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EP4096811A1 - Doppelschichtiger dreiweg-katalysator mit weiter verbesserter alterungsstabilität - Google Patents

Doppelschichtiger dreiweg-katalysator mit weiter verbesserter alterungsstabilität

Info

Publication number
EP4096811A1
EP4096811A1 EP21703381.0A EP21703381A EP4096811A1 EP 4096811 A1 EP4096811 A1 EP 4096811A1 EP 21703381 A EP21703381 A EP 21703381A EP 4096811 A1 EP4096811 A1 EP 4096811A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
zirconium
oxide
cerium
lanthanum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21703381.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Joel DESPRES
Martin Roesch
Joerg-Michael Richter
Carolin BRAUN
Marcus Schmidt
Nicole SCHICHTEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Umicore AG and Co KG
Original Assignee
Umicore AG and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Umicore AG and Co KG filed Critical Umicore AG and Co KG
Publication of EP4096811A1 publication Critical patent/EP4096811A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
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    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a three-way catalytic converter which is composed of two superposed, catalytically active layers and which is suitable for cleaning the exhaust gases of internal combustion engines.
  • Three-way catalytic converters are used to purify the exhaust gases from internal combustion engines that are essentially operated stoichiometrically.
  • the amount of air supplied to the engine corresponds exactly to the amount required to completely burn the fuel.
  • the combustion air ratio l also known as the air number, is exactly 1.
  • the catalytically active materials used are platinum group metals, in particular platinum, palladium and rhodium, which are present, for example, on g-aluminum oxide as a carrier material.
  • three-way catalytic converters contain oxygen storage materials, for example cerium / zirconium mixed oxides. In the latter, cerium oxide, a rare earth metal oxide, is the fundamental component for oxygen storage. In addition to zirconium oxide and cerium oxide, these materials can contain additional components such as other rare earth metal oxides or alkaline earth metal oxides. Oxygen storage materials are activated by applying catalytically active materials such as platinum group metals and thus also serve as a carrier material for the platinum group metals.
  • a three-way catalyst can be present in a single coating layer on an inert catalyst support, see for example EP1541220B1.
  • double-layer catalysts are used, which enable different catalytic processes to be separated and thus optimal coordination of the catalytic effects in the two layers.
  • Catalysts of the latter type are for example in W095 / 35152A1, W02008 / 000449A2, EP0885650A2, EP1046423A2,
  • EP1726359A1 and EP1974809B1 disclosed.
  • EP1974809B1 discloses double-layer three-way catalysts which contain cerium / zirconium mixed oxides in the layers, the cerium / zirconium mixed oxide in the upper layer each having a higher proportion of zirconium than that in the lower layer.
  • EP1900416B1 describes double-layer three-way catalysts which contain mixed oxides of cerium, zirconium and neodymium in the layers and in addition cerium-zirconium-yttrium lanthanum oxide-Al to inium oxide particles in the lower layer.
  • EP1726359A1 describes double-layer three-way catalysts which contain in the layers cerium / zirconium / lanthanum / neodymium mixed oxides with a zirconium content of more than 80 mol%, the cerium / zirconium / lanthanum / neodymium mixed oxide in the upper Layer can each have a higher proportion of zirconium than that in the lower layer.
  • WO2008 / 000449A2 also discloses double-layer catalysts which contain cerium / zirconium mixed oxides in both layers and the mixed oxide in the upper layer again has a higher proportion of zirconium. Some of the cerium / zirconium mixed oxides can also be replaced by cerium / zirconium / lanthanum / neodymium or cerium / zirconium / lanthanum / yttrium mixed oxides.
  • WO2009 / 012348A1 even describes three-layer catalysts, with only the middle and upper layers containing oxygen storage materials.
  • EP3045226A1 discloses double-layer three-way catalysts with improved aging stability, one being directly on the catalyst carrier
  • Layer A contains at least one platinum group metal and a cerium / zirconium / rare earth mixed oxide and a layer B applied to layer A and in direct contact with the exhaust gas flow contains at least one platinum group metal and a cerium / zirconium / rare earth mixed oxide , where RE stands for a rare earth metal other than cerium, characterized in that the proportion of rare earth oxide in the cerium / zirconium / rare earth mixed oxide of layer A is smaller than the proportion of rare earth oxide in the cerium / zirconium / rare earth mixed oxide of layer B.
  • the aging stability of the catalytic converters is therefore becoming even more important.
  • the light-off temperatures of the catalytic converter for converting the pollutants and its dynamic turnover capacity are important criteria for activity after aging.
