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EP4304790A1 - Procede de traitement de dechets industriels mineraux pour obtenir un vitrifiat ayant des proprietes hydrauliques, produit obtenu - Google Patents

Procede de traitement de dechets industriels mineraux pour obtenir un vitrifiat ayant des proprietes hydrauliques, produit obtenu

Info

Publication number
EP4304790A1
EP4304790A1 EP22712349.4A EP22712349A EP4304790A1 EP 4304790 A1 EP4304790 A1 EP 4304790A1 EP 22712349 A EP22712349 A EP 22712349A EP 4304790 A1 EP4304790 A1 EP 4304790A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mixture
vitrified
industrial waste
treatment
vitrified material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22712349.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Eric Marcadier
Cécile DILIBERTO
Eric Meux
Christophe RAPIN
Mathieu WALLEZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Marcus Invest
Eurovia Management
Original Assignee
Marcus Invest
Eurovia Management
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Marcus Invest, Eurovia Management filed Critical Marcus Invest
Publication of EP4304790A1 publication Critical patent/EP4304790A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/40—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving thermal treatment, e.g. evaporation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/20—Agglomeration, binding or encapsulation of solid waste
    • B09B3/25—Agglomeration, binding or encapsulation of solid waste using mineral binders or matrix
    • B09B3/29—Agglomeration, binding or encapsulation of solid waste using mineral binders or matrix involving a melting or softening step
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/70—Chemical treatment, e.g. pH adjustment or oxidation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the invention relates to a process for treating mineral industrial waste to obtain a vitrified material with hydraulic properties.
  • the invention also covers a hydraulic road binder obtained from said vitrified material.
  • the mineral industrial waste concerned includes the solid residues resulting from the fumes from waste incineration which are called Residues from the purification of fumes from the incineration of non-hazardous waste called REFIDND and the residues from the purification of fumes from incineration. hazardous waste called REFIDD.
  • Waste should no longer be considered as scrap but as material resources.
  • landfill solution in specific landfill sites is indeed an approach that consists of isolating the waste and putting it out of the contact circuit with humans. Nevertheless, this approach requires monitoring over time of the non-pollution of the environments and it excludes the possibility of recovery. In addition, the storage capacities in these sites are increasingly limited with regard to the quantity of waste to be admitted.
  • a recycling obligation is inevitably linked to the scarcity and degradation of resources leading to favoring renewable resources or, at the very least, minimally sustainable resources.
  • Another alternative consists in forming a glass from this hazardous waste REFIDND/REFIDD by subjecting it to the effects of the very high temperature of a 3500° C./4000° C. plasma torch, in particular described in French patent application FR 2764877.
  • Such treatment is energy-intensive and the fumes leaving the furnace must be treated to limit emissions of chlorine, sulfur oxide, volatile heavy metals, nitrogen oxides NO x , among others.
  • EP 1 047478 provides for a first stabilization to eliminate the pollutants, followed by a heat treatment.
  • French patent application FR 2 867400 describes a step of chemical treatment by alkaline leaching, followed by vitrification in a self-crucible at 1200° C., in order to use vitrified matter as a secondary compound in cement clinkers. .
  • French patent application FR 2 764531 relates to a process for extracting heavy metals from hazardous waste REFIDND/REFIDD.
  • This process consists of desalination with sodium carbonate to dissolve the salts, in particular the sulphates, and to precipitate the soluble calcium.
  • the cake after filtration is recovered and leaching with sodium carbonate allows the reaction with lime, increasing the alkalinity necessary for the solubilization of amphoteric metals.
  • the mechanical separation leads on the one hand to recoverable metal hydroxide sludges and on the other hand to an aqueous solution of sodium carbonate which is recycled at the start of the process.
  • the first step is to put the REFIDNDs in suspension in water.
  • a suspension containing sodium carbonate is prepared in an autoclave at 90° C. for 24 hours.
  • the suspension, matured, is washed twice and the washing water is brought into contact with the suspension of REFIDND for 2 to 3 hours in a tank.
  • a bubbling of carbon dioxide C0 2 in this neutralization tank, causes a reduction in the pH of this suspension due to the consumption of lime and the heavy metals are stabilized.
  • This neutralized solution undergoes a solid/liquid separation with two successive washings. This process comprises many steps, long reaction times and is therefore difficult to industrialize.
  • the prior art consists solely in recovering the alkaline salts of the mineral waste concerned or in reducing their toxic nature before storage in a special landfill.
  • LAC - conversion steelmaking slags
  • the method according to the present invention therefore consists in proposing a complete treatment of mineral industrial waste, in particular REFIDND and REFIDD by correcting the initial composition in order to be able to obtain a vitrified material endowed with specific hydraulic properties and also to be able to add to this vitrified having hydraulic properties, compounds for producing a road hydraulic binder, in particular usable as a road sub-layer.
  • the process for treating mineral industrial waste, according to the invention, comprising a mixture of Residues from the Purification of Flue Gases from the Incineration of Non-Hazardous Waste (REFIDND), the Residues from the Purification of Flue Gases from the Incineration of Hazardous Waste (REFIDD), is characterized in that it comprises the following stages:
  • the process for treating mineral industrial waste provides for the addition of additional rectification waste chosen from:
  • the mechanical treatment is grinding and more particularly, the ground material has a specific surface of between 2000 and 6000 cm2/g.
  • the chemical treatment also includes desulphation comprising the following steps:
  • the two dechlorination and desulphation filtrates are mixed in water to obtain gypsum in the form of a precipitate.
  • the invention provides for a heat treatment of mineral industrial waste from the dechlorinated and desulphated mixture at high temperature, which consists of melting said mixture, in the presence of a flux, followed by thermal quenching so as to obtain the formation of a vitrified.
  • the flux is preferably sodium carbonate Na2CC>3 and the quenching is carried out in a liquid medium.
