[go: up one dir, main page]

EP3155029A1 - Polymerdispersionen enthaltend acylmorpholine - Google Patents

Polymerdispersionen enthaltend acylmorpholine

Info

Publication number
EP3155029A1
EP3155029A1 EP15725079.6A EP15725079A EP3155029A1 EP 3155029 A1 EP3155029 A1 EP 3155029A1 EP 15725079 A EP15725079 A EP 15725079A EP 3155029 A1 EP3155029 A1 EP 3155029A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyurethane
group
groups
atoms
dispersions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15725079.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Juergen Mohr
Ulrich Karl
Helfried Scheidl
Manfred Dargatz
Karl Haeberle
Thorsten Pauen
Juan SALGADO VALLE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP3155029A1 publication Critical patent/EP3155029A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1866—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/07—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from polymer solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • C14C11/006—Surface finishing of leather using macromolecular compounds using polymeric products of isocyanates (or isothiocyanates) with compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present invention relates to aqueous polymer dispersions containing at least one N-acylmorpholine as solvent.
  • the present invention furthermore relates to a process for preparing aqueous polymer dispersions, in particular polyurethane dispersions, using at least one N-acylmorpholine as solvent.
  • the present invention further relates to the use of N-acylmorpholines as solvents for the preparation of aqueous polymer dispersions.
  • Polymer dispersions are used in many fields of technology. Widely used, for example, for coating surfaces.
  • Polyurethane dispersions are frequently produced industrially by the so-called "prepolymer mixing process".
  • polyurethanes are first prepared in an organic solvent, often N-methylpyrrolidone, and then dispersed the resulting solution of the polyurethane in water.
  • the molecular weight of the polyurethane can then be further increased by means of a chain extension.
  • the solvent also remains in the dispersion in a distillative separation to a greater or lesser extent and influences the properties of the polyurethane dispersion.
  • WO 2005/090 430 A1 teaches the use of N- (cyclo) alkylpyrrolidones with (cyclo) alkyl radicals having 2 to 6 C atoms for this purpose.
  • WO 10/142 617 describes substituted N- (cyclo) alkylpyrrolidones as suitable solvents.
  • the object of the present invention was to provide polymer dispersions, in particular polyurethane dispersions, which are toxicologically harmless and exhibit advantageous performance properties.
  • aqueous polymer dispersions in particular polyurethane dispersions containing at least one N-acylmorpholine of the formula (I)
  • R 1 is H or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently H or a (cyclo) alkyl group having 1 to 18 C atoms.
  • Preferred radicals R 1 are H, methyl and ethyl, particularly preferably H or methyl.
  • Substituted N-acylmorpholines which are particularly suitable according to the invention are those having an aliphatic (open-chain), cycloaliphatic (alicyclic, ring-shaped) preferably open-chain, branched or unbranched radical R 1 which has 0 to 5 carbon atoms, preferably 0 to 3, particularly preferably 0 to 2 , in particular 0 to 1 carbon atoms.
  • a "(cyclo) alkyl radical having 1 to 18 C atoms” is understood in the context of this document to mean an aliphatic, open-chain, branched or unbranched hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms or a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 3 to 18 carbon atoms.
  • Suitable cycloalkyl radicals are cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl or cyclododecyl.
  • alkyl radicals examples include methyl, ethyl, / so-propyl, n-propyl, n-butyl, / so-butyl, sec-butyl, fer-butyl and n-hexyl.
  • Preferred radicals are cyclohexyl, methyl, ethyl, / so-propyl, n-propyl, n-butyl, / is-butyl, sec-butyl and fer-butyl, particularly preferred are methyl, ethyl and n-butyl, and very particularly preferred Methyl or ethyl.
  • Preferred radicals R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen, methyl, ethyl, iso-propyl and cyclohexyl, particular preference is given to hydrogen, methyl, ethyl and isopropyl, with very particular preference being given to hydrogen, methyl and ethyl and in particular Hydrogen and methyl.
  • Preferred compounds of the formula (I) are N-formylmorpholine, N-acetylmorpholine and N-propionylmorpholine, more preferably N-formylmorpholine and N-acetylmorpholine.
  • the N-acyl morpholine (I) is formyl morpholine.
  • the N-acyl morpholine (I) is N-acetylmorpholine.
  • mixtures are mixtures of up to four different substituted N-acylmorpholines, preferably up to three and more preferably two.
  • the two N-acylmorpholines are generally in a weight ratio of 10: 1 to 1:10, preferably 5: 1 to 1: 5, more preferably 3: 1 to 1: 3 and most preferably 2: 1 to 1 : 2 ago.
  • polymer dispersions according to the invention in particular polyurethane dispersions, comprise N-formylmorpholine and N-acetylmorpholine in a weight ratio of from 10: 1 to 1:10, preferably from 5: 1 to 1: 5, more preferably from 3: 1 to 1: 3 and very particularly preferably 2: 1 to 1: 2.
  • the amount of N-acylmorpholines based on the polymer, in particular the polyurethane is generally 0.01-100% by weight, preferably 1-100% by weight.
  • N-acylmorpholines used according to the invention can be used alone, mixed with one another or else mixed with one or more other suitable solvents.
  • suitable solvents are, for example, open-chain or preferably cyclic carbonates, lactones, di (cyclo) alkyl dipropylene glycol ethers and N- (cyclo) alkylcaprolactams.
  • Carbonates are described, for example, in EP 697424 A1, there in particular from page 4, lines 4 to 29, to which reference is expressly made.
  • Preferred are 1, 2 ethylene carbonate, 1, 2-propylene carbonate and 1, 3-propylene carbonate, more preferably 1, 2 ethylene carbonate and 1, 2-propylene carbonate.
  • Preferred lactones are beta-propiolactone, gamma-butyrolactone, epsilon-caprolactone and epsilon-methylcaprolactone.
  • Di (cyclo) alkyl dipropylene glycol ethers are, for example, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol di-n-propyl ether and dipropylene glycol di-n-butyl ether, preference being given to dipropylene glycol dimethyl ether.
  • the di (cyclo) alkyl dipropylene glycol ether and especially dipropylene glycol dimethyl ether are generally mixtures of the positional isomers and diastereoisomers.
  • the exact composition of the isomer mixtures does not play a role according to the invention. As a rule, this is the major isomer R-OCH 2 CH (CH 3) OCH 2 CH (CH 3) OR, where R is the (cyclo) alkyl radical.
  • Dipropylene glycol dimethyl ether is commercially available as such a mixture of isomers and is usually by the CAS no. 1 1 1 109-77-4.
  • Dipropylene glycol dimethyl ether is commercially available in high purity of mostly more than 99% by weight, for example under the trade name Proglyde® DMM from The Dow Chemical Company, Midland, Michigan 48674, USA or from Clariant GmbH, 65840 Sulzbach am Taunus, Germany.
  • N- (Cyclo) -alkylcaprolactams are those having an aliphatic (open-chain) or cycloaliphatic (alicyclic, ring-shaped), preferably open-chain, branched or unbranched, hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 4, in particular 1 to 3 and especially 1 or 2 carbon atoms.
  • N- (cyclo) -alkylcaprolactams are, for example, N-methylcaprolactam, N-ethylcaprolactam, Nn-propylcaprolactam, N-so-propylcaprolactam, Nn-butylcaprolactam, N- / so-butylcaprolactam, N-se / butylcaprolactam, N-ferric Butylcaprolactam, N-cyclopentylcaprolactam or N-cyclohexylcaprolactam, preferably N-methylcaprolactam or N-ethylcaprolactam.
  • aqueous polymer dispersions according to the invention are preferably aqueous polyurethane dispersions.
  • Aqueous polymer dispersions according to the invention also contain at least one polymer.
  • aqueous polymer dispersions according to the invention contain 10 to 75% by weight of polymer, based on the dispersion. Suitable polymer dispersions are known per se to the person skilled in the art.
  • aqueous polymer dispersions according to the invention contain 90 to 25% by weight of water, based on the dispersion, the proportions of polymer, N-acylmorpholine, other additives and water supplementing to 100% by weight.
  • Aqueous polyurethane dispersions according to the invention furthermore contain at least one polyurethane.
  • aqueous polyurethane dispersions according to the invention contain 10 to 75% by weight of polyurethane, based on the dispersion.
  • Suitable polyurethane dispersions are known per se to the person skilled in the art.
  • polyurethane dispersions according to the invention comprise polyurethanes which have been prepared by the prepolymer mixture process, in particular those as described below process according to the invention for the preparation of polyurethane dispersions are described.
  • aqueous polyurethane dispersions according to the invention contain 90 to 25% by weight of water, based on the dispersion.
  • the N-acylmorpholine can also be added to a finished polymer dispersion, in particular polyurethane dispersion, that is to say after the dispersion of the polymer, in particular polyurethane, for example, in order to advantageously influence its flow and drying behavior.
  • a finished polymer dispersion in particular polyurethane dispersion
  • preference is given to the addition of the N-acylmorpholine before the dispersion.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of polyurethane dispersions, wherein the aqueous polyurethane dispersions are prepared as follows: I. Preparation of a polyurethane by reacting a) at least one polyfunctional isocyanate having 4 to 30 carbon atoms, b) diols, from b1) from 10 to 100 mol%, based on the total amount of the diols (b), have a molecular weight of 500 to 5000, and b2) 0 to 90 mol%, based on the total amount of the diols (b), a molecular c) optionally further polyhydric compounds other than the diols (b), having reactive groups which are alcoholic hydroxyl groups or primary or secondary amino groups, and d) the monomers (a) , (b) and (c) various monomers having at least one isocyanate group or at least one isocyanate group-reactive group further having at least one hydrophilic group or carrying a potentially hydro
  • Suitable monomers in (a) are the polyisocyanates customarily used in polyurethane chemistry, for example aliphatic, aromatic and cycloaliphatic diisocyanates and polyisocyanates, where the aliphatic hydrocarbon radicals contain, for example, 4 to 12 carbon atoms and the cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radicals, for example 6 to 15 carbon atoms or the araliphatic hydrocarbon radicals, for example, have 7 to 15 carbon atoms, with an NCO functionality of at least 1, 8, preferably 1, 8 to 5 and particularly preferably 2 to 4 in question, and their isocyanurates, biurets, allophanates and uretdiones.
  • the diisocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 C atoms.
  • Examples of customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, esters of lysine diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane-iisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1, 4- , 1, 3 or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, the trans / trans, the cis / cis and the cis / trans isomers of 4,4'- or 2,4'-
  • diisocyanates there may also be mixtures of said diisocyanates.
  • Suitable polyisocyanates are polyisocyanates having isocyanurate groups, uretdione diisocyanates, polyisocyanates containing biuret groups, polyisocyanates containing urethane or allophanate groups, polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups, uretonimine-modified polyisocyanates of straight-chain or branched one
  • C4-C20-alkylene diisocyanates cycloaliphatic diisocyanates having a total of 6 to 20 carbon atoms or aromatic diisocyanates having a total of 8 to 20 carbon atoms or mixtures thereof in consideration.
  • aliphatic or cycloaliphatic di- and polyisocyanates e.g. the abovementioned aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, or mixtures thereof.
  • the isocyanurates present are in particular tris-isocyanatoalkyl or tris-isocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologs containing more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • uretdione diisocyanates having aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic bound isocyanate groups, preferably aliphatically and / or cycloaliphatically bonded and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • the uretdione diisocyanates can be used in the preparations as the sole component or in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
  • biuret polyisocyanates having aromatic, cycloaliphatic or aliphatic bound, preferably cycloaliphatic or aliphatic bound isocyanate groups, in particular tris (6-isocyanatohexyl) biuret or mixtures thereof with its higher homologues.
  • These biuret polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
  • aliphatically or cycloaliphatically bonded preferably aliphatically or cycloaliphatically bonded isocyanate groups, as obtained, for example, by reacting excess amounts of hexamethylene diisocyanate or of isophorone diisocyanate with polyvalent alcohols, for example trimethylolpropane, neopentylglycol, pentaerythritol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-propanediol,
  • polyvalent alcohols for example trimethylolpropane, neopentylglycol, pentaerythritol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-propanediol,
  • Ethylene glycol, diethylene glycol, glycerol, 1, 2-dihydroxypropane or mixtures thereof can be obtained.
  • These polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups generally have an NCO content of 12 to 20% by weight and an average NCO functionality of 2.5 to 3.
  • oxadiazinetrione-containing polyisocyanates preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • oxadiazinetrione-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanate and carbon dioxide.
  • the polyisocyanates 1) to 6) can be used in a mixture, if appropriate also mixed with diisocyanates.
  • mixtures of these isocyanates are the mixtures of the respective structural isomers of diisocyanatotoluene and diisocyanato-diphenylmethane, in particular the mixture of 20 mol% 2,4 diisocyanatotoluene and 80 mol%
  • 2,6-diisocyanatotoluene suitable.
  • the mixtures of aromatic isocyanates such as 2,4-diisocyanatotoluene and / or 2,6-diisocyanatotoluene with aliphatic or cycloaliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate or IPDI are particularly advantageous, the preferred mixing ratio of aliphatic to aromatic isocyanates 4: 1 to 1: 4 is.
  • isocyanates which, in addition to the free isocyanate groups, contain further blocked isocyanate groups, e.g. Wear uretdione or urethane groups.
