EP3937880A1

EP3937880A1 - Primer und kit aus primer und dentalmaterial

Info

Publication number: EP3937880A1
Application number: EP20712254.0A
Authority: EP
Inventors: Alexander Bublewitz; Tobias Weller; Christian SUCHOMSKI
Original assignee: Kettenbach GmbH and Co KG
Current assignee: Kettenbach GmbH and Co KG
Priority date: 2019-03-11
Filing date: 2020-03-11
Publication date: 2022-01-19
Also published as: US20220168190A1; DE102019106119A1; JP2022522769A; BR112021015302A2; CN113631136A; WO2020182918A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine wässrige Dental-Einkomponenten- PrimerZusammensetzung sowie ein Kit mit dieser Primerzusammensetzung und einem Komposit. Die erfindungsgemäße Primerzusammensetzung ist selbstätzend und selbtzgrundierend. Sie weist ein polymerisierbares (Meth)acrylat- oder (Meth) acrylamidmonomer mit (i) wenigstens einer sauren Gruppe wie etwa eine Phosphorsäuregruppe und mit (ii) wenigstens einer hydrophilen Gruppe wie etwa eine endständige Hydroxygruppe oder zwei polymerisierbare (Meth)acrylat-oder (Meth)acrylamidmonomere von denen eines (i) wenigstens eine saure Gruppe und eines (ii) wenigstens eine hydrophile Gruppe auf. Zudem weist wenigstens eines der polymerisierbares (Meth)acrylat- oder Methylacrylamid monomere (i) eine 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10- fache Polyfunktionalität auf und/oder (ii) oder es ist ein weiteres polymerisierbares (Meth)acrylat- oder Methylacrylamidmonomer (iii) mit einer 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-fachen Polyfunktionalität enthalten. Diese Polyfunktionalität liegt in der Fähigkeit zur Polymerisierbarkeit. Insbesondere liegen wenigstens drei, vorzugsweise endständige, (Meth)acrylat-, (Meth)acrylamid- und/oder Allylgruppen vor. Gekennzeichnet ist diese Primerzusammensetzung überdies durch die Abwesenheit eines Photoinitiators, eines Polymerisationskatalysators sowie eines organischen Lösungsmittels.

Description

Primer und Kit aus Primer und Dentalmaterial

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Primer zum Binden von Dental-Restau rierungsmitteln an Dentin und/oder Zahnschmelz, welche ein polymerisierbares (Meth)acrylat- oder (Meth)acrylamidmonomer (i) wenigstens einer sauren Gruppe wie etwa eine Phosphorsäuregruppe und mit (ii) wenigstens einer hydrophilen Gruppe wie etwa eine endständige Hydroxygruppe oder zwei polymerisierbare (Meth)acrylat- oder (Meth)acrylamidmonomere von denen eines (i) wenigstens eine saure Gruppe und eines (ii) wenigstens eine hydrophile Gruppe aufweist, wobei eines der polymerisierbares (Meth)acrylat- oder (Meth)acrylamidmono- mere (i) und/oder (ii) oder ein weiteres enthaltenes polymerisierbares (Meth)ac- rylat- oder (Meth)acrylamidmonomer (iii) eine 3,4,5,6,7,8,9, 10-Polyfunktionalität, insbesondere in Form von vorzugsweise endständigen, (Meth)acrylat-, (Meth)ac- rylamid- und/oder Allylgruppen, aufweist, und welche aber weder einen Photoini tiator noch eine Vanadium-Verbindung als Polymerisationskatalysator, insbeson dere in Form einer metallorganischen Vanadium-Verbindungen, z.B. Vanadyl(V)- Derivate oder aromatische Amine oder ein organisches Lösungsmittel enthält.

Bei der therapeutischen Behandlung zur Wiederherstellung von zerstörter natür licher Zahnsubstanz werden häufig polymerisierbare Dentalmaterialien verwen det. Entscheidend für die Qualität des Ergebnisses des restaurierten Zahns ist, dass den ästhetischen Anforderungen ebenso wie den funktionalen Erfordernis sen entsprochen wird. In ästhetischer Hinsicht müssen daher diese Dentalmate rialien optisch von natürlicher Zahnsubstanz nicht zu unterscheiden sein. Darüber hinaus müssen sie aber auch eine ausreichende Härte aufweisen und die ver wendeten Aufbaumaterialien müssen derart an den natürlichen Zahnteilen befes tigt sein, dass die aufgetragenen Dentalmaterialien den hohen Kräften standhal ten, welchen sie beim Kauen ausgesetzt sind. Die zum Aufbau fehlender Zahnsubstanz verwendeten polymerisierbaren Dental materialien werden in der Regel als Stumpfaufbaumaterialien bezeichnet. Vor zugsweise verwendet man in diesen hydrophobe Methacrylat-Monomere. Bei der praktischen Anwendung in der Zahnarztpraxis hat es sich als günstig herausge stellt, wenn diese Stumpfaufbaumaterialien in pastöser Form vorliegen, so dass der Zahnarzt im Mund des Patienten aufbauen und modellieren kann. Eine solche Modellage wird üblicher weise in mehreren Schichten aufgetragen und nach dem Aufträgen Schicht für Schicht ausgehärtet, also polymerisiert. Dieses Vorgehen ist jedoch aufgrund der mehrfachen Aushärteschritte sehr zeitintensiv.

Neben dem Aufbau von fehlenden Zahnstrukturen werden polymerisierbare Den talmaterialien auch bei sogenannten polymerisierbaren Kompositzementen ein gesetzt. Diese Zemente werden zur Befestigung von Zahnkronen und anderen Zahnersatzmaterialien verwendet.

Schließlich werden auch polymerisierbare Dentalmaterialien als sogenannte Bulk-Fill-Komposite verwendet. H ier werden Zahnkavitäten, also entstehende Flohlräume nach Entfernen von Karies, mit dem Material gefüllt.

Wie bereits beschrieben ist eine der vielfältigen Anforderungen an das polymeri sierbare Dentalmaterial, dass eine feste Verbindung zwischen aufgetragenem Material und natürlicher Zahnsubstanz hergestellt werden muss, die unter den erheblichen mechanischen Anforderungen eine jahrelange Stabilität sicherstel len. Durch die Verwendung von Adhäsiven (Dentalhaftmitteln) kann eine solche Flaftung erreicht werden, wobei die Adhäsive auf der Zahnsubstanz zu einer bes seren Benetzung und damit auch zu einer besseren Flaftung des aufgetragenen Materials führen. Üblicherweise werden dazu drei verschiedene Wirkmechanis men benötigt. In der ersten Generation wiesen solche Adhäsive daher drei Kom ponenten auf, welche unterschiedliche Wirkmechanismen zeitlich nacheinander in drei Schritten initiierten. In einem ersten Schritt wird mittels der ersten Komponente eine Ätzung der na türlichen Zahnsubstanz vorgenommen, wodurch die Oberfläche der natürlichen Zahnsubstanz insbesondere auch der Zahnschmelz aufgeraut wird. Für die innen liegende Zahnsubstanz, insbesondere das Dentin, bedeutet dies, dass durch die Ätzung ein Herauslösen von Mineralien aus dem Kollagenverbund der natürlichen Zahnsubstanz erreicht wird, so dass im Wesentlichen auf der Zahnoberfläche die Kollagenfasern verbleiben. Zu dem ersten Schritt wurde üblicherweise 35 Gew.- % Phosphorsäure verwendet, welche auf der natürlichen Zahnsubstanz aufgetra gen wird. Anschließend muss die Säure entfernt werden, indem mit Wasser ab gespült wird und anschließend mit Luft getrocknet wird.

In einem zweiten Schritt muss dann die Haftung zwischen aufgetragenem Den talmaterial und natürlicher Zahnsubstanz sichergestellt werden. Dazu wird die ge ätzte Zahnoberfläche mit einem sogenannten Primer beschichtet. Dieser enthält in der Regel hydrophile Monomere, welche den freigelegten Kollagen-Faser-Ver- bund durchdringen können. Üblicherweise muss der Primer ausgehärtet werden.

In einem dritten Schritt muss dann sichergestellt werden, dass zwischen Primer und polymerisierbarem Dentalmaterial eine ausreichende Haftung vorliegt. Dies ist insofern problematisch, da wie beschrieben der Primer hydrophile Monomere, das Dentalmaterial aber hydrophobe Monomere aufweist. Daher muss zunächst eine weitere Beschichtung, ein sogenanntes Bonding aufgetragen werden, um eine ausreichende Haftung zwischen polymerisierbarem Dentalmaterial und na türlicher Zahnsubstanz zu erreichen.

Nachteilig an dem beschriebenen Verfahren ist insbesondere die lange Behand lungszeit aufgrund der drei separaten Schritte. Zudem müssen die unterschiedli chen Substanzen in unterschiedlichen Verpackungen bevorratet werden und die Kontaminations- und Verwechslungsgefahr sind erhört. Es wurden in der Vergangenheit bereits Produkte entwickelt, welche einen oder mehrere der oben genannten Schritte in einer Substanz bzw. einem Substanzge misch vereint, so dass zumindest ein Schritt entfällt. In einer typischen Variante wird zunächst die Ätzung durchgeführt und dann ein Produkt aufgebracht, wel ches sowohl hydrophile als auch hydrophobe Monomere umfasst und daher die Funktion von Primer und Bonding in sich vereint.

In einer anderen Variante kann die Ätzung mit dem Primer kombiniert werden, was üblicherweise in der Gestalt geschieht, dass die hydrophilen Monomere des Primers Phosphorsäuregruppen aufweisen, welche die natürliche Zahnsubstanz anätzen. Anschließend wird separat die für das Bonding benötigte Substanz auf getragen.

Eine Weiterentwicklung der oben beschriebenen Adhäsive stellen die sogenann ten AII-in-one-Adhäsive, auch "Onestep-Adhäsive" oder Einschritthaftvermittler genannt, dar. Diese umfassen alle drei oben beschriebenen Schritte in einem ein zigen Schritt, so dass eine einzige Substanz die Funktionen von Ätzmittel, Primer und Bonding in sich vereint. Dies führt zu einer erheblichen Zeitersparnis für den behandelnden Zahnarzt und den Patienten. Dieser Vorteil wird jedoch mit dem Nachteil erkauft, dass die Phosphorsäuregruppen enthaltenden Monomere nicht nur die natürliche Zahnsubstanz anätzen, sondern anschließend auch mit dem aufzutragenden polymerisierbaren Dentalmaterial reagieren, so dass die Aushär tung von Stumpfaufbaumaterial, Zement oder Bulk-Fill-Komposit gestört sein kann. H ierbei werden Amin-Co-Initiatoren protoniert und dadurch inaktiviert.

Dies ist insbesondere deshalb wichtig, weil das Aushärten der polymerisierbaren Dentalmaterialien auch für sich ein komplexer Vorgang ist: Zum einen müssen die aufzutragenden polymerisierbaren Dentalmaterialien bereits bei moderaten Temperaturen aushärten können, da die Anwendung im Mundraum des Patienten erfolgt. In der Regel werden daher Redoxinitiatoren verwendet, welche bei Tem peraturen von um die 37 °C die Aushärtung beschleunigen. Typischerweise kommt ein Redoxinitiatorsystem zur Anwendung, welches eine Perverbindung zu sammen mit einem Co-Initiator umfasst. Dabei legt die Perverbindung als soge nannte Katalysatorpaste in einer ersten Paste und der Co-Initiator in der soge nannten Basispaste in einer zweiten Paste vor. Im Anwendungsfall werden Den talverbindung und Co-Initiator durch Vermischen der Pasten zusammengebracht, so dass eine Redoxreaktion stattfindet, welche die zur Polymerisation der im Den talmaterial enthaltenden organischen Monomere benötigten Radikale liefert. Üb licherweise werden die Pasten getrennt voneinander aufbewahrt, um eine hohe Lagerstabilität zu gewährleisten.

Ein Beispiel für solche Dentalmaterialien mit einem Initiatorsystem aus anorgani schen Peroxiden, beispielsweise Natrium oder Kaliumperoxidsulfat in Kombina tion mit einem Alkali- oder Erdalkali-Toluolsulfinat oder einem Alkali- oder Erdal kalisulfit findet sich in der WO 2014/033280 A1.

Alternativ können auch lichthärtende Dentalmaterialien verwendet werden, wel che einen Photoinitiator aufweisen. Dabei ist nachteilig, dass der behandelnde Zahnarzt diese Materialien in dünnen Schichten auftragen muss, da das einge strahlte Licht nicht in tiefere Schichten des Dentalmaterials eindringen kann. In dem einzelne Schichten aufmodelliert und zwischenzeitlich immer wieder mit Licht ausgehärtet werden, verlängert sich die Behandlungszeit deutlich.

Werden AII-in-one-Adhäsive und die beschriebenen polymerisierbaren Dentalma terialien mit Redoxinitiator für die Behandlung eingesetzt, kommt es in regelmä ßigen Fällen zu einer nicht ausreichenden Polymerisation an der Grenzschicht von Adhäsiven und Dentalmaterial. Dies liegt insbesondere an dem bereits be schriebenen Effekt, wonach die im AII-in-one-Adhäsiv enthaltenen Phosphorsäu regruppen die als Co-Initiator verwendeten Amine protonieren, wodurch diese in einer Ammoniumverbindung überführt werden. Dadurch wird die eigentlich ge wünschte Redoxreaktion der ursprünglichen Amine mit den Perverbindungen zur Initiierung der Polymerisationsreaktion verhindert und es kommt an der Grenz schicht von Adhäsiv und polymerisierbarem Dentalmaterial zu einer nicht ausrei chenden Aushärtung. Zusammenfassend führen daher AII-in-one-Adhäsive übli cherweise zu einer verringerten Haftung des Dentalmaterials auf dem Adhäsiv.

