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EP3322532A1 - CATALYSEUR Ta-Nb POUR LA PRODUCTION DE 1,3-BUTADIÈNE - Google Patents

CATALYSEUR Ta-Nb POUR LA PRODUCTION DE 1,3-BUTADIÈNE

Info

Publication number
EP3322532A1
EP3322532A1 EP16736077.5A EP16736077A EP3322532A1 EP 3322532 A1 EP3322532 A1 EP 3322532A1 EP 16736077 A EP16736077 A EP 16736077A EP 3322532 A1 EP3322532 A1 EP 3322532A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
mass
hours
tantalum
niobium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP16736077.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Nicolas Cadran
Alexandra Chaumonnot
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Michelin Recherche et Technique SA France
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA, IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of EP3322532A1 publication Critical patent/EP3322532A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum

Definitions

  • Butadiene is widely used in the chemical industry especially as a reagent for the production of polymers.
  • butadiene is almost entirely produced from steam cracking units of which it is a valuable by-product.
  • the fluctuation in the price of oil and the ever greater demand for this chemical intermediary have made its price very volatile, which encourages a diversification of the means of supply.
  • 1,3-butadiene can be produced from ethanol.
  • Two processes have been industrialized on a large scale: the "S. K. Process” and the "Carbide Process”.
  • 1,3-butadiene is produced from ethanol in one step, whereas in the "Carbide Process", 1,3-butadiene is produced in two steps: ethanol is first converted to acetaldehyde, then an ethanol-acetaldehyde mixture is converted to 1,3-butadiene.
  • ethanol is first converted to acetaldehyde
  • an ethanol-acetaldehyde mixture is converted to 1,3-butadiene.
  • the main distinction between the catalysts involved in these processes is that one (SK Process) is capable of dehydrogenating ethanol to acetaldehyde while producing butadiene from the mixture so formed while the other is hence the need for a first dehydrogenation step on a specific catalyst.
  • the most effective catalyst components for this butadiene production method are magnesium, tantalum, zirconium, hafnium, with butadiene selectivities of 50 to 69%, with niobium (or columbium) considered an unattractive element with selectivities of less than 40% (BB Corson, HE Jones, CE Welling, JA Hinckley, EE Stahly, Ind. Eng Chem, 1950, 42 (2), p 359-373).
  • 2,421,661 (WJ Toussaint, JT Dunn, Carbide and Carbon Chemical Corporation, 1947) describes, for its part, a process for the preparation of butadiene which comprises the conversion of an acyclic mono-olefinic aldehyde (crotonaldehyde or acetaldehyde) and of a monohydroxy alcohol (ethanol) on a zirconium oxide group catalyst, tantalum oxide, niobium oxide and one of the combinations of these oxides with silica.
  • the tantalum oxide used alone remains the best catalyst for converting the ethanol / acetaldehyde specific mixture.
  • WO 2014/049158 uses a mixed oxide Mg-Si doped with elements such as Ti, V, Mo, Mn, Cu, Ni, Zn or Cr,
  • WO 2013/125389 claims the use of a metal-doped Mg-Si mixed oxide belonging to columns 4 to 13,
  • WO 2012/015340 uses the combination of an element in the metallic state of column 11 and a metal oxide selected from magnesium, titanium, zirconium, tantalum and niobium.
  • the invention relates to a catalyst comprising a mesoporous oxide matrix, said matrix comprising at least one oxide of an element X selected from silicon and titanium, taken alone or as a mixture, said catalyst comprising tantalum and niobium, the mass of tantalum representing from 0.1 to 30% of the mass of the mesoporous oxide matrix, the niobium mass representing from 0.02 to 6% of the mass of the mesoporous oxide matrix, the mass content of tantalum element in said catalyst being greater than or equal to the mass content of niobium element in said catalyst.
  • One aspect of the invention is to enhance the use of niobium as a cocatalyst of tantalum in the ethanol-acetaldehyde conversion reaction to 1,3-butadiene to maximize selectivity. and the productivity of 1,3-butadiene via a synergistic process involving these two elements.
  • the Applicant has discovered that a subtle combination of these two elements makes it possible to accelerate the formation of butadiene, by taking advantage of the affinity of tantalum for reactions II and III and that of niobium for reactions III and IV.
  • the niobium element proves to be a particularly interesting candidate for partially substituting tantalum and thus reduce the production costs of the catalyst. So for a production of butadiene given, the amount of tantalum used is reduced.
  • the invention therefore makes it possible to improve the costs with a catalyst having at least the same performance under operating conditions but with a lower content of tantalum than a catalyst based on tantalum alone. Presentation of the invention
  • the present invention relates to the synergistic combination of tantalum and niobium elements on the same catalyst in a process for the production of butadiene from ethanol, which process can be carried out in several reaction steps (one step or two steps).
  • This synergy results in both a rise in productivity and an increase in selectivity compared to the performance of tantalum catalysts (excluding niobium) and niobium catalysts (tantalum excluded) in the form of extrudates tested separately. or by mechanical mixing.
  • This invention therefore makes it possible to significantly improve the butadiene production process by limiting the losses of raw materials in the form of unwanted by-products and by limiting the impact of the cost of the catalyst on the latter.
  • the invention thus relates to a catalyst, and its use for the production of 1,3-butadiene from a filler comprising at least ethanol, comprising at least the tantalum and niobium elements and at least one mesoporous oxide matrix.
  • the catalyst according to the invention comprises tantalum, the tantalum mass representing between 0.1 and 30%, preferably between 0.3 and 10%, preferably between 0.5 and 5% and very preferably between 0 and 1%. , 5 and 2% of the mass of the mesoporous oxide matrix.
  • catalyst comprising an element A the mass of the element A being comprised, or representing between, x and y% of the mass of the mesoporous oxide matrix, is understood to mean that said catalyst comprises between x and y parts by weight of said element A per 100 parts by weight of said mesoporous oxide matrix.
  • the catalyst according to the invention also comprises niobium, the mass of niobium representing between 0.02 and 6%, preferably between 0.02 and 2%, preferably between 0.05 and 1% and very preferably between 0.05 and 0.5% of the mass of the mesoporous oxide matrix.
  • the tantalum and niobium elements are introduced into the catalyst according to the invention so that the mass content of tantalum element expressed in% weight of metal relative to the mass of the mesoporous oxide matrix is greater than or equal to the mass content.
  • the weight% of metal in niobium element expressed in% weight of metal relative to the mass of the mesoporous oxide matrix, the weight% of metal being calculated as the ratio of the mass of metal to the mass of the mesoporous oxide matrix.
  • the catalyst according to the invention advantageously also comprises at least one element selected from the group consisting of the elements of groups 1, 2, 3 and 4 of the periodic table and their mixtures, preferably of at least one element selected from the group consisting of by the elements of groups 1 and 2 of the periodic table and their mixtures and, even more preferably, of at least one element selected from the group consisting of the Cs element of group 1 and the elements Ca and Ba of group 2 of periodic table and mixtures thereof, the mass of said element representing between 0.01 and 5%, preferably between 0.01 and 1%, preferably between 0.01 and 0.5% of the mass of the mesoporous oxide matrix.
  • the catalyst according to the invention advantageously also comprises at least one element selected from the group consisting of the elements of groups 11 and 12 of the periodic table and their mixtures, that is to say from the periodic table of elements, more preferably at least one element selected from the elements of the group 12 of the periodic table and their mixtures and even more preferably the element Zn, the mass of said element representing between 0.5 and 10%, and preferably between 1 and 5% of the mass of said mesoporous oxide matrix based on silica.
  • This arrangement is particularly advantageous in the case where the catalyst according to the invention is used in a one-step process, that is to say in a process treating a feed mainly comprising ethanol.
  • ethanol By mainly ethanol, it is meant that the mass ratio of ethanol to acetaldehyde in said feedstock, when said feedstock comprises acetaldehyde, is at least greater than 1, preferably at least greater than 5, said feed also possibly not comprising of acetaldehyde.
  • the catalyst matrix according to the invention is mesoporous and comprises at least one oxide of an element X chosen from silicon, titanium and their mixtures.
  • the element X is silicon.
  • Said oxide matrix is mesoporous, that is to say that it is characterized by the presence of pores whose size varies between 2 and 50 nm according to the IUPAC classification (KSW Sing, Everett DH, RA Haul, L Moscow, J. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem., 1985, 57, 603).
  • said matrix may be mesostructured (that is to say have mesopores of uniform size and periodically distributed in said matrix) or hierarchically porous (presence of micropores and / or macropores additional to mesopores).
  • the mesoporous oxide matrix constituting the catalyst according to the invention is a mesoporous amorphous silica with unorganized porosity without micropores. More particularly, use will be made of silicon oxides (silicas) having a specific surface area of 100 to 1200 m 2 / g, and preferably of at least 400 m 2 / g, a mesoporous volume of between 0.2 and 1.8.
  • the catalyst matrix according to the invention does not undergo acid washing.
  • silicon oxides silicas
  • an alkali metal content expressed in% by weight of metal relative to the mass of the mesoporous matrix of less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, and of very preferred way less than 0, 1% weight.
  • the catalyst according to the invention can be prepared according to the methods known to those skilled in the art.
  • the tantalum and niobium elements, as well as the optional additional element constituting the catalyst according to the invention can therefore be introduced by any method known to those skilled in the art and at any stage of the preparation of the catalyst according to the invention.
  • the catalyst according to the invention is prepared by consecutive introduction of the niobium element and then of the tantalum element.
  • the applicant has indeed observed that, surprisingly, the catalyst according to the invention prepared by first introducing the niobium element and then the tantalum element had superior performance to the catalysts prepared by introducing first, or simultaneously, the tantalum element and then the niobium element, in particular in the uses according to the invention.
  • the tantalum and niobium elements, as well as the optional additional element constituting the catalyst according to the invention can be introduced by depositing precursors associated with the surface of a preformed mesoporous oxide matrix.
  • the latter can be commercial or well synthesized according to the methods known to those skilled in the art, in particular by using so-called "sol-gel” synthesis methods (see the definition below).
  • so-called methods of dry impregnation, excess impregnation, CVD (Chemical Vapor Deposition or Chemical Vapor Deposition), CLD (Chemical Liquid Deposition or chemical deposition in liquid phase), etc. . can be used.
  • synthesis methodologies used may be inorganic "traditional" synthesis methods (precipitation / gelling from salts under mild conditions of temperature and pressure) or "modern” metallo-organic (precipitation / gelling from alkoxides under mild conditions of temperature and pressure), the latter being able to be referred to simply as "sol-gel” methods.
  • “sol-gel” methods combined with the use of specific synthetic methods such as spray-drying (also called atomization), dip-coating, or other.
  • the methods making it possible to ensure the best dispersion of the tantalum and niobium elements, as well as any additional element, are chosen in order to maximize the productivity and the selectivity of the catalyst according to the invention. 'invention.
  • the so-called dry impregnation method is preferred. No particular limitation exists as to the number of times that said dry impregnation step is repeated.
  • the various steps can be carried out using one or more solvents or solvent mixture in which the precursors of the tantalum and niobium elements, as well as the optional additional element, are soluble.
  • solvents may be polar / protic such as water, methanol or ethanol, polar / aprotic such as toluene or xylene or apolar / aprotic such as hexane.
  • each of the elements tantalum, niobium and any additional element may be impregnated alone or co-impregnated with at least one of the other elements, the only limitation being the joint presence of elements tantalum and niobium at the end of the process for preparing the catalyst according to the invention.
  • a preferred embodiment consists in producing a first dry impregnation of the niobium element and then, consecutively, a second dry impregnation of the tantalum element.
  • a typical dry impregnation step comprises, for example, the following operations:
  • the "sol-gel” synthesis methods by precipitation and atomization are preferred.
  • the "sol-gel” synthesis method by precipitation is favored.
  • the process for preparing said catalyst according to the invention comprises, for example, example, the following operations:
  • step (d) post-treatment (s)
  • step (d) drying and calcination, or steaming, etc.) so as to obtain the catalyst used according to the invention.
  • the (s) precursor (s) of at least said element X considered (s) bit (s) may even be a (the) oxide (s) or a hydroxide (s) of said element X.
  • a preferred silicic precursor is tetraethylorthosilicate (TEOS).
  • the precursors of these elements are any compound comprising at least the tantalum or niobium element or the optional additional element and which can release this element by solution in reactive form.
  • precursors of at least the tantalum or niobium element or the optional additional element are advantageously inorganic salts and alkoxide precursors.
  • the inorganic salts are selected from the group consisting of halides, nitrates, sulfates, phosphates, hydroxides, carbonates, carboxylates, alcoholates, and combinations of two or more thereof, more preferably selected from the group consisting of chlorides, nitrates, carboxylates, alcoholates, and combinations of two or more thereof.
  • the preferred precursors of tantalum are tantalum pentachloride and tantalum pentaethanoate which can be used with most organic solvents.
  • the preferred precursors of niobium are ammonium and niobium oxalate or niobium pentaethoxide.
  • the catalyst according to the invention may be shaped in the form of beads, pellets, granules, or extrudates (hollow or non-hollow cylinders, multilobed rolls with 2, 3, 4 or 5 lobes, for example, twisted rolls), or rings, etc., these shaping operations being performed by conventional techniques known to those skilled in the art.
  • said catalyst used according to the invention is obtained in the form of extrudates with a size of between 1 and 10 mm.
  • said materials obtained are then, for example introduced into equipment for rounding their surface, such as a bezel or other equipment allowing their spheronization.
  • the catalyst according to the invention may optionally be mixed with at least one porous oxide material having the role of binder so as to generate the physical properties of the catalyst which are suitable for the process (mechanical strength, resistance to attrition, etc.).
  • Said porous oxide material is preferably a porous oxide material chosen from the group formed by silica, magnesia, clays, titanium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, boron phosphates and a mixture at least two of the oxides mentioned above. It is also possible to use titanates, for example titanates of zinc, nickel or cobalt. It is still possible to use simple, synthetic or natural clays of 2: 1 dioctahedral phyllosilicate or 3: 1 trioctahedral phyllosilicate such as kaolinite, antigorite, chrysotile, montmorillonnite, beidellite, vermiculite, talc. , hectorite, saponite, laponite. These clays can be optionally delaminated. The various mixtures using at least two of the compounds mentioned above are also suitable for acting as binder.
  • the binder used is silicic in nature.
  • said silicic binder may be in the form of powders or colloidal solutions.
  • said catalyst comprises and is preferably composed of 5 to 60% by weight, and preferably between 10 and 30% by weight of silicic binder, the weight percentages being expressed relative to the total mass of said catalyst.
  • at least one organic adjuvant is also mixed during said shaping step.