  • the monoisocyanates usually carry further functional groups such as olefinic groups or carbonyl groups and serve to introduce functional groups into the polyurethane, which enable the dispersion or the crosslinking or further polymer-analogous reaction of the polyurethane.
  • monomers such as isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate (TMI).
  • Preferred diols (b) are relatively high molecular weight diols (b1) which have a molecular weight of about 500 to 5,000, preferably about 100 to 3,000, g / mol.
  • the diols (b1) are, in particular, polyesterpolyols which are known, for example, from Ullmanns Encyklopadie der ischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pages 62 to 65. Before- kart be polyester polyols are used, which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and may optionally be substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated. Examples which may be mentioned are: suberic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acids.
  • dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, for example succinic acid, adipic acid, dodecanedicarboxylic acid and sebacic acid.
  • polyhydric alcohols examples include ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butene-1,4-diol, butyne-1,4-diol, pentane-1 , 5-diol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes such as 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methyl-propane-1, 3-diol, further diethyl englykol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol , Polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycols into consideration. Neopentyl glycol and alcohols of the general formula are preferred
  • HO- (CH 2) x -OH where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • examples of these are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol.
  • polycarbonate diols e.g. by reaction of phosgene with an excess of the mentioned as synthesis components for the polyester polyols low molecular weight alcohols, into consideration.
  • lactone-based polyesterdiols which are homopolymers or mixed polymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules.
  • Preferred lactones are those which are derived from hydroxycarboxylic acids of the general formula HO- (CH 2) z -COOH, where z is a number from 1 to 20, preferably an odd number from 3 to 19, for example ⁇ -caprolactone, ß-propiolactone, ⁇ -butyrolactone and / or methyl ⁇ -caprolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are, for example, the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxides corresponding to the lactones can also be used. roxycarboxylic acids are used.
  • suitable monomers (b1) are polyether diols.
  • they are by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with themselves, e.g. in the presence of BF3 or by addition of these compounds, optionally in admixture or sequentially, to starting components having reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines, e.g. Water, ethylene glycol, propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, 2,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane or aniline available.
  • Particularly preferred is polytetrahydrofuran having a molecular weight of 500 to 5000 g / mol, and especially 1000 to 4500 g / mol.
  • polyester diols and polyether diols can also be used as mixtures in a ratio of 0.1: 1 to 1: 9.
  • diols (b) in addition to the diols (b1), it is also possible to use low molecular weight diols (b2) having a molecular weight of about 50 to 500, preferably from 60 to 200, g / mol.
  • the monomers (b2) used are, in particular, the synthesis components of the short-chain alkanediols mentioned for the preparation of polyesterpolyols, the unbranched diols having 2 to 12 C atoms and an even number of C atoms and pentanediol-1, 5 and Ne - Opentylglykol be preferred.
  • the proportion of the diols (b1), based on the total amount of the diols (b), is preferably 10 to 100 mol% and the proportion of the diols (b2) is 0 to 90 mol%, based on the total amount of the diols (b).
  • the ratio of the diols (b1) to the diols (b2) is particularly preferably from 0.2: 1 to 5: 1, particularly preferably from 0.5: 1 to 2: 1.
  • the monomers (c) other than the diols (b) generally serve for crosslinking or chain extension. They are generally more than divalent non-aromatic alcohols, amines having 2 or more primary and / or secondary amino groups and compounds which carry one or more primary and / or secondary amino groups in addition to one or more alcoholic hydroxyl groups.
  • Alcohols of higher valency than 2, which can serve to set a certain degree of branching or crosslinking are e.g. Trimethylolbutane, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, glycerol, sugar alcohols, such as e.g. Sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonite (ribitol), arabitol (lyxite), xylitol, dulcitol (galactitol), maltitol or isomalt, or sugar.
  • sugar alcohols such as e.g. Sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonite (ribitol), arabitol (lyxite), xylitol, dulcitol (galactitol), maltitol
  • monoalcohols which, in addition to the hydroxyl group, carry a further isocyanate-reactive group, such as monoalcohols having one or more primary groups and / or secondary amino groups, for example monoethanolamine.
  • Polyamines having 2 or more primary and / or secondary amino groups can be used in the prepolymer mixing process above all when the chain extension or crosslinking is to take place in the presence of water (step III), since amines are generally faster than alcohols or Water react with isocyanates. This is often required when aqueous dispersions of high molecular weight crosslinked polyurethanes or polyurethanes are desired. In such cases, the procedure is to prepare prepolymers with isocyanate groups, to rapidly disperse them in water and then to chain extend or crosslink them by adding compounds containing several isocyanate-reactive amino groups.
  • Amines suitable for this purpose are generally polyfunctional amines of the molecular weight range from 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which contain at least two primary, two secondary or at least one primary and one secondary amino group.
  • diamines such as diaminoethane, diaminopropanes, diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophoronediamine, IPDA), 4,4 ' Diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as diethylenetriamine or 1,8-diamino-4-aminomethyloctane or higher amines such as triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or polymeric amines such as polyethyleneamines, hydrogenated polyacrylonitriles or at least partially hydrolyzed poly-N-vinylformamide each having a molecular weight of up to 2000, preferably up to 1000 g / mol
  • the amines may also be in blocked form, e.g. in the form of the corresponding ketimines (see, for example, CA-1 129 128), ketazines (see, for example, US-A 4,269,748) or amine salts
  • Oxazolidines as used for example in US Pat. No. 4,192,937, also represent blocked polyamines which can be used for the preparation of the polyurethanes for chain extension of the prepolymers.
  • capped polyamines they are generally mixed with the prepolymers in the absence of water and this mixture is then mixed with the dispersion water or a portion of the dispersion water, so that the corresponding polyamines are hydrolytically released.
  • the proportion of polyamines can be up to 10, preferably up to 8 mol% and particularly preferably up to 5 mol%, based on the total amount of components (b) and (c).
  • the polyurethane prepared in step I can generally have up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight, of unreacted NCO groups.
  • the molar ratio of NCO groups in the polyurethane prepared in step I to the sum of primary and secondary amino groups in the polyamine is generally selected in step III to be between 3: 1 and 1: 3, preferably 2: 1 and 1: 2, more preferably 1, 5: 1 and 1: 1.5; most preferably at 1: 1.
  • chain termination in minor amounts, i. preferably in amounts of less than 10 mol%, based on the components (b) and (c), monoalcohols are used. They serve mainly to limit the molecular weight of the polyurethane. Examples are methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1,3-propanediol monomethyl ether, n-hexanol, n-heptanol,
  • n-octanol n-decanol
  • n-dodecanol n-dodecanol (lauryl alcohol)
  • 2-ethylhexanol 2-ethylhexanol
  • the polyurethanes besides components (a), (b) and (c), are monomers (d) which are different from components (a), (b) and (c) and have at least one isocyanate group or at least one group which is reactive toward isocyanate groups and moreover at least one hydrophilic group or a group which can be converted into hydrophilic groups.
  • hydrophilic groups or potentially hydrophilic groups is abbreviated to "(potentially) hydrophilic groups”. The (potentially) hydrophilic groups react much more slowly with isocyanates than the functional groups of the monomers which serve to build up the polymer main chain.
  • the (potentially) hydrophilic groups may be nonionic or, preferably, ionic, i. cationic or anionic, hydrophilic groups, or potentially ionic hydrophilic groups, and more preferably anionic hydrophilic groups, or potentially anionic hydrophilic groups.
  • the proportion of components with (potentially) hydrophilic groups in the total amount of components (a), (b), (c) and (d) is generally such that the molar amount of (potentially) hydrophilic groups, based on the amount by weight of all monomers (a) to (b), 30 to 1000, preferably 50 to 500 and particularly preferably 80 to 300 mmol / kg.
  • nonionic hydrophilic groups are mixed or pure polyethylene glycol ethers of preferably from 5 to 100, preferably from 10 to 80, ethylene oxide.
  • the polyethylene glycol ethers may also contain propylene oxide units. If this is the case, the content of propylene oxide units should not exceed 50% by weight, preferably 30% by weight, based on the mixed polyethylene glycol ether.
  • the content of polyethylene oxide units is generally 0 to 10, preferably
  • Preferred monomers with nonionic hydrophilic groups are the polyethylene glycol and diisocyanates which carry a terminally etherified polyethylene glycol radical. Such diisocyanates and processes for their preparation are disclosed in US Pat. Nos. 3,905,929 and 3,920,598.
  • Ionic hydrophilic groups are, in particular, anionic groups such as the sulfonate, the carboxylate and the phosphate groups in the form of their alkali metal or ammonium salts, and also cationic groups such as ammonium groups, in particular protonated tertiary amino groups or quaternary ammonium groups.
  • Suitable monomers having potentially anionic groups are usually aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic mono- and dihydroxycarboxylic acids which carry at least one alcoholic hydroxyl group or one primary or secondary amino group.
  • RG-R 4 -DG wherein RG is at least one isocyanate-reactive group
  • R 4 is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical containing 1 to 20 carbon atoms.
  • RG are -OH, -SH, -NH 2 or -NHR 5, wherein R 5 is methyl, ethyl, / 'so-propyl, n-propyl, n-butyl, / so-butyl, s / butyl, feri Butyl, cyclopentyl or cyclohexyl can be.
  • such components are e.g. mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, thiolactic acid, mercaptosuccinic acid, glycine, iminodiacetic acid, sarcosine, alanine, ⁇ -alanine, leucine, isoleucine, aminobutyric acid, hydroxyacetic acid, hydroxypivalic acid, lactic acid, hydroxysuccinic acid, hydroxydecanoic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, ethylenediaminetriacetic acid, hydroxydodecanoic acid , Hydroxyhexadecanoic acid, 12-hydroxystearic acid, aminonaphthalenecarboxylic acid, hydroxethanesulfonic acid, hydroxypropanesulfonic acid, mercaptoethanesulfonic acid, mercaptopropanesulfonic acid, aminomethanesulfonic acid, taurine, aminopropa
  • HO-R 1 -CR 3 (COOH) -R 2 -OH in which R 1 and R 2 is a C 1 to C 4 alkanediyl unit and R 3 is a C 1 to C 4 alkyl unit.
  • R 1 and R 2 is a C 1 to C 4 alkanediyl unit
  • R 3 is a C 1 to C 4 alkyl unit.
  • dimethylol butyric acid and especially dimethylolpropionic acid (DMPA) are preferable.
  • Dihydroxysulfonsauren and Dihydroxyphosponsauren such as 2,3-dihydroxypropanephosphonic acid and the corresponding acids in which at least one hydroxy group is replaced by an amino group, for example those of the formula
  • dihydroxy compounds having a molecular weight above 500 to 10,000 g / mol with at least 2 carboxylate groups, which are known from DE-A 4,140,486. They are obtainable by reacting dihydroxyl compounds with tetracarboxylic dianhydrides such as pyromellitic dianhydride or cyclopentanetetracarboxylic dianhydride in a molar ratio of 2: 1 to 1:05 in a polyaddition reaction. Particularly suitable dihydroxy compounds are the monomers (b2) listed as chain extenders and the diols (b1).
  • Potentially ionic hydrophilic groups are, above all, those which can be converted into the abovementioned ionic hydrophilic groups by simple neutralization, hydrolysis or quaternization reactions, that is, e.g. Acid groups, anhydride groups or tertiary amino groups.
  • Ionic monomers (d) or potentially ionic monomers (d) are e.g. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, pp. 311-313 and for example in DE-A 1 495 745.
  • Particularly preferred monomers for cationic monomers (d) are monomers having tertiary amino groups, for example: tris (hydroxyalkyl) -amines, ⁇ , ⁇ '-bis (hydroxyalkyl) -alkylamines, N-hydroxyalkyl-dialkylamines, tris ( aminoalkyl) -amines, ⁇ , ⁇ '-bis (aminoalkyl) -alkylamines, N-aminoalkyl-dialkylamines, where the alkyl radicals and alkanediyl Units of these tertiary amines independently consist of 2 to 6 carbon atoms.
  • tertiary nitrogen atoms containing polyether having preferably two terminal hydroxyl groups such as, for example, by alkoxylation of two amines bound to amine nitrogen hydrogen atoms containing amines, eg methylamine, aniline, or ⁇ , ⁇ '-dimethylhydrazine, are accessible in per se conventional manner in consideration.
  • Such polyethers generally have a molecular weight between 500 and 6000 g / mol.
  • tertiary amines are either with acids, preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrohalic acids, strong organic acids such as formic, acetic or lactic acid, or by reaction with suitable quaternizing agents such as C 1 to C 6 alkyl halides, e.g. Bromides or chlorides, or di-Cd-C6-alkyl sulfates or di-d- to C6-alkyl carbonates in the ammonium salts.
  • acids preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid or hydrohalic acids, strong organic acids such as formic, acetic or lactic acid
  • suitable quaternizing agents such as C 1 to C 6 alkyl halides, e.g. Bromides or chlorides, or di-Cd-C6-alkyl sulfates or di-d- to C6-alkyl carbonates in the ammonium salts.