Um die Haftwirkung zwischen Zahnsubstanz und polymerisierbarem Dentalmate rial mit Redoxinitiator durch ein AII-in-one-Adhäsiv zu verbessern, beschreibt die EP 2 409 997 A1 eine Zusammensetzung, welche in die Zahnsubstanz eindringt und die in der Zahnsubstanz enthaltene Feuchtigkeit nutzt, um eine beschleunigte Aushärtung des Dentalmaterials zu erreichen. Die beschriebene Zusammenset zung weist ein Monomergemisch, ein anorganisches Peroxid, ein Reduktionsmit tel und andere Polymerisationsbeschleuniger auf. Der Polymerisationsbeschleu niger wird von der Feuchtigkeit auf der Oberfläche der Zahnsubstanz aufgelöst, wodurch die Polymerisationsaushärtung an der Haftgrenzfläche und innerhalb der aushärtbaren Zusammensetzung verbessert wird. Beispiele für einen solchen Be schleuniger sind Sulfite aber auch Ammoniumsalze wie das Tetramethylammoni umsalz und das Tetraethylammoniumsalz der Benzolsulfonsäure. Üblicherweise liegt der Polymerisationsbeschleuniger in der Basispaste vor.

Die EP 1 780 223 B1 beschreibt ein Adhäsiv für den Dentalbereich, wobei als zusätzlicher Co-Initiator ein Polymerisationsbeschleuniger, nämlich ein wasser lösliches Sulfit, zugegeben wird. Das Sulfit wird in dem polymerisierbaren Mono mer dispergiert und an der Grenzfläche zu der natürlichen Zahnsubstanz durch Feuchtigkeit im Zahn aufgelöst. Aufgrund der zusätzlichen Reduktionswirkung des Sulfits kommt es zu einer beschleunigten Aushärtung des polymerisierbaren Dentalmaterials an der Grenzfläche von Adhäsiv zu polymerisierbarem Dental material.

Die EP 2 554 154 A1 beschreibt ein Adhäsiv und eine härtbare Zusammensez- tung in Form eines Stumpfaufbaumaterials mit einer hohen Haftung und Bestän digkeit. Das Adhäsiv umfasst dabei eine Monomermischung, Wasser und ein aminbasierendes, schwefelfreies Reduktionsmittel. Das Stumpfaufbaumaterial umfasst ebenfalls eine Monomermischung, ein wasserlösliches, schwefelhaltiges Reduktionsmittel, ein organisches Peroxid und ein aminbasierendes, schwefel freies Reduktionsmittel.

Die DE 10 2015 103 427 beschreibt schließlich eine Zusammensetzung, die si cherstellen soll, dass sowohl innerhalb des polymerisierbaren Dentalmaterials als auch an der Grenzfläche zu Adhäsiven, insbesondere AII-in-one-Adhäsiven, eine ausreichende Aushärtung vorliegt.

Nichtsdestotrotz verbleibt bei all diesen Verwendungen von einem Adhäsiv, auch einem AII-in-one-Adhäsiv und dem polymerisierbarem Dentalmaterial die Proble matik, dass nach Aufbringen des Adhäsives dieses ausgehärtet werden muss. Dies bedeutet nicht nur für den Patienten noch immer eine verhältnismäßig lange Behandlungszeit, sondern auch für den anwendenden Zahnarzt ein aufwändiges präparatives Verfahren.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Primer bereitzustellen, auf dem direkt das polymerisierbare Dentalmaterial aufgebracht werden kann. Insbesondere ist es Aufgabe, ein Kit aus Primer und polymerisierbarem Dental material bereitzustellen, welches exakt aufeinander abgestimmt ist und so eine vereinfachte Verarbeitung bei gleichzeitig sehr guten Haftbedingungen gewähr leistet.

Diese Aufgabe wird durch einen Primer mit den Merkmalen des Anspruchs 1 ge löst.

Eine solche wässrige Primerzusammensetzung ist selbstätzend und selbstgrun dierend. Sie weist ein polymerisierbares (Meth)acrylat- oder (Meth)acrylamidmo- nomer mit (i) wenigstens einer sauren Gruppe wie etwa eine Phosphorsäure- gruppe und mit (ii) wenigstens einer hydrophilen Gruppe wie etwa eine endstän dige Hydroxygruppe oder zwei polymerisierbare (Meth)acrylat- oder (Meth)ac- rylamidmonomere von denen eines (i) wenigstens eine saure Gruppe und eines (ii) wenigstens eine hydrophile Gruppe auf. Zudem weist wenigstens eines der polymerisierbaren (Meth)acrylat- oder Methylacrylamidmonomere (i) eine Po lyfunktionalität, vorzugsweise eine wenigstens dreifachen Polyfunktionalität, be sonders bevorzugt einer 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-fachen Polyfunktionalit auf und/oder (ii) es ist ein weiteres polymerisierbares (Meth)acrylat- oder Methyl acrylamidmonomer (iii) mit einer Polyfunktionalität. Vorzugsweise handelt es sich bei dieser Polyfunktionalität um eine wenigstens dreifache Polyfunktionalität, be sonders bevorzugt einer 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-fachen Polyfunktionalität. Diese Polyfunktionalität liegt in der Fähigkeit zur Polymerisierbarkeit. Insbeson dere liegen wenigstens drei, vorzugsweise endständige, (Meth)acrylat-, (Meth)ac- rylamid- und/oder Allylgruppen vor. Gekennzeichnet ist diese Primerzusammen setzung überdies durch die Abwesenheit folgender Substanzen: Photoinitiatoren, Vanadium-Verbindungen als Polymerisationskatalysatoren, insbesondere in Form von metallorganischen Vanadium-Verbindungen, z.B. Vanadyl(V)-Derivate, aromatischer Amine, sowie von Sulfinaten und Sulfonaten, insbesondere aroma tischen Sulfonaten wie etwa Natrium-4-toluolsulfonat. Zudem ist die erfindungs gemäße Primerzusammensetzung gekennzeichnet von der Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels.

Der Begriff Polyfunktionalität im Sinne der Erfindung bezieht sich auf die Fähigkeit zur Polymerisierung und somit zur Vernetzungsdichte. Ein Monomer mit einer 3- Polyfunktionalität weist beispielsweise drei polymerisierbare Gruppen auf.

Diese Komposit-Zusammensetzung besitzt die Fähigkeit, dass Reduktionsmittel (Natriumsulfit) , welches eine Polymerisationsreaktion starten kann, indem es nach dem Aufträgen in die beanspruchte Primerzusammensetzung eindiffundiert. Die Polymerisation wird daher nicht mehr durch einen Katalysator und/oder einen Initiator gestartet, welcher in der Zusammensetzung selbst enthalten ist, sondern ist vielmehr stofftransportbasierend, insbesondere diffusionsbasierend. Es ist folglich dem Zahnarzt möglich, auch ohne die Gefahr eines vorzeitigen Aushär tens, den Zahn für die Aufbringung des Dentalmaterials vorzubereiten, anschlie ßend das Dentalmaterial aufzubringen und in einem einzigen Schritt eine Aushär tung des gesamten Systems zu erreichen.

Zusätzlich kann durch den Zusatz eines Polymerisationskatalysators (Kupfer- und/oder Eisen-Verbindung) in der Primer-Zusammensetzung und/oder eines an organischen, wasserlöslichen Oxidationsmittels (z.B. Natriumpersulfat) in der Komposit-Zusammensetzung die Aushärtung beschleunigt und der Haftverbund an der Grenzfläche zwischen Primer und Komposit sowie Primer und Zahnsub stanz verbessert werden.

Es hat sich zudem als günstig herausgestellt, Eisen- und/oder Kupferverbindun gen hinzuzufügen. Bevorzugt liegt Eisen dabei in der Oxidationsstufe +11 oder +111 und Kuper in der Oxidationsstufe +1 oder +11 vor.

Bei den Eisenverbindungen kann es sich um anorganische Eisen-Verbindungen wie insbesondere Eisenhalogenide, Eisensulfate, Eisennitrate, Eisenperchlorate, Eisenphosphate, Eisenpyrophosphate, Eisentetrafluoroborate und/oder Eisenthi- ocyanate handeln. Auch metallorganische Eisen-Verbindungen wie insbesondere Eisenacetylacetonate, Eisencarboxylate wie z.B. Eisen-2-ethylhexanoate, Eisen acetate, Eisenoxalate, Eisenethylendiamintetraacetate, Eisencitrate, Eisenph- thalcyanine, Eisengluconate, Eisenascorbate, Eisenlactate, Eisenfumarate, Ei sentartrate, Eisenmethacrylate und/oder Eisenalkoxide sind möglich.

In gleicher Weise können anorganische Kupfer-Verbindungen wie insbesondere Kupferhalogenide, Kupfersulfate, Kupfernitrate, Kupferperchlorate, Kupferphos phate, Kupferpyrophosphate, Kupfertetrafluoroborate und/oder Kupferthiocya- nate zur Anwendung kommen. Dies gilt auch für metallorganische Kupfer-Verbin dungen wie insbesondere Kupferacetylacetonate, Kupfercarboxylate wie z.B. Kupfer-2-ethylhexanoate, Kupferacetate, Kupferoxalate, Kupferethylendiamintet raacetate, Kupfercitrate, Kupferphthalcyanine, Kupfergluconate, Kupferascor- bate, Kupferlactate, Kupferfumarate, Kupfertartrate, Kupfermethacrylate und/oder Kupferalkoxide.

Überraschenderweise wird dabei auch festgestellt, dass für die beanspruchten Systeme sehr gute Haftwerte erreicht werden können, welche auch nach künst lich dargestellten Alterungsprozessen immer noch Bestand haben. Insbesondere liegen die Haftwerte auch nach einem Thermocycling, insbeson dere nach einem in Bezug auf die Ausführungsbeispiele näher beschriebenen Thermocycling noch oberhalb eines Wertes von > 10 MPa mit einer Varianz von 4 MPa. Besonders bevorzugt weist ein solches System einen Haftwert von > 12 MPa mit einer Varianz von 4 MPa auf. Ganz bevorzugt ist ein System, in dem der Haftwert um nicht mehr als eine Varianz von 4 MPa abweicht.

Der Begriff (Meth)Acrylamidgruppe und der Begriff (Meth)Acrylatgruppe ist im Sinne der Erfindung so zu verstehen, dass sowohl Methacrylamidgruppen als auch Acrylamidgruppen bzw. Methacrylatgruppen und Acrylatgruppen darunter zu verstehen sind.

Bezüglich der verwendeten Monomere ist es zum einen möglich ein einziges Mo nomer einzusetzen, welches sowohl eine Polyfunktionalität, insbesondere 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-fach polymerisierbare (Meth)Acrylat- oder (Meth)Ac- rylamidgruppen enthält als auch eine saure, eventuell auch eine zusätzliche hyd rophile Gruppe. Hierbei ist insbesondere auch zu unterscheiden, dass eine saure Gruppe gleichzeitig immer auch als hydrophile Gruppe verstanden werden kann. Bevorzugtes Beispiel dafür ist:

Dipentaerythritolpenta(meth)acrylatphosphat (PENTA)

Bei diesem Fall ist die saure Gruppe gleichzeitig als hydrophile Gruppe zu ver- stehen.

Beispiele für Monomere, die darüber hinaus auch noch eine zusätzliche hydro phile Gruppe aufweisen, sind 1 -Mono(methacrylat)-1 -phoshorsäure-1 -hydroxytri- methylolethan oder -propan oder auch Sorbitol-tri(meth)acrylatmonophosphor- säuremonohydroxid.

[2-(hydroxymethyl)-2-(phosphonooxymethyl)butyl] 2-methylprop-2-enoate

[1 -(hydroxymethyl)-2,3,4-tris(2-methylprop-2-enoyloxy)-5-phosphonooxy-pentyl]

2-methylprop-2-enoate Weiterhin ist es möglich, dass zwei Monomere vorliegen, wobei dasjenige Mono mer, welche die Polyfunktionalität aufweist, außerdem eine saure oder eine hyd rophile Gruppe aufweist, wohingegen das zweite Monomer dann jeweils wenigs tens eine Funktionalität in Form einer sauren oder einer hydrophilen Gruppe auf weist.

Schließlich ist es noch möglich, dass drei verschiedene Monomere zur Anwen dung kommen, nämlich eines mit der entscheidenden Polyfunktionalität, eines mit einer sauren Gruppe und eines mit einer hydrophilen Gruppe. Der prinzipielle Aufbau aller verwendeten Monomere folgt dabei der Überlegung, dass ein Grundgerüst, die sogenannte Spacergruppe vorgesehen ist. An dieser befinden sich dann die jeweiligen Gruppen. Die folgende Tabelle zeigt dabei die bevorzugten Gerüststrukturen und durch X die jeweiligen Positionen der funktio neilen Gruppen. Dabei kann X für den gleichen Rest, aber auch für unterschied- liehe Reste von Ri bis R_n stehen. Weiterhin können cyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, Cycloalkane, aliphatische Polyether, PEG, PPG, PTMEG, Paraformaldehyd und Alkane als Spacer fungieren. Typischerweise erfolgt die Verbindung zwischen dem Gerüst, dem sogenannten Spacer und funktionellen Gruppen über eine verbindende Gruppe, dem soge nannten Linkingelement. Bei diesem kann es sich insbesondere um einen Car- bonsäureester-, Urethan-, und/oder Amid-Gruppen handeln. Ein polyfunktionelles Monomer mit beispielsweise einer Tri-Funktionalität sowie einer zusätzlichen hydrophilen Gruppe weist daher die folgende Struktur auf:

Element C-Endglied

Als funktionelle Gruppen im Sinne der Polyfunktionalität sind insbesondere Styrol- , Methacryl-, Acryl-, Allyl-, Methacrylamid- und/oder Acrylamidgruppen in beliebi ger Kombination zu verstehen. Diese Gruppen sind radikalisch polymersierbar.

Als saure Gruppe im Sinne der Erfindung sind besonders Carbonat-, Sulfat-, Sul- fonat, Sulfinat-, Phosphat-, Phosphonat-, Phosphinatgruppen zu verstehen oder dass ein Monomer ausgewählt wird als wenigstens ein Monomer aus einer Gruppe enthaltend

MDP (10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat), oder auch MAC (Carbon- säure-substituiertes MDP),

PENTA (Dipentaerythritolpenta(meth)acrylatphosphat),

GDMAP (1 ,3-Glyceroldimethacrylatphosphat),

4-META (4-(2-methacryloxyethoxycarbonyl)phthalsäureanhydrid),

10-Methacrylamidodecyldihydrogenphosphat (A-MDP) und

PMGDM (Pyromellitsäure-bis-glycerindimethacrylat) ist. Diese stellen ein ausrei- chendes Anätzen der Zahnsubstanz sicher.