  • the invention also covers a process for manufacturing a road hydraulic binder LHR from the vitrified material which consists in combining the vitrified material in majority mass percentage, gypsum and/or LAC conversion steelworks slag binder and /or clinker and/or setting accelerators.
  • An LHR road hydraulic binder may have the following composition:
  • An LHR road hydraulic binder may have the following composition:
  • FIG. 1 a view of the general block diagram of the method according to the invention.
  • FIG. 2 a synoptic view of the chemical treatment.
  • This process for treating mineral industrial waste comprises three stages for obtaining an inert vitrified material which has its own hydraulic properties. This process includes three steps:
  • step 10 of chemical treatment in order to eliminate the chlorides and the sulphates present in the waste, in order to eliminate the possibility of release of chlorine on the one hand and the formation of sulfur likely to limit the hydraulic properties of the vitrified looking for another
  • compositions in the form of oxides are determined by fluorescence X, according to the French standard NF 15309.
  • This desired final composition of the vitrified material makes it possible to give it hydraulic properties after its mechanical treatment which ensures its revelation.
  • the initial composition of mineral industrial waste must be corrected so that the Calcium Ca, Silicon Si, Aluminum Al and Magnesium Mg contents are adapted.
  • foundry sands or cullet provide silica SiC>2
  • lime slags provide lime CaO
  • spent refractories provide alumina Al2O3 and magnesia MgO.
  • the sodium oxide Na2O is provided by the addition of sodium carbonate Na2C ⁇ 3, which acts as a flux as will be specified later in the description.
  • the first step consists of a chemical treatment of the purification residues of the REFIDD fumes and of the REFIDND.
  • the incineration fumes depending on the case, are treated beforehand with lime so that calcium residues are present and with sodium bicarbonate so that sodium residues are present.
  • the alkaline salts must be eliminated because during the heat treatment stage to follow, there could be a release of dichlor and sulfur dioxide liable to attack the refractory linings of the furnace.
  • the presence of chloride during flue gas cooling could lead to the formation of de Novo dioxin, which is outlaw.
  • Sulfates must be removed to avoid adverse reactions to hydraulic setting.
  • the elimination of chlorides and sulphates makes it possible to simplify the treatment of fumes during vitrification. Dechlorination and desulfation also avoid the formation of salt crusts on the surface of the bath.
  • composition of the sample after analysis is as follows:
  • the chemical treatment of this sample of mineral industrial waste, by the process according to the present invention is described.
  • the object is to eliminate chlorides and sulphates from the mixture of industrial mineral waste, intended to be treated by the process according to the present invention.
  • the composition of mineral industrial waste is mixed with water in order to dissolve the salts, calcium chloride CaC, sodium chloride NaCl and potassium chloride KCl, in the water, see stage 10-1 of FIG. 2.
  • the sample is introduced into a tank equipped with a stirrer.
  • the liquid/solid ratio is 101 of water per kilo of waste.
  • the solid waste is poured into the stirred water and the stirring is continued in this case for 15 minutes after the introduction of all the sample.
  • the entire content is transferred to a pressure-tight plate filter press to collect the solid part in the form of a cake.
  • the cake is retained on the filter press trays.
  • the filtrate containing the solubilized salts, NaCl and CaCl, is routed to a holding tank.
  • the outlet water is analyzed and the filtration is interrupted when there are no more particles in suspension.
  • the cake is rinsed with clear water in order to eliminate any trace of chlorides. There is therefore an average potential mass loss of 30 to 40% in accordance with the soluble fraction of the industrial mineral waste treated.
  • the filtration cake after this stage, is composed of dechlorinated REFIDND and REFIDD.
  • the composition of the dechlorinated industrial mineral waste mixture, resulting from the dechlorination, is then introduced into the tank of a mixer for its desulphation by elimination of said sulphates in the NaSC>4 form, see step 10-2 in FIG. 2.
  • the sulphates are in the form of calcium sulphate, which exhibits slow dissolution kinetics in water.
  • the quantity of Na2CÜ3 is adjusted according to the molar content of sulphates contained in the initial mixture.
  • the mixture is advantageously brought to a temperature of around 50° C. to 80° C., and stirred longer than for dechlorination, approximately 1 hour to 2 hours.
  • the reaction is as follows:
  • Sodium sulfate Na2SO4 is soluble in water while calcium carbonate CaCO3 remains in solid form.
  • the diluted composition at the outlet of the mixer is then filtered and then washed as for the dechlorination step.
  • the filter cake includes the industrial mineral waste initially introduced but without chloride or sulphates. This cake is dried.
  • the filtrate comprises sodium sulfate formed during this desulfation step. This filtrate is led to a holding tank like the dechlorination filtrate.
  • the filtrate before washing, containing the sodium sulphate, is sent to a waiting tank.
  • the dechlorination and desulphation steps are the subject of several washes and the above conditions in order to obtain the desired yield.
  • the pH is controlled and chosen according to the waste treated.
  • This gypsum is a non-hazardous induced by-product which can be used as a setting regulator in hydraulic road binders.
  • the mixture is stirred until a white precipitate is obtained and the mixture is filtered, the filtrate is neutralized before being rejected, in compliance with the standards in force, while the gypsum cake is washed and dried for its goes lorization.
  • the mixture of industrial mineral waste is freed from chlorine and sulphates in a ratio such that it allows the chemical treatment to be continued by the heat treatment.
  • the method according to the invention therefore provides in the second step, a high temperature heat treatment of the dry matter obtained, devoid of its soluble fraction, after chemical treatment, to which other complementary rectification waste is added in order to obtain the desired composition of the vitrified which is a solid obtained after re-cooling of a supercooled liquid.
  • This composition of the vitrified material to be obtained would be:
  • the second step, the heat treatment consists in melting the various treated industrial mineral waste and the additional rectification waste in a high temperature furnace, greater than 1200° C., in particular between 1250 and 1400° C., then cooling the molten mixture by thermal quenching.
  • This thermal quenching is preferably carried out in water.