  • the starting temperature for a pollutant indicates the temperature at which this pollutant is converted to more than 50%, for example. The lower these temperatures are, the earlier the pollutants can be converted after a cold start.
  • exhaust temperatures of up to 1050 ° C can occur directly at the engine outlet. The better the temperature stability of the catalytic converter, the closer it can be arranged to the engine. This also improves the exhaust gas cleaning after a cold start.
  • the present invention thus provides a catalyst which comprises two layers on an inert catalyst support, one layer A containing at least palladium as platinum group metal and a cerium / zirconium / lanthanum / yttrium mixed oxide, and one layer B applied to layer A at least Contains rhodium as platinum group metal and a cerium / zirconium / lanthanum / yttrium mixed oxide.
  • the lanthanum oxide content is between 1% by weight and 5% by weight, based on the cerium / zirconium / lanthanum / yttrium mixed oxide, and the yttrium oxide content is between 8% by weight and 20% by weight .-%, based on the cerium / zirconium / lanthanum / yttrium mixed oxide.
  • a preferred embodiment is characterized in that the yttrium oxide content in both layers A and B is between 10% by weight and 15% by weight, based on the cerium / zirconium / lanthanum / yttrium mixed oxide.
  • An yttrium oxide content between 12% by weight and 13% by weight is particularly preferred. As shown in the examples, this enables a lower light-off temperature to be achieved despite intensive aging, which ultimately leads to fewer emissions in dynamic ferry operations.
  • layer A contains at least palladium as platinum group metal and layer B contains at least rhodium as platinum group metal.
  • layer A and / or layer B additionally contains platinum as a further platinum group metal independently of one another.
  • Layer A preferably contains palladium and platinum and layer B contains rhodium and platinum or rhodium and palladium and platinum.
  • the catalyst according to the invention is free from platinum.
  • Layer A particularly preferably contains only palladium and layer B only contains rhodium or layer B contains only palladium and rhodium.
  • the cerium / zirconium / lanthanum / yttrium mixed oxides can serve as carrier materials for the platinum group metals in layer A and / or in layer B.
  • the platinum group metals in layer A and / or in layer B can also be completely or partially supported on active aluminum oxide.
  • layer A and layer B therefore contain active aluminum oxide. It is particularly preferred if the active aluminum oxide is stabilized by doping, in particular with lanthanum oxide. Preferred active aluminum oxides contain 0.5 to 6% by weight, in particular 3 to 5% by weight, of lanthanum oxide (La203).
  • active aluminum oxide is known to the person skilled in the art. It denotes in particular g-aluminum oxide with a specific surface area of 100 m 2 / g to 200 m 2 / g. Active aluminum oxide is widely described in the literature and is available on the market.
  • cerium / zirconium / lanthanum / yttrium mixed oxide in the context of the present invention excludes physical mixtures of cerium oxide, zirconium oxide, lathane oxide and yttrium oxide. Rather, “cerium / zirconium / lanthanum / yttrium mixed oxides” are largely homogeneous , three-dimensional crystal structure, which is ideally free of phases of pure cerium oxide, zirconium oxide or lathane oxide and yttrium oxide. Depending on the manufacturing process, however, products that are not completely homogeneous can also arise, which can generally be used without any disadvantage.
  • the ratio of cerium oxide to zirconium oxide in the cerium / zirconium / lanthanum / yttrium mixed oxides can vary within wide limits.
  • layer A it is, for example, 0.1 to 1.0, preferably from 0.2 to 0.7, particularly preferably from 0.3 to 0.5.
  • layer B it is, for example, 0.1 to 1.0, preferably from 0.2 to 0.7, particularly preferably from 0.3 to 0.5.
  • cerium / zirconium / lanthanum / yttrium mixed oxides of the present invention contain in particular no aluminum oxide in their crystal structure.
  • one or both layers contain alkaline earth compounds such as barium oxide or barium sulfate.
  • Preferred embodiments contain barium sulfate in layer A.
  • the amount of barium sulfate is in particular 5 g / l to 20 g / l volume of the inert catalyst support.
  • one or both layers additionally contain additives such as rare earth compounds such as lanthanum oxide and / or binders such as aluminum compounds.
  • additives such as rare earth compounds such as lanthanum oxide and / or binders such as aluminum compounds. These additives are used in amounts which can vary within wide limits and which the person skilled in the art can determine with simple means in the specific case.
  • layer A lies directly on the inert catalyst support, ie between the inert one
  • layer B is in direct contact with the exhaust gas flow, ie on layer B there is no further layer or no “overcoat”.