Als hydrophile Gruppe im Sinne der Erfindung sind wenigstens eine Hydroxyl-, eine Amino-, eine Amin-, eine Thiol, ein Hydrochlorid oder eine Polyethergruppe zu verstehen. Mit Bezug auf die hydrophilen Gruppen hat es sich als besonders günstig herausgestellt, wenn die hydrophile Gruppe eine n-ständige Hydroxyl- o- der eine n-ständige Amin- oder eine kettenständige Polyethergruppe ist, da so deren Funktionalität erhöht ist.

Besonders bevorzugt eingesetzt wird dabei

2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA). Die beanspruchte Primer-Zusammensetzung ist bevorzugt eine Ein-Komponen- tenzusammensetzung, um das Handling für den Zahnarzt so einfach wie möglich zu halten. Überdies liegt in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der pH-Wert der Monomerenmischung bei <3,5, bevorzugt <2,5 und besonders bevorzugt zwi schen 1 ,5 und 2,5. In jedem Fall liegt günstiger Weise aber nicht zwingend die untere Grenze bei >1 ,5. In einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung liegt der Anteil eines polyfunktionellen Monomers zwischen 0, 1 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 5 Gew.-%, wodurch eine besonders gute Polymerisierung sichergestellt ist.

In einer bevorzugten Ausgestaltung weist eine erfindungsgemäße Zusammenset- zung einen Anteil von 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% MDP (GDMAP, 4-META, A-MDP, PMGDM), einen Anteil von 0,05 bis 5 Gew.-%, be vorzugt 0,05 bis 2 Gew.-% BHT, einen Anteil von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% 2-(Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA), Hydrochinon monomethylether (MEHQ), Brenzcatechinderivate und/oder HALS (sterisch ge- hinderte Amine))) und einen Anteil von 25 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 27 bis 33 Gew.-% Wasser (vorzugsweise entionisiert) auf. Überdies wird ein Anteil von 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% des polyfunktionellen Monomers zuge geben, bei dem es sich besonders vorteilhafter weise um Trimethylpropantrime- thacrylat (Glycerolpropoxytriacrylat), Pentaerythritoltrimethacrylat, Sorbitolpenta- methacrylat GENOMER*® 4691 , N,N Diallyl Methacrylamid, N,N-iso-Valeryliden- bis-methacrylamid handelt. Der Anteil an HEMA (N-2-Hydroxyethylmethac- rylamid), N-(2-Hydroxypropyl)methacrylamid entspricht der Differenz zu 100 Gew.-%. Besonders wichtig in diesem Zusammenhang ist, dass das eingesetzte polyfunk tionelle Monomer löslich in der enthaltenen Mischung ist. Insbesondere ist es lös lich in einem Gemisch aus Wasser mit dem Monomer mit einer sauren Gruppe und/oder dem Monomer mit der hydrophilen Gruppe. Ganz besonders bevorzugt ist es löslich in einem Gemisch aus Wasser, MDP oder einem seiner Derivate und HEMA oder einem seiner Derivate, ganz besonders bevorzugt in den zuvor an gegebenen Mengenverhältnissen.

Zusätzlich kann wenigstens eine anorganische oder organische Peroxidverbin dung enthalten sein. Vorzugsweise ist die Per-Sauerstoff-Verbindung ein Peroxid, ein Peroxidester, ein Diacylperoxid, ein Dialkylperoxid, ein Peroxyketal, ein Per- oxyketon, ein Hydroperoxid oder Wasserstoffperoxid.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die organische Per-Sauerstoff-Verbin- dung ein Diacylperoxid, insbesondere ein Benzoylperoxid, bevorzugt Dibenzoyl- peroxid. Weitere Beispiele geeigneter Peroxide umfassen m-Toluoyl Peroxid, 2,5- dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxid)hexan, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und tert-Butylperoxyisopropylcarbonat. Beispiele geeigneter Peroxidester umfassen tert-Butylperoxybenzoat und bis-tert-Butylperoxyisophthalat. Beispiele geeigneter Dialkylperoxide umfassen Dicumylperoxid, di-tert-Butylperoxid und Lauroylper- oxid. Beispiele geeigneter Peroxyketale umfassen 1 , 1 -bis(tert-Butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan, 1 , 1 -bis(tert-Butylperoxy)cyclohexan und 1 , 1 -bis(tert-Hexyl- peroxy)cyclohexan. Beispiele geeigneter Peroxyketone umfassen Methylethylke- tonperoxid, Cyclohexanonperoxid und Methylacetoacetatperoxid. Beispiele ge eigneter Hydroperoxide umfassen tert-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid und p-Diisopropylbenzolperoxid.

Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Primer einen oder mehrere Zusatz stoffe, vorzugsweise Puffersalze, Metallfänger, Tenside, Wirkstoffe, Geschmacks und/oder Geruchsstoffe, Fluoridisierungsmittel, Bleichsubstanzen, Desensibilisie rungsmittel, Haftverbundvermittler, Farbstoffe, Farbpigmente, Indikatoren, weitere Initiatoren oder Initiatorkomponenten, Stabilisatoren, Polymerisationsinhibitoren, Thixotropiehilfsmittel sowie antibakterielle Substanzen oder Kombinationen von zwei oder mehreren davon.

Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, auch ein Kit bereitzustellen, bei dem ein erfindungsgemäßer Primer mit einem pastösen Zweikomponenten- Komposit zusammen verwendet wird und dadurch optimale Haftergebnisse erzielt werden können.

Ein solches Kit weist neben dem beschriebenen Primer ein polymerisierbares Dentalmaterial auf. Das polymerisierbare Dentalmaterial enthält wenigstens eine Katalysatorpaste (A) und wenigstens eine Basispaste (B). Die Katalysatorpaste umfasst wenigstens eine organische Persauerstoff-Verbindung und wenigstens einen Füllstoff. Die Basispaste enthält wenigstens ein radikalisch polymerisierba res organisches (Meth)acrylmonomer, wenigstens einen Füllstoff, einen Co-Initi- ator der radikalischen Polymerisation und wenigstens ein in der Basispaste (B) dispergiertes salzartiges, wasserlösliches und pulverförmiges Reduktionsmittel (im Folgenden auch: Reduktionsmittel). Weiterhin ist in der wenigstens einen Ka talysatorpaste und/oder der wenigstens einen Basispaste wenigstens ein Pha sentransferkatalysator vorgesehen, welcher ein Ammonium-, ein Phosphonium- und/oder ein Sulfoniumsalz ist, das ein anorganisches oder organisches Anion enthält, vorzugsweise mit Ausnahme von Anionen der Sulfinsäuren oder der Sul fonsäuren.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung eines Phasentransferkatalysators wird die Haftung an der Zahnsubstanz verbessert. Dies lässt sich dadurch erklären, dass das salzartige, wasserlösliche und pulverförmige Reduktionsmittel an der Grenzfläche zum Primer aufgelöst wird und dann durch den Phasentransferkata lysator an der Grenzfläche zwischen Komposit und Primer eindiffunideren kann, um auch dort eine Beschleunigung der Polymerisation durch Reaktion mit der Per-Sauerstoff-Verbindung zu erreichen. Aufgrund der Aufteilung des polymeri sierbaren Dentalmaterials in wenigstens eine Katalysatorpaste und wenigstens eine Basispaste wird eine hohe Lagerstabilität erreicht. Durch das Vermischen dieser einzelnen Komponenten wird das polymerisierbare Dentalmaterial erzeugt, das unter Mundbedingungen (entsprechende Temperatur und Feuchtigkeit) rasch aushärtet.

Vorzugsweise ist der Anteil des Phasentransferkatalysators in der Katalysatorpaste und/ oder der Basispaste, bezogen auf die Gesamtmasse der Katalysatorpaste und/ oder der Basispaste, 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%. Der genannte Gewichtsanteil des Phasentransferkatalysators in der Katalysator paste und/ oder der Basispaste bezogen auf die Gesamtmasse der Katalysator paste und/ oder der Basispaste muss so niedrig gewählt werden, dass die Aushär tung des polymerisierbaren Dentalmaterials nicht derart schnell verläuft, dass eine Verarbeitung des Dentalmaterials erschwert oder gar verhindert wird. Gleichzeitig muss der genannte Gewichtsanteil derart hoch gewählt werden, dass die Polymeri sation des Dentalmaterials wie beabsichtigt innerhalb der Dentalmaterial-Masse be schleunigt wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Phasentrans ferkatalysator in der Katalysatorpaste enthalten. Dies hat sich in Hinblick auf die Lagerstabilität als besonders günstig herausgestellt, da eine potentielle Aktivie rung des in der Basispaste vorhandenen Reduktionsmittels mit dem Phasentrans ferkatalysator und anschließende Reaktion des Reduktionsmittels mit Luftsau erstoff wie oben beschreiben verhindert werden kann.

Zur weiteren Stabilisierung können Trocknungsmittel zugesetzt werden. Beispiele hierfür umfassen: Silicagel, Zeolithe, Aluminiumoxid, Calciumoxid, Calciumsulfat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kupfersulfat und/oder Natriumhydroxid. Bei spiele für Basen umfassen: Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid. Als Reduktionsmittel wird erfindungsgemäß eine Substanz verstanden, die in Kombination mit der Per-Sauerstoffverbindung ein Redoxsystem bildet, das zur Initiierung einer radikalischen Polymerisation des polymerisierbaren (Meth)acryl- monomer geeignet ist. Weiterhin vermindert das Reduktionsmittel eine Reaktion einer radikalischen, wachsenden Polymerkette mit dem Diradikal-Sauerstoff, was zum Abbruch der Polymerisationsreaktion führen kann, indem das Reduktions mittel nach dem Auflösen mit dem Sauerstoff reagiert.

Als wasserlöslich im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Substanz ver standen, welche eine Löslichkeit von mindestens 10 g/L, vorzugsweise mindes tens 15 g/L, besonders bevorzugt mindestens 30 g/L, und ganz besonders bevor zugt mindestens 50 g/L in destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 25 °C aufweist.

Vorzugsweise ist das Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe der Sulfite, insbesondere aus der Gruppe der Alkalimetallsulfite, Erdalkalimetallsulfite, (NH₄)₂S03, Hydrogensulfite, Disulfite, Thiosulfite, Thionate und Dithionite. Beson ders bevorzugt wird als Reduktionsmittel Natriumsulfit eingesetzt. Die genannten Reduktionsmittel haben sich als besonders geeignet für die vorliegende Erfindung herausgestellt, da diese eine geringe Löslichkeit in dem organischen Monomer aufweisen und in der Basispaste dispergiert vorliegen, aber besonders gut von dem erfindungsgemäß eingesetzten Phasentransferkatalysator in das organische Monomer eingetragen werden können.

Der Gewichtsanteil des Reduktionsmittels, bezogen auf die Gesamtmasse der wenigstens einen Basispaste, beträgt vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, be sonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt (2±1 ) Gew.-%. In der wenigstens einen Basispaste ist ein Co-Initiator vorgesehen, welcher un abhängig vom Reduktionsmittel zu Initiierung einer Polymerisationsrektion des organischen (Meth)acrylmonomer mit der Per-Sauerstoff-Verbindung geeignet ist.

Bevorzugt ist der Co-Initiator ausgewählt aus der Gruppe der primären, sekundä ren und/oder tertiären Amine, insbesondere der sekundären Amine und/oder der tertiären Amine. Beispiele geeigneter sekundärer Amine und/ oder geeigneter ter närer Amine umfassen o-Tolyldiethanolamin, m-Tolyldiethanolamin, p-Tolyldiet- hanolamin, N-Methylanilin, N,2-Dimethylanilin, N,3-Dimethylanilin, N,4-Dimethyl- anilin, Ethyl-2-methylaminobenzoat, Ethyl-3-methylaminobenzoat, Ethyl-4-me- thylaminobenzoat, Ethyl-2-dimethylaminobenzoat, Ethyl-3-dimethyl-aminoben- zoat, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, Methyl-2-anisidin, Methyl-3-anisidin, Me- thyl-4-anisidin, N,N,-Dimethyl-o-toluidin, N,N,-Dimethyl-m-toluidin und/oder N,N,- Dimethyl-p-toluidin.

Der Gewichtsanteil des eingesetzten Co-Initiators, bezogen auf die Gesamt masse der wenigstens einen Basispaste, beträgt vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt we niger als 1 ,5 Gew.-%, jedenfalls aber auch mehr als (0, 1 ±0,05) Gew.-%, bevor zugt (0,8 ±0,05) Gew.-%.

Vorzugsweise ist die Per-Sauerstoff-Verbindung ein Peroxid, ein Peroxidester, ein Diacylperoxid, ein Dialkylperoxid, ein Peroxyketal, ein Peroxyketon oder ein Hydroperoxid. Entscheidend für die eingesetzte Per-Sauerstoff-Verbindung ist, dass die Per-Sauerstoff-Verbindung in Kombination mit dem Reduktionsmittel und dem Co-Initiator ein Redoxsystem bildet, das zur Initiierung einer radikali schen Polymerisation des organischen (Meth)acrylmonomer geeignet ist. Mit an deren Worten müssen die Redoxpotentiale der Per-Sauerstoff-Verbindung und des Reduktionsmittels bzw. des Co-Initiators derart aufeinander abgestimmt sein, dass es zu einer Redoxreaktion zwischen beiden kommt und, dass dabei Radi kale gebildet werden, welche eine Polymerisation des (Meth)acrylmonomer star ten.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die organische Per-Sauerstoff-Verbin- dung ein Diacylperoxid, insbesondere ein Benzoylperoxid, bevorzugt Dibenzoyl- peroxid.