  • the glass passes from the liquid state to the solid state, thus forming the vitrified material.
  • the thermal shock between the molten mixture and the quenching medium is very high, D > 1000° C., which causes the vitrified material to burst simultaneously with its formation.
  • the vitrified material is collected and dried.
  • a flux for example sodium carbonate Na2CC>3, is initially added during the melting of the mixture in order to reduce the melting point of the mixture and to facilitate vitrification.
  • the quantity of fondant is around 5 to 20% of the initial mixture.
  • the third stage the mechanical treatment of the vitrified material, consists in finely grinding the vitrified material obtained after the second stage.
  • This grinding can be carried out in a ball mill.
  • the fineness of the vitrified material has an influence on the hydraulicity. The finer the grinding, the greater the specific surface in contact with water and the higher the reactivity will be, facilitating hydration reactions, responsible for hydraulic setting. Grinding with a specific surface of between 2000 and 6000 cm2/g confers satisfactory hydraulic setting properties. These values correspond to the Blaine surface measured according to the French test standard NF 196-6.
  • Hydraulicity tests are carried out in order to evaluate these hydraulic setting properties of the ground vitrified material obtained. For this, the activity index is measured. This corresponds to the ratio between the compressive strength of a test specimen made with a binder consisting of a mixture of 50% vitrified and 50% CEM I cement and the compressive strength of a test specimen. made with cement CEM I alone as a binder.
  • the test consists of making three 40x40x160 mm test specimens from a mortar whose composition is:
  • the specimens are removed from the mold and kept submerged until the standardized mechanical tests. At 28 days, the resistance obtained is measured.
  • vitrified material once ground, is mixed with other constituents and homogenized in order to improve the characteristics to produce an LHR Road Hydraulic Binder.
  • the additions are intended to increase the performance, but the vitrified material obtained according to the process of the present invention remains the essential compound, always greater than 50% of the mixture as a percentage by weight of the formulation, since the aim is to recover mineral industrial waste. .
  • the constituents are chosen to improve the solubilization of the vitreous phase by increasing the basicity and by accelerating the formation of hydrates responsible for the hardening of the material.
  • Such constituents are chosen from clinker, hydraulic lime, LAC conversion steelworks slag, rich in free lime. Mention may also be made of chemical setting accelerators such as calcium chloride CaC , or sodium carbonate Na2C03.
  • the gypsum formed by precipitation of the dechlorination and desulphation filtrates is reused as a setting regulator in the LHR to be obtained.
  • the rate of vitrified material is greater than or equal to 60% and when it is added conversion steel slag, the latter is added in a quantity greater than or equal to 20%.
  • Tests are carried out on 40 ⁇ 40 ⁇ 160 mm specimens and the compressive strength results are as follows for the formulation adopted by way of example, at different times. For these measurements, the French test standard for slags NF 15167-1 is used:
  • the LHR thus obtained from the vitrified material according to the present invention is compared with the various classes of mechanical resistance according to standard NF EN 13282 relating to Hydraulic Road Binders with normal hardening.
  • the LHR shown as an example corresponds to class N2 requiring a compressive strength of between 12.5 and 32.5 MPa.

Landscapes

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Abstract

Procédé de traitement de déchets minéraux industriels, comprenant un mélange de Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinération des Déchets Non Dangereux (REFIDND), les Résidus d'Epuration des Fumées d'Incinération des Déchets Dangereux (REFIDD), caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - traitement chimique de déchloruration du mélange,- traitement chimique de désulfatation du mélange déchloruré, - traitement thermique du mélange déchloruré et désulfaté à haute température, supérieure à 1200°C, - refroidissement par trempe du vitrifiat obtenu. - traitement mécanique pour obtenir un vitrifiat présentant une capacité d'hydraulicité.

Description

Description
PROCEDE DE TRAITEMENT DE DECHETS INDUSTRIELS MINERAUX POUR OBTENIR UN VITRIFIAT AYANT DES PROPRIETES HYDRAULIQUES, PRODUIT OBTENU
[0001] L'invention concerne un procédé de traitement de déchets industriels minéraux pour ob tenir un vitrifiât doté de propriétés hydrauliques. L'invention couvre aussi un liant hydrau lique routier obtenu à partir dudit vitrifiât.
[0002] Les déchets industriels minéraux concernés incluent les résidus solides issus des fumées de l'incinération déchets qui sont dénommés Résidus d'Epuration des Fumées d'incinéra tion des Déchets Non Dangereux dits REFIDND et les Résidus d'Epuration des Fumées d'incinération des Déchets Dangereux dits REFIDD.
[0003] Des législations imposent la hiérarchisation des modes de traitement des déchets qui im pliquent aussi des objectifs quantifiés de valorisation dans les secteurs de la construction de façon à réduire les quantités de déchets enfouis avec des objectifs de diminution de 50% pour donner un ordre d'idée, ce qui est considérable.
[0004] Les déchets ne doivent plus être considérés comme des rebuts mais comme des res sources de matière.
[0005] Cette considération des déchets destinés à la fabrication de nouveaux matériaux permet de préserver les ressources naturelles d'une part et de diminuer les problématiques du suivi à long terme de ces matières enfouies, d'autre part. La solution d'enfouissement dans des sites d'enfouissement spécifiques est en effet une approche qui consiste à isoler les déchets et à les mettre hors du circuit de contact avec l'Homme. Néanmoins, cette ap proche nécessite un suivi dans le temps de la non-pollution des milieux et elle exclut la possibilité de valorisation. De plus, les capacités de stockage dans ces sites sont de plus en plus limitées au regard de la quantité de déchets à y admettre.
[0006] Une obligation du recyclage est liée de façon inéluctable à la raréfaction et la dégradation des ressources conduisant à privilégier les ressources renouvelables ou, pour le moins, les ressources un minimum durables.
[0007] Pour donner un ordre d'idée, pour les déchets REFIDD et REFIDND 70% sont enfouis, 22% vont en remblaiement de mines de sel et 8% sont valorisés par différentes technologies.
