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EP3771748A1 - Chrom(vi)- und kobalt-freie schwarzpassivierung für zink-nickel-oberflächen - Google Patents

Chrom(vi)- und kobalt-freie schwarzpassivierung für zink-nickel-oberflächen Download PDF

Info

Publication number
EP3771748A1
EP3771748A1 EP19189094.6A EP19189094A EP3771748A1 EP 3771748 A1 EP3771748 A1 EP 3771748A1 EP 19189094 A EP19189094 A EP 19189094A EP 3771748 A1 EP3771748 A1 EP 3771748A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mmol
zinc
treatment solution
nickel alloy
chromium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19189094.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Daub
Ralph Krauß
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Original Assignee
Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG filed Critical Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Priority to EP19189094.6A priority Critical patent/EP3771748A1/de
Publication of EP3771748A1 publication Critical patent/EP3771748A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/46—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium

Definitions

  • the invention relates to an aqueous treatment solution for producing chromium (VI) -free and cobalt-free black conversion layers on zinc-nickel alloy layers, a method for forming the black conversion layer on a zinc-nickel alloy layer, a chromium (VI) -free and cobalt-free black conversion layer on a zinc-nickel alloy layer, a method for passivating components coated with a zinc-nickel alloy layer, and a method for protecting a component coated with a zinc-nickel alloy layer from corrosion.
  • chromium (VI) compounds due to the negative toxicological properties of chromium (VI) compounds and changes in the legal framework, such as the EC Directive 2000/53 / EC or the RoHS (Restriction of Hazardous Substances) directives, chromating is no longer desirable.
  • chromium (VI) -containing chromating solutions acidic chromium (III) -containing solutions are used today Treatment solutions used, which are often referred to as passivation solutions.
  • EP 0907762 B1 describes a treatment solution for producing chromium (VI) -free conversion layers on zinc, cadmium or aluminum surfaces, consisting of a trivalent chromium salt, a cobalt salt, nitrate and chelating ligands.
  • zinc-nickel alloy layers also have the advantage that they can be colored comparatively slightly dark in the context of passivation to improve the corrosion protection of the zinc-nickel alloy layer. This is of great interest with regard to an attractive appearance of the components.
  • black passivation the zinc is primarily dissolved from the layer in an acidic solution.
  • nickel accumulates on the surface, for example in the form of nickel oxides or nickel phosphates, which act as black pigments.
  • EP 1944390 B1 describes treatment solutions for the black passivation of zinc or zinc-nickel surfaces by generating chromium (VI) -free conversion layers.
  • the treatment solutions include trivalent chromium salts, chelate ligands for generating water-soluble chromium (III) complexes and at least one metal ion selected from cobalt, nickel and iron ions.
  • the treatment solutions described additionally contain formic acid or salts of formic acid, which act as buffers. Uniform and stable black conversion layers are obtained using the treatment solutions described.
  • the black coloration of the passivation layer can according to EP 1944390 B1 by adding inorganic acid anions, such as phosphate, sulfate, chloride or nitrate, to the treatment solution.
  • inorganic acid anions such as phosphate, sulfate, chloride or nitrate
  • hydroxy or aminocarboxylic acids can also be used as chelating ligands be included.
  • treatment solutions for the production of chromium (VI) -free black conversion layers on zinc-containing alloy layers can be found in EP 1970470 B1 .
  • the solutions described contain trivalent chromium salts, nitrate, at least one monocarboxylic acid and a further carboxylic acid which contains a further polar group, for example a polybasic carboxylic acid, a hydroxy or an aminocarboxylic acid.
  • cobalt (II) ions are preferably contained in the treatment solutions.
  • black conversion layers are produced which, in addition to good aesthetic properties (appearance, uniformity, color), also have good corrosion properties after application of a polymer-containing seal with silicate components.
  • the treatment solutions contain from EP 0907762 B1 , EP 1944390 B1 and EP 1970470 B1 preferably also divalent cobalt salts.
  • these should catalyze the ligand exchange on the chromium (III) complexes and thus accelerate the formation of the conversion layers.
  • the incorporation of kinetically stable cobalt oxides into the passivation layer is intended to prevent their redissolution.
  • organic, polymer-based seals e.g. based on acrylic acid ester-styrene polymer dispersions, polyacrylate-containing dispersions, polyurethane dispersions, dispersions of polyethylene copolymers
  • inorganic, silicon-based seals e.g. based on Na, K, Li waterglass, silanized compounds
  • solutions containing organosilanes, solutions containing SiO 2 particles are possible solutions containing organosilanes, solutions containing SiO 2 particles
  • hybrid seals that combine organic and inorganic components. Purely inorganic seals have a higher temperature resistance than seals with organic components.
  • the conversion layer While the conversion layer is immersed in the sealing solution, it is initially attached to the conversion layer by adsorption and forms an adhesive sealing film. During a subsequent physical drying process, the layer hardening takes place to fix the adhering sealing film and sealing layers are produced, the thickness of which is in the range of 0.5-2.0 ⁇ m. By applying the sealing layer you can Cracks in the black passivation layer are closed, whereby an additional barrier protection effect is achieved. In addition, the application of a sealing layer increases the hydrophobicity and the mechanical load-bearing capacity of the layer, resulting in an overall increase in the corrosion resistance of the components.
  • Sealing the conversion layer may, however, not be useful if, for example, the functionality of the component could be impaired by a changed conductivity or due to media incompatibility.
  • purely inorganically based chromium (III) -containing post-immersion solutions can be applied in order to still meet the corrosion requirements of black passivated zinc-nickel-coated components according to DIN EN ISO 19598.
  • Aqueous chromium (III) -containing post-immersion solutions for applying a chromium (VI) -free corrosion protection film to a chromium (III) -containing conversion layer are for example in US 9567453 B2 described.
  • the post-immersion solutions described contain a source of Cr 3+ ions, a source of phosphate ions, a source of Zn 2+ ions, a chelating ligand for Cr 3+ ions and a film-forming aid.
  • the solutions also contain a nonionic, water-soluble polymer, which prevents the formation of scratches and thus improves the appearance and corrosion resistance of the components.
  • the other chromium (III) -containing anti-corrosion films are preferably applied at a pH of 2.5 to 8.
  • the chromium (III) -containing post-immersion solutions are also initially attached to the passivation layers by adsorption.
  • the layers harden Fixation of the adhering wet film.
  • the layer thicknesses created in this way are in the range of 200-500 nm.
  • a multi-layer structure consisting of a conversion layer, a post-dip coating containing chromium (III) and seals or a combination of several seals or top coats is also possible. While sealing typically achieves layer thicknesses in the range from 0.5 to a maximum of 2.0 ⁇ m, top coats can be used to apply layer thicknesses in the range> 2.0 ⁇ m. Depending on the layer thickness, a distinction is therefore made in the designation between sealing and top coat. This can then be followed by painting the surface, e.g. using cathodic dip painting or zinc flake paint.
  • the invention is based on the object of providing an aqueous treatment solution for producing chromium (VI) -free and cobalt-free black conversion layers on zinc-nickel alloy layers.
  • the conversion layers according to the invention should in particular have a uniform and deep black coloration and without any restrictions in terms of quality with further layers, for example using organic sealing solutions (aqueous and / or solvent-containing, polymer-based sealing solutions), inorganic sealing solutions (aqueous, silicon-based sealing solutions) or aqueous chromium ( III) -containing solutions, can be coated.
  • Further tasks are a process for the production of such black conversion layers on zinc-nickel alloy layers, such a chromium (VI) -free and cobalt-free black conversion layer on a zinc-nickel alloy layer, a method for passivating components coated with a zinc-nickel alloy layer by forming a conversion layer according to the invention and a A method for protecting against corrosion of a component coated with a zinc-nickel alloy layer by passivating the zinc-nickel alloy layer by forming a conversion layer according to the invention and subsequent aftertreatment and drying.
  • the aftertreatment here relates to the application of further layers to the conversion layers according to the invention. After the application of the conversion layer according to the invention and the aftertreatment, the components coated with a zinc-nickel alloy layer should have good corrosion protection.
  • aqueous treatment solution the process for forming a chromium (VI) -free and cobalt-free black conversion layer, the chromium (VI) -free and cobalt-free black conversion layer on a zinc-nickel alloy layer, the process for Passivation of components coated with a zinc-nickel alloy layer and the method for protecting against corrosion of a component coated with a zinc-nickel alloy layer according to the claims.
  • the treatment aqueous solution contains Cr 3+ ions. Together with the Zn 2+ ions and Ni 2+ ions, which are dissolved from the zinc-nickel alloy layer by the acid present in the treatment solution, these form the conversion layer by being as complex oxides or hydroxides, for example as chromium (III) oxides / hydroxides, zinc chromium (III) oxides or nickel chromium (III) oxides precipitate. Due to the greater dissolution of zinc than nickel, there is an accumulation of nickel on the surface of the zinc-nickel layer, for example in the form of nickel oxides or nickel phosphates, which act as black pigments.
  • the Cr 3+ ions are added to the treatment solution by adding chromium (III) salts.
  • the chromium (III) salt is preferably selected from potassium chromium alum, chromium nitrate, chromium chloride, chromium sulfate or chromium methanesulfonate.
  • the interfering effects of the anions of the chromium (III) salts mentioned are low.
  • the concentration of the Cr 3+ ions in the treatment solution can be varied over a wide range from 5-200 mmol / L.
  • concentration of Cr 3+ ions in the treatment solution is less than 5 mmol / L, there is a risk that inadequate corrosion protection will result even after further layers have been applied as part of an aftertreatment. Cr 3+ concentrations of more than 200 mmol / L should be avoided for economic reasons.
  • the concentration of the Cr 3+ ions in the treatment solution is preferably 25-100 mmol / L, more preferably 30-75 mmol / L and particularly preferably 40-60 mmol / L.
  • the aqueous treatment solution according to the present invention contains ligands (b) for Cr 3+ for complexing the Cr 3+ ions (a).
  • Fluoride (F - ), polybasic carboxylic acids and combinations thereof can be used as ligands (b).
  • the polyvalent carboxylic acids used are preferably oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid and combinations thereof, and in particular oxalic acid, in the treatment solution.
  • Fluoride (F - ) is particularly preferably used as a ligand. All water-soluble fluoride salts can be used to provide the fluoride ions (F - ).
  • Sodium fluoride, potassium fluoride, sodium hydrogen fluoride or ammonium fluoride, and in particular sodium fluoride, are preferably used.
  • the choice of ligand (b) can have an influence both on the formation of the conversion layer and on the conversion layer itself.
  • the stability of the chromium (III) complexes can influence the rate at which chromium (III) compounds precipitate on the zinc-nickel alloy layer.
  • the speed of formation of the conversion layer is sufficiently slow that stable and compact conversion layers are obtained, and sufficiently fast that conversion layers that are not too thin are obtained.
  • the ligands (b) used can be incorporated into the conversion layer.
  • the concentration of the ligands (b) for Cr 3+ in the treatment solution is 2-100 mmol / L, preferably 5-50 mmol / L, more preferably 10-40 mmol / L and particularly preferably 20-30 mmol / L.
  • the molar ratio of the Cr 3+ ions (a) to the total amount of ligands (b) used is 1.0: 0.2 to 1.0: 1.0.
  • the ratio of the Cr 3+ ions (a) to the total amount of ligands (b) used is preferably 1.0: 0.3 to 1.0: 0.8, and more preferably 1.0: 0.4 to 1.0: 0.6.
  • the treatment solution according to the present invention also contains nitrate ions (c) which, for example, as Oxidizing agents can contribute to the slight dissolution of the zinc-nickel alloy layer.
  • the nitrate ions (c) can be added to the treatment solution in various forms of a soluble nitrate salt or in the form of nitric acid.
  • the nitrate salt is preferably selected from potassium nitrate, sodium nitrate or chromium nitrate. With regard to the total nitrate concentration, it must be taken into account in which form the Cr 3+ ions (a) are added and whether nitric acid is used to adjust the pH.
  • the total concentration of the nitrate ions (c) in the treatment solution is 50-2000 mmol / L, preferably 75-600 mmol / L and more preferably 100-500 mmol / L.
  • the treatment solution according to the invention also contains glycine (d) and at least one further aminocarboxylic acid (f) selected from histidine and ⁇ -alanine.
  • glycine (d) and at least one further aminocarboxylic acid (f) selected from histidine and ⁇ -alanine.
  • the treatment solution also has a pH of 1.5 to 3.0, preferably 1.6 to 2.2 and more preferably 1.8 to 2.0.
  • the aminocarboxylic acids act as buffer substances in the treatment solutions to produce the black conversion layers on zinc-nickel alloy layers.
  • acid is consumed with the formation of hydrogen.
  • the pH value on the surface of the component coated with a zinc-nickel alloy layer remains at a constant level for longer. Values less than 1.5 run the risk of the acid attack and thus the accumulation of nickel in the zinc-nickel alloy layer being too pronounced as a result of which the corrosion potential of the zinc-nickel alloy layer can increase too much.
  • the aminocarboxylic acids glycine, histidine and ⁇ -alanine are harmless from both a health and ecological point of view.
  • the total concentration of glycine (d) and other aminocarboxylic acids (f) in the treatment solution is 50-300 mmol / L. At lower concentrations there is a risk that the black coloration of the conversion layer is insufficient. Above a total concentration of glycine (d) and aminocarboxylic acid (f) of 300 mmol / L, there is a risk that the surfaces of the conversion layers obtained will become too amorphous. In this way, process solution can be carried over into the The following process steps are favored, which can lead to errors when forming further layers.
  • the combination of the aminocarboxylic acids glycine (d) and histidine is preferred because the best black tone could be achieved in combination with good corrosion protection.
  • the concentration of glycine is preferably 50-220 mmol / L, more preferably 60-200 mmol / L, particularly preferably 80-180 mmol / L and most preferably 100-150 mmol / L and the concentration of histidine is preferably 1-50 mmol / L, more preferably 2-20 mmol / L, particularly preferably 3-10 mmol / L and most preferably 4-8 mmol / L.
  • the concentration of glycine (d) is preferably 10-150 mmol / L and the concentration of ⁇ -alanine is preferably 20-150 mmol / L and more preferably 50-130 mmol / L.
  • the histidine is preferably L-histidine for economic reasons.
  • a stock solution is usually first prepared in order to accelerate the complexation of the Cr 3+ ions (a) by the ligands (b) with the formation of chromium (III) complexes.
  • deionized water is mixed with one or more chromium (III) salts and the ligands (b) in any order.
  • the solution is then heated to at least 70 ° C., preferably 80 ° C., for 2 hours, for example, with constant stirring. Evaporation losses can be compensated by adding deionized water.
  • the concentration of the Cr 3+ ions (a) in the stock solution is 670-730 mmol / L and the total concentration of the ligands (b) in the stock solution is 330-380 mmol / L
  • the molar ratio of the Cr 3+ ions (a) to the total amount of ligands used (b) is 1.0: 0.2 to 1.0: 1.0
  • the ratio of the Cr 3+ ions (a) to the total amount of ligands (b) used is preferably 1.0: 0.3 to 1.0: 0.8, and more preferably 1.0: 0.4 to 1.0: 0.6.