Weitere Beispiele geeigneter Peroxide umfassen m-Toluoyl-Peroxid, 2,5-dime- thyl-2,5-bis(benzoylperoxid)hexan, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und tert- Butylperoxyisopropylcarbonat. Beispiele geeigneter Peroxidester umfassen tert- Butylperoxybenzoat und bis-tert-Butylperoxyisophthalat. Beispiele geeigneter Di- alkylperoxide umfassen Dicumylperoxid, di-tert-Butylperoxid und Lauroylperoxid. Beispiele geeigneter Peroxyketale umfassen 1 , 1 -bis(tert-Butylperoxy)3,3,5-trime- thylcyclohexan, 1 , 1 -bis(tert-Butylperoxy)cyclohexan und 1 ,1 -bis(tert-Hexylper- oxy)cyclohexan. Beispiele geeigneter Peroxyketone umfassen Methylethylketon- peroxid, Cyclohexanonperoxid und Methylacetoacetatperoxid. Beispiele geeigne ter Hydroperoxide umfassen tert-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid und p- Diisopropylbenzolperoxid.

Der Gewichtsanteil der Per-Sauerstoff-Verbindung, bezogen auf die Gesamt masse der wenigstens einen Katalysatorpaste, beträgt vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt we niger als 1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt (1 ,0±0,2) Gew.-%.

Die genannten Redoxinitiatorsysteme können auch mit mindestens einem weite ren Initiatorsystem ergänzt werden. So kann bspw. mindestens ein Photoinitiator oder mindestens ein thermisch aktivierbarer Radikalstarter, beispielsweise Azoverbindungen, in dem polymerisierbaren Dentalmaterial vorgesehen sein. Diese zusätzlichen Initiatorsysteme können in der wenigstens einen Katalysator paste und/oder der wenigstens einen Basispaste vorgesehen sein. Dem Fach mann sind derartige Initiatorklassen bekannt.

Ein vorzugsweise vorgesehener Photoinitiator ermöglicht dem Behandler jeder zeit eine vorzeitige Aushärtung mit einer Polymerisationslampe. Üblicherweise werden zur Lichthärtung von Dentalmaterialien Photoinitiatorsysteme aus Campherchinon und einem aromatischen Amin eingesetzt. Eine solche Mischung erzeugt bei der Bestrahlung mit blauem Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 470 nm Radikale, die in weniger als einer Minute das Material vollständig härten. Der Photoinitiator kann in der Katalysatorpaste und/oder der Basispaste vorliegen.

Als Photoinitiatoren eignen sich beispielsweise alpha-Diketone wie Campherchi non, insbesondere D,L-Campherchinon, in Verbindung mit sekundären und terti ären Aminen und ggfs. Mono- und Bisacylphosphinoxide, wie 2,4,6-Trimethylben- zoyldiphenylphosphinoxid und Bis-(2,6-dichlorbenzoyl)-4-n-propylphenylphosphi- noxid und Benzaldehyde, Ivocerin, BAPO, TPO etc.

Der Gewichtsanteil des vorzugsweise eingesetzten Photoinitiators bezogen auf die Gesamtmasse der wenigstens einen Basispaste und/oder der wenigstens ei nen Katalysatorpaste beträgt vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, besonders be vorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt (0,09±0,04) Gew.-%.

Insbesondere für die Verwendung des polymerisierbaren Dentalmaterials als Stumpfaufbaumaterial und als polymerisierbarer Kompositzement ist es bevor zugt, wenn sowohl ein Redoxinitiatorsystem als auch ein Photoinitiator vorgese hen ist. Solche polymerisierbaren Dentalmaterialien werden auch als dualhärtend bezeichnet. Das (Meth)acrylmonomer wird in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ausgewählt aus der Gruppe der Acrylamide und/oder der Acrylate bzw. Methac- rylate (zusammenfassend (Meth)acrylate genannt). Dabei können sowohl bi- oder höherfunktionelle Acrylsäure- und Methacrylsäureester oder monofunktionelle (Meth)acrylsäureester vorgesehen werden.

Zu den bevorzugt eingesetzten radikalisch polymerisierbaren organischen (Meth)acrylmonomern zählen aromatische Gruppen enthaltende Acrylate oder Methacrylate, aliphatische Gruppen enthaltende Acrylate oder Methacrylate, Po lyethergruppen enthaltende Acrylate oder Methacrylate, Polyestergruppen ent haltende Acrylate oder Methacrylate, Polyurethangruppen enthaltende Acrylate oder Methacrylate oder Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Mono mere.

Beispiele geeigneter (Meth)acrylate umfassen Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Bis- GMA (ein Additionsprodukt aus Methacrylsäure und Bisphenol-A-diglycidylether), ethoxyliertes Bisphenol-A-di(meth)acrylat, UDMA (ein Isomerengemisch aus Di- 2-methacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendicarbamat und Di-2-(meth)-ac- ryl-oxyethyl-2,3,3-trimethylhexamethylendicarbamat), Trimethylolpropantrime- thacrylat (TMPTMA), Isobornylmethacrylat (IBMA), 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und/oder Gylcerin-1 ,3-dimethacrylat (GDMA), sowie Ethyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl-(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, Tetrahydro- furfuryl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 2- Ethoxyethyl(meth)acrylat, 2-Methoxy-ethyl(meth)acrylat, 2-Ethyl-hexyl(meth)ac- rylat, 2-Hydroxy-1 ,3-di(meth)acryloxy-propan, Neopentylglykol-di(meth)acrylat, 1 ,3-Butandiol-di(meth)acrylat, 1 ,4-Butandiol-di(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandiol- di(meth)acrylat, 1 ,8-Oktandiol-di(meth)acrylat, 1 , 10-Decandiol-di(meth)acrylat, 1 ,12-Dodecandiol-di(meth)acrylat, 1 ,14-Tetra-decandiol-di(meth)acrylat, 1 , 16- Hexa-decandiol-di(meth)acrylat, Trimethylol-propantri(meth)acrylat, Trimethylo- lethan-tri(meth)acrylat, Pentaerythritol-tri(meth)acrylat, Dipentaerythritol- penta(meth)acrylat, Dipentaerythritol-hexa(meth)acrylat, Trimethylolmethan- tri(meth)acrylat, Pentaerythritol-tetra(meth)acrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)ac- rylat, Mono- oder Polyethylen-glykol-di(meth)acrylat, z.B. Ethylenglykol- di(meth)acrylat, Diethylenglykol-di(meth)acrylat und Triethylenglykoldi(meth)ac- rylat, Mono- oder Polypropylen-glykol-di(meth)acrylat, und Mono- oder Polybuty- lenglykol-di(meth)acrylat, insbesondere Mono- oder Polytetramethylenglykol- di(meth)acrylat, wobei bei den Polyalkylenglykolderivaten sowohl solche mit ver zweigter als auch mit linearer Struktur umfasst sind.

Zudem sind (Meth)acryle mit Urethan-Bindung(en) als Beispiele für Mischungs komponenten für die genannten (Meth)acryle miteingeschlossen. Geeignete Bei spiele umfassen Di-2-(meth)acryloxyethyl-2,2^',4-trimethylhexa-methylendi- carbamat, Di-2-(meth)acryl-oxyethyl-2,4,4^'-trimethylhexamethylen-dicarbamat und 1 ,3,5-tris[1 ,3-bis{(meth)-acryloyloxy}-2-propoxycarbonylamino-hexan]-1 ,3,5- (1 H,3H,5H)triazin-2,4,6-trion. Daneben wird exemplarisch ein (Meth)acrylat eines Urethanoligomers genannt, das sich von 2,2’-Di(4-hydroxy-cyclohexyl)propan, 2- Oxepanon, Hexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxy-ethyl(meth)acrylat ableitet, und ein (Meth)acrylat eines Urethanoligomers, das sich von 1 ,3-Butandiol, Hexa methylendiisocyanat und 2-Hydroxy-ethyl(meth)-acrylat ableitet. Diese (Meth)ac- rylate können alleine oder als eine Mischung von zwei oder mehr in Kombination in dem polymerisierbaren Dentalmaterial verwendet werden.

Der Phasentransferkatalysator ist ausgewählt aus der Gruppe der Ammonium salze, der Phosphoniumsalze und/oder der Sulfoniumsalze mit anorganischen o- der organischen Anionen, wobei Anionen der Sulfinsäuren und Anionen der Sul fonsäuren ausgeschlossen sind. Die Salze können sowohl wasserhaltig als auch wasserfrei eingesetzt werden.

Geeignete Beispiele für heterocyclische Ammoniumsalze umfassen N-(Ally- loxycarbonyloxy)succinim, 3-Benzyl-5-(2-hydroxyethyl)-4-methyl-thiazolium- Chlorid, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazolium-Chlorid, 1 -Butyl-2,3-dimehtylimida- zolium-Hexafluorophosphat, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazolium-Tetrafluoroborat, 1.3-Didecyl-2-methylimidazolium-Chlorid, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium-Ethyl- sulfat, 3-Ethyl-5-(2-hydroxyethyl)-4-methylthiazolium-Bromid, Hexacylpyridinium- Bromid, Hexadecylpyridinium-Chlorid, 5-(2-Hydroxyethyl)-3,4-dimethylthia- zolium-lodid, 1 -Methylimidazolium Hydrogensulfat, Methyl-viologen-Dichlorid und

1.2.3-Trimethylimidazolium Salze.

Auch kommerziell erhältliche Phasentransferkatalysatoren können mit der vorlie genden Erfindung eingesetzt werden. Geeignete Beispiele umfassen Aliquat® 336, ein quarternäres Ammoniumsalz, wobei Ri Methyl ist und R2, R3 und R4 Octyl und/oder Decyl ist, wobei vor allem Octyl vorkommt, oder Arquad® 2HT-75.

Beispiele für bevorzugte Anionen sind Anionen ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, der Hydroxide, Anionen von anorganischen Säuren, Anionen von or ganischen Säuren, ausgenommen Anionen von Sulfinsäuren und Anionen von Sulfonsäuren, Pseudohalogenanionen oder Halogenkomplexe von Aluminat, Sili kat, Phosphat oder Arsenat.

Besonders bevorzugte Anionen sind Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid, Hydroxid, Sulfat, Hydrogensulfat, Dihydrogenphosphat, Phosphat, Phosphonat, Borat, Chlorat, Perchlorat, Nitrit, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Tetrafluoroborat, Tetrachloroaluminat, Hexafluorosilikat, Hexachlorophosphat, Hexafluoroarsenat, Formiat, Acetat, Butyrat, Fumarat, Maleat, Glutarat, Lactat, Malat, Malonat, O- xalat, Pyruvat oder Tartrat.

Als besonders günstig haben sich die folgenden Anionen herausgestellt: Hydro gensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Chlorid und Tetrafluoroborat.

Als Füllstoffe für die Katalysator- und die Basispaste können anorganische oder organische Materialien verwendet werden. Bei den Füllstoffen kann es sich um verstärkende Füllstoffe oder um nicht-verstärkende Füllstoffe oder um Gemische davon handeln. Als verstärkende Füllstoffe eignen sich insbesondere hochdisperse, aktive Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von wenigstens 50 m²/g. Besonders geeignet sind solche mit einer Einzelpartikelgröße im Nanometerbereich, welche als Aggregate und/oder Agglomerate vorliegen können. Bevorzugte verstärkende Füllstoffe sind Substan zen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumhydroxid, Zin koxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Siliciumdioxid sowie gefällter und/oder pyrogener Kieselsäure. Selbstverständlich können die zuvor genannten Verbindungen einzeln oder in beliebiger Kombination miteinander eingesetzt werden, und zwar auch so wohl in hydrophiler als auch in hydrophobierter Form.

Ferner bevorzugt liegt der wenigstens eine verstärkende Füllstoff in Form von Na- nopartikeln, als faser- oder blättchenförmiger Füllstoff, beispielsweise als minerali scher, faserförmiger Füllstoff, oder als synthetischer, faserförmiger Füllstoff vor.

Der Anteil an verstärkendem Füllstoff im erfindungsgemäßen Dentalmaterial beträgt üblicherweise 0, 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-% und besonders be vorzugt 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Dentalmaterial.

Als nichtverstärkende Füllstoffe eignen sich prinzipiell dieselben Substanzen wie für die verstärkende Füllstoffe, wobei die nichtverstärkenden jedoch zwingend eine BET-Oberfläche von weniger als 50 m²/g (Schriftenreihe Pigmente Degussa Kiesel säuren, Nummer 12, Seite 5 sowie Nummer 13, Seite 3) aufweisen. Bevorzugte nichtverstärkende Füllstoffe sind Substanzen, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetalloxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Erdalkali metallfluoriden, Erdalkalimetallcarbonaten, Calciumapatit (Cas[(F, CI, OH, V CO ) | (P0₄)3], insbesondere Calciumhydroxylapatit (Cas[(OFI) | (P0₄)3], Titandi oxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumhydroxid, Siliciumdioxid, gefällter Kieselsäure, Cal ciumcarbonat und Dentalglässer (Barium, Strontium, Aluminium, Fluorid). Im spezi- eilen werden bei Bisphenol-A-freien und aromatenfreien Monomerzusammenset zung im Komposit nichtverstärkende Füllstoffe mit einem Brechungsindex kleiner 1 ,55 bevorzugt.

Insbesondere bei Bulk-Fill-Komposite sind Korngrößen kleiner gleich 1 ,5 pm bevor zugt.

Selbstverständlich können die zuvor genannten Verbindungen einzeln oder in be liebiger Kombination miteinander eingesetzt werden, und zwar auch sowohl in hyd rophiler als auch in hydrophobierter Form.

Vorzugsweise weisen die eingesetzten nichtverstärkenden Füllstoffe eine mittlere Korngröße von größer als 0, 1 pm (Ullmann Encyclopädie der Technischen Chemie, Band 21 , Seite 523) auf.

Der Anteil an nichtverstärkendem Füllstoff im erfindungsgemäßen Dentalmaterial beträgt üblicherweise 0, 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-% und beson ders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Dentalmaterial.

Der Gesamtanteil an verstärkenden und nichtverstärkenden Füllstoffen im erfin dungsgemäßen Dentalmaterial beträgt üblicherweise 0, 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 75 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Dentalmaterial.