[0008] La valorisation doit permettre de garantir la protection de l'environnement et de la santé humaine.
[0009] Il existe des procédés de stabilisation connus et mis en oeuvre pour les déchets dangereux qui traitent certains produits spécifiques comme l'amiante, ce qui représente des valorisa tions modestes des déchets. Pour les déchets dangereux comme les REFIDND/REFIDD, ils restent pour l'essentiel non valorisés et les solutions consistent à les stocker dans des ins tallations spécifiques après avoir ajouté un liant hydraulique pour éviter la mobilité des polluants dans l'environnement. Une partie de ces polluants est aussi utilisée pour rem blayer des mines de sel. [0010] On connaît un procédé sous la dénomination Resolest® de la société SOLVAY, qui consiste à traiter des résidus sodiques de ces déchets dangereux REFIDND/REFIDD du fait de l'ajout de bicarbonate de sodium. Ces résidus sodiques sont traités pour en extraire la fraction soluble à savoir les chlorures et les sulfates afin de produire des saumures et des réactifs comme le carbonate de Sodium utilisable dans l'industrie verrière. Les résidus de ce procédé Resolest® ne sont pas traités et sont envoyés en centre de stockage de pro duits dangereux. Les résidus calciques de ces déchets dangereux ne sont pas valorisés et envoyés directement en centre de stockage de produits dangereux.
[0011] Une autre alternative consiste en la formation d'un verre à partir de ces déchets dange reux REFIDND/REFIDD par soumission aux effets de la très haute température d'une torche à plasma 3500°C / 4000°C, notamment décrite dans la demande de brevet français FR 2764877. Un tel traitement est énergivore et les fumées en sortie de four doivent être traitées pour limiter les émissions de chlore, oxyde de soufre, métaux lourds volatils, les oxydes d'azote NOx, entre autres.
[0012] Une autre demande de brevet européen EP 1 047478 prévoit une première stabilisation pour éliminer les polluants, suivi d'un traitement thermique.
[0013] La demande de brevet français FR 2 867400 décrit une étape de traitement chimique par lixiviation alcaline, suivie d'une vitrification en auto-creuset à 1200°C, afin d'utiliser le vi trifiât comme composé secondaire dans les clinkers de cimenteries.
[0014] La demande de brevet français FR 2 764531 vise un procédé d'extraction des métaux lourds des déchets dangereux REFIDND/REFIDD. Ce procédé consiste en un dessalement au carbonate de sodium pour solubiliser les sels, notamment les sulfates, et précipiter le calcium soluble. Le gâteau après filtration est récupéré et une lixiviation au carbonate de sodium permet la réaction avec la chaux, augmentant l'alcalinité nécessaire à la solubilisa tion des métaux amphotères. La séparation mécanique conduit d'une part à des boues d'hydroxydes métalliques valorisables et d'autre part à une solution aqueuse de carbo nate de sodium qui est recyclée en tête de procédé.
[0015] Le brevet français FR 2 915 692 traite les REFIDND par neutralisation au gaz carbonique pour former du carbonate de calcium avec la chaux présente selon la réaction suivante :
La première étape consiste à mettre les REFIDND en suspension dans l'eau. Parallèlement, une suspension contenant du carbonate de sodium est préparée dans un autoclave à 90°C pendant 24 heures. La suspension, maturée, subit deux lavages et les eaux de lavage sont mises en contact avec la suspension de REFIDND pendant 2 à 3h dans une cuve. Un bul lage de gaz carbonique C02, dans cette cuve de neutralisation, provoque une diminution du pH de cette suspension du fait de la consommation de chaux et les métaux lourds sont stabilisés. Cette solution neutralisée subit une séparation solide/liquide avec deux lavages successifs. Ce procédé comporte de nombreuses étapes, des temps de réaction longs et se trouve donc être difficilement industrialisable. [0016] On constate que l'art antérieur consiste uniquement à récupérer les sels alcalins de dé chets minéraux concernés ou à la réduction de leur caractère toxique avant stockage en décharge spéciale.
[0017] On dispose aussi d'autres déchets industriels comme :
- des sables de fonderie incluant des résines phénoliques,
- des laitiers de four à chaux de sucreries
- des calcins, des réfractaires de four, non valorisables, de l'industrie verrière,
- des laitiers d'aciérie de conversion dits LAC, issus de l'affinage de la fonte en acier dans des convertisseurs à oxygène de l'industrie sidérurgique.
[0018] Le procédé selon la présente invention consiste donc à proposer un traitement complet des déchets industriels minéraux, notamment les REFIDND et les REFIDD en corrigeant la composition initiale afin de pouvoir obtenir un vitrifiât doté de propriétés hydrauliques propres et de pouvoir également adjoindre à ce vitrifiât ayant des propriétés hydrau liques, des composés pour réaliser un liant hydraulique routier, notamment utilisable en sous-couche de chaussée.
[0019] Le procédé de traitement de déchets industriels minéraux, selon l'invention, comprenant un mélange de Résidus d'Epuration des Fumées d'incinération des Déchets Non Dange reux (REFIDND), les Résidus d'Epuration des Fumées d'incinération des Déchets Dange reux (REFIDD), se caractérise en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
- traitement chimique de déchloruration du mélange,
- traitement chimique de désulfatation du mélange déchloruré,
- traitement thermique du mélange déchloruré et désulfaté à haute température, supé rieure à 1200°C,
- refroidissement par trempe du vitrifiât obtenu,
- traitement mécanique pour obtenir un vitrifiât présentant des propriétés d’hyd raulicité. [0020] Selon une autre caractéristique de l'invention, le procédé de traitement de déchets indus triels minéraux prévoit l'ajout de déchets complémentaires de rectification choisis parmi :
- du calcin
- des réfractaires
- des sables de fonderie
- des incuits de four à chaux.
