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EP3783124B1 - Piece d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie en or - Google Patents

Piece d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie en or Download PDF

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Publication number
EP3783124B1
EP3783124B1 EP19193469.4A EP19193469A EP3783124B1 EP 3783124 B1 EP3783124 B1 EP 3783124B1 EP 19193469 A EP19193469 A EP 19193469A EP 3783124 B1 EP3783124 B1 EP 3783124B1
Authority
EP
European Patent Office
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gold
gold alloy
alloy according
palladium
weight
Prior art date
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Active
Application number
EP19193469.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP3783124A1 (fr
Inventor
Denis Vincent
Gregory Kissling
Christian Charbon
Vincent Fays
Stéphane Lauper
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Omega SA
Original Assignee
Omega SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN202010849214.1A priority patent/CN112410643A/zh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
    • C22C30/02—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent containing copper
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A44—HABERDASHERY; JEWELLERY
    • A44C—PERSONAL ADORNMENTS, e.g. JEWELLERY; COINS
    • A44C27/00—Making jewellery or other personal adornments
    • A44C27/001—Materials for manufacturing jewellery
    • A44C27/002—Metallic materials
    • A44C27/003—Metallic alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/02—Alloys based on gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B19/00—Indicating the time by visual means
    • G04B19/06—Dials
    • G04B19/12—Selection of materials for dials or graduations markings
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B29/00—Frameworks
    • G04B29/02—Plates; Bridges; Cocks
    • G04B29/027—Materials and manufacturing
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B37/00—Cases
    • G04B37/22—Materials or processes of manufacturing pocket watch or wrist watch cases

Definitions

  • a 9-karat gold alloy having good deformability, improved stress corrosion resistance and tarnish resistance.
  • the invention also relates to a piece of timepiece, jewelry or jewelry made from this gold alloy.
  • Gold alloys are known for example, from each of BE-436287 , EP-A 1650316 Or WO-A 2015/193659 .
  • Zinc also unfortunately has the disadvantage of polluting the furnaces during casting and recrystallization annealing. This bothers gold refiners who are constantly subject to incessant cleaning of their furnaces avoiding any contamination on other alloys.
  • the present invention therefore aims to remedy the drawbacks of the aforementioned prior art by providing a 9-carat gold alloy, having tarnish resistance, deformability as well as resistance to corrosion under stress improved compared to alloys 9 carat gold in the color of the prior art.
  • the invention also aims to provide a 9 carat gold alloy without zinc, with a view to facilitating its implementation.
  • the invention relates to a zinc-free gold alloy consisting by weight of between 37.5% and 38.5% of gold, between 4% and 32% of silver and/or palladium, between 25, 0% and 54.0% copper and between 0 and 10.0% gallium.
  • the invention relates to a gold alloy consisting by weight of 37.5% to 38.5% of gold, of 4% to 32% of silver and/or palladium, of 25.0 % to 54.0% copper, 0 to 10.0% gallium and 0 to 0.05% of an element chosen from iridium, rhenium and ruthenium.
  • the present invention also relates to the timepiece, piece of jewelry or jewelry made from this alloy.
  • timepieces, jewelry or jewelry made with this alloy are very interesting from the point of view of their color, their deformability and their resistance to corrosion (in particular stress corrosion) as well as 'to tarnishing.
  • the present invention relates to a zinc-free gold alloy more particularly intended for application in the watchmaking, jewelry or jewelry fields. It thus also relates to timepieces, jewelry or jewelry made from this alloy.
  • timepieces we mean both exterior components such as a case, a dial, a dial applique, a bracelet, etc. as movement components such as a plate, a bridge or a balance wheel.
  • the gold alloy according to the invention consisting by weight of between 37.5% and 38.5% of gold, silver and/or palladium with a total for these two elements of between 4 and 32%, between 25.0% and 54.0% copper and between 0 and 10.0% gallium. It has the particularity of being zinc-free. It is also nickel-free, cobalt-free, iron-free and manganese-free.
  • the gold-based alloy comprises between 5 and 26% by weight of silver and/or palladium.
  • the gold-based alloy comprises between 6% to 19.5% by weight of silver and/or palladium.
  • the gold-based alloy comprises between 7% and 17% by weight of silver and/or palladium.
  • the gold-based alloy comprises between 7% and 14.5% by weight of silver and/or palladium.
  • the gold-based alloy comprises by weight between 0 and 0.05% (limit included) of an element chosen from iridium, rhenium and ruthenium and advantageously the alloy comprises in weight 0.0025% iridium.
  • the different elements of the composition are molten before being cast.
  • the casting ingot is then deformed with a work hardening rate greater than or equal to 75% distributed in several passes with intermediate annealing carried out at a temperature of 650°C for 30 minutes. After cooling, the blanks are brought to size, for example, by machining.
  • the alloys obtained after deformation and annealing present in the CIELAB colorimetric space (compliant with CIE standards n°15, ISO 7724/1, DIN 5033 Part 7, ASTM E-1164) an a* value between 1 and 8, preferably between 5.5 and 7.5, and a b* value of between 12 and 18, preferably between 14 and 16.
  • They have a hardness of between 125 and 180 HV1, preferably between 130 and 180 HV1. They have an electrochemical potential greater than or equal to 0.52 volts, the latter being obtained by summing the electrochemical potential of each element of the alloy multiplied by its atomic concentration.
  • Table 1 shows the composition in ⁇ weight of the market alloys: N°843, N°844 and N°859 comprising zinc as well as two laboratory alloys N°846 and N°848 comprising zinc, these five alloys being comparative examples. Alloys No. 849-852, 854-858 and 860 without zinc are 9 carat gold alloys according to the invention.
  • the measured colorimetric values, measured hardness (HV1) and calculated electrochemical potentials are also presented in Table 1.
  • the L*a*b* colorimetric values were measured with a KONICA MINOLTA CM-2600d spectrophotometer with a D65 illuminant and a viewing angle of 10°.
  • alloys according to the invention have good resistance to corrosion (electrochemical potential above 0.52 Volt), as well as a hardness in the annealed state easily allowing their deformation (between 130 and 175 H V). They all have an a* value in the range 2-7 and a b* value in the range 13-18.
  • alloy 856 has a 4N shade according to the ISO 8654: 2019 standard.