  • Said organic adjuvant may advantageously be chosen from methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and polyvinyl alcohol.
  • the proportion of said organic adjuvant is advantageously between 0 and 20% by weight, preferably between 0 and 10% by weight and preferably between 0 and 7% by weight, relative to the total weight of said shaped material.
  • the introduction of the elements tantalum, niobium and any additional element is carried out as described above by depositing the precursors of these elements on the surface of the mesoporous oxide matrix preformed and shaped.
  • a post-treatment step (s) ( hydro) thermal (s) (drying and / or calcination, and / or steaming, etc.) is applied to obtain the catalyst according to the invention.
  • the nitrogen volumetry corresponding to the physical adsorption of nitrogen molecules in the porosity of the catalyst according to the invention via a progressive increase of the pressure at constant temperature provides information on the textural characteristics (pore diameter, pore volume, surface specific) of the material used according to the invention. In particular, it provides access to the specific surface and the mesoporous distribution of the catalyst.
  • Specific surface area is understood to mean the BET specific surface area (SBET in m 2 / g) determined by nitrogen adsorption according to the ASTM D 3663-78 standard established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the "The Journal of American Society, 1938, 60, 309.
  • the representative porous distribution of a mesopore population centered in a range of 2 to 50 nm is determined by the Barrett-Joyner-Halenda model (BJH).
  • BJH Barrett-Joyner-Halenda model
  • the nitrogen adsorption-desorption isotherm according to the BJH model thus obtained is described in the periodical "The Journal of the American Society", 1951, 73, 373, written by EP Barrett, LG Joyner and PP Halenda.
  • the diameter of the mesopores f of the oxide-based matrix (s) corresponds to the value of the maximum diameter read on the pore size distribution curve obtained from the adsorption branch of the the nitrogen isotherm.
  • the shape of the nitrogen adsorption isotherm and the hysteresis loop can provide information on the nature of the mesoporosity and the presence of the possible microporosity of the catalyst according to the invention.
  • the quantitative analysis of the microporosity of the inorganic material obtained according to the invention is carried out using the "t” methods (method de Lippens-De Boer, 1965) or "oc s " (method proposed by Sing) which correspond to transformations of the starting adsorption isotherm as described in the book "Adsorption by powders and porous solids.” Principles, methodology and applications "written by F. Rouquerol, J. Rouquerol and K. Sing, Academy Press, 1999. These methods provide access in particular to the value of the microporous volume characteristic of the microporosity of the catalyst according to the invention.
  • the porous distribution measured by mercury porosimetry is determined by mercury porosimeter intrusion according to ASTM standard D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a voltage of surface of 484 dyne / cm and a contact angle of 140 °.
  • the angle of wetting was taken equal to 140 ° following the recommendations of the book "Techniques of the engineer, treated analysis and characterization, P 1050-5, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur".
  • the value at which the mercury fills all the intergranular voids is fixed at 0.2 MPa, and it is considered that, beyond this, the mercury penetrates into the pores of the solid.
  • the value of the total pore volume corresponds to the value of the total pore volume measured by mercury porosimeter intrusion measured on the sample minus the value of the total pore volume measured by mercury porosimeter intrusion measured on the same sample for a pressure corresponding to 30 psi (about 0.2 MPa).
  • the macroporous volume of the catalyst is defined as the cumulative volume of mercury introduced at a pressure of between 0.2 MPa and 30 MPa, corresponding to the volume contained in the pores with an apparent diameter greater than 50 nm.
  • the mesoporous volume of the catalyst is defined as the cumulative volume of mercury introduced at a pressure of between 30 MPa and 400 MPa, corresponding to the volume contained in the pores with an apparent diameter of between 2 and 50 nm.
  • the use of a catalyst comprising at least the tantalum and niobium elements and at least one mesosporous oxide matrix for the conversion of ethanol or an ethanol acetaldehyde mixture to butadiene results in significant performance advantages in terms of productivity and selectivity.
  • the representative conditions for this reaction are a temperature of between 300 and 400 ° C., preferably between 320 ° C.
  • the space velocity is defined as the ratio of the mass flow rate of the feedstock to the mass. of catalyst.
  • tantalum ethoxide (Ta (OCH 2 CH 3 ) 5
  • This solution is rapidly added dropwise and mixed with 60 g of Davisil 636 silica (SBET "500 m 2 / g, Vp" 0.9 ml / g and ⁇ "7 nm, particle size: 200-500 microns) 'to observe a wettability of the surface of the latter (dry impregnation).
  • the solid is then placed in a saturated ethanol atmosphere for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours.
  • Catalyst A is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • Example 2 Preparation of catalysts B, B 'and B "based on 0.5% Nb / SiO 2 a , 0.25% Nb / SiO 2 a and 1% Nb / SiQ 2 a (0.5% 0.25% and 1 wt% Nb relative to the mass of the silica) obtained by dry impregnation of the niobium precursor associated with the Davisil commercial silica surface 636 (a) (comparative)
  • niobium oxalate and ammonium pentahydrate are diluted in 80 ml of water. This solution is rapidly added dropwise and mixed with 50 g of Davisil 636 silica (SBET "500 m 2 / g, Vp" 0.9 ml / g and ⁇ ⁇ 7 nm, particle size: 200-500 microns) 'to observe a wettability of the surface of the latter (dry impregnation). The solid is then placed in an atmosphere saturated with water for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours. Catalyst B is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • Davisil 636 silica SBET "500 m 2 / g, Vp" 0.9 ml / g and ⁇ ⁇ 7 nm, particle size: 200-500 microns
  • Catalyst B ' is similarly prepared with a half-fold precursor content (0.53 g of niobium and pentahydrate ammonium oxalate).
  • Catalyst B - is similarly prepared with twice the precursor content (2.12 g of niobium and ammonium pentahydrate oxalate)
  • Example 3 Preparation of catalyst C based on 0.5% Nb / 0.5% Ta / SiO 2 a (0.5 wt% Nb and Ta relative to the mass of the silica) obtained by successive dry impregnation of the niobium and tantalum precursors associated with the Davisil 636 commercial silica surface ( a) with intermediate calcination (comparative)
  • niobium oxalate and ammonium pentahydrate are diluted in 80 ml of water. This solution is rapidly added dropwise and mixed with 50 g of Catalyst A until a wettability of the surface of the latter is observed (dry impregnation). The solid is then placed in an atmosphere saturated with water for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours. Catalyst C is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • tantalum ethoxide Ti (OCH 2 CH 3 ) 5
  • This solution is rapidly added dropwise and mixed with 60 g of Davisil 636 silica (SBET "500 m 2 / g, Vp" 0.9 ml / g and ⁇ ⁇ 7 nm, granulometry: 200-500 microns) 'to observe a wettability of the surface of the latter (dry impregnation).
  • the solid is then placed in a saturated ethanol atmosphere for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours.
  • niobium oxalate and ammonium pentahydrate are diluted in 96 ml of water. This solution is rapidly added dropwise and mixed with the dried solid until a wettability of the surface of the latter is observed (dry impregnation). The latter is then placed in an atmosphere saturated with water for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours. Catalyst D is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • tantalum ethoxide (Ta (OCH 2 CH 3) 5) are diluted in 48 ml of ethanol. This solution is rapidly added dropwise and mixed with 30 g of catalyst B until a wettability of the surface of the latter is observed (dry impregnation). The solid is then placed in a saturated ethanol atmosphere for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours. Catalyst E is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • Example 6 Preparation of Catalyst F Based on 0.25% Nb / 0.5% Ta / SiO 9 a (0.25% by weight in Nb and 0.5% by weight in Ta relative to the mass of silica) obtained by dry impregnation of the niobium and tantalum precursors associated with the commercial silica surface Davisil 636 (a) (comparative)
  • niobium oxalate and ammonium pentahydrate are diluted in 80 ml of water. This solution is rapidly added dropwise and mixed with 50 g of Catalyst A until a wettability of the surface of the latter is observed (dry impregnation). The solid is then placed in an atmosphere saturated with water for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours. Catalyst F is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • Example 7 Preparation of Catalyst F 'and F "Based on 1% Nb / 0.5% Ta / SiO 9 a (1% by weight in Nb and 0.5% by weight in Ta relative to the mass of the silica) obtained by dry impregnation of the niobium and tantalum precursors associated with the commercial silica surface Davisil 636 (a) (outside the invention)
  • niobium oxalate and ammonium pentahydrate are diluted in 80 ml of water. This solution is rapidly added dropwise and mixed with 50 g of Catalyst A until a wettability of the surface of the latter is observed (dry impregnation). The solid is then placed in an atmosphere saturated with water during 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours. Catalyst F 'is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • niobium oxalate and ammonium pentahydrate are diluted in 80 ml of water.
  • This solution is rapidly added dropwise and mixed with 60 g of Davisil 636 silica (SBET "500 m 2 / g, Vp" 0.9 ml / g and ⁇ ⁇ 7 nm, granulometry: 200-500 microns) 'to observe a wettability of the surface of the latter (dry impregnation).
  • the solid obtained is then placed in an atmosphere saturated with water for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours.
  • tantalum ethoxide Ti (OCH 2 CH 3 ) 5
  • This solution is rapidly added dropwise and mixed with the solid obtained to observe a wettability of the surface of the latter (dry impregnation).
  • the solid is then placed in a saturated ethanol atmosphere for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours.
  • Catalyst F is obtained by calcination of the solid dried in air at 550 ° C.
  • Example 8 preparation of Catalyst G based on 1% Ta / SiO 2 a (1% by weight in Ta relative to the weight of the silica) obtained by dry impregnation of the tantalum precursor associated with the surface of commercial silica Davisil 636 (a) (comparative)
  • tantalum ethoxide (Ta (OCH 2 CH 3 ) 5
  • Ti tantalum ethoxide
  • This solution is rapidly added dropwise and mixed with 60 g of Davisil 636 silica (SBET "500 m 2 / g, Vp" 0.9 ml / g and ⁇ "7 nm, particle size: 200-500 microns) 'to observe a wettability of the surface of the latter (dry impregnation).
  • the solid is then placed in a saturated ethanol atmosphere for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours.
  • Catalyst G is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • Example 9 Preparation of the catalyst H 0.5% Ta / SiQ 2
  • tetraethylorthosilicate TEOS, Si (OCH 2 CH 3 ) 4
  • ethanol 150 ml of ethanol are added 12.5 ml of 68% (volume) nitric acid solution at room temperature. The whole is left stirring for 30 min. 50 ml of a solution of ammonia at 14% (volume) are then added. The system becomes cloudy and a gel is formed. 19 ml of ethanol are then added to allow additional stirring for 3 hours. The final gel is filtered, washed with ethanol and then dried at 100 ° C. for 24 hours. The silica powder obtained is then calcined under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • tantalum ethoxide Ti (OCH 2 CH 3 ) 5
  • This solution is added dropwise and mixed with 10 g of silica until a wettability of the surface of the latter (dry impregnation) is observed.
  • the solid is then placed in an atmosphere saturated with ethanol for 3 hours, dried at 100 ° C for 24 hours.
  • Catalyst H is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • tetraethylorthosilicate TEOS, Si (OCH 2 CH 3 ) 4
  • ethanol 150 ml of ethanol are added 12.5 ml of 68% (volume) nitric acid solution at room temperature. The whole is left stirring for 30 min. 50 ml of a solution of ammonia at 14% (volume) are then added. The system becomes cloudy and a gel is formed. 19 ml of ethanol are then added to allow additional stirring for 3 hours. The final gel is filtered, washed with ethanol and then dried at 100 ° C. for 24 hours. The silica powder obtained is then calcined under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • niobium and ammonium oxalate are dissolved in 18 ml of water. This solution is added dropwise and mixed with 10 g of silica until a wettability of the surface of the latter is observed (dry impregnation). The solid is then placed in an atmosphere saturated with water for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours. Catalyst I is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • Example 11 Preparation of the catalyst J 05% Nb / 0.5% Ta / SiC 1 2
  • tetraethylorthosilicate TEOS, Si (OCH 2 CH 3 ) 4
  • ethanol 150 ml of ethanol are added 12.5 ml of 68% (volume) nitric acid solution at room temperature. The whole is left stirring for 30 min. 50 ml of a solution of ammonia at 14% (volume) are then added. The system becomes cloudy and a gel is formed. 19 ml of ethanol are then added to allow additional stirring for 3 hours. The final gel is filtered, washed with ethanol and then dried at 100 ° C. for 24 hours. The silica powder obtained is then calcined under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • niobium and ammonium oxalate are dissolved in 18 ml of water. This solution is added dropwise and mixed with 10 g of silica until a wettability of the surface of the latter is observed (dry impregnation). The solid is then placed in an atmosphere saturated with water for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours. 0.11 g of tantalum ethoxide (Ta (OCH 2 CH 3 ) 5 ) are dissolved in 31.7 ml of ethanol. This solution is added dropwise and mixed with 10 g of the solid Nb-SiO 2 until a wettability of the surface of the latter (dry impregnation) is observed.
  • Ta (OCH 2 CH 3 ) 5 tantalum ethoxide
  • Catalyst J is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C for 4 hours.
  • 3 (0.5% by weight in terms of Nb and 0.5% by weight relative to the weight of the silica) obtained by dry impregnation of the precursors niobium and tantalum associated with the surface of a synthesized silica ( ⁇ ) according to the modern metallo-organic sol-gel route on which 100 ppm of sodium have been deposited (according to the invention)
  • tetraethylorthosilicate TEOS, Si (OCH 2 CH 3 ) 4
  • ethanol 150 ml of ethanol are added 12.5 ml of 68% (volume) nitric acid solution at room temperature. The whole is left stirring for 30 min. 50 ml of a solution of ammonia at 14% (volume) are then added. The system becomes cloudy and a gel is formed. 19 ml of ethanol are then added to allow additional stirring for 3 hours. The final gel is filtered, washed with ethanol and then dried at 100 ° C. for 24 hours. The silica powder obtained is then calcined under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • niobium and ammonium oxalate are dissolved in 18 ml of water. This solution is added dropwise and mixed with 10 g of silica until a wettability of the surface of the latter is observed (dry impregnation). The solid is then placed in an atmosphere saturated with water for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours. 0.11 g of tantalum ethoxide (Ta (OCH 2 CH 3 ) 5) are dissolved in 31.7 ml of ethanol. This solution is added dropwise and mixed with 10 g of the solid Nb-SiO 2 until a wettability of the surface of the latter (dry impregnation) is observed.
