TDAE, et chauffage à une température comprise entre 140-200°C, par exemple de 10 minutes à 30 minutes,
(ii) ajout de l’agent structurant, par exemple la résine hydrocarbonée, mélange et chauffage à une température comprise entre 140-200°C, par exemple de 30 minutes à 2 heures, (iii) ajout du premier et du deuxième polymère, par exemple le SB et/ou le SBS et l’EVA, mélange et chauffage à une température comprise entre 140-200°C, par exemple, de 90 minutes à 3 heures, de préférence de 90 minutes à 2 heures 30,
(iv) ajout éventuel d’un dope d’adhésivité, mélange et chauffage à une température comprise entre 140-200°C, par exemple, de 5 minutes à 30 minutes.
L’ordre des étapes (i) à (iv) peut être modifié.
Avantageusement, une composition de liant clair selon l’invention comprend, en poids par rapport au poids total de liant clair, ou mieux consiste essentiellement en :
- de 30 à 80% en poids, de préférence de 40 à 70% en poids d’agent plastifiant, de préférence entre 45% et 60% en poids d’agent plastifiant, par exemple une huile TDAE ou un mélange d’huiles TDAE,
- de 30 à 60% en poids, de préférence de 40 à 50% en poids d’agent structurant, par exemple une résine hydrocarbonée,
- de 0,5 à 20 % en poids, de préférence de 1 à 10 %, encore mieux de 1 à 7%, avantageusement de 1,5 à 5 % en poids du premier polymère, par exemple un copolymère de styrène et de butadiène,
- de 0,5 à 20 % en poids, de préférence de 0,5 à 10 %, encore mieux de 1 à 7%, avantageusement de 1 à 5 % en poids du second polymère (EVA),
- éventuellement de 0,05% à 0,5% en poids de dope, de préférence entre 0,1% et 0,3% en poids de dope, par exemples un dope choisi parmi les amines.
De préférence le ratio massique entre le premier et le deuxième polymère est de 1 : 10 àlO :1, avantageusement de 1 :5 à 5 : 1, encore mieux de 1 :3 à 3 : 1 et avantageusement encore de 1 :2 à 2 :1.
De préférence, la quantité totale du premier et du second polymère représente de 1 à 20% en masse, de préférence de 1 à 10 %, avantageusement entre 2% et 8% en masse par rapport à la masse totale de la composition de liant clair.
De préférence, le liant clair selon l’invention a une pénétrabilité à 25°C, mesurée selon la norme NF EN 1426, comprise entre 10 et 220 1/10 mm, de préférence entre 20 et 160 1/10 mm, plus préférentiellement entre 30 et 100 1/10 mm. L’homme du métier peut moduler la pénétrabilité du liant clair notamment en choisissant judicieusement le rapport en poids [agent structurant/agent plastifiant] dans la composition du liant clair. En effet, il est connu qu’une augmentation de ce rapport permet de diminuer la pénétrabilité à 25°C. Avantageusement, le liant clair selon l’invention présente une température de ramollissement bille et anneau (TBA), mesurée selon la méthode NF EN 1427 allant de 40 à 80°C, avantageusement de 45 à 70°C.
Applications du liant clair
La composition de liant clair selon l’invention peut être utilisée et appliquée indifféremment via les techniques dites « à chaud », « tièdes » ou les techniques dites « à froid » bien connues par l’homme de l’art.
Par techniques à chaud, on entend des techniques dans lesquelles la composition de liant clair est portée lors de son application à des températures relativement élevées. Les techniques à chaud conduisent à des enduits, des asphaltes et à des enrobés dits « à chaud » tels que les graves-bitume, les enrobés à module élevé, les sables- bitume, les bétons bitumineux semi-grenus (BBSG), les bétons bitumineux à module élevé (BBME), les bétons bitumineux souples (BBS), les bétons bitumineux minces (BBM), les bétons bitumineux drainants (BBDr), les bétons bitumineux très minces (BBTM), les bétons bitumineux ultra-minces (BBUM). La composition de liant clair selon l'invention est adaptée à la préparation des enrobés, des asphaltes et des enduits de tous types, et en particulier ceux mentionnés ci-dessus.