[0021] Selon l'invention, le traitement mécanique est un broyage et plus particulièrement, le broyât présente une surface spécifique comprise entre 2000 et 6000 cm2/g.
[0022] Quant au traitement chimique prévu par l'invention, il inclut une déchloruration réalisée en suivant les étapes :
- mélange des déchets industriels minéraux avec de l'eau,
- agitation du mélange pour obtenir du chlorure de calcium CaC et du chlorure de so dium, NaCI
- filtration pour récupérer le gâteau de particules solides, déchloruré, - stockage du filtrat de déchloruration.
[0023] Le traitement chimique inclut également une désulfatation comprenant les étapes sui vantes :
- dilution dans de l'eau du gâteau de particules solides, déchloruré, en présence de carbo nate de sodium Na2CC>3, 1 et 3 fois la quantité stoechiométrique par rapport aux sulfates contenus dans le mélange initial,
- agitation pour obtenir du sulfate de sodium Na2SC>4,
- filtration pour obtenir un gâteau de particules solides déchloruré et désulfaté,
- stockage du filtrat de désulfatation.
[0024] Selon le procédé de traitement de l'invention, les deux filtrats de déchloruration et de dé sulfatation sont mélangés dans de l'eau pour obtenir du gypse sous forme de précipité. [0025] L'invention prévoit un traitement thermique des déchets industriels minéraux du mélange déchloruré et désulfaté à haute température, qui consiste en une fusion dudit mélange, en présence d'un fondant, suivi d'une trempe thermique de façon à obtenir la formation d'un vitrifiât. Le fondant est de préférence du carbonate de sodium Na2CC>3 et la trempe est réalisée en milieu liquide.
[0026] Vitrifiât obtenu à partir du procédé comprenant la composition suivante :
- Chaux CaO comprise entre 20 et 30%
- Silice S1O2 comprise entre 30 et 40%,
- Alumine AI2O3 comprise entre 12 et 20%
- Magnésie MgO comprise entre 1 et 10%
- Oxyde de Sodium Na2Û 10 et 20%.
[0027] L'invention couvre aussi un procédé de fabrication d'un liant hydraulique routier LHR à partir du vitrifiât qui consiste à combiner au vitrifiât en pourcentage massique majoritaire, du gypse et/ou du liant de laitier d'aciérie de conversion LAC et/ou du clinker et/ou des accélérateurs de prise.
[0028] Un liant hydraulique routier LHR peut présenter la composition suivante :
- Vitrifiât : 60%
- Laitier d'aciérie de conversion LAC : 20%
- Gypse 5%
- Chaux vive broyée CaO : 5 à 13%
- Chlorure de calcium CaCI2 : 1 à 3%.
[0029] Un liant hydraulique routier LHR peut présenter la composition suivante :
- Vitrifiât : 80%
- Gypse 5%
- Clinker 15%.
[0030] La présente invention est maintenant décrite à l'aide d'exemples uniquement illustratifs et nullement limitatifs de la portée de l'invention en regard des synoptiques suivant :
[0031] [Fig. 1], une vue du synoptique général du procédé selon l'invention. [0032] [Fig. 2], une vue du synoptique du traitement chimique.
[0033] Le procédé est maintenant décrit. Ce procédé de traitement de déchets industriels miné raux comprend trois étapes pour l'obtention d'un vitrifiât inerte et possédant des proprié tés hydrauliques propres. Ce procédé comprend trois étapes :
- une étape 10 de traitement chimique afin d'éliminer les chlorures et les sulfates présents dans les déchets, afin d'éliminer la possibilité de dégagement de chlore d'une part et la formation de soufre susceptible de limiter les propriétés d'hydraulicité du vitrifiât recher ché d'autre part
- une étape de traitement thermique 12 afin de d'obtenir une matrice vitreuse,
- une étape de traitement mécanique 14 pour révéler et majorer les propriétés d'hydrauli cité du vitrifiât.
[0034] Comme les déchets industriels sont de natures différentes du fait des provenances diffé rentes, les résultats pourraient être très disparates. Le but du procédé est donc de se rap procher d'une composition initiale par maîtrise des quantités de chacun des déchets ini tiaux afin d'obtenir une composition finale du vitrifiât, dotée de propriétés hydrauliques propres, composition qui doit présenter des plages suivantes de composés :
- Chaux CaO compris entre 20% et 30%.
- Oxyde de silicium S1O2 compris entre 30% et 40%
- Alumine AI2O3 compris entre 10% et 20%
- Magnésie MgO compris entre 1% et 10%
- Oxyde de sodium Na2Û compris entre 10% et 20%.
De façon générale, les composition sous forme d'oxydes sont déterminées par fluores cence X, selon la norme française NF 15309.
[0035] Cette composition finale recherchée du vitrifiât permet de lui conférer des propriétés hy drauliques après son traitement mécanique qui en assure la révélation. Ainsi, la composi tion initiale des déchets industriels minéraux est à corriger afin que les teneurs en Calcium Ca, Silicium Si, Aluminium Al et Magnésium Mg soient adaptées. Ainsi, des sables de fon derie ou du calcin apportent de la silice SiC>2, les laitiers de chaux apportent de la chaux CaO et les réfractaires usés apportent de l'alumine AI2O3 et de la magnésie MgO. L'oxyde de sodium Na2Û est apporté par l'ajout de carbonate de sodium Na2CÛ3, qui joue le rôle de fondant comme cela sera précisé plus avant dans la description.
[0036] Selon ce procédé, la première étape consiste en un traitement chimique des résidus d'épuration des fumées REFIDD et des REFIDND. Les fumées d'incinération, suivant les cas, sont préalablement traitées par de la chaux si bien que des résidus calciques sont pré sents et par du bicarbonate de sodium si bien que des résidus sodiques sont présents. Les sels alcalins doivent être supprimés car lors de l'étape de traitement thermique à suivre il pourrait se produire un dégagement de dichlore et de dioxyde de soufre susceptibles d'at taquer les revêtements réfractaires du four. La présence de chlorure lors du refroidisse ment des fumées pourrait conduire à la formation de dioxine de Novo, ce qui est à proscrire. Les sulfates doivent être retirés afin d'éviter des réactions néfastes à la prise hy draulique. De plus, l'élimination des chlorures et des sulfates permet de simplifier le trai tement des fumées lors de la vitrification. La déchloruration et la désulfatation évitent également la formation de croûtes de sel en surface du bain.