  • the catalyst according to the invention consists of layers A and B on an inert catalyst support. This means that layer A lies directly on the inert catalyst carrier, layer B is in direct contact with the exhaust gas flow and that there are no further layers.
  • Honeycomb bodies made of ceramic or metal with a volume V which have parallel flow channels for the exhaust gases from the internal combustion engine, are suitable as catalytically inert catalyst carriers. It can be both so-called flow-through honeycombs and wall-flow filters. Particularly in the case of a wall flow filter, the catalytic coating according to the invention can be located completely on, partially in or completely in the wall of the wall flow filter.
  • the wall surfaces of the flow channels are coated with those of the catalyst layers A and B.
  • the solids provided for this layer are suspended in water and, if necessary, coated with the resulting coating suspension of the catalyst carrier on and / or in the wall. The process is repeated with a coating suspension which contains the solids intended for layer B suspended in water.
  • Both layer A and layer B are preferably coated over the entire length of the inert catalyst support. This means that layer B completely covers layer A and consequently only layer B comes into direct contact with the exhaust gas flow.
  • a zoned coating variant is possible, however, in which layer A is at least partially covered by layer B. Examples:
  • Example 1 and Comparative Example 1 two-layer catalysts were produced by coating flow-through honeycomb carriers made of ceramic with 93 cells per cm 2 and a wall thickness of 0.11 mm, and the dimensions 10.6 cm in diameter and 11.4 cm in length, twice. For this purpose, two different suspensions for each of layers A and B were produced. The support was then first coated with the suspension for layer A and then calcined in air at 550 ° C. for 4 hours. The carrier coated with layer A was then coated with the suspension for layer B and then calcined under the same conditions as for layer A.
  • a two-layer catalyst was made by first making two suspensions.
  • the composition of the first suspension for layer A was (based on the volume of the catalyst support) 66 g / L activated aluminum oxide stabilized with 4% by weight of La2O3, 66 g / L cerium / zirconium / lanthanum / yttrium mixed oxide with 24% by weight .-% CeÜ2, 60 wt .-% ZrÜ2,
  • the composition of the second suspension for layer B was (based on the volume of the catalyst support) 60 g / L with 4 wt. -% CeÜ2, 60 wt .-% ZrÜ2, 3.5 wt .-% La2Ü3 and
  • a two-layer catalyst was produced analogously to Example 1.
  • the composition of the first suspension for layer A was 66 g / L, activated aluminum oxide stabilized with 4% by weight of La2O3, 66 g / L Cerium / zirconium / lanthanum / yttrium mixed oxide with 25% by weight Ce0 2 , 67.5% by weight Zr0 2 , 3.5% by weight La 2 0 3 and 4% by weight Y 2 0 3 , 16 g / L BaSC, 1.143 g / L Pd.
  • the composition of the second suspension for layer B was 60 g / L activated aluminum oxide stabilized with 4% by weight La 2 0 3 , 47 g / L cerium / zirconium / lanthanum / yttrium mixed oxide with 24% by weight Ce0 2 , 60% by weight Zr0 2 , 3.5% by weight La 2 0 3 and 12.5% by weight Y 2 0 3 , 0.177 g / L Rh.
  • Example 1 and Comparative Example 1 were aged in an engine test bench aging facility.
  • the hot exhaust gas was applied to two identical catalytic converters one behind the other.
  • the aging consisted of overrun switching aging with an exhaust gas temperature of 950 ° C before the catalytic converter inlet. This led to a maximum bed temperature of 1100 ° C in the first catalyst (CC1) and a maximum bed temperature of 1040 ° C in the second catalyst (CC2).
  • the aging time was 100 hours.
  • Table 1 contains the temperatures Tso at which 50% of the components considered are implemented.
  • the dynamic conversion behavior was determined in a range for l from 0.99 to 1.01 at a constant temperature of 510 ° C.
  • the amplitude of l was ⁇ 3.4%.
  • Table 2 contains the conversion at the intersection of the CO and NOx conversion curves, as well as the associated HC conversion.
  • Example 1 according to the invention shows a significant improvement in the start-up behavior and in the dynamic CO / NOx conversion after aging.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der zwei Schichten auf einem inerten Katalysatorträger umfasst, wobei eine Schicht A mindestens Palladium als Platingruppenmetall, sowie ein Cer/Zirkonium/Lanthan/Yttrium-Mischoxid enthält, und eine auf Schicht A aufgebrachte Schicht B mindestens Rhodium als Platingruppenmetall, sowie ein Cer/Zirkonium/Lanthan/Yttrium-Mischoxid enthält.

