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EP3747076A2 - Melange de sels de lithium et de potassium, et son utilisation dans une batterie - Google Patents

Melange de sels de lithium et de potassium, et son utilisation dans une batterie

Info

Publication number
EP3747076A2
EP3747076A2 EP19709545.8A EP19709545A EP3747076A2 EP 3747076 A2 EP3747076 A2 EP 3747076A2 EP 19709545 A EP19709545 A EP 19709545A EP 3747076 A2 EP3747076 A2 EP 3747076A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
salt
formula
mixture
ppm
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19709545.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Grégory Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3747076A2 publication Critical patent/EP3747076A2/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present application relates to a mixture of lithium and potassium salts, as well as its use in a battery.
  • a battery (such as for example a lithium-ion battery or a Li-Suffre battery) comprises at least one negative electrode (anode), a positive electrode (cathode), a separator and an electrolyte.
  • the electrolyte generally consists of a lithium salt dissolved in a solvent which is generally a mixture of organic carbonates, in order to have a good compromise between the viscosity and the dielectric constant.
  • the passivation layers formed during the first discharge charging cycles are essential for the life of the battery.
  • passivation layers there may be mentioned in particular the passivation layer on aluminum which is the current collector used at the cathode, or else the “Solid Electrolyte Interface” (SEI) which is the layer both inorganic and polymeric which is formed at the anode / electrolyte and cathode / electrolyte interface.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • the formation of dendrites on a lithium metal anode also causes a decrease in battery life.
  • the present application relates to a mixture comprising (preferably consisting essentially of, and preferably consisting of):
  • Rf represents F, CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, C 2 HF 4 , C 2 H 2 F 3 , C 2 H 3 F 2 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 3 H 2 F 5 , C 3 H 4 F 3 , C 4 F 9 , C 4 H 2 F 7 , C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeFi7, or C 9 F 19; and their mixtures;
  • Rp is F, CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, C 2 HF 4 , C 2 H 2 F 3 , C 2 H 3 F 2 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 3 H 2 F 5 , C 3 H 4 F 3 , C 4 F 9 , C 4 H 2 F 7 , C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeFi7, or C 9 F 19; and their mixtures.
  • ppm or "part per million” means ppm by weight.
  • the present invention relates to a mixture comprising (preferably consisting essentially of, and preferably consisting of):
  • R 1 -SO 2 -NU-SO 2 -R 2 in which R 1 and R 2 represent, independently of one another, F, CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, C 2 HF 4 , C 2 H 2 F 3 , C 2 H 3 F 2 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 3 H 2 F 5 , C 3 H 4 F 3 , C F 9 , C 4 H 2 F 7 , C 4 H 4 F 5 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , C 7 F 15 , CeF 17, or C 9 F 19;
  • Rp is F, CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, C 2 HF 4 , C 2 H 2 F 3 , C 2 H 3 F 2 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 3 H 2 F 5 , C 3 H 4 F 3 , C 4 F 9 , C 4 H 2 F 7 , C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeF, or C 9 F 19; and their mixtures.
  • the mixture comprises:
  • the mixture comprises from 1 to 1000 ppm of at least one aforementioned potassium salt B, preferably from 1 to 50 ppm, preferably from 1 to 20 ppm, and even more preferably from 1 to 10 ppm. .
  • the mixture comprises at least one lithium salt A as defined above, in a mass content greater than or equal to 99% by weight relative to the total weight of the mixture, preferably greater than or equal to 99 , 5%, preferentially greater than or equal to 99.9%, advantageously greater than or equal to 99.95%, still more preferably greater than or equal to 99.99%, still more advantageously greater than or equal to 99.995%, preferably higher or equal to 99.999%, for example greater than or equal to 99.9995% by weight relative to the total weight of the mixture.
  • the mixture comprises at least one potassium salt B as defined above, in a mass content of less than or equal to 10,000 ppm, preferably less than or equal to 5,000 ppm, preferably less than or equal to 1 000 ppm, advantageously less than or equal to 500 ppm, even more preferably less than or equal to 100 ppm, even more advantageously less than or equal to 50 ppm, advantageously less than or equal to 10 ppm, for example less than or equal to 5 ppm in weight relative to the total weight of the mixture.
  • the mixture comprises:
  • the mixture comprises at least one lithium salt A and at least one potassium salt B, said salts having the same anion.
  • the mixture preferably comprises at least one lithium salt A chosen from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , CH 3 COO, CH 3 SO 3 U, CF 3 SO 3 U, CF 3 COO, L 1. 2 B 12 F 12 , L 1BC 4 O 8 , and mixtures thereof, the lithium salt A being preferably L1PF 6 ; and at least one potassium salt B selected from the group consisting of KPF 6 , KBF 4 , CH 3 COOK, CH 3 SO 3 K, CF 3 SO 3 K, CF 3 COOK, K 2 B 12 F 12 , KBC 4 O 8, and mixtures thereof, the potassium salt B being preferably KPF 6 .
  • the mixture preferably comprises at least one lithium salt A chosen from the group consisting of LiPF 6 , L 1 BF 4 , CH 3 COOH, CH 3 SO 3 U, CF 3 SO 3 U, CF 3 COO, U 2 B 12 F 12 , UBC 4 O 8 , and mixtures thereof, the lithium salt A being preferably LiPF 6 ; and at least one potassium salt B having the formula (III) R 3 -SO 2 -NK-SO 2 -R 4 in which R 3 and R 4 represent, independently of one another, F, CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, C 2 HF 4 , C 2 H 2 F 3, C 2 H 3 F 2 , C 2 F 5, C 3 F 7, C 3 H 2 F 5, C 3 H 4 F 3, C 4 F 9, C 4 H 2 F 7, C 4 H 4 F 5, C 5 F 11, C 6 F 13, C 7 F 15, CeF 7, or C 9 F 19 .
  • R 3 and R 4 preferably representing, independently of one another, F or CF 3 , and preferably F
  • the mixture preferably comprises at least one lithium salt A chosen from the group consisting of LiPF 6 , L 1 BF 4 , CH 3 COOH, CH 3 SO 3 U, CF 3 SO 3 U, CF 3 COO, U 2 B 12 F 12 , UBC 4 O 8 , and mixtures thereof, the lithium salt A being preferably LiPF 6 ; and at least one potassium salt B having the above-mentioned formula (IV) wherein Rp is F, CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, C 2 HF 4 , C 2 H 2 F 3 , C 2 H 3 F 2 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 3 H 2 F 5 , C 3 H 4 F 3 , C 4 F 9 , C 4 H 2 F 7 , C 4 H 4 F 5 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , C 7 F 15, C 8 F 17, OR C 9 F 19, preferably Rp CF3.
  • LiPF 6 LiPF 6
  • L 1 BF 4 CH 3 COOH
  • the mixture preferably comprises at least one lithium salt A having the formula (I) R 1 -SO 2 -NK-SO 2 -R 2 in which R 1 and R 2 represent, independently of one of the other, F, CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, C 2 HF 4 , C 2 H 2 F 3 , C 2 H 3 F 2 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 3 H 2 F 5 , C 3 H 4 F 3 , C 4 F 9 , C 4 H 2 F 7 , C 4 H 4 F 5 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , C 7 F 15 , CeF 7 , or C 9 F 19 , with R and R 2 is preferably, independently of each other, F or CF 3, and more preferably F; and at least one potassium salt B selected from the group consisting of KPF 6 , KBF 4 , CH 3 COOK, CH 3 SO 3 K, CF 3 SO 3 K, CF 3 COOK, K 2 B 12 F 12 , K
  • the mixture preferably comprises at least one lithium salt A having the formula (I) R 1 -SO 2 -NK-SO 2 -R 2 in which R 1 and R 2 represent, independently of one of the other, F, CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, C 2 HF 4 , C 2 H 2 F 3 , C 2 H 3 F 2 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 3 H 2 F 5 , C 3 H 4 F 3 , C 4 F 9 , C 4 H 2 F 7 , C 4 H 4 F 5 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , C 7 F 15 , CeF 7 , or C 9 F 19 , with R and R 2 is preferably, independently of each other, F or CF 3, and more preferably F; and at least one potassium salt B having the formula (III) R 3 -SO 2 -NK-SO 2 -R 4 in which R 3 and R 4 represent, independently of one another, F, CF 3 , CHF 2 , CH 2
  • the mixture preferably comprises at least one lithium salt A having the formula (I) R 1 -SO 2 -NK-SO 2 -R 2 in which R 1 and R 2 represent, independently of one of the other, F, CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, C 2 HF 4 , C 2 H 2 F 3 , C 2 H 3 F 2 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 3 H 2 F 5 , C 3 H 4 F 3 , C 4 F 9 , C 4 H 2 F 7 , C 4 H 4 F 5 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , C 7 F 15 , CeF 7 , or C 9 F 19 , with R and R 2 is preferably, independently of each other, F or CF 3, and more preferably F; and at least one potassium salt B having the above-mentioned formula (IV) wherein Rp is F, CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, C 2 HF 4 , C 2 H 2 F 3 , C 2
  • the mixture preferably comprises at least one lithium salt A having the above-mentioned formula (II) in which Rf represents F, CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, C 2 HF 4, C 2 H 2 F 3 , C 2 H 3 F 2, C 2 F 5, C 3 F 7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CsF, or C 9 F 19, preferably Rf represents CF 3; and at least one potassium salt B selected from the group consisting of KPF 6 , KBF 4 , CH 3 COOK, CH 3 SO 3 K, CF 3 SO 3 K, CF 3 COOK, K 2 B 12 F 12 , KBC 4 O 8, and mixtures thereof, the potassium salt B being preferably KPF 6 .