[00B7] Ainsi pour l'illustration du procédé, on prépare un échantillon de 120 kg de déchets indus triels minéraux de différentes provenances :
- 30 kg de REFIDND 1 calcique
- 30 kg de REFIDD 2 calcique - 30 kg de REFIDND 3 sodique
- 30 kg de REFIDND 4 sodique
[0038] La composition de l'échantillon après analyse est la suivante :
[Tableau 1]
[0039] On constate donc une perte massique potentielle moyenne de 46%.
[0040] Le traitement chimique de cet échantillon de déchets industriels minéraux, par le procédé selon la présente invention est décrit. Le but est d'éliminer les chlorures et sulfates du mélange de déchets minéraux industriels, prévu pour être traité par le procédé selon la présente invention. A cet effet, pour éliminer les chlorures, la composition de déchets in dustriels minéraux est mélangée à de l'eau afin de dissoudre les sels, chlorure de calcium CaC , chlorure de sodium NaCI et chlorure de potassium KCI, dans l'eau, voir étape 10-1 de la figure 2. A cet effet, l'échantillon est introduit dans une cuve munie d'un agitateur.
Le rapport liquide/solide est de 101 d'eau par kilo de déchets. Les déchets solides sont ver sés dans l'eau mise en agitation et l'agitation est poursuivie en l'occurrence pendant 15 minutes après l'introduction de la totalité de l'échantillon. L'ensemble du contenu est transféré vers un filtre-presse à plateaux serrés sous pression, afin de recueillir la partie solide sous forme d'un gâteau. Le gâteau est retenu sur les plateaux du filtre-presse. Le filtrat contenant les sels solubilisés, NaCI et CaCb, est acheminé vers un bac d'attente. L'eau de sortie est analysée et la filtration est interrompue lorsqu'il n'y a plus de particules en suspension. Un rinçage du gâteau est effectué à l'eau claire afin d'éliminer toute trace éventuelle de chlorures. On constate donc une perte massique potentielle moyenne de 30 à 40% conforme à la fraction soluble des déchets minéraux industriels traités. Le gâteau de filtration, après cette étape, est composé des REFIDND et REFIDD déchlorurés.
[0041] La composition du mélange déchets minéraux industriels déchlorée, issue de la déchloru ration, est ensuite introduite dans la cuve d'un mélangeur en vue de sa désulfatation par élimination desdits sulfates sous la forme NaSC>4, voir étape 10-2 figure 2. Les sulfates sont sous forme de sulfate de calcium, qui présente une cinétique de dissolution lente dans l'eau. Le gâteau est donc introduit dans une cuve avec un ratio Liquide /Solide = 10, en présence de carbonate de sodium Na2CC>3 à adjoindre en quantité 1 à S fois stoechiomé trique par rapport aux sulfates contenus dans le mélange initial. On ajuste la quantité de Na2CÜ3en fonction de la teneur molaire en sulfates contenus dans le mélange initial. Afin de faciliter la dissolution, le mélange est avantageusement porté à une température au tour de 50°C à 80°C, et agité plus longuement que pour la déchloruration, environ lh à 2h. La réaction est la suivante :
Le sulfate de sodium Na2S04est soluble dans l'eau tandis que le carbonate de calcium CaCÜ3 reste sous forme solide. La composition diluée en sortie de mélangeur est ensuite filtrée puis lavé comme pour l'étape de déchloruration. Le gâteau de filtration comprend les déchets minéraux industriels initialement introduits mais sans chlorure ni sulfates. Ce gâteau est séché. Le filtrat comprend du sulfate de sodium formé lors de cette étape de désulfatation. Ce filtrat est conduit vers un bac d'attente comme le filtrat de déchlorura tion. Le filtrat avant lavage, contenant le sulfate de sodium est dirigé vers un bac d'at tente.
[0042] Les étapes de déchloruration et de désulfatation font l'objet de plusieurs lavages et les conditions ci-avant afin d'obtenir le rendement souhaité. A cet effet, les pH sont maîtrisés et choisis en fonction des déchets traités.
[0043] Les effluents issus des bacs d'attente des étapes de déchloruration et de désulfatation sont mélangés dans une cuve de précipitation, voir 10-3 de la figure 2, pour former du gypse CaSC>42H20et du chlorure de sodium NaCI suivant la réaction :
CaCI2 + Na2S04 + 2 H20 ^CaS042H20 + 2NaCI Ce gypse est un sous-produit induit non dangereux et valorisable en tant que régulateur de prise dans les liants hydrauliques routiers. Le mélange est agité jusqu'à l'obtention d'un précipité blanc et le mélange est filtré, le filtrat est neutralisé avant d'être rejeté, dans le respect des normes en vigueur tandis que le gâteau de gypse est lavé et séché pour sa va lorisation.
[0044] On constate dès lors que le mélange de déchets minéraux industriels est débarrassé du chlore et des sulfates dans un ratio tel qu'il permet de poursuivre le traitement chimique par le traitement thermique.