Description

Doppelschichtiger Dreiweg-Katalysator mit weiter verbesserter
Alterungsstabilität
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft einen Dreiweg-Katalysator, der aus zwei übereinander liegenden, katalytisch aktiven Schichten aufgebaut ist und der sich für die Reinigung der Abgase von Verbrennungsmotoren eignet.
Dreiweg-Katalysatoren werden für die Reinigung der Abgase von im Wesent lichen stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren eingesetzt. Beim stöchiometrischen Betrieb entspricht die dem Motor zugeführte Menge Luft genau der zur kompletten Verbrennung des Kraftstoffs benötigten Menge. In diesem Fall beträgt das Verbrennungsluftverhältnis l, auch Luftzahl genannt, genau 1. Dreiweg-Katalysatoren sind in der Nähe von l = 1 in der Lage, Koh lenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide gleichzeitig zu unschädlichen Komponenten umzusetzen.
Als katalytisch aktive Materialien werden in der Regel Platingruppenmetalle, insbesondere Platin, Palladium und Rhodium eingesetzt, die beispielsweise auf g-Aluminiumoxid als Trägermaterial vorliegen. Daneben enthalten Drei weg-Katalysatoren Sauerstoffspeichermaterialien, beispielsweise Cer/Zirko- nium-Mischoxide. In letzteren stellt Ceroxid, ein Seltenerdmetalloxid, die für die Sauerstoffspeicherung grundlegende Komponente dar. Neben Zirkoni umoxid und Ceroxid können diese Materialien zusätzliche Bestandteile wie weitere Seltenerdmetalloxide oder Erdalkalimetalloxide enthalten. Sauer stoffspeichermaterialien werden durch Aufbringen von katalytisch aktiven Materialien wie Platingruppenmetallen aktiviert und dienen somit auch als Trägermaterial für die Platingruppenmetalle.
Die Bestandteile eines Dreiweg-Katalysators können in einer einzigen Be schichtungsschicht auf einem inerten Katalysatorträger vorliegen, siehe bei spielsweise EP1541220B1. Häufig kommen aber doppelschichtige Katalysatoren zum Einsatz, die eine Trennung verschiedener katalytischer Vorgänge und damit eine optimale Ab stimmung der katalytischen Wirkungen in den beiden Schichten ermöglichen. Katalysatoren der letztgenannten Art werden zum Beispiel in W095/35152A1, W02008/000449A2, EP0885650A2, EP1046423A2,
EP1726359A1 und EP1974809B1 offenbart.
EP1974809B1 offenbart doppelschichtige Dreiweg-Katalysatoren, die in bei den Schichten Cer/Zirkonium-Mischoxide enthalten, wobei das Cer/Zirko nium-Mischoxid in der oberen Schicht jeweils einen höheren Anteil an Zirko- nium aufweist als dasjenige in der unteren Schicht.
EP1900416B1 beschreibt doppelschichtige Dreiweg-Katalysatoren, die in bei den Schichten Mischoxide aus Cer, Zirkonium und Neodym und in der unteren Schicht zusätzlich CerZirkoniumYttrium Lanthanoxid-AI um iniumoxid-Teilchen enthalten. EP1726359A1 beschreibt doppelschichtige Dreiweg-Katalysatoren, die in bei den Schichten Cer/Zirkonium/Lanthan/Neodym-Mischoxide mit einem Zirko niumgehalt von mehr als 80 mol-% enthalten, wobei das Cer/Zirkonium/Lan- than/Neodym-Mischoxid in der oberen Schicht jeweils einen höheren Anteil an Zirkonium aufweisen kann als dasjenige in der unteren Schicht. Auch die W02008/000449A2 offenbart doppelschichtige Katalysatoren, die in beiden Schichten Cer/Zirkonium-Mischoxide enthalten und wobei wiederum das Mischoxid in der oberen Schicht einen höheren Anteil an Zirkonium auf weist. Zum Teil können die Cer/Zirkonium-Mischoxide auch durch Cer/Zirko nium/Lanthan/Neodym- bzw. Cer/Zirkonium/Lanthan/ Yttrium-Mischoxide ersetzt sein.
Die W02009/012348A1 beschreibt sogar dreischichtige Katalysatoren, wobei nur die mittlere und die obere Schicht Sauerstoffspeichermaterialien enthal ten.