L'invention a donc également pour objet des enrobés comprenant une composition de liant clair selon l'invention, des granulats, éventuellement des charges et éventuellement des pigments.
Les charges (ou fines) sont des particules de dimensions inférieures à 0,063 mm. Les granulats comprennent des particules de dimensions 0/2 (sable), 2/4 (gravillons), 4/6 et 6/10.
L'enrobé comprend en général de 1 à 10% en poids de liant clair, par rapport au poids total de l'enrobé, de préférence de 4 à 8 % en masse, le reste étant constitué par les granulats, éventuellement les charges et éventuellement les pigments. De façon habituelle, les pigments représentent une quantité en masse de 0 à 1% de l'enrobé, les charges représentent une quantité en poids de 0 à 2% de l'enrobé.
L'invention a pour autre objet des asphaltes coulés comprenant une composition de liant clair selon l'invention, des charges minérales et éventuellement des pigments. L'asphalte comprend de 1 à 20% en poids de liant clair, par rapport au poids total de l'asphalte, de préférence de 5 à 10% en poids, le reste étant constitué par les charges et éventuellement les pigments (les pigments représentant une quantité en masse de 0 à 1% de l'asphalte).
Par techniques à froid, on entend des techniques basées sur l'utilisation d'émulsions de liant clair en phase aqueuse, à des températures plus faibles. Les techniques à froid conduisent à des enduits superficiels, des coulis, des enrobés coulés à froid, des enrobés à froid, des bétons bitumineux à froid, des graves-émulsion, des enrobés à froid stockables. La composition de liant clair selon l'invention est adaptée à la préparation des produits mentionnés ci-dessus.
L'invention a donc également pour objet une émulsion de liant clair comprenant une composition de liant clair selon l’invention, de l'eau et un agent émulsifiant. Le liant clair comprend au moins un agent plastifiant, au moins un agent structurant et au moins un mélange d’un premier et d’un deuxième polymère, tels que définis ci-dessus.
L'invention a donc également pour objet un procédé de préparation d'une émulsion de liant clair comprenant :
(i) la préparation d'une composition de liant clair par mélange d'au moins un agent plastifiant, d'au moins un agent structurant et d'au moins un mélange d’un premier et d’un deuxième polymère, tels que définis ci-dessus,
(ii) la préparation d'une solution émulsifiante par mélange de l'eau et de l'agent émulsifiant,
(iii) la dispersion du liant clair de l'étape (i) dans la solution émulsifiante de l'étape (ii).
L'émulsion de liant clair selon l’invention comprend de préférence de 50% à 80% en poids de la composition de liant clair, de préférence de 60% à 70%, par rapport au poids total de l’émulsion de liant clair.
Utilisation d’une huile TDAE comme agent plastifiant dans une base de liant clair
L’invention a également pour objet l’utilisation d’une huile TDAE ou d’un mélange d’huiles TDAE, telles qu’elles ont été définies ci-dessus, dans une base de liant clair pour améliorer la résistance au vieillissement des propriétés du liant clair, en particulier pour améliorer la résistance au vieillissement des propriétés à froid.
Comme décrit ci-dessus, la base de liant clair comprend :
- un agent plastifiant,
- un agent structurant, par exemple une résine hydrocarbonée, - au moins un mélange d’un premier et d’un deuxième polymère,
- le cas échéant, des agents dopants, ou dopes, ou dopes d’adhésivité.
Le TDAE, ou le mélange d’huiles TDAE, pour une utilisation comme agent plastifiant dans une base de liant clair est décrit ci-dessus au chapitre « l’agent plastifiant ».
Les différents modes de réalisation, variantes, les préférences et les avantages décrits ci-dessus pour l’huile TDAE et les autres composants de la composition de liant clair s’appliquent à l’utilisation selon l’invention.
De façon étonnante, en effet, on a observé que l’utilisation d’une huile dite TDAE dans une composition de liant clair permet, par comparaison avec d’autres huiles d’origine pétrolière, d’obtenir des propriétés améliorées de résistance au vieillissement des propriétés à froid. Cette amélioration a été observée au moyen d’un test normé dit BBR de détermination du module de rigidité en flexion (NF EN14771 : 2012), ce test étant effectué avant et après un protocole de vieillissement appliqué à l’échantillon. Cette meilleure résistance au vieillissement des propriétés à froid permet de formuler des revêtements de surfaces, notamment dans le domaine de la voirie, qui se dégradent moins sous l’effet du temps et/ou des conditions climatiques.