Weiterhin können auch größere Mengen an ausgewählten röntgenopaken Füll stoffen in der wenigstens einen Basispaste und/oder der wenigstens einen Kata lysatorpaste vorhanden sein. Dabei handelt es sich vorzugsweise um unregelmä ßig geformtes oder sphärisches YbF3- oder YF3-Pulver mit einer mittleren Korn größe der Primärpartikel von 40 nm bis 1 ,5 pm und besonders bevorzugt um Kern-Schale-Kombinationsprodukte aus YF3- oder YbF3-Kern und SiC -Schale, wobei ganz besonders bevorzugt die Si0₂-Schalenoberfläche silanisiert ist. Ins besondere weist ein solches Kern-Schale-Kombinationsprodukt einen Bre chungsindex von 1 ,48 bis 1 ,54, eine mit einem Laserbeugungspartikelgrößen messgerät SALD-2001 (Schimadzu) gemessene mittlere Korngröße der agglo merierten Partikel zwischen 0,5 und 5 pm und eine spezifische BET-Oberfläche, gemessen mit einem Tristar 3000 Gerät von Micromeritics von 2 m²/g bis 5 m²/g auf. Dabei liegt der Brechungsindex des Kern-Schale-Kombinationsproduktes aus YbF3-Kern und SiC -Schale zwischen 1 ,52 und 1 ,54.

Vorzugsweise enthält die wenigstens eine Basiskomponente und/oder die wenigs tens eine Katalysatorkomponente einen oder mehrere Zusatzstoffe, vorzugsweise Puffersalze, Wasserfänger, Metallfänger, Metallkomplexbildner, weitere Pastenbild ner, Tenside, Wirkstoffe, optische Abtastung ermöglichende Substanzen, Ge schmacks- und/oder Geruchsstoffe, Diagnostik ermöglichende Substanzen, Zahn substanz ätzende und/oder adhäsiv wirkende Substanzen wie z.B. MDP oder A- MDP, Fluoridisierungsmittel, Bleichsubstanzen, Desensibilisierungsmittel, Haftver bundvermittler, Farbstoffe, Farbpigmente, Indikatoren, weitere Initiatoren oder Ini tiatorkomponenten, Stabilisatoren, Polymerisationsinhibitoren, Thixotropiehilfsmit- tel sowie antibakterielle Substanzen oder Kombinationen von zwei oder mehreren davon.

Der Gewichtsanteil der Zusatzstoffe bezogen auf die Gesamtmasse der wenigstens einen Basiskomponente und/oder der wenigstens einen Katalysatorkomponente beträgt in der Regel 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der jeweiligen Komponente, vorzugsweise 0,0001 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,001 bis 10 Gew.-%.

Eine vorteilhafte Verwendung des erfindungsgemäßen polymerisierbaren Dental materials ist die Herstellung eines Stumpfaufbaumaterials, eines polymerisierbaren Kompositzements und/oder eines Bulk-Fill-Komposits. Ausdrücklich umfasst das beschriebene Kit auch Kits, die neben den beschriebenen Komponenten auch dentale Haftvermittlerzusammensetzungen, insbesondere Ein- komponenten-Zusammensetzungen, zur Vorbehandlung der Restaurationsoberflä che (z.B. Glaskeramik, Oxidkeramik, Metall) enthalten. Vorzugsweise bestehen diese weiteren Primer aus (i) einem oder mehreren Alkoxysilan-Monomeren (z. B. MPS) und/oder (ii) einem oder mehreren sauren Monomeren (z. B. Phosphorsäu reester- oder Carbonsäureester-Monomer (z. B. MDP und 4-META)) und/oder (iii) einem oder mehreren schwefelhaltigen Monomeren (z.B. 6-(4-Vinylbenzyl-n-pro- pyl)am ino-1 ,3,5-triazin-2,4-dithiol (kurz VBATDT)) und/oder einem oder mehreren Stabilisatoren wie BHT, und/oder MEHQ und (v) einem organischen Lösungsmittel.

Möglich sind daher auch Zusammensetzungen als dentales Haftmaterial, als den taler Kompositharz, als Dentalzement oder ähnliches, welche ein radikalisch poly merisierbares Monomer ohne saure Gruppe, eine organische Hydroperoxidverbin- dung, vorzugsweise mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen mit mindestens einer an einen tertiären Kohlenstoff gebundenen Hydroperoxidgruppe, einem Thioharn- stoffsystem sowie Füllstoffe enthält. Zudem ist eine saure Komponente enthalten, welche in etwa in einem Gewichtsanteil zugefügt wird, der der Summe der Massen des Monomers, der Hydroperoxids und des Thioharnstoffsystems entspricht. Die Katalysatorpaste A umfasst dabei das organische Hydroperoxid und das radikalisch polymerisierbares Monomer, welches bevorzugt Methyacrylat ist, sowie Füllstoffe. Die Basispaste B umfasst den Thioharnstoff und ebenfalls das selbst oder ein an deres radikalisch polymerisierbares Monomer, welches bevorzugt Methyacrylat ist, sowie Füllstoffe.

Beispiele für das radikalisch polymerisierbare Monomer ohne saure Gruppe sind ein aromatisches radikalisch polymerisierbares Monomer (ohne saure Gruppe und ein aliphatisches radikalisch polymerisierbares Monomer ohne saure Gruppe. Ein radikalisch polymerisierbare Monomer ohne saure Gruppe kann monofunktio nell, bifunktionell oder trifunktionell oder höher sein. Beispiele für das monofunktio nelle, aromatische, radikalisch polymerisierbare Monomer ohne saure Gruppe sind Benzyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Phenoxydiethylenglykol(meth)ac- rylat, Phenoxy-Polyethylenglykol(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypro- pyl(meth)acrylat, 2-(Meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalsäure, Neopen- tylglykol-(meth)acrylsäure-Benzoesäure Beispiele sind Ester. Das bifunktionelle, aromatische, radikalisch polymerisierbare Monomer, das keine saure Gruppe auf weist, hat eine Hydroxylgruppe im Molekül) und eine Hydroxylgruppe im Molekül.

Die bevorzugte Menge des Monomers, besonders eines hydrophilen Monomers, in Katalysator- und Basispaste liegt zwischen 0, 1 und 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%.

Die Hydroperoxidverbindung mit vorzugsweise 5 oder mehr Kohlenstoffatomen und mindestens einer an den tertiären Kohlenstoff gebundenen Hydroperoxidgruppe ist eine Komponente, die als Oxidationsmittel für den Redoxpolymerisationsinitiator dient.

Beispiele für die in dieser Erfindung verwendete Hydroperoxidverbindung mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, die mindestens eine an einen tertiären Kohlenstoff gebun dene Hydroperoxidgruppe aufweist, sind Cumolhydroperoxid, t-Amylhydroperoxid,

1 .1 .3.3-Tetramethylbutylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(hydroperoxy)hexan, p- Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Unter ihnen ist es vorzuziehen, Cumolhydroperoxid, Cumenhydroperoxid und/oder

1 .1 .3.3-Tetramethylbutylhydroperoxid zu verwenden.

Die Mischungsmenge der Hydroperoxidverbindung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugter 0,05 bis 5 Gew.-% der Gesamtmasse. Pyridylthioharnstoff oder sein Derivat ist eine Komponente, die bevorzugt als derje nige Thioharnstoff eingesetzt wird, der als Reduktionsmittel für den Redox-Poly- merisationsinitiator dient. Der Pyridylthioharnstoff oder sein Derivat ist nicht beson ders begrenzt, solange der Thioharnstoff eine Pyridylgruppe als Substituent hat und eine Verbindung der folgenden Formel verwendet wird. Besonders bevorzugt ist (2- Pyridyl)thioharnstoff.

Die Menge des Pyridylthioharnstoffs oder seines Derivats in der Gesamtmasse be trägt vorzugsweise 0,003 bis 5 Gew.-%, bevorzugter 0,008 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse.

Als Füllstoffe kommen auch hier die bereits beschriebenen Füllstoffe zum Einsatz.

Es ist denkbar, zusätzlich eine saure Verbindung zuzugeben, die die Hydroperoxid- verbindung aktiviert. Wenn die Flydroperoxidverbindung allerding zu stark aktiviert wird, werden die Lagerstabilität und die Betriebsdauer des Haftkits beeinträchtigt. Daher ist in der vorliegenden Erfindung die Mischungsmenge begrenzt. Beispiele für die saure Verbindung sind die Phosphorsäuregruppe, Phosphorsäuremono estergruppe, Pyrophosphorsäuregruppe, Thiophosphorsäuregruppe, Phosphon- säuregruppe, Phosphonsäuremonoestergruppe, Carbonsäuregruppe, Säureanhyd ridgruppe, Sulfonsäuregruppe, Schwefel. Beispiele dafür sind organische Verbin dungen mit einer Säuregruppe, wie z.B. einer Säuregruppe, und anorganische Säu ren, wie z.B. Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure.

Zudem ist es möglich, hier Vanadium und/oder Kupferverbindungen zuzufügen. Diese Polymerisationskatalysatoren liegen bevorzugt in der Basispaste B vor. Bei spiele für die Vanadiumverbindung sind Vanadiumacetylacetonat, Vanadylacetyla- cetonat, Vanadylstearat, Vanadiumnaphthenat, Vanadiumbenzoylacetonat, Vana- dyloxalat, Bis(maltolat)oxovanadium (IV), Oxobis (1 -Phenyl-1 ),3-Butandionat) Va nadium (IV), Vanadium (V) Oxytriisopropoxid, Ammoniummetavanadat (V), Natri- ummetavanadat (V), Vanadiumpentoxid (V), Ditetraoxid Beispiele dafür sind Vana dium (IV) und Vanadylsulfat (IV). Eine Löslichkeit der konkreten Verbindung ist Vo raussetzung. Eine Kombination der verschiedenen Vanadiumverbindungen unterei nander ist möglich.

Die Kupferverbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, die in einem radikalisch polymerisierbaren Monomer löslich ist. Spezifische Beispiele hierfür sind Kupfer acetat, Kupferisobutyrat, Kupfergluconat, Kupfercitrat, Kupferphthalat, Kupfertart- rat, Kupferoleat, Kupferoctylat, Kupferoctenoat, Kupfernaphthenat, Methacrylat Säurekupfer, 4-Cyclohexylbutyrat-Kupfer; ß-Diketonkupfer: Acetylaceton-Kupfer, Trifluoracetylaceton-Kupfer, Hexafluoracetylaceton-Kupfer, 2,2,6,6-Tetramethyl- 3,5-heptandionat-Kupfer, Benzoylaceton-Kupfer; ß-Ketoester-Kupfer als Kupfer acetoacetat; Kupferalkoxid als Kupfermethoxid, Kupferethoxid, Kupferisopropoxid, Kupfer 2-(2-Butoxyethoxy)ethoxid, Kupfer 2-(2-Methoxyethoxyethoxy)ethoxid; Dithiocarbam insäure als Kupfer, Kupferdimethyldithiocarbamat; Salze von Kupfer und anorganischen Säuren.

Zudem ist der Einsatz von Phasentransferkatalysatoren mögliche, wie sie bereits beschrieben wurden.

In beiden beschriebenen Kitsystemen hat sich zudem der Einsatz eines zusätzli chen Oxidationsmittels als günstig herausgestellt. Besonders bevorzugt sind dabei Persulfate wie Alkalipersulfate, z.B. Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat oder Erdalka lipersulfate, wie z.B. Calciumpersulfat und Ammoniumpersulfat. Ebenfalls bevorzugt sind Percarbonate wie Alkalipercarbonat, z. B. Natrium percarbonat, Kaliumpercar bonat, oder Erdalkalipercarbonate oder Ammoniumpercarbonate. Ebenso sind Per borate wie Alkaliperborate, z. B. Natrium perborat, Erdalkaliperborate oder Ammoni umperborate oder auch Metallperoxide wie Alkaliperoxide, z.B. Lithiumperoxid, Nat riumperoxid, Kaliumperoxid oder Erdalkaliperoxide. Die Erfindung betrifft daher auch ein Baukastensystem (kit-of-parts) umfassend die oben beschriebenen Komponenten Primer (Einkomponenten-Primer) und Dentalmaterial (Ein- oder Zweikomponenten-Komposit) und eventuell weiteren Primern.

Bei jedem der Baukastensysteme oder kurz Kits bietet sich - unabhängig von den im Primer verwendeten Monomeren an - für die andere Komponente, den Bulk-Fill- Kompositen, langkettige Monomere zur Stress- und Schrumpfreduktion zu verwen den. Diese können sich aus einer längerkettigen Spacer-Gruppe (z.B. Alkyl-, Cyc- loalkyl- und/oder Arylether-Gruppe, Polybutadien, Polyethylenglycol, Polypropy- lenglycol, Polytetrahydrofuran) zusammensetzen, welche seiten- oder endständig verknüpft sind mit mindestens einer polymerisierbaren Gruppe, z.B. (Meth)acrylat, (Meth)acrylamid, Allyl, Styrol. Zusätzlich können zwischen Spacer-Gruppe und der/den polymerisierbaren Gruppe(n) weitere verknüpfende Gruppen wie beispiels weise Urethan-, Amid-, Kohlensäureester- oder Carbonsäureester-Gruppen enthal ten sein. Des Weiteren kann durch den Einbau von einer oder mehreren Gerüst- Strukturen (die tabellarische Aufstellung möglicher Gerüststrukturen) an beliebiger Stelle zwischen Spacer, verknüpfender Gruppe und/oder polymerisierbarer Gruppe die Funktionalität weiter erhöht werden.