[0045] Le procédé selon l'invention prévoit donc en deuxième étape, un traitement thermique à haute température de la matière sèche obtenue, dépourvue de sa fraction soluble, après traitement chimique, à laquelle on ajoute d'autres déchets complémentaires de rectifica tion afin d'obtenir la composition souhaitée du vitrifiât qui est un solide obtenu après re froidissement d'un liquide surfondu. Cette composition du vitrifiât à obtenir serait :
- Chaux CaO comprise entre 20 et 30% - Silice S1O2 comprise entre S0 et 40%,
- Alumine AI2O3 comprise entre 11 et 20%
- Magnésie MgO comprise entre 1 et 10%
- Oxyde Sodium Na2Û, entre 5 et 16%,
Les déchets complémentaires de rectification susceptibles d'être ajoutés sont :
- du calcin
- des réfractaires
- des sables de fonderie
- des incuits de four à chaux,
Ces intrants ont des teneurs en oxydes mesurables et les pertes au feu sont également connues. Ainsi, à partir de ces données et de celles du mélange de déchets, déchloruré et désulfaté, il est déterminé la quantité théorique de déchets complémentaires de rectifica tion à ajouter afin d'obtenir le vitrifiât présentant sensiblement la composition recherchée ci-dessus.
[0046] La deuxième étape, le traitement thermique, consiste à faire fondre les différents déchets minéraux industriels traités et les déchets complémentaires de rectification dans un four à haute température, supérieure à 1200°C, notamment comprise entre 1250 et 1400°C, puis à refroidir le mélange en fusion par une trempe thermique. Cette trempe thermique est de préférence conduite dans l'eau. Lors du refroidissement très rapide du mélange en fu sion, le verre passe de l'état liquide à l'état solide formant ainsi le vitrifiât. Le choc ther mique entre le mélange fondu et le milieu de trempe est très important, D > 1000 °C, ce qui provoque l'éclatement du vitrifiât simultanément à sa formation. Le vitrifiât est récu péré et séché.
[0047] Un fondant, par exemple du carbonate de sodium Na2CC>3, est initialement ajouté lors de la fusion du mélange afin de diminuer la température de fusion du mélange et de faciliter la vitrification. La quantité de fondant est de l'ordre de 5 à 20% du mélange initial.
[0048] La troisième étape, le traitement mécanique du vitrifiât, consiste à broyer finement le vi trifiât obtenu après la deuxième étape. Ce broyage peut être effectué dans un broyeur à boulets. La finesse du vitrifiât a une influence sur l'hydraulicité. Plus on broie fin, plus la surface spécifique en contact avec l'eau est importante et plus la réactivité sera élevée, facilitant les réactions d'hydratation, responsables de la prise hydraulique. Un broyage avec une surface spécifique comprise entre 2000 et 6000 cm2/g confère des propriétés satisfaisantes de prise hydraulique. Ces valeurs correspondent à la surface Blaine mesurée selon la norme française d'essai NF 196-6.
[0049] Des tests d'hydraulicité sont conduits afin d'évaluer ces propriétés de prise hydraulique du vitrifiât broyé obtenu. Pour cela on mesure l'indice d'activité. Celui-ci correspond au rap port entre la résistance à la compression d'une éprouvette réalisée avec un liant constitué d'un mélange de 50% de vitrifiât et de 50% de ciment CEM I et la résistance à la compres sion d'une éprouvette réalisée avec comme liant, du ciment CEM I seul. [0050] Le test consiste à réaliser trois éprouvettes 40x40x160 mm à partir d'un mortier dont la composition est :
- 1 part de liant
- B parts de sable
- ½ part d'eau.
Après 24h, les éprouvettes sont démoulées et conservées immergées jusqu'aux tests mé caniques normalisés. A 28 jours, on mesure la résistance obtenue.
[0051] Les résultats sont :
- environ 9 MPa pour la résistance à la flexion.
- environ 45 MPa pour la résistance à la compression soit un indice d'activité égal à 88%.
La norme française d'essais NF 15167-1, relative à des laitiers de hauts fourneaux, maté riau analogue du fait de ses compositions chimique et minéralogique à celle du vitrifiât, impose un indice d'activité supérieur à 70%. Ces résultats prouvent que la composition du vitrifiât issu du procédé selon la présente invention dispose de capacités hydrauliques. [oo52]Le vitrifiât doit aussi présenter des garanties en regard de la lixiviation afin que les métaux lourds piégés ne soient pas relargués dans l'environnement. Pour cela une lixiviation est conduite, les résultats sont présentés ci-dessous :
[Tableau 2] [0053] On constate que le vitrifiât respecte les critères selon les référentiels en vigueur. Il n'y a aucune lixiviation significative.
[0054] On peut également conduire une analyse des composés organiques sur le contenu total et notamment le dosage des dioxines/furanes (polychlorodibenzo-p-dioxines PCD / polychlo- rodibenzofurannes PCDF). Les mesures sont conduites sur les déchets minéraux industriels après traitement chimique et sur le vitrifiât afin de comparer les résultats. Une mesure d'indice de phénol est également conduite sur le sable de fonderie adjoint et sur le vitrifiât. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous :
[Tableau 3]
[0055] De nouveau, pour les polluants organiques, dans ce tableau 3, les quantités négligeables confirment la neutralité environnementale du vitrifiât obtenu.
[0056] Le vitrifiât une fois broyé est mélangé à d'autres constituants et homogénéisé en vue d'améliorer les caractéristiques pour produire un Liant Hydraulique Routier LHR. Les ajouts sont destinés à augmenter les performances mais le vitrifiât obtenu selon le procédé de la présente invention reste le composé essentiel, toujours supérieur à 50% du mélange en pourcentage massique de la formulation, puisque le but a des visées de valorisation des déchets industriels minéraux.
[0057] Ainsi, les constituants sont choisis pour améliorer la solubilisation de la phase vitreuse en augmentant la basicité et en accélérant la formation d'hydrates responsables du durcisse ment du matériau. De tels constituants sont choisis parmi le clinker, la chaux hydraulique, le laitier d'aciérie de conversion LAC, riche en chaux libre. On peut aussi mentionner les accélérateurs chimiques de prise comme le chlorure de calcium CaC , ou le carbonate de sodium Na2C03. Le gypse formé par précipitation des filtrats de déchloruration et de désul fatation, est réutilisé comme régulateur de prise dans le LHR à obtenir. Le taux de vitrifiât est supérieur ou égal à 60% et lorsqu'il est adjoint du Laitier d'aciérie de conversion, celui- ci est adjoint en quantité supérieure ou égale à 20%.