  • the stock solution which has cooled to room temperature, is mixed with the other components in any order and diluted with deionized water to the desired concentration.
  • the pH of the treatment solution from 1.5 to 3.0, preferably from 1.6 to 2.2 and more preferably from 1.8 to 2.0 can result solely from the composition of the components.
  • the pH value can optionally be adjusted to the desired value.
  • the pH value can be reduced by adding, for example, nitric acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid and / or hydrochloric acid.
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and / or potassium carbonate which can be added as a solid or preferably in the form of aqueous solutions, the pH can be increased if necessary.
  • a further aspect of the invention is a method for forming a chromium (VI) -free and cobalt-free black conversion layer on a zinc-nickel alloy layer, the zinc-nickel alloy layer being treated with a treatment solution according to the invention.
  • the treatment of the zinc-nickel alloy layer with a treatment solution according to the invention takes place here, for example, by immersing the zinc-nickel alloy layer in a treatment solution according to the invention or by continuously spraying it with a treatment solution according to the invention. Following the treatment, the treatment solution is usually rinsed off the conversion layer with deionized water.
  • the temperature of the treatment solution is preferably 15-50 ° C, more preferably 20-30 ° C and especially 25 ° C set.
  • the treatment time is preferably selected in the range of 20-200 seconds, and more preferably in the range of 45-120 seconds. Especially a treatment time of 75 s is selected.
  • the treatment time is understood to be the time for which the zinc-nickel alloy layer is immersed in a treatment solution according to the invention or is continuously sprayed with a treatment solution according to the invention. After the treatment, the treatment solution is rinsed off the conversion layer.
  • water and in particular deionized water are preferably used.
  • the temperature of the treatment solution and the treatment time can influence the layer thickness of the conversion layer.
  • thicker conversion layers are generally obtained with longer treatment times and temperatures.
  • Conversion layers that are too thin can have an inadequate barrier effect, whereas thick layers can cause cracks to form and the layer to detach.
  • a further aspect of the invention is a chromium (VI) -free and cobalt-free black conversion layer on a zinc-nickel alloy layer, obtainable by treating the zinc-nickel alloy layer with a treatment solution according to the present invention by a method according to the present invention provided.
  • VI chromium
  • the chromium (VI) -free and cobalt-free black conversion layer has an even and deep black color.
  • the quality of the black coloration of the conversion layer is assessed with regard to the uniformity, the color and the iridescence of the coloration of the conversion layer.
  • the black coloration of the conversion layer can be quantified by measuring the L * a * b values of the CIELab color space.
  • the L value describes the brightness (luminance) of the color, whereby the values can be between 0 (pure black) and 100 (pure white).
  • On the axis of the a-value lie the colors green and red opposite, with negative a values signifying a shift towards green and positive a values signifying a shift towards red.
  • On the axis of the b-value the colors blue and yellow lie opposite one another, with negative a-values signifying a shift towards blue and positive b-values signifying a shift towards yellow.
  • a low L value is desirable for a good color perception of the black tone.
  • it is desirable that the a and b values are as close to zero as possible, so that an "achromatic" black hue results. Brown shades in particular are undesirable. Brown shades can result with clearly positive a and b values, i.e. with a shift towards red and yellow shades.
  • the conversion layers according to the invention can be used without restrictions on the quality of the layer formation with further layers, for example using organic sealing solutions (aqueous and / or solvent-based, polymer-based sealing solutions), inorganic sealing solutions (aqueous, silicon-based sealing solutions) or aqueous chromium (III) -containing solutions , be coated.
  • organic sealing solutions aqueous and / or solvent-based, polymer-based sealing solutions
  • inorganic sealing solutions aqueous, silicon-based sealing solutions
  • a method for passivating a component coated with a zinc-nickel alloy layer by forming a chromium (VI) -free and cobalt-free black conversion layer according to the invention on the zinc-nickel alloy layer is provided.
  • a method for corrosion protection of a component coated with a zinc-nickel alloy layer comprises the following three steps: First, a zinc-nickel alloy layer is passivated by forming a conversion layer according to the invention on the zinc-nickel alloy layer (A). In the following, as part of the so-called post-treatment, additional layers are applied to the conversion layer according to the invention using an organic sealing solution (aqueous and / or solvent-containing polymer solution), an inorganic sealing solution (aqueous silicon-containing solution) or an aqueous chromium (III) -based post-dip solution ( B). The sealing layer or the chromium (III) -containing layer is then dried (C) to harden and fix it.
  • an organic sealing solution aqueous and / or solvent-containing polymer solution
  • an inorganic sealing solution aqueous silicon-containing solution
  • an aqueous chromium (III) -based post-dip solution B.
  • the sealing layer or the chromium (III) -containing layer is
  • the organic sealing solution used is generally an aqueous and / or solvent-containing polymer solution of, for example, acrylic acid ester-styrene polymer dispersions, polyacrylate-containing dispersions, polyurethane dispersions or dispersions of polyethylene copolymers.
  • An aqueous silicon-containing solution is generally used as the inorganic sealing solution.
  • Na, K, Li waterglass, silanized compounds, organosilane-containing solutions or SiO 2 -particle-containing solutions are suitable as silicon sources.
  • Aqueous chromium (III) -based post-immersion solutions comprise a source of Cr 3+ ions, a source of phosphate ions, a source of Zn 2+ ions and a (chelate) ligand for Cr 3+ .
  • the chromium (III) -based post-immersion solutions can include further additives, such as film-forming aids or nonionic polymers, which are intended to prevent the formation of scratches.
  • the post-treatment of the conversion layer according to the invention finally takes place in that the conversion layer according to the invention is immersed in an organic or inorganic sealing solution or an aqueous chromium (III) -based post-dip solution or is continuously sprayed with the post-treatment solution.
  • the temperature of the sealing solution is preferably set to 15-40 ° C, more preferably to 20-30 ° C and in particular to 25 ° C.
  • the temperature of the sealing solution is preferably set to 15-50 ° C, more preferably 30-45 ° C and in particular 40 ° C.
  • the temperature of the post-dip solution is preferably set to 15-40 ° C, more preferably to 20-30 ° C and in particular to 25 ° C.
  • the pH value of an organic or inorganic sealing solution is usually in a range of 8.0-11.5, since in this range no chemical reactions occur between the conversion layer and the sealing solution.
  • Aqueous chromium (III) -based post-immersion solutions usually have a pH of 4.0-5.5, preferably 4.8 to 5.2, and are thus more basic than the treatment solutions according to the invention for producing the conversion layers according to the invention.
  • the post-treatment time is preferably selected in the range of 15-60 seconds and more preferably in the range of 20-40 seconds.
  • the aftertreatment time is understood to mean the time that the conversion layer according to the invention is immersed in an aftertreatment solution or is continuously sprayed with this.
  • the conversion layer After immersion, the conversion layer is slowly and evenly lifted out of the post-treatment solution. Excess post-treatment solution is usually allowed to drain off in ambient air for 30-60s. In this way, more uniform and residue-free aftertreatment layers are obtained.
  • the sealing solutions and the chromium (III) -based post-immersion solution are initially attached to the conversion layer by adsorption, forming a film.
  • adsorption In order to harden and fix the adhering sealing film or the chromium (III) -containing wet film, it is then physically dried. Drying can take place, for example, in a forced-air oven, for example at a temperature of 80-120 ° C., over a period of for example 10-20 minutes.
  • sealing layers are produced in this way, the layer thicknesses of which are in the range of 0.5-2.0 ⁇ m.
  • layer thicknesses of 200-500 nm are obtained in this way.
  • the conversion layer according to the invention can, for example, first be treated with a post-immersion solution containing chromium (III). A seal or a combination of several seals or top coats can then be applied.
  • the components should be dried between the individual post-treatment steps.
  • the drying can take place, for example, in a circulating air oven at drying temperatures of, for example, 80-120 ° C.
  • the corrosion resistance of the components coated with a zinc-nickel alloy layer is determined after the application of the black conversion layer and after the application of further layers as part of the aftertreatment by means of a salt spray test according to DIN EN ISO 9227 NSS.
  • the time until the appearance of coating corrosion (white rust) is measured.
  • the components are subjected to heat storage at 120 ° C for 24 hours before determining the corrosion protection according to DIN EN ISO 9227 NSS.
  • Both metallic components and metallized plastic components, each coated with a zinc-nickel alloy layer, can be used as component.
  • Metallic components preferably comprise iron or an iron alloy or consist entirely of it, more preferably steel components.
  • Metallized plastic components consist for example of ABS or ABS-PC plastics and are metallized in advance, for example by applying layers consisting of copper or nickel.
  • accessories for the automotive industry coated with a zinc-nickel alloy layer can be passivated with a treatment solution according to the invention and, for corrosion protection, using organic sealing solutions (aqueous and / or solvent-based, polymer-based sealing solutions), inorganic sealing solutions (aqueous, silicon-based sealing solutions) ) or aqueous chromium (III) -containing solutions, further layers are applied.
  • organic sealing solutions aqueous and / or solvent-based, polymer-based sealing solutions
  • inorganic sealing solutions aqueous, silicon-based sealing solutions
  • aqueous chromium (III) -containing solutions further layers are applied.
  • the zinc-nickel alloy layer is usually applied by means of galvanic deposition from a zinc-nickel electrolyte.
  • Customary conditions known to those skilled in the art can be used for the electrodeposition.
  • the metallic components are usually pre-treated to clean them, especially to degrease them. Suitable measures are known to the person skilled in the art and suitable reagents are available commercially.
  • the component for example a steel sheet, can first be 1) degreased in a hot cleaning solution, 2) pickled in acid (e.g. half-concentrated hydrochloric acid), 3) electrolytically degreased and then 4) pickled with dilute hydrochloric acid. After steps 1) to 4) it is rinsed with water.
  • the degreaser SLOTOCLEAN AK 160 (Schlötter) is based on NaOH and wetting agents.
  • the pickling degreaser SLOTOCLEAN BEF 30 (from Schlötter) is based on hydrochloric acid, butynediol and wetting agents.
  • SLOTOCLEAN EL DCG (Schlötter) is based on NaOH and gluconate.
  • the electrolyte SLOTOLOY ZN 80 available from Schlötter, was used as the zinc-nickel alloy electrolyte.
  • SLOTOLOY ZN 81 from Schlötter, essential component diethylenetriamine
  • SLOTOLOY ZN 82 from Schlötter, essential component of complexing agent
  • SLOTOLOY ZN 83 from Schlötter, essential components of polyquaternium-2 and a reaction product of imidazole and Epichlorohydrin
  • SLOTOLOY ZN 85 Schotter company, essential component Ni 2+ ions, complexing agent
  • Electrolyte formulation of the alkaline zinc-nickel alloy electrolyte SLOTOLOY ZN 80 electrolyte (Schlötter): The electrolyte was prepared at room temperature by adding NaOH and zinc oxide to deionized water and stirring. Dissolution of the solids was accelerated by heating to 60 ° C. After the solution was formed, it was cooled to 25 ° C. Then the remaining components were added.
  • SLOTOLOY ZN 80 Components of the electrolyte SLOTOLOY ZN 80 (Schlötter): 8.1 g / L ZnO (corresponds to 6.5 g / L Zn 2+ ) 40 mL / L SLOTOLOY ZN 81 (Schlötter) 75 mL / L SLOTOLOY ZN 82 (Schlötter) 3 mL / L SLOTOLOY ZN 83 (Schlötter) 8 mL / L SLOTOLOY ZN 85 (Schlötter; corresponds to 0.5 g / l Ni 2+ ) 120 g / L NaOH
  • the electrolyte was in a beaker and was kept constantly in motion by means of a magnetic stirrer and a magnetic stir bar (length: 40 mm, diameter: 8 mm). The temperature was controlled and kept constant via a contact thermometer, which is connected to the heating relay of the magnetic stirrer.
  • a magnetic stirrer with a heatable plate of the type IKA RET basic from IKA was used.
  • a constant (rectifier) from Gossen Metrawatt of type SLP 240-40 served as the power source.
  • the cathode plate was arranged in the middle of the two anodes in the beaker. The distance to the anodes is 6 cm to the front and back of the cathode sheet. The cathode plate is immersed so deeply in the electrolyte that the total immersed area (front and back) is one square decimeter.
  • the steel sheets coated with a zinc-nickel alloy layer were thoroughly rinsed with deionized water before the conversion layer was applied.
  • a stock solution was prepared.
  • deionized water was mixed with the chromium (III) salts and the ligands for C r 3+ in any order and the solution was heated to 70-80 ° C. for 2 h with constant stirring. Evaporation losses were compensated by adding deionized water.
  • the stock solution cooled to room temperature, was mixed with nitric acid (25%) and the other listed ingredients and diluted with deionized water to the concentration given in Tables 1 and 2, respectively.
  • the pH was adjusted to the value given in Tables 1 and 2 by adding methanesulfonic acid or aqueous sodium hydroxide solution.
  • the steel sheets coated with a zinc-nickel alloy layer were rinsed thoroughly in deionized water and then immersed in the treatment solution for 75 s and treated with a horizontal movement of 45 strokes per minute, stroke length 5 cm.
  • the temperature of the treatment solution was set to 25 ° C.
  • the pH was adjusted to the value given in Tables 1 and 2 by adding methanesulfonic acid or aqueous sodium hydroxide solution.
  • the metal sheet was rinsed thoroughly with deionized water.
  • the passivated sheet was then either dried in a convection oven at 80 ° C. for 15 minutes or a seal or a chromium (III) -containing aftertreatment layer was applied directly.
  • the post-treatment of the conversion layer was carried out using an organic sealing solution (K), a chromium (III) -based post-immersion solution (L) or an inorganic sealing solution (M).
  • the metal sheets of Examples 1 and 4-8 were sealed after the formation of the conversion layer by immersion in an organic sealing solution (K).
  • organic sealing solution (K) 200 mL / L of a sealing concentrate were added to water.
  • the metal sheets were immersed in the sealing solution (K) for 30 s, then slowly and evenly lifted out of the solution and the excess solution was allowed to drip off in the ambient air for 30 s.
  • the sealed sheets were dried in a forced air oven at 80 ° C. for 15 minutes.
  • the sheet metal from Example 2 was treated with a chromium (III) -based post-dip solution (L).
  • a chromium (III) -based post-immersion solution (L) 200 mL / L of a concentrate were added to water.
  • the aqueous concentrate contained 2.7% by weight of chromium (III), 11% by weight of phosphate, 4.3% by weight of zinc (II) and 12% by weight of citric acid.
  • the pH of the post-immersion solution (L) was adjusted to a value of 4.8 with NaOH and the temperature of the post-immersion solution (L) was adjusted to 25 ° C.
  • the metal sheet was immersed in the post-immersion solution (L) for 20 s, then slowly and evenly lifted out of the solution and the excess solution was allowed to drip off in the ambient air for 30 s.
  • the aftertreated sheet was dried in a forced air oven at 80 ° C. for 15 min.
  • the sheet metal of Example 3 after the conversion layer had been formed, was sealed by immersion in an inorganic sealing solution (M).