  • Ta (OCH 2 CH 3 ) 5 tantalum ethoxide
  • tantalum ethoxide (Ta (OCH 2 -CH 3) 5) are diluted in 28 ml of ethanol. This solution is rapidly added dropwise and mixed with 30 g of Evonik extrudates (SBET ⁇ 160 m 2 / g, Vp ⁇ 0.9 ml / g and ⁇ ⁇ 25 nm) until a wettability of the surface is observed. of the latter (dry impregnation). The solid is then placed in a saturated ethanol atmosphere for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours. Catalyst K is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • niobium ammonium oxalate pentahydrate 0.63 g is diluted in 28 ml of water. This solution is rapidly added dropwise and mixed with 30 g of Evonik extrudates (SBET ⁇ 160 m 2 / g, Vp ⁇ 0.9 ml / g and ⁇ ⁇ 25 nm) until a wettability of the surface is observed. of the latter (dry impregnation). The solid is then placed in an atmosphere saturated with water for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours. Catalyst L is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • niobium ammonium oxalate pentahydrate 0.63 g is diluted in 28 ml of water. This solution is rapidly added dropwise and mixed with 30 g of catalyst K to observe a wettability of the surface of the latter (dry impregnation). The solid is then placed in an atmosphere saturated with water for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours. Catalyst M is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • Example 15 Preparation of Catalysts N, N 'and N "based on 0.5% Zr / SiO 2 a , 0.25% Zr / SiO 2 a and 0.05% Zr / SiO 2 a (0.5% 0.25% and 0.05 wt% Nb relative to the mass of the silica) obtained by dry impregnation of the zirconium precursor associated with the Davisil commercial silica surface 636 (a) (comparative)
  • 0.88 g of zirconium chloride octahydrate are diluted in 80 ml of water. This solution is rapidly added dropwise and mixed with 50 g of Davisil 636 silica (SBET ⁇ 500 m 2 / g, Vp ⁇ 0.9 ml / g and ⁇ ⁇ 7 nm, granulometry: 200-500 microns) until 'to observe a wettability of the surface of the latter (dry impregnation). The solid is then placed in an atmosphere saturated with water for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours. Catalyst N is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • Catalyst N ' is similarly prepared with a precursor content two times lower (0.44 g of zirconium chloride octahydrate).
  • Catalyst N is similarly prepared with a tenfold lower precursor content (0.04 g of zirconium chloride octahydrate).
  • EXAMPLE 16 Preparation of the catalyst O based on 0.5% Zr / 0.5% Ta / SiO 2 a (0.5% by weight in terms of Zr and Ta relative to the mass of the silica) obtained by successive dry impregnation of zirconium and tantalum precursors associated with Davisil commercial silica surface 636 (a) with intermediate calcination (comparative)
  • Example 17 Preparation of catalysts P and P 'based on 1% Nb / 0.5% Zr / SiO 2 a and 1% Nb / 0.25% Zr / SiO 2 a (0.5% or 0.25% Zr weight and 1 wt% Nb relative to the mass of the silica) obtained by successive dry impregnation of the niobium and zirconium precursors associated with the surface of Davisil commercial silica 636 (a) with intermediate calcination (comparative)
  • niobium and ammonium pentahydrate oxalate are diluted in 15 ml of water. This solution is rapidly added dropwise and mixed with 10 g of Catalyst N until a wettability of the surface of the latter is observed (dry impregnation). The solid is then placed in an atmosphere saturated with water for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours. Catalyst P is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • tantalum ethoxide (Ta (OCH 2 CH 3 ) 5
  • This solution is rapidly added dropwise and mixed with 60 g of Davisil 636 silica (SBET "500 m 2 / g, Vp" 0.9 ml / g and ⁇ "7 nm, particle size: 200-500 microns) 'to observe a wettability of the surface of the latter (dry impregnation).
  • the solid is then placed in a saturated ethanol atmosphere for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours. 1.27 g of niobium oxalate and ammonium pentahydrate are diluted in 96 ml of water.
  • tetraethylorthosilicate TEOS, Si (OCH 2 CH 3 ) 4
  • ethanol 150 ml of ethanol are added 12.5 ml of 68% (volume) nitric acid solution at room temperature. The whole is left stirring for 30 min. 0.25 g of tantalum ethoxide (Ta (OCH 2 CH 3 ) 5 ) are then added to the taste to taste under inert conditions to the previous mixture. 50 ml of a solution of ammonia at 14% (volume) are then added. The system becomes cloudy and a gel is formed. 19 ml of ethanol are then added to allow additional stirring for 3 hours.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • Example 20 Preparation of catalyst T based on 0.25% Nb / 0.5% Ta / SiO 2 (0.25% by weight in terms of Nb and 0.5% by weight relative to the weight of silica) obtained by synthesis of the Nb / SiO solid by the metallo-organic modern sol-gel route and dry impregnation of the latter by the associated tantalum precursor (according to the invention) Preparation of the Nb-SiO 2 solid
  • niobium ethoxide Nb (OCH 2 CH 3 ) 5
  • a solution containing ammonia 14% (volume) are then added.
  • the system becomes cloudy and a gel is formed.
  • 19 ml of ethanol are then added to allow additional stirring for 3 hours.
  • the final gel is filtered, washed with ethanol and then dried at 100 ° C. for 24 hours.
  • the Nb-SiO 2 powder obtained is then calcined in air at 550 ° C. for 4 hours.
  • tantalum ethoxide Ti (OCH 2 CH 3 ) 5
  • This solution is added dropwise and mixed with 10 g of the solid Nb-SiO 2 until a wettability of the surface of the latter (dry impregnation) is observed.
  • the solid is then placed in a saturated ethanol atmosphere for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours.
  • Catalyst T is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • nitric acid solution containing 55 ml of tetraethylorthosilicate (TEOS, Si (OCH 2 CH 3 ) 4 ) and 150 ml of ethanol are added 12.5 ml of 68% (volume) nitric acid solution at room temperature. The whole is left stirring for 30 min.
  • Catalyst V Based on 10% Ta / SiO2
  • tetraethylorthosilicate TEOS, Si (OCH 2 CH 3 ) 4
  • ethanol 150 ml of ethanol are added 12.5 ml of 68% (volume) nitric acid solution at room temperature. The whole is left stirring for 30 min. 3.31 g of tantalum ethoxide (Ta (OCH 2 CH 3 ) 5 ) are then added to the taste to taste in conditions inert to the previous mixture. 50 ml of a solution of ammonia at 14% (volume) are then added. The system becomes cloudy and a gel is formed. 19 ml of ethanol are then added to allow additional stirring for 3 hours.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • Catalyst X is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • Example 23 Preparation of Catalyst W Based on 7% Nb / SiO 2 (10% by weight relative to the mass of silica) obtained by the modern metallo-organic sol-gel route (comparative)
  • nitric acid solution containing 55 ml of tetraethylorthosilicate (TEOS, Si (OCH 2 CH 3 ) 4 ) and 150 ml of ethanol are added 12.5 ml of 68% (volume) nitric acid solution at room temperature. The whole is left stirring for 30 min.
  • Catalyst X is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • tantalum ethoxide Ti (OCH 2 CH 3 ) 5
  • This solution is rapidly added dropwise and mixed with 30 g of the previously prepared solid to observe a wettability of the surface of the latter (dry impregnation).
  • the solid is then placed in a saturated ethanol atmosphere for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours.
  • Catalyst V is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • niobium oxalate and ammonium pentahydrate are diluted in 80 ml of water. This solution is rapidly added dropwise and mixed with 50 g of the previously prepared solid until a wettability of the surface of the latter is observed (dry impregnation). The solid is then placed in an atmosphere saturated with water for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours. Catalyst W is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • Example 27 Preparation of the AA catalyst based on 10% Zn / 0.25% Nb / l% Ta / SiO 2 a (10% weight in Zn, 0.25% Nb and 1% weight in Ta relative to the mass of the silica) obtained by successive dry impregnation of the zinc, niobium and tantalum precursors associated with the surface of the Davisil commercial silica 636 (a) (according to the invention)
  • niobium oxalate and ammonium pentahydrate are diluted in 76 ml of water. This solution is rapidly added dropwise and mixed with 50 g of the previously prepared solid until a wettability of the surface of the latter is observed (dry impregnation). The solid is then placed in an atmosphere saturated with water for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours. The intermediate solid is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • tantalum ethoxide Ti (OCH 2 CH 3 ) 5
  • This solution is rapidly added dropwise and mixed with 30 g of the previously prepared solid to observe a wettability of the surface of the latter (dry impregnation).
  • the solid is then placed in a saturated ethanol atmosphere for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours.
  • Catalyst X is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • EXAMPLE 28 Preparation of the AB Catalyst Based on 10% Zn 1.7% Ta SiO 2 a (10% by weight in Zn and 1.7% by weight relative to the weight of the silica) obtained by successive dry impregnation of zinc and tantalum precursors associated with commercial silica surface Davisil 636 (a) (comparative)
  • tantalum ethoxide Ti (OCH 2 CH 3 ) 5
  • This solution is rapidly added dropwise and mixed with 30 g of the previously prepared solid to observe a wettability of the surface of the latter (dry impregnation).
  • the solid is then placed in a saturated ethanol atmosphere for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours.
  • Catalyst Y is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • Example 29 Preparation of the AC catalyst based on 10% Zn / 0.5% Nb / 0.8% Ta / SiO 2 a (10% by weight in Zn, 0.5% by weight in Nb and 0.8% by weight in Ta relative to the mass of the silica) obtained by successive dry impregnation of the niobium, zinc and tantalum precursors associated with the commercial silica surface Davisil 636 (a) (according to the invention)
  • niobium oxalate and ammonium pentahydrate are diluted in 76 ml of water. This solution is rapidly added dropwise and mixed with 50 g of the previously prepared solid until a wettability of the surface of the latter is observed (dry impregnation). The solid is then placed in an atmosphere saturated with water for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours. The intermediate solid is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • tantalum ethoxide Ti (OCH 2 CH 3 ) 5
  • This solution is rapidly added dropwise and mixed with 30 g of the previously prepared solid to observe a wettability of the surface of the latter (dry impregnation).
  • the solid is then placed in a saturated ethanol atmosphere for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours.
  • Catalyst Y is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • Example 30 Preparation of AD catalyst 10% Zn / 0.2% Nb / l, 4% Ta / SiQ 2 a (10% by weight Zn, 0.2% by weight of Nb and 4% by weight Ta relative to the mass of the silica) obtained by successive dry impregnation of the niobium, zinc and tantalum precursors associated with the commercial silica surface Davisil 636 (a) (according to the invention)
  • niobium and ammonium pentahydrate oxalate are diluted in 76 ml of water. This solution is rapidly added dropwise and mixed with 50 g of the previously prepared solid until a wettability of the surface of the latter is observed (dry impregnation). The solid is then placed in an atmosphere saturated with water for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours. The intermediate solid is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • tantalum ethoxide Ti (OCH 2 CH 3 ) 5
  • This solution is rapidly added dropwise and mixed with 30 g of the previously prepared solid to observe a wettability of the surface of the latter (dry impregnation).
  • the solid is then placed in a saturated ethanol atmosphere for 3 hours, dried at 100 ° C. for 24 hours.
  • Catalyst Y is obtained by calcining the dried solid under air at 550 ° C. for 4 hours.
  • Mass flow rate of carbon belonging to the converted load ⁇ A + B ⁇ represents the weighted activity of the catalysts A and B in the absence of any interaction between these two catalysts.
  • the reactor used in the following examples consists of a stainless steel tube 20 cm long and 10 mm in diameter.
  • the reactor is first loaded with carborundum and then with the catalyst diluted in carborundum and finally with carborundum.
  • Carborundum is inert to the charge and does not affect catalytic results; it makes it possible to position the catalyst in the isothermal zone of the reactor and to limit the risks of problems of transfer of heat and material.
  • the temperature of the reactor is controlled with a tubular furnace with three heating zones.
  • the liquid feed (mixture of ethanol and acetaldehyde in a ratio R) is injected via a double piston HPLC pump.
  • the liquid stream is vaporized in the heated lines by a tracer before entering the reactor and is homogenized by passing through a static mixer.
  • the products formed during the reaction are maintained in the vapor phase for online analysis by gas chromatography (PONA capillary columns and Carboxen 1010) to allow the most accurate identification of the hundreds of products formed.
  • the catalyst is activated in situ under nitrogen at the test temperature. The specific operating conditions are described in the following examples.
  • Catalytic test 1 demonstration of the synergistic effect Nb / Ta - EtOH / AcH load
  • the Ethanol Acetaldehyde ratio is set at 2.6 (mol / mol), the temperature at 350 ° C. and the pressure at 1.5 bar.
  • the pph and thus the charge rate are adjusted to obtain a 35% charge conversion.
  • Catalyst E according to the invention has a higher selectivity and productivity than catalysts outside the invention.
  • the catalyst F 'with a niobium content greater than that of tantalum does not make it possible to improve the selectivity and the productivity compared with the sum of the performances of the catalysts A and B ", even by modifying the order of addition of the tantalum and niobium (F ").
  • the Ethanol Acetaldehyde ratio is set at 2.6 (mol / mol), the temperature at 350 ° C. and the pressure at 1.5 bar.
  • the pph and thus the charge rate are adjusted to obtain a 25% charge conversion.
  • Carbon productivity and butadiene selectivity values are measured at this operating point.
  • the charge rate is set to achieve a 25% load conversion.
  • the catalysts J and J 'according to the invention have a selectivity and a productivity greater than that of the catalysts H and I.
  • Catalyst X with a niobium content greater than 6% does not make it possible to improve the selectivity and the productivity compared with the sum of the performances of the catalysts V and W.
  • Catalytic test 3 demonstration of the absence of synergy Ta / Zr- EtOH / AcH load
  • the Ethanol Acetaldehyde ratio is set at 2.6 (mol / mol), the temperature at 350 ° C. and the pressure at 1.5 bar.
  • the pph and thus the charge rate are adjusted to obtain a 35% charge conversion.
  • Carbon productivity and butadiene selectivity values are measured at this operating point.
  • the association between tantalum and zirconium does not improve the selectivity of the reaction and even has an antagonistic effect on the productivity of the catalyst.
  • Catalyst test 4 demonstration of the absence of synergism Nb / Zr- EtOH / AcH load
  • the ratio Ethanol / acetaldehyde is fixed at 2.6 (mol / mol), the temperature at 350 ° C. and the pressure at 1.5 bar.
  • the pph and thus the charge rate are adjusted to obtain a 35% charge conversion.
  • Carbon productivity and butadiene selectivity values are measured at this operating point.
  • the charge rate is set to achieve 35% load conversion
  • the ratio Ethanol Acetaldehyde is set at 2.6 (mol / mol), the temperature at 350 ° C, the pph to 2.5 h -1 and the pressure at 1.5 bar. Carbon productivity and butadiene selectivity values are measured at this operating point.