  • Rf represents F, CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, C 2 HF 4, C 2 H 2 F 3 , C 2 H 3 F 2, C
  • the mixture preferably comprises at least one lithium salt A having the above-mentioned formula (II) in which Rf represents F, CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, C 2 HF 4, C 2 H 2 F 3 , C 2 H 3 F 2, C 2 F 5, C 3 F 7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F-I3, C7F15, CsF, or C 9 F 19, preferably Rf represents CF 3; and at least one potassium salt B having the formula (III) R 3 -SO 2 -NK-SO 2 -R 4 in which R 3 and R 4 represent, independently of one another, F, CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, C 2 HF 4 , C 2 H 2 F 3 , C 2 H 3 F 2 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 3 H 2 F 5 , C 3 H 4 F 3 , C 4 F 9
  • the mixture preferably comprises at least one lithium salt A having the above-mentioned formula (II) in which Rf represents F, CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, C 2 HF 4, C 2 H 2 F 3 , C 2 H 3 F 2, C 2 F 5, C 3 F 7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F-I3, C7F15, CsF, or C 9 F 19, preferably Rf represents CF 3; and at least one potassium salt B having the above-mentioned formula (IV) wherein Rp is F, CF 3 , CHF 2 , CH 2 F, C 2 HF 4 , C 2 H 2 F 3, C 2 H 3 F 2 , C 2 F 5, C 3 F 7, C 3 H 2 F 5, C 3 H 4 F 3, C 4 F 9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, Ce
  • the mixture of the invention is chosen from one of the following mixtures:
  • the mixture according to the invention can be prepared by mixing the various constituents either simultaneously or consecutively.
  • the present application also relates to the use of a mixture as defined above, in a battery, for example a Li-ion battery, in particular at a temperature greater than or equal to 25 ° C., preferably of between 25 ° C. C and 80 ° C, and / or in particular at a tension of between 4 and 5, preferably at 4.2, 4.35, 4.4, 4.5 or 4.7 volts.
  • a battery for example a Li-ion battery
  • the use is in mobile devices, for example mobile phones, cameras, tablets or laptops, in electric vehicles, or in the storage of renewable energy.
  • the present invention also relates to an electrolyte composition, in particular for a battery such as for example a Li-ion battery, comprising the mixture of lithium salts as defined above, at least one solvent, and optionally at least one electrolytic additive.
  • the electrolyte composition does not comprise any other alkali or alkaline earth salt than those of the aforementioned mixture.
  • the electrolyte composition does not comprise any other lithium salt or other potassium salt than those mentioned above for the mixture.
  • the potassium and lithium salts mentioned above for the mixture represent 100% of all the salts present in the composition.
  • electrospray composition In the context of the invention, “electrolyte composition”, “electrolyte” and “electrolyte composition” are used interchangeably.
  • the electrolyte composition comprises from 1% to 99% by weight of the aforementioned mixture, preferably from 5% to 99%, and advantageously from 20% to 95%, relative to the total mass of the composition.
  • the electrolyte composition comprises from 1% to 99% by weight of solvent, preferably from 5% to 99%, and advantageously from 20% to 95%, relative to the total mass of the composition.
  • the molar concentration of the aforementioned mixture in the electrolyte composition is less than or equal to 7 mol / L, advantageously less than or equal to 4 mol / L, preferably less than or equal to 2 mol / L, preferentially less than or equal to 1, 5 mol / L, and in particular less than or equal to 1, 1 mol / L, for example less than or equal to 1 mol / L.
  • the electrolyte composition may comprise a solvent or a mixture of solvents, such as for example two, three or four different solvents.
  • the solvent of the electrolyte composition may be a liquid solvent, optionally gelled with a polymer, or a polar polymer solvent optionally plasticized with a liquid.
  • the solvent is an organic solvent, preferably aprotic.
  • the solvent is a polar organic solvent.
  • the solvent is selected from the group consisting of ethers, carbonates, esters, ketones, partially hydrogenated hydrocarbons, nitriles, amides, alcohols, sulfoxides, sulfolane, nitromethane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, and their mixtures.
  • ethers such as for example dimethoxyethane (DME), methyl ethers of oligoethylene glycols of 2 to 5 oxyethylene units, dioxolane, dioxane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and their mixtures.
  • DME dimethoxyethane
  • methyl ethers of oligoethylene glycols of 2 to 5 oxyethylene units dioxolane, dioxane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and their mixtures.
  • esters mention may be made of phosphoric acid esters or sulphite esters. Mention may be made, for example, of methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl acetate, butyl acetate, gamma butyrolactone or their mixtures.
  • ketones there may be mentioned cyclohexanone.
  • alcohols mention may be made, for example, of ethyl alcohol or isopropyl alcohol.
  • nitriles there may be mentioned for example acetonitrile, pyruvonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, dimethylaminopropionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, valeronitrile, pivalonitrile, isovaleronitrile, glutaronitrile, methoxyglutaronitrile, 2-methylglutaronitrile, 3-methylglutaronitrile, adiponitrile, malononitrile, and mixtures thereof.
  • cyclic carbonates such as, for example, ethylene carbonate (EC) (CAS: 96-49-1), propylene carbonate (PC) (CAS: 108-32-7) , butylene carbonate (BC) (CAS: 4437-85-8), dimethyl carbonate (DMC) (CAS: 616-38-6), diethyl carbonate (DEC) (CAS: 105-58-8 ), methyl carbonate ethyl (EMC) (CAS: 623-53-0), diphenyl carbonate (CAS 102-09-0), methyl carbonate phenyl (CAS: 13509-27-8), carbonate of dipropyl (DPC) (CAS: 623-96-1), methyl carbonate and propyl (MPC) (CAS: 1333-41-1), ethyl carbonate and propyl carbonate (EPC), carbonate of vinylene (VC) (CAS: 872-36-6), fluoroethylene carbonate (FEC) (CAS: cyclic carbonates such as, for example, ethylene
  • the particularly preferred solvent is selected from carbonates and mixtures thereof.
  • the electrolyte composition comprises one of the following mixtures: ethylene carbonate (EC) / propylene carbonate (PC) / dimethyl carbonate (DMC) in a 1/1/1 mass ratio;
  • EC ethylene carbonate
  • EMC methyl ethyl carbonate
  • the electrolyte composition comprises at least one electrolytic additive.
  • the electrolyte additive is selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate, 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, pyridazine, vinyl pyridazine, quinoline, vinyl quinoline, butadiene, sebaconitrile, LiB (C 2 O 4 ) 2 , lithium nitrate, alkyldisulfide, fluorotoluene, 1,4-dimethoxytetrafluorotoluene, t-butylphenol t-butylphenol, tris (pentafluorophenyl) borane, oximes, aliphatic epoxides, halogenated biphenyls, methacrylic acids, ethyl allyl carbonate, vinyl acetate, divinyl adipate, acrylonitrile, 2-vinylpyridine, maleic anhydride, methyl cin
  • the content of electrolyte additive in the electrolyte composition is between 0.01% and 10%, preferably between 0.1% and 4% by weight relative to the total mass of the electrolyte composition.
  • the content of electrolyte additive in the electrolyte composition is less than or equal to 2% by weight relative to the total mass of the composition.
  • the content of electrolyte additive in the electrolyte composition may for example be between 0.01% and 10%, preferably between 0.1% and 4% by weight, relative to the total weight of the solvent of said composition.
  • the electrolyte composition may be prepared by any means known to those skilled in the art, for example by dissolving, preferably with stirring, salts in appropriate proportions of solvent (s) and / or additive (s). .
  • the present application also relates to the use of an electrolyte composition as defined above in a battery, for example a Li-ion battery, in particular at a temperature greater than or equal to 25 ° C., preferably between 25 ° C and 80 ° C, and / or in particular at a voltage of between 4 and 5, preferably at 4.2, 4.35, 4.4, 4.5 or 4.7 volts.
  • a battery for example a Li-ion battery
  • a temperature greater than or equal to 25 ° C. preferably between 25 ° C and 80 ° C
  • a voltage of between 4 and 5 preferably at 4.2, 4.35, 4.4, 4.5 or 4.7 volts.
  • the use is made in mobile devices, for example the mobile phones, cameras, tablets or laptops, in electric vehicles, or in renewable energy storage.
  • the present application also relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode, and a mixture of lithium salts as described above.
  • the present application also relates to an electrochemical cell comprising a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte composition as defined above, interposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • the electrochemical cell may also comprise a separator, in which the electrolyte composition as defined above is impregnated.
  • the present invention also relates to a battery comprising at least one electrochemical cell as described above.
  • the battery comprises several electrochemical cells according to the invention, said cells can be assembled in series and / or in parallel.
  • negative electrode means the electrode which acts as anode, when the battery delivers current (that is to say when it is in the process of discharge) and which makes cathode office when the battery is charging process.
  • the negative electrode typically comprises an electrochemically active material, optionally an electronically conductive material, and optionally a binder.
  • electrochemically active material means a material capable of reversibly inserting ions.
  • electronically conductive material means a material capable of driving the electrons.
  • the negative electrode of the electrochemical cell comprises, as an electrochemically active material, graphite, lithium, a lithium alloy, a lithium titanate of LUTisO ⁇ 1 or TiO 2 type , silicon or an alloy of lithium and silicon, a tin oxide, a lithium intermetallic compound, or a mixture thereof.