L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif.
Exemples
Dans les Exemples, les parties et pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire.
Matériaux et méthodes :
Plastifiants : La composition et les propriétés des plastifiants utilisés dans la partie expérimentale sont rapportés dans le tableau 1.
Tableau 1 :
RAE signifie « Residual Aromatic Extract » et se réfère aux résidus d’extraits aromatiques de produits pétroliers.
Résine : on a utilisé la résine disponible sous le nom commercial SK 140 auprès de la société Yuen Liang Industrial & Co., Ltd II s’agit d’une résine hydrocarbure obtenue par polymérisation des hydrocarbures aromatiques insaturés C9-C10. Sa température de fusion est comprise entre 135 et 145°C selon la norme ASTM D 3461.
Copolymère de styrène et de butadiène : on a utilisé un mélange de copolymères à blocs SB et SB S, thermoplastiques, présentant une teneur en unités constituantes issues des monomères 70/30 Butadiène/Styrène, de structure radiale, obtenus par polymérisation en solution, de masse moléculaire d’environ 330 000 daltons équivalent polystyrène (PS), disponible commercialement sous le nom de Calprène ® 411 auprès de la société Dynasol.
Copolymère EVA : on a utilisé un copolymère disponible commercialement sous le nom de Evatane® 18-150, qui présente un indice de fusion de 135-175 g/10 min (méthode ASTMD1238 / ISO1133) et une teneur en acétate de vinyle de 17-19% (FTIR).
Dope d’adhésivité : composé de type amine (Cecabase® 200 disponible commercialement chez ARKEMA).
Préparation d’une composition de liant clair selon l’invention (Cl) et de compositions comparatives
Les liants clairs sont préparés selon le procédé suivant :
- On chauffe l’huile à 170°C ;
- On ajoute la résine, et on mélange de 1 h à 2 h à 170°C avec une vitesse d’agitation de 300 tr/min ;
- On ajoute le copolymère à base de styrène et de butadiène, en poudre, et le copolymère EVA, et on mélange pendant 2 h à 170°C avec une vitesse d’agitation de 250 tr/min ;
- On ajoute le dope d’adhésivité sous forme liquide puis on mélange pendant 15 minutes à 170°C. Méthodes de détermination des propriétés des compositions de liant clair
Tableau 2
Compositions de liant clair Les compositions de liant clair selon l’invention Cl et comparative Tl sont préparées selon la décrite au paragraphe précédent avec les constituants et proportions (en pourcentage en poids par rapport au poids total de liant clair) rapportés dans le tableau 3.
Tableau 3 :
Les compositions sont formulées à grade équivalent, dans le cas présent un grade 50/70.
Résultats
On constate que la composition selon l’invention Cl présente des propriétés supérieures comparativement à la composition témoin Tl : les valeurs Ts et Tm sont plus basses pour Cl ce qui montre que la composition selon l’invention Cl présente une meilleure résistance à froid avant vieillissement. La différence de performance du point de vue de cette propriété est encore augmentée après vieillissement.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de liant clair comprenant :
(i) un agent plastifiant comprenant au moins une huile qui présente une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 10% et 40 %, une teneur totale en composés paraffiniques comprise entre 35% et 65%, une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 10% et 40 %, les teneurs étant données en poids par rapport au poids de l’huile et mesurées selon la méthode ASTM D2140, ladite huile ayant une viscosité cinématique à 100 °C allant de 15 mm2/s à 40 mm2/s, mesurée selon la méthode ASTM D445, et un point d’aniline allant de 50°C à 80°C, mesuré par la méthode ASTM D611,
(ii) au moins un agent structurant,
(iii) au moins un premier polymère à base de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique,
(iv) au moins un deuxième polymère du type éthylène-acétate de vinyle, et,
(v) éventuellement un dope d’adhésivité.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle l’huile est une huile synthétique obtenue à partir des produits de la distillation sous vide des résidus atmosphériques et résultant d’une double extraction du raffmat au moyen d’un solvant polaire (TDAE).