  • Suitable monomers (d) with isocyanate-reactive amino groups are aminocarboxylic acids such as lysine, ⁇ -alanine, the adducts of aliphatic diprimary diamines mentioned in DE-A2034479 to ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as N- (2-aminoethyl) - 2-aminoethanecarboxylic acid and the corresponding N-aminoalkyl-aminoalkylcarboxylic acids, wherein the alkanediyl units consist of 2 to 6 carbon atoms, into consideration.
  • aminocarboxylic acids such as lysine, ⁇ -alanine, the adducts of aliphatic diprimary diamines mentioned in DE-A2034479 to ⁇
  • ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as N- (2-aminoethyl) - 2-aminoethanecarboxylic acid and the corresponding N-amin
  • the anionic hydrophilic groups are particularly preferably in the form of their salts with an alkali ion or an ammonium ion as the counterion.
  • hydroxycarboxylic acids are preferred, with particular preference being given to dihydroxyalkylcarboxylic acids, which are very particularly preferred
  • a-bis (hydroxymethyl) carboxylic acids in particular dimethylol butyric acid and dimethylolpropionic acid and especially dimethylolpropionic acid.
  • the polyurethanes may contain both nonionic hydrophilic and ionic hydrophilic groups, preferably simultaneously nonionic hydrophilic and anionic hydrophilic groups.
  • the molecular weight of the polyurethanes can be adjusted by selecting the proportions of the monomers reactive with each other and the arithmetic mean of the number of reactive functional groups per molecule.
  • the components (a), (b), (c) and (d) and their respective molar amounts are chosen so that the ratio A: B with A) the molar amount of isocyanate groups and
  • the ratio A: B is as close as possible to 1: 1.
  • monomers having only one reactive group are generally added in amounts of up to 15 mol%, preferably up to 8 mol%, based on the total amount of the components (a), (b), (c) and (d) used.
  • the polyaddition of components (a) to (d) is generally carried out at reaction temperatures of 20 to 180 ° C, preferably 50 to 150 ° C under atmospheric pressure.
  • reaction times can range from a few minutes to a few hours. It is known in the field of polyurethane chemistry how the reaction time is affected by a variety of parameters such as temperature, concentration of monomers, reactivity of the monomers.
  • the conventional catalysts can be used.
  • all catalysts commonly used in polyurethane chemistry come into consideration. These are, for example, organic amines, in particular tertiary aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines, and / or Lewis-acidic organic metal compounds.
  • Lewis acidic organic metal compounds e.g. Tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, e.g.
  • organic carboxylic acids eg dimethyltin diacetate, dibutyltin diacetate, Dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin dilaurate and dioctyltin
  • Metal complexes such as acetylacetonates of iron, titanium, aluminum, zirconium, manganese, nickel and cobalt are also possible.
  • Other metal catalysts are described by Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, pages 19-29.
  • Preferred Lewis acidic organic metal compounds are dimethyltin diacetate, dibutyltin dibutyrate, dibutyltin bis (2-ethylhexanoate), dibutyltin dilaurate, diocyttin dilaurate, zirconium acetylacetonate and zirconium 2,2,6,6-tetramethyl-3, 5-heptanedionate. Also bismuth and cobalt catalysts and cesium salts can be used as catalysts.
  • Suitable cesium salts are those compounds in which the following Anions are used: F, C, CIO " , CI0 3 -, CI0 4 -, Br, J, J0 3 -, CN-, OCN, N0 2 -, N0 3 -, HCOs-, CO 3 2 -, S 2 -SH-HSO 3 -, SO 3 2 -, HSO 4 -, S0 4 2 -, S2O 2 2 -, S2O4 2 -, S2O5 2 -, S 2 0 6 2 -, S2O7 2 -,
  • Rlickkessel come into consideration as polymerization, especially when provided by the concomitant use of solvents for a low viscosity and good heat dissipation.
  • extruders in particular self-cleaning multi-screw extruders, are particularly suitable because of the usually high viscosities and the usually short reaction times.
  • a prepolymer which carries isocyanate groups.
  • the components (a) to (d) are in this case chosen so that the ratio A: B is greater than 1, 0 to 3, preferably 1, 05 to 1, 5.
  • the prepolymer is first dispersed in water and simultaneously and / or chain-extended by reaction of the isocyanate groups with amines carrying more than 2 isocyanate-reactive amino groups, or with amines containing 2 isocyanate-reactive amino groups, chain extended. Chain extension also occurs when no amine is added. In this case, isocyanate groups are hydrolyzed to amine groups, which react with remaining isocyanate groups of the prepolymers with chain extension.
  • the mean particle size (z average), measured by dynamic light scattering with the Malvern® Autosizer 2 C, the dispersions according to the invention is not essential to the invention and is generally ⁇ 1000 nm, preferably ⁇ 500 nm, more preferably ⁇ 200 nm and most preferably between 20 and under 200 nm.
  • the dispersions generally have a solids content of 10 to 75, preferably from 20 to 65 wt .-% and a viscosity of 10 to 500 mPas (measured at a temperature of 20 ° C and a shear rate of 250 s _1 .
  • the dispersions prepared according to the invention can be mixed with other components typical of the applications mentioned, for example surfactants, detergents, dyes, pigments, dye transfer inhibitors and optical brighteners.
  • the dispersions may be subjected to physical deodorizing after preparation, if desired.
  • a physical deodorization may consist in that the dispersion with water vapor, an oxygen-containing gas, preferably air, nitrogen or supercritical carbon dioxide, for example, in a stirred tank, as described in DE-AS 12 48 943, or in a countercurrent column, such as in DE-A 196 21 027 described, is stripped.
  • an oxygen-containing gas preferably air, nitrogen or supercritical carbon dioxide
  • the amount of N-acylmorpholine (I) according to the invention in the preparation of the polyurethane is generally chosen so that the proportion in the final aqueous polyurethane dispersion, that is, after step II and optionally step III, does not exceed 30% by weight not more than 25, more preferably not more than 20, and most preferably not more than 15% by weight.
  • the proportion of N-acylmorpholine (I) in the finished aqueous polymer dispersion, in particular polyurethane dispersion, is generally at least 0.01% by weight, preferably at least 0.1, particularly preferably at least 0.2, very particularly preferably at least 0.5 and in particular at least 1% by weight.
  • aqueous polymer dispersions according to the invention are advantageously suitable for coating and bonding substrates.
  • Suitable substrates are wood, wood veneer, paper, cardboard, textiles, leather, artificial leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, clothing, vehicle interiors, vehicles, metals or coated metals. They are used, for example, in the production of films or films, for impregnating textiles or leather, as dispersants, as pigment driers, as primers, as adhesion promoters, as water repellents, as detergent additive or as additive in cosmetic preparations or for the production of moldings or hydrogels.
  • the polymer dispersions in particular polyurethane dispersions
  • the polymer dispersions can be used in particular as primers, fillers, pigmented topcoats and clearcoats in the field of car repair or large-vehicle painting.
  • Particularly suitable are the coating compositions for applications in which a particularly high application safety, outdoor weather resistance, optics, solvent, chemical and water resistance are required, such as in the car repair and large vehicle painting.
  • Aqueous polymer dispersions according to the invention, in particular polyurethane dispersions or polyurethane dispersions, which have been prepared by the process according to the invention have at least one of the following advantages over polymer dispersions or polyurethane dispersions known from the prior art:
  • the dispersions are easier to spray or atomise because less incrustations or impurities are deposited on injection tools,
  • the prepolymer solutions have a lower viscosity.
  • the rheological behavior of the polyurethane dispersions is improved.
  • the wetting behavior of substrates or additives is improved.
  • N-acylmorpholines to polymer dispersions, either before, during or after the preparation and / or dispersion of the polymer or polyurethane, improves the adhesion of the coating, which is produced from such a polymer dispersion, to the support material. This applies in particular to support materials which have a polymer surface, in particular a surface of polyurethane.
  • polymer dispersions according to the invention have a low viscosity.
  • Another object of the invention is the use of N-Acylmorpholinen according to formula (I) as a solvent in the preparation of polymers, in particular polyurethanes, in particular of aqueous polyurethane dispersions, preferably by the prepolymer mixing method.
  • Another object of the invention are aqueous polyurethane dispersions prepared by the process according to the invention.
  • Another object of the present invention are coating compositions comprising at least one inventive polymer dispersion, in particular polyurethane dispersion, as well as objects coated therewith.
  • Another object of the invention is the use of polymer dispersions of the invention, in particular polyurethane dispersions for coating or impregnation of surfaces such as leather, wood, textile, synthetic leather, metal, plastics, clothing, furniture, automotive interiors, vehicles, paper, organic polymers, in particular polyurethane ,
  • Another object of the invention are coating compositions containing aqueous polymer dispersions, which have been prepared from polymer dispersions of the invention, as well as objects coated therewith.
  • Example 1 was repeated but with 50 g of NMP instead of N-formylmorpholine.
  • the NCO content was determined to be 0.01% by weight (calculated: 0.00%).
  • Example 1 was repeated but with 50 g of NEP instead of N-formylmorpholine.
  • the NCO content was determined to be 0.02% by weight (calculated: 0.00%).
  • the viscosities were determined using a rotation viscometer from the company Paar Physica according to DI N 53019.
  • the particular polymer dispersion to be examined is measured in aqueous dilution in a cuvette with a cuvette of edge length 2.5 cm with light of wavelength 600 nm and compared with the corresponding permeability of water under the same measurement conditions.
  • the permeability of water is given as 100%.
  • the finer the dispersion the higher the LD value measured by the method described above.
  • the LD values were determined in 0.1% strength aqueous solution of the dispersion to be determined using a device from Hach DR / 2010 at a wavelength of 600 nm.
  • the mean particle sizes were determined by dynamic light scattering in a Malvern Zetasizer APS.
  • Film hardnesses were determined according to DIN EN ISO 868.
  • the Lepton colors N are caseinfree Lederdeckmaschine.
  • Lepton® Filier FCG is a sizing agent based on aqueous wax dispersions, matting agents and additives. Astacin® Finish SUSI TF
  • Astacin® Finish SUSI TF is a very soft primer based on an aliphatic polyester urethane dispersion.
  • Astacin® Finish PS is a soft primer based on an aliphatic polyetherurethane dispersion.
  • Astacin® Finish PTM is a hard and matt primer based on an aliphatic polyetherurethane dispersion and matting agent.
  • Corial® Binder DN is a soft and very cold flexible primer binder based on an acrylate polymer dispersion.
  • Astacin® Novomatt GG is a medium hard, matt and flexible top coat binder based on an aliphatic polyester urethane dispersion and matting agent.
  • Astacin® Matting HS is a hard, matte and flexible top coat binder based on a polycarboant dispersion and matting agent.
  • Astacin® Novomatt GG is a medium-hard, very matt and flexible Top Coat binder based on an aliphatic polyetherurethane dispersion, matting agents and additives.
  • Lepton® Protector SR is a medium-hard, very matt and flexible Top Coat binder based on an aliphatic polyetherurethane dispersion, matting agents and additives.
  • Lepton® Protector SR is an anti-soiling additive based on a modified acrylate polymer dispersion and additives.
  • Lepton® Matting AL is a silicate-free polymeric matting agent.
  • Lepton® Wax WN is a silicate-free polymeric matting agent.
  • Lepton® Wax WN is a silicone emulsion based on high molecular weight poly-siloxanes.
  • Lepton® Wax DS is a low film-forming silicone emulsion based on high molecular weight poly-siloxanes.
  • Amollan® SW is a low film-forming silicone emulsion based on high molecular weight poly-siloxanes.
  • Amollan® SW is a flow control agent based on a low-viscosity silicone-polyether fluid.
  • Astacin® Hardener CA is a crosslinking agent for leather finishing based on polycarbonate and emulsifiers.
  • Astacin® Hardener CN is a leather conditioning crosslinker based on an aliphatic polyisocyanate and organic solvent.
  • a leather suitable for automotive interior applications was primed with a liquor containing a roll coater
  • the liquor is adjusted by the addition of 30 parts of water to an outlet viscosity of 40 sec in a 4 mm cup according to DIN EN ISO 2431: 201 1.
  • the wet coat weight was 8.0 ⁇ 0.5 g / ft 2 .
  • the leathers were dried at 80 ° C. for 1.5 minutes in a forced-air drying tunnel.
  • the liquor is adjusted by the addition of 130 parts of water to an outlet viscosity of 24 sec in a 4 mm cup according to DIN EN ISO 2431: 201 1.
  • the wet coat weight was 2.4 + - 0.2 g / ft 2 .
  • the leathers were dried at 80 ° C. for 1.5 minutes in a forced-air drying tunnel.
  • the primed leather was stored overnight, embossed at a temperature of 140 ° C / a pressure of 210 bar / and a residence time of 3 seconds, stored for 3 hours and milled for 3 hours.
  • the double-primed leather was spray-applied for the first time with a
  • Astacin® matting HS 200 T. Astacin® matting HS
  • the liquor is adjusted by addition of 220 parts of water to an outlet viscosity of 20 sec in the mm cup according to DIN EN ISO 2431: 201 1.
  • the wet job weight was 2.0 + - 0.2 g / ft 2 .
  • the leathers were dried at 80 ° C. for 1.5 minutes in a forced-air drying tunnel.
  • the simply finished leather was spray finished for the second time with a
  • Astacin® matting HS 350 T. Astacin® matting HS
  • Astacin® Hardener CN 120 T. Astacin® Hardener CN.
  • the liquor is adjusted by adding 330 parts of water to an outlet viscosity of 28 seconds in a 4 mm cup according to DIN EN ISO 2431: 201 1.
  • the coating weight was wet 2.0 + - 0.2 g / ft 2 .
  • the leathers were dried at 80 ° C. for 1.5 minutes in a forced-air drying tunnel.
  • the primed and finished leather was stored overnight. example
  • Steps 1 and 2 of the comparative example were repeated.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft N-Acylmorpholine als Lösungsmittel zur Anwendung fahren zur Herstellung von Polymerdispersionen.