  • the negative electrode may comprise lithium, which may then consist of a metal lithium film or an alloy comprising lithium.
  • An example of a negative electrode may comprise a bright lithium film prepared by rolling between rolls of a lithium strip.
  • positive electrode means the electrode which acts as cathode, when the battery delivers current (that is to say when it is in the process of discharge) and which serves anode when the battery is charging.
  • the positive electrode typically comprises an electrochemically active material, optionally an electronically conductive material, and optionally a binder.
  • the positive electrode of the electrochemical cell comprises an electrochemically active material selected from manganese dioxide (MnC> 2 ), iron oxide, copper oxide, nickel oxide, lithium-manganese composite oxides (for example Li x Mn 2 O 4 or Li x MnC 2), lithium-nickel compositions (for example Li x NiC 2) oxides, lithium cobalt compositions (for example Li x CoC 2) ), composite oxides of lithium-nickel-cobalt (e.g.
  • LiNii- there CoyC> 2 lithium nickel composite oxides cobalt manganese
  • LFP LiFePCU
  • NMC LiMn x Co y Ni Z C> 2
  • NMC LiFePCUF
  • LiFeSCUF LiNi xi Co yi Al zi C> 2
  • the material of the positive electrode may also include, in addition to the electrochemically active material, an electronically conductive material such as a carbon source, including, for example, carbon black, Ketjen ® carbon, Shawinigan carbon, graphite, graphene, carbon nanotubes, carbon fibers (such as gas-phase carbon fibers (VGCF), non-powdery carbon obtained by carbonization of an organic precursor, or a combination of two or more thereof
  • an electronically conductive material such as a carbon source, including, for example, carbon black, Ketjen ® carbon, Shawinigan carbon, graphite, graphene, carbon nanotubes, carbon fibers (such as gas-phase carbon fibers (VGCF), non-powdery carbon obtained by carbonization of an organic precursor, or a combination of two or more thereof
  • Other additives may also be present in the material of the positive electrode, such as lithium salts or inorganic particles of ceramic or glass type, or other compatible active materials (for example, sulfur).
  • the material of the positive electrode may also comprise a bin
  • Non-limiting examples of binders include linear, branched and / or crosslinked polymeric polyether binders (e.g., polymers based on polyethylene oxide (PEO), or poly (propylene oxide) (PPO) or a mixture of both (or an EO / PO co-polymer), and optionally comprising crosslinkable units), water-soluble binders (such as SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber) ), HNBR (hydrogenated NBR), CHR (epichlorohydrin rubber), ACM (acrylate rubber)), or fluoropolymer-type binders (such as PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), and combinations thereof
  • Some binders, such as those soluble in water, may also include an additive such as CMC (carboxymethylcellulose).
  • the salt mixture according to the invention advantageously makes it possible to improve the service life of the battery.
  • the present invention also relates to the use of at least one potassium salt B as defined above, in a mixture comprising at least 99% by weight of at least one lithium salt A as defined above ( preferably from 99% to 99.9999% by weight of at least one lithium salt A), to improve the life of a battery, in particular a Li-ion battery.
  • between x and y or “between x and y” means an interval in which the terminals x and y are included.
  • the range “between 1% and 98%” or “ranging from 1% to 98%” includes in particular the values 1 and 98%.
  • the following table shows the oxidation currents at different voltages after two round trips in voltage for different amounts of potassium salt added. The two prior scans allow the formation of passivation layers such as SEI and passivation of aluminum.
  • the oxidation current observed can reflect many phenomena: aluminum corrosion, degradation of the electrolyte and the formation of lithium dendrites. All these phenomena are responsible for the degradation of the life of Li-ion batteries. The lower the current, the longer the life of the battery is improved.
  • the results show that the addition of KPF 6 to LiPF 6 advantageously makes it possible to reduce this oxidation current with respect to LiPF 6 alone, and thus to improve the service life of the batteries. Li-ion.
  • CR2032 button cells were manufactured equipped with a NMC1 11 cathode, a 8 mm diameter metal lithium pellet as anode and a 18 mm diameter fiberglass separator soaked with 12 drops (0.6 mL).
  • a 1 mol LiFSI lithium salt solution / additive with a KFSI potassium salt in a solvent mixture composed of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate (CAS 623-53-0) in a ratio 3/7 by volume.
  • This battery then undergoes two training cycles at a C / 20 rate to form the different passivation layers.
  • the battery is charged at C / 5 and discharged C / 2 at 25 ° C until the capacity reaches 80% of the initial capacity determined after the two training cycles.
  • the following table shows the number of cycles reached at 80% capacity for different grades of KFSI (mixed with LiFSI):

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Abstract

La présente invention concerne un mélange comprenant : • de 99% à 99,9999% en poids d'au moins un sel de lithium A; et • de 1 ppm à 10 000 ppm en poids d'au moins un sel de potassium B. La présente invention concerne également l'utilisation dudit mélange dans une batterie.

Description

MELANGE DE SELS DE LITHIUM ET DE POTASSIUM, ET SON UTILISATION DANS
UNE BATTERIE
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente demande concerne un mélange de sels de lithium et de potassium, ainsi que son utilisation dans une batterie.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Typiquement, une batterie (telle que par exemple une batterie lithium-ion ou une batterie Li-Souffre) comprend au moins une électrode négative (anode), une électrode positive (cathode), un séparateur et un électrolyte. L’électrolyte est généralement constitué d’un sel de lithium dissous dans un solvant qui est généralement un mélange de carbonates organiques, afin d’avoir un bon compromis entre la viscosité et la constante diélectrique.
Dans le domaine des batteries, les couches de passivation formées lors des premiers cycles de charge décharge sont primordiales pour la durée de vie de la batterie. Comme couches de passivation, on peut notamment citer la couche de passivation sur l’aluminium qui est le collecteur de courant utilisé à la cathode, ou encore la « Solid Electrolyte Interface » (SEI) qui est la couche à la fois inorganique et polymérique qui se forme à l’interface anode/électrolyte et cathode/électrolyte. Si les couches de passivation sont mal formées et/ou ne sont pas stables, leur reformation au cours des cycles de charge/décharge est responsable de la diminution de la durée de vie de la batterie : en effet, une partie du courant va servir à reformer ces couches de passivation plutôt que de participer à l’autonomie de la batterie. La formation de dendrites sur une anode en lithium métal engendre également une diminution de la durée de vie de la batterie.
Il existe donc un besoin de remédier aux inconvénients susmentionnés, et notamment d’améliorer la durée de vie des batteries, notamment des batteries de type Li-ion.
DESCRIPTION DE L’INVENTION
Mélange
La présente demande concerne un mélange comprenant (de préférence consistant essentiellement en, et préférentiellement consistant en):
• i) de 99% à 99,9999% en poids d’au moins un sel de lithium A choisi dans le groupe constitué de LiPF6 ; LiBF4 ; CH3COOL1 ; CH3SO3L1 ; CF3SO3L1 ; CF3COOU ; U2B12F12 ; UBC4O8 ; d’un sel de formule (I) suivante : R1-SO2-NU- SO2-R2 (I) dans laquelle Ri et R2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, F, CF3, CH F2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeFi7, ou C9F19 ; d’un sel de formule (II) suivante :
dans laquelle Rf représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeFi7, ou C9F19 ; et de leurs mélanges ;
• ii) de 1 ppm à 10 000 ppm en poids d’au moins un sel de potassium B choisi dans le groupe constitué de KPF6 ; KBF4 ; CH3COOK; CH3SO3K ; CF3SO3K ; CF3COOK ; K2B12F12 ; KBC4O8 ; d’un sel de formule (III) suivante : R3-SO2-NK- SO2-R4 (III) dans laquelle R3 et R4 représentent, indépendamment l’un de l’autre, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeFi7, ou C9F19 ; d’un sel de formule (IV) suivante :
dans laquelle Rp représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeFi7, ou C9F19 ; et de leurs mélanges.
Dans le cadre de l’invention, le terme de « ppm » ou « partie par million » s’entend de ppm en poids.
Dans un mode de réalisation, la présente invention concerne un mélange comprenant (de préférence consistant essentiellement en, et préférentiellement consistant en):
• i) de 99% à 99,9999% en poids d’au moins un sel de lithium A choisi dans le groupe constitué de LiPF6 ; L1BF4 ; CH3COOU ; CH3SO3U ; CF3SO3U ; CF3COOU ; U2B12F12 ; UBC4O8 ; d’un sel de formule (I) suivante : R1-SO2-NU- SO2-R2 (I) dans laquelle Ri et R2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeF-17, ou C9F19 ;
• ii) de 1 ppm à 10 000 ppm en poids d’au moins un sel de potassium B choisi dans le groupe constitué de KPF6 ; KBF4 ; CH3COOK; CH3SO3K ; CF3SO3K ; CF3COOK ; K2B12F12 ; KBC4O8 ; d’un sel de formule (III) suivante : R3-SO2-NK- SO2-R4 (III) dans laquelle R3 et R4 représentent, indépendamment l’un de l’autre, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeF-17, ou C9F19 ; d’un sel de formule (IV) suivante :
dans laquelle Rp représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeF , ou C9F19 ; et de leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le mélange comprend :
i) de 99,1 % à 99,9999% en poids, de préférence de 99,2% à 99,9999% en poids, préférentiellement de 99,3% à 99,9999% en poids, avantageusement de 99,4% en poids à 99,9999% en poids, encore plus préférentiellement de 99,5% à 99,9999% en poids, encore plus avantageusement de 99,6% en poids à 99,9999% en poids, de manière privilégiée de 99,7% à 99,9999% en poids, par exemple de 99,8% à 99,9999% en poids, et en particulier de 99,9% à 99,9999% en poids d’au moins un sel de lithium A susmentionné, et/ou
ii) de 1 ppm à 9 000 ppm, de préférence de 1 à 8 000 ppm, préférentiellement de 1 à 7 000 ppm, avantageusement de 1 à 6 000 ppm, encore plus préférentiellement de 1 à 5 000 ppm, encore plus avantageusement de 1 à 4 000 ppm, de manière privilégiée de 1 à 3 000 ppm, par exemple de 1 à 2 000 ppm, et en particulier de 1 à 1 000 ppm d’au moins un sel de potassium B susmentionné. Selon un mode de réalisation, le mélange comprend de 1 à 1 000 ppm d’au moins un sel de potassium B susmentionné, de préférence de 1 à 50 ppm, préférentiellement de 1 à 20 ppm, et encore plus préférée de 1 à 10 ppm.