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Description

    Domaine de l'invention
  • L'invention concerne un alliage d'or 9 carats présentant une bonne déformabilité, ainsi qu'une résistance à la corrosion sous contrainte et une résistance au ternissement améliorées.
  • L'invention concerne également une pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie réalisée dans cet alliage d'or.
    • Arrière-plan de l'invention
  • Les ors 9 carats contiennent majoritairement du zinc pour des raisons d'éclat. Malheureusement, la plupart de ces alliages sont sensibles à la corrosion sous contrainte selon la publication « Stress Corrosion in Gold Alloys » de Jennifer M.M. Dugmore et Charles D. DesForges. Dans le domaine de l'horlogerie, ces alliages se fissurent à l'air libre et ne peuvent plus être laminés aux dimensions souhaitées. Dans le domaine de la bijouterie / joaillerie et dans un cas particulier de sertissage, ces alliages ne peuvent plus être sertis sous risque de perdre une pierre.
  • Alliages d'or sont connus par exemple, de chacun des BE-436287 , EP-A 1650316 ou WO-A 2015/193659 .
  • Le zinc a aussi malheureusement l'inconvénient de polluer les fours lors des coulées et des recuits de recristallisation. Ceci gêne les affineurs d'or qui sont sans cesse soumis au nettoyage incessant de leurs fours évitant toute contamination sur d'autres alliages.
  • Dans le domaine de l'horlogerie/bijouterie/joaillerie de luxe, ces alliages sont donc peu utilisés, bien qu'ils présentent l'avantage d'être moins onéreux que des alliages de teinte identique en or 18 carats.
  • A notre connaissance, il n'existe aucun alliage du marché d'or 9 carats qui ait été développé avec des caractéristiques de ternissement, de déformabilité et de résistance à la corrosion sous contrainte par rapport aux alliages d'or standards du marché.
    • Résumé de l'invention
  • La présente invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur susmentionné en fournissant un alliage d'or 9 carats, présentant une résistance au ternissement, une déformabilité ainsi qu'une résistance à la corrosion sous contrainte améliorées par rapport aux alliages d'or 9 carats de teinte de l'art antérieur.
  • L'invention a également pour but de fournir un alliage d'or 9 carats sans zinc, en vue de faciliter sa mise en oeuvre.
  • A cet effet, l'invention concerne un alliage d'or sans zinc constitué en poids entre 37,5% et 38,5% d'or, entre 4% et 32% d'argent et/ou de palladium, entre 25,0 % et 54,0 % de cuivre et entre 0 et 10,0% de gallium.
  • Selon la revendication 1, l'invention concerne un alliage d'or constitué en poids de 37,5% à 38,5% d'or, de 4% à 32% d'argent et/ou de palladium, de 25,0 % à 54,0 % de cuivre, de 0 à 10,0% de gallium et de 0 à 0.05% d'un élément choisi parmi l'iridium, le rhénium et le ruthénium.
  • La présente invention se rapporte également à la pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie réalisée dans cet alliage.
  • On a constaté que les pièces d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie réalisées avec cet alliage sont très intéressantes du point de vue de leur couleur, de leur déformabilité et de leur résistance à la corrosion (en particulier la corrosion sous contrainte) ainsi qu'au ternissement.
  • Du point de vue de sa couleur, elles présentent une belle couleur proche de celle du bronze sans les désavantages liés à l'oxydation de ce matériau.
    • Description de l'invention
  • La présente invention se rapporte à un alliage d'or sans zinc plus particulièrement destiné à une application dans le domaine horloger, de la bijouterie ou de la joaillerie. Elle se rapporte ainsi également aux pièces d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie réalisées dans cet alliage. On entend par pièces d'horlogerie aussi bien des composants d'habillage tels qu'un boîtier, un cadran, une applique de cadran, un bracelet, etc. que des composants du mouvement tels qu'une platine, un pont ou un balancier.