[0058] Au titre d'un premier exemple, on peut citer la formulation de LHR suivante :
- Vitrifiât : 60%
- Laitier d'aciérie de conversion : 20%
- Gypse 5%
- Chaux vive broyée CaO : 5 à 13%
- Chlorure de calcium CaCI2 : de 1 à 3%. [0059] Au titre d'un second exemple, on peut citer la formulation de LHR suivante :
- Vitrifiât : 80 %
- Gypse 5%
- Clinker : 15%.
[0060] Des essais sont conduits sur des éprouvettes de 40x40x160mm et les résultats de résis tance à la compression sont les suivants pour la formulation retenue à titre d'exemple, à différentes échéances. Pour ces mesures, la norme française d'essais relative aux laitiers NF 15167-1, est utilisée :
[Tableau 4]
[0061] Le LHR ainsi obtenu à partir du vitrifiât selon la présente invention est comparé aux diffé rentes classes de résistance mécanique suivant la norme NF EN 13282 relative aux Liant Hydrauliques Routiers à durcissement normal. Le LHR présenté à titre d'exemple corres pond à la classe N2 exigeant une résistance à la compression comprise entre 12,5 et 32,5 MPa.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Procédé de traitement de déchets industriels minéraux, comprenant un mélange de Résidus d'Epuration des Fumées d'incinération des Déchets Non Dangereux (REFIDND), les Résidus d'Epuration des Fumées d'incinération des Déchets Dangereux (REFIDD), caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
- traitement chimique de déchloruration du mélange,
- traitement chimique de désulfatation du mélange déchloruré,
- traitement thermique du mélange déchloruré et désulfaté à haute température, supérieure à 1200°C,
- refroidissement par trempe du vitrifiât obtenu.
- traitement mécanique pour obtenir un vitrifiât présentant une capacité d'hyd raulicité.
[Revendication 2] Procédé de traitement de déchets industriels minéraux selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute des déchets complémentaires de rectification choisis parmi :
- du calcin
- des réfractaires
- des sables de fonderie
- des incuits de four à chaux.
[Revendication B] Procédé de traitement de déchets industriels minéraux, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement mécanique est un broyage.
[Revendication 4] Procédé de traitement de déchets industriels minéraux, selon la revendication 3, caractérisé en ce que le broyage est conduit pour que le broyât ait une surface spécifique comprise entre 2000 et 6000 cm2/g-
[Revendication 5] Procédé de traitement de déchets industriels minéraux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement chimique de déchloruration est réalisé en suivant les étapes :
- mélange des déchets industriels minéraux avec de l'eau,
- agitation du mélange pour obtenir du chlorure de sodium NaCI et du chlorure de calcium CaC ,
- filtration pour récupérer le gâteau de particules solides, déchloruré,
- stockage du filtrat de déchloruration.
[Revendication 6] Procédé de traitement de déchets industriels minéraux selon la revendication 5, caractérisé en ce que la désulfatation comprend les étapes suivantes :
- dilution dans de l'eau du gâteau de particules solides, déchloruré, en présence de carbonate de sodium Na2CC>3, 1 et 3 fois la quantité stoechiométrique, par rapport aux sulfates contenus dans le mélange initial,
- agitation pour obtenir du sulfate de sodium Na2SÜ4, - filtration pour obtenir un gâteau de particules solides déchloruré et désulfaté,
- stockage du filtrat de désulfatation.
[Revendication 7] Procédé de traitement de déchets industriels minéraux selon la revendication 5 et 6, caractérisé en ce que les deux filtrats de déchloruration et de désulfatation sont mélangés dans de l'eau pour obtenir du gypse sous forme de précipité.
[Revendication 8] Procédé de traitement de déchets industriels minéraux selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement thermique du mélange déchloruré et désulfaté à haute température, consiste en une fusion dudit mélange, en présence d'un fondant, suivi d'une trempe thermique de façon à obtenir la formation d'un vitrifiât.
[Revendication 9] Procédé de traitement de déchets industriels minéraux selon la revendication 8, caractérisé en ce que le fondant est du carbonate de sodium Na2C03 et la trempe est réalisée en milieu liquide.
[Revendication 10] Vitrifiât obtenu à partir du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante :
- Chaux CaO comprise entre 20 et 30%
- Silice S1O2 comprise entre 30 et 40%,
- Alumine AI2O3 comprise entre 12 et 20%
- Magnésie MgO comprise entre 1 et 10%
- Oxyde Sodium Na2Û 10 et 20%
[Revendication 11] Procédé de fabrication d'un liant hydraulique routier LHR à partir du vitrifiât selon la revendication 10, obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste à combiner au vitrifiât en pourcentage massique majoritaire, du gypse et/ou du liant de laitier d'aciérie de conversion LAC et/ou du clinker et/ou des accélérateurs de prise.
[Revendication 12] Procédé de fabrication d'un liant hydraulique routier LHR à partir du vitrifiât selon la revendication 11, caractérisé en ce que la composition comprend :
- Vitrifiât : >60%
- Laitier d'aciérie de conversion LAC : > 20%.
[Revendication 13] Procédé de fabrication d'un liant hydraulique routier LHR à partir du vitrifiât selon la revendication 12, caractérisé en ce que la composition comprend :
- Vitrifiât : 60%
- Laitier d'aciérie de conversion : 20%
- Gypse 5%
- Chaux vive broyée CaO : 5 à 13%
- Chlorure de calcium CaCI2 : de 1 à 3%.
[Revendication 14] Procédé de fabrication d'un liant hydraulique routier LHR à partir du vitrifiât selon la revendication 10, caractérisé en ce que la composition comprend : - Vitrifiât : 80 %
- Gypse 5%
- Clinker : 15%.
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