Description

Polymerdispersionen enthaltend Acylmorpholine
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Polymerdispersionen enthaltend mindestens ein N- Acylmorpholin als Lösungsmittel.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen, insbesondere Polyurethandispersionen, unter der Verwendung von mindestens einem N-Acylmorpholin als Lösungsmittel.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von N-Acylmorpholinen als Lösungsmittel zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen.
Polymerdispersionen werden in vielen Bereichen der Technik eingesetzt. Breite Verwendung finden sie zum Beispiel zur Beschichtung von Oberflächen.
Polyurethandispersionen werden technisch häufig über das sogenannte "Präpolymer- Mischverfahren" hergestellt. Darin werden Polyurethane zunächst in einem organischen Lösungsmittel, häufig N-Methylpyrrolidon, hergestellt und die so erhaltene Lösung des Polyurethans anschließend in Wasser dispergiert. Während und/oder nach deren Dispergierung in Wasser kann dann mittels einer Kettenverlängerung die Molmasse des Polyurethans weiter erhöht werden.
Je nach Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels verbleibt das Lösungsmittel auch bei einer destillativen Abtrennung zu mehr oder minder großen Anteilen in der Dispersion und beein- flusst die Eigenschaften der Polyurethandispersion.
Da nicht alle Lösungsmittel toxikologisch unbedenklich sind, sollte das verwendete Lösungsmittel möglichst ungiftig sein. Die WO 2005/090 430 A1 lehrt die Verwendung von N- (Cyclo)Alkylpyrrolidonen mit (Cyclo)Alkylresten mit 2 bis 6 C-Atomen für diesen Zweck. Die WO 10/142 617 beschreibt substituierte N-(Cyclo)Alkylpyrrolidone als geeignete Lösungsmittel.
Es besteht jedoch weiterer Bedarf an Polyurethandispersionen, die toxikologisch unbedenklich sind und vorteilhafte Anwendungseigenschaften haben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polymerdispersionen, insbesondere Polyurethan- dispersionen bereit zu stellen, die toxikologisch unbedenklich sind und vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften zeigen.
Diese erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch wässrige Polymerdispersionen, insbesondere Polyurethandispersionen enthaltend mindestens ein N-Acylmorpholin gemäß Formel (I)
wobei Ri H oder ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist und R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander H oder ein (Cyclo)alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen sind.
Bevorzugte Reste R1 sind H, Methyl und Ethyl, besonders bevorzugt H oder Methyl.
Erfindungsgemäß besonders geeignete substituierte N-Acylmorpholine sind solche mit einem aliphatischen (offenkettigen), cycloaliphatischen (alicyclischen, ringförmigen) bevorzugt offen- kettigen, verzweigten oder unverzweigten Rest R1, der 0 bis 5 Kohlenstoffatome, bevorzugt 0 bis 3, besonders bevorzugt 0 bis 2, insbesondere 0 bis 1 Kohlenstoffatome umfasst.
Unter einem "(Cyclo)alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen" wird im Rahmen dieser Schrift ein aliphatischer, offenkettiger, verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Koh- lenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen verstanden.
Beispiele für geeignete Cycloalkylreste sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl oder Cyclo- dodecyl.
Beispiele für geeignete Alkylreste sind Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/ -Butyl, ferf-Butyl und n-Hexyl.
Bevorzugte Reste sind Cyclohexyl, Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, sek- Butyl und feri-Butyl, besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl und n-Butyl und ganz besonders bevorzugt sind Methyl oder Ethyl.
Bevorzugte Reste R2, R3, R4 und R5 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Propyl und Cyclohexyl, besonders bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl und iso-Propyl, ganz besonders bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl und Ethyl und insbesondere Wasserstoff und Methyl.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind N-Formylmorpholin, N-Acetylmorpholin und N- Propionylmorpholin, besonders bevorzugt N-Formylmorpholin und N-Acetylmorpholin. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das N-Acyl-Morpholin (I) Formylmorpholin.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das N-Acyl Morpholin (I) N-Acetylmorpholin.
Werden Mischungen eingesetzt, so handelt es sich bei diesen um Mischungen von bis zu vier verschiedenen substituierten N-Acylmorpholinen, bevorzugt bis zu drei und besonders bevor- zugt zwei.
Im letzteren Fall liegen die beiden N-Acylmorpholine in der Regel im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1 :10, bevorzugt 5:1 bis 1 :5, besonders bevorzugt 3:1 bis 1 :3 und ganz besonders bevorzugt 2:1 bis 1 :2 vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Polymerdispersionen, insbesondere Polyurethandispersionen N-Formylmorpholin und N-Acetylmorpholin im Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1 :10, bevorzugt 5:1 bis 1 :5, besonders bevorzugt 3:1 bis 1 :3 und ganz besonders bevorzugt 2:1 bis 1 :2. Die Menge der N-Acylmorpholine bezogen auf das Polymer, insbesondere das Polyurethan beträgt in der Regel 0,01 - 100 Gew.-%, bevorzugt 1 - 100 Gew.-%.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäß eingesetzten N-Acylmorpholine alleine, im Gemisch miteinander oder auch mit einem oder mehreren anderen geeigneten Lösungsmitteln vermischt eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise offenkettige oder bevorzugt cyclische Carbonate, Lactone, Di(cyclo)alkyldipropylenglykolether und N-(Cyclo)alkylcaprolactame. Carbonate sind beispielsweise beschrieben in EP 697424 A1 , dort besonders von Seite 4, Zeile 4 bis 29, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen sei. Bevorzugt genannt seien 1 ,2- Ethylencarbonat, 1 ,2-Propylencarbonat und 1 ,3-Propylencarbonat, besonders bevorzugt 1 ,2- Ethylencarbonat und 1 ,2-Propylencarbonat. Als Lactone seien bevorzugt beta-Propiolacton, gamma-Butyrolacton, epsilon-Caprolacton und epsilon-Methylcaprolacton genannt.
Di(cyclo)alkyldipropylenglykolether sind beispielsweise Dipropylenglykoldimethylether, Dipropy- lenglykoldiethylether, Dipropylenglykoldi-n-propylether und Dipropylenglykoldi-n-butylether, be- vorzugt ist Dipropylenglykoldimethylether.
Bei dem Di(cyclo)alkyldipropylenglykolether und besonders bei Dipropylenglykoldimethylether handelt es sich in der Regel um Gemische der Stellungsisomere und Dia-stereomere. Die genaue Zusammensetzung der Isomerengemische spielt keine erfindungsgemäße Rolle. In der Regel ist das Hauptisomer R-OCH2CH(CH3)OCH2CH(CH3)OR, worin R für den (Cyclo)alkylrest steht. Dipropylenglykoldimethylether ist als derartiges Isomerengemisch im Handel erhältlich und wird in der Regel durch die CAS-Nr. 1 1 1 109-77-4 bezeichnet. Dipropylenglykoldimethylether ist in hoher Reinheit von meist über 99 Gew% im Handel erhältlich, beispielsweise unter dem Handelsnamen Proglyde® DMM von The Dow Chemical Company, Midland, Michigan 48674, USA oder von der Firma Clariant GmbH, 65840 Sulzbach am Taunus, Deutschland.
N-(Cyclo)Alkylcaprolactame sind solche mit einem aliphatischen (offenkettigen) oder cyc- loaliphatischen (alicyclischen, ringförmigen), bevorzugt offenkettigen, verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3 und speziell 1 oder 2 Kohlenstoffatome umfasst.
Einsetzbare N-(Cyclo)Alkylcaprolactame sind beispielsweise N-Methylcaprolactam, N- Ethylcaprolactam, N-n-Propylcaprolactam, N-/so-Propylcaprolactam, N-n-Butylcaprolactam, N- /so-Butylcaprolactam, N-se/ -Butylcaprolactam, N-feri-Butylcaprolactam, N- Cyclopentylcaprolactam oder N-Cyclohexylcaprolactam, bevorzugt N-Methylcaprolactam oder N-Ethylcaprolactam.
Bevorzugt handelt es sich bei erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen um wässri- ge Polyurethandispersionen.
Erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersionen enthalten weiterhin mindestens ein Polymer. In der Regel enthalten erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersionen 10 bis 75 Gew% an Polymer, bezogen auf die Dispersion. Geeignete Polymerdispersionen sind dem Fachmann an sich bekannt.
Erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersionen enthalten in der Regel 90 bis 25 Gew% Wasser, bezogen auf die Dispersion, wobei sich die Anteile an Polymer, N-Acylmorpholin, sonstigen Zusatzstoffen und Wasser auf 100 Gew.% ergänzen.
Erfindungsgemäße wässrige Polyurethandispersionen enthalten weiterhin mindestens ein Polyurethan. In der Regel enthalten erfindungsgemäße wässrige Polyurethandispersionen 10 bis 75 Gew% an Polyurethan, bezogen auf die Dispersion. Geeignete Polyurethandispersionen sind dem Fachmann an sich bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten erfin- dungsgemäße Polyurethandispersionen Polyurethane, die nach dem Präpolymermischungsver- fahren hergestellt worden sind, insbesondere solche, wie sie nach dem unten beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen beschrieben werden.
Erfindungsgemäße wässrige Polyurethandispersionen enthalten in der Regel 90 bis 25 Gew% Wasser, bezogen auf die Dispersion.
In einer Ausführungsform kann das N-Acylmorpholin auch einer fertigen Polymer-, insbesondere Polyurethandispersion zugesetzt werden, also nach der Dispergierung des Polymers, insbesondere Polyurethans, beispielsweise um deren Verlaufs- und Trockenverhalten vorteilhaft zu beeinflussen. Bevorzugt ist jedoch die Zugabe des N-Acylmorpholins vor der Dispergierung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen, wobei man die wässrigen Polyurethandispersionen wie folgt herstellt: I. Herstellung eines Polyurethans durch Umsetzung von a) mindestens einem mehrwertigen Isocyanat mit 4 bis 30 C-Atomen, b) Diolen, von denen b1 ) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekular- gewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen, c) gegebenenfalls weiteren von den Diolen (b) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen handelt und d) von den Monomeren (a), (b) und (c) verschiedene Monomere mit wenig-stens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird, zu einem Polyurethan in Gegenwart eines N-Acylmorpholins gemäß Formel (I) und
II. anschließender Dispergierung des Polyurethans in Wasser,
III. wobei man nach oder während Schritt II gegebenenfalls Polyamine zusetzen kann. Als Monomere in (a) kommen die üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten Poly- isocyanate in Betracht, beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome und die cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffreste beispiels- weise 6 bis 15 Kohlenstoffatome oder die araliphatischen Kohlenwasserstoffreste beispielsweise 7 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1 ,8, bevorzugt 1 ,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie deren Isocyanurate, Biurete, Allophanate und Uretdione. Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylen- diisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Ester des Lysindiiso- cyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexand- iisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-lsomere des 4,4'- oder 2,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methans, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-
(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan, 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1 - methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 -Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'- Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl,
3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'- diisocyanat.
Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen. Bevorzugt sind aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate, besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, meta-Tetramethylxylylendiisocyanat (m-TMXDI) und 1 ,1 -Methylenbis-[4-isocyanato]-cyclohexan (H12MDI).
Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdiondiiso- cyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin- modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten
C4-C2o-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C- Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemi- sehe in Betracht. Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42 g/mol) von 10 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%.
Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.
Weiterhin bevorzugt sind
1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen
und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-lsocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im Allgemeinen einen NCO- Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 3 bis 4,5.
2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.
Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1 ) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch,
aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwerti- gen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,3-Propandiol,
Ethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1 ,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Poly- isocyanate haben im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylen- diisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthal- tenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
6) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
Die Polyisocyanate 1 ) bis 6) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diiso- cyanaten, eingesetzt werden.
Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 20 mol-% 2,4 Diisocyanatotoluol und 80 mol-%
2,6-Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4 Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphati- schen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
Als Verbindungen (a) kann man auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Isocyanat- gruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z.B. Uretdion- oder Urethangruppen tragen.
Gegebenenfalls können auch solche Isocyanate mitverwendet werden, die nur eine Isocyanat- gruppe tragen. Im Allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Die Monoisocyanate tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie lsopropenyl-a,a-dimethylbenzylisocyanat (TMI).
Als Diole (b) kommen vornehmlich höhermolekulare Diole (b1 ) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 100 bis 3000 g/mol haben.
Bei den Diolen (b1 ) handelt es sich insbesondere um Polyesterpolyole, die z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevor- zugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäurees- ter von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwen- det werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahyd- rophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäurean- hydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und Sebacinsäure. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan- 1 ,3-diol, Buten-1 ,4-diol, Butin-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)- cyclohexane wie 1 ,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-propan-1 ,3-diol, ferner Diethyl- englykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropy- lenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Neopentylglykol sowie Alkohole der allgemeinen Formel
HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dode- can-1 ,12-diol. Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpoly- merisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die von Hydroxycarbonsäuren der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH, wobei z eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine ungerade Zahl von 3 bis 19 ist, abgeleitet sind, z.B. ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-ε- caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton- Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die ent- sprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hyd- roxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Daneben kommen als Monomere (b1 ) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1 ,2- diol, Propan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxydiphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol, und vor allem 1000 bis 4500 g/mol.
Die Polyesterdiole und Polyetherdiole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 9 eingesetzt werden. Als Diole (b) können neben den Diolen (b1 ) noch niedermolekulare Diole (b2) mit einem Molekulargewicht von etwa 50 bis 500, vorzugsweise von 60 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.
Als Monomere (b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Poly- esterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentandiol-1 ,5 und Ne- opentylglykol bevorzugt werden.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (b1 ), bezogen auf die Gesamtmenge der der Diolen (b) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Diole (b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (b1 ) zu den Diolen (b2) 0,2 : 1 bis 5 : 1 , besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 2 : 1.
Die Monomere (c), die von den Diolen (b) verschieden sind, dienen im Allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht- aromatische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundären Aminogruppen tragen.
Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z.B. Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trime- thylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Zuckeralkohole, wie z.B. Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, oder Zucker.
Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl-Gruppe eine weitere gegen- über Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, z.B. Monoethanolamin.
Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen können im Präpolymer-Mischverfahren vor allem dann eingesetzt werden, wenn die Kettenverlängerung bzw. Ver- netzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll (Schritt III), da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässrige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, dass man Präpolymere mit Iso- cyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt.
Hierzu geeignete Amine sind im Allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder mindestens eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten.
Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohe- xane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Iso- phorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1 ,4-Diaminocyclohexan, Aminoethyl- ethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1 ,8-Diamino-4- aminomethyloctan oder höhere Amine wie Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder poly- mere Amine wie Polyethylenamine, hydrierte Poly-Acrylnitrile oder zumindest teilweise hydroly- sierte Poly-N-Vinylformamide jeweils mit einem Molgewicht bis zu 2000, bevorzugt bis zu 1000 g/mol. Die Amine können auch in blockierter Form, z.B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z.B. CA-1 129 128), Ketazine (vgl. z.B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze
(s. US-A 4 292 226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der Polyurethane zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt werden können. Bei der Ver- wendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Präpolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so dass hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden. Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentriamin.
Der Anteil an Polyaminen kann bis zu 10, bevorzugt bis zu 8 mol-% und besonders bevorzugt bis zu 5 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (c) betragen. Das im Schritt I hergestellte Polyurethan kann in der Regel bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-% nicht abreagierte NCO-Gruppen aufweisen.
Das molare Verhältnis von NCO-Gruppen im im Schritt I hergestellten Polyurethan zu der Summe aus primären und sekundären Aminogruppen im Polyamin wird im Schritt III in der Re- gel so gewählt, dass es zwischen 3 : 1 und 1 : 3, bevorzugt 2 : 1 und 1 : 2, besonders bevorzugt 1 ,5 : 1 und 1 : 1 ,5; ganz besonders bevorzugt bei 1 :1 liegt.
Ferner können zum Kettenabbruch in untergeordneten Mengen, d.h. bevorzugt in Mengen von weniger als 10 mol-%, bezogen auf die Komponenten (b) und (c), Monoalkohole eingesetzt werden. Sie dienen hauptsächlich zur Begrenzung des Molgewichts des Polyurethans. Beispiele sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert- Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1 ,3-Propandiol- monomethylether, n-Hexanol, n-Heptanol,
n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol) und 2-Ethylhexanol.
Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten (a), (b) und (c) aus von den Komponenten (a), (b) und (c) verschiedenen Monomeren (d), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Iso- cyanatgruppen reaktiven Gruppe und darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in hydrophile Gruppen überführen lässt, tragen, aufgebaut. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen. Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder bevorzugt um ionische, d.h. kationische oder anionische, hydrophile Gruppen oder um potentiell ionische hydrophile Gruppen und besonders bevorzugt um anionische hydrophile Gruppen oder um potentiell anionische hydrophile Gruppen handeln.
Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c) und (d) wird im allgemeinen so bemessen, dass die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (b), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt.
Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen beispielsweise gemischte oder reine Polyethyl- englykolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-
Wiederholungseinheiten in Betracht. Die Polyethylenglykolether können auch Propylenoxid- Einheiten enthalten. Ist dies der Fall, so soll der Gehalt an Propylen-oxid-Einheiten 50 Gew.%, bevorzugt 30 Gew.%, bezogen auf den gemischten Polyethylenglykolether, nicht übersteigen. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt
0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (d).
Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind das Polyethylenglykol und Diisocyanate, die einen endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diiso- cyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US 3 905 929 und US 3 920 598 angegeben.
Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Car- boxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.
Als Monomere mit potentiell anionischen Gruppen werden üblicherweise aliphatische, cyc- loaliphatische, araliphatische oder aromatische Mono- und Dihydroxycarbonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Amino- gruppe tragen.
Solche Verbindungen werden beispielsweise durch die allgemeine Formel
RG-R4-DG dargestellt, worin RG mindestens eine gegen Isocyanat reaktive Gruppe
DG mindestens eine dispergieraktive Gruppe und
R4 einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet. Beispiele für RG sind -OH, -SH, -NH2 oder -NHR5, worin R5 Methyl, Ethyl, /'so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/ -Butyl, feri-Butyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl sein kann.
Bevorzugt handelt es sich bei solchen Komponente z.B. um Mercaptoessigsäure, Mercaptopro- pionsäure, Thiomilchsäure, Mercaptobernsteinsäure, Glycin, Iminodiessigsäure, Sarkosin, Ala- nin, ß-Alanin, Leucin, Isoleucin, Aminobuttersäure, Hydroxyessigsäure, Hydroxypivalinsäure, Milchsäure, Hydroxybernsteinsäure, Hydroxydecansäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylol- buttersäure, Ethylendiamintriessigsäure, Hydroxydodecansäure, Hydroxyhexadecansäure, 12- Hydroxystearinsäure, Aminonaphthalincarbonsäure, Hydroxethansulfonsäure, Hydroxypropan- sulfonsäure, Mercaptoethansulfonsäure, Mercaptopropansulfonsäure, Aminomethansulfonsäu- re, Taurin, Aminopropansulfonsäure, N-Cyclohexylaminopropansulfonsäure, N-
Cyclohexylaminoethansulfonsäure sowie deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze und besonders bevorzugt um die genannten Monohydroxycarbon- und -sulfonsäuren sowie Mono- aminocarbon- und -sulfonsäuren.
Ganz besonders bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlen- stoffatomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel
HO-R1-CR3(COOH)-R2-OH in welcher R1 und R2 für eine d- bis C4-Alkandiyl-Einheit und R3 für eine d- bis C4-Alkyl-Einheit steht. Vor allem sind Dimethylolbuttersäure und besonders Dimethylolpropionsäure (DMPA) bevorzugt.
Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsauren und Dihydroxyphosponsauren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure sowie die entsprechenden Säuren, in denen mindestens eine Hydroxygruppe durch eine Aminogruppe ersetzt ist, beispielsweise solche der Formel
H2N-R -CR3(COOH)-R2-NH2 in welcher R1, R2 und R3 die gleichen Bedeutungen haben können wie oben angeführt.
Ansonsten geeignet sind Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylatgruppen, die aus der DE-A 4 140 486 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbonsäuredianhydriden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1 ,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxyverbindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführten Monomere (b2) sowie die Diole (b1 ) geeignet.
Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutrali- sations-, Hydrolyse- oder Quaternisierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z.B. Säuregruppen, Anhydridgruppen oder tertiäre Aminogruppen.
Ionische Monomere (d) oder potenziell ionische Monomere (d) sind z.B. in Ullmanns Encyklo- pädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S.31 1 -313 und beispielsweise in der DE-A 1 495 745 ausführlich beschrieben.
Als potentiell kationische Monomere (d) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)-amine, Ν,Ν'- Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris-(aminoalkyl)-amine, Ν,Ν'- Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl- Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z.B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstick- stoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z.B. Methylamin, Anilin, oder Ν,Ν'- Dimethylhydrazin, in an sich üblicher weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im Allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.
Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäuren, starken organischen Säuren, wie beispielsweise Ameisen-, Essig- oder Milchsäure, oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie d- bis C6-Alkylhalogeniden, z.B. Bromiden oder Chloriden, oder Di-d- bis C6-Alkylsulfaten oder Di-d- bis C6-Alkylcarbonaten in die Ammoniumsalze überführt.
Als Monomere (d) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Aminocarbon- säuren wie Lysin, ß-Alanin, die in der DE-A2034479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an α,β-ungesättigte Carbonsäuren wie die N-(2-Aminoethyl)-2- aminoethancarbonsäure sowie die entsprechenden N-Aminoalkyl-aminoalkylcarbonsäuren, wobei die Alkandiyl-Einheiten aus 2 bis 6 Kohlenstoffatome bestehen, in Betracht. Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die anionischen hydrophilen Gruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.
Unter diesen genannten Verbindungen sind Hydroxycarbonsäuren bevorzugt, besonders bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, ganz besonders bevorzugt sind
a,a-Bis(hydroxymethyl)carbonsäuren, insbesondere Dimethylolbuttersäure und Dimethylolp- ropionsäure und speziell Dimethylolpropionsäure.
In einer alternativen Ausführungsform können die Polyurethane sowohl nichtionische hydrophile als auch ionische hydrophile Gruppen, bevorzugt gleichzeitig nichtionische hydrophile und anionische hydrophile Gruppen enthalten. Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül eingestellt werden kann.
Normalerweise werden die Komponenten (a), (b), (c) und (d) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, dass das Verhältnis A : B mit A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und
B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Molmenge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können
0,5 : 1 bis 2 : 1 , bevorzugt 0,8 : 1 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1 ,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.
Neben den Komponenten (a), (b), (c) und (d) werden Monomere mit nur einer reaktiven Gruppe im allgemeinen in Mengen bis zu 15 mol-%, bevorzugt bis zu 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c) und (d) eingesetzt.
Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (d) erfolgt im Allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt 50 bis 150°C unter Normaldruck.
Die erforderlichen Reaktionszeiten können sich über wenige Minuten bis einige Stunden erstrecken. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflusst wird.
Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren mitverwendet werden. Dafür kommen prinzipiell alle in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten Katalysatoren in Betracht. Diese sind beispielsweise organische Amine, insbesondere tertiäre aliphatische, cycloaliphati- sche oder aromatische Amine, und/oder Lewis-saure organische Metallverbindungen. Als Lewis-saure organische Metallverbindungen kommen z.B. Zinnverbindungen in Frage, wie beispielsweise Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(ll)-ethylhexoat und Zinn(ll)-Iaurat und die Dialkylzinn(IV)-salze von organischen Carbon- säuren, z.B.Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2- ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat, Dioctylzinn-dilaurat und Dioctylzinn- diacetat. Auch Metallkomplexe wie Acetylacetonate des Eisens, Titans, Aluminiums, Zirkons, Mangans, Nickels und Cobalts sind möglich. Weitere Metallkatalysatoren werden von Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, Vol. 35, Seiten 19-29 beschrieben.
Bevorzugte Lewis-saure organische Metallverbindungen sind Dimethylzinn-diacetat, Dibutylzinn-dibutyrat, Dibutylzinn-bis(2-ethylhexanoat), Dibutylzinn-dilaurat, Diocytzinn-dilaurat, Zirkon-Acetylacetonat und Zirkon-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat. Auch Wismut- und Cobaltkatalysatoren sowie Cäsiumsalze können als Katalysatoren eingesetzt werden. Als Cäsiumsalze kommen dabei solche Verbindungen in Betracht, in denen folgende Anionen eingesetzt werden: F-, C , CIO", CI03-, CI04-, Br, J-, J03-, CN-, OCN-, N02-, N03-, HCOs-, CO32-, S2- SH- HSO3-, SO32-, HSO4-, S04 2-, S2O22-, S2O42-, S2O52-, S206 2-, S2O72-,
S208 2-, H2PO2-, H2PO4-, HPO42-, PO43-, P2O74-, (OCnH2n+l)-, (CnH2n-l02)-, (CnHzn-sOz)" SOWie
(Cn+iH2n-204)2-, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht.
Bevorzugt sind dabei Cäsiumcarboxylate, bei denen das Anion den Formeln
(CnH2n-i02)" sowie (Cn+iH2n-204)2- mit n gleich 1 bis 20, gehorcht. Besonders bevorzugte Cäsiumsalze weisen als Anionen Monocarboxylate der allgemeinen Formel
(CnH2n-i02)" auf, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht. Hierbei sind insbesondere zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat.
Als Polymerisationsapparate kommen Rührkessel in Betracht, insbesondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für eine niedrige Viskosität und eine gute Wärmeabfuhr gesorgt ist.
Wird die Reaktion in Substanz durchgeführt, eignen sich aufgrund der meist hohen Viskositäten und der meist nur kurzen Reaktionszeiten besonders Extruder, insbesondere selbstreinigende Mehrschneckenextruder.
Im sogenannten "Präpolymer-Mischverfahren" wird zunächst ein Präpolymer hergestellt wird, das Isocyanat-Gruppen trägt. Die Komponenten (a) bis (d) werden hierbei so gewählt, dass das definitionsgemäße Verhältnis A:B größer 1 ,0 bis 3, bevorzugt 1 ,05 bis 1 ,5 beträgt. Das Präpolymer wird zuerst in Wasser dispergiert und gleichzeitig und/oder anschließend durch Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, kettenverlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanatgruppen zu Amingruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Isocyanatgruppen der Präpolymere unter Kettenverlängerung abreagieren.
Die mittlere Teilchengröße (z- Mittelwert), gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung mit dem Malvern® Autosizer 2 C, der erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen ist nicht erfindungswesentlich und beträgt im Allgemeinen <1000 nm, bevorzugt <500 nm , besonders bevorzugt < 200 nm und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und unter 200 nm.
Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 mPas (gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s_1.
Für manche Anwendungen kann es sinnvoll sein, die Dispersionen auf einen anderen, bevorzugt einen niedrigeren, Feststoffgehalt einzustellen, beispielsweise durch Verdünnung. Weiterhin können die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen mit anderen für die angeführten Anwendungen typischen Komponenten vermischt werden, beispielsweise Tenside, De- tergentien, Farbstoffe, Pigmente, Farbübertragungsinhibitoren und optische Aufheller. Die Dispersionen können nach der Herstellung, falls gewünscht, einer physikalischen Desodo- rierung unterworfen werden.
Eine physikalische Desodorierung kann darin bestehen, dass die Dispersion mit Wasserdampf, einem sauerstoffhaltigen Gas, bevorzugt Luft, Stickstoff oder überkritischem Kohlendioxid bei- spielsweise in einem Rührbehälter, wie in der DE-AS 12 48 943 beschrieben, oder in einer Ge- genstromkolonne, wie in der DE-A 196 21 027 beschrieben, gestrippt wird.
Die Menge des erfindungsgemäßen N-Acylmorpholins (I) bei der Herstellung des Polyurethans wird in der Regel so gewählt, dass der Anteil in der fertigen wässrigen Polyurethandispersion, das heißt nach Schritt II und gegebenenfalls Schritt III, 30 Gew.-% nicht überschreitet, bevorzugt nicht mehr als 25, besonders bevorzugt nicht mehr als 20 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-%.
Der Anteil an N-Acylmorpholin (I) in der fertigen wässrigen Polymerdispersion, insbesondere Polyurethandispersion beträgt in der Regel mindestens 0,01 Gew%, bevorzugt mindestens 0,1 , besonders bevorzugt mindestens 0,2, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,5 und insbesondere mindestens 1 Gew%.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen , insbesondere Polyurethandispersio- nen eignen sich in vorteilhafter Weise zum Beschichten und Verkleben von Substraten. Geeignete Substrate sind Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Kunstleder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralische Baustoffe, Bekleidung, Fahrzeuginnenausstattung, Fahrzeuge, Metalle oder beschichtete Metalle. Sie finden Anwendung beispielsweise in der Herstellung von Filmen oder Folien, zum Imprägnieren von Textilien oder Leder, als Dis- pergiermittel, als Pigmentanreibemittel, als Primer, als Haftvermittler, als Hydrophobiermittel, als Waschmittelzusatz oder als Zusatz in kosmetischen Zubereitungen oder zur Herstellung von Formkörpern oder Hydrogelen.
Bei einer Verwendung als Beschichtungsmittel können die Polymerdispersionen, insbesondere Polyurethandispersionen insbesondere als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Autoreparatur- oder Großfahrzeuglackierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden, wie in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung. Erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersionen, insbesondere Polyurethandispersionen beziehungsweise Polyurethandispersionen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, haben gegenüber Polymerdispersionen oder Polyurethandispersionen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, mindestens einen der folgenden Vorteile:
Verringerter Bedarf an Lösungsmittel.
Die Dispersionen lassen sich leichter verspritzen oder verdüsen, da sich weniger Verkrustungen oder Verunreinigungen an Spritzwerkzeugen ablagern,
geringe Toxizität.
Die Präpolymerlösungen weisen eine geringere Viskosität auf.
Das rheologische Verhalten der Polyurethandispersionen wird verbessert.
Das Benetzungsverhalten von Substraten oder Additiven wird verbessert.
Geringere Vergilbung unter Licht und/oder Wärmeeinfluss.
Höhere Frostbeständigkeit der Dispersionen.
Verbesserte Flexibilität, insbesondere Kälteflexibilität der erhaltenen Filme.
Höherer Glanz der erhaltenen Filme.
Verbesserter Verlauf des Films.
Verbesserte Filmbildeeigenschaften
Verbesserte Haftung der aus der Polymerdispersion erzeugten Beschichtung auf dem Trägermaterial.
Durch die Zugabe von N-Acylmorpholinen zu Polymerdispersionen, entweder vor, während o- der nach der Herstellung und/oder Dispergierung des Polymers beziehungsweise Polyurethans, wird die Haftung der Beschichtung, die aus einer solchen Polymerdispersion erzeugt wird, auf dem Trägermaterial verbessert. Das gilt insbesondere für Trägermaterialien, die eine Polymeroberfläche, insbesondere eine Oberfläche aus Polyurethan, aufweisen.