Als Photoinitiatoren eignen sich bei allen beschriebenen Kits bevorzugt alpha-Dike- tone und deren Derivate wie beispielsweise 9, 10-Phenanthrenchinon, besonders D,L-Campherchinon, in Verbindung mit sekundären und tertiären Aminen und/oder Mono- und Bisacylphosphinoxide, wie Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphi- noxid (TPO) und Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid (BAPO) sowie Bis- (2,6-dichlorbenzoyl)-4-n-propylphenylphosphinoxid. Des Weiteren eignen sich me tallorganische Photoinitiatoren, z.B. Benzoylgermanium-Derivate wie Bis(4-me- thoxybenzoyl)diethylgermanium und Titanocene wie Bis[2,6-difluoro-3-(1 -hydropyr- rol-1 -yl)phenyl]titanocen. Die Erfindung betrifft auch ein gehärtetes Dentalmaterial, welches durch Vermi schen der erfindungsgemäßen Katalysatorpaste (A) und Basispaste (B) vorzugs weise im Verhältnis 1 : 20 bis 1 : 1 und durch Polymerisation des polymerisierbaren Dentalmaterials erhalten wird.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines polymerisierbaren Dentalmate rials enthaltend mindestens eine oben beschriebene Katalysatorpaste (A) und mindestens eine oben beschriebene Basispaste (B) zur Herstellung eines Stumpfaufbaumaterials, eines polymerisierbaren Kompositzements und/oder ei nes Bulk-Fill Komposits für die Herstellung von Stumpfaufbauten, Befestigungen und/oder Zahnfüllungen.

Die Erfindung betriftt auch gehärtetes Denatalmaterial, bei dem nur Ein-Kompo- nentensysteme sowohl für Primer als auch für Komposit zur Anwendung kommen zur Herstellung eines Stumpfaufbaumaterials, eines polymerisierbaren Komposi tzements und/oder eines Bulk-Fill Komposits für die Herstellung von Stumpfauf bauten, Befestigungen und/oder Zahnfüllungen.

Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung der Zeichnung und der Ausfüh rungsbeispiele. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbe ziehung.

Erstellung der Primerzusammensetzunqen

Die verwendeten Rohstoffe BHT, DMAEMA (DMAPMA), saures Adhäsivmonomer (MDP, GDMAP usw.), monofunktionelles Monomer (HEMA, A-HEMA) sowie ab hängig von der jeweiligen Rezeptur kein oder ein multifunktionelles Monomer wur- den gemäß den Rezepturen in den jeweiligen Beispielen in eine Mischdose ein gewogen (PP 30 Becher, transparent, Fa. Hauschild, Deutschland) und für 1 min bei 3500 U/min homogen durchmischt (Speedmixer DAC 150 FVZ, Fa. Hauschild, Deutschland). Anschließend wurde die jeweils in den Beispielen spezifizierte Menge entionisiertes Wasser hinzugegeben und erneut für 1 min bei 3500 U/min im Speedmixer homogenisiert.

Das polyfunktionelle Monomer wurde dabei jeweils mit dem identischen molaren Verhältnis, in anderen Worten in der gleichen Stoffmenge, eingesetzt.

Probenpräparation

Zur Prüfung der Verbundfestigkeit wurden durchgebrochene permanente Molare von Menschen verwendet, so dass oberflächennahes Dentin, d. h. Dentin mög lichst nahe am Schmelz, zur Anwendung kommt, damit die Schwankungen mög lichst geringgehalten werden. Die Zähne wurden in 0,5 % wässriger Chloramin- T-Lösung im Kühlschrank bei 2 bis 8 °C aufbewahrt und vor Präparation der Zahn oberfläche gründlich mit fließendem Wasser abgespült.

Zur Probenvorbereitung werden die Zähne in einem geeigneten Material einge bettet (VariKwick Flüssigkeit (LOT: 2013004123)) und die Oberflächenpräpara tion durch Beschleifen in einer automatischen Schleifmaschine mit rotierenden Schleifscheiben und automatischer Wasserzufuhr durchgeführt. Dazu wird ge mäß ISO 6344-1 Siliciumcarbid-Schleifpapier der Körnung P400 verwendet, um eine genügend große Verbundfläche zu präparieren. Nach dem Beschleifen wer den die eingebetteten Zähne gründlich mit Wasser abgespült, um alle Fremdstoffe wie z. B. verbliebene Schleifkörner zu entfernen. Die präparierten Oberflächen müssen danach innerhalb von 4 h für die Prüfung verwendet werden.

Für die Prüfung wird der Zahn 10 s unter fließendem Wasser abgespült. Danach wird Wasser mit Filtrierpapier oder durch einen leichten/kurzzeitig aufgebrachten Strahl aus öl- und wasserfreier Druckluft unmittelbar vor Aufbringung des Adhä- sivs entfernt. Das Adhäsiv wird auf die gesamte präparierte Zahnfläche gleichmä ßig aufgebracht und für 20 s einmassiert. Anschließend wird der Zahn in eine Verbundschraubzwinge eingefügt, die eine weiße Einsteckform für den Komposi- tzylinder mit einem Lochdurchmesser von (2,38 ±0,03) mm enthält. Die Füllmulde der Form wird über einer für den Verbund geeigneten Stelle auf dem Zahn mittig angeordnet, wobei sichergestellt wird, dass die Verbundstelle nur aus dem vor gesehenen Dentin besteht. Im Anschluss wird die Form bis auf die Zahnoberflä che abgesenkt.

Als Komposit wird in allen Fällen ein gemäß dem Beispiel 3 der DE 10 2015 103 427 A1 hergestelltes Komposit (jeweils Zusammensetzung 2) verwendet.

Dessen Basispaste weist folgende Zusammensetzung auf:

Tabelle 1 : Basispastenzusammensetzung

Die Katalysatorenpaste dieses Komposits weist folgende Zusammensetzung auf:

Tabelle 1 : Katalysatorpastenzusammensetzung

Es wird dabei in die Form ein- und so auf die Verbundfläche aufgebracht und im Trockenschrank bei 37 °C für 6 - 7 min gehärtet. Eine Lichthärtung mit einer ge zielten Verwendung einer externen Lichtquelle wird nicht vorgenommen.

Die Aufbewahrung der Verbundprobekörper über 24 (±2) h erfolgt in Wasser bei 37 (±2) °C. Die Verbundfestigkeit der Probekörper wird unmittelbar nach ihrer Entnahme aus dem Wasser geprüft.

Für jedes der Beispiele werden in beschriebener Weise 10 Zähne präpariert.

Thermocycling

Fünf der zehn Zähne wurden anschließend einem Thermowechselstress-Test un terzogen. Dazu wurden diese fünf Probekörper in einem Thermocyclinggerät (Thermocycler THE 1200, Fa. SD Mechatronik GmbH, Feldkirchen-Westerham, Deutschland) über 5000 Zyklen in einem Wechselbad zwischen 5 (±1 ) °C kaltem und 55 (±1 ) °C warmem Wasser thermomechanisch belastet. In jedem der beiden Bäder blieben dabei die Probekörper 30 s, dazwischen lag eine Abtropfzeit von 5 s.

Haftwertermittlunq

Die ermittelten Haftwerte wurden mittels eines Abscherprüfverfahrens bestimmt, mit dem die Abscherverbundfestigkeit zwischen dem Dentalmaterial und der Zahnstruktur ermittelt werden kann. Dieses Verfahren ist für zahnärztliche Adhä sive in der Norm DIN EN ISO 29022 beschrieben. Als Prüfgerät diente eine„Abschervorrichtung mit ausgesparter Klinge“ (Zwick Universalprüfmachsine, Zwick, Ulm, Deutschland). Unmittelbar nach der Ent nahme aus dem Wasser wird der Verbundprobekörper in die Probenhalterung aus Metall eingespannt. Der Probekörper wird mit einer Querhauptgeschwindigkeit von 1 ,0 mm/min bis zum Bruch belastet und die Höchstkraft (F) vor dem Bruch des Verbundes wird aufgezeichnet. Die Scherhaftfestigkeit (Scherspannung) wird mit folgender Gleichung berechnet: s = F² · A-¹ mit c: Scherspannung in MPa (Megapascal)

F: gemessene Höchstkraft in N

A: Verbundfläche, angegeben in mm²

Durch den vorgegebenen Durchmesser des Kompositzylinders von 2,38 mm be trägt die Verbundfläche bei allen durchgeführten Messungen 4,45 mm².

Die Messung erfolgte für die fünf der 10 Zähne direkt nach der beschriebenen Aufbewahrung zur Ermittlung eines initialen Haftwerts. In gleicherweise wurden dann diejenigen fünf Zähne vermessen, die zuvor dem Thermocycling unterzogen wurden. Die einzelnen Scherhaftfestigkeitswerte sowie Mittelwert und Stan dardabweichung aller fünf Messungen wurden ermittelt und dokumentiert. Dabei zeigt sich eine Schwankung der Messgenauigkeit um etwa 4 MPa. Die nachfol genden Werte in den Beispielen stellen jeweils die Mittelwerte über die betreffen den fünf Probekörper dar.

Beispiel 1

Es wird keine polyfunktionelle Verbindung eingesetzt. Beispiel 1 fällt daher nicht unter die erfindungsgemäße Idee. In der beschrieben Weise werden

20 Gew.-% MDP mit folgender Struktur o

49, 7 Gew.-/ HEMA mit folgender Struktur o

0, 1 Gew.-% Butylhydoxytoluol (BHT) mit folgender Struktur und

0,2 Gew.-% 2-(Dimethylamino)ethylmethylacrylat mit folgender Struktur

zuerst alleine und dann zusammen mit 30 Gew.-% Wasser vermischt. Der durchschnittliche Haftwert betrug initial im Mittel 18,0 MPa, sank jedoch nach dem beschriebenen Thermocycling auf 8,0 MPa ab. Dieser absinkende Wert zeigt, dass der Haftverbund nicht für eine dauerhafte Anwendung im Patienten mund geeignet ist, da keine ausreichende Haftwirkung sichergestellt ist Beispiel 2

Als polyfunktionelle Verbindung wird Glycerolpropoxylattriacrylat mit folgender Strukturformel eingesetzt:

In der beschriebenen Weise werden 20 Gew.-% MDP, 47,2 Gew.-% HEMA, 0, 1 Gew.-% BHT und 0,2 Gew.-% 2-(Dimethylamino)ethylmethylacrylat sowie 2,5 Gew.-% Glycerylpropoxytriacrylat als Triacrylat zuerst alleine und dann zusam men mit 30 Gew.-% Wasser vermischt.

Der durchschnittliche Haftwert betrug initial im Mittel 10,4 MPa, stieg nach dem beschriebenen Thermocycling auf einen Wert von 12,2 MPa. Hier ist der Haftver- bund nicht nur langfristig sichergestellt, sondern er verbessert sich noch über den nachgestellten Alterungszyklus.

Beispiel 3 Als polyfunktionelle Verbindung wird Pentaerythritoldimethylacrylat in einer Mi schung aus ca. 25 Gew.-% Mono-, 50, Gew. Di- und 25 Gew.-% Tri-Methacrylat mit folgender Strukturformel eingesetzt:

Mono-, Di,- Trimethacrylat In der beschriebenen Weise werden 20 Gew.-% MDP, 48,1 Gew.-% HEMA, 0, 1 Gew.-% BHT und 0,2 Gew.-% 2-(Dimethylamino)ethylmethylacrylat sowie 1 ,6 Gew.-% Pentaerythritoldimethacrylat als Dimethacrylat zuerst alleine und dann zusammen mit 30 Gew.-% Wasser vermischt.

Der durchschnittliche Haftwert betrug initial im Mittel 12,8 MPa, stieg nach dem beschriebenen Thermocycling auf einen Wert von 14,4 MPa. Auch hier ist der Haftverbund nicht nur langfristig sichergestellt, sondern er verbessert sich noch über den nachgestellten Alterungszyklus.

Beispiel 4

Als polyfunktionelle Verbindung wird Trimethylpropantrimethacrylat mit folgender Strukturformel eingesetzt:

In der beschriebenen Weise werden 20 Gew.-% MDP, 47,7 Gew.-% HEMA, 0, 1 Gew.-% BHT und 0,2 Gew.-% 2-(Dimethylamino)ethylmethylacrylat sowie 2 Gew.-% Trimethylpropantrimethacrylat als Trimethacrylat zuerst alleine und dann zusammen mit 30 Gew.-% Wasser vermischt.

Der durchschnittliche Haftwert betrug initial im Mittel 20,1 MPa und fiel dann leicht nach dem beschriebenen Thermocycling auf einen Wert von 17, 1 MPa ab. Diese Haftwerte sind deutlich besser als der üblicher Weise zur Anwendung kommende Grenzwert von 10 MPa, so dass auch diese Werte einen sehr guten Haftverbund zwischen Zahn und polymerisierbarem Dentalmaterial langfristig sicherstellt. Beispiel 5

Als polyfunktionelle Verbindung wird Trimethylolpropantrimethacrylat mit folgen- der Strukturformel eingesetzt:

Abweichend von Beispiel 4 wird MDP durch GDMAP ersetzt, so dass in der be schrieben Weise 19,1 Gew.-% GDMAP, 48,6 Gew.-% HEMA, 0, 1 Gew.-% BHT und 0,2 Gew.-% 2-(Dimethylamino)ethylmethylacrylat sowie 2 % Trimethylpro- pantrimethacrylat als Trimethacrylat zuerst alleine und dann zusammen mit 30 Gew.-% Wasser vermischt werden.

Der durchschnittliche Haftwert betrug initial im Mittel 12,7 MPa und stieg nach dem Thermocycling auf einen Wert von 15,7 MPa.

Beispiel 6

Als polyfunktionelles Monomer wird Pentaerythritoltrimethacrylat mit folgender Strukturformel eingesetzt:

In der beschriebenen Weise werden 20 Gew.-% MDP, 47,7 Gew.-% HEMA, 0, 1 Gew.-% BHT und 0,2 Gew.-% 2-(Dimethylamino)ethylmethylacrylat sowie 2 Gew.-% Pentaerythritoltrimethacrylat als Trimethacrylat zuerst alleine und dann zusammen mit 30 Gew.-% Wasser vermischt.

Der durchschnittliche Haftwert betrug initial im Mittel 22,3 MPa und fiel dann nach dem beschriebenen Thermocycling auf einen Wert von 16,9 MPa ab. Diese Haft werte sind mit deutlich besser als der üblicher Weise zur Anwendung kommende Grenzwert von 10 MPa, so dass auch diese Werte einen sehr guten Haftverbund zwischen Zahn und polymerisierbarem Dentalmaterial langfristig sicherstellt.