EP3045226A1 offenbart doppelschichtige Dreiweg-Katalysatoren mit verbes- serter Alterungsstabilität, wobei eine direkt auf dem Katalysatorträger liegende Schicht A mindestens ein Platingruppenmetall, sowie ein Cer/Zirko- nium/SE-Mischoxid enthält und eine auf Schicht A aufgebrachte und mit dem Abgasstrom in direktem Kontakt stehende Schicht B mindestens ein Platin gruppenmetall, sowie ein Cer/Zirkonium/SE-Mischoxid enthält, wobei SE für ein Seltenerdmetall außer Cer steht, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des SE-Oxids im Cer/Zirkonium/SE-Mischoxid von Schicht A kleiner ist als der Anteil des SE-Oxids im Cer/Zirkonium/SE-Mischoxid von Schicht B.
Die ständig steigenden Anforderungen an die Emissionsminderung von Ver brennungsmotoren machen eine stetige Weiterentwicklung der Katalysatoren notwendig. Die Dauerhaltbarkeitsanforderungen wurden in Europa mit der Gesetzgebungsstufe Euro 5 auf 160.000 km erhöht. In den USA werden sogar bis zu 150.000 Meilen Dauerhaltbarkeit vorausgesetzt.
Daher gewinnt die Alterungsstabilität der Katalysatoren noch mehr Bedeu tung. Als wichtige Kriterien für die Aktivität nach Alterung dienen zum einen die Anspringtemperaturen des Katalysators für die Umsetzung der Schad stoffe und zum anderen sein dynamisches Umsatzvermögen. Die Anspring temperatur für einen Schadstoff gibt an, ab welcher Temperatur dieser Schadstoff zu mehr als zum Beispiel 50 % umgesetzt wird. Je niedriger diese Temperaturen sind, umso früher können die Schadstoffe nach einem Kaltstart umgesetzt werden. Bei Volllast können direkt am Motorausgang Abgastem peraturen von bis zu 1050 °C auftreten. Je besser die Temperaturstabilität des Katalysators ist, umso näher kann er am Motor angeordnet werden. Dies verbessert ebenfalls die Abgasreinigung nach einem Kaltstart.
Die europäische Abgasgesetzgebung sieht seit Inkrafttreten der Stufe Euro 6c ab September 2017 Abgasmessungen unter realen Bedingungen auf der Straße vor (Real Driving Emissions RDE). Je nach Fahrbedingungen können dadurch deutlich höhere Anforderungen an den Katalysator entstehen, insbe sondere im Hinblick auf die dynamische Umsetzung von Kohlenmonoxid und Stickoxiden. Es wird angestrebt, ein stöchiometrisches Abgas unter allen Fahrbedingun gen, insbesondere auch bei hoher Geschwindigkeit, einzuhalten. Die früher übliche Anfettung des Kraftstoffgemischs zur Absenkung der Abgastempera tur ist zu vermeiden, da diese zu hohen CO-Emissionen führt und den Kraft stoffverbrauch erhöht. Durch die Vermeidung der Anfettung steigt aber die Abgastemperatur, der der Katalysator bei hohen Geschwindigkeiten ausge- setzt ist, weiter an. Diese weiter gestiegenen Anforderungen müssen vom Katalysator bewältigt werden. Auch deshalb ist eine weitere Erhöhung der Alterungsstabilität von Dreiweg-Katalysatoren erforderlich.
Die Katalysatoren nach dem oben zitierten Stand der Technik weisen schon sehr gute Eigenschaften bezüglich Anspringtemperaturen und dynamischem Umsatzvermögen nach Alterung auf. Die gesteigerten gesetzlichen Vorgaben machen jedoch die Suche nach noch besseren Katalysatoren notwendig.