Insbesondere weisen erfindungsgemäße Polymerdispersionen eine niedrige Viskosität auf. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von N-Acylmorpholinen gemäß Formel (I) als Lösungsmittel in der Herstellung von Polymeren, insbesondere Polyurethanen, insbesondere von wässrigen Polyurethandispersionen, bevorzugt nach dem Präpolymermisch- verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind wässrige Polyurethandispersionen hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungsmassen, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Polymerdispersion, insbesondere Polyurethandispersion, sowie damit beschichtete Gegenstände. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Polymerdispersionen, insbesondere Polyurethandispersionen zur Beschichtung oder Imprägnierung von Oberflächen wie Leder, Holz, Textil, Kunstleder, Metall, Kunststoffen, Bekleidung, Möbeln, Automobilinnenausstattung, Fahrzeugen, Papier, organischen Polymeren, insbesondere Po- lyurethan.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsmassen enthaltend wässrige Polymerdispersionen, die aus erfindungsgemäßen Polymerdispersionen hergestellt worden sind, sowie damit beschichtete Gegenstände.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
Beispiele
I. Herstellung von Polyuethandispersionen
Abkürzungen
DETA Diethylentriamin
DMEA Dimethylethanolamin
DMPA Dimethylolpropionsäure
EDA Ethylendiamin
IPDA Isophorondiamin
IPDI Isophorondiisocyanat
NEP N-Ethylpyrrolidon
NMP N-Methylpyrrolidon
PUD Polyurethandispersion
TDI Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-lsomer)
TEA Triethylamin
Beispiel 1 (Formylmorpholin als Lösungsmittel)
In einem Rührkolben mit Rückflusskühler und Thermometer wurden 400 g (0,20 mol) eines Po- lyproplyenoxids der OH-Zahl 56, 32,2 g (0,24 mol) DMPA und 50 g N-Formylmorpholin vorgelegt und bei 65°C gerührt. Dazu wurden 76,6 g (0,44 mol) TDI gegeben und bei 1 10°C 360 Mi- nuten lang gerührt. Anschließend wurde mit 400 g Aceton verdünnt und der NCO-Gehalt zu 0,01 Gew.% bestimmt (berechnet: 0,00%). Hernach wurden 10,0 g (0,10 mol) TEA zugegeben. Nach Dispergierung mit 800 g Wasser wurde das Aceton durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.
Man erhielt eine feinteilige PUD mit 44,8% Festgehalt, einer Viskosität von 23 mPas bei 23°C und einem Schergefälle von 250/s.
Beispiel 2 (Acetylmorpholin als Lösungsmittel)
In einem Rührkolben mit Rückflusskühler und Thermometer wurden 400 g (0,20 mol) eines Po- lyproplyenoxids der OH-Zahl 56, 32,2 g (0,24 mol) DMPA und 50 g N-Acetylmorpholin vorgelegt und bei 65°C gerührt. Dazu wurden 76,6 g (0,44 mol) TDI gegeben und bei 1 10°C 360 Minuten lang gerührt. Anschließend wurde mit 400 g Aceton verdünnt und der NCO-Gehalt zu 0,03 Gew.% bestimmt (berechnet: 0,00%). Hernach wurden 10,0 g (0,10 mol) TEA zugegeben. Nach Dispergierung mit 800 g Wasser wurde das Aceton durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.
Man erhielt eine feinteilige PUD mit 38,4% Festgehalt, einer Viskosität von 17 mPas bei 23°C und einem Schergefälle von 250/s. Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit 50 g NMP anstelle des N-Formylmorpholins. Der NCO- Gehalt wurde zu 0,01 Gew.% bestimmt (berechnet: 0,00%).
Man erhielt eine feinteilige PUD mit 44,1 % Festgehalt, einer Viskosität von 99 mPas bei 23°C und einem Schergefälle von 250/s.
Vergleichsbeispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit 50 g NEP anstelle des N-Formylmorpholins. Der NCO- Gehalt wurde zu 0,02 Gew.% bestimmt (berechnet: 0,00%).
Man erhielt eine feinteilige PUD mit 40,1 % Festgehalt, einer Viskosität von 285 mPas bei 23°C und einem Schergefälle von 250/s.
«schatten von Polymerclispersionen gemäl Beispiel 1 bis 4,
Vergleichsbeispiel 5: NMP
In einem Rührkolben mit Rückflusskühler und Thermometer wurden 400 g (0,20 mol) eines Po- lyesterdiols der OH-Zahl 56 aus Neopentylglykol, Hexandiol-1 ,6 und Adipinsäure, 26,09 g (0,19 mol) DMPA und 150 g NMP vorgelegt und bei 80° C 30 Minuten gerührt. Hierzu wurden 175,5 g (0,79 mol) IPDI gegeben und bei 95 °C gerührt. Nach vier Stunden war ein NCO-Gehalt von 4,44% erreicht (berechnet: 4,41 %). Nach der Zugabe von 19,71 g (0,19 mol) TEA wurde das Prepolymer in 672 g Wasser dispergiert. Der Dispersion wurde ein Gemisch aus 66 g Wasser und 22,53 g EDA zugegeben.
Beispiel 6: Formylmorpholin
Es wurde verfahren wie in Vergleichsbeispiel 8, jedoch wurde anstelle des NMP die gleiche Masse Formylmorpholin verwendet.
Beispiel 7: Acetylmorpholin
Es wurde verfahren wie in Vergleichsbeispiel 8, jedoch wurde anstelle des NMP die gleiche Masse Acetylmorpholin verwendet. Durch Ausgießen der Dispersionen gemäß 5, 6 und 7 in einer Glaswanne und 7 Tage langes Trocknen bei Raumtemperatur wurden Filme hergestellt. Die Menge an Dispersion wurde so gewählt, dass trockene Filme mit einer Dicke von ca. 1 mm erhalten wurden.
Tabelle 2 fasst die Eigenschaften der Dispersionen und der daraus erhaltenen Filme zusammen:
Die Viskositäten wurden mit einem Rotationsviskosimeter der Fa. Paar Physica nach DI N 53019 bestimmt.
Zur Bestimmung des LD-Wertes (Lichtdurchlässigkeit) wird die jeweils zu untersuchende Polymerdispersion in wässriger Verdünnung in einer Küvette mit einer Küvette der Kantenlänge 2,5 cm mit Licht der Wellenlänge 600 nm vermessen und mit der entsprechenden Durchlässigkeit von Wasser unter den gleichen Messbedingungen verglichen. Die Durchlässigkeit von Wasser wird dabei mit 100% angegeben. Je feinteiliger die Dispersion ist, desto höher ist der LD-Wert, der nach der zuvor beschriebenen Methode gemessen wird. Die LD-Werte wurden in 0,1 %iger wässriger Lösung der zu bestimmenden Dispersion mit einem Gerät der Fa. Hach DR/2010 bei einer Wellenlänge von 600nm bestimmt.
Die mittleren Teilchengrößen wurden über dynamische Lichtstreuung in einem Malvern Zetasi- zer APS bestimmt.
Die Filmhärten (Shore Härten) wurden nach DI N EN ISO 868 bestimmt.
Reissspannung (Tensile Strength) und -dehnung (Elongation at Break) wurden nach ISO 37 bestimmt.
»nschaften der Dispersionen aus Beispielen 5 bis 7 sowie der daraus erhaltenen Filme. Es ist klar zu erkennen, dass die Verwendung von Acylmorpholinen Dispersionen mit verringerter Viskosität und Filme mit identischen Eigenschaften ergibt.
II. Appretierung von Leder
Verwendete Produkte:
Lepton® Farben N
Bei den Lepton Farben N handelt es sich um caseinfreie Lederdeckfarben.
Lepton® Filier FCG
Bei Lepton® Filier FCG handelt es sich um einen Filier für die Lederzurichtung basierend auf wässrigen Wachs-Dispersionen, Mattierungsmittel und Additiven. Astacin® Finish SUSI TF
Bei Astacin® Finish SUSI TF handelt es sich um einen sehr weichen Grundierbinder basierend auf einer aliphatischen Polyesterurethan Dispersion.
Astacin® Finish PS
Bei Astacin® Finish PS handelt es sich um einen weichen Grundierbinder basierend auf einer aliphatischen Polyetherurethan Dispersion.
Astacin® Finish PTM
Bei Astacin® Finish PTM handelt es sich um einen harten und matten Grundierbinder basierend auf einer aliphatischen Polyetherurethan Dispersion und Mattierungsmittel.
Corial® Binder DN
Bei Corial® Binder DN handelt es sich um einen weichen und sehr kälteflexiblen Grundierbinder basierend auf einer Acrylat-Polymer-Dispersion.
Astacin® Novomatt GG
Bei Astacin® Novomatt GG handelt es sich um einen mittelharten, matten und flexiblen Top Coat Binder basierend auf einer aliphatischen Polyesterurethan Dispersion und Mattierungsmittel.
Astacin® Mattierung HS
Bei Astacin® Mattierung HS handelt es sich um einen harten, matten und flexiblen Top Coat Binder basierend auf einer Polycarboant Dispersion und Mattierungsmittel.
Astacin® Novomatt GG Bei Astacin® Novomatt GG handelt es sich um einen mittelharten, sehr matten und flexiblen Top Coat Binder basierend auf einer aliphatischen Polyetherurethan Dispersion, Mattierungs- mittel und Additven. Lepton® Protector SR
Bei Lepton® Protector SR handelt es sich um ein Anti-Soiling Hilfsmittel basierend auf einer modifizierten Acrylat-Polymer-Dispersion und Additiven.
Lepton® Mattierung AL
Bei Lepton® Mattierung AL handelt es sich um ein silikatfreies, polymeres Mattierungsmittel. Lepton® Wachs WN
Bei Lepton® Wachs WN handelt es sich um eine Silikon-Emulsion basierend auf hochmolekularer Poly-Siloxane.
Lepton® Wax DS
Bei Lepton® Wachs DS handelt es sich um eine gering filmbildende Silikon-Emulsion basierend auf hoch molekularer Poly-Siloxane. Amollan® SW
Bei Amollan® SW handelt es sich um ein Verlaufhilfsmittel basierend auf einer gering viskosen Silicon-Polyether-Flüssigkeit.
Astacin® Härter CA
Bei Astacin® Härter CA handelt es sich um einen Vernetzer für die Lederzurichtung basierend auf Poly-Carbonat und Emulgatoren.
Astacin® Härter CN
Bei Astacin® Härter CN handelt es sich um einen Vernetzer für die Lederzurichtung basierend auf einem aliphatischen Poly-Isocyanat und organischem Lösungsmittel.
Vergleichsbeispiel
1 . Erste Grundierung:
Ein Leder, geeignet für Anwendungen im Automobil-Innenbereich, wurde mittels eines Roll- coaters grundiert mit einer Flotte, enthaltend
150 Teile Lepton® Farben N
100 T. Lepton® Filier FCG
100 T. Astacin® Finish SUSI TF
150 T. Astacin® Finish PS 100 T. Astacin® Finish PTM
100 T. Corial® Binder DN
65 T. Astacin® Novomatt GG
5 T. Amollan® SW
40 T. Astacin® Härter CA.
Die Flotte wird durch Zugabe von 30 Teilen Wasser auf eine Auslaufviskositat von 40 sec im 4 mm-Becher nach DIN EN ISO 2431 :201 1 eingestellt.
Das Auftragsgewicht nass betrug 8,0 ± 0,5 g/ft2. Die Leder wurden bei 80°C, 1 ,5 Minuten im Umluft-Trockenkanal getrocknet.
2. Zweite Grundierung:
Das so einfach grundierte Leder wurde mittels Spritzauftrag zum zweiten Mal grundiert mit einer
Flotte, enthaltend
150 Teile Lepton® Farben N
100 T. Lepton® Filier FCG
100 T. Astacin® Finish SUSI TF
150 T. Astacin® Finish PS
100 T. Astacin® Finish PTM
100 T. Corial® Binder DN
65 T. Astacin® Novomatt GG
5 T. Amollan® SW
40 T. Astacin® Härter CA.
Die Flotte wird durch Zugabe von 130 Teilen Wasser auf eine Auslaufviskosität von 24 sec im 4 mm-Becher nach DIN EN ISO 2431 :201 1 eingestellt.
Das Auftragsgewicht nass betrug 2,4 +- 0,2 g/ft2. Die Leder wurden bei 80°C, 1 ,5 Minuten im Umluft-Trockenkanal getrocknet.
Das grundierte Leder wurde über Nacht gelagert, geprägt bei einer Temperatur von 140°C / einem Druck von 210 bar / und einer Verweilzeit von 3 Sekunden, 3 Stunden gelagert und 3 Stunden gemillt.
3. Erste Appretur:
Das zweifach grundierte Leder wurde mittels Spritzauftrag zum ersten Mal appretiert mit einer
Flotte, enthaltend
150 Teile Lepton® Farben N
60 T. Lepton® Filier FCG
100 T. Astacin® Finish SUSI TF
150 T. Astacin® Finish PS
75 T. Astacin® Finish PTM
200 T. Astacin® Mattierung HS
65 T. Astacin® Novomatt GG 3 T. Amollan® SW
60 T. Astacin® Härter CN.
Die Flotte wird durch Zugabe von 220 Teilen Wasser auf eine Auslaufviskositat von 20 sec im mm-Becher nach DIN EN ISO 2431 :201 1 eingestellt.
Das Auftragsgewicht nass betrug 2,0 +- 0,2 g/ft2. Die Leder wurden bei 80°C, 1 ,5 Minuten im Umluft-Trockenkanal getrocknet.
4. Zweite Appretur:
Das einfach appretierte Leder wurde mittels Spritzauftrag zum zweiten Mal appretiert mit einer
Flotte, enthaltend
20 Teile Lepton® Farben N
350 T. Astacin® Mattierung HS
150 T. Astacin® Novomatt GG
75 T. Lepton® Protector SR
40 T. Lepton® Mattierung AL
40 T. Lepton® Wachs WN
40 Teile Lepton® Wachs DS
3 T. Amollan® SW
120 T. Astacin® Härter CN.
Die Flotte wird durch Zugabe von 330 T. Wasser auf eine Auslaufviskosität von 28 sec im 4 mm-Becher nach DIN EN ISO 2431 :201 1 eingestellt.
Das Auftragsgewicht betrug nass 2,0 +- 0,2 g/ft2. Die Leder wurden bei 80°C, 1 ,5 Minuten im Umluft-Trockenkanal getrocknet.
Das grundierte und appretierte Leder wurde über Nacht gelagert. Beispiel
Die Schritte 1. und 2. des Vergleichsbeispiels wurden wiederholt.
Bei Schritt 3. und 4. wurden der Flotte jeweils 50 T. N-Formylmorpholin zugesetzt
Prüfung
Nach jedem Beschichtungsschritt wurde die Nasshaftung der Zurichtung gemäß DIN EN ISO 1 1644 geprüft.
Nasshaftung der 1 . Grundierung 2. Grundierung 1 . Appretur 2. Appretur Zurichtung nach
DIN EN ISO
1 1644 /N/cm)
Vergleichsbeispiel 5,7 4,0 2,0 3,5
Beispiel 5,2 4,7 3,0 8,9