Selon un mode de réalisation, le mélange comprend au moins un sel de lithium A tel que défini ci-dessus, en une teneur massique supérieure ou égale à 99% en poids par rapport au poids total du mélange, de préférence supérieure ou égale à 99,5%, préférentiellement supérieure ou égale à 99,9%, avantageusement supérieure ou égale à 99,95%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 99,99%, encore plus avantageusement supérieure ou égale à 99,995%, de manière privilégiée supérieure ou égale à 99,999%, par exemple supérieure ou égale à 99,9995% en poids par rapport au poids total du mélange.
Selon un mode de réalisation, le mélange comprend au moins un sel de potassium B tel que défini ci-dessus, en une teneur massique inférieure ou égale 10 000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 5 000 ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 1 000 ppm, avantageusement inférieure ou égale à 500 ppm, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 100 ppm, encore plus avantageusement inférieure ou égale à 50 ppm, de manière privilégiée inférieure ou égale à 10 ppm, par exemple inférieure ou égale à 5 ppm en poids par rapport au poids total du mélange.
Selon un mode de réalisation, le mélange comprend :
i) de 99% à 99,999% en poids, de préférence de 99,5% à 99,999% en poids, préférentiellement de 99,7% à 99,999% en poids, avantageusement de 99,85% en poids à 99,999% en poids, encore plus préférentiellement de 99,85% à 99,995% en poids, encore plus avantageusement de 99,9% en poids à 99,99% en poids d’au moins un sel de lithium A susmentionné, et/ou
ii) de 10 ppm à 10 000 ppm, de préférence de 10 à 5 000 ppm, préférentiellement de 10 à 3 000 ppm, avantageusement de 10 à 1 500 ppm, encore plus préférentiellement de 50 à 1 500 ppm, encore plus avantageusement de 100 à 1 000 ppm d’au moins un sel de potassium B susmentionné.
Selon un mode de réalisation, le mélange comprend au moins un sel de lithium A et au moins un sel de potassium B, lesdits sels ayant le même anion. Par exemple, le mélange peut comprendre le LiPF6 et le KPF6 (l’anion commun étant PF6 ), ou le mélange peut comprendre un sel de formule (I) dans laquelle Ri = R2 = F, et un sel de formule (III) dans laquelle R3 = R4 = F.
Selon un mode de réalisation, le mélange comprend de préférence au moins sel de lithium A choisi dans le groupe constitué de LiPF6, LiBF4, CH3COOU, CH3SO3U, CF3SO3U, CF3COOU, L12B12F12, L1BC4O8, et de leurs mélanges, le sel de lithium A étant de préférence L1PF6 ; et au moins un sel de potassium B choisi dans le groupe constitué de KPF6, KBF4, CH3COOK, CH3SO3K, CF3SO3K, CF3COOK, K2B12F12, KBC4O8, et de leurs mélanges, le sel de potassium B étant de préférence KPF6.
Selon un mode de réalisation, le mélange comprend de préférence au moins sel de lithium A choisi dans le groupe constitué de LiPF6, L1BF4, CH3COOU, CH3SO3U, CF3SO3U, CF3COOU, U2B12F12, UBC4O8, et de leurs mélanges, le sel de lithium A étant de préférence LiPF6 ; et au moins un sel de potassium B ayant la formule (III) R3-SO2-NK-SO2-R4 dans laquelle R3 et R4 représentent, indépendamment l’un de l’autre, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeFi7, ou C9F19 . avec R3 et R4 représentant de préférence, indépendamment l’un de l’autre, F ou CF3, et préférentiellement F.
Selon un mode de réalisation, le mélange comprend de préférence au moins sel de lithium A choisi dans le groupe constitué de LiPF6, L1BF4, CH3COOU, CH3SO3U, CF3SO3U, CF3COOU, U2B12F12, UBC4O8, et de leurs mélanges, le sel de lithium A étant de préférence LiPF6 ; et au moins un sel de potassium B ayant la formule (IV) susmentionnée dans laquelle Rp représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, C8Fi7, OU C9F19 , Rp représentant de préférence CF3.
Selon un mode de réalisation, le mélange comprend de préférence au moins sel de lithium A ayant la formule (I) R1-SO2-NK-SO2-R2 dans laquelle Ri et R2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeFi7, ou C9F19 , avec Ri et R2 représentant de préférence, indépendamment l’un de l’autre, F ou CF3, et préférentiellement F ; et au moins un sel de potassium B choisi dans le groupe constitué de KPF6, KBF4, CH3COOK, CH3SO3K, CF3SO3K, CF3COOK, K2B12F12, KBC4O8, et de leurs mélanges, le sel de potassium étant de préférence KPF6.
Selon un mode de réalisation, le mélange comprend de préférence au moins sel de lithium A ayant la formule (I) R1-SO2-NK-SO2-R2 dans laquelle Ri et R2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeFi7, ou C9F19 , avec Ri et R2 représentant de préférence, indépendamment l’un de l’autre, F ou CF3, et préférentiellement F ; et au moins un sel de potassium B ayant la formule (III) R3-SO2-NK-SO2-R4 dans laquelle R3 et R4 représentent, indépendamment l’un de l’autre, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeF , ou C9F19, avec R3 et R4 représentant de préférence, indépendamment l’un de l’autre, F ou CF3, et préférentiellement F. Selon un mode de réalisation, le mélange comprend de préférence au moins sel de lithium A ayant la formule (I) R1-SO2-NK-SO2-R2 dans laquelle Ri et R2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeFi7, ou C9F19, avec Ri et R2 représentant de préférence, indépendamment l’un de l’autre, F ou CF3, et préférentiellement F ; et au moins un sel de potassium B ayant la formule (IV) susmentionnée dans laquelle Rp représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CsF , ou C9F19, Rp représentant de préférence CF3.
Selon un mode de réalisation, le mélange comprend de préférence au moins sel de lithium A ayant la formule (II) susmentionnée dans laquelle Rf représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CsF , ou C9F19, Rf représentant de préférence CF3 ; et au moins un sel de potassium B choisi dans le groupe constitué de KPF6, KBF4 , CH3COOK, CH3SO3K, CF3SO3K, CF3COOK, K2B12F12, KBC4O8, et de leurs mélanges, le sel de potassium B étant de préférence KPF6.
Selon un mode de réalisation, le mélange comprend de préférence au moins sel de lithium A ayant la formule (II) susmentionnée dans laquelle Rf représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F-I3, C7F15, CsF , ou C9F19, Rf représentant de préférence CF3 ; et au moins un sel de potassium B ayant la formule (III) R3-SO2-NK-SO2-R4 dans laquelle R3 et R4 représentent, indépendamment l’un de l’autre, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CsF , ou C9F19, avec R3 et R4 représentant de préférence, indépendamment l’un de l’autre, F ou CF3, et préférentiellement F.
Selon un mode de réalisation, le mélange comprend de préférence au moins sel de lithium A ayant la formule (II) susmentionnée dans laquelle Rf représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F-I3, C7F15, CsF , ou C9F19, Rf représentant de préférence CF3 ; et au moins un sel de potassium B ayant la formule (IV) susmentionnée dans laquelle Rp représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeFi7, ou C9F19, Rp représentant de préférence CF3.
Selon un mode de réalisation préféré, le mélange comprend au moins un sel de lithium A choisi parmi le LiPF6, un composé de formule (I) dans lequel Ri = R2 = F ou Ri = R2 = CF3, et un composé de formule (II) dans laquelle Rf représente CF3 ; et au moins un sel de potassium B choisi parmi le KPF6, un composé de formule (III) dans laquelle R3 = R4 = F ou R3 = R4 = CF3 , et un composé de formule (IV) dans laquelle Rp représente CF3.