  • an inorganic sealing solution M
  • 150 mL / L of a sealing concentrate were added to water.
  • the sealing concentrate contained 8.0 wt.% lithium polysilicate, 5 wt.% methanol and 25 wt.% 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane.
  • the plate was immersed in the sealing solution (M) for 45 s, then slowly and evenly lifted out of the solution and the excess solution was allowed to drip off in the ambient air for 30 s.
  • the sealed sheet was dried in a forced air oven at 80 ° C. for 15 min.
  • the L * a * b values of the CIELab color space were measured.
  • the L * a * b values were measured with an X-Rite Ci6x spectrophotometer from X-Rite Incorporated after the conversion layer had been applied to the zinc-nickel alloy layer.
  • the L value describes the brightness (luminance) of the color, whereby the values can be between 0 (pure black) and 100 (pure white).
  • the colors green and red are opposite each other, with negative a-values signifying a shift towards green and positive a-values signifying a shift towards red.
  • the colors blue and yellow lie opposite one another, with negative a-values signifying a shift towards blue and positive b-values signifying a shift towards yellow.
  • a low L value is desirable for a good color perception of the black tone.
  • it is desirable that the a and b values are as close to zero as possible, so that an "achromatic" black hue results. Brown shades in particular are undesirable. Brown shades can result with clearly positive a and b values, i.e. with a shift towards red and yellow color nuances.
  • the sealed metal sheets were subjected to a heat treatment in accordance with DIN EN ISO 19598 at 120 ° C. for 24 hours and stored at room temperature for 24 hours.
  • the sealed metal sheets were subjected to the salt spray test according to DIN EN ISO 9227 NSS, the duration being up to Occurrence of coating corrosion (white rust) was measured.
  • the results of the corrosion test (time until the coating corrosion occurs) are shown in Table 1.
  • Table 1 shows that using treatment solutions 1 and 2 according to the invention (Examples 1 to 4), a uniformly black-colored conversion layer can be obtained. This is reflected in a low L-value, an a-value of zero or near zero, and a slightly negative b-value of the L * a * b measurement.
  • the aftertreated sheets of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 5 * and 6 * have good corrosion protection in the salt spray test according to DIN EN ISO 9227 NSS.
  • Comparative Example 7 * which in addition to the aminocarboxylic acid glycine additionally contains isopropyl phosphate as a promoter for the black coloring, shows an improved dark coloring (anthracite to black), but the coloring is very uneven and spotty. This results in a high L value of the L * a * b measurement.
  • the salt spray test according to DIN EN ISO 9227 NSS shows inadequate corrosion protection after the organic sealant (K) has been applied.
  • Table 2 shows that even using the inventive Treatment solution 8 (Example 10), which contains the two aminocarboxylic acids glycine and ⁇ -alanine, a uniformly black-colored conversion layer can be obtained on the zinc-nickel alloy layer. This is reflected in a low L value and only slightly positive a and b values in the L * a * b measurement.
  • treatment solution 9 not according to the invention which combines the two aminocarboxylic acids L-histidine and ⁇ -alanine
  • treatment solution 10 not according to the invention which only comprises the aminocarboxylic acid ⁇ -alanine
  • the conversion layer of Comparative Example 11 * had an uneven black coloration, which was also slightly brownish. This was reflected in an increased b-value and an increased L-value of the L * a * b measurement.
  • the conversion layer of Comparative Example 12 * was evenly colored from anthracite to brownish. The anthracite coloration of the conversion layer was shown in a high L value, the brown coloration in a comparatively positive b value of the L * a * b measurement.
  • treatment solution 11 according to the invention which combines the two aminocarboxylic acids glycine and L-histidine and, compared to treatment solution 1 (Examples 1-3), comprises oxalic acid instead of fluoride as a ligand, a uniformly black-colored conversion layer was applied to the Zinc-nickel alloy layer obtained. This is reflected in a low L value and only slightly positive a and b values in the L * a * b measurement.
  • treatment solution 12 (comparative example 14 *), which also uses oxalic acid as a ligand, but contains only the aminocarboxylic acid glycine, a brownish-dark conversion layer was obtained, which is easy to do increased L-value and in particular in the comparatively positive a- and b-values of the L * a * b measurement.
  • a uniform and deep black colored conversion layer could be obtained, despite the absence of cobalt.
  • the treatment solution according to the invention comprising the two aminocarboxylic acids glycine and L-histidine and oxalic acid as ligand for the Cr 3+ ions instead of fluoride, a uniform and deep black colored conversion layer was obtained, despite the absence of cobalt.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine wässrige Behandlungslösung zur Erzeugung von Chrom(VI)-freien und Kobalt-freien schwarzen Konversionsschichten auf Zink-Nickel-Legierungsschichten. Die Behandlungslösung umfasst (a) Cr<sup>3+</sup>-Ionen in einer Konzentration von 5-200 mmol/L; (b) einen oder mehrere Liganden für Cr<sup>3+</sup>, ausgewählt aus Fluorid (F<sup>-</sup>), mehrwertigen Carbonsäuren und Kombinationen hiervon, wobei die Gesamtkonzentration an Liganden 2-100 mmol/L beträgt; (c) NO<sub>3</sub><sup>-</sup>-Ionen in einer Konzentration von 50-2000 mmol/L; (d) Glycin; und (f) mindestens eine weitere Aminocarbonsäure, ausgewählt aus Histidin und β-Alanin. Das molare Verhältnis der Cr<sup>3+</sup>-Ionen (a) zur Gesamtmenge verwendeter Liganden (b) beträgt 1,0:0,2 bis 1,0:1,0. Die Gesamtkonzentration an Aminocarbonsäuren beträgt 50-300 mmol/L, und die Behandlungslösung weist einen pH-Wert von 1,5 bis 3,0 auf.

Description

    Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft eine wässrige Behandlungslösung zur Erzeugung von Chrom(VI)-freien und Kobalt-freien schwarzen Konversionsschichten auf Zink-Nickel-Legierungsschichten, ein Verfahren zur Ausbildung der schwarzen Konversionsschicht auf einer Zink-Nickel-Legierungsschicht, eine Chrom(VI)-freie und Kobalt-freie schwarze Konversionsschicht auf einer Zink-Nickel-Legierungsschicht, ein Verfahren zur Passivierung von mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteilen sowie ein Verfahren zum Korrosionsschutz eines mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteils.
    • Technischer Hintergrund
  • Das Aufbringen von kathodischen Korrosionsschutzsystemen auf Basis einer Zink-Nickel-Legierung auf Stahlbauteile ist seit Langem etabliert. Um auch die Korrosion des Zink-Nickel-Überzugs zu verzögern, wurden die Zink-Nickel-Legierungsschichten in der Vergangenheit in Chrom(VI)-haltigen Lösungen chromatiert. Die auf diese Weise chromatierten Oberflächen wiesen eine gute Korrosionsbeständigkeit auf und besaßen eine ansprechende Optik.
  • Aufgrund der negativen toxikologischen Eigenschaften von Chrom(VI)-Verbindungen und durch geänderte gesetzgeberische Rahmenbedingungen, wie zum Beispiel die EG-Richtlinie 2000/53/EG oder die RoHS-Richtlinien (Restriction of Hazardous Substances), sind Chromatierungen heute jedoch nicht mehr erwünscht. Als Alternative zu Chrom(VI)-haltigen Chromatierungslösungen werden heute saure Chrom(III)-haltige Behandlungslösungen eingesetzt, die häufig als Passivierungslösungen bezeichnet werden.
  • EP 0907762 B1 beschreibt eine Behandlungslösung zur Erzeugung Chrom(VI)-freier Konversionsschichten auf Zink-, Cadmium- oder Aluminiumoberflächen, bestehend aus einem dreiwertigen Chromsalz, einem Kobaltsalz, Nitrat und Chelatliganden.
  • Zink-Nickel-Legierungsschichten zeigen neben einem guten kathodischen Korrosionsschutz der beschichteten Bauteile auch den Vorteil, dass sie sich im Rahmen der Passivierung zur Verbesserung des Korrosionsschutzes der Zink-Nickel-Legierungsschicht vergleichsweise leicht dunkel einfärben lassen. Dies ist im Hinblick auf eine ansprechende Optik der Bauteile von großem Interesse. Beim Schwarzpassivieren wird in saurer Lösung primär das Zink aus der Schicht gelöst. Dadurch reichert sich Nickel an der Oberfläche beispielsweise in Form von Nickeloxiden oder Nickelphosphaten an, welche als Schwarzpigmente wirken.
  • In EP 1944390 B1 werden Behandlungslösungen für die Schwarzpassivierung von Zink- oder Zink-Nickel-Oberflächen durch Erzeugung Chrom(VI)-freier Konversionsschichten beschrieben. Die Behandlungslösungen umfassen dreiwertige Chromsalze, Chelatliganden zur Erzeugung wasserlöslicher Chrom(III)-Komplexe sowie mindestens ein Metallion ausgewählt aus Kobalt-, Nickel- und Eisenionen. Insbesondere enthalten die beschriebenen Behandlungslösungen zusätzlich Ameisensäure oder Salze der Ameisensäure, welche als Puffer wirken. Unter Verwendung der beschriebenen Behandlungslösungen werden gleichmäßige und stabile schwarze Konversionsschichten erhalten. Des Weiteren kann die Schwarzfärbung der Passivierungsschicht gemäß EP 1944390 B1 durch Zusatz von anorganischen Säureanionen, wie Phosphat, Sulfat, Chlorid oder Nitrat, zur Behandlungslösung verbessert werden. Als Chelatliganden können neben mehrwertigen Carbonsäuren auch Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren enthalten sein. Nach Aufbringen einer weiteren Chrom(III)-haltigen Nachbehandlungsschicht wird ein guter Korrosionsschutz beobachtet.
  • Weitere Beispiele von Behandlungslösungen zur Erzeugung von Chrom(VI)-freien schwarzen Konversionsschichten auf zinkhaltigen Legierungsschichten finden sich in EP 1970470 B1 . Die beschriebenen Lösungen enthalten dreiwertige Chromsalze, Nitrat, mindestens eine Monocarbonsäure sowie eine weitere Carbonsäure, die eine weitere polare Gruppe enthält, beispielsweise eine mehrwertige Carbonsäure, eine Hydroxy- oder eine Aminocarbonsäure. Des Weiteren sind in den Behandlungslösungen bevorzugt Kobalt(II)-Ionen enthalten. Auf diese Weise werden schwarze Konversionsschichten erzeugt, die neben guten ästhetischen Eigenschaften (Aussehen, Gleichmäßigkeit, Färbung), nach Aufbringen einer polymerhaltigen Versiegelung mit silikatischen Anteilen, auch gute Korrosionseigenschaften aufweisen.
  • Neben dreiwertigen Chromsalzen enthalten die Behandlungslösungen aus EP 0907762 B1 , EP 1944390 B1 und EP 1970470 B1 bevorzugt zusätzlich zweiwertige Kobaltsalze. Diese sollen zum einen den Ligandenaustausch an den Chrom(III)-Komplexen katalysieren und somit die Bildung der Konversionsschichten beschleunigen. Zum anderen soll durch den Einbau von kinetisch stabilen Kobaltoxiden in die Passivierungsschicht deren Rückauflösung verhindert werden. In einer Veröffentlichung von A. Bund (Journal of the Electrochemical Society, 2018, Vol. 165, C657-C669) wird zudem berichtet, dass in Gegenwart von Kobaltionen in der Passivierungslösung die Zahl mikrostruktureller Defekte in der Passivierungsschicht verringert wird und die Korrosionsresistenz verbessert wird. Allerdings sind die als Korrosionsinhibitoren eingesetzten Kobaltsalze in den letzten Jahren in den Fokus gesetzgeberischer Regulierung geraten. So sind bestimmte Kobaltsalze auf der SVHC-Liste der EU. Außerdem sind die Preise für Kobaltsalze aufgrund steigender Nachfrage in den letzten Jahren stark angestiegen, sodass die Verwendung von Kobalt in Passivierungen an Akzeptanz verliert.
  • Daher wird in der letzten Zeit nach Alternativen zur Verwendung von Kobalt in Passivierungslösungen gesucht.
  • Dem Fachmann ist bekannt, dass mit Chrom(VI)-freien Behandlungslösungen schwarzpassivierte Zink-Nickel-Legierungsschichten in der Regel durch eine zusätzliche Nachbehandlung beschichtet werden, um eine noch ansprechendere Optik, eine verbesserte Schwarzfärbung und weiter verbesserten Korrosionsschutz zu erreichen.
  • In Frage kommen beispielsweise organische, polymerbasierte Versiegelungen (z.B. auf Basis von Acrylsäureester-Styrol-Polymerdispersionen, polyacrylathaltigen Dispersionen, Polyurethandispersionen, Dispersionen aus Polyethylencopolymeren), anorganische, siliziumbasierte Versiegelungen (z.B. auf Basis von Na-, K-, Li-Wasserglas, silanisierten Verbindungen, organosilanhaltigen Lösungen, SiO2-Partikelhaltigen Lösungen) oder Hybridversiegelungen, welche organische und anorganische Bestandteile kombinieren. Hierbei weisen rein anorganische Versiegelungen eine höhere Temperaturbelastbarkeit auf als Versiegelungen mit organischen Bestandteilen.
  • Während des Eintauchens der Konversionsschicht in die Versiegelungslösung wird diese zunächst adsorptiv an die Konversionsschicht angelagert und bildet einen anhaftenden Versiegelungsfilm. Während eines anschließend stattfindenden physikalischen Trocknungsvorgangs kommt es durch die stattfindende Schichtaushärtung zur Fixierung des anhaftenden Versiegelungsfilms und es werden Versiegelungsschichten erzeugt, deren Schichtdicken im Bereich von 0,5-2,0 µm liegen. Durch das Aufbringen der Versiegelungsschicht können Risse in der Schwarzpassivierschicht verschlossen werden, wodurch eine zusätzliche Barriereschutzwirkung erzielt wird. Zusätzlich erhöht das Aufbringen einer Versiegelungsschicht die Hydrophobität sowie die mechanische Belastbarkeit der Schicht, wodurch insgesamt eine Steigerung der Korrosionsbeständigkeit der Bauteile resultiert.
  • Eine Versiegelung der Konversionsschicht kann jedoch unter Umständen nicht zweckmäßig sein, wenn beispielsweise durch eine veränderte Leitfähigkeit oder aufgrund von Medienunverträglichkeit die Funktionalität des Bauteils beeinträchtigt werden könnte. In diesem Fall können, alternativ zu den genannten Versiegelungen, rein anorganisch basierte Chrom(III)-haltige Nachtauchlösungen appliziert werden, um dennoch die Korrosionsanforderungen von schwarzpassivierten Zink-Nickel-beschichteten Bauteilen gemäß DIN EN ISO 19598 zu erfüllen.