Beispiel 7 Als polyfunktionelle Verbindung wird Sorbitolpentamethacrylat mit folgender Strukturformel eingesetzt:

In der beschriebenen Weise werden 20 Gew.-% MDP, 46,6 Gew.-% HEMA, 0, 1 Gew.-% BHT und 0,2 Gew.-% 2-(Dimethylamino)ethylmethylacrylat sowie 3, 1 Gew.-% Sorbitolpentamethacrylat als Pentamethacrylat zuerst alleine und dann zusammen mit 30 Gew.-% Wasser vermischt. Der durchschnittliche Haftwert betrug initial im Mittel 16,9 MPa und stieg dann nach dem beschriebenen Thermocycling auf einen Wert von 17,3 MPa. Diese Haftwerte liegen beide weit oberhalb des Grenzwertes von 10 MPa, so dass auch dieses System eine sehr gute Haftwirkung sicherstellt.

Beispiel 8

Als polyfunktionelle Verbindung wird aliphatisches Urethanhexaacrylat (GENO- MER* 4691® Rahn AG) mit folgender vermuteter Strukturformel eingesetzt:

In der beschriebenen Weise werden 20 Gew.-% MDP, 45,9 Gew.-/ HEMA, 0, 1 Gew.-% BHT und 0,2 Gew.-% 2-(Dimethylamino)ethylmethylacrylat sowie 3,8 Gew.-% aliphatisches Urethanhexaacrylat als Hexaacrylat zuerst alleine und dann zusammen mit 30 Gew.-% Wasser vermischt.

Der durchschnittliche Haftwert betrug initial im Mittel 14,9 MPa und nach dem beschriebenen Thermocycling 18,3 MPa. Erneut wird hier also eine sehr gute dauerhafte Haftung sichergestellt.

Tabelle 3 zeigt einen Überblick über die unterschiedlichen Haftwerte für unter schiedliche polyfunktionelle Verbindungen:

*mit GDMAP statt MDP

Beispiel 9 Als polyfunktionelle Verbindung wird ein tetrafunktionelles alkoxyliertes Pen- taerythritoltetramethacrylat mit folgender vermuteter Strukturformel eingesetzt: In der beschriebenen Weise werden 20 Gew.-% MDP, 46, 1 Gew.-/ HEMA, 0, 1 Gew.-% BHT und 0,2 Gew.-% 2-(Dimethylamino)ethylmethylacrylat sowie 3,6 Gew.-% tetrafunktionelles alkoxyliertes Pentaerythritoltetramethacrylat als Tetra- methacrylat zuerst alleine und dann zusammen mit 30 Gew.-% Wasser ver mischt.

Der durchschnittliche Haftwert betrug initial im Mittel 1 1 ,0 MPa und nach dem beschriebenen Thermocycling 12,3 MPa. Hier ist der Haftverbund nicht nur lang- fristig sichergestellt, sondern er verbessert sich noch über den nachgestellten Al terungszyklus.

Beispiel 10 Als polyfunktionelle Verbindung wird analog zu Beispiel 4 Trimethylolpropantri- methacrylat mit folgender vermuteter Strukturformel eingesetzt:

Diese Versuchsserie soll den Einfluss des Anteils des phosphorsauren 10-Me- thacryloyloxydecyldihdrogenphosphats (MDP) bzw. des Beschleunigers 2-(Dime- thylamino)ethylmethacrylat (DMAEMA) auf die Haftwirkung des resultierenden Komposits zeigen. Der Anteil an 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) auf 100% wurde entsprechend angepasst. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Ta belle 3 zusammengefasst.

Tabelle 3: Überblick über Haftwirkung bei unterschiedlichen Mengen an MDP und HEMA

**Referenzbeispiel

Es zeigt sich, dass die Anwesenheit von 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat die Haftwirkung positiv sowohl initial als auch nach dem Thermocycling beeinflusst. Der besten Ergebnisse werden bei einem 10-Methacryloyloxydecyldihdrogen- phosphats von etwa 20-30 % erzielt.

Beispiel 11 Als polyfunktionelle Verbindung wird analog zu Beispiel 4 Trimethylolpropantri- methacrylat mit folgender vermuteter Strukturformel eingesetzt:

Der Primer wurde dann mit den zuvor beschriebenen Basis/Katalysatorenpasten 1 -4 getestet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammenge- fasst.

Tabelle 4: Einfluss auf unterschiedlichen Systeme von Basis und Katalysatorpas ten

** Referenzbeispiel

Es zeigt sich, dass der durchschnittliche initiale Haftwert bei den stark hydrophilen Kompositen 3 und 4 im Gegensatz zu dem verhältnismäßig hydrophoben Ba sis/Katalysatorenpasten 1 deutlich erhöht ist.

Der durchschnittliche Haftwert betrug initial im Mittel 14,9 MPa und nach dem beschriebenen Thermocycling (TC) 18,3 MPa. Erneut wird hier also eine sehr gute dauerhafte Haftung sichergestellt. Der Einfluss der Hydrophilie ist insbeson dere nach dem beschriebenen Thermocycling deutlich zu erkennen.

Beispiel 12

Als polyfunktionelle Verbindung wird analog zu Beispiel 4 Trimethylolpropantri- methacrylat mit folgender vermuteter Strukturformel eingesetzt:

Diese Versuchsserie soll den Einfluss der Beschleuniger Kupfer(ll)acetylacetonat und Eisen(lll)-EDTA in Gegenwart von Natriumpersulfat auf die Haftwirkung des resultierenden Komposits zeigen. Der Anteil an 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) auf 100% wurde entsprechend angepasst.

Kupfer-haltiger Primer (Cu): In der beschriebenen Weise werden 20 Gew.-% MDP, 47,2 Gew.-% HEMA, 0,1 Gew.-% BHT, 0,2 Gew.-% 2-(Dimethyla- mino)ethylmethylacrylat und 2 Gew.-% Trimethylpropantrimethacrylat als Trime- thacrylat sowie 0.5 Gew.-% Kupfer(ll)acetylacetonate zuerst alleine und dann zu sammen mit 30 Gew.-% Wasser vermischt.

Eisen-haltiger Primer (Fe): In der beschriebenen Weise werden 20 Gew.-% MDP, 47,0 Gew.-% HEMA, 0, 1 Gew.-% BHT, 0,2 Gew.-% 2-(Dimethylamino)-ethylme- thylacrylat und 2 Gew.-% Trimethylpropantrimethacrylat als Trimethacrylat sowie 0.7 Gew.-% Eisen(lll)-EDTA zuerst alleine und dann zusammen mit 30 Gew.-% Wasser vermischt. Die Primer wurde dann mit den zuvor beschriebenen Basispasten 2B und 3B so wie den korrespondierenden Katalysatorenpasten 2 und 3 getestet. Die Ergeb nisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengefasst.

Tabelle 5: Einfluss auf unterschiedlichen Systeme von Basis und Katalysatorpas ten

Es zeigt sich, dass die Anwesenheit von Kupfer(ll)acetylacetonat und Natrium- persulftat zu einem niedrigeren durchschnittlichen initialen Haftwert bei den ver hältnismäßig hydrophoben Basis/Katalysatorenpasten 2B/2 verglichen zur Refe renz Basis/Katalysatorenpaste 2/2 führt.

Ein Trend zu höheren durchschnittlichen initialen Haftwerten als auch verbesser- ten Haftwerten nach Thermocycling ist hingegen bei der Verwendung des Kupfer haltigen bzw. Eisen-haltigen Primers in Gegenwart von Natriumpersulfat mit den deutlich hydrophileren Basis/Katalysatorpasten 3B/3 verglichen zu den Referenz werten zu beobachten. Insbesondere die Kombination Cu-Primer/3B/3 zeigt eine Zunahme des durchschnittlichen Haftwerts von 24, 1 MPa zu 25,3 MPa nach Ther- mocycling und damit eine hohe Beständigkeit auch bei simulierter Alterung.

Claims

Patentansprüche

1. Wässrige Dental-Primer-Zusammensetzung, umfassend ein polymeri- sierbares (Meth)acrylat- oder (Meth)acrylamidmonomer mit (i) wenigs tens einer sauren Gruppe und mit (ii) wenigstens einer hydrophilen Gruppe oder zwei polymerisierbare (Meth)acrylat- oder (Meth)ac- rylamidmonomere von denen eines (i) wenigstens eine saure Gruppe und eines (ii) wenigstens eine hydrophile Gruppe aufweist, dadurch ge kennzeichnet, dass eines der polymerisierbaren (Meth)acrylat- oder (Meth)acrylamidmonomere (i) und/oder (ii) oder ein weiteres enthalte nes polymerisierbares (Meth)acrylat- oder (Meth)acrylamidmonomer (iii) eine 3,4, 5,6,7,8, 9, 10-Polyfunktionalität aufweist, und gekennzeich net durch die Abwesenheit eines Photoinitiators, eines Polymerisations katalysators und eines organischen Lösungsmittels.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Kupfer- und/oder Eisenverbindung enthaltend ist.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, dass die wenigstens eine saure Gruppe eine Carbonat-, Sulfat-, Phosphat-, Phosphonat, Phosphinat, oder das Monomer mit der sauren Gruppe MDP, PENTA, GDMAP, MAC, 4-META, A-MDP, PMGDM ist oder (Poly-)Vinylcarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacryl- säure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, ß-Carboxyethylacrylat sowie deren Copolymere und Kombinationen davon, enthalten sein.

4. Zusammensetzung gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile Gruppe eine Hydroxyl-, eine Amin oder eine Polyethergruppe ist.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile Gruppe eine endständige oder seitenständige Hydroxyl- oder eine endständige oder seitenständige Aminogruppe oder eine ket tenständige Polyethergruppe ist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das (Meth)acrylat- oder (Meth)acrylamidmonomer (iii) mit der 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10-Polyfunktionalität entsprechend des jeweili gen Vielfachen entsprechend viele funktionelle Gruppen in Form von (Meth)acrylat-, (Meth)acrylamid-, Styrol- und/oder Allylgruppen enthält.

7. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das polyfunktionelle Monomer ein Grundgerüst mit einer Struktur ausgewählt aus der Glycerin, Trimethylolpropan, Pen- taerythriol, Xylitol, Triglycerol, Dipentaerythritol, Sorbitol, Kohlenwas serstoffe, Cycloalkane, aliphatische Polyether, PEG, PPG, PTMEG, Pa raformaldehyd und unverzweigte oder verzweigte Kohlenwasserstoffe umfassenden Gruppe aufweist.

8. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, gekenn zeichnet durch die Abwesenheit von Vanadium-Verbindungen, insbe sondere Vanadiumacetylacetonat und Vanadylacetylacetonat, aromati schen Aminen, Sulfonaten und/oder aromatischen Sulfonaten, Sulfina- ten und/oder aromatischen Sulfinaten.

9. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass die Dental-Primer-Zusammensetzung eine Ein- Komponenten-Zusammensetzung ist.

10. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass der pH-Wert der Zusammensetzung einen Wert < 3,5, bevorzugt < 2,5, besonders bevorzugt zwischen 1 ,5 und 2,5 und in jedem Fall >1 ,0 aufweist.

11. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass der Anteil des polyfunktionellen Monomers zwi schen 0,1 und 10 Gew.-% liegt.

12. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass MDP in einem Anteil von 15 bis 35 Gew.-%, HEMA mit einem Anteil von 35 bis 60 Gew.-% und Wasser mit einem Anteil von 20 bis 50 Gew.-% enthalten ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das polyfunktionelle Monomer in der Zusammensetzung gelöst vorliegt.

14. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass 0,005 bis 1 Gew.-% BHT und/oder Hydrochinonmo nomethylether (MEHQ), Brenzcatechinderivate und/oder HALS (ste risch gehinderte Amine) und/oder 0,05 bis 5 Gew.-% an 2-(Dimethyla- mino)ethylmethacrylat, enthalten ist/sind.

15. Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass zusätzlich wenigstens eine anorganische oder or ganischer Peroxidverbindung enthalten ist.

16. Dentales adhäsives Material-Kit, umfassend eine flüssige Dental-Pri- mer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 und ein pastöses, polymerisierbares Zweikomponenten-Dentalmaterial, enthal tend eine Katalysatorpaste (A) und eine Basispaste (B), wobei die Ka talysatorpaste (A) wenigstens eine organische Per-Sauerstoffverbin- dung, wenigstens ein radikalisch polymerisierbares organisches (Meth)acrylatmonomer und wenigstens einen Füllstoff enthält, und wo bei die Basispaste (B) wenigstens ein radikalisch polymerisierbares or ganisches (Meth)acrylatmonomer, ein Amin als Co-Initiator der radika lischen Polymerisation, wenigstens einen Füllstoff und wenigstens ein darin dispergiertes salzartiges, wasserlösliches und pulverförmiges Re duktionsmittel enthält.

17. Dentales adhäsives Material-Kit, umfassend eine flüssige Dental-Pri- mer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 und ein pastöses, polymerisierbares Zweikomponenten-Dentalmaterial, enthal tend eine Katalysatorpaste (A) und eine Basispaste (B), wobei die Ka talysatorpaste (A) wenigstens eine organische Per-Sauerstoffverbin- dung, wenigstens ein radikalisch polymerisierbares organisches (Meth)acrylatmonomer und wenigstens einen Füllstoff enthält, und wo bei die Basispaste (B) wenigstens ein radikalisch polymerisierbares or ganisches (Meth)acrylatmonomer, ein Amin als Co-Initiator der radika lischen Polymerisation, wenigstens einen Füllstoff und wenigstens ein darin dispergiertes salzartiges, wasserlösliches und pulverförmiges Re duktionsmittel enthält, wobei die Katalysatorpaste (A) und/oder die Ba sispaste (B) wenigstens einen Phasentransferkatalysator enthält, der ausgewählt wird aus der Gruppe der Ammonium-, Phosphonium- und/o der Sulfoniumsalze, die ein anorganisches oder organisches Anion ent halten, mit der Maßgabe, dass der Phasentransferkatalysator im Fall von organischen Anionen nur solche mit 1 -4 Kohlenstoffatomen auf weist und dass Anionen der Sulfinsäuren und Sulfonsäuren ausgenom men sind.