De préférence, le mélange de l’invention est choisi parmi l’un des mélanges suivants : mélange comprenant LiFSI (sel A) et KFSI (sel B de formule (III) avec R3=R4=F); mélange comprenant LiFSI (sel A) et KTDI (sel B de formule (IV) avec Rp = CF3); mélange comprenant LiFSI (sel A) et KPF6 (sel B) ;
mélange comprenant LiTDI (sel A de formule (II) avec Rf=CF3) et KTDI (sel B de formule (IV) avec Rp = CF3);
mélange comprenant LiTDI (sel A de formule (II) avec Rf=CF3) et KPF6 ; mélange comprenant LiTDI (sel A de formule (II) avec Rf=CF3) et KFSI (sel B de formule (III) avec R3=R4=F);
mélange comprenant UPF6 (sel A) et KFSI (sel B de formule (III) avec R3=R4=F); mélange comprenant UPF6 (sel A) et KPF6 (sel B) ;
mélange comprenant UPF6 (sel A) et KTDI (sel B de formule (IV) avec Rp = CF3); mélange comprenant LiFSI et L1PF6 (sels A) et KFSI (sel B de formule (III) avec R3=R4=F);
mélange comprenant LiFSI et UPF6 (sels A) et KTDI (sel B de formule (IV) avec Rp = CF3);
mélange comprenant LiFSI et UPF6 (sels A) et KPF6 (sel B) ;
mélange comprenant LiFSI et LiTDI (formule (II) avec Rf=CF3) (sels A) et KTDI (sel
B de formule (IV) avec Rp = CF3);
mélange comprenant LiFSI et LiTDI (formule (II) avec Rf=CF3) (sels A) et KFSI (sel B de formule (III) avec R3=R4=F);
mélange comprenant LiFSI et LiTDI (formule (II) avec Rf=CF3) (sels A) et KPF6 (sel B) ;
mélange comprenant UPF6 et LiTDI (formule (II) avec Rf=CF3) (sels A) et KTDI (sel B de formule (IV) avec Rp = CF3);
mélange comprenant UPF6 et LiTDI (formule (II) avec Rf=CF3) (sels A) et KFSI (sel B de formule (III) avec R3=R4=F); et
mélange comprenant UPF6 et LiTDI (formule (II) avec Rf=CF3) (sels A) et KPF6 (sel B).
De façon encore plus préférée, le mélange de l’invention est choisi parmi l’un des mélanges suivants :
mélange comprenant LiFSI (sel A) et KFSI (sel B de formule (III) avec R3=R4=F); mélange comprenant UPF6 (sel A) et KPF6 (sel B) ;
mélange comprenant LiFSI (sel A) et KTDI (sel B de formule (IV) avec Rp = CF3); mélange comprenant LiFSI et L1PF6 (sels A) et KFSI (sel B de formule (III) avec R3=R4=F);
et encore plus préférentiellement choisi parmi l’un des mélanges suivants :
mélange comprenant LiFSI (sel A) et KFSI (sel B de formule (III) avec R3=R4=F); mélange comprenant LiPF6 (sel A) et KPF6 (sel B).
Selon un mode de réalisation préféré, le mélange de l’invention est un mélange comprenant LiFSI (sel A) et KFSI (sel B de formule (III) avec R3=R4=F), la quantité en KFSI allant de 1 à 1 000 ppm, de préférence de 1 à 50 ppm, préférentiellement de 1 à 20 ppm, et encore plus préférée de 1 à 10 ppm par rapport au poids total du mélange.
Le mélange selon l’invention peut être préparé par mélange des différents constituants soit simultanément, soit consécutivement.
La présente demande concerne aussi l’utilisation d’un mélange tel que défini ci-dessus, dans une batterie, par exemple une batterie Li-ion, en particulier à une température supérieure ou égale à 25°C, de préférence comprise entre 25°C et 80°C, et/ou en particulier à une tension comprise entre 4 et 5, de préférence à 4,2, 4,35, 4,4, 4,5 ou 4,7 volts. Par exemple, l'utilisation se fait dans des appareils nomades, par exemple les téléphones portables, les appareils photos, les tablettes ou les ordinateurs portables, dans des véhicules électriques, ou dans le stockage d’énergie renouvelable.
La présente invention concerne également une composition d’électrolyte, notamment pour batterie telle que par exemple batterie Li-ion, comprenant le mélange de sels de lithium tel que défini ci-dessus, au moins un solvant, et éventuellement au moins un additif électrolytique.
De préférence, la composition d’électrolyte ne comprend pas d’autre sel alcalin ou alcanino-terreux que ceux du mélange susmentionné.
De préférence, la composition d’électrolyte ne comprend pas d’autre sel de lithium ni d’autre sel de potassium que ceux mentionnés précédemment pour le mélange.
De préférence, les sels de potassium et de lithium susmentionnés pour le mélange représentent 100% de la totalité des sels présents dans la composition.
Dans le cadre de l’invention, on utilise de manière interchangeable « composition d’électrolyte », « électrolyte » et « composition électrolytique ».
Selon un mode de réalisation préféré, la composition d’électrolyte comprend de 1 % à 99% en masse du mélange susmentionné, de préférence de 5% à 99%, et avantageusement de 20% à 95%, par rapport à la masse totale de la composition. Selon un mode de réalisation préféré, la composition d’électrolyte comprend de 1 % à 99% en masse de solvant, de préférence de 5% à 99%, et avantageusement de 20% à 95%, par rapport à la masse totale de la composition.
Selon un mode de réalisation, la concentration molaire du mélange susmentionné dans la composition d’électrolyte est inférieure ou égale à 7 mol/L, avantageusement inférieure ou égale à 4 mol/L, de préférence inférieure ou égale à 2 mol/L, préférentiellement inférieure ou égale à 1 ,5 mol/L, et en particulier inférieure ou égale à 1 ,1 mol/L, par exemple inférieure ou égale à 1 mol/L.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte peut comprendre un solvant ou un mélange de solvants, tel que par exemple deux, trois ou quatre solvants différents.
Le solvant de la composition d’électrolyte peut être un solvant liquide, éventuellement gélifié par un polymère, ou un solvant polymère polaire éventuellement plastifié par un liquide.
Selon un mode de réalisation, le solvant est un solvant organique, de préférence aprotique. De préférence, le solvant est un solvant organique polaire.
Selon un mode de réalisation, le solvant est choisi parmi le groupe constitué des éthers, des carbonates, des esters, des cétones, des hydrocarbures partiellement hydrogénés, des nitriles, des amides, des alcools, des sulfoxydes, du sulfolane, du nitrométhane, de la 1 ,3- diméthyl-2-imidazolidinone, de la 1 ,3-diméthyl-3,4,5,6-tétrahydro-2(1 ,H)-pyrimidinone, de la 3- méthyl-2-oxazolidinone, et de leurs mélanges.
Parmi les éthers, on peut citer les éthers linéaires ou cycliques, tels que par exemple le diméthoxyéthane (DME), les éthers méthyliques des oligoéthylène glycols de 2 à 5 unités oxyéthylènes, le dioxolane, le dioxane, le dibutyle éther, le tétrahydrofurane, et leurs mélanges.
Parmi les esters, on peut citer les esters d’acide phosphorique ou les esters de sulfite. On peut par exemple citer le formate de méthyle, l’acétate de méthyle, le propionate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, la gamma butyrolactone ou leurs mélanges.
Parmi les cétones, on peut notamment citer la cyclohexanone.
Parmi les alcools, on peut par exemple citer l’alcool éthylique, l’alcool isopropylique.
Parmi les nitriles, on peut citer par exemple l’acétonitrile, le pyruvonitrile, le propionitrile, le méthoxypropionitrile, le diméthylaminopropionitrile, le butyronitrile, l’isobutyronitrile, le valéronitrile, le pivalonitrile, l’isovaléronitrile, le glutaronitrile, le méthoxyglutaronitrile, le 2- méthylglutaronitrile, le 3-méthylglutaronitrile, l’adiponitrile, le malononitrile, et leurs mélanges.
Parmi les carbonates, on peut citer par exemple les carbonates cycliques tels que par exemple le carbonate d’éthylène (EC) (CAS : 96-49-1 ) , le carbonate de propylène (PC) (CAS : 108-32-7), le carbonate de butylène (BC) (CAS : 4437-85-8), le carbonate de diméthyle (DMC) (CAS : 616-38-6), le carbonate de diéthyle (DEC) (CAS : 105-58-8), le carbonate de méthyle éthyle (EMC) (CAS : 623-53-0), le carbonate de diphényle(CAS 102-09-0), le carbonate de méthyle phényle (CAS : 13509-27-8), le carbonate de dipropyle (DPC) (CAS : 623-96-1 ), le carbonate de méthyle et de propyle (MPC) (CAS : 1333-41-1 ), le carbonate d’éthyle et de propyle (EPC), le carbonate de vinylène (VC) (CAS : 872-36-6), le fluoroethylène carbonate (FEC) (CAS : 114435-02-8), le trifluoropropylène carbonate (CAS : 167951-80-6) ou leurs mélanges.
Le solvant particulièrement préféré est choisi parmi les carbonates et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte comprend l’un des mélanges suivants : carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de propylène (PC)/carbonate de diméthyle (DMC) dans un rapport massique 1/1/1 ;
carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de propylène (PC)/carbonate de diéthyle (DEC) dans un rapport massique 1/1/1 ;
carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de propylène (PC)/carbonate de méthyle éthyle (EMC) dans un rapport massique 1/1/1 ;
carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de diméthyle (DMC) dans un rapport massique 1/1 ;
carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de diéthyle (DEC) dans un rapport massique 1/1 ;
carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de méthyle éthyle (EMC) dans un rapport massique 1/1 ;
carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de diméthyle (DMC) dans un rapport massique dans un rapport volumique 3/7 ;
carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de diéthyle (DEC) dans un rapport volumique 3/7 ;
carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de méthyle éthyle (EMC) dans un rapport volumique 3/7 ;
Dioxolane (DOL)/diméthoxyéthane (DME) dans un rapport volumique 2/1 ; Dioxolane (DOL)/diméthoxyéthane (DME) dans un rapport volumique 1/1.