Es war daher die Aufgabe dieser Erfindung, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, der durch seine weiter erhöhte Temperaturstabilität gegenüber den Katalysatoren des Standes der Technik weiter verringerte Anspringtem- peraturen und ein verbessertes dynamisches Umsatzvermögen nach Alterung aufweist.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass bei erhöhten Alterungsanforde rungen diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man die als Bestandteile der Sauerstoffspeichermaterialien vorliegenden Seltenerdelemente, sowie gege- benenfalls die Platingruppenmetalle, in bestimmter Weise auf die beiden Schichten eines doppelschichtigen Dreiweg-Katalysators verteilt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Katalysator, der zwei Schichten auf einem inerten Katalysatorträger umfasst, wobei eine Schicht A mindestens Palladium als Platingruppenmetall sowie ein Cer/Zirkonium/Lan- than/Yttrium-Mischoxid enthält, und eine auf Schicht A aufgebrachte Schicht B mindestens Rhodium als Platingruppenmetall sowie ein Cer/Zirkonium/Lan- than/Yttrium-Mischoxid enthält. In beiden Schichten A und B liegt der Lan thanoxidgehalt zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-%, bezogen auf das Cer/Zir- konium/Lanthan/Yttrium-Mischoxid, und der Yttriumoxidgehalt zwischen 8 Gew.-% und 20 Gew.-%, bezogen auf das Cer/Zirkonium/Lanthan/Yttrium- Mischoxid. Eine bevorzugte Ausführungsform ist gekennzeichnet dadurch, dass in beiden Schichten A und B der Yttriumoxidgehalt zwischen 10 Gew.-% und 15 Gew.- %, bezogen auf das Cer/Zirkonium/Lanthan/Yttrium-Mischoxid, liegt. Beson ders bevorzugt ist ein Yttriumoxidgehalt zwischen 12 Gew.-% und 13 Gew.- %. Wie in den Beispielen gezeigt kann hierdurch trotz intensiver Alterung eine niedrigere Anspringtemperatur erreicht werden, was letztendlich zu weniger Emissionen im dynamischen Fährbetrieb sorgt.
Erfindungsgemäße enthält Schicht A als Platingruppenmetall mindestens Pal ladium und Schicht B enthält als Platingruppenmetall mindestens Rhodium. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält Schicht A und/oder Schicht B zusätzlich als weiteres Platingruppenmetall unabhängig voneinan der Platin. Vorzugsweise enthält Schicht A Palladium und Platin und Schicht B Rhodium und Platin oder Rhodium und Palladium und Platin. In weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist der erfindungsgemäße Ka- talysator frei von Platin. Insbesondere bevorzugt enthält Schicht A nur Palla dium und Schicht B nur Rhodium oder Schicht B enthält nur Palladium und Rhodium.
Als Trägermaterialien für die Platingruppenmetalle können in Schicht A und/oder in Schicht B die Cer/Zirkonium/Lanthan/Yttrium-Mischoxide dienen. Darüber hinaus können die Platingruppenmetalle in Schicht A und/oder in Schicht B aber auch vollständig oder zum Teil auf aktivem Aluminiumoxid geträgert sein.
In einer bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthal ten deshalb Schicht A und Schicht B aktives Aluminiumoxid. Besonders be- vorzugt ist es, wenn das aktive Aluminiumoxid durch eine Dotierung, insbe sondere mit Lanthanoxid, stabilisiert ist. Bevorzugte aktive Aluminiumoxide enthalten 0,5 bis 6 Gew.-%, insbesondere 3 bis 5 Gew.-%, Lanthanoxid (La203) .
Der Begriff „aktives Aluminiumoxid" ist dem Fachmann bekannt. Er bezeich- net insbesondere g-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m2/g bis 200 m2/g. Aktives Aluminiumoxid ist in der Literatur vielfach be schrieben und am Markt erhältlich.
Der Begriff „Cer/Zirkonium/Lanthan/Yttrium-Mischoxid" im Sinne vorliegen der Erfindung schließt physikalische Mischungen aus Ceroxid, Zirkoniumoxid, Lathanoxid und Yttriumoxid aus. Vielmehr sind „Cer/Zirkonium/Lan- than/Yttrium-Mischoxide" durch eine weitgehend homogene, dreidimensio nale Kristallstruktur gekennzeichnet, die idealerweise frei ist von Phasen aus reinem Ceroxid, Zirkoniumoxid bzw. Lathanoxid und Yttriumoxid. Je nach Herstellungsverfahren können aber auch nicht vollständig homogene Pro- dukte entstehen, die in der Regel ohne Nachteil verwendet werden können.
Erfindungsgemäß kann das Verhältnis von Ceroxid zu Zirkoniumoxid in den Cer/Zirkonium/Lanthan/Yttrium-Mischoxiden in weiten Grenzen variieren. In Schicht A beträgt es beispielsweise 0,1 bis 1,0, bevorzugt von 0,2 bis 0,7, besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,5. In Schicht B beträgt es beispielsweise 0,1 bis 1,0, bevorzugt von 0,2 bis 0,7, besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,5.
Die Cer/Zirkonium/Lanthan/Yttrium-Mischoxide der vorliegenden Erfindung enthalten insbesondere kein Aluminiumoxid in ihrer Kristallstruktur.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten eine oder beide Schichten Erdalkaliverbindungen wie z.B. Bariumoxid oder Bariumsulfat. Be- vorzugte Ausführungsformen enthalten Bariumsulfat in Schicht A. Die Menge an Bariumsulfat beträgt insbesondere 5 g/l bis 20 g/l Volumen des inerten Katalysatorträgers.
In weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten eine oder beide Schichten zusätzlich Additive wie Seltenerdverbindungen wie z.B. Lanthanoxid und/oder Binder, wie z.B. Aluminiumverbindungen. Diese Addi tive werden in Mengen verwendet, die in weiten Grenzen variieren können und die der Fachmann im konkreten Fall mit einfachen Mitteln bestimmen kann.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt Schicht A direkt auf dem inerten Katalysatorträger, d.h. zwischen dem inerten Katalysatorträger und Schicht A befindet sich keine weitere Schicht bzw. kein „undercoat". In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht Schicht B mit dem Abgasstrom in direktem Kontakt, d.h. auf Schicht B befindet sich keine weitere Schicht bzw. kein „overcoat". In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht der erfindungsgemäße Katalysator aus den Schichten A und B auf einem inerten Katalysatorträger. Das bedeutet, dass Schicht A direkt auf dem inerten Kata lysatorträger liegt, Schicht B mit dem Abgasstrom in direktem Kontakt steht und dass weitere Schichten nicht vorhanden sind. Als katalytisch inerter Katalysatorträger eignen sich Wabenkörper aus Kera mik oder Metall mit einem Volumen V, die parallele Strömungskanäle für die Abgase des Verbrennungsmotors aufweisen. Es kann sich sowohl um soge nannte Durchflusswabenkörper, als auch um Wandflussfilter handeln. Insbe sondere im Fall eines Wandflussfilters kann sich die erfindungsgemäße kata- lytische Beschichtung komplett auf, teilweise in oder komplett in der Wand des Wandflussfilters befinden.
Die Wandflächen der Strömungskanäle werden erfindungsgemäß mit den bei den Katalysatorschichten A und B beschichtet. Zur Beschichtung des Kataly satorträgers mit Schicht A werden die für diese Schicht vorgesehenen Fest- Stoffe in Wasser suspendiert und mit der so erhaltenen Beschichtungssuspen sion der Katalysatorträger ggf. auf und/oder in der Wand beschichtet. Der Vorgang wird mit einer Beschichtungssuspension wiederholt, die die für Schicht B vorgesehenen Feststoffe in Wasser suspendiert enthält.
Bevorzugt werden sowohl Schicht A, als auch Schicht B über die gesamte Länge des inerten Katalysatorträgers beschichtet. Dies bedeutet, dass Schicht B Schicht A vollständig überdeckt und folglich nur Schicht B mit dem Abgasstrom in direkten Kontakt kommt. Möglich ist jedoch auf eine zonierte Beschichtungsvariante, bei der aber Schicht A zumindest teilweise von der Schicht B überdeckt wird. Beispiele:
Beim folgenden Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden Zweischichtkata lysatoren durch zweimalige Beschichtung von Durchflusswabenträgern aus Keramik mit 93 Zellen pro cm2 und der Wandstärke 0,11 mm, sowie der Ab- messungen 10,6 cm Durchmesser und 11,4 cm Länge hergestellt. Dazu wur den jeweils zwei verschiedene Suspensionen für Schicht A und B hergestellt. Dann wurde der Träger zunächst mit der Suspension für Schicht A beschichtet und anschließend 4 Stunden bei 550°C in Luft kalziniert. Danach wurde der mit Schicht A beschichtete Träger mit der Suspension für Schicht B beschich- tet und anschließend unter den gleichen Bedingungen wie bei Schicht A kal ziniert.
Beispiel 1
Ein Zweischicht-Katalysator wurde hergestellt, indem zunächst zwei Suspen- sionen hergestellt wurden. Die Zusammensetzung der ersten Suspension für Schicht A betrug (bezogen auf das Volumen des Katalysatorträgers) 66 g/L mit 4 Gew.-% La2Ü3 stabilisiertes aktiviertes Aluminiumoxid, 66 g/L Cer/Zir- konium/Lanthan/Yttrium-Mischoxid mit 24 Gew.-% CeÜ2, 60 Gew.-% ZrÜ2,
3.5 Gew.-% La203 und 12,5 Gew.-% Y2O3, 16 g/L BaSC , 1,413 g/L Pd. Die Zusammensetzung der zweiten Suspension für Schicht B betrug (bezogen auf das Volumen des Katalysatorträgers) 60 g/L mit 4 Gew.-% La2Ü3 stabili siertes aktiviertes Aluminiumoxid, 47 g/L Cer/Zirkonium/Lanthan/Yttrium- Mischoxid mit 24 Gew.-% CeÜ2, 60 Gew.-% ZrÜ2, 3,5 Gew.-% La2Ü3 und
12.5 Gew.-% Y2O3, 0,177 g/L Rh. Vergleichsbeispiel 1 (gemäß EP3045226A1)
Ein Zweischicht-Katalysator wurde analog zu Beispiel 1 hergestellt. Die Zu sammensetzung der ersten Suspension für Schicht A betrug 66 g/L mit 4 Gew.-% La2Ü3 stabilisiertes aktiviertes Aluminiumoxid, 66 g/L Cer/Zirkonium/Lanthan/Yttrium-Mischoxid mit 25 Gew.-% Ce02, 67,5 Gew.- % Zr02, 3,5 Gew.-% La203 und 4 Gew.-% Y203, 16 g/L BaSC , 1,143 g/L Pd.