  • L'alliage d'or selon l'invention constitué en poids entre 37,5% et 38,5% d'or, de l'argent et/ou du palladium avec un total pour ces deux éléments compris entre 4 et 32%, entre 25,0 % et 54,0 % de cuivre et entre 0 et 10,0% de gallium. Il a pour particularité d'être sans zinc. Il est par ailleurs sans nickel, sans cobalt, sans fer et sans manganèse.
  • Avantageusement l'alliage à base d'or comprend entre 5 et 26% en poids d'argent et/ou de palladium.
  • De préférence, l'alliage à base d'or comprend entre 6% à 19.5% en poids d'argent et/ou de palladium.
  • Plus préférentiellement, l'alliage à base d'or comprend entre 7% et 17% en poids d'argent et/ou de palladium.
  • De manière particulièrement préférée, l'alliage à base d'or comprend entre 7% et 14.5% en poids d'argent et/ou de palladium.
  • Selon la revendication 1 l'alliage à base d'or comprend en poids entre 0 et 0,05% (borne comprise) d'un élément choisi parmi l'iridium, le rhénium et le ruthénium et de manière avantageuse l'alliage comprend en poids 0.0025% d'iridium.
  • Pour préparer l'alliage d'or, les différents éléments de la composition sont mis en fusion avant d'être coulés. Le lingot de coulée est ensuite déformé avec un taux d'écrouissage supérieur ou égal à 75% réparti en plusieurs passes avec des recuits intermédiaires réalisés à une température de 650°C pendant 30 minutes. Après refroidissement, les ébauches sont mises à dimension, par exemple, par usinage.
  • Les alliages obtenus après déformation et recuit présentent dans l'espace colorimétrique CIELAB (conforme aux normes CIE n°15, ISO 7724/1, DIN 5033 Teil 7, ASTM E-1164) une valeur a* comprise entre 1 et 8, de préférence entre 5.5 et 7.5, et une valeur b* comprise entre 12 et 18, de préférence entre 14 et 16.
  • Ils présentent une dureté comprise entre 125 et 180 HV1, de préférence entre 130 et 180 HV1. Ils présentent un potentiel électrochimique supérieur ou égal à 0.52 volt, ce dernier étant obtenu en sommant le potentiel électrochimique de chaque élément de l'alliage multiplié par sa concentration atomique.
  • Le Tableau 1 montre la composition en ‰ poids des alliages du marché : N°843, N°844 et N°859 comprenant du zinc ainsi que de deux alliages de laboratoire N°846 et N°848 comprenant du zinc, ces cinq alliages étant des exemples comparatifs. Les alliages N°849-852, 854-858 et 860 sans zinc sont des alliages d'or 9 carats selon l'invention. Les valeurs colorimétriques mesurées, la dureté mesurée (HV1) et les potentiels électrochimiques calculés sont aussi présentés dans le Tableau 1. Les valeurs colorimétriques L*a*b* ont été mesurées avec un spectrophotomètre KONICA MINOLTA CM-2600d avec un illuminant D65 et un angle d'observation de 10°. Tableau 1
    Compositions [‰ poids] Dureté E0 Colorimètrie (D65, 10°)
    Cu. Zn. Ga. Pd. Aq. Au. [HV1] [Volts] L* a* b*
    843 Comparatif 423,5 109,0 92,0 375,5 113 0,407 91,5 0,7 20,3
    844 376,0 114,0 134,0 376,0 133 0,418 91,9 -0,2 20,0
    846 293,0 40,0 291,0 376,0 170 0,621 92,1 2,2 15,8
    848 346,8 77,2 200,0 376,0 179 0,508 92,0 0,9 17,8
    859 573,0 24,0 27,0 376,0 * 0,504 * * *
    849 Invention 311,0 22,0 291,0 376,0 153 0,661 91,9 2,4 14,3
    851 384,0 40,0 200,0 376,0 162 0,584 90,8 2,6 16,1
    852 311,0 22,0 20,0 271,0 376,0 170 0,665 90,5 3,0 13,0
    854 384,0 40,0 20,0 180,0 376,0 171 0,588 89,8 3,3 14,7
    855 450,0 40,0 20,0 114,0 376,0 152 0,552 88,6 4,9 15,2
    856 500,0 40,0 20,0 64,0 376,0 131 0,526 87,1 6,7 15,0
    857 425,0 40,0 20,0 139,0 376,0 164 0,565 87,1 5,7 16,6
    858 400,0 40,0 20,0 164,0 376,0 163 0,579 87,3 5,2 16,4
    860 500,0 40,0 84,0 376,0 * 0,523 * * *
    *Pas mesuré
  • Ces calculs et tests montrent clairement que les alliages selon l'invention ont une bonne résistance à la corrosion (potentiel électrochimique au-dessus de 0.52Volt), ainsi qu'une dureté à l'état recuit permettant aisément leur déformation (entre 130 et 175 HV). Ils présentent tous une valeur a* dans l'intervalle 2-7 et une valeur b* dans l'intervalle 13-18. En particulier, l'alliage 856 présente une teinte 4N selon la norme ISO 8654 : 2019.