Selon un mode de réalisation, la composition d’électrolyte comprend au moins un additif électrolytique.
De préférence, l’additif électrolytique est choisi parmi le groupe constitué du carbonate de fluoroéthylène (FEC), du carbonate de vinylène, du 4-vinyl-1 ,3-dioxolan-2-one, de la pyridazine, de la vinyl pyridazine, de la quinoline, de la vinyl quinoline, du butadiène, du sébaconitrile, du LiB(C204)2, du nitrate de lithium, des alkyldisulfure, du fluorotoluène, du 1 ,4- diméthoxytétrafluorotoluène, du t-butylphenol, du di-t-butylphenol, du tris(pentafluorophenyl)borane, des oximes, des époxydes aliphatiques, des biphényls halogénés, des acides métacryliques, du carbonate d’allyle éthyle, de l’acétate de vinyle, de l’adipate de divinyle, de l’acrylonitrile, du 2-vinylpyridine, de l’anhydride maléïque, du cinnamate de méthyle, des phosphonates, des composés silane contenant un vinyle, du 2- cyanofurane et de leurs mélanges, l’additif électrolytique étant de préférence le carbonate de fluoroéthylène (FEC).
Par exemple, la teneur en additif électrolytique dans la composition d’électrolyte est comprise entre 0,01 % et 10%, de préférence entre 0,1 % et 4% en masse par rapport à la masse totale de la composition d’électrolyte. En particulier, la teneur en additif électrolytique dans la composition d’électrolyte est inférieure ou égale à 2% en masse par rapport à la masse totale de la composition.
La teneur en additif électrolytique dans la composition d’électrolyte peut par exemple être comprise entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,1% et 4% en poids, par rapport au poids total du solvant de ladite composition.
La composition d’électrolyte, peut être préparée par tout moyen connu de l’homme du métier, par exemple par dissolution, de préférence sous agitation, des sels dans des proportions appropriées de solvant(s) et/ou d’additif(s).
La présente demande concerne aussi l'utilisation d’une composition d’électrolyte telle que définie ci-dessus dans une batterie, par exemple une batterie Li-ion, en particulier à une température supérieure ou égale à 25°C, de préférence comprise entre 25°C et 80°C, et/ou en particulier à une tension comprise entre 4 et 5, de préférence à 4,2, 4,35, 4,4, 4,5 ou 4,7 volts. Par exemple, l’utilisation se fait dans des appareils nomades, par exemple les téléphones portables, les appareils photos, les tablettes ou les ordinateurs portables, dans des véhicules électriques, ou dans le stockage d’énergie renouvelable.
Cellule électrochimigue
La présente demande concerne également une cellule électrochimique comportant une électrode négative, une électrode positive, et un mélange de sels de lithium tel que décrit ci-dessus.
La présente demande concerne également une cellule électrochimique comportant une électrode négative, une électrode positive, et une composition d’électrolyte telle qu’ici définie ci-dessus, interposée entre l’électrode négative et l’électrode positive. La cellule électrochimique peut aussi comprendre un séparateur, dans lequel est imprégnée la composition d’électrolyte telle que définie ci-dessus.
La présente invention concerne également une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle que décrite ci-dessus. Lorsque la batterie comprend plusieurs cellules électrochimiques selon l’invention, lesdites cellules peuvent être assemblées en série et/ou en parallèle.
Dans le cadre de l’invention, par électrode négative, on entend l’électrode qui fait office d’anode, quand la batterie débite du courant (c’est-à-dire lorsqu’elle est en processus de décharge) et qui fait office de cathode lorsque la batterie est en processus de charge.
L’électrode négative comprend typiquement un matériau électrochimiquement actif, éventuellement un matériau conducteur électronique, et éventuellement un liant.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « matériau électrochimiquement actif », un matériau capable d’insérer de manière réversible des ions.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « matériau conducteur électronique » un matériau capable conduire les électrons.
Selon un mode de réalisation, l’électrode négative de la cellule électrochimique comprend, comme matériau électrochimiquement actif, du graphite, du lithium, un alliage de lithium, un titanate de lithium de type LUTisO·^ ou T1O2, du silicium ou un alliage de lithium et silicium, un oxyde d’étain, un composé intermétallique de lithium, ou un de leurs mélanges. L’électrode négative peut comprendre du lithium, celui-ci peut alors être constitué d’un film de lithium métallique ou d’un alliage comprenant du lithium. Un exemple d’électrode négative peut comprendre un film de lithium vif préparé par laminage, entre des rouleaux, d’un feuillard de lithium.
Dans le cadre de l’invention, par électrode positive, on entend l’électrode qui fait office de cathode, quand la batterie débite du courant (c’est-à-dire lorsqu’elle est en processus de décharge) et qui fait office d’anode lorsque la batterie est en processus de charge.
L’électrode positive comprend typiquement un matériau électrochimiquement actif, éventuellement un matériau conducteur électronique, et éventuellement un liant.
Dans un autre mode de réalisation, l’électrode positive de la cellule électrochimique comprend un matériau électrochimiquement actif choisi parmi le dioxyde de manganèse (MnC>2), l’oxyde de fer, l’oxyde de cuivre, l’oxyde de nickel, les oxydes composites lithium- manganèse (par exemple LixMn204 ou LixMnC>2), les oxydes compositions lithium-nickel (par exemple LixNiC>2), les oxydes compositions lithium-cobalt (par exemple LixCoC>2), les oxydes composites lithium-nickel-cobalt (par exemple LiNii-yCoyC>2), les oxydes composites lithium- nickel-cobalt-manganèse (par exemple LiNixMnyCozC>2 avec x+y+z = 1 ), les oxydes composites lithium-nickel-cobalt-manganèse enrichis en lithium (par exemple Lii+x(NixMnyCoz)i-xC>2), les oxydes composites de lithium et de métal de transition, les oxydes composites de lithium-manganèse-nickel de structure spinelle (par exemple LixMn2-yNiyC>4), les oxydes de lithium-phosphore de structure olivine (par exemple LixFePC>4, LixFei-yMnyPC>4 ou LLC0PO4), le sulfate de fer, les oxydes de vanadium, et leurs mélanges.
De préférence, l’électrode positive comprend un matériau électrochimiquement actif choisi parmi L1C0O2, LiFePCU (LFP), LiMnxCoyNizC>2 (NMC, avec x+y+z = 1 ), LiFePCUF, LiFeSCUF, LiNixiCoyiAlziC>2 (NCA, avec xi+yi+zi = 1 ) et leurs mélanges.
Le matériau de l’électrode positive peut aussi comprendre, outre le matériau électrochimiquement actif, un matériau conducteur électronique comme une source de carbone, incluant, par exemple, du noir de carbone, du carbone Ketjen®, du carbone Shawinigan, du graphite, du graphène, des nanotubes de carbone, des fibres de carbone (tels les fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCF), du carbone non-poudreux obtenu par carbonisation d’un précurseur organique, ou une combinaison de deux ou plus de ceux- ci. D’autres additifs peuvent aussi être présents dans le matériau de l’électrode positive, comme des sels de lithium ou des particules inorganiques de type céramique ou verre, ou encore d’autres matériaux actifs compatibles (par exemple, du soufre). Le matériau de l’électrode positive peut aussi comprendre un liant. Des exemples non- limitatifs de liants comprennent les liants polymères polyéthers linéaires, ramifiés et/ou réticulé (par exemple, des polymères basés sur le poly(oxyde d’éthylène) (PEO), ou le poly(oxyde de propylène) (PPO) ou d’un mélange des deux (ou un co-polymère EO/PO), et comprenant éventuellement des unités réticulables), des liants solubles dans l’eau (tels que SBR (caoutchouc styrène-butadiène), NBR (caoutchouc acrylonitrile-butadiène), HNBR (NBR hydrogéné), CHR (caoutchouc d’épichlorohydrine), ACM (caoutchouc d’acrylate)), ou des liants de type polymères fluorés (tels que PVDF (fluorure de polyvinylidène), PTFE (polytétrafluoroéthylène), et leurs combinaisons. Certains liants, comme ceux solubles dans l’eau, peuvent aussi comprendre un additif comme le CMC (carboxyméthylcellulose).
Le mélange de sels selon l’invention permet avantageusement d’améliorer la durée de vie de la batterie.
La présente invention concerne également l’utilisation d’au moins un sel de potassium B tel que défini ci-dessus, dans un mélange comprenant au moins 99% en poids d’au moins un sel de lithium A tel que défini ci-dessus (de préférence de 99% à 99,9999% en poids d’au moins un sel de lithium A), pour améliorer la durée de vie d’une batterie, en particulier une batterie Li-ion.
Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y » ou « entre x et y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 1 % et 98% » ou « allant de 1 % à 98% » inclus notamment les valeurs 1 et 98%.