Claims

Patentansprüche
Wässrige Polymerdispersion, enthaltend mindestens ein N-Acylmorpholin gemäß Formel
wobei R1 H oder ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist und R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein (Cyclo)alkylrest mit 1 bis 18 C- Atomen sind.
Polymerdispersion gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Polymerdispersion 0,01 Gew% bis 30 Gew% mindestens eines N-Acylmorpholins gemäß Formel (I) enthält.
Polymerdispersion gemäß Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl oder Ethyl.
Polymerdispersion gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R2, R3, R4 und R5 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso- Propyl und Cyclohexyl.
Polymerdispersion gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das substituierte N-Acylmorpholin ausgewählt ist aus mindestens einem Morpholin aus der Gruppe bestehend aus N-Formylmorpholin, N-Acetylmorpholin und N-Propionylmorpholin.
Polymerdispersion gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Polyurethandispersion handelt.
Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyurethandispersionen gemäß Anspruch 6, umfassend folgende Schritte:
I. Herstellung eines Polyurethans in Gegenwart eines N-Acylmorpholins gemäß
Formel (I)
wobei R1 H oder ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist und R2, R3, R4 und R5 jeweils ein Wasserstoffatom oder ein (Cyclo)alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen sind; II. anschließende Dispergierung des Polyurethans in Wasser.
Verfahren gemäß Anspruch 7, umfassend die Schritte
I. Herstellung eines Polyurethans in Gegenwart mindestens eines N-Acylmorpholins gemäß Formel (I) durch Umsetzung von a) mindestens einem mehrwertigen Isocyanat mit 4 bis 30 C-Atomen, b) Diolen, von denen b1 ) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen, c) gegebenenfalls weiteren, von den Diolen (b) verschiedenen, mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen handelt und d) von den Monomeren (a), (b) und (c) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Iso- cyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppen oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird, zu einem Polyurethan und II. anschließender Dispergierung des Polyurethans in Wasser,
III. optional Zusatz von Polyaminen nach oder während Schritt II.
Verfahren gemäß Anspruch 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, Methyl, Ethyl
10. Verfahren gemäß Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass R2, R3, R4 und R5 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Propyl und Cyclohexyl.
1 1 . Verfahren gemäß Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das substituierte N- Acylmorpholin ausgewählt ist aus mindestens einem Morpholin aus der Gruppe bestehend aus N-Formylmorpholin, N-Acetylmorpholin und N-Propionylmorpholin.
12. Verwendung von Polymerdispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder von Polyurethandispersionen, hergestellt nach Ansprüchen 7 bis 1 1 zum Beschichten und Verkleben von Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Kunstleder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, Metallen oder beschichteten Metallen.
13. Verwendun von substituierten N-Acylmorpholinen gemäß Formel (I)
wobei R1 H oder ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist und R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein (Cyclo)alkylrest mit 1 bis 18 C- Atomen sind, in der Herstellung von Polyurethanen.
14 Verwendung von Polymerdispersionen gemäß Ansprüchen 1 bis 6 zur Beschichtung von Oberflächen wie Leder, Holz, Textil, Kunstleder, Metall, Kunststoffen, Bekleidung, Möbeln, Automobilinnenausstattung, Fahrzeugen, Papier.
15 Beschichtungsmasse enthaltend wässrige Polymerdispersionen gemäß Anspruch 1 bis 6.
EP15725079.6A 2014-06-10 2015-06-03 Polymerdispersionen enthaltend acylmorpholine Withdrawn EP3155029A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14171793 2014-06-10
PCT/EP2015/062421 WO2015189084A1 (de) 2014-06-10 2015-06-03 Polymerdispersionen enthaltend acylmorpholine

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3155029A1 true EP3155029A1 (de) 2017-04-19

Family

ID=50897458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP15725079.6A Withdrawn EP3155029A1 (de) 2014-06-10 2015-06-03 Polymerdispersionen enthaltend acylmorpholine

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20170121537A1 (de)
EP (1) EP3155029A1 (de)
JP (1) JP2017523263A (de)
KR (1) KR20170018892A (de)
CN (1) CN106459361A (de)
WO (1) WO2015189084A1 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109312151B (zh) * 2016-06-23 2021-08-24 杜邦安全与建设公司 聚砜在n-酰基吗啉中的溶液在制备uf膜中的用途
NZ759115A (en) 2017-06-26 2022-12-23 Advansix Resins & Chemicals Llc Methods and compositions for polyurethane dispersions using caprolactam-derived solvents
JP7340323B2 (ja) * 2017-12-27 2023-09-07 株式会社レゾナック・パッケージング 蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス
JP7242698B2 (ja) * 2018-03-30 2023-03-20 アドバンシックス・レジンズ・アンド・ケミカルズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 洗浄及びストリッピングのための組成物及び方法
JP7262956B2 (ja) * 2018-09-25 2023-04-24 株式会社ミマキエンジニアリング インクジェット用水系インク組成物
CN109575205B (zh) * 2018-11-20 2021-06-15 山东阳谷华泰化工股份有限公司 一种4-叔烷基苯酚-（吗啉基）甲醛树脂及其制备方法和应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495745C3 (de) 1963-09-19 1978-06-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung wäßriger, emulgatorfreier Polyurethan-Latices
DE1248943C2 (de) 1965-07-20 1974-03-07 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zur diskontinuierlichen Entfernung von Geruchs-stoffen auswaessrigen Polymerisatdispersionen
US3412054A (en) 1966-10-31 1968-11-19 Union Carbide Corp Water-dilutable polyurethanes
DE2034479A1 (de) 1970-07-11 1972-01-13 Bayer Polyurethan Kunststoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2314513C3 (de) 1973-03-23 1980-08-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen
DE2314512C3 (de) 1973-03-23 1980-10-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische, nichtionische, in Wasser despergierbare im wesentlichen lineare Polyurethanelastomere
DE2732131A1 (de) 1977-07-15 1979-01-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von seitenstaendige hydroxylgruppen aufweisenden isocyanat-polyadditionsprodukten
DE2811148A1 (de) 1978-03-15 1979-09-20 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen polyurethan-dispersionen und -loesungen
DE2843790A1 (de) 1978-10-06 1980-04-17 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von waessrigen dispersionen oder loesungen von polyurethan-polyharnstoffen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen dispersionen oder loesungen, sowie ihre verwendung
US4341668A (en) * 1980-09-16 1982-07-27 Ashland Oil, Inc. Aqueous composition containing aldehyde condensate and use thereof
DE3233605A1 (de) * 1982-09-10 1984-03-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von vernetzten polyurethan-ionomerdispersionen
DE4140486A1 (de) 1991-12-09 1993-06-17 Basf Ag Waessrige polyurethandispersionen
DE4429446A1 (de) 1994-08-19 1996-02-22 Basf Ag Mischungen, enthaltend wasseremulgierbare Isocyanate
DE19621027A1 (de) 1996-05-24 1997-11-27 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung flüchtiger organischer Komponenten aus Suspensionen oder Dispersionen
EP1727844B1 (de) 2004-03-15 2009-01-07 Basf Se N-ethylpyrrolidon in der herstellung von polyurethandispersionen
DE102004012751A1 (de) * 2004-03-15 2005-10-06 Basf Ag Verwendung von N-Ethyl-2-pyrrolidon
DE102005060302A1 (de) * 2005-12-16 2007-06-28 Basf Coatings Ag Wässriger Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
JP5606524B2 (ja) * 2009-06-10 2014-10-15 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリウレタン分散液の製造における新規の溶媒
CN101735763B (zh) * 2010-01-05 2013-07-24 四川大学 室温固化的低粘度聚氨酯泡沫粘接剂及其制备方法
WO2015117857A1 (de) * 2014-02-06 2015-08-13 Basf Se Polymerisation in n-formylmorpholin

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170018892A (ko) 2017-02-20
US20170121537A1 (en) 2017-05-04
CN106459361A (zh) 2017-02-22
WO2015189084A1 (de) 2015-12-17
JP2017523263A (ja) 2017-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010142617A1 (de) Neue lösungsmittel in der herstellung von polyurethandispersionen
EP2655458B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethan-polyacrylat-hybrid dispersionen
EP1905789B1 (de) Wässrige Beschichtungsmittel auf Basis von Polyurethan-Dispersionen
DE102011107873B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Seitenketten enthaltenden Polyurethan-Polyharnstoffen und deren wässrigen Dispersionen
EP1727844B1 (de) N-ethylpyrrolidon in der herstellung von polyurethandispersionen
EP3155029A1 (de) Polymerdispersionen enthaltend acylmorpholine
EP3215548A1 (de) Neue polyurethandispersionen auf basis nachwachsender rohstoffe
EP1923411A2 (de) Polyurethan-modifizierte Alkydharzdispersionen
WO2007014651A1 (de) Selbstvernetzende pur-dispersionen mit uretdionstruktur
WO2006089648A1 (de) Polyurethanharnstoff-lösungen
DE102004013259A1 (de) Wässrige PUR-Dispersionen mit verbesserter Haftung
DE102007028890A1 (de) Neue Lösungsmittel in der Herstellung von Polyurethandispersionen
EP3491064B1 (de) Polymerdispersionen mit verringerter emission von acetaldehyd
DE102005013767A1 (de) Zubereitung zur Beschichtung von Substratoberflächen
WO2009144180A1 (de) Neue polyurethandispersionen
WO2016162215A1 (de) Polymerdispersionen enthaltend n-acylpyrrolidine
EP1277772A2 (de) Wässrige Dispersionen für hydrolysefeste Beschichtungen
WO2001044335A1 (de) Dispersionen von polyurethanen
DE102004013729A1 (de) Neue Lösungsmittel in der Herstellung von Polyurethandispersionen
DE102014204582A1 (de) Neue Polymerdispersionen
DE19843552A1 (de) Wäßrige Dispersionen mit reduziertem Gehalt an Triethylamin
DE10351523A1 (de) Wäßrige Dispersionen mit Duftstoffen
WO2007028760A1 (de) Polyurethandispersion, enthaltend alkanolamine

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20170110

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20170808