  • Wässrige Chrom(III)-haltige Nachtauchlösungen zum Aufbringen eines Chrom(VI)-freien Korrosionsschutzfilms auf eine Chrom(III)-haltige Konversionsschicht werden beispielsweise in US 9567453 B2 beschrieben. Die beschriebenen Nachtauchlösungen enthalten eine Quelle für Cr3+-Ionen, eine Quelle für Phosphationen, eine Quelle für Zn2+-Ionen, einen Chelatliganden für Cr3+-Ionen und ein Filmbildehilfsmittel. Des Weiteren umfassen die Lösungen ein nichtionisches, wasserlösliches Polymer, welches der Bildung von Kratzern vorbeugt und so das Erscheinungsbild sowie die Korrosionsbeständigkeit der Bauteile verbessert. Gemäß US 9567453 B2 werden die weiteren Chrom(III)-haltigen Korrosionsschutzfilme bevorzugt bei einem pH-Wert von 2,5 bis 8 aufgebracht.
  • Auch die Chrom(III)-haltigen Nachtauchlösungen werden zunächst adsorptiv an die Passivierschichten angelagert. Im Rahmen eines anschließend stattfindenden physikalischen Trocknungsvorgangs kommt es durch Schichtaushärtung zur Fixierung des anhaftenden Nassfilms. Die hierbei erzeugten Schichtdicken liegen im Bereich von 200-500 nm. Durch die Überlagerung des vergleichsweise kleinen Rissnetzwerks der Passivierschicht mit einem gröberen Schichtnetzwerk der Nachtauchlösung kann hierbei eine zusätzliche Barriereschutzwirkung erzielt werden, welche die Korrosionseigenschaften des Gesamtschichtaufbaus deutlich erhöht.
  • Auch ein mehrlagiger Aufbau aus Konversionsschicht, Chrom(III)-haltiger Nachtauchbeschichtung und Versiegelungen oder die Kombination mehrerer Versiegelungen oder Top-Coats ist möglich. Während mit Versiegelungen typischerweise Schichtdicken im Bereich 0,5 bis max. 2,0 µm erzielt werden, können mit den Top-Coats Schichtdicken im Bereich > 2,0 µm appliziert werden. Schichtdickenabhängig wird daher in der Bezeichnung zwischen Versiegelung und Top-Coat unterschieden. Anschließend kann eine Lackierung der Oberfläche, z.B. mittels kathodischer Tauchlackierung oder mit Zink-Lammellen-Lack folgen.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wässrige Behandlungslösung zur Erzeugung von Chrom(VI)-freien und Kobalt-freien schwarzen Konversionsschichten auf Zink-Nickel-Legierungsschichten bereitzustellen. Hierbei sollen die erfindungsgemäßen Konversionsschichten insbesondere eine gleichmäßige und tiefe Schwarzfärbung aufweisen und ohne Einschränkungen bezüglich der Qualität mit weiteren Schichten, beispielsweise unter Verwendung organischer Versiegelungslösungen (wässrige und/oder lösemittelhaltige, polymerbasierte Versiegelungslösungen), anorganischer Versiegelungslösungen (wässrige, siliziumbasierte Versiegelungslösungen) oder wässriger Chrom(III)-haltiger Lösungen, beschichtet werden können. Weitere Aufgaben sind es, ein Verfahren zur Herstellung solcher schwarzer Konversionsschichten auf Zink-Nickel-Legierungsschichten, eine solche Chrom(VI)-freie und Kobalt-freie schwarze Konversionsschicht auf einer Zink-Nickel-Legierungsschicht, ein Verfahren zur Passivierung von mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteilen durch Ausbilden einer erfindungsgemäßen Konversionsschicht sowie ein Verfahren zum Korrosionsschutz eines mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteils durch Passivierung der Zink-Nickel-Legierungsschicht durch Ausbilden einer erfindungsgemäßen Konversionsschicht und anschließende Nachbehandlung und Trocknung bereitzustellen. Hierbei betrifft die Nachbehandlung das Aufbringen weiterer Schichten auf die erfindungsgemäßen Konversionsschichten. Nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Konversionsschicht sowie der Nachbehandlung sollen die mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteile einen guten Korrosionsschutz aufweisen.
  • Diese Aufgaben werden durch die wässrige Behandlungslösung, das Verfahren zur Ausbildung einer Chrom(VI)-freien und Kobalt-freien schwarzen Konversionsschicht, die Chrom(VI)-freie und Kobalt-freie schwarze Konversionsschicht auf einer Zink-Nickel-Legierungsschicht, das Verfahren zur Passivierung von mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteilen sowie das Verfahren zum Korrosionsschutz eines mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteils gemäß den Ansprüchen gelöst.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere folgendes:
    1. (1) Wässrige Behandlungslösung zur Erzeugung von Chrom(VI)-freien und Kobalt-freien schwarzen Konversionsschichten auf Zink-Nickel-Legierungsschichten, umfassend:
      • (a) Cr3+-Ionen in einer Konzentration von 5-200 mmol/L;
      • (b) einen oder mehrere Liganden für Cr3+, ausgewählt aus Fluorid (F-), mehrwertigen Carbonsäuren und Kombinationen hiervon, wobei die Gesamtkonzentration an Liganden 2-100 mmol/L beträgt;
      • (c) NO3 --Ionen in einer Konzentration von 50-2000 mmol/L;
      • (d) Glycin;
      • (f) mindestens eine weitere Aminocarbonsäure, ausgewählt aus Histidin und β-Alanin;
        wobei:
        • das molare Verhältnis der Cr3+-Ionen (a) zur Gesamtmenge verwendeter Liganden (b) 1,0:0,2 bis 1,0:1,0 beträgt;
        • die Gesamtkonzentration an Glycin (d) und weiteren Aminocarbonsäuren (f) 50-300 mmol/L beträgt; und
        • die Behandlungslösung einen pH-Wert von 1,5 bis 3,0 aufweist.
    2. (2) Behandlungslösung gemäß (1), wobei die mehrwertige Carbonsäure ausgewählt ist aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure und Kombinationen hiervon und wobei Oxalsäure insbesondere bevorzugt ist.
    3. (3) Behandlungslösung gemäß (1) wobei der Ligand (b) für Cr3+ Fluorid (F-) ist.
    4. (4) Behandlungslösung gemäß einem von (1) bis (3) wobei das molare Verhältnis der Cr3+-Ionen (a) zur Gesamtmenge verwendeter Liganden (b) 1,0:0,3 bis 1,0:0,8, und insbesondere 1,0:0,4 bis 1,0:0,6, beträgt.
    5. (5) Behandlungslösung gemäß einem von (1) bis (4), wobei die Aminocarbonsäure (f) Histidin ist.
    6. (6) Behandlungslösung gemäß (5), wobei die Konzentration an Glycin (d) 50-220 mmol/L beträgt, und die Konzentration an Histidin 1-50 mmol/L beträgt.
    7. (7) Behandlungslösung gemäß einem von (1) bis (4), wobei die Aminocarbonsäure (f) β-Alanin ist.
    8. (8) Behandlungslösung gemäß (7), wobei die Konzentration an Glycin (d) 10-150 mmol/L beträgt und die Konzentration an β-Alanin 20-150 mmol/L beträgt.
    9. (9) Verfahren zur Ausbildung einer Chrom(VI)-freien und Kobalt-freien schwarzen Konversionsschicht auf einer Zink-Nickel-Legierungsschicht, wobei die Zink-Nickel-Legierungsschicht mit einer Lösung gemäß einem von (1) bis (8) behandelt wird, indem die Zink-Nickel-Legierungsschicht in eine Behandlungslösung gemäß einem von (1) bis (8) eingetaucht wird oder mit einer Behandlungslösung gemäß einem von (1) bis (8) besprüht wird und die Behandlungslösung im Anschluss an die Behandlung abgespült wird, vorzugsweise mit Wasser und insbesondere mit entionisiertem Wasser.
    10. (10) Verfahren gemäß (9), wobei die Temperatur der Behandlungslösung auf 15-50 °C, bevorzugt auf 20-30 °C, eingestellt wird.
    11. (11) Verfahren gemäß einem von (9) oder (10), wobei eine Behandlungszeit von 20-200 s, bevorzugt 45-120 s, gewählt wird.
    12. (12) Chrom(VI)-freie und Kobalt-freie schwarze Konversionsschicht auf einer Zink-Nickel-Legierungsschicht, erhältlich durch Behandlung der Zink-Nickel-Legierungsschicht mit einer Behandlungslösung gemäß einem von (1) bis (8) über ein Verfahren gemäß einem von (9) bis (11).
    13. (13) Verfahren zur Passivierung eines mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteils durch Ausbilden einer schwarzen Konversionsschicht gemäß (12) auf der Zink-Nickel-Legierungsschicht.
    14. (14) Verfahren zum Korrosionsschutz eines mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteils umfassend die Schritte:
      1. (A) Passivierung der Zink-Nickel-Legierungsschicht gemäß einem Verfahren nach (13) durch Ausbilden einer schwarzen Konversionsschicht gemäß (12) auf der Zink-Nickel-Legierungsschicht;
      2. (B) Aufbringen weiterer Schichten auf die Konversionsschicht unter Verwendung organischer Versiegelungslösungen (wässrige und/oder lösemittelhaltige Polymerlösungen), anorganischer Versiegelungslösungen (wässrige siliziumhaltige Lösungen) oder wässriger Chrom(III)-basierter Nachtauchlösungen;
      3. (C) Trocknen.
    Detaillierte Beschreibung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die wässrige Behandlungslösung Cr3+-Ionen. Diese bilden gemeinsam mit den Zn2+-Ionen und Ni2+-Ionen, die durch die in der Behandlungslösung vorhandene Säure aus der Zink-Nickel-Legierungsschicht gelöst werden, die Konversionsschicht aus, indem sie als komplexe Oxide oder Hydroxide, beispielsweise als Chrom(III)-oxide/-hydroxide, Zink-Chrom(III)oxide oder NickelChrom(III)oxide ausfallen. Aufgrund der stärkeren Zink- als Nickelauflösung kommt es hierbei an der Oberfläche der Zink-Nickel-Schicht zu einer Anreicherung des Nickels, beispielsweise in Form von Nickeloxiden oder Nickelphosphaten, welche als Schwarzpigmente wirken. Die Cr3+-Ionen werden der Behandlungslösung durch Zugabe von Chrom(III)-Salzen hinzugefügt. Es versteht sich von selbst, dass sowohl wasserfreie Salze, als auch Salze mit Kristallwasser oder wässrige Lösungen dieser Salze, verwendet werden können. Aufgrund der guten Löslichkeit in den wässrigen Behandlungslösungen sowie aus wirtschaftlichen Gründen ist das Chrom(III)-Salz bevorzugt ausgewählt aus Kaliumchromalaun, Chromnitrat, Chromchlorid, Chromsulfat oder Chrommethansulfonat. Zudem sind die Störwirkungen der Anionen der genannten Chrom(III)-Salze gering. Die Konzentration der Cr3+-Ionen in der Behandlungslösung kann über einen breiten Bereich von 5-200 mmol/L variiert werden. Bei Konzentrationen an Cr3+-Ionen in der Behandlungslösung von weniger als 5 mmol/L besteht die Gefahr, dass auch nach dem Aufbringen weiterer Schichten im Rahmen einer Nachbehandlung ein unzureichender Korrosionsschutz resultiert. Cr3+-Konzentrationen von mehr als 200 mmol/L sind aus wirtschaftlichen Gründen zu vermeiden. Die Konzentration der Cr3+-Ionen in der Behandlungslösung beträgt bevorzugt 25-100 mmol/L, bevorzugter 30-75 mmol/L und besonders bevorzugt 40-60 mmol/L.
  • Neben Cr3+-Ionen enthält die wässrige Behandlungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung Liganden (b) für Cr3+ zur Komplexierung der Cr3+-Ionen (a). Als Liganden (b) können Fluorid (F-), mehrwertige Carbonsäuren und Kombinationen hiervon verwendet werden. Als mehrwertige Carbonsäuren werden bevorzugt Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure und Kombinationen hiervon und insbesondere Oxalsäure in der Behandlungslösung eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Fluorid (F-) als Ligand eingesetzt. Zur Bereitstellung der Fluoridionen (F-) können alle wasserlöslichen Fluoridsalze eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Natriumhydrogenfluorid oder Ammoniumfluorid, und insbesondere Natriumfluorid.
  • Die Wahl des Liganden (b) kann sowohl einen Einfluss auf die Ausbildung der Konversionsschicht, als auch auf die Konversionsschicht selbst haben. Beispielsweise kann die Stabilität der Chrom(III)-Komplexe die Geschwindigkeit der Ausfällung von Chrom(III)-Verbindungen auf der Zink-Nickel-Legierungsschicht beeinflussen. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Liganden ist die Geschwindigkeit der Ausbildung der Konversionsschicht ausreichend langsam, dass stabile und kompakte Konversionsschichten erhalten werden, und ausreichend schnell, dass nicht zu dünne Konversionsschichten erhalten werden. Des Weiteren können die verwendeten Liganden (b) in die Konversionsschicht eingebaut werden. Die Konzentration der Liganden (b) für Cr3+ in der Behandlungslösung beträgt 2-100 mmol/L, bevorzugt 5-50 mmol/L, bevorzugter 10-40 mmol/L und besonders bevorzugt 20-30 mmol/L. Das molare Verhältnis der Cr3+-Ionen (a) zur Gesamtmenge verwendeter Liganden (b) beträgt 1,0:0,2 bis 1,0:1,0. Bevorzugt beträgt das Verhältnis der Cr3+-Ionen (a) zur Gesamtmenge verwendeter Liganden (b) 1,0:0,3 bis 1,0:0,8, und bevorzugter 1,0:0,4 bis 1,0:0,6.
  • Die Behandlungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält außerdem Nitrationen (c), welche beispielsweise als Oxidationsmittel zur geringfügigen Auflösung der Zink-Nickel-Legierungsschicht beitragen können. Die Nitrationen (c) können der Behandlungslösung in vielfältiger Form eines löslichen Nitratsalzes oder in Form von Salpetersäure zugegeben werden. Bevorzugt ist das Nitratsalz ausgewählt aus Kaliumnitrat, Natriumnitrat oder Chromnitrat. Im Hinblick auf die Gesamtnitratkonzentration ist zu berücksichtigen, in welcher Form die Zugabe der Cr3+-Ionen (a) erfolgt und ob Salpetersäure zur Einstellung des pH-Wertes verwendet wird. Die Gesamtkonzentration der Nitrationen (c) in der Behandlungslösung beträgt 50-2000 mmol/L, bevorzugt 75-600 mmol/L und bevorzugter 100-500 mmol/L.