  • a calibration curve of the relationship between tantalum content and butadiene productivity is achieved by varying the tantalum content between 0.25% and 5%, the catalysts being prepared following the catalyst preparation protocol A. This curve is presented in FIG. 1.
  • the curve presented in FIG. 1 allows, according to the productivity obtained under the conditions of the test with each catalyst based on Ta and Nb, to estimate the tantalum content that would be necessary to obtain this productivity if a catalyst containing only Ta was used.
  • the amount of tantalum saved represents the difference between this value and the actual tantalum content of the catalyst tested.
  • the table shows that it is possible to obtain the same performance as a tantalum catalyst with niobium and tantalum catalysts, but with lower levels of tantalum.
  • the catalyst E prepared by consecutive introduction of the niobium element and then the tantalum element allows a much greater saving of tantalum.
  • the table shows that it is possible to obtain the same performance as a tantalum catalyst with catalysts based on niobium and tantalum but with lower levels of tantalum, the catalyst prepared by introducing consecutively the niobium then the tantalum allowing a significant productivity gain over the catalyst U in which tantalum and niobium were added simultaneously.
  • the feed contains only ethanol
  • the temperature is set at 375 ° C and the pressure at 1.4 bar.
  • the pph and thus the charge rate are adjusted to obtain a 55% charge conversion.
  • Carbon productivity and butadiene selectivity values are measured at this operating point.
  • the catalyst X according to the invention has a higher selectivity and productivity than the catalysts V and W.
  • the feed contains only ethanol
  • the temperature is set at 350 ° C
  • Carbon productivity and butadiene selectivity values are measured at this operating point.
  • the table shows that it is possible in the context of a one-step butadiene production process from ethanol to obtain the same performance as a tantalum catalyst with niobium and tantalum catalysts. but with lower contents in tantalum.

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Abstract

L'invention concerne un catalyseur comprenant une matrice oxyde mésoporeuse, ladite matrice comprenant au moins un oxyde d'un élément X choisi parmi le silicium et le titane, pris seul ou en mélange, ledit catalyseur comprenant au moins l'élément tantale et l'élément niobium, la masse de tantale représentant entre 0,1 à 30% poids de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse, la masse de niobium représentant entre 0,02 à 6% poids de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse, la teneur massique en élément tantale étant supérieure ou égale à la teneur massique en élément niobium. L'invention concerne également l'utilisation de ce catalyseur dans un procédé de production de 1,3-butadiène à partir d'une charge comprenant au moins de l'éthanol.

Description

CATALYSEUR Ta-Nb POUR LA PRODUCTION DE 1,3-BUTADIÈNE
État de la technique antérieure
Le butadiene est largement utilisé dans l'industrie chimique notamment en tant que réactif pour la production de polymères. Actuellement, le butadiène est presque entièrement produit à partir d'unités de vapocraquage dont il constitue un sous-produit valorisable. La fluctuation du prix du pétrole et la demande toujours plus importante de cet intermédiaire chimique ont rendu son prix très volatil, ce qui incite à une diversification des moyens d'approvisionnement. Il est ainsi bien connu de l'Homme du métier que le 1,3-butadiène peut être produit à partir d'éthanol. Deux procédés ont été industrialisés à grande échelle : le "S. K. Process" et le "Carbide Process". Dans le "S. K. Process", le 1,3-butadiène est produit à partir d'éthanol en une étape, alors que dans le "Carbide Process", le 1,3-butadiène est produit en deux étapes : de l'éthanol est tout d'abord converti en acétaldéhyde, puis un mélange éthanol-acétaldéhyde est converti en 1,3-butadiène. La principale distinction entre les catalyseurs mis en jeu dans ces procédés est que l'un (SK Process) est capable de déshydrogéner l'éthanol en acétaldéhyde tout en produisant du butadiène à partir du mélange ainsi formé alors que l'autre ne l'est pas d'où la nécessité d'une première étape de déshydrogénation sur un catalyseur spécifique. Les éléments chimiques constitutifs du catalyseur les plus efficaces pour cette méthode de production du butadiène sont le magnésium, le tantale, le zirconium, le hafnium, avec des sélectivités en butadiène situées entre 50 et 69%, le niobium (ou colombium) étant considéré comme un élément peu attractif avec des sélectivités inférieures à 40% (B. B. Corson, H. E. Jones, C. E. Welling, J. A. Hinckley, E. E. Stahly, Ind. Eng. Chem., 1950, 42 (2), p 359-373).
Quel que soit le procédé (une ou deux étapes), le bilan global de la réaction principale s'écrit comme suit :
2 CH3CH2OH - CH2CHCHCH2 + H2 + 2H20 Derrière ce bilan global se cachent de nombreuses réactions chimiques comprenant une réaction de déshydrogénation permettant de générer de Γ acétaldéhyde (I), une réaction d'aldolisation/crotonisation de Γ acétaldéhyde en crotonaldéhyde (II), une réaction de Merwein-Pondorff-Verley (MPV) entre l'éthanol et le crotonaldéhyde (III) et finalement une étape de déshydratation de l'alcool crotylique en butadiène (IV). I : CH3CH2OH≠ CH3CHO + H2
II : 2 CH3CHO≠ CH3CHCH-CHO + H20
III : CH3CHCH-CHO + CH3CH2OH≠ CH3CHCH-CH2OH + CH3CHO
IV : CH3CHCH-CH2OH - CH2CHCHCH2 + H20 Cette multiplicité de réactions chimiques est à l'origine de nombreux sous-produits si l'enchaînement des étapes ne se fait pas dans l'ordre précisé ci-dessus, avec notamment la présence de réactions de déshydratation et de condensation secondaires. De plus, d'autres réactions peuvent se produire (comme l'isomérisation, la cyclisation, la réaction de Diels et Aider, etc.) augmentant encore le nombre de sous-produits. A ce stade, notons que, suivant la nature du catalyseur mis en œuvre pour la transformation de l'éthanol (ou du mélange éthanol-acétaldéhyde) en 1,3-butadiène, la répartition desdits sous-produits peut fortement évoluer. Ainsi, l'ajout d'un élément acide fera augmenter la production de produits de déshydratation (par exemple l'éthylène ou le diéthyléther) tandis que l'ajout d'un élément basique favorisera la formation de produits de condensation multiples (par exemple les hexènes ou les hexadiènes).
Conséquemment, quel que soit le procédé (une ou deux étapes), la sélectivité de la transformation de l'éthanol (ou du mélange éthanol-acétaldéhyde) en 1,3-butadiène est modérée. Or, en raison du prix relativement élevé de la matière première, l'étude économique du procédé montre que l'efficacité de la transformation de la charge constitue un levier important pour assurer sa viabilité. De nombreux efforts ont donc été déployés pour maximiser cette sélectivité.
En particulier, lors du développement du procédé de production de butadiène à partir d'un mélange éthanol acétaldéhyde (procédé en deux étapes), le meilleur catalyseur trouvé a été un oxyde de tantale déposé sur une silice amorphe (Ind. Eng. Chem., 1949, 41, p 1012-1017). La sélectivité en butadiène était de 69% pour une conversion initiale de la charge de 34%. Il a également été montré que l'emploi de ce même catalyseur dans une unité industrielle "Carbide" conduisait à la formation des impuretés (sous-produits) majoritaires suivantes : diéthyléther (23% poids des impuretés), éthylène (1 1 % poids des impuretés), hexènes, hexadiènes (11 % poids des impuretés), etc. (W. J. Toussaint, J. T. Dunn, D. R. Jackson, Industrial and Engineering Chemistry, 1947, 39 (2), p 120-125). Malgré la présence de sous-produits, leur formation est limitée par les propriétés d'acido- basicité relativement faibles de l'élément tantale. Ce dernier permet également de catalyser très efficacement les réactions II, III et IV. Un de ses uniques inconvénients réside dans son prix.
En effet, d'après le rapport écrit en 2012 par Jonathan Burla, Ross Fehnel, Philip Louie et Peter Terpeluk de l'université de Pennsylvanie et intitulé « TWO-STEP PRODUCTION OF 1,3-BUTADIENE FROM ETHANOL », le prix de la silice se situe autour de $0,96/lb et celui du tantale autour de $162/lb. A titre indicatif, les cours actuels du niobium et du zirconium se situent quant à eux autour de $20/lb et $l/lb, soit environ un rapport de prix d'un ordre de grandeur entre le niobium et le tantale et de deux ordres de grandeur entre le zirconium et le tantale.
Diverses études ont alors été réalisées pour optimiser l'efficacité du tantale et/ou substituer cet élément. Pour exemple, la demande WO 2014/061917 cherche à améliorer le catalyseur à base de tantale via l'utilisation d'un support silicique caractérisé par des mésopores de taille et de morphologie uniformes et répartis de façon périodique au sein du matériau (silice dite mésostructurée). Le brevet US 2421361 (W. J. Toussaint, J. T. Dunn, Carbide and Carbon Chemical Corporation, 1947) décrit, quant à lui, un procédé pour la préparation de butadiène qui comprend la transformation d'un aldéhyde mono-oléfinique acyclique (crotonaldéhyde ou acétaldéhyde) et d'un alcool monohydroxylé (éthanol) sur un catalyseur du groupe de l'oxyde de zirconium, l'oxyde de tantale, l'oxyde de niobium et l'une des combinaisons de ces oxydes avec de la silice. Cependant, d'après les exemples fournis, l'oxyde de tantale utilisé seul reste le meilleur catalyseur pour convertir le mélange spécifique éthanol/acétaldéhyde. D'après Ind. Eng. Chem., 1950, 42 (2), p 359-373, les meilleures associations pour la transformation du mélange éthanol/acétaldéhyde sont : Ta-Cu, Ta-Zr, Zr-Nb, Zr-Ti et Zr-Th déposés sur un support silicique (brevets US2374433, US2436125, US2438464, US2357855, US2447181). Plus récemment, la plupart des études ont cherché à éliminer complètement le tantale de la formulation catalytique, notamment grâce à l'utilisation de l'élément zirconium ou magnésium :
- la demande WO 2014/199349 (BASF) utilise une association Zr, Zn, Cu,
la demande WO 2014/180778 (Synthos) revendique une association Zr, Zn, La,
la demande WO 2014/049158 (Lanxess) utilise un oxyde mixte Mg-Si dopé par des éléments comme Ti, V, Mo, Mn, Cu, Ni, Zn ou Cr,
la demande WO 2013/125389 (Daicel) revendique l'utilisation d'un oxyde mixte Mg-Si dopé par un métal appartenant aux colonnes 4 à 13,
la demande WO 2012/015340 (Unisit) utilise l'association d'un élément à l'état métallique de la colonne 11 et d'un oxyde métallique choisi parmi le magnésium, le titane, le zirconium, le tantale et le niobium.
Résumé de l'invention
L'invention concerne un catalyseur comprenant une matrice oxyde mésoporeuse, ladite matrice comprenant au moins un oxyde d'un élément X choisi parmi le silicium et le titane, pris seul ou en mélange, ledit catalyseur comprenant du tantale et du niobium, la masse de tantale représentant de 0, 1 à 30% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse, la masse de niobium représentant de 0,02 à 6% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse, la teneur massique en élément tantale dans ledit catalyseur étant supérieure ou égale à la teneur massique en élément niobium dans ledit catalyseur. Intérêt de l'invention
Un aspect de l'invention est de valoriser l'utilisation du niobium en tant que co-catalyseur du tantale lors de la réaction de transformation de l'éthanol ou du mélange éthanol-acétaldéhyde en 1,3-butadiène, afin de maximiser la sélectivité et la productivité en 1,3-butadiène via un processus synergique mettant en jeu ces deux éléments. La demanderesse a découvert qu'une association subtile de ces deux éléments permet d'accélérer la formation de butadiène, en mettant à profit l'affinité du tantale pour les réactions II et III et celle du niobium pour les réactions III et IV. Il en résulte, de façon surprenante, un effet de synergie qui peut être observé par l'augmentation de la productivité par rapport à la moyenne pondérée des productivités induites par les éléments Ta et Nb pris séparément et par l'amélioration de la sélectivité de la réaction par rapport à la moyenne pondérée des sélectivités induites par les éléments Ta et Nb testés séparément. La présente invention permet une amélioration de la sélectivité et/ou de la productivité à iso-conversion de la charge.
De plus, l'élément niobium se révèle être un candidat particulièrement intéressant pour substituer partiellement le tantale et ainsi diminuer les coûts de production du catalyseur. Ainsi pour une production de butadiène donnée, la quantité de tantale utilisée est réduite. L'invention permet donc d'améliorer les coûts avec un catalyseur présentant au moins les mêmes performances à iso conditions opératoires mais avec une teneur plus faible en tantale qu'un catalyseur à base de tantale seul. Exposé de l'invention
La présente invention concerne l'association synergique des éléments tantale et niobium sur un même catalyseur dans un procédé de production de butadiène à partir d'éthanol, ce procédé pouvant s'opérer en plusieurs étapes réactionnelles (une étape ou deux étapes). Cette synergie se traduit à la fois par une hausse de la productivité et une hausse de la sélectivité comparativement aux performances de catalyseurs à base de tantale (niobium exclu) et de catalyseurs à base de niobium (tantale exclu) sous forme d'extrudés testés séparément ou par mélange mécanique.
Cette invention permet donc d'améliorer de façon significative le procédé de production de butadiène en limitant les pertes de matières premières sous forme de sous-produits indésirables et en limitant l'impact du coût du catalyseur sur ce dernier.
L'invention concerne donc un catalyseur, et son utilisation pour la production de 1,3-butadiène à partir d'une charge comprenant au moins de l'éthanol, comprenant au moins les éléments tantale et niobium et au moins une matrice oxyde mésoporeuse.
Le catalyseur selon l'invention comprend du tantale, la masse de tantale représentant entre 0, 1 et 30%, de préférence entre 0,3 et 10%, de façon préférée entre 0,5 et 5% et de manière très préférée entre 0,5 et 2% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse. Par catalyseur comprenant un élément A, la masse de l'élément A étant comprise, ou représentant entre, x et y% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse, on entend que ledit catalyseur comprend entre x et y parties en poids dudit élément A pour 100 parties en poids de ladite matrice oxyde mésoporeuse.
Le catalyseur selon l'invention comprend également du niobium, la masse de niobium représentant entre 0,02 et 6%, de préférence entre 0,02 et 2%, de façon préférée entre 0,05 et 1 % et de manière très préférée entre 0,05 et 0,5% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse.