3. Composition selon Tune quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle l’huile comprend une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 15 % et 35 % en poids, une teneur totale en composés paraffiniques comprise entre 40% et 60 % en poids, et une teneur totale en naphténiques comprise entre 15% et 35 % en poids, mesurée selon la méthode ASTM D2140, une viscosité cinématique à 100 °C allant de 16 mm2/s à 30 mm2/s, mesurée selon la méthode ASTM D445, et un point d’aniline allant de 60°C à 70°C, mesuré par la méthode ASTM D611.
4. Composition selon Tune quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le premier polymère est un copolymère de styrène et de butadiène.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le premier polymère comprend une teneur pondérale en styrène allant de 20 à 40 %.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le premier polymère a une masse moléculaire moyenne en masse comprise entre 10 000 et 700 000 daltons.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le premier polymère est choisi parmi un copolymère bloc styrène/butadiène/styrène de structure radiale, un copolymère bloc butadiène/styrène de structure radiale et leurs mélanges.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, qui présente les teneurs suivantes, en poids par rapport au poids total de liant clair :
- de 30 à 80% en poids d’agent plastifiant,
- de 30 à 60% en poids d’agent structurant,
- de 0,5 à 20 % en poids du premier polymère à base de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique,
- de 0,5 à 20 % en poids du second polymère du type éthylène-acétate de vinyle,
- éventuellement de 0,05% à 0,5% en poids de dope.
9. Procédé de préparation d’une composition de liant clair selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant les étapes :
- le mélange et le chauffage de l’agent plastifiant à une température comprise entre 140 et 200°C,
- l’ajout de l’agent structurant, le mélange et le chauffage à une température comprise entre 140 et 200°C,
- l’ajout du premier et du deuxième polymère, le mélange et le chauffage à une température comprise entre 140 et 200°C,
- l’ajout de l’éventuel dope d’adhésivité, le mélange et le chauffage entre 140 et 200°C.
10. Emulsion comprenant une composition de liant clair selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, de l’eau, et un agent émulsifiant.
11. Enrobé comprenant (i) une composition de liant clair selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 ou une émulsion selon la revendication 10, (ii) des granulats et/ou des charges minérales, et éventuellement (iii) un ou plusieurs pigments.
12. Utilisation d’une huile qui présente une teneur totale en composés aromatiques comprise entre 10% et 40 %, une teneur totale en composés paraffiniques comprise entre 35% et 65%, une teneur totale en composés naphténiques comprise entre 10% et
40 %, les teneurs étant données en poids et mesurées selon la méthode ASTM D2140, ladite huile ayant une viscosité cinématique à 100 °C allant de 15 mm2/s à 40 mm2/s, mesurée selon la méthode ASTM D445, et un point d’aniline allant de 50°C à 80°C, mesuré par la méthode ASTM D611, comme agent plastifiant dans une composition de liant clair pour améliorer la résistance au vieillissement de la composition de liant clair, en particulier pour améliorer la résistance au vieillissement des propriétés à froid de la composition de liant clair.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2765229B1 (fr) 1997-06-30 1999-09-17 Mobil Oil France Liant clair ou bitumineux susceptible d'etre mis sous forme solide subdivise a temperature ambiante et particules de liants, notamment granules et pastilles
FR2813309B1 (fr) 2000-08-30 2003-02-21 Total Raffinage Distribution Emulsions aqueuses de bitume synthetique, leur procede de preparation et leurs applications
FR2938547B1 (fr) 2008-11-14 2012-11-16 Total Raffinage Marketing Liant synthetique clair
FR3034773B1 (fr) * 2015-04-13 2019-06-14 Total Marketing Services Liant clair et ses applications
FR3055623B1 (fr) 2016-09-08 2020-04-17 Total Marketing Services Liant clair solide a froid
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FR3061191B1 (fr) 2016-12-22 2019-05-24 Total Marketing Services Composition d’asphalte coule pour la realisation de revetements
KR102188670B1 (ko) * 2019-05-23 2020-12-08 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
CN113024982B (zh) * 2021-03-15 2022-08-05 西南交通大学 一种充油型sbs及其制备方法与应用

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