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
PARTIE EXPERIMENTALE
Exemple 1 : sel A = LÎPF6
Des tests de voltamétrie cycliques ont été réalisés. Pour cela des piles boutons CR2032 ont été fabriqués munies d’une feuille d’aluminium de diamètre 20 mm comme électrode de travail, d’une pastille de lithium métal de diamètre 8 mm comme électrode de référence et d’un séparateur en fibre de verre de diamètre 18 mm imbibé avec 12 gouttes (0,6 mL) d’une solution de sel de lithium LiPF6 à 1 mol/L additivée avec un sel de potassium KPFe dans un mélange de solvant composé de carbonate d’éthylène et de carbonate d’éthyle méthyle (CAS = 623- 53-0) dans un rapport 3/7 en volume. Ensuite un balayage en tension est réalisé aux bornes de la pile bouton et le courant généré est mesuré et enregistré. Le balayage en tension est réalisé à 4 V et à 4,2 V. Le tableau suivant montre les courants d’oxydation à différents voltages après deux balayages aller-retour en tension pour différentes quantités de sel de potassium ajoutées. Les deux balayages préalables permettent la formation des couches de passivation telle que la SEI et la passivation de l’aluminium.
Le courant d’oxydation observé peut traduire de nombreux phénomènes : corrosion de l’aluminium, dégradation de l’électrolyte et la formation de dendrites de lithium. Tous ces phénomènes sont responsables de la dégradation de la durée de vie des batteries Li-ion. Plus ce courant est faible plus la durée de vie de la batterie est améliorée. A 4 V et à 4,2 V, les résultats montrent que l’ajout de KPF6 au LiPF6 permet avantageusement de diminuer ce courant d’oxydation par rapport au LiPF6 seul, et donc d’améliorer la durée de vie des batteries Li-ion.
Exemple 2 : sel A = LiFSI
Des tests de cyclages ont été réalisés. Pour cela des piles boutons CR2032 ont été fabriqués munies d’une cathode NMC1 11 , d’une pastille de lithium métal de diamètre 8 mm comme anode et d’un séparateur en fibre de verre de diamètre 18 mm imbibé avec 12 gouttes (0.6 mL) d’une solution de sel de lithium LiFSI à 1 mol/ additivée avec un sel de potassium KFSI dans un mélange de solvant composé de carbonate d’éthylène et de carbonate d’éthyle méthyle (CAS = 623-53-0) dans un rapport 3/7 en volume. Cette batterie subit alors deux cycles de formation à un régime de C/20 pour former les différentes couches de passivation. Après ces deux cycles de formation, la batterie est chargée à C/5 et déchargée C/2 à 25°C jusqu’à ce que la capacité atteigne 80% de la capacité initiale déterminée après les deux cycles de formation. Le tableau suivant montre le nombre de cycle atteint à 80% de la capacité pour différentes teneurs en KFSI (en mélange avec LiFSI):

Claims

REVENDICATIONS
1 . Mélange comprenant :
• de 99% à 99,9999% en poids d’au moins un sel de lithium A choisi dans le groupe constitué de LiPF6 ; LiBF4 ; CH3COOU ; CH3SO3U ; CF3SO3U ; CF3COOU ; U2B12F12 ; UBC4O8 ; d’un sel de formule (I) suivante : R1-SO2-NU- SO2-R2 (I) dans laquelle Ri et R2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, F, CF3, CH F2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeFi7, ou C9F19 ; d’un sel de formule (II) suivante :
dans laquelle Rf représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeFi7, ou C9F19 ; et de leurs mélanges ;
• de 1 ppm à 10 000 ppm en poids d’au moins un sel de potassium B choisi dans le groupe constitué de KPF6 ; KBF4 ; CH3COOK; CH3SO3K ; CF3SO3K ; CF3COOK ; K2B12F12 ; KBC4O8 ; d’un sel de formule (III) suivante : R3-SO2-NK- SO2-R4 (III) dans laquelle R3 et R4 représentent, indépendamment l’un de l’autre, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeFi7, ou C9F19 ; d’un sel de formule (IV) suivante :
dans laquelle Rp représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeF-17, ou C9F19 ; et de leurs mélanges.
2. Mélange selon la revendication 1 , comprenant :
de 99,1% à 99,9999% en poids, de préférence de 99,2% à 99,9999% en poids, préférentiellement de 99,3% à 99,9999% en poids, avantageusement de 99,4% en poids à 99,9999% en poids, encore plus préférentiellement de 99,5% à 99,9999% en poids, encore plus avantageusement de 99,6% en poids à 99,9999% en poids, de manière privilégiée de 99,7% à 99,9999% en poids, par exemple de 99,8% à 99,9999% en poids, et en particulier de 99,9% à 99,9999% en poids d’au moins un sel de lithium A, et/ou
de 1 ppm à 9 000 ppm, de préférence de 1 à 8 000 ppm, préférentiellement de 1 à 7 000 ppm, avantageusement de 1 à 6 000 ppm, encore plus préférentiellement de 1 à 5 000 ppm, encore plus avantageusement de 1 à 4 000 ppm, de manière privilégiée de 1 à 3 000 ppm, par exemple de 1 à 2 000 ppm, et en particulier de 1 à 1 000 ppm d’au moins un sel de potassium B.
3. Mélange selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, comprenant :
• de 99% à 99,999% en poids, de préférence de 99,5% à 99,999% en poids, préférentiellement de 99,7% à 99,999% en poids, avantageusement de 99,85% en poids à 99,999% en poids, encore plus préférentiellement de 99,85% à 99,995% en poids, encore plus avantageusement de 99,9% en poids à 99,99% en poids d’au moins un sel de lithium A, et/ou
• de 10 ppm à 10 000 ppm, de préférence de 10 à 5 000 ppm, préférentiellement de 10 à 3 000 ppm, avantageusement de 10 à 1 500 ppm, encore plus préférentiellement de 50 à 1 500 ppm, encore plus avantageusement de 100 à 1 000 ppm d’au moins un sel de potassium B.
4. Mélange selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu’il comprend de 1 à 1 000 ppm d’au moins un sel de potassium B, de préférence de 1 à 50 ppm, préférentiellement de 1 à 20 ppm, et encore plus préférée de 1 à 10 ppm.
5. Mélange selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le sel de lithium A et le sel de potassium B, ont le même anion.
6. Mélange selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel :
• le sel de lithium A est choisi dans le groupe constitué de LiPF6, LiBF4, CH3COOU, CH3SO3U, CF3SO3U, CF3COOU, U2B12F12, UBC4O8, et de leurs mélanges, le sel de lithium A étant de préférence LiPF6 ; et le sel de potassium B est choisi dans le groupe constitué de KPF6, KBF4 , CH3COOK, CH3SO3K, CF3SO3K, CF3COOK, K2B12F12, KBC4O8, et de leurs mélanges, le sel de potassium B étant de préférence KPF6 ;
ou
• le sel de lithium A est choisi dans le groupe constitué de LiPF6, LiBF4, CH3COOU, CH3SO3U, CF3SO3U, CF3COOL1, L12B12F12, UBC4O8, et de leurs mélanges, le sel de lithium A étant de préférence LiPF6 ; et le sel de potassium B a la formule (I II) R3-SO2-NK-SO2-R4 dans laquelle R3 et R4 représentent, indépendamment l’un de l’autre, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeFi7, ou C9F19 , avec R3 et R4 représentant de préférence, indépendamment l’un de l’autre, F ou CF3, et préférentiellement F ;
ou
• le sel de lithium A est choisi dans le groupe constitué de LiPF6, L1BF4, CH3COOU, CH3SO3U, CF3SO3U, CF3COOU, L12B12F12, L1BC4O8, et de leurs mélanges, le sel de lithium A étant de préférence LiPF6 ; et le sel de potassium B a la formule (IV) telle que définie dans la revendication 1 , dans laquelle Rp représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, C8Fi7, OU C9F19 , Rp représentant de préférence CF3 ;
ou
• le sel de lithium A a la formule (I) R1-SO2-NK-SO2-R2 dans laquelle Ri et R2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F-I3, C7F15, C8Fi7, OU C9F19, avec Ri et R2 représentant de préférence, indépendamment l’un de l’autre, F ou CF3, et préférentiellement F ; et le sel de potassium B est choisi dans le groupe constitué de KPF6, KBF4 , CH3COOK, CH3SO3K, CF3SO3K, CF3COOK, K2B12F12, KBC4O8, et de leurs mélanges, le sel de potassium étant de préférence KPF6 ;
ou
• le sel de lithium A a la formule (I) R1-SO2-NK-SO2-R2 dans laquelle Ri et R2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, C8Fi7, OU C9F19 , avec Ri et R2 représentant de préférence, indépendamment l’un de l’autre, F ou CF3, et préférentiellement F ; et le sel de potassium B a la formule (III) R3-SO2-NK-SO2-R4 dans laquelle R3 et R4 représentent, indépendamment l’un de l’autre, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeFi7, ou C9F19, avec R3 et R4 représentant de préférence, indépendamment l’un de l’autre, F ou CF3, et préférentiellement F ; ou
• le sel de lithium A a la formule (I) R1-SO2-NK-SO2-R2 dans laquelle Ri et R2 représentent, indépendamment l’un de l’autre, F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CsF , ou C9F19, avec Ri et R2 représentant de préférence, indépendamment l’un de l’autre, F ou CF3, et préférentiellement F ; et le sel de potassium B a la formule (IV) telle que définie dans la revendication 1 , dans laquelle Rp représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CsFu, ou C9F19, Rp représentant de préférence CF3 ; ou
• le sel de lithium A a la formule (II) susmentionnée dans laquelle Rf représente F, CF3, CH F2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CsF , ou C9F19, Rf représentant de préférence CF3 ; et le sel de potassium B est choisi dans le groupe constitué de KPF6, KBF4 , CH3COOK, CH3SO3K, CF3SO3K, CF3COOK, K2B12F12, KBC408, et de leurs mélanges, le sel de potassium B étant de préférence KPF6 ;
ou
• le sel de lithium A a la formule (II) telle que définie dans la revendication 1 , dans laquelle Rf représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeF , ou C9F19, Rf représentant de préférence CF3 ; et le sel de potassium B a la formule (III) R3-SO2- NK-SO2-R4 dans laquelle R3 et R4 représentent, indépendamment l’un de l’autre, F, CF3, CH F2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CsF , ou C9F19, avec R3 et R4 représentant de préférence, indépendamment l’un de l’autre, F ou CF3, et préférentiellement F ; ou
• le sel de lithium A a la formule (II) telle que définie dans la revendication 1 , dans laquelle Rf représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CeF , ou C9F19, Rf représentant de préférence CF3 ; et le sel de potassium B a la formule (IV) telle que définie dans la revendication 1 , dans laquelle Rp représente F, CF3, CHF2, CH2F, C2HF4, C2H2F3, C2H3F2, C2F5, C3F7, C3H2F5, C3H4F3, C4F9, C4H2F7, C4H4F5, C5F11, C6F13, C7F15, CsF , ou C9F19, Rp représentant de préférence CF3.