  • Die erfindungsgemäße Behandlungslösung enthält außerdem Glycin (d) und mindestens eine weitere Aminocarbonsäure (f) ausgewählt aus Histidin und β-Alanin. Im Fall von Histidin ist aus wirtschaftlichen Gründen die Verwendung von L-Histidin bevorzugt. Die Behandlungslösung weist des Weiteren einen pH-Wert von 1,5 bis 3,0, bevorzugt von 1,6 bis 2,2 und bevorzugter von 1,8 bis 2,0 auf. Bei diesem pH-Wert können die Carboxygruppen von Glycin (pKs = 2,34) sowie der Aminocarbonsäuren (f) (Histidin: pKs = 1,82, β-Alanin: pKs = 3,60 in protonierter und/oder deprotonierter Form vorliegen. Die Aminocarbonsäuren wirken zum einen als Puffersubstanzen in den Behandlungslösungen zur Erzeugung der schwarzen Konversionsschichten auf Zink-Nickel-Legierungsschichten. Im Rahmen der geringfügigen Auflösung der Zink-Nickel-Legierungsschicht, durch die in der Behandlungslösung vorhandene Säure, wird unter Bildung von Wasserstoff Säure verbraucht. Hierdurch kommt es zu einem Anstieg des pH-Wertes. Durch die Pufferwirkung der Aminocarbonsäuren (d) und (f) bleibt der pH-Wert an der Oberfläche des mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteils länger auf einem konstanten Niveau. Bei pH-Werten kleiner als 1,5 besteht die Gefahr, dass der Säureangriff und somit die Anreicherung des Nickels in der Zink-Nickel-Legierungsschicht zu ausgeprägt sind, wodurch das Korrosionspotential der Zink-Nickel-Legierungsschicht zu stark ansteigen kann. Kommt es zu einem Anstieg über das Korrosionspotential des Grundmetalls, beispielsweise Stahl, hinaus, so geht die kathodische Schutzwirkung der Zink-Nickel-Legierungsschicht im Korrosionsschutz-System Stahl/Zink-Nickel/Schwarzpassivierung verloren. Gleichzeitig führt ein zu ausgeprägter Säureangriff zu einer starken Zinkanreicherung in der Behandlungslösung wodurch deren Standzeit verringert wird. Des Weiteren kann ein pH-Wert kleiner als 1,5 zur Rückauflösung der Konversionsschicht führen. Bei pH-Werten größer als 3,0 besteht die Gefahr, dass es bedingt durch einen zu geringen Säureangriff zu einer unzureichenden Auflösung der Zink-Nickel-Legierungsschicht, resultierend in einer nicht ausreichenden Ausbildung der Konversionsschicht, kommt.
  • Überraschend wurde zudem gefunden, dass die erfindungsgemäße Kombination von Glycin (d) mit einer weiteren Aminocarbonsäure (f), ausgewählt aus Histidin und β-Alanin, in der Behandlungslösung die Schichtbildung der Konversionsschicht positiv beeinflusst. So werden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Behandlungslösungen gleichmäßig und tief schwarz gefärbte Konversionsschichten erhalten, die eine ansprechende Optik aufweisen.
  • Sowohl aus gesundheitlichen, als auch aus ökologischen Gesichtspunkten sind die Aminocarbonsäuren Glycin, Histidin und β-Alanin unbedenklich. Die Gesamtkonzentration an Glycin (d) und weiteren Aminocarbonsäuren (f) in der Behandlungslösung beträgt 50-300 mmol/L. Bei niedrigeren Konzentrationen besteht die Gefahr, dass die Schwarzfärbung der Konversionsschicht unzureichend ist. Oberhalb einer Gesamtkonzentration an Glycin (d) und Aminocarbonsäure (f) von 300 mmol/L besteht die Gefahr, dass die Oberflächen der erhaltenen Konversionsschichten zu amorph werden. Auf diese Weise kann die Verschleppung von Prozesslösung in die folgenden Prozessschritte begünstigt werden, wodurch es zu Fehlern beim Ausbilden weiterer Schichten kommen kann. Bevorzugt wird die Kombination der Aminocarbonsäuren Glycin (d) und Histidin verwendet da der beste Schwarzton in Kombination mit einem guten Korrosionsschutz erzielt werden konnte.
  • In diesem Fall beträgt die Konzentration an Glycin bevorzugt 50-220 mmol/L, bevorzugter 60-200 mmol/L, besonders bevorzugter 80-180 mmol/L und am bevorzugtesten 100-150 mmol/L und die Konzentration an Histidin bevorzugt 1-50 mmol/L, bevorzugter 2-20 mmol/L, besonders bevorzugter 3-10 mmol/L und am bevorzugtesten 4-8 mmol/L. Wird die Kombination der Aminocarbonsäuren Glycin (d) und β-Alanin verwendet, so beträgt die Konzentration an Glycin (d) bevorzugt 10-150 mmol/L und die Konzentration an β-Alanin bevorzugt 20-150 mmol/L und bevorzugter 50-130 mmol/L.
  • Gemäß einer bevorzugten Variante enthält die Behandlungslösung:
    • (a) Cr3+-Ionen in einer Konzentration von 25-100 mmol/L;
    • (b) Fluorid (F-) oder Oxalsäure in einer Konzentration von 5-50 mmol/L;
    • (c) NO3 --Ionen in einer Konzentration von 75-600 mmol/L;
    • (d) Glycin in einer Konzentration von 50-220 mmol/L;
    • (f) Histidin in einer Konzentration von 1-50 mmol/L;
    wobei die Behandlungslösung einen pH-Wert von 1,6-2,2 aufweist.
  • Gemäß einer bevorzugteren Weiterbildung dieser Variante enthält die Behandlungslösung:
    • (a) Cr3+-Ionen in einer Konzentration von 25-100 mmol/L;
    • (b) Fluorid (F-) oder Oxalsäure in einer Konzentration von 5-50 mmol/L;
    • (c) NO3 --Ionen in einer Konzentration von 75-600 mmol/L;
    • (d) Glycin in einer Konzentration von 60-200 mmol/L;
    • (f) Histidin in einer Konzentration von 2-20 mmol/L;
    wobei die Behandlungslösung einen pH-Wert von 1,6-2,2 aufweist.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Weiterbildung dieser Variante enthält die Behandlungslösung:
    • (a) Cr3+-Ionen in einer Konzentration von 30-75 mmol/L;
    • (b) Fluorid (F-) oder Oxalsäure in einer Konzentration von 10-40 mmol/L;
    • (c) NO3 --Ionen in einer Konzentration von 100-500 mmol/L;
    • (d) Glycin in einer Konzentration von 80-180 mmol/L;
    • (f) Histidin in einer Konzentration von 3-10 mmol/L;
    wobei die Behandlungslösung einen pH-Wert von 1,6-2,2 aufweist.
  • Gemäß der bevorzugtesten Weiterbildung dieser Variante enthält die Behandlungslösung:
    • (a) Cr3+-Ionen in einer Konzentration von 40-60 mmol/L;
    • (b) Fluorid (F-) oder Oxalsäure in einer Konzentration von 20-30 mmol/L;
    • (c) NO3 --Ionen in einer Konzentration von 100-500 mmol/L;
    • (d) Glycin in einer Konzentration von 100-150 mmol/L;
    • (f) Histidin in einer Konzentration von 4-8 mmol/L;
    wobei die Behandlungslösung einen pH-Wert von 1,8-2,0 aufweist.
  • In den obigen Varianten der Behandlungslösung ist das Histidin aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt L-Histidin.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante enthält die Behandlungslösung:
    • (a) Cr3+-Ionen in einer Konzentration von 40-60 mmol/L;
    • (b) Fluorid (F-) oder Oxalsäure in einer Konzentration von 20-30 mmol/L;
    • (c) NO3 --Ionen in einer Konzentration von 100-500 mmol/L;
    • (d) Glycin in einer Konzentration von 10-150 mmol/L;
    • (f) β-Alanin in einer Konzentration von 20-150 mmol/L;
    wobei die Behandlungslösung einen pH-Wert von 1,6-2,2 aufweist.
  • Gemäß einer bevorzugteren Weiterbildung dieser Variante enthält die Behandlungslösung:
    • (a) Cr3+-Ionen in einer Konzentration von 40-60 mmol/L;
    • (b) Fluorid (F-) oder Oxalsäure in einer Konzentration von 20-30 mmol/L;
    • (c) NO3 --Ionen in einer Konzentration von 100-500 mmol/L;
    • (d) Glycin in einer Konzentration von 10-150 mmol/L;
    • (f) β-Alanin in einer Konzentration von 50-130 mmol/L;
    wobei die Behandlungslösung einen pH-Wert von 1,6-2,2 aufweist.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Behandlungslösung wird üblicherweise zunächst eine Stammlösung hergestellt, um die Komplexierung der Cr3+-Ionen (a) durch die Liganden (b) unter Bildung von Chrom(III)-Komplexen zu beschleunigen. Hierzu wird entionisiertes Wasser mit einem oder mehreren Chrom(III)-Salzen und den Liganden (b) in beliebiger Reihenfolge gemischt. Anschließend wird die Lösung beispielsweise für 2 h unter stetigem Rühren auf mindestens 70 °C, bevorzugt 80 °C, erwärmt. Verdunstungsverluste können durch Zugabe entionisierten Wassers ausgeglichen werden. Die Konzentration der Cr3+-Ionen (a) in der Stammlösung beträgt 670-730 mmol/L und die Gesamtkonzentration der Liganden (b) in der Stammlösung beträgt 330-380 mmol/L, wobei das molare Verhältnis der Cr3+-Ionen (a) zur Gesamtmenge verwendeter Liganden (b) 1,0:0,2 bis 1,0:1,0 beträgt. Bevorzugt beträgt das Verhältnis der Cr3+-Ionen (a) zur Gesamtmenge verwendeter Liganden (b) 1,0:0,3 bis 1,0:0,8, und bevorzugter 1,0:0,4 bis 1,0:0,6. Zur Herstellung der Behandlungslösungen wird die auf Raumtemperatur abgekühlte Stammlösung in beliebiger Reihenfolge mit den weiteren Bestandteilen versetzt und mit entionisiertem Wasser bis zur gewünschten Konzentration verdünnt.
  • Der pH-Wert der Behandlungslösung von 1,5 bis 3,0, bevorzugt von 1,6 bis 2,2 und bevorzugter von 1,8 bis 2,0 kann sich allein aus der Zusammensetzung der Komponenten ergeben. Optional kann der pH-Wert auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Durch Zugabe von beispielsweise Salpetersäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure und/oder Salzsäure kann der pH-Wert abgesenkt werden. Durch Zugabe von beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat, die als Feststoff oder bevorzugt in Form wässriger Lösungen zugegeben werden können, kann der pH-Wert bei Bedarf erhöht werden.
  • Als weiterer Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Ausbildung einer Chrom(VI)-freien und Kobalt-freien schwarzen Konversionsschicht auf einer Zink-Nickel-Legierungsschicht, wobei die Zink-Nickel-Legierungsschicht mit einer erfindungsgemäßen Behandlungslösung behandelt wird, bereitgestellt. Die Behandlung der Zink-Nickel-Legierungsschicht mit einer erfindungsgemäßen Behandlungslösung erfolgt hierbei beispielsweise indem die Zink-Nickel-Legierungsschicht in eine erfindungsgemäße Behandlungslösung eingetaucht wird oder kontinuierlich mit einer erfindungsgemäßen Behandlungslösung besprüht wird. Im Anschluss an die Behandlung wird die Behandlungslösung üblicherweise mit entionisiertem Wasser von der Konversionsschicht abgespült.
  • Wird eine Zink-Nickel-Legierungsschicht zur Ausbildung der Konversionsschicht in eine erfindungsgemäße Behandlungslösung eingetaucht oder mit einer erfindungsgemäßen Behandlungslösung besprüht, so wird die Temperatur der Behandlungslösung hierbei bevorzugt auf 15-50 °C, bevorzugter auf 20-30 °C und insbesondere auf 25 °C eingestellt.
  • Die Behandlungszeit wird bevorzugt im Bereich von 20-200 s und bevorzugter im Bereich von 45-120 s ausgewählt. Insbesondere wird eine Behandlungszeit von 75 s ausgewählt. Als Behandlungszeit wird die Zeit verstanden, die die Zink-Nickel-Legierungsschicht in eine erfindungsgemäße Behandlungslösung eingetaucht wird oder kontinuierlich mit einer erfindungsgemäßen Behandlungslösung besprüht wird. Im Anschluss an die Behandlung wird die Behandlungslösung von der Konversionsschicht abgespült. Hierzu wird vorzugsweise Wasser und insbesondere entionisiertes Wasser verwendet.
  • Die Temperatur der Behandlungslösung sowie die Behandlungszeit können die Schichtdicke der Konversionsschicht beeinflussen. Hierbei werden bei höheren Behandlungszeiten und Temperaturen in der Regel dickere Konversionsschichten erhalten. Zu dünne Konversionsschichten können eine unzureichende Barrierewirkung aufweisen, wohingegen es bei dickeren Schichten zur Rissbildung und Ablösung der Schicht kommen kann.
  • Als weiterer Aspekt der Erfindung wird eine Chrom(VI)-freie und Kobalt-freie schwarze Konversionsschicht auf einer Zink-Nickel-Legierungsschicht, erhältlich durch Behandlung der Zink-Nickel-Legierungsschicht mit einer Behandlungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt.
  • Die Chrom(VI)-freie und Kobalt-freie schwarze Konversionsschicht weist eine gleichmäßige und tiefe Schwarzfärbung auf. Die Beurteilung der Qualität der Schwarzfärbung der Konversionsschicht erfolgt hinsichtlich der Gleichmäßigkeit, der Farbe sowie des Irisierens der Färbung der Konversionsschicht. Eine Quantifizierung der Schwarzfärbung der Konversionsschicht kann durch Messung der L*a*b-Werte des CIELab-Farbraums erfolgen.
  • Der L-Wert beschreibt die Helligkeit (Luminanz) der Farbe, wobei die Werte zwischen 0 (reines schwarz) und 100 (reines weiß) liegen können. Auf der Achse des a-Werts liegen sich die Farben Grün und Rot gegenüber, wobei negative a-Werte eine Verschiebung zu Grün hin und positive a-Werte eine Verschiebung zu Rot hin bedeuten. Auf der Achse des b-Werts liegen sich die Farben Blau und Gelb gegenüber, wobei negative a-Werte eine Verschiebung zu Blau hin und positive b-Werte eine Verschiebung zu Gelb hin bedeuten. Für ein gutes Farbempfinden des Schwarztones ist ein niedriger L-Wert erwünscht. Außerdem ist es erwünscht, dass die a- und b-Werte möglichst nahe Null sind, sodass sich ein "unbunter" schwarzer Farbton ergibt. Insbesondere braune Farbschattierungen sind unerwünscht. Braune Farbtöne können sich bei deutlich positiven a und b-Werten ergeben, also bei einer Verschiebung hin zu roten und gelben Farbnuancen.
  • Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Konversionsschichten ohne Einschränkungen auf die Qualität der Schichtbildung mit weiteren Schichten, beispielsweise unter Verwendung organischer Versiegelungslösungen (wässrige und/oder lösemittelhaltige, polymerbasierte Versiegelungslösungen), anorganischer Versiegelungslösungen (wässrige, siliziumbasierte Versiegelungslösungen) oder wässriger Chrom(III)-haltiger Lösungen, beschichtet werden. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass es unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kombination von zwei Aminocarbonsäuren in der Behandlungslösung zur Ausbildung von Konversionsschichten kommt, die eine gleichmäßige und nicht zu stark rissige Schichtmorphologie aufweisen. Im Fall einer zu stark rissigen Schichtstruktur könnte es zur Verschleppung von Prozesslösung in die folgenden Prozessschritte kommen, da der Zutritt von Spülwasser in die Rissstruktur nur schwer erfolgt. Dies kann zu unerwünschten Reaktionen zwischen der verbliebenen, in der Regel sauren, Behandlungslösung und den Komponenten der Nachbehandlungslösung, die in der Regel einen höheren pH-Wert aufweist, führen. Auf diese Weise kann es bei der Ausbildung weiterer Schichten auf der Konversionsschicht zu Fehlern kommen, was sowohl zu einer unzureichenden Optik, als auch zu einem unzureichenden Korrosionsschutz führen kann. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Behandlungslösungen können die genannten Einschränkungen auf die Nachbehandlung der Konversionsschicht effektiv verhindert werden.
  • Als weiterer Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Passivierung eines mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteils durch Ausbilden einer erfindungsgemäßen Chrom(VI)-freien und Kobalt-freien schwarzen Konversionsschicht auf der Zink-Nickel-Legierungsschicht bereitgestellt.
  • Als zusätzlicher Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Korrosionsschutz eines mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteils bereitgestellt. Das Verfahren zum Korrosionsschutz umfasst die folgenden drei Schritte: Zunächst wird eine Zink-Nickel-Legierungsschicht durch Ausbilden einer erfindungsgemäßen Konversionsschicht auf der Zink-Nickel-Legierungsschicht passiviert (A). Im Folgenden werden, im Rahmen der sogenannten Nachbehandlung, unter Verwendung einer organischen Versiegelungslösung (wässrige und/oder lösemittelhaltige Polymerlösung), einer anorganischen Versiegelungslösung (wässrige siliziumhaltige Lösung) oder einer wässrigen Chrom(III)-basierten Nachtauchlösung weitere Schichten auf die erfindungsgemäße Konversionsschicht aufgebracht (B). Anschließend wird zur Aushärtung und Fixierung der Versiegelungsschicht beziehungsweise der Chrom(III)-haltigen Schicht getrocknet (C).
  • Das Aufbringen weiterer Schichten auf die erfindungsgemäßen Konversionsschichten ist erforderlich, um neben einer gleichmäßigen und tiefen Schwarzfärbung der erfindungsgemäßen Konversionsschicht auch einen guten Korrosionsschutz der behandelten Bauteile zu gewährleisten. Gemäß DIN EN ISO 19598 müssen galvanisch mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichtete Bauteile (Gestellbeschichtung oder Trommelbeschichtung), nach Schwarzpassivierung und Versiegelung in der Salzsprühnebelprüfung nach DIN EN ISO 9227 NSS eine Mindestprüfdauer von 240 h (Gestellbeschichtung) bzw. 168 h (Trommelbeschichtung) ohne Überzugskorrosion aufweisen. Diese Anforderung an den Korrosionsschutz wird von den mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteilen, die mit einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Korrosionsschutz behandelt wurden, erfüllt.
  • Als organische Versiegelungslösung wird in der Regel eine wässrige und/oder lösemittelhaltige Polymerlösung von beispielsweise Acrylsäureester-Styrol-Polymerdispersionen, polyacrylathaltigen Dispersionen, Polyurethandispersionen oder Dispersionen aus Polyethylencopolymeren eingesetzt.
  • Als anorganische Versiegelungslösung wird in der Regel eine wässrige siliziumhaltige Lösung eingesetzt. Als Siliziumquellen kommen beispielsweise Na-, K-, Li-Wasserglas, silanisierte Verbindungen, organosilanhaltige Lösungen oder SiO2-Partikelhaltige Lösungen in Frage.
  • Wässrige Chrom(III)-basierte Nachtauchlösungen umfassen eine Quelle für Cr3+-Ionen, eine Quelle für Phosphationen, eine Quelle für Zn2+-Ionen und einen (Chelat-)Liganden für Cr3+. Die Chrom(III)-basierten Nachtauchlösungen können weitere Additive, wie beispielsweise Filmbildehilfsmittel oder nichtionische Polymere, welche der Bildung von Kratzern vorbeugen sollen, umfassen.
  • Die Nachbehandlung der erfindungsgemäßen Konversionsschicht erfolgt schließlich indem die erfindungsgemäße Konversionsschicht in eine organische oder anorganische Versiegelungslösung oder eine wässrigen Chrom(III)-basierte Nachtauchlösung eingetaucht wird oder kontinuierlich mit der Nachbehandlungslösung besprüht wird.
  • Wird die erfindungsgemäße Konversionsschicht zur Nachbehandlung in eine organische Versiegelungslösung eingetaucht oder mit dieser besprüht, so wird die Temperatur der Versiegelungslösung hierbei bevorzugt auf 15-40°C, bevorzugter auf 20-30 °C und insbesondere auf 25 °C eingestellt.
  • Wird die erfindungsgemäße Konversionsschicht zur Nachbehandlung in eine anorganische Versiegelungslösung eingetaucht oder mit dieser besprüht, so wird die Temperatur der Versiegelungslösung hierbei bevorzugt auf 15-50 °C, bevorzugter auf 30-45 °C und insbesondere auf 40 °C eingestellt.
  • Im Falle der Nachbehandlung einer erfindungsgemäßen Konversionsschicht mit einer Chrom(III)-basierten Nachtauchlösung, wird die Temperatur der Nachtauchlösung bevorzugt auf 15-40 °C, bevorzugter auf 20-30 °C und insbesondere auf 25 °C eingestellt.
  • Der pH-Wert einer organischen oder anorganischen Versiegelungslösung liegt üblicherweise in einem Bereich von pH = 8,0-11,5, da in diesem Bereich keine chemischen Reaktionen zwischen Konversionsschicht und Versiegelungslösung eintreten. Wässrige Chrom(III)-basierte Nachtauchlösungen weisen üblicherweise einen pH-Wert von 4,0-5,5, bevorzugt von 4,8 bis 5,2 auf und sind somit basischer als die erfindungsgemäßen Behandlungslösungen zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Konversionsschichten.
  • Die Nachbehandlungszeit wird bevorzugt im Bereich von 15-60 s und bevorzugter im Bereich von 20-40 s ausgewählt. Als Nachbehandlungszeit wird die Zeit verstanden, die die erfindungsgemäße Konversionsschicht in eine Nachbehandlungslösung eingetaucht wird oder kontinuierlich mit dieser besprüht wird.
  • Im Anschluss an das Eintauchen wird die Konversionsschicht langsam und gleichmäßig aus der Nachbehandlungslösung herausgehoben. Überschüssige Nachbehandlungslösung wird üblicherweise für 30-60s an Umgebungsluft abtropfen gelassen. Auf diese Weise werden gleichmäßigere und rückstandsfreiere Nachbehandlungsschichten erhalten.
  • Die Versiegelungslösungen und die Chrom(III)-basierte Nachtauchlösung werden zunächst adsorptiv unter Filmbildung an die Konversionsschicht angelagert. Zur Aushärtung und Fixierung des anhaftenden Versiegelungsfilms beziehungsweise des Chrom(III)-haltigen Nassfilms wird dieser im Anschluss physikalisch getrocknet. Das Trocknen kann beispielsweise in einem Umluftofen, beispielsweise bei einer Temperatur von 80-120 °C, über einen Zeitraum von beispielsweise 10-20 min erfolgen.
  • Unter Verwendung der organischen und anorganischen Versiegelungslösungen werden auf diese Weise Versiegelungsschichten erzeugt, deren Schichtdicken im Bereich von 0,5-2,0 µm liegen. Unter Verwendung der Chrom(III)-basierten Nachtauchlösung werden auf diese Weise Schichtdicken von 200-500 nm erhalten.
  • Auch mehrstufige Nachbehandlungsschritte sind möglich. Die erfindungsgemäße Konversionsschicht kann beispielsweise zunächst mit einer Chrom(III)-haltigen Nachtauchlösung behandelt werden. Im Anschluss daran kann eine Versiegelung oder eine Kombination mehrerer Versiegelungen oder Top-Coats aufgebracht werden.
  • Im Falle mehrstufiger Nachbehandlungsschritte sollten die Bauteile zwischen den einzelnen Nachbehandlungsschritten getrocknet werden. Die Trocknung kann beispielsweise in einem Umluftofen bei Trocknungstemperaturen von beispielsweise 80-120 °C erfolgen.
  • Die Bestimmung der Korrosionsbeständigkeit der mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteile erfolgt nach dem Aufbringen der schwarzen Konversionsschicht und nach dem Aufbringen weiterer Schichten im Rahmen der Nachbehandlung mittels Salzsprühnebelprüfung nach DIN EN ISO 9227 NSS. Hierbei wird die Dauer bis zum Auftreten von Überzugskorrosion (Weißrost) gemessen. Gemäß DIN EN ISO 19598 werden die Bauteile vor der Bestimmung des Korrosionsschutzes nach DIN EN ISO 9227 NSS einer Wärmelagerung bei 120 °C für 24 h unterworfen.
  • Als Bauteil können sowohl metallische Bauteile, als auch metallisierte Kunststoffbauteile, die jeweils mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichtet sind, eingesetzt werden. Metallische Bauteile umfassen bevorzugt Eisen oder eine Eisenlegierung oder bestehen ganz daraus, bevorzugter handelt es sich um Stahlbauteile. Metallisierte Kunststoffbauteile bestehen beispielsweise aus ABS- oder ABS-PC-Kunststoffen und sind beispielsweise durch Aufbringen von Schichten bestehend aus Kupfer bzw. Nickel vorab metallisiert. Es können beispielsweise mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichtete Zubehörteile für die Automobilindustrie, bevorzugt Stahlbauteile, mit einer erfindungsgemäßen Behandlungslösung passiviert werden und zum Korrosionsschutz unter Verwendung organischer Versiegelungslösungen (wässrige und/oder lösemittelhaltige, polymerbasierte Versiegelungslösungen), anorganischer Versiegelungslösungen (wässrige, siliziumbasierte Versiegelungslösungen) oder wässriger Chrom(III)-haltiger Lösungen weitere Schichten aufgebracht werden.
  • Im Falle von metallischen Bauteilen erfolgt das Aufbringen der Zink-Nickel-Legierungsschicht in der Regel durch galvanisches Abscheiden aus einem Zink-Nickel-Elektrolyten. Für das galvanische Abscheiden können übliche, dem Fachmann bekannte Bedingungen verwendet werden. Vor dem galvanischen Abscheiden werden die metallischen Bauteile in der Regel vorbehandelt, um sie zu reinigen, insbesondere um sie zu entfetten. Geeignete Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt und geeignete Reagenzien sind im Handel erhältlich. Beispielsweise kann das Bauteil, z.B. ein Stahlblech, zunächst 1) in einer heißen Reinigungslösung entfettet, 2) im Sauren (z.B. halbkonzentrierte Salzsäure) gebeizt, 3) elektrolytisch entfettet und dann 4) mit verdünnter Salzsäure dekapiert werden. Nach den Schritten 1) bis 4) wird jeweils mit Wasser gespült.
  • Zur Verdeutlichung der Erfindung wird auf die nachfolgenden Beispiele verwiesen.
    • Beispiele Verwendete Reagenzien
  • Der Entfetter SLOTOCLEAN AK 160 (Fa. Schlötter) basiert auf NaOH und Netzmitteln.
  • Der Beizentfetter SLOTOCLEAN BEF 30 (Fa. Schlötter) basiert auf Salzsäure, Butindiol und Netzmitteln.
  • SLOTOCLEAN EL DCG (Fa. Schlötter) basiert auf NaOH und Gluconat.
  • Als Zink-Nickel-Legierungselektrolyt wurde der Elektrolyt SLOTOLOY ZN 80, erhältlich bei der Fa. Schlötter, eingesetzt.
  • Dieser basiert auf Zinkoxid, SLOTOLOY ZN 81 (Fa. Schlötter, wesentlicher Bestandteil Diethylentriamin), SLOTOLOY ZN 82 (Fa. Schlötter, wesentlicher Bestandteil Komplexbildner), SLOTOLOY ZN 83 (Fa. Schlötter, wesentliche Bestandteile Polyquaternium-2 und ein Reaktionsprodukt aus Imidazol und Epichlorhydrin), SLOTOLOY ZN 85 (Fa. Schlötter, wesentlicher Bestandteil Ni2+-Ionen, Komplexbildner) sowie Natriumhydroxid.
    • Vorbehandlung der Stahlbleche
    1. 1) Abkochentfettung mit SLOTOCLEAN AK 160 (Fa. Schlötter) für 15 min bei 65 °C und anschließendes Spülen mit Wasser;
    2. 2) Salzsäurebeize mit 19%-iger Salzsäure und 40 mL/L Beizentfetter SLOTOCLEAN BEF 30 (Fa. Schlötter) für 7 min bei 25 °C und anschließendes Spülen mit Wasser;
    3. 3) Elektrolytisches Entfetten mittels anodischer Entfettung mit SLOTOCLEAN EL DCG (Fa. Schlötter) bei einer kathodischen Stromdichte von 5 A/dm2 für 2 min bei 25 °C und anschließendes Spülen mit Wasser;
    4. 4) Dekapieren mit verdünnter Salzsäure (1:10 Verdünnung konzentrierter Salzsäure) für 1 min bei 25 °C und anschließendes Spülen mit Wasser.
    Galvanisches Abscheiden der Zink-Nickel-Legierungsschicht
  • Elektrolytansatz des alkalischen Zink-Nickel-Legierungselektrolyts SLOTOLOY ZN 80 Elektrolyt (Fa. Schlötter):
    Der Ansatz des Elektrolyten erfolgte bei Raumtemperatur, indem entionisiertes Wasser mit NaOH und Zinkoxid versetzt und gerührt wurde. Die Auflösung der Feststoffe wurde durch Erwärmen auf 60°C beschleunigt. Nach dem Bilden der Lösung wurde auf 25°C abgekühlt. Danach wurden die restlichen Komponenten ergänzt. Komponenten des Elektrolyten SLOTOLOY ZN 80 (Fa. Schlötter):
    8,1 g/L ZnO (entspricht 6,5 g/L Zn2+)
    40 mL/L SLOTOLOY ZN 81 (Fa. Schlötter)
    75 mL/L SLOTOLOY ZN 82 (Fa. Schlötter)
    3 mL/L SLOTOLOY ZN 83 (Fa. Schlötter)
    8 mL/L SLOTOLOY ZN 85 (Fa. Schlötter; entspricht 0,5 g/l Ni2+)
    120 g/L NaOH
  • Abscheideparameter im galvanischen Zink-Nickel-Elektrolyt:
    • Elektrolytvolumen: 3,0 L.
    • Elektrolyttemperatur: 35°C.
    • Eingestellte Rührgeschwindigkeit am Magnetrührer: 350 U/min.