De plus, les éléments tantale et niobium sont introduits dans le catalyseur selon l'invention de sorte que la teneur massique en élément tantale exprimée en % poids de métal par rapport à la masse de la matrice oxyde mésoporeuse soit supérieure ou égale à la teneur massique en élément niobium exprimée en % poids de métal par rapport à la masse de la matrice oxyde mésoporeuse, le % poids de métal étant calculé comme le ratio de la masse de métal sur la masse de la matrice oxyde mésoporeuse. Le catalyseur selon l'invention comprend avantageusement également au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 1, 2, 3 et 4 du tableau périodique et leurs mélanges, de préférence d'au moins un élément choisi parmi le groupe constitué par les éléments des groupes 1 et 2 du tableau périodique et leurs mélanges et de façon encore plus préférée, d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué de l'élément Cs du groupe 1 et des éléments Ca et Ba du groupe 2 du tableau périodique et leurs mélanges, la masse dudit élément représentant entre 0,01 et 5%, de préférence entre 0,01 et 1 %, de façon préférée entre 0,01 et 0,5% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse.
L'ajout d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 1, 2, 3 et 4 du tableau périodique et leurs mélanges, de préférence d'au moins un élément choisi parmi le groupe constitué par les éléments des groupes 1 et 2 du tableau périodique et leurs mélanges et de façon encore plus préférée, d'au moins un élément choisi dans le groupe constitué de l'élément Cs du groupe 1 et des éléments Ca et Ba du groupe 2 du tableau périodique et leurs mélanges permet d'améliorer la sélectivité du catalyseur selon l'invention au prix d'une perte de productivité.
Dans un arrangement particulier, le catalyseur selon l'invention comprend avantageusement également au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 11 et 12 du tableau périodique et leurs mélanges, c'est-à-dire de la classification périodique des éléments, de façon plus préférée au moins un élément choisi dans les éléments du groupe 12 du tableau périodique et leurs mélanges et de façon encore plus préférée, l'élément Zn, la masse dudit élément représentant entre 0,5 et 10%, et de préférence entre 1 et 5% de la masse de ladite matrice oxyde mésoporeuse à base de silice. Cet arrangement est particulièrement avantageux dans le cas où le catalyseur selon l'invention est utilisé dans un procédé une étape, c'est-à-dire dans un procédé traitant une charge comprenant principalement de l'éthanol. Par principalement de l'éthanol, on entend que le ratio massique éthanol sur acétaldéhyde dans ladite charge, quand ladite charge comprend de Γ acétaldéhyde, est au moins supérieur à 1, de préférence au moins supérieur à 5, ladite charge pouvant également ne pas comprendre d' acétaldéhyde.
La matrice du catalyseur selon l'invention est mésoporeuse et comprend au moins un oxyde d'un élément X choisi parmi le silicium, le titane et leurs mélanges. De préférence, l'élément X est le silicium. Ladite matrice oxyde est mésoporeuse, c'est-à-dire qu'elle se caractérise par la présence de pores dont la taille varie entre 2 et 50 nm selon la classification de l'IUPAC (K. S. W. Sing, D. H. Everett, R. A. Haul, L. Moscou, J. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem., 1985, 57, 603). En plus d'être mésoporeuse, ladite matrice peut être mésostructurée (c'est-à-dire présenter des mésopores de taille uniforme et répartis de façon périodique dans ladite matrice) ou bien à porosité hiérarchisée (présence de micropores et/ou macropores additionnelle aux mésopores). De façon très préférée, la matrice oxyde mésoporeuse constitutive du catalyseur selon l'invention est une silice amorphe mésoporeuse à porosité non organisée sans micropores. Plus particulièrement, on utilisera les oxydes de silicium (silices) ayant une surface spécifique de 100 à 1200 m2/g, et de préférence d'au moins 400 m2/g, un volume mésoporeux compris entre 0,2 et 1,8 ml/g et de préférence d'au moins 0,6 ml/g et un diamètre de mésopores compris entre 4 et 50 nm et de préférence d'au moins 6 nm. On peut utiliser par exemple une silice commerciale Davisil Grade 636 (SBET ~ 500 m2/g, Vp ~ 0,9 ml/g et φ ~ 7 nm). De manière avantageuse, la matrice du catalyseur selon l'invention ne subit pas de lavage acide.
Plus particulièrement, on utilisera les oxydes de silicium (silices) contenant une teneur en métaux alcalins exprimées en % poids de métal par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse inférieure à 1 % poids, de préférence inférieure à 0,5% poids et de façon très préférée inférieure à 0, 1 % poids.
Le catalyseur selon l'invention peut être préparé selon les méthodes connues de l'Homme du métier. Les éléments tantale et niobium, de même que l'élément additionnel éventuel, constitutifs du catalyseur selon l'invention peuvent donc être introduits par toute méthode connu de l'Homme du métier et à toute étape de la préparation du catalyseur selon l'invention.
Le catalyseur selon l'invention est préparé par introduction consécutive de l'élément niobium puis de l'élément tantale. La demanderesse a en effet observé que, de manière surprenante, le catalyseur selon l'invention préparé en introduisant d'abord l'élément niobium puis l'élément tantale présentait des performances supérieures aux catalyseurs préparés en introduisant d'abord, ou simultanément, l'élément tantale puis l'élément niobium, en particulier dans les utilisations suivant l'invention.
Ainsi, les éléments tantale et niobium, de même que l'élément additionnel éventuel, constitutifs du catalyseur selon l'invention peuvent être introduits par dépôt des précurseurs associés à la surface d'une matrice oxyde mésoporeuse préformée. Cette dernière peut être commerciale ou bien synthétisée à façon selon les méthodes connues de l'Homme du métier, notamment par utilisation des méthodes de synthèse dites « sol-gel » (voir la définition ci-dessous). Par exemple et de façon non exhaustive, les méthodes dites d'imprégnation à sec, d'imprégnation en excès, CVD (Chemical Vapor Déposition ou dépôt chimique en phase vapeur), CLD (Chemical Liquid Déposition ou dépôt chimique en phase liquide), etc. peuvent être employées.
Une autre option consiste à utiliser comme procédé de préparation du catalyseur selon l'invention toutes méthodes de synthèse connues de l'Homme du métier permettant d'introduire les précurseurs associés aux éléments tantale et niobium, de même que ceux associés à l'élément additionnel éventuel, directement lors de la synthèse de la matrice oxyde mésoporeuse préformée choisie. Par exemple et de façon non exhaustive, les méthodologies de synthèse employées peuvent être des méthodes de synthèse « traditionnelles » inorganiques (précipitation/gélification à partir de sels dans des conditions douces de température et de pression) ou « modernes » métallo-organiques (précipitation/gélification à partir d'alcoxydes dans des conditions douces de température et de pression), ces dernières pouvant être dénommées de façon simplifiée méthodes « sol-gel ». Il est également possible d'employer des méthodes « sol-gel » combinées à l'utilisation de procédés de synthèse spécifiques comme le spray-drying (encore appelé atomisation), le dip-coating, ou autre.
Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, les méthodes permettant d'assurer la meilleure dispersion des éléments tantale et niobium, de même que de l'élément additionnel éventuel, sont choisies afin de maximiser la productivité et la sélectivité du catalyseur selon l'invention.
Pour un dépôt des précurseurs de ces éléments à la surface de la matrice oxyde mésoporeuse préformée, la méthode dite d'imprégnation à sec est préférée. Aucune limitation particulière n'existe en ce qui concerne le nombre de fois que ladite étape d'imprégnation à sec est répétée. Les différentes étapes peuvent être effectuées à l'aide d'un ou plusieurs solvants ou mélange de solvants dans le(s)quel(s) les précurseurs des éléments tantale et niobium, de même que de l'élément additionnel éventuel, sont solubles. Ces solvants peuvent être polaires/protiques comme l'eau, le méthanol ou l'éthanol, polaires/aprotiques comme le toluène ou le xylène ou apolaires/aprotiques comme l'hexane. L'acidité des solutions peut également être adaptée (ajout d'acide) pour améliorer la solubilité des espèces. De même, chacun des éléments parmi les éléments tantale, niobium et l'élément additionnel éventuel, peut être imprégné seul ou bien co-imprégné avec au moins l'un des autres éléments, la seule limitation étant la présence conjointe des éléments tantale et niobium à la fin du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention. Un mode préféré consiste à réaliser une première imprégnation à sec de l'élément niobium puis, consécutivement, une deuxième imprégnation à sec de l'élément tantale. Une étape d'imprégnation à sec type comprend, par exemple, les opérations suivantes :
(a) dissolution d'au moins un précurseur des éléments tantale, niobium et l'élément additionnel éventuel dans un volume de solution correspondant au volume poreux de la matrice oxyde mésoporeuse préformée choisie,
(b) imprégnation de la solution obtenue lors de l'opération (a) à la surface de la matrice oxyde mésoporeuse préformée choisie,
(c) maturation éventuelle du solide ainsi obtenu dans une atmosphère et à une température contrôlées de façon à favoriser la dispersion d'au moins dudit précurseur utilisé selon l'invention sur l'ensemble de la surface de la matrice oxyde mésoporeuse préformée choisie,
(d) post-traitement(s) (hydro)thermique(s) éventuels du solide obtenu lors de l'opération (c) (séchage et/ou calcination, et/ou steaming, etc.) de façon à obtenir un solide intermédiaire ou, in fine, le catalyseur selon l'invention.
Pour une introduction des précurseurs associés aux éléments tantale et niobium, de même que ceux associés à l'élément additionnel éventuel, directement lors de la synthèse de la matrice oxyde mésoporeuse, les méthodes de synthèse « sol-gel » par précipitation et atomisation sont préférées. De façon encore plus préférée, la méthode de synthèse « sol-gel » par précipitation est favorisée. Dans le cas particulier d'une synthèse sol-gel par précipitation conduisant à l'obtention d'un catalyseur caractérisé par une matrice à base d'oxyde mésoporeuse à porosité non organisée, le procédé de préparation dudit catalyseur selon l'invention comprend, par exemple, les opérations suivantes :
(a) dissolution d'au moins un précurseur d'au moins l'élément X constitutif de la matrice oxyde mésoporeuse choisie en milieu aqueux, organique ou aquo-organique, éventuellement en présence d'un acide ou d'une base, de façon à former une solution, éventuellement colloïdale,
(b) ajout à la solution obtenue lors de l'opération (a) d'au moins un précurseur des éléments tantale, niobium et l'élément additionnel éventuel, à l'état pur ou dissout dans un milieu adapté compatible avec ladite solution issue de l'opération (a). L'opération (b) peut être répétée autant de fois que nécessaire, notamment lors de l'ajout non conjoint des divers éléments tantale, niobium et de l'élément additionnel éventuel,
(c) précipitation de la matrice oxyde mésoporeuse choisie et contenant les éléments tantale, niobium et l'élément additionnel éventuel par ajout d'un acide, d'une base ou par application d'une température spécifique de réaction,
(d) filtration suivie de lavages éventuels ou évaporation de la suspension obtenue lors de l'opération (c),
(θ) post-traitement(s) (hydro)thermique(s) du solide obtenu à l'étape (d) (séchage et calcination, ou steaming, etc.) de façon à obtenir le catalyseur utilisé selon l'invention.
Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément X choisi parmi le silicium, le titane et leurs mélanges et constitutif de la matrice oxyde mésoporeuse, utilisé(s) lors de l'opération (a) peu(ven)t être tout composé comprenant l'élément X et pouvant libérer cet élément en solution sous forme réactive. Ainsi, le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément X est(sont) avantageusement un sel inorganique dudit élément X de formule XZn, (n = 3 ou 4), Z étant un halogène, le groupement N03 ou un perchlorate. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément X considéré(s) peu(ven)t être aussi un(des) précurseur(s) alcoxyde(s) de formule X(OR)n où R = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle, t-butyle, etc. ou un précurseur chélaté tel que X(C5¾02)n, avec n = 3 ou 4. Le(s) précurseur(s) d'au moins dudit élément X considéré(s) peu(ven)t encore être un(des) oxyde(s) ou un(des) hydroxyde(s) dudit élément X. Dans le cas préféré ou X est le silicium, le précurseur silicique est obtenu à partir de toute source de silice et avantageusement d'un précurseur silicate de sodium de formule Na2Si03, d'un précurseur chloré de formule SiCl4, d'un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4 où R = H, méthyle, éthyle ou d'un précurseur chloroalcoxyde de formule Si(OR)4.aCla où R = H, méthyle, éthyle, a étant compris entre 0 et 4. Le précurseur silicique peut également avantageusement être un précurseur alcoxyde de formule Si(OR)4_aR'a où R = H, méthyle, éthyle et R' est une chaîne alkyle ou une chaîne alkyle fonctionnalisée, par exemple par un groupement thiol, amino, β dicétone, acide sulfonique, a étant compris entre 0 et 4. Un précurseur silicique préféré est le tétraéthylorthosilicate (TEOS).
Quelle que soit la méthode d'incorporation des éléments tantale et niobium et de l'élément additionnel éventuel, les précurseurs de ces derniers sont tout composé comprenant au moins l'élément tantale ou niobium ou l'élément additionnel éventuel et pouvant libérer cet élément en solution sous forme réactive. Ainsi, les précurseurs d'au moins l'élément tantale ou niobium ou l'élément additionnel éventuel sont avantageusement des sels inorganiques et des précurseurs alcoxydes. Les sels inorganiques sont choisis dans le groupe constitué par les halogénures, les nitrates, les sulfates, les phosphates, les hydroxydes, les carbonates, les carboxylates, les alcoolates, et des combinaisons de deux ou plusieurs de ceux-ci, plus préférablement choisis dans le groupe constitué par les chlorures, les nitrates, les carboxylates, les alcoolates, et des combinaisons de deux ou plusieurs de ceux-ci. Les précurseurs alcoxydes ont pour exemple pour formule M(OR)n où M = Nb, Ta, etc. et R = éthyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle, t-butyle, etc. ou un précurseur chélaté tel que X(C5¾02)n, avec n = 3 ou 4.
Par exemple, les précurseurs préférés du tantale sont le pentachlorure de tantale et le pentaéthanoate de tantale qui peuvent être utilisés avec la plupart des solvants organiques. Les précurseurs préférés du niobium sont l'oxalate d'ammonium et de niobium ou le pentaéthoxyde de niobium.
Le catalyseur selon l'invention peut être mis en forme sous forme de billes, de pastilles, de granulés, ou d'extrudés (cylindres creux ou non, cylindres multilobés à 2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple, cylindres torsadés), ou d'anneaux, etc., ces opérations de mise en forme étant réalisées par les techniques classiques connues de l'Homme du métier. De préférence, ledit catalyseur utilisé selon l'invention est obtenu sous forme d'extrudés de taille comprise entre 1 et 10 mm. Cependant, il n'est pas exclu que lesdits matériaux obtenus soient ensuite, par exemple introduits dans un équipement permettant d'arrondir leur surface, tel qu'un drageoir ou tout autre équipement permettant leur sphéronisation. Lors de l'opération de mise en forme, le catalyseur selon l'invention peut éventuellement être mélangé avec au moins un matériau oxyde poreux ayant le rôle de liant de façon à générer les propriétés physiques du catalyseur adéquates au procédé (résistance mécanique, résistance à l'attrition, etc.).