Die Zusammensetzung der zweiten Suspension für Schicht B betrug 60 g/L mit 4 Gew.-% La203 stabilisiertes aktiviertes Aluminiumoxid, 47 g/L Cer/Zir- konium/Lanthan/Yttrium-Mischoxid mit 24 Gew.-% Ce02, 60 Gew.-% Zr02, 3,5 Gew.-% La203 und 12,5 Gew.-% Y203, 0,177 g/L Rh.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden in einer Motorprüfstandsalterung gealtert. Dabei wurden jeweils zwei gleichartige Katalysatoren hintereinander mit dem heißen Abgas beaufschlagt. Die Alterung bestand aus einer Schubab- Schaltungsalterung mit 950°C Abgastemperatur vor Katalysatoreingang. Diese führte zu einer maximalen Betttemperatur von 1100°C im ersten Ka talysator (CC1) und zu einer maximalen Betttemperatur von 1040°C im zwei ten Katalysator (CC2). Die Alterungszeit betrug 100 Stunden.
Anschließend wurden an einem Motorprüfstand das Anspringverhalten bei konstanter mittlerer Luftzahl l und die dynamische Umsetzung bei Änderung von l geprüft.
Tabelle 1 enthält die Temperaturen Tso, bei denen jeweils 50% der betrach teten Komponente umgesetzt werden. Dabei wurde das Anspringverhalten bei stöchiometrischer Abgaszusammensetzung (l = 0,999 mit ±3,4% Amplitude) bestimmt. Das dynamische Umsatzverhalten wurde in einem Bereich für l von 0,99 bis 1,01 bei einer konstanten Temperatur von 510°C bestimmt. Die Amplitude von l betrug dabei ±3,4%. Tabelle 2 enthält den Umsatz am Schnittpunkt der CO- und der NOx-Umsatzkurven, sowie den zugehörigen HC-Umsatz.
Das erfindungsgemäße Beispiel 1 zeigt eine deutliche Verbesserung beim An springverhalten und beim dynamischen CO/NOx-Umsatz nach Alterung.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator, der zwei übereinander angeordnete Schichten auf einem inerten Katalysatorträger umfasst, wobei
• eine Schicht A mindestens Palladium als Platingruppenmetall, sowie ein Cer/Zirkonium/Lanthan/Yttrium-Mischoxid enthält und
• eine auf Schicht A aufgebrachte Schicht B mindestens Rhodium als Platingruppenmetall, sowie ein Cer/Zirkonium/Lanthan/Yttrium- Mischoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass in beiden Schichten A und B der Lan- thanoxidgehalt zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-%, bezogen auf das Cer/Zirkonium/Lanthan/Yttrium-Mischoxid, und der Yttriumoxidgehalt zwischen 8 Gew.-% und 20 Gew.-%, bezogen auf das Cer/Zirko nium/Lanthan/Yttrium- Mischoxid, liegt.
2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Schicht A und/oder Schicht B zusätzlich als weiteres Platingruppenmetall unabhän gig voneinander Platin enthalten.
3. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Platin gruppenmetall Schicht A nur Palladium und Schicht B nur Rhodium oder Schicht B nur Palladium und Rhodium enthält.
4. Katalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Schicht A und Schicht B aktives Aluminiumoxid enthalten.
5. Katalysator gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Pla tingruppenmetall in Schicht A und/oder in Schicht B vollständig oder zum Teil auf aktivem Aluminiumoxid geträgert ist.
6. Katalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Ceroxid zu Zirkoniumoxid im Cer/Zirkonium/SE-Mischoxid in Schicht A und Schicht B 0,1 bis 1,0 beträgt.
7. Katalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Schicht A direkt auf dem inerten Katalysatorträger liegt.
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