    • Kathodische Stromdichte: 2,5 A/dm2
    Allgemeine Vorgehensweise:
  • Der Elektrolyt lag in einem Becherglas vor und wurde mittels Magnetrührer und eines magnetischen Rührstäbchens (Länge: 40 mm, Durchmesser: 8 mm) dauerhaft in Bewegung gehalten. Die Temperatur wurde über ein Kontaktthermometer, das mit dem Heizungsrelais des Magnetrührers verbunden ist, gesteuert und konstant gehalten. Es wurde ein Magnetrührer mit beheizbarer Platte des Typs IKA RET basic von der Fa. IKA verwendet. Als Stromquelle diente ein Konstanter (Gleichrichter) der Fa. Gossen Metrawatt vom Typ SLP 240-40.
  • Es wurden jeweils zwei Anoden zum galvanischen Abscheiden verwendet. Als Anodenmaterial wurden Walznickel-Anoden nach DIN EN 1179 verwendet (Länge: 10 cm, Breite: 2,5 cm, Dicke: 1 cm). Die Anoden wurden 9 cm tief in den Elektrolyten eigetaucht.
  • Vor dem Einbringen der Kathodenbleche wurden diese der Vorbehandlung für Stahlbleche unterzogen.
  • Das Kathodenblech wurde mittig zu den beiden Anoden in dem Becherglas angeordnet. Der Abstand zu den Anoden liegt jeweils zur Vorder- und Rückseite des Kathodenbleches bei 6 cm. Das Kathodenblech wird so tief in den Elektrolyt eingetaucht, dass die eingetauchte Gesamtfläche (Vorder- und Rückseite) einen Quadratdezimeter ergibt. Abgeschiedene Zink-Nickel-Legierungsschicht
    Schichtdicke: 9-12 µm
    Nickel-Anteil: 14,0-14,5 wt%
  • Die mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Stahlbleche wurden vor dem Aufbringen der Konversionsschicht gründlich mit VE-Wasser gespült.
    • Herstellung der Behandlungslösungen zur Erzeugung von Konversionsschichten Vorgehensweise:
  • Zunächst wurde eine Stammlösung hergestellt. Hierzu wurde entionisiertes Wasser mit den Chrom(III)-Salzen und den Liganden für Cr3+ in beliebiger Reihenfolge gemischt und die Lösung für 2 h unter stetigem Rühren auf 70-80 °C erwärmt. Verdunstungsverluste wurden durch Zugabe entionisierten Wassers ausgeglichen. Zur Herstellung der Behandlungslösungen wurde die auf Raumtemperatur abgekühlte Stammlösung mit Salpetersäure (25%) sowie den weiteren aufgeführten Bestandteilen versetzt und mit entionisiertem Wasser bis zur in Tabelle 1 bzw. 2 gegebenen Konzentration verdünnt. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Methansulfonsäure oder wässriger Natriumhydroxid-Lösung auf den in Tabelle 1 bzw. 2 angegebenen Wert eingestellt. Stammlösung 1:
    346 g/kg Kaliumchromalaun-Dodecahydrat
    15 g/kg Natriumfluorid
    639 g/kg entionisiertes Wasser
    Stammlösung 2:
    286 g/kg Chromnitrat-Nonahydrat
    15 g/kg Natriumfluorid
    699 g/kg entionisiertes Wasser
    Stammlösung 3:
    346 g/kg Kaliumchromalaun-Dodecahydrat
    43,7 g/kg Oxalsäure-Dihydrat
    610,3 g/kg entionisiertes Wasser
    Behandlungslösung 1:
    60 g/L Stammlösung 1
    26,4 g/L Salpetersäure (25%)
    10 g/L Glycin
    0,6 g/L L-Histidin
    Behandlungslösung 2:
    70 g/L Stammlösung 2
    26,4 g/L Salpetersäure (25%)
    10 g/L Glycin
    0,6 g/L L-Histidin
    Behandlungslösung 3:
    60 g/L Stammlösung 1
    26,4 g/L Salpetersäure (25%)
    10 g/L Glycin
    Behandlungslösung 4:
    70 g/L Stammlösung 2
    26,4 g/L Salpetersäure (25%)
    10 g/L Glycin
    Behandlungslösung 5:
    60 g/L Stammlösung 1
    26,4 g/L Salpetersäure (25%)
    10 g/L Glycin
    8,8 g/L Isopropylphosphat
    Behandlungslösung 6:
    60 g/L Stammlösung 1
    26,4 g/L Salpetersäure (25%)
    10 g/L Glycin
    3 g/L Essigsäure
    Behandlungslösung 7:
    60 g/L Stammlösung 1
    26,4 g/L Salpetersäure (25%)
    10 g/L Glycin
    5 g/L Ameisensäure
    Behandlungslösung 8:
    60 g/L Stammlösung 1
    26,4 g/L Salpetersäure (25%)
    10 g/L β-Alanin
    1 g/L Glycin
    Behandlungslösung 9:
    60 g/L Stammlösung 1
    26,4 g/L Salpetersäure (25%)
    10 g/L β-Alanin
    1 g/L L-Histidin
    Behandlungslösung 10:
    60 g/L Stammlösung 1
    26,4 g/L Salpetersäure (25%)
    2 g/L L-Histidin
    Behandlungslösung 11:
    60 g/L Stammlösung 3
    26,4 g/L Salpetersäure (25%)
    10 g/L Glycin
    0,25 g/l L-Histidin
    Behandlungslösung 12:
    60 g/L Stammlösung 3
    26,4 g/L Salpetersäure (25%)
    10 g/L Glycin
    • Ausbilden der Konversionsschicht:
  • Zur Ausbildung der Konversionsschicht wurden die mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Stahlbleche gründlich in VE-Wasser gespült und anschließend für 75 s in die Behandlungslösung getaucht und mit einer horizontalen Bewegung mit 45 Hüben pro Minute, Hublänge 5 cm, behandelt. Die Temperatur der Behandlungslösung wurde auf 25 °C eingestellt. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Methansulfonsäure oder wässriger Natriumhydroxid-Lösung auf den in Tabelle 1 bzw. 2 angegebenen Wert eingestellt. Nach dem Aufbringen der Konversionsschicht wurde das Blech gründlich mit VE-Wasser gespült. Anschließend wurde das passivierte Blech entweder bei 80 °C für 15 min im Umluftofen getrocknet oder direkt eine Versiegelung oder Chrom(III)-haltige Nachbehandlungsschicht aufgebracht.
    • Nachbehandlung der Konversionsschicht:
  • Die Nachbehandlung der Konversionsschicht erfolgte unter Verwendung einer organischen Versiegelungslösung (K), einer Chrom(III)-basierten Nachtauchlösung (L) oder einer anorganischen Versiegelungslösung (M).
  • Die Bleche der Beispiele 1 und 4-8 wurden nach dem Ausbilden der Konversionsschicht durch Eintauchen in eine organische Versiegelungslösung (K) versiegelt. Zur Herstellung der organischen Versiegelungslösung (K) wurden 200 mL/L eines Versiegelungskonzentrates in Wasser gegeben. Als Versiegelungskonzentrat wurde eine Acrylsäureester-Styrol-Polymerdispersion mit 50% Feststoffgehalt verwendet. Der pH- Wert der Versiegelungslösung (K) betrug pH = 8,5-10,0 und die Temperatur wurde auf 25 °C eingestellt. Die Bleche wurden für 30 s in die Versiegelungslösung (K) eingetaucht, anschließend langsam und gleichmäßig aus der Lösung herausgehoben und die überschüssige Lösung wurde 30 s an der Umgebungsluft abtropfen gelassen. Die versiegelten Bleche wurden bei 80 °C für 15 min in einem Umluftofen getrocknet.
  • Das Blech des Beispiels 2 wurde nach dem Ausbilden der Konversionsschicht mit einer Chrom(III)-basierten Nachtauchlösung (L) behandelt. Zur Herstellung der Chrom(III)-basierten Nachtauchlösung (L) wurden 200 mL/L eines Konzentrats in Wasser gegeben. Das wässrige Konzentrat enthielt 2,7 Gew.% Chrom(III), 11 Gew.% Phosphat, 4,3 Gew.% Zink(II) und 12 Gew.% Citronensäure. Der pH-Wert der Nachtauchlösung (L) wurde mit NaOH auf einen Wert von 4,8 eingestellt und die Temperatur der Nachtauchlösung (L) wurde auf 25 °C eingestellt. Das Blech wurde für 20 s in die Nachtauchlösung (L) eingetaucht, anschließend langsam und gleichmäßig aus der Lösung herausgehoben und die überschüssige Lösung wurde 30 s an der Umgebungsluft abtropfen gelassen. Das nachbehandelte Blech wurde bei 80 °C für 15 min in einem Umluftofen getrocknet.
  • Das Blech des Beispiels 3 wurde nach dem Ausbilden der Konversionsschicht durch Eintauchen in eine anorganische Versiegelungslösung (M) versiegelt. Zur Herstellung der anorganischen Versiegelungslösung (M) wurden 150 mL/L eines Versiegelungskonzentrates in Wasser gegeben. Das Versiegelungskonzentrat enthielt 8,0 Gew.% Lithiumpolysilikat, 5 Gew.% Methanol und 25 Gew.% 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan. Der pH-Wert der Versiegelungslösung (M) betrug pH = 10,0-11,0 und die Temperatur wurde auf 40 °C eingestellt. Das Blech wurde für 45 s in die Versiegelungslösung (M) eingetaucht, anschließend langsam und gleichmäßig aus der Lösung herausgehoben und die überschüssige Lösung wurde 30 s an der Umgebungsluft abtropfen gelassen. Das versiegelte Blech wurde bei 80 °C für 15 min in einem Umluftofen getrocknet.
    • Messung der L*a*b-Werte des CIELab-Farbraums
  • Zur Quantifizierung der Schwarzfärbung der Konversionsschicht wurden die L*a*b-Werte des CIELab-Farbraums gemessen. Die Messung der L*a*b-Werte erfolgte mit einem X-Rite Ci6x Spektralphotometer der Firma X-Rite Incorporated nach dem Aufbringen der Konversionsschicht auf die Zink-Nickel-Legierungsschicht.
  • Der L-Wert beschreibt die Helligkeit (Luminanz) der Farbe, wobei die Werte zwischen 0 (reines schwarz) und 100 (reines weiß) liegen können. Auf der Achse des a-Werts liegen sich die Farben Grün und Rot gegenüber, wobei negative a-Werte eine Verschiebung zu Grün hin und positive a-Werte eine Verschiebung zu Rot hin bedeuten. Auf der Achse des b-Werts liegen sich die Farben Blau und Gelb gegenüber, wobei negative a-Werte eine Verschiebung zu Blau hin und positive b-Werte eine Verschiebung zu Gelb hin bedeuten. Die Ergebnisse der Messung der L*a*b-Werte können den Tabellen 1 und 2 entnommen werden.
  • Für ein gutes Farbempfinden des Schwarztones ist ein niedriger L-Wert erwünscht. Außerdem ist es erwünscht, dass die a- und b-Werte möglichst nahe Null sind, sodass sich ein "unbunter" schwarzer Farbton ergibt. Insbesondere braune Farbschattierungen sind unerwünscht. Braune Farbtöne können sich bei deutlich positiven a und b-Werten ergeben, also bei einer Verschiebung hin zu roten und gelben Farbnuancen.
  • In den vorliegenden Versuchen wurde eine Schwarzfärbung als ausreichend bewertet, wenn die L*a*b-Werte die folgenden drei Kriterien erfüllen:
    L-Wert: < 10,0
    a-Wert: zwischen -1,5 und +2,0
    b-Wert: zwischen -3,5 und +1,5
  • Basierend auf den gemessenen L*a*b-Werten wurde die Farbe der nicht nachbehandelten Bleche nach den folgenden Kategorien A bis I bewertet:
    • A:
    gleichmäßig schwarz
    B:
    bräunlich irisierend dunkel
    C:
    irisierend dunkel
    D:
    unruhig/fleckig, anthrazit bis schwarz
    E:
    bläulich irisierende Schwarzfärbung
    F:
    grünlich irisierend
    G:
    ungleichmäßige bräunliche Schwarzfärbung
    H:
    gleichmäßig anthrazit bis bräunlich
    I:
    bräunlich dunkel
  • Die Optik der nachbehandelten Bleche wurde nach den folgenden Kategorien N oder O bewertet:
    • N:
    gleichmäßig
    O:
    ungleichmäßig, gestörtes Aufziehverhalten
    Korrosionstest
  • Vor der Durchführung des Korrosionstests wurden die versiegelten Bleche gemäß DIN EN ISO 19598 einer Wärmebehandlung bei 120 °C für 24 h unterzogen und für 24 h bei Raumtemperatur gelagert. Zur Untersuchung der Korrosionseigenschaften wurden die versiegelten Bleche der Salzsprühnebelprüfung nach DIN EN ISO 9227 NSS unterworfen, wobei die Dauer bis zum Auftreten der Überzugskorrosion (Weißrost) gemessen wurde. Die Ergebnisse des Korrosionstest (Dauer bis zum Auftreten der Überzugskorrosion) sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1:
    Beispiel 1 2 3 4 5* 6* 7* 8* 9*
    Behandlungslösung 1 1 1 2 3 4 5 6 7
    c(Cr3+)/ (mmol/L) 42 42 42 50 42 50 42 42 42
    c(NO3 -)/ (mmol/L) 106 106 106 256 106 256 106 106 106
    c(F-)/ (mmol/L) 21 21 21 25 21 25 21 21 21
    c(Glycin)/ (mmol/L) 133 133 133 133 133 133 133 133 133
    c(L-Histidin) /(mmol/L) 4 4 4 4 - - - - -
    c(Isopropylphosphat) /(mmol/L) - - - - - - 27 - -
    c(Essigsäure) / (mmol/L) - - - - - - - 50 -
    c(Ameisensäure)/ (mmol/L) - - - - - - - - 109
    pH-Wert 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9 1,9
    Untersuchung der nicht nachbehandelten Bleche
    Farbe der nicht nachbehandelten Bleche A A A A B C D E F
    Beispiel 1 2 3 4 5* 6* 7* 8* 9*
    L*a*b-Messung der nicht nachbehandelten Bleche
    L-Wert 6,8 6,8 6,8 6,2 12,7 10,5 17,5 8,9 13,9
    a-Wert 0,0 0,0 0,0 -0,2 1,7 0,8 0,1 1,3 -2,0
    b-Wert -2,5 -2,5 -2,5 -1,9 6,7 3,9 -1,1 -5,6 -0,4
    Nachbehandlung und Untersuchung der nachbehandelten Bleche
    Nachbehand-lungslösung K L M K K K K K
    Optik nach Nachbehandlung N N N N N N N O
    Korrosionstesta 240 240 240 240 240 240 96 96
    * nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel
    a Dauer bis zum Auftreten von Überzugskorrosion in h
  • Tabelle 1 zeigt, dass unter Verwendung der erfindungsgemäßen Behandlungslösungen 1 und 2 (Beispiele 1 bis 4) eine gleichmäßig schwarz gefärbte Konversionsschicht erhalten werden kann. Dies spiegelt sich in einem niedrigen L-Wert, einem a-Wert von Null oder nahe Null, sowie einem geringfügig negativen b-Wert der L*a*b-Messung wider.