Ledit matériau oxyde poreux est préférentiellement un matériau oxyde poreux choisi dans le groupe formé par la silice, la magnésie, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de lanthane, l'oxyde de cérium, les phosphates de bore et un mélange d'au moins deux des oxydes cités ci-dessus. On peut utiliser également les titanates, par exemple les titanates de zinc, nickel, cobalt. Il est encore possible d'employer des argiles simples, synthétiques ou naturelles de type phyllosilicate 2: 1 dioctaédrique ou phyllosilicate 3: 1 trioctaédrique telles que la kaolinite, l'antigorite, la chrysotile, la montmorillonnite, la beidellite, la vermiculite, le talc, l'hectorite, la saponite, la laponite. Ces argiles peuvent être éventuellement délaminées. Les divers mélanges utilisant au moins deux des composés cités ci-dessus conviennent également pour assurer le rôle de liant.
De façon très préférée, le liant utilisé est de nature silicique. Pour exemple et de façon non exhaustive, le dit liant silicique peut être sous le forme de poudres ou de solutions colloïdales.
De préférence, ledit catalyseur comprend et est de préférence constitué de 5 à 60% poids, et de manière préférée entre 10 et 30% poids de liant silicique, les pourcentages poids étant exprimés par rapport à la masse totale dudit catalyseur. Éventuellement, au moins un adjuvant organique est également mélangé au cours de ladite étape de mise en forme. La présence dudit adjuvant organique facilite la mise en forme par extrusion. Ledit adjuvant organique peut avantageusement être choisi parmi le méthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, le carboxyméthylcellulose et l'alcool polyvinylique. La proportion dudit adjuvant organique est avantageusement comprise entre 0 et 20% en poids, de préférence entre 0 et 10% en poids et de manière préférée entre 0 et 7% en poids, par rapport à la masse totale dudit matériau mis en forme.
En fonction du procédé de préparation du catalyseur selon l'invention choisi, il est également possible de réaliser ladite étape de mise en forme directement sur la matrice oxyde mésoporeuse constitutive du catalyseur selon l'invention. Dans ce cas, l'introduction des éléments tantale, niobium et de l'élément additionnel éventuel est réalisée tel que décrit précédemment via un dépôt des précurseurs de ces éléments à la surface de la matrice oxyde mésoporeuse préformée et mise en forme. Quelle que soit la méthode d'incorporation des éléments tantale et niobium et de l'élément additionnel éventuel, constitutifs du catalyseur selon l'invention et quelles que soient les étapes de mise en forme choisies, une étape de post-traitement(s) (hydro)thermique(s) (séchage et/ou calcination, et/ou steaming, etc.) est appliquée de façon à obtenir le catalyseur selon l'invention. De préférence, le post-traitement appliqué est une calcination sous air en étuve dans une gamme de température de 300 à 800°C, de façon préférée de T = 450°C à T = 700°C et de façon encore plus préférée de T = 540°C à T = 700°C durant une période inférieure à 24 h et de préférence inférieure à 12 h.
La volumétrie à l'azote correspondant à l'adsorption physique de molécules d'azote dans la porosité du catalyseur selon l'invention via une augmentation progressive de la pression à température constante renseigne sur les caractéristiques texturales (diamètre de pores, volume poreux, surface spécifique) particulières du matériau utilisé selon l'invention. En particulier, elle permet d'accéder à la surface spécifique et à la distribution mésoporeuse du catalyseur. On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1938, 60, 309. La distribution poreuse représentative d'une population de mésopores centrée dans une gamme de 2 à 50 nm (classification IUPAC) est déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L'isotherme d'adsorption - désorption d'azote selon le modèle BJH ainsi obtenue est décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1951, 73, 373, écrit par E. P. Barrett, L. G. Joyner et P. P. Halenda. Dans l'exposé qui suit, le diamètre des mésopores f de la matrice à base d'oxyde(s) correspond à la valeur du diamètre maximum lu sur la courbe de distribution de taille de pores obtenue à partir de la branche d'adsorption de l'isotherme azote. De plus, l'allure de l'isotherme d'adsorption d'azote et de la boucle d'hystérésis peuvent renseigner sur la nature de la mésoporosité et sur la présence de la microporosité éventuelle du catalyseur selon l'invention. L'analyse quantitative de la microporosité du matériau inorganique obtenu selon l'invention est effectuée à partir des méthodes "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) ou "ocs " (méthode proposée par Sing) qui correspondent à des transformées de l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications" écrit par F. Rouquerol, J. Rouquerol et K. Sing, Académie Press, 1999. Ces méthodes permettent d'accéder en particulier à la valeur du volume microporeux caractéristique de la microporosité du catalyseur selon l'invention.
Dans l'exposé qui suit de l'invention, la distribution poreuse mesurée par porosimétrie au mercure est déterminée par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation, P 1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur ».
On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores du solide.
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Le volume macroporeux du catalyseur est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm. Le volume mésoporeux du catalyseur est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm.
L'utilisation d'un catalyseur comprenant au moins les éléments tantale et niobium et au moins une matrice oxyde mésosporeuse pour la conversion de l'éthanol ou d'un mélange éthanol acétaldéhyde en butadiène, se traduit par des avantages de performances significatifs en termes de productivité et de sélectivité. Les conditions représentatives pour cette réaction (conditions pour lesquelles une meilleure productivité et une meilleure sélectivité sont observées) sont une température comprise entre 300 et 400°C, de préférence entre 320°C et 380°C, une pression comprise entre 0,15 et 0,5 MPa, de préférence entre 0, 15 et 0,3 MPa, une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 5 h"1 de préférence entre 1 et 4 h"1 et, dans le cas du procédé « deux étapes » où la charge comprend de l'éthanol et de Γ acétaldéhyde, un ratio massique éthanol/acétaldéhyde compris entre 1 et 30, de manière préférée entre 2 et 10. La vitesse spatiale est définie comme le rapport entre le débit massique de charge et la masse de catalyseur. L'invention est illustrée au moyen des exemples qui suivent. Exemples
Exemple 1 : préparation du catalyseur A à base de 0,5%Ta/SiQ9a (0,5% poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnation à sec du précurseur tantale associé à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) (comparatif)
0,67 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dilués dans 96 ml d'éthanol. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 60 g de la silice Davisil 636 (SBET « 500 m2/g, Vp « 0,9 ml/g et φ « 7 nm, granulométrie : 200-500 microns) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur A est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures.
Exemple 2 : préparation des catalyseurs B, B' et B" à base de 0,5%Nb/SiO2 a , de 0,25%Nb/SiO2 a et de l%Nb/SiQ2 a (0,5%, 0,25% et 1 % poids en Nb par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnation à sec du précurseur niobium associé à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) (comparatif)
1,06 g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté sont dilués dans 80 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 50 g de la silice Davisil 636 (SBET « 500 m2/g, Vp « 0,9 ml/g et φ ~ 7 nm, granulométrie : 200-500 microns) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur B est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures.
Le catalyseur B' est préparé de façon similaire avec une teneur en précurseur deux fois plus faible (0,53g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté).
Le catalyseur B" est préparé de façon similaire avec une teneur en précurseur deux fois plus importante (2, 12g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté). Exemple 3 : préparation du catalyseur C à base de 0,5%Nb/0,5%Ta/SiO2 a (0,5% poids en Nb et Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnations successives à sec des précurseurs niobium et tantale associés à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) avec calcination intermédiaire (comparatif)
1,05 g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté sont dilués dans 80 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 50 g du catalyseur A jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur C est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. Exemple 4 : préparation du catalyseur D à base de 0,5%Nb/0,5%Ta/SiO2a (0,5% poids en Nb et Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnations successives à sec des précurseurs niobium et tantale associés à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) avec séchage intermédiaire (comparatif)
0,67 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dilués dans 96 ml d'éthanol. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 60 g de la silice Davisil 636 (SBET « 500 m2/g, Vp « 0,9 ml/g et φ ~ 7 nm, granulométrie : 200-500 microns) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. 1,27 g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté sont dilués dans 96 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée au solide séché jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Ce dernier est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur D est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures.
Exemple 5 : préparation du catalyseur E à base de 0,5%Ta/0,5%Nb/SiO2a (0,5% poids en Nb et Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnations successives à sec des précurseurs niobium et tantale associés à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) avec calcination intermédiaire (selon l'invention)
0,33 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dilués dans 48 ml d'éthanol. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 30 g du catalyseur B jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur E est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures.
Exemple 6 : préparation du catalyseur F à base de 0,25%Nb/0,5%Ta/SiO9a (0,25% poids en Nb et 0,5% poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnation à sec des précurseurs niobium et tantale associés à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) (comparatif)
0,53 g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté sont dilués dans 80 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 50 g du catalyseur A jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur F est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures.
Exemple 7 : préparation du catalyseur F' et F" à base de l %Nb/0,5%Ta/SiO9a (1 % poids en Nb et 0,5% poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnation à sec des précurseurs niobium et tantale associés à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) (hors invention)
2.12 g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté sont dilués dans 80 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 50 g du catalyseur A jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur F' est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures.
2.54 g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté sont dilués dans 80 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 60 g de la silice Davisil 636 (SBET « 500 m2/g, Vp « 0,9 ml/g et φ ~ 7 nm, granulométrie : 200-500 microns) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide obtenu est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures.
0,67 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dilués dans 96 ml d'éthanol. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée au solide obtenu jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur F" est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. Exemple 8 : préparation du catalyseur G à base de l %Ta/Si09a (1 % poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnation à sec du précurseur tantale associé à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) (comparatif)
1,34 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dilués dans 96 ml d'éthanol. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 60 g de la silice Davisil 636 (SBET « 500 m2/g, Vp « 0,9 ml/g et φ « 7 nm, granulométrie : 200-500 microns) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur G est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. Exemple 9 : préparation du catalyseur H 0,5%Ta/SiQ2|3 (0,5% poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnation à sec du précurseur tantale associé à la surface d'une silice synthétisée (β) selon la voie sol- gel moderne métallo-organique (comparatif)
Préparation de la silice :
A une solution contenant 55 ml de tétraéthylorthosilicate (TEOS, Si(OCH2CH3)4) et 150 ml d'éthanol sont ajoutés 12,5 ml d'une solution d'acide nitrique à 68% (volumique) à température ambiante. L'ensemble est laissé sous agitation pendant 30 min. 50 ml d'une solution d'ammoniaque à 14% (volumique) sont alors ajoutés. Le système se trouble et un gel se forme. 19 ml d'éthanol sont alors ajoutés pour permettre une agitation supplémentaire durant 3 heures. Le gel final est filtré, lavé à l'éthanol puis séché à 100°C durant 24 heures. La poudre de silice obtenue est alors calcinée sous air à 550°C pendant 4 heures.
Préparation du catalyseur :
0,11 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dissous dans 31,7 ml d'éthanol. Cette solution est ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 10 g de silice jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de cette dernière (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur H est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures.
Exemple 10 : préparation du catalyseur I 0,5%Nb/SiO9|3 (0,5% poids en Nb par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnation à sec du précurseur niobium associé à la surface d'une silice synthétisée (β) selon la voie sol-gel moderne métallo-organique (comparatif)
Préparation de la silice :
A une solution contenant 55 ml de tétraéthylorthosilicate (TEOS, Si(OCH2CH3)4) et 150 ml d'éthanol sont ajoutés 12,5 ml d'une solution d'acide nitrique à 68% (volumique) à température ambiante. L'ensemble est laissé sous agitation pendant 30 min. 50 ml d'une solution d'ammoniaque à 14% (volumique) sont alors ajoutés. Le système se trouble et un gel se forme. 19 ml d'éthanol sont alors ajoutés pour permettre une agitation supplémentaire durant 3 heures. Le gel final est filtré, lavé à l'éthanol puis séché à 100°C durant 24 heures. La poudre de silice obtenue est alors calcinée sous air à 550°C pendant 4 heures.
Préparation du catalyseur :
0,17 g d'oxalate de niobium et d'ammonium sont dissous dans 18 ml d'eau. Cette solution est ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 10 g de silice jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de cette dernière (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur I est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures.
Exemple 11 : préparation du catalyseur J 05%Nb/0,5%Ta/SiC12|3 (0,5% poids en Nb et 0,5% poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnation à sec des précurseurs niobium et tantale associés à la surface d'une silice synthétisée (β) selon la voie sol-gel moderne métallo-organique (selon l'invention)
Préparation de la silice :
A une solution contenant 55 ml de tétraéthylorthosilicate (TEOS, Si(OCH2CH3)4) et 150 ml d'éthanol sont ajoutés 12,5 ml d'une solution d'acide nitrique à 68% (volumique) à température ambiante. L'ensemble est laissé sous agitation pendant 30 min. 50 ml d'une solution d'ammoniaque à 14% (volumique) sont alors ajoutés. Le système se trouble et un gel se forme. 19 ml d'éthanol sont alors ajoutés pour permettre une agitation supplémentaire durant 3 heures. Le gel final est filtré, lavé à l'éthanol puis séché à 100°C durant 24 heures. La poudre de silice obtenue est alors calcinée sous air à 550°C pendant 4 heures.
Préparation du catalyseur :
0,17 g d'oxalate de niobium et d'ammonium sont dissous dans 18 ml d'eau. Cette solution est ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 10 g de silice jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de cette dernière (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. 0,11 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dissous dans 31,7 ml d'éthanol. Cette solution est ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 10 g du solide Nb-Si02 jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur J est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. préparation du catalyseur J' 05%Nb/0,5%Ta/SiO9|3 (0,5% poids en Nb et 0,5% poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnation à sec des précurseurs niobium et tantale associés à la surface d'une silice synthétisée (β) selon la voie sol-gel moderne métallo-organique sur laquelle lOOOppm de sodium ont été déposé (selon l'invention)
Préparation de la silice :
A une solution contenant 55 ml de tétraéthylorthosilicate (TEOS, Si(OCH2CH3)4) et 150 ml d'éthanol sont ajoutés 12,5 ml d'une solution d'acide nitrique à 68% (volumique) à température ambiante. L'ensemble est laissé sous agitation pendant 30 min. 50 ml d'une solution d'ammoniaque à 14% (volumique) sont alors ajoutés. Le système se trouble et un gel se forme. 19 ml d'éthanol sont alors ajoutés pour permettre une agitation supplémentaire durant 3 heures. Le gel final est filtré, lavé à l'éthanol puis séché à 100°C durant 24 heures. La poudre de silice obtenue est alors calcinée sous air à 550°C pendant 4 heures.