Claims (13)

  1. Alliage d'or sans zinc constitué en poids de 37.5% à 38.5% d'or, de palladium et/ou d'argent avec un pourcentage total compris entre 4% et 32%, de 25% à 54% de cuivre et de 0% à 10% de gallium et de 0% à 0,05% d'un élément choisi parmi l'iridium, le rhénium et le ruthénium.
  2. Alliage d'or selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en poids, du palladium et/ou de l'argent avec un pourcentage total compris entre 5% et 26%, entre 30% et 53% de cuivre et entre 0% et 8.5% de gallium.
  3. Alliage d'or selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend en poids, du palladium et/ou de l'argent avec un pourcentage total compris entre 6% et 19.5%, entre 39% et 52% de cuivre et entre 2% et 7% de gallium.
  4. Alliage d'or selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en poids, du palladium et/ou de l'argent avec un pourcentage total compris entre 7% et 17%, entre 41% et 52% de cuivre et entre 2% et 6% de gallium.
  5. Alliage d'or selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en poids, du palladium et/ou de l'argent avec un pourcentage total compris entre 7% et 14.5%, entre 44% et 51% de cuivre et entre 2% et 6% de gallium.
  6. Alliage d'or selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en poids, entre 0 et 5% de palladium, entre 4 et 27% d'argent, entre 25% et 54% de cuivre et entre 0% et 10% de gallium.
  7. Alliage d'or selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en poids, entre 0% et 5% de palladium, entre 4% et 12% d'argent, entre 45% et 51% de cuivre et entre 3% et 5% de gallium.
  8. Alliage d'or selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend en poids 2% de palladium.
  9. Alliage d'or selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est dépourvu de nickel, de cobalt, de fer et de manganèse.
  10. Alliage d'or selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a dans l'espace colorimétrique CIELAB une valeur a* comprise entre 1 et 8 et une valeur b* comprise entre 12 et 18.
  11. Alliage d'or selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a dans l'espace colorimétrique CIELAB une valeur a* comprise entre 5.5 et 7.5 et une valeur b* comprise entre 14 et 16.
  12. Alliage d'or selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a une dureté HV1 comprise entre 125 et 180 et, de préférence, entre 130 et 180.
  13. Pièce d'horlogerie, de bijouterie ou de joaillerie réalisée dans l'alliage d'or selon l'une des revendications précédentes.
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