18. Dentales adhäsives Material-Kit nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Phasentransferkatalysator nur in der Katalysatorpaste (A) vorliegt und/oder dass der Anteil des wenigstens einen Phasentransferkatalysators, bezogen auf die Gesamtmasse der Katalysatorpaste (A) und/oder der Basispaste (B), 0,01 bis 5 Gew.-% beträgt.

19. Dentales adhäsives Material-Kit nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine salzartige, wasser lösliche und pulverförmige Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe der Sulfite, insbesondere aus der Gruppe der Alkalimetallsulfite und ganz besonders Natriumsulfit und/oder das salzartige, wasserlösli che und pulverförmige Oxidationsmittel bevorzugt ein Akalipersulfat, besonders bevorzugt Natriumpersulfat, ein Akalipercarbonat und/oder ein Alkaliperborat ist, und/oder dass der Co-Initiator der radikalischen Polymerisation ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, bevorzugt ein sekundäres oder tertiäres Amin und besonders bevorzugt ein terti äres Amin ist.

20. Dentales adhäsives Material-Kit nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass dieses dualhärtend ist, und dass zusätz lich wenigstens ein Photoinitator in der Katalysatorpaste (A) und/oder in der Basispaste (B) vorgesehen ist.

21. Dentales adhäsives Material-Kit nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylatmonomer in der Kata lysatorpaste (A) und/oder in der Basispaste (B) zwischen 10 und 80 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 65 Gew.-% vorgesehen ist. Bevorzugt ist zu dem ein Anteil von hydrophilen (Meth)acrylatmonomeren zwischen 0, 1 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.-%.

22. Dentales adhäsives Material-Kit nach deinem der Ansprüche 16 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine radikalisch polyme risierbare organische (Meth)acrylatmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe der Di- oder höheren Acrylate, Di- oder höheren Acrylamide, Di- oder höheren Methyacrylate und/oder der Di- oder höheren Methac- rylamide oder dass das wenigstens eine radikalisch polymerisierbare organische (Meth)acrylatmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe der aromatische Gruppen enthaltenden Acrylate oder Methacrylate, alipha tische Gruppen enthaltenden Acrylate oder Methacrylate, Polyether gruppen enthaltenden Acrylate oder Methacrylate, Hydroxyl- und-/oder Aminogruppen enthaltenden aliphatischen oder aromatischen (Meth)acrylatmonomere, Polyestergruppen enthaltenden Acrylate oder Methacrylate, Polyurethangruppen enthaltenden Acrylate oder Methac rylate oder Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Monomere, wobei es sich dabei bevorzugt um Monomere handelt, die mindestens zwei Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen aufweisen oder dass das wenigstens eine radikalisch polymerisierbare organische (Meth)acrylat- monomer ausgewählt ist aus der Gruppe der Monomere Bisphenol-A- diacrylat, Bisphenol-A-di-methacrylat, Bisphenolglycidylacrylat, Bi- sphenolglycidylmethacrylat (Bis-GMA), ethoxyliertes Bisphenol-A-diac- rylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-di-methacrylat, 1 ,6-Bis(acryloxy-2- ethoxycarbonylamino)-2,4,4-trimethyl-hexan, 1 ,6-Bis(methacryloxy-2- ethoxy-carbonylamino)-2,4,4-trimethyl-hexan (UDMA), Trimethylolpro- pantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA), 2-Hydro- xyethylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 3-Hydroxypropylmethacrylat, Glycerin-1 ,3-acrylat, Glycerin- 1 ,3-dimethacrylat (GDMA), 1 ,2-Ethandiylbis(oxy-2-hydroxy-3, 1 -propan- diyl)-bis(2-methylacrylat), 1 , 12-Dodecandioldiacrylat, 1 , 12-Dodecandi- oldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethac- rylat, Tetraethylendiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat oder Kom binationen von zwei oder mehreren dieser Monomere oder dass die ra dikalisch polymerisierbaren organischen (Meth)acrylatmonomere frei von Struktureinheiten mit aromatischen Resten sind, insbesondere keine Struktureinheiten enthalten, die von Bisphenol A abgeleitet sind.

23. Dentales adhäsives Material-Kit nach einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Per-Sauerstoffverbin- dung ausgewählt wird aus der Gruppe der organischen Peroxide und insbesondere ein Diacylperoxid oder ein halogeniertes Derivat davon ist.

24. Dentales adhäsives Material-Kit nach einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion des Phasentransferkatalysa tors ausgewählt wird aus der Gruppe der Halogenide, der Hydroxide, der Anionen von anorganischen Säuren, der Pseudohalogenanionen o- der der Halogenkomplexe von Aluminat, Silikat oder Phosphat, oder der Anionen von organischen Säuren mit 1 -4 Kohlenstoffatomen, ausge nommen Anionen von Sulfinsäuren und der Sulfonsäuren.

25. Dentales adhäsives Material-Kit, umfassend eine flüssige Dental-Pri- mer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 und ein pastöses, polymerisierbares Zweikomponenten-Dentalmaterial, enthal tend eine Katalysatorpaste (A) und eine Basispaste (B), wobei die Ka talysatorpaste (A) wenigstens ein organisches Hydroperoxid und we nigstens ein radikalisch polymerisierbares organisches (Meth)acrylat- monomer und wenigstens einen Füllstoff enthält, und wobei die Ba sispaste (B) wenigstens ein radikalisch polymerisierbares organisches (Meth)acrylatmonomer, einen Thioharnstoff als Co-Initiator der radikali schen Polymerisation und wenigstens einen Füllstoff enthält.

26. Dentales adhäsives Material-Kit nach Anspruch 25, dadurch gekenn zeichnet, dass das organische Flydroperoxid Cumenhydroperoxid und/oder Cumolhydroperoxid und/oder der Thioharnstoff (2-Pyridyl) thioharnstoff und/oder Acetylthioharnstoff ist.

27. Dentales adhäsives Material-Kit nach einem der Ansprüche 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylatmonomer in der Kata lysatorpaste (A) und/oder in der Basispaste (B), zwischen 10 und 80 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 65 Gew.-% vorgesehen ist. Bevorzugt ist zu dem ein Anteil von hydrophilen (Meth)acrylatmonomeren zwischen 0, 1 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.-%.

28. Dentales adhäsives Material-Kit nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine radikalisch polyme risierbare organische (Meth)acrylatmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe der Di- oder höheren Acrylate, Di- oder höheren Acrylamide, Di- oder höheren Methyacrylate und/oder der Di- oder höheren Methac- rylamide oder dass das wenigstens eine radikalisch polymerisierbare organische (Meth)acrylatmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe der aromatische Gruppen enthaltenden Acrylate oder Methacrylate, alipha tische Gruppen enthaltenden Acrylate oder Methacrylate, Polyether gruppen enthaltenden Acrylate oder Methacrylate, Hydroxyl- und-/oder Aminogruppen enthaltenden aliphatischen oder aromatischen (Meth)acrylatmonomere, Polyestergruppen enthaltenden Acrylate oder Methacrylate, Polyurethangruppen enthaltenden Acrylate oder Methac- rylate oder Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Monomere, wobei es sich dabei bevorzugt um Monomere handelt, die mindestens zwei Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen aufweisen oder dass das wenigstens eine radikalisch polymerisierbare organische (Meth)acrylat- monomer ausgewählt ist aus der Gruppe der Monomere Bisphenol-A- diacrylat, Bisphenol-A-di-methacrylat, Bisphenolglycidylacrylat, Bi- sphenolglycidylmethacrylat (Bis-GMA), ethoxyliertes Bisphenol-A-diac- rylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-di-methacrylat, 1 ,6-Bis(acryloxy-2- ethoxycarbonylamino)-2,4,4-trimethyl-hexan, 1 ,6-Bis(methacryloxy-2- ethoxy-carbonylamino)-2,4,4-trimethyl-hexan (UDMA), Trimethylolpro- pantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA), 2-Hydro- xyethylacrylat, 3-Hydroxy-proplacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 3-Hydroxypropylmethacrylat, Glycerin-1 ,3-acrylat, Glycerin- 1 ,3-dimethacrylat (GDMA), 1 ,2-Ethandiylbis(oxy-2-hydroxy-3, 1 -propan- diyl)-bis(2-methylacrylat), 1 , 12-Dodecandioldiacrylat, 1 , 12-Dodecandi- oldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethac- rylat, Tetraethylendiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat oder Kom binationen von zwei oder mehreren dieser Monomere oder dass die ra dikalisch polymerisierbaren organischen (Meth)acrylatmonomere frei von Struktureinheiten mit aromatischen Resten sind, insbesondere keine Struktureinheiten enthalten, die von Bisphenol A abgeleitet sind.

29. Dentales adhäsives Material-Kit nach einem der Ansprüche 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vanadium- und/oder Kupferverbin dung vorgesehen ist.

30. Dentales adhäsives Material-Kit nach einem der Ansprüche 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine salzartige, wasser lösliche und pulverförmige Reduktionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe der Sulfite, insbesondere aus der Gruppe der Alkalimetallsulfite und ganz besonders Natriumsulfit und/oder das salzartige, wasserlösli che und pulverförmige Oxidationsmittel bevorzugt ein Akalipersulfat, besonders bevorzugt Natriumpersulfat, ein Akalipercarbonat und/oder ein Alkaliperborat ist,

31. Dentales adhäsives Material-Kit nach einem der Ansprüche 25 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorpaste (A) und/oder die Basispaste (B) wenigstens einen Phasentransferkatalysator enthält, der ausgewählt wird aus der Gruppe der Ammonium-, Phosphonium- und/o der Sulfoniumsalze, die ein anorganisches oder organisches Anion ent halten, mit der Maßgabe, dass der Phasentransferkatalysator im Fall von organischen Anionen nur solche mit 1 -4 Kohlenstoffatomen auf weist und dass Anionen der Sulfinsäuren und Sulfonsäuren ausgenom men sind.

32. Dentales adhäsives Material-Kit nach einem der Ansprüche 25 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass dieses dualhärtend ist und daher zusätz lich wenigstens ein Photoinitator in der Katalysatorpaste (A) und/oder in der Basispaste (B) vorgesehen ist.

33. Dentales adhäsives Material-Kit, umfassend eine Einkomponenten-Pri- mer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 und eine pastöse Einkomponenten-Komposit-Zusammensetzung enthaltend we nigstens ein radikalisch polymerisierbares organisches (Meth)acrylat- monomer, wenigstens einen Füllstoff und wenigstens einen Photoiniti ator.

34. Dentales adhäsives Material-Kit nach Anspruch 33, dadurch gekenn zeichnet, dass das wenigstens eine radikalisch polymerisierbare orga nische (Meth)acrylatmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe der Di- oder höheren Acrylate, Di- oder höheren Acrylamide, Di- oder höheren Methyacrylate und/oder der Di- oder höheren Methacrylamide oder dass das wenigstens eine radikalisch polymerisierbare organische (Meth)acrylatmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe der aromatische Gruppen enthaltenden Acrylate oder Methacrylate, aliphatische Grup pen enthaltenden Acrylate oder Methacrylate, Polyethergruppen enthal tenden Acrylate oder Methacrylate, Hydroxyl- und-/oder Aminogruppen enthaltenden aliphatischen oder aromatischen (Meth)acrylatmonomere, Polyestergruppen enthaltenden Acrylate oder Methacrylate, Polyureth angruppen enthaltenden Acrylate oder Methacrylate oder Kombinatio nen von zwei oder mehreren dieser Monomere, wobei es sich dabei bevorzugt um Monomere handelt, die mindestens zwei Acrylat- und/o der Methacrylatgruppen aufweisen oder dass das wenigstens eine ra dikalisch polymerisierbare organische (Meth)acrylatmonomer ausge wählt ist aus der Gruppe der Monomeren Bisphenol-A-diacrylat, Bi- sphenol-A-di-methacrylat, Bisphenolglycidylacrylat, Bisphenolglycidyl- methacrylat (Bis-GMA), ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, ethoxylier- tes Bisphenol-A-di-methacrylat, 1 ,6-Bis(acryloxy-2-ethoxycarbonyla- mino)-2,4,4-trimethyl-hexan, 1 ,6-Bis(methacryloxy-2-ethoxy-carbonyla- mino)-2,4,4-trimethyl-hexan (UDMA), Trimethylolpropantriacrylat, Tri- methylolpropantrimethacrylat (TMPTMA), 2-Hydroxyethylacrylat, 3- Hydroxy-proplacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 3-Hydroxyp- ropylmethacrylat, Glycerin-1 ,3-acrylat, Glycerin-1 ,3-dimethacrylat (GDMA), 1 ,2-Ethandiylbis(oxy-2-hydroxy-3, 1 -propandiyl)-bis(2-methyl- acrylat), 1 ,12-Dodecandioldiacrylat, 1 ,12-Dodecandioldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylendi- acrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat oder Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Monomere oder dass die radikalisch polymeri sierbaren organischen (Meth)acrylatmonomere frei von Struktureinhei ten mit aromatischen Resten sind, insbesondere keine Struktureinhei ten enthalten, die von Bisphenol A abgeleitet sind.

35. Dentales adhäsives Material-Kit nach einem der Ansprüche 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phasentransferkatalysator und ein Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe der Sulfite, insbesondere aus der Gruppe der Alkalimetallsulfite und ganz besonders Natriumsulfit und/oder ein Oxidationsmittel, bevorzugt Natriumpersulfat enthalten ist.

36. Verwendung des Kits nach einem der Ansprüche 16 bis 35 zur Herstel lung und Verkleben eines Stumpfaufbaumaterials, eines polymerisier baren Kompositzements und/oder eines Bulk-Fill-Komposits für die Her stellung von Stumpfaufbauten, Befestigungen und/oder Zahnfüllungen an wenigstens einem Zahn.