Préparation de la silice dopée au sodium :
37 mg de nitrate de sodium sont dissous dans 18 ml d'eau. Cette solution est ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 10 g de silice jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de cette dernière (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures puis calcinée sous air à 550°C pendant 4 heures.
Préparation du catalyseur :
0, 17 g d'oxalate de niobium et d'ammonium sont dissous dans 18 ml d'eau. Cette solution est ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 10 g de silice jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de cette dernière (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. 0,11 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dissous dans 31,7 ml d'éthanol. Cette solution est ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 10 g du solide Nb-Si02 jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur J est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. Exemple 12 : préparation du catalyseur K à base de 2%Ta/SiQ2Y (2% poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnation à sec du précurseur tantale associé à la surface de la silice commerciale Evonik Aerolyst 3041 (γ) (comparatif)
1,35 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dilués dans 28 ml d'éthanol. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 30 g d'extrudés Evonik (SBET ~ 160 m2/g, Vp ~ 0,9 ml/g et φ ~ 25 nm) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur K est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. Exemple 13 : préparation du catalyseur L à base de 0,5%Nb/SiO2Y (0,5% poids en Nb par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnation à sec du précurseur niobium associé à la surface de la silice commerciale Evonik Aerolyst 3041 (γ) (comparatif)
0,63 g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté est dilué dans 28 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 30 g d'extrudés Evonik (SBET ~ 160 m2/g, Vp ~ 0,9 ml/g et φ ~ 25 nm) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur L est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. Exemple 14 : préparation du catalyseur M à base de 0,5%Nb/2%Ta/SiO2Y (0,5% poids en Nb et 2%poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnation à sec des précurseurs niobium et tantale associés à la surface de la silice commerciale Evonik Aerolyst 3041 (γ) (comparatif)
0,63 g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté est dilué dans 28 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 30 g du catalyseur K jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur M est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures.
Exemple 15 : préparation des catalyseurs N, N' et N" à base de 0,5%Zr/SiO2 a, de 0,25%Zr/SiO2 a et 0,05%Zr/SiO2a (0,5%, 0,25% et 0,05% poids en Nb par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnation à sec du précurseur zirconium associé à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) (comparatif)
0,88 g de chlorure de zyrconyle octahydraté sont dilués dans 80 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 50 g de la silice Davisil 636 (SBET ~ 500 m2/g, Vp ~ 0,9 ml/g et φ ~ 7 nm, granulométrie : 200-500 microns) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur N est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures.
Le catalyseur N' est préparé de façon similaire avec une teneur en précurseur deux fois plus faible (0,44 g de chlorure de zyrconyle octahydraté).
Le catalyseur N" est préparé de façon similaire avec une teneur en précurseur dix fois plus faible (0,04 g de chlorure de zyrconyle octahydraté).
Exemple 16: préparation du catalyseur O à base de 0,5%Zr/0,5%Ta/SiO2a (0,5% poids en Zr et Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnations successives à sec des précurseurs zirconium et tantale associés à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) avec calcination intermédiaire (comparatif)
0, 18 g de chlorure de zyrconyle octahydraté sont dilués dans 15 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 10 g du catalyseur A jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur O est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures.
Exemple 17: préparation des catalyseurs P et P' à base de l %Nb/0,5%Zr/SiO2 a et l %Nb/0,25%Zr/SiO2 a (0,5% ou 0,25% poids en Zr et 1% poids en Nb par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnations successives à sec des précurseurs niobium et zirconium associés à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) avec calcination intermédiaire (comparatif)
0,42 g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté sont dilués dans 15 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 10 g du catalyseur N jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur P est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures.
La même opération est répétée sur le catalyseur N' pour obtenir le catalyseur P'. Exemple 18 : préparation du catalyseur R à base de 0,5%Nb/2%Ta/SiO2a (0,5% et 2% poids en Nb et Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnations successives à sec des précurseurs niobium et tantale associés à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) avec séchage intermédiaire (comparatif)
2,68 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dilués dans 96 ml d'éthanol. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 60 g de la silice Davisil 636 (SBET « 500 m2/g, Vp « 0,9 ml/g et φ « 7 nm, granulométrie : 200-500 microns) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. 1,27 g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté sont dilués dans 96 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée au solide séché jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Ce dernier est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur R est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures.
Exemple 19: préparation du catalyseur S à base de 0,75%Ta/SiC12|3 (0,75% poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par la voie sol-gel moderne métallo-organique (comparatif)
A une solution contenant 55 ml de tétraéthylorthosilicate (TEOS, Si(OCH2CH3)4) et 150 ml d'éthanol sont ajoutés 12,5 ml d'une solution d'acide nitrique à 68% (volumique) à température ambiante. L'ensemble est laissé sous agitation pendant 30 min. 0,25 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont alors ajoutés au goûte à goûte en conditions inertes au précédent mélange. 50 ml d'une solution d'ammoniaque à 14% (volumique) sont alors ajoutés. Le système se trouble et un gel se forme. 19 ml d'éthanol sont alors ajoutés pour permettre une agitation supplémentaire durant 3 heures. Le gel final est filtré, lavé à l'éthanol puis séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur S est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. Exemple 20 : préparation du catalyseur T à base de 0,25%Nb/0,5%Ta/SiO2 (0,25% poids en Nb et 0,5% poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par synthèse du solide Nb/SiO par la voie sol-gel moderne métallo-organique et imprégnation à sec de ce dernier par le précurseur au tantale associé (selon l'invention) Préparation du solide Nb-Si02■'
A une solution contenant 55 ml de tétraéthylorthosilicate (TEOS, Si(OCH2CH3)4) et 150 ml d'éthanol sont ajoutés 12,5 ml d'une solution d'acide nitrique à 68% (volumique) à température ambiante. L'ensemble est laissé sous agitation pendant 30 min. 0,13 g d'éthoxyde de niobium (Nb(OCH2CH3)5) sont alors ajoutés au goûte à goûte en conditions inertes au précédent mélange. 50 ml d'une solution d'ammoniaque à 14% (volumique) sont alors ajoutés. Le système se trouble et un gel se forme. 19 ml d'éthanol sont alors ajoutés pour permettre une agitation supplémentaire durant 3 heures. Le gel final est filtré, lavé à l'éthanol puis séché à 100°C durant 24 heures. La poudre de Nb-Si02 obtenue est alors calcinée sous air à 550°C pendant 4 heures.
Préparation du catalyseur :
0, 11 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dissous dans 31,7 ml d'éthanol. Cette solution est ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 10 g du solide Nb-Si02 jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur T est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures.
en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par la voie sol-gel moderne métallo-organique (comparatif)
A une solution contenant 55 ml de tétraéthylorthosilicate (TEOS, Si(OCH2CH3)4) et 150 ml d'éthanol sont ajoutés 12,5 ml d'une solution d'acide nitrique à 68% (volumique) à température ambiante. L'ensemble est laissé sous agitation pendant 30 min. Une solution contenant 0,13 g d'éthoxyde de niobium (Nb(OCH2CH3)s), 0,25 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)s) 5 ml d'éthanol et 0,4 ml d'acide nitrique à 68% (volumique) est alors ajoutée au goûte à goûte en conditions inertes au précédent mélange. 50 ml d'une solution d'ammoniaque à 14% (volumique) sont alors ajoutés. Le système se trouble et un gel se forme. 19 ml d'éthanol sont alors ajoutés pour permettre une agitation supplémentaire durant 3 heures. Le gel final est filtré, lavé à l'éthanol puis séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur U est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. Exemple 22: préparation du catalyseur V à base de 10%Ta/SiO2|3 (10% poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par la voie sol- gel moderne métallo-organique (comparatif)
A une solution contenant 55 ml de tétraéthylorthosilicate (TEOS, Si(OCH2CH3)4) et 150 ml d'éthanol sont ajoutés 12,5 ml d'une solution d'acide nitrique à 68% (volumique) à température ambiante. L'ensemble est laissé sous agitation pendant 30 min. 3,31 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont alors ajoutés au goûte à goûte en conditions inertes au précédent mélange. 50 ml d'une solution d'ammoniaque à 14% (volumique) sont alors ajoutés. Le système se trouble et un gel se forme. 19 ml d'éthanol sont alors ajoutés pour permettre une agitation supplémentaire durant 3 heures. Le gel final est filtré, lavé à l'éthanol puis séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur X est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. Exemple 23: préparation du catalyseur W à base de 7%Nb/SiQ2 (10% poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par la voie sol- gel moderne métallo-organique (comparatif)
A une solution contenant 55 ml de tétraéthylorthosilicate (TEOS, Si(OCH2CH3)4) et 150 ml d'éthanol sont ajoutés 12,5 ml d'une solution d'acide nitrique à 68% (volumique) à température ambiante. L'ensemble est laissé sous agitation pendant 30 min. 3,37 g d'éthoxyde de niobium (Nb(OCH2CH3)5) sont alors ajoutés au goûte à goûte en conditions inertes au précédent mélange. 50 ml d'une solution d'ammoniaque à 14% (volumique) sont alors ajoutés. Le système se trouble et un gel se forme. 19 ml d'éthanol sont alors ajoutés pour permettre une agitation supplémentaire durant 3 heures. Le gel final est filtré, lavé à l'éthanol puis séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur X est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures.
Exemple 24 : préparation du catalyseur X à base de 7%Nb/10%Ta/SiQ9|3 (7% poids en Nb et 10% poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par la voie sol-gel moderne métallo-organique (hors invention)
A une solution contenant 55 ml de tétraéthylorthosilicate (TEOS, Si(OCH2CH3)4) et 150 ml d'éthanol sont ajoutés 12,5 ml d'une solution d'acide nitrique à 68% (volumique) à température ambiante. L'ensemble est laissé sous agitation pendant 30 min. Une solution contenant 3,37 g d'éthoxyde de niobium (Nb(OCH2CH3)5), 3,31 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)s) 20 ml d'éthanol et 1,6 ml d'acide nitrique à 68% (volumique) est alors ajoutée au goûte à goûte en conditions inertes au précédent mélange. 50 ml d'une solution d'ammoniaque à 14% (volumique) sont alors ajoutés. Le système se trouble et un gel se forme. 19 ml d'éthanol sont alors ajoutés pour permettre une agitation supplémentaire durant 3 heures. Le gel final est filtré, lavé à l'éthanol puis séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur X est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures.
Exemple 25 : préparation du catalyseur Y à base de 5%Zn/l %Ta/SiQ2a (5% poids en Zn et l %poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnations à sec successives des précurseurs zinc et tantale associés à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) (comparatif)
11,37 g de nitrate de zinc hexahydraté sont dilués dans 80 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 50 g de la silice Davisil 636 (SBET ~ 500 m2/g, Vp ~ 0,9 ml/g et φ ~ 7 nm, granulométrie : 200-500 microns) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le solide intermédiaire est obtenu par calcination du solide séché sous humide (20% d'eau) à 550°C pendant 4 heures.
0,67 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dilués dans 48 ml d'éthanol. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 30 g du solide précédemment préparé jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur V est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. Exemple 26 : préparation du catalyseur Z à base de 5%Zn/0,25%Nb/SiO2a (5% poids en Zn et 0,25%poids en Nb par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnations à sec successives des précurseurs zinc et tantale associés à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) (comparatif)
11,37 g de nitrate de zinc hexahydraté sont dilués dans 80 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 50 g de la silice Davisil 636 (SBET ~ 500 m2/g, Vp ~ 0,9 ml/g et φ ~ 7 nm, granulométrie : 200-500 microns) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le solide intermédiaire est obtenu par calcination du solide séché sous humide (20% d'eau) à 550°C pendant 4 heures.
0,53 g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté sont dilués dans 80 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 50 g du solide précédemment préparé jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur W est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures.
Exemple 27 : préparation du catalyseur AA à base de 10%Zn/0,25%Nb/l %Ta/SiO2a (10% poids en Zn, 0,25%Nb et l %poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnations à sec successives des précurseurs zinc, niobium et tantale associés à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) (selon l'invention)
22,74 g de nitrate de zinc hexahydraté sont dilués dans 80 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 50 g de la silice Davisil 636 (SBET ~ 500 m2/g, Vp ~ 0,9 ml/g et φ ~ 7 nm, granulométrie : 200-500 microns) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le solide intermédiaire est obtenu par calcination du solide séché sous humide (20% d'eau) à 550°C pendant 4 heures.
0,53 g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté sont dilués dans 76 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 50 g du solide précédemment préparé jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le solide intermédiaire est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures.
0,67 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dilués dans 45 ml d'éthanol. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 30 g du solide précédemment préparé jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur X est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. Exemple 28 : préparation du catalyseur AB à base de 10%Zn l,7%Ta SiO2a (10% poids en Zn et l,7%poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnations à sec successives des précurseurs zinc et tantale associés à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) (comparatif)
22,74 g de nitrate de zinc hexahydraté sont dilués dans 80 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 50 g de la silice Davisil 636 (SBET ~ 500 m2/g, Vp ~ 0,9 ml/g et φ ~ 7 nm, granulométrie : 200-500 microns) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le solide intermédiaire est obtenu par calcination du solide séché sous humide (20% d'eau) à 550°C pendant 4 heures.
1, 14 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dilués dans 48 ml d'éthanol. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 30 g du solide précédemment préparé jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur Y est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures.
Exemple 29 : préparation du catalyseur AC à base de 10%Zn /0,5%Nb/0,8%Ta /SiQ2 a (10% poids en Zn, 0,5%poids en Nb et 0,8%poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnations à sec successives des précurseurs niobium, zinc et tantale associés à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) (selon l'invention)
22,74 g de nitrate de zinc hexahydraté sont dilués dans 80 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 50 g de la silice Davisil 636 (SBET ~ 500 m2/g, Vp ~ 0,9 ml/g et φ ~ 7 nm, granulométrie : 200-500 microns) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le solide intermédiaire est obtenu par calcination du solide séché sous humide (20% d'eau) à 550°C pendant 4 heures.
1,06 g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté sont dilués dans 76 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 50 g du solide précédemment préparé jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le solide intermédiaire est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures.