  • Im Gegensatz dazu werden unter Verwendung der nicht erfindungsgemäßen Behandlungslösungen 3 und 4 (Vergleichsbeispiele 5* und 6*), welche nur eine Aminosäure umfassen, (bräunlich) irisierend dunkle Konversionsschichten erhalten. Dies zeigt sich in einem erhöhten L-Wert und insbesondere in deutlich positiven b-Werten, d.h. einer Verschiebung zu gelben Farbnuancen, sowie im Fall von Vergleichsbeispiel 5* in einer Verschiebung hin zu roten Farbnuancen (positiver a-Wert).
  • Die nachbehandelten Bleche der Beispiele 1 bis 4 sowie der Vergleichsbeispiele 5* und 6* weisen im Salzsprühnebeltest nach DIN EN ISO 9227 NSS einen guten Korrosionsschutz auf.
  • Im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 5* zeigt Vergleichsbeispiel 7*, welches neben der Aminocarbonsäure Glycin zusätzlich Isopropylphosphat als Promotor für die Schwarzfärbung enthält, zwar eine verbesserte Dunkelfärbung (anthrazit bis schwarz), jedoch ist die Färbung sehr ungleichmäßig und fleckig. Dies resultiert in einem hohen L-Wert der L*a*b-Messung. Außerdem zeigt sich im Salzsprühnebeltest nach DIN EN ISO 9227 NSS nach Aufbringen der organischen Versiegelung (K) ein unzureichender Korrosionsschutz.
  • Unter Verwendung einer Aminocarbonsäure, Glycin, in Kombination mit der Monocarbonsäure Essigsäure, wurde in Vergleichsbeispiel 8*, eine Konversionsschicht erhalten, die eine bläulich irisierende Schwarzfärbung aufweist. Dies spiegelt sich in einem deutlich negativen b-Wert der L*a*b-Messung wider. Zudem zeigten sich bei der Versiegelung der Konversionsschicht des Vergleichsbeispiels 8* mit der organischen Versiegelungslösung (K) Schwierigkeiten bei der Filmbildung, welche in optischen Defiziten und einem verringerten Korrosionsschutz resultieren.
  • Die Verwendung einer Aminocarbonsäure, Glycin, in Kombination mit der Monocarbonsäure Ameisensäure (Vergleichsbeispiel 9*) resultierte in der Bildung einer grünlich irisierenden Konversionsschicht. Die Verschiebung hin zu grünlichen Farbnuancen zeigt sich in einem vergleichsweise negativen a-Wert und einem gleichzeitig hohen L-Wert der L*a*b-Messung.
  • Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Behandlungslösungen, umfassend die beiden Aminocarbonsäuren Glycin und L-Histidin, konnten, trotz Verzicht auf Kobalt, gleichmäßig und tief schwarz gefärbte Konversionsschichten erhalten werden. Diese wiesen keine Einschränkungen der Qualität in Bezug auf eine Nachbehandlung mit einer organischen Versiegelungslösung (K), einer Chrom(III)-basierten Nachtauchlösung (L) oder einer anorganischen Versiegelungslösung (M) auf. Nach dem Aufbringen der Konversionsschicht sowie der Nachbehandlung resultieren Bleche, die einen guten Korrosionsschutz aufweisen, der den Anforderungen nach DIN EN ISO 19598 entspricht. Tabelle 2:
    Beispiel 10 11* 12* 13 14*
    Behandlungslösung 8 9 10 11 12
    c(Cr3+)/ (mmol/L) 42 42 42 42 42
    c(NOg-)/ (mmol/L) 106 106 106 106 106
    c(F-)/ (mmol/L) 22 22 22 - -
    c(Oxalsäure)/ (mmol/L) - - - 21 21
    c(β-Alanin)/ (mmol/L) 112 112 - - -
    c(Glycin)/ (mmol/L) 13 - - 133 133
    c(L-Histidin) / (mmol/L) - 6 13 2 -
    pH-Wert 1,8 1,8 1,8 1,9 1,9
    Untersuchung der nicht nachbehandelten Bleche
    Farbe der nicht nachbehandelten Bleche A G H A I
    L*a*b-Messung der nicht nachbehandelten Bleche
    L-Wert 9,1 13,1 38,7 8,3 10,2
    a-Wert 1,5 0,3 2,0 1,1 5,9
    b-Wert 0,8 7,9 4,8 0,3 6,3
    * nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel
  • Tabelle 2 zeigt, dass auch unter Verwendung der erfindungsgemäßen Behandlungslösung 8 (Beispiel 10), welche die beiden Aminocarbonsäuren Glycin und β-Alanin enthält, eine gleichmäßig schwarz gefärbte Konversionsschicht auf der Zink-Nickel-Legierungsschicht erhalten werden kann. Dies spiegelt sich in einem niedrigen L-Wert sowie nur geringfügig positiven a- und b-Werten der L*a*b-Messung wider.
  • Im Gegensatz dazu wurde unter Verwendung der nicht erfindungsgemäßen Behandlungslösung 9 (Vergleichsbeispiel 11*), die die beiden Aminocarbonsäuren L-Histidin und β-Alanin kombiniert, sowie der nicht erfindungsgemäßen Behandlungslösung 10 (Vergleichsbeispiel 12*), die nur die Aminocarbonsäure β-Alanin umfasst, eine unzureichende Schwarzfärbung erzielt. Die Konversionsschicht des Vergleichsbeispiels 11* wies eine ungleichmäßige Schwarzfärbung auf, die zudem leicht bräunlich war. Dies spiegelte sich in einem erhöhten b-Wert und einem erhöhten L-Wert der L*a*b-Messung wider. Die Konversionsschicht des Vergleichsbeispiels 12* war gleichmäßig anthrazit bis bräunlich gefärbt. Die Anthrazitfärbung der Konversionsschicht zeigte sich in einem hohen L-Wert, die Braunfärbung in einem vergleichsweise positiven b-Wert der L*a*b-Messung.
  • Auch unter Verwendung der erfindungsgemäßen Behandlungslösung 11 (Beispiel 13), welche die beiden Aminocarbonsäuren Glycin und L-Histidin kombiniert und im Vergleich zu Behandlungslösung 1 (Beispiele 1-3) Oxalsäure anstelle von Fluorid als Ligand umfasst, wurde eine gleichmäßig schwarz gefärbte Konversionsschicht auf der Zink-Nickel-Legierungsschicht erhalten. Dies spiegelt sich in einem niedrigen L-Wert sowie nur geringfügig positiven a- und b-Werten der L*a*b-Messung wider.
  • Unter Verwendung der Behandlungslösung 12 (Vergleichsbeispiel 14*), welche als Ligand ebenfalls Oxalsäure verwendet, jedoch nur die Aminocarbonsäure Glycin enthält, wurde eine bräunlich dunkle Konversionsschicht erhalten, was sich in einem leicht erhöhten L-Wert und insbesondere in den vergleichsweise positiven a- und b-Werten der L*a*b-Messung widerspiegelt.
  • Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Behandlungslösung, umfassend die beiden Aminocarbonsäuren Glycin und β-Alanin, konnte, trotz Verzicht auf Kobalt, eine gleichmäßig und tief schwarz gefärbte Konversionsschicht erhalten werden. Auch unter Verwendung der erfindungsgemäßen Behandlungslösung, umfassend die beiden Aminocarbonsäuren Glycin und L-Histidin und Oxalsäure als Ligand für die Cr3+-Ionen anstelle von Fluorid, wurde, trotz Verzicht auf Kobalt, eine gleichmäßig und tief schwarz gefärbte Konversionsschicht erhalten.

Claims (14)

  1. Wässrige Behandlungslösung zur Erzeugung von Chrom(VI)-freien und Kobalt-freien schwarzen Konversionsschichten auf Zink-Nickel-Legierungsschichten, umfassend:
    (a) Cr3+-Ionen in einer Konzentration von 5-200 mmol/L;
    (b) einen oder mehrere Liganden für Cr3+, ausgewählt aus Fluorid (F-), mehrwertigen Carbonsäuren und Kombinationen hiervon, wobei die Gesamtkonzentration an Liganden 2-100 mmol/L beträgt;
    (c) NO3 --Ionen in einer Konzentration von 50-2000 mmol/L;
    (d) Glycin;
    (f) mindestens eine weitere Aminocarbonsäure, ausgewählt aus Histidin und β-Alanin;
    wobei:
    das molare Verhältnis der Cr3+-Ionen (a) zur Gesamtmenge verwendeter Liganden (b) 1,0:0,2 bis 1,0:1,0 beträgt;
    die Gesamtkonzentration an Glycin (d) und weiteren Aminocarbonsäuren (f) 50-300 mmol/L beträgt; und
    die Behandlungslösung einen pH-Wert von 1,5 bis 3,0 aufweist.
  2. Behandlungslösung gemäß Anspruch 1, wobei die mehrwertige Carbonsäure ausgewählt ist aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure und Kombinationen hiervon und wobei Oxalsäure insbesondere bevorzugt ist.
  3. Behandlungslösung gemäß Anspruch 1 wobei der Ligand (b) für Cr3+ Fluorid (F-) ist.
  4. Behandlungslösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das molare Verhältnis der Cr3+-Ionen (a) zur Gesamtmenge verwendeter Liganden (b) 1,0:0,3 bis 1,0:0,8, und insbesondere 1,0:0,4 bis 1,0:0,6, beträgt.
  5. Behandlungslösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Aminocarbonsäure (f) Histidin ist.
  6. Behandlungslösung gemäß Anspruch 5, wobei die Konzentration an Glycin (d) 50-220 mmol/L beträgt und die Konzentration an Histidin 1-50 mmol/L beträgt.
  7. Behandlungslösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Aminocarbonsäure (f) β-Alanin ist.
  8. Behandlungslösung gemäß Anspruch 7, wobei die Konzentration an Glycin (d) 10-150 mmol/L beträgt und die Konzentration an β-Alanin 20-150 mmol/L beträgt.
  9. Verfahren zur Ausbildung einer Chrom(VI)-freien und Kobalt-freien schwarzen Konversionsschicht auf einer Zink-Nickel-Legierungsschicht, wobei die Zink-Nickel-Legierungsschicht mit einer Lösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 behandelt wird, indem die Zink-Nickel-Legierungsschicht in eine Behandlungslösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 eingetaucht wird oder mit einer Behandlungslösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 besprüht wird und die Behandlungslösung im Anschluss an die Behandlung abgespült wird, vorzugsweise mit Wasser und insbesondere mit entionisiertem Wasser.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Temperatur der Behandlungslösung auf 15-50 °C, bevorzugt auf 20-30 °C, eingestellt wird.
  11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei eine Behandlungszeit von 20-200 s, bevorzugt von 45-120 s, gewählt wird.
  12. Chrom(VI)-freie und Kobalt-freie schwarze Konversionsschicht auf einer Zink-Nickel-Legierungsschicht, erhältlich durch Behandlung der Zink-Nickel-Legierungsschicht mit einer Behandlungslösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 über ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11.
  13. Verfahren zur Passivierung eines mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteils durch Ausbilden einer schwarzen Konversionsschicht gemäß Anspruch 12 auf der Zink-Nickel-Legierungsschicht.
  14. Verfahren zum Korrosionsschutz eines mit einer Zink-Nickel-Legierungsschicht beschichteten Bauteils umfassend die Schritte:
    (A) Passivierung der Zink-Nickel-Legierungsschicht gemäß dem Verfahren nach Anspruch 13 durch Ausbilden einer schwarzen Konversionsschicht gemäß Anspruch 12 auf der Zink-Nickel-Legierungsschicht;
    (B) Aufbringen weiterer Schichten auf die Konversionsschicht unter Verwendung organischer Versiegelungslösungen (wässrige und/oder lösemittelhaltige Polymerlösungen), anorganischer Versiegelungslösungen (wässrige siliziumhaltige Lösungen) oder wässriger Chrom(III)-basierter Nachtauchlösungen;
    (C) Trocknen.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0907762A1 (de) 1996-04-19 1999-04-14 Surtec Produkte und Systeme für die Oberflächenbehandlung GmbH Chrom(vi)-freie konversionsschicht sowie verfahren zu ihrer herstellung
EP1409157A2 (de) * 2000-07-25 2004-04-21 Coventya Schwarzer korrosionbeständiger überzug auf zinklegierung und verfahren zu seiner herstellung
EP1944390A1 (de) 2005-10-07 2008-07-16 Dipsol Chemicals Co., Ltd. Behandlungslösung zur bildung eines schwarzen, von sechswertigem chrom freien films durch chemische konversionsbeschichtung auf zink oder zinklegierung
EP1970470A1 (de) 2007-03-05 2008-09-17 Atotech Deutschland Gmbh Chrom(VI)-freie Schwarzpassivierung für Zink-haltige Oberflächen
EP1995348A1 (de) * 2006-02-17 2008-11-26 Dipsol Chemicals Co., Ltd. Behandlungslösung zur bildung einer schwarzen chemischen beschichtung von dreiwertigem chrom auf zink oder zinklegierung und verfahren zur bildung einer schwarzen chemischen beschichtung von dreiwertigem chrom auf zink oder zinklegierung
CN102242359A (zh) * 2011-06-21 2011-11-16 湖南大学 基于植物提取色素的三价铬黑色钝化液及其制备方法和使用方法
US9567453B2 (en) 2011-04-01 2017-02-14 Dipsol Chemicals Co., Ltd. Finishing agent for trivalent chromium chemical conversion coating film, and method for finishing black trivalent chromium chemical conversion coating film

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0907762A1 (de) 1996-04-19 1999-04-14 Surtec Produkte und Systeme für die Oberflächenbehandlung GmbH Chrom(vi)-freie konversionsschicht sowie verfahren zu ihrer herstellung
EP1409157A2 (de) * 2000-07-25 2004-04-21 Coventya Schwarzer korrosionbeständiger überzug auf zinklegierung und verfahren zu seiner herstellung
EP1944390A1 (de) 2005-10-07 2008-07-16 Dipsol Chemicals Co., Ltd. Behandlungslösung zur bildung eines schwarzen, von sechswertigem chrom freien films durch chemische konversionsbeschichtung auf zink oder zinklegierung
EP1995348A1 (de) * 2006-02-17 2008-11-26 Dipsol Chemicals Co., Ltd. Behandlungslösung zur bildung einer schwarzen chemischen beschichtung von dreiwertigem chrom auf zink oder zinklegierung und verfahren zur bildung einer schwarzen chemischen beschichtung von dreiwertigem chrom auf zink oder zinklegierung
EP1970470A1 (de) 2007-03-05 2008-09-17 Atotech Deutschland Gmbh Chrom(VI)-freie Schwarzpassivierung für Zink-haltige Oberflächen
US9567453B2 (en) 2011-04-01 2017-02-14 Dipsol Chemicals Co., Ltd. Finishing agent for trivalent chromium chemical conversion coating film, and method for finishing black trivalent chromium chemical conversion coating film
CN102242359A (zh) * 2011-06-21 2011-11-16 湖南大学 基于植物提取色素的三价铬黑色钝化液及其制备方法和使用方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. BUND, JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 165, 2018, pages C657 - C669

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