7. Mélange selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu’il comprend au moins un sel de lithium A choisi parmi le LiPF6, un composé de formule (I) dans lequel Ri = R2 = F ou Ri = R2 = CF3, et un composé de formule (II) dans laquelle Rf représente CF3 ; et au moins un sel de potassium B choisi parmi le KPF6, un composé de formule (III) dans laquelle R3 = R4 = F ou R3 = R4 = CF3 , et un composé de formule (IV) dans laquelle Rp représente CF3.
8. Mélange selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu’il est choisi parmi l’un des mélanges suivants :
mélange comprenant LiFSI (sel A) et KFSI (sel B de formule (III) avec R3=R4=F); mélange comprenant LiFSI (sel A) et KTDI (sel B de formule (IV) avec Rp = CF3); mélange comprenant LiFSI (sel A) et KPF6 (sel B) ;
mélange comprenant LiTDI (sel A de formule (II) avec Rf=CFs) et KTDI (sel B de formule (IV) avec Rp = CF3);
mélange comprenant LiTDI (sel A de formule (II) avec Rf=CFs) et KPF6 ;
mélange comprenant LiTDI (sel A de formule (II) avec Rf=CFs) et KFSI (sel B de formule (III) avec R3=R4=F);
mélange comprenant LiPF6 (sel A) et KFSI (sel B de formule (III) avec R3=R4=F); mélange comprenant LiPF6 (sel A) et KPF6 (sel B) ;
mélange comprenant LiPF6 (sel A) et KTDI (sel B de formule (IV) avec Rp = CF3); mélange comprenant LiFSI et LiPF6 (sels A) et KFSI (sel B de formule (III) avec R3=R4=F);
mélange comprenant LiFSI et LiPF6 (sels A) et KTDI (sel B de formule (IV) avec Rp = CF3);
mélange comprenant LiFSI et LiPF6 (sels A) et KPF6 (sel B) ;
mélange comprenant LiFSI et LiTDI (formule (II) avec Rf=CF3) (sels A) et KTDI (sel
B de formule (IV) avec Rp = CF3);
mélange comprenant LiFSI et LiTDI (formule (II) avec Rf=CF3) (sels A) et KFSI (sel B de formule (III) avec R3=R4=F);
mélange comprenant LiFSI et LiTDI (formule (II) avec Rf=CF3) (sels A) et KPF6 (sel B) ;
mélange comprenant LiPF6 et LiTDI (formule (II) avec Rf=CF3) (sels A) et KTDI (sel B de formule (IV) avec Rp = CF3);
mélange comprenant LiPF6 et LiTDI (formule (II) avec Rf=CF3) (sels A) et KFSI (sel B de formule (III) avec R3=R4=F); et mélange comprenant LiPF6 et LiTDI (formule (II) avec Rf=CFs) (sels A) et KPF6 (sel B).
9. Mélange selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu’il est choisi parmi l’un des mélanges suivants :
mélange comprenant LiFSI (sel A) et KFSI (sel B de formule (III) avec R3=R4=F); mélange comprenant LiPF6 (sel A) et KPF6 (sel B).
10. Mélange selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu’il comprend LiFSI (sel A) et KFSI (sel B de formule (III) avec R3=R4=F), la quantité en
KFSI allant de 1 à 1 000 ppm, de préférence de 1 à 50 ppm, préférentiellement de 1 à
20 ppm, et encore plus préférée de 1 à 10 ppm par rapport au poids total du mélange.
1 1. Composition d’électrolyte, notamment pour batterie telle que par exemple batterie Li-ion, comprenant le mélange tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, au moins un solvant, et éventuellement au moins un additif électrolytique.
12. Composition selon la revendication 11 , comprenant :
de 1% à 99% en masse du mélange susmentionné, de préférence de 5% à 99%, et avantageusement de 20% à 95%, par rapport à la masse totale de la composition ; et/ou
de 1% à 99% en masse de solvant, de préférence de 5% à 99%, et avantageusement de 20% à 95%, par rapport à la masse totale de la composition.
13. Composition selon l’une quelconque des revendicationsl 1 ou12, dans laquelle la concentration molaire du mélange tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 10 dans la composition d’électrolyte est inférieure ou égale à 7 mol/L, avantageusement inférieure ou égale à 4 mol/L, de préférence inférieure ou égale à 2 mol/L, préférentiellement inférieure ou égale à 1 ,5 mol/L, et en particulier inférieure ou égale à 1 ,1 mol/L, par exemple inférieure ou égale à 1 mol/L.
14. Composition selon l’une quelconque des revendications 11 à 13, dans laquelle le solvant est choisi dans le groupe constitué des éthers, des carbonates, des esters, des cétones, des hydrocarbures partiellement hydrogénés, des nitriles, des amides, des alcools, des sulfoxydes, du sulfolane, du nitrométhane, de la 1 ,3- diméthyl-2-imidazolidinone, de la 1 ,3-diméthyl-3,4,5,6-tétrahydro-2(1 ,H)- pyrimidinone, de la 3-méthyl-2-oxazolidinone, et de leurs mélanges.
15. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 1 à 14, comprenant l’un des mélanges de solvants suivants :
carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de propylène (PC)/carbonate de diméthyle (DMC) dans un rapport massique 1/1/1 ;
carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de propylène (PC)/carbonate de diéthyle (DEC) dans un rapport massique 1/1/1 ;
carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de propylène (PC)/carbonate de méthyle éthyle (EMC) dans un rapport massique 1/1/1 ;
carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de diméthyle (DMC) dans un rapport massique 1/1 ;
carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de diéthyle (DEC) dans un rapport massique 1/1 ;
carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de méthyle éthyle (EMC) dans un rapport massique 1/1 ;
carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de diméthyle (DMC) dans un rapport massique dans un rapport volumique 3/7 ;
carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de diéthyle (DEC) dans un rapport volumique 3/7 ;
carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de méthyle éthyle (EMC) dans un rapport volumique 3/7;
Dioxolane (DOL)/diméthoxyéthane (DME) dans un rapport volumique 2/1 ;
Dioxolane (DOL)/diméthoxyéthane (DME) dans un rapport volumique 1/1.
16. Composition selon l’une quelconque des revendications 11 à 15, dans laquelle l’additif électrolytique est choisi parmi le groupe constitué du carbonate de fluoroéthylène (FEC), du carbonate de vinylène, du 4-vinyl-1 ,3-dioxolan-2-one, de la pyridazine, de la vinyl pyridazine, de la quinoline, de la vinyl quinoline, du butadiène, du sébaconitrile, du LiB(C204)2, du nitrate de lithium, des alkyldisulfure, du fluorotoluène, du 1 ,4-diméthoxytétrafluorotoluène, du t-butylphenol, du di-t- butylphenol, du tris(pentafluorophenyl)borane, des oximes, des époxydes aliphatiques, des biphényls halogénés, des acides métacryliques, du carbonate d’allyle éthyle, de l’acétate de vinyle, de l’adipate de divinyle, de l’acrylonitrile, du 2-vinylpyridine, de l’anhydride maléïque, du cinnamate de méthyle, des phosphonates, des composés silane contenant un vinyle, du 2-cyanofurane et de leurs mélanges, l’additif électrolytique étant de préférence le carbonate de fluoroéthylène (FEC).
17. Utilisation d’un mélange selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, ou d’une composition d’électrolyte selon l’une quelconque des revendications 1 1 à 16, dans une batterie, par exemple une batterie Li-ion, en particulier à une température supérieure ou égale à 25°C, de préférence comprise entre 25°C et 80°C, et/ou en particulier à une tension comprise entre 4 et 5, de préférence à 4,2, 4,35, 4,4, 4,5 ou 4,7 volts.
18. Cellule électrochimique comportant une électrode négative, une électrode positive, et une composition d’électrolyte selon l’une quelconque des revendications 1 1 à 16, interposée entre l’électrode négative et l’électrode positive, ou un mélange tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 10.
19. Batterie comprenant au moins une cellule électrochimique selon la revendication 18.
20. Utilisation d’au moins un sel de potassium B tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans un mélange comprenant au moins 99% en poids d’au moins un sel de lithium A tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 10, pour améliorer la durée de vie d’une batterie, en particulier une batterie Li-ion.
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