0,54 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dilués dans 48 ml d'éthanol. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 30 g du solide précédemment préparé jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur Y est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures. Exemple 30 : préparation du catalyseur AD à base de 10%Zn/0,2%Nb/l,4%Ta /SiQ2 a (10% poids en Zn, 0,2%poids en Nb et l,4%poids en Ta par rapport à la masse de la silice) obtenu par imprégnations à sec successives des précurseurs niobium, zinc et tantale associés à la surface de la silice commerciale Davisil 636 (a) (selon l'invention)
22,74 g de nitrate de zinc hexahydraté sont dilués dans 80 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 50 g de la silice Davisil 636 (SBET ~ 500 m2/g, Vp ~ 0,9 ml/g et φ ~ 7 nm, granulométrie : 200-500 microns) jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le solide intermédiaire est obtenu par calcination du solide séché sous humide (20% d'eau) à 550°C pendant 4 heures.
0,42 g d'oxalate de niobium et d'ammonium pentahydraté sont dilués dans 76 ml d'eau. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 50 g du solide précédemment préparé jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en eau durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le solide intermédiaire est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures.
0,95 g d'éthoxyde de tantale (Ta(OCH2CH3)5) sont dilués dans 48 ml d'éthanol. Cette solution est rapidement ajoutée au goutte à goutte et mélangée à 30 g du solide précédemment préparé jusqu'à observer une mouillabilité de la surface de ce dernier (imprégnation à sec). Le solide est alors placé dans une atmosphère saturée en éthanol durant 3 heures, séché à 100°C durant 24 heures. Le catalyseur Y est obtenu par calcination du solide séché sous air à 550°C pendant 4 heures.
Définition des termes pph
masse de catalyseur (gcat)
Conversion (%pds) :
,Λ débit massique d'éthanol en sortie+débit massique d' acétaldéhyde en sortie ,
conversion = 100 * (1 ; ; )
débit massique d éthanol en entrées- débit massique d acétaldéhydeen entrée
Productivité (gc/gcat/h)
oc
débit massique de carbone appartenant au butadiène (¾-)
productivité = - - masse de catalyseur gcat)
Sélectivité (%C)
QC
débit massique de carbone appartenant au butadiène (¾-)
sélectivité =—— ——
débit massique de carbone appartenant a la charge convertie {A+B } représente l'activité pondérée des catalyseurs A et B en l'absence de toute interaction entre ces deux catalyseurs.
pph {A + B] = pph(A) + pph (5) productivité {A + B} = productivité (A) + productivité (B) productivité (A) * sélectivité (A) + productivité (B) * sélectivité (B) sélectivité {A + B]
productivité (A) + productivité (B)
Si un résultat supérieur est obtenu lors de l'association de A et B, on peut parler d'interaction synergique. Si un résultat inférieur est obtenu, il s'agit d'une interaction antagoniste.
Description de l'unité de test catalytique
Le réacteur utilisé dans les exemples qui suivent consiste en un tube en acier inoxydable de 20 cm de long et de 10 mm de diamètre. Le réacteur est d'abord chargé avec du carborundum puis avec le catalyseur dilué dans du carborundum et enfin avec du carborundum. Le carborundum est inerte vis-à-vis de la charge et n'influe pas sur les résultats catalytiques ; il permet de positionner le catalyseur dans la zone isotherme du réacteur et de limiter les risques de problèmes de transfert de chaleur et de matière. La température du réacteur est contrôlée avec un four tubulaire à trois zones de chauffe. La charge liquide (mélange d'éthanol et d'acétaldéhyde dans une proportion R) est injectée via une pompe HPLC à double piston. Le flux liquide est vaporisé dans les lignes chauffées par un traceur avant d'entrer dans le réacteur et est homogénéisé par le passage dans un mélangeur statique. Les produits formés lors de la réaction sont maintenus en phase vapeur pour être analysés en ligne par chromatographie gazeuse (colonnes capillaires PONA et Carboxen 1010) pour permettre l'identification la plus précise des centaines de produits formés. Le catalyseur est activé in situ sous azote à la température de test. Les conditions opératoires spécifiques sont décrites dans les exemples suivants.
Test catalytique 1 : démonstration de l'effet de synergie Nb/Ta - charge EtOH/AcH
Dans ce test, le ratio Ethanol Acétaldéhyde est fixé à 2,6 (mol/mol), la température à 350°C et la pression à 1,5 bar. Pour chaque catalyseur, la pph et donc le débit de charge sont ajustés pour obtenir une conversion de la charge de 35%.
Les valeurs de productivité carbone et de sélectivité en butadiène sont mesurés au niveau de ce point de fonctionnement. Productivité
Teneur Teneur pph Sélectivité
Catalyseur butadiène
en Ta en Nb (g/gcat/h) (%C)
A 0,5 — 0,9 0,11 68
B — 0,5 0,9 0,10 61
{A+Bj 0,5 0,5 1,8 0,21 65
hors
C 0,5 0,5 2,0 0,26 73
invention
hors
D 0,5 0,5 1,7 0,22 73
invention
Selon
E 0,5 0,5 3,0 0,39 74
l'invention
hors
F 0,5 0,25 1,6 0,21 74
invention
Le catalyseur E selon l'invention présente une sélectivité et une productivité supérieure à celle des catalyseurs hors invention.
Le catalyseur F' avec une teneur en niobium supérieure à celle du tantale ne permet pas d'améliorer la sélectivité et la productivité comparativement à la somme des performances des catalyseurs A et B", même en modifiant l'ordre d'ajout du tantale et du niobium (F"). Test catalvtique 2 : démonstration de l'effet de synergie Nb/Ta - charge EtOH/AcH
Dans ce test, le ratio Ethanol Acétaldéhyde est fixé à 2,6 (mol/mol), la température à 350°C et la pression à 1,5 bar. Pour chaque catalyseur, la pph et donc le débit de charge sont ajustés pour obtenir une conversion de la charge de 25%.
Les valeurs de productivité carbone et de sélectivité en butadiène sont mesurés au niveau de ce point de fonctionnement.
Le débit de charge est réglé pour obtenir une conversion de la charge de 25%.
Les catalyseurs J et J' selon l'invention présentent une sélectivité et une productivité supérieures à celle des catalyseurs H et I.
Le catalyseur X avec une teneur en niobium supérieure à 6% ne permet pas d'améliorer la sélectivité et la productivité comparativement à la somme des performances des catalyseurs V et W. Test catalytique 3 : démonstration de l'absence de synergie Ta/Zr- charge EtOH/AcH
Dans ce test, le ratio Ethanol Acétaldéhyde est fixé à 2,6 (mol/mol), la température à 350°C et la pression à 1,5 bar. Pour chaque catalyseur, la pph et donc le débit de charge sont ajustés pour obtenir une conversion de la charge de 35%.
Les valeurs de productivité carbone et de sélectivité en butadiène sont mesurés au niveau de ce point de fonctionnement.
Contrairement à l'association tantale/niobium, l'association entre le tantale et le zirconium ne permet pas d'améliorer la sélectivité de la réaction et a même un effet antagoniste sur la productivité du catalyseur.
Test catalvtique 4 : démonstration de l'absence de synergie Nb/Zr- charge EtOH/AcH Dans ce test, le ratio Ethanol/Acétaldéhyde est fixé à 2,6 (mol/mol), la température à 350°C et la pression à 1,5 bar. Pour chaque catalyseur, la pph et donc le débit de charge sont ajustés pour obtenir une conversion de la charge de 35%.
Les valeurs de productivité carbone et de sélectivité en butadiène sont mesurés au niveau de ce point de fonctionnement.
Le débit de charge est réglé pour obtenir une conversion de la charge de 35%
Productivité
Teneur Teneur pph Sélectivité
Catalyseur butadiène
en Nb en Zr (g/gcat/h) (%C)
(g/gcat/h)
B" 1 — 1,8 0,20 59
N — 0,5 2,2 0,28 64
{B"+NJ 1 0,5 4,2 0,48 62 hors invention P 1 0,5 2,7 0,38 66
B" 1 — 1,8 0,20 59
N' — 0,25 1,2 0,16 65
{B"+N'J 1 0,25 3,0 0,36 62 hors invention P' 1 0,25 1,6 0,23 66 Contrairement à l'association tantale/niobium, l'association entre le niobium et le zirconium permet d'améliorer la sélectivité de la réaction mais a un effet antagoniste sur la productivité du catalyseur. Test catalvtique 5 : démonstration de l'effet de substitution - charge EtOH/AcH
Dans ce test, le ratio Ethanol Acétaldéhyde est fixé à 2,6 (mol/mol), la température à 350°C, la pph à 2,5h_1 et la pression à 1,5 bar. Les valeurs de productivité carbone et de sélectivité en butadiène sont mesurés au niveau de ce point de fonctionnement.
Une courbe d'étalonnage de la relation entre la teneur en tantale et la productivité en butadiène est réalisée en faisant varier la teneur en tantale entre 0,25% et 5%, les catalyseurs étant préparés en suivant le protocole de préparation du catalyseur A. Cette courbe est présentée figure 1. La courbe présentée figure 1 permet, d'après la productivité obtenue dans les conditions du test avec chaque catalyseur à base de Ta et Nb, d'estimer la teneur en tantale qui serait nécessaire pour obtenir cette productivité si un catalyseur contenant uniquement du Ta était utilisé. La quantité de tantale économisé représente la différence entre cette valeur et la teneur réelle en tantale du catalyseur testé.
Le tableau montre qu'il est possible d'obtenir les mêmes performances qu'un catalyseur à base de tantale avec des catalyseurs à base de niobium et tantale, mais avec des teneurs plus faibles en tantale. Le catalyseur E préparé par introduction consécutive de l'élément niobium puis de l'élément tantale permet une économie bien plus importante de tantale.
Test catalvtique 6 : démonstration de l'effet de substitution - charge EtOH/AcH
Dans ce test, le ratio Ethanol/Acétaldéhyde est fixé à 2,6 (mol/mol), la température à 350°C, la pph à 3h" et la pression à 1,4 bar. Les valeurs de productivité carbone et de sélectivité en butadiène sont mesurés au niveau de ce point de fonctionnement.
Le tableau montre qu'il est possible d'obtenir les mêmes performances qu'un catalyseur à base de tantale avec des catalyseurs à base de niobium et tantale mais avec des teneurs plus faibles en tantale, le catalyseur préparé en introduisant consécutivement le niobium puis le tantale permettant un gain de productivité significatif par rapport au catalyseur U dans lequel tantale et niobium ont été ajoutés simultanément.
Test catalvtique 7 : démonstration de l'effet de synergie - charge EtOH
Dans ce test, la charge ne contient que de l'éthanol, la température est fixée à 375°C et la pression à 1,4 bar. Pour chaque catalyseur, la pph et donc le débit de charge sont ajustés pour obtenir une conversion de la charge de 55%.
Les valeurs de productivité carbone et de sélectivité en butadiène sont mesurés au niveau de ce point de fonctionnement.
Le catalyseur X selon l'invention présente une sélectivité et une productivité supérieures à celle des catalyseurs V et W.
Test catalvtique 8 : Démonstration de l'effet de substitution - charge EtOH
Dans ce test, la charge ne contient que de l'éthanol, la température est fixée à 350°C, la pph à 3h_1 et la pression à 1,4 bar. Les valeurs de productivité carbone et de sélectivité en butadiène sont mesurés au niveau de ce point de fonctionnement. Teneur Teneur Productivité
Teneur Conversion Sélectivité
Catalyseur en Ta en Nb butadiène
en Zn (%pds) ( C)
(%pds) (%pds) (g/gcat/h)
Y 10 1,7 ... 55 0,34 63
Selon
Z 10 0,8 0,5 53 0,29 61 l'invention
Selon
Z' 10 1,4 0,2 55 0,30 63 l'invention
Le tableau montre qu'il est possible dans le cadre d'un procédé de production de butadiène en une étape à partir d'éthanol d'obtenir les mêmes performances qu'un catalyseur à base de tantale avec des catalyseurs à base de niobium et tantale mais avec des teneurs plus faibles en tantale.

Claims

REVENDICATIONS
Catalyseur comprenant une matrice oxyde mésoporeuse, ladite matrice comprenant au moins un oxyde d'un élément X choisi parmi le silicium et le titane, pris seul ou en mélange, ledit catalyseur comprenant du tantale et du niobium, la masse de tantale représentant de 0, 1 à 30% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse, la masse de niobium représentant de 0,02 à 6% de la masse de la matrice oxyde mésoporeuse, la teneur massique en élément tantale dans ledit catalyseur étant supérieure ou égale à la teneur massique en élément niobium dans ledit catalyseur, ledit catalyseur étant préparé par introduction consécutive de l'élément niobium puis de l'élément tantale.
Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel ladite matrice oxyde est mésostructurée.
Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel ladite matrice oxyde est un oxyde de silicium ayant une surface spécifique de 100 à 1200 m2/g, un volume mésoporeux compris entre 0,2 et 1,8 ml/g et un diamètre de mésopores compris entre 4 et 50 nm.
Catalyseur selon la revendication 3 dans lequel ladite matrice oxyde contient une teneur en métaux alcalins exprimée en % poids de métal par rapport à la masse de la matrice mésoporeuse inférieure à 1 % poids.
Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 comprenant également au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 1, 2, 3, 4 du tableau périodique et leurs mélanges, la masse dudit élément représentant entre 0,01 et 5% de la masse de ladite matrice oxyde mésoporeuse.
Catalyseur selon la revendication 5 comprenant également au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 1, 2 du tableau périodique et leurs mélanges, la masse dudit élément représentant entre 0,01 et 5% de la masse de ladite matrice oxyde mésoporeuse.
Catalyseur selon la revendication 6 comprenant au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments Cs, Ca, Ba et leurs mélanges, la masse dudit élément représentant entre 0,01 et 5% de la masse de ladite matrice oxyde mésoporeuse.
Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 comprenant également au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des groupes 11 et 12 du tableau périodique et leurs mélanges, la masse dudit élément représentant entre 0,5 et 10% de la masse de ladite matrice oxyde mésoporeuse.
Catalyseur selon la revendication 8 comprenant également au moins l'élément Zn, la masse dudit élément représentant entre 0,5 et 10% de la masse de ladite matrice oxyde mésoporeuse.
10. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9 pour la production de 1,3-butadiène à partir d'une charge comprenant au moins de l'éthanol à une température comprise entre 300 et 400°C, une pression comprise entre 0, 15 et 0,5 MPa, une vitesse spatiale comprise entre 0,5 et 5 h"1. 11. Utilisation selon la revendication 10 dans laquelle la température est comprise entre 320°C et 380°C.
12. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 11 dans laquelle la pression est comprise entre 0, 15 et 0,3 MPa. 13. Utilisation selon l'une des revendications 10 à 12 dans laquelle la vitesse spatiale est comprise entre 1 et 4 h 1.
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