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EP3138895B1 - Partikel, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung - Google Patents

Partikel, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung Download PDF

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Publication number
EP3138895B1
EP3138895B1 EP16185582.0A EP16185582A EP3138895B1 EP 3138895 B1 EP3138895 B1 EP 3138895B1 EP 16185582 A EP16185582 A EP 16185582A EP 3138895 B1 EP3138895 B1 EP 3138895B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
particles
additive
range
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP16185582.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3138895A1 (de
Inventor
Frank Jaekel
Markus Hartmann
Sven Bensmann
Frank-Peter Lang
Lothar Seidemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP3138895A1 publication Critical patent/EP3138895A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3138895B1 publication Critical patent/EP3138895B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3245—Aminoacids

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of particles according to the invention and their use as or for the production of solid dishwashing detergents, in particular dishwasher detergents for automatic dishwashing.
  • aminopolycarboxylates and polyaminopolycarboxylates are recommended, for example the alkali metal salts of methylglycinediacetic acid (MGDA) or glutamic acid diacetic acid (GLDA).
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic acid diacetic acid
  • aminopolycarboxylates and polyaminopolycarboxylates, and in particular MGDA and GLDA are hygroscopic, the processing properties leave much to be desired. For example, many granules of MGDA are difficult to process into tablets.
  • aminopolycarboxylates and polyaminopolycarboxylates in application forms that can be tabletted particularly well.
  • a further object was to provide a process by which it is possible to obtain readily tablettable aminopolycarboxylates and polyaminopolycarboxylates, and there was also the object of providing use for the new uses of the aminopolycarboxylates and polyaminopolycarboxylates in question.
  • Particulates according to the invention can be present as powders, granules or pellets.
  • Particular preference is given to particles according to the invention as granules with an average particle diameter (D) in the range from 100 to 800 ⁇ m.
  • Such particles of the invention can be processed particularly well to tablets.
  • aminopolycarboxylates are z.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • DTPA
  • Preferred aminopolycarboxylates (A) are salts of MGDA and GLDA, very particularly preferred are salts of MGDA and even more preferably dialkali metal salts and trialkali metal salts of MGDA and mixtures of dialkali metal salts and trialkali metal salts of MGDA.
  • salts are the ammonium salts and the alkali metal salts, for example sodium salts and potassium salts, and mixtures of sodium and potassium salts.
  • Preferred alkali metal salts are each sodium salts.
  • aminopolycarboxylates (A) may contain small amounts of alkaline earth metal salts, for example Mg 2+ or Ca 2+ salts, or Fe 3+ salts or the respective complexes as impurities, for example 0.01 to 0.5, due to the production process mol%, based on the anion.
  • impurities for example 0.01 to 0.5, due to the production process mol%, based on the anion.
  • Such minor impurities are not explicitly mentioned in the context of the present invention.
  • aminopolycarboxylate (A) is used as the aminopolycarboxylic acid completely neutralized with alkali.
  • Preferred examples are the trisodium salt of MGDA and the tripotassium salt of MGDA, the tetrasodium salt of GLDA and the tetrapotassium salt of GLDA and mixed sodium potassium salts of MGDA and GLDA, in which the underlying aminopolycarboxylic acid is in each case completely neutralized.
  • aminopolycarboxylate (A) is used as a mixture of fully alkoxylated and partially alkali neutralized aminopolycarboxylic acid.
  • Preferred examples are mixtures of dialkali metal salt and trialkali metal salt of MGDA, for example in a molar ratio in the range of 1:10 to 10: 1, and mixtures of trialkali metal salt and tetraalkali metal salt of GLDA, for example in a molar ratio in the range of 1:10 to 10: 1.
  • amine polycarboxylates (A) are based on aminopolycarboxylic acids which may be present in the form of the racemate or as L- or D-enantiomer or in partially racemized form.
  • the aminopolycarboxylate (A) used is a racemic alkali metal salt of MGDA.
  • the aminopolycarboxylate (A) used is an alkali metal salt of MGDA-for example the trisodium salt or the tripotassium salt-in which predominantly the L-enantiomer is present, for example with an enantiomeric excess (ee) in the range from 5 to 75%. , preferably 10 to 50%.
  • the aminopolycarboxylate (A) used is an alkali metal salt of GLDA, for example the tetrantrium salt or the tetrapotassium salt, in which predominantly the L-enantiomer is present, for example with an enantiomeric excess (ee) in the range from 5 to 95%, preferably 50 to 90%.
  • the aminopolycarboxylate used is a mixture of two different aminopolycarboxylates, for example alkali metal salts of MGDA and GLDA, for example in a molar ratio in the range from 50: 1 to 4: 1.
  • Particulates according to the invention also contain (B) at least one anionic homo- or copolymer.
  • anionic (co) polymers (B) are understood as meaning those organic homo- or copolymers which carry at least one carboxylic acid group or at least one sulfonic acid group per molecule.
  • Preferred anionic (co) polymers (B) are those which carry at least one carboxylic acid group or at least one sulfonic acid group per monomer unit.
  • the carboxylic acid group (s) or sulfonic acid group (s) may be present as free acids or preferably in partially or completely neutralized form with alkali or ammonium.
  • Preferred alkali for neutralization is sodium or potassium or mixtures of sodium and potassium.
  • anionic (co) polymer (B) is selected from poly (meth) acrylic acids which are partially or completely neutralized with alkali.
  • anionic copolymer (B) is selected from random or block copolymers of acrylic acid and maleic anhydride and random copolymers of (meth) acrylic acid with one or more radically polymerizable sulfonic acids, for example 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2 propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl
  • anionic (co) polymer (B) has an average molecular weight M w in the range of 1,000 to 1,000,000 g / mol, preferably 2,000 to 50,000 g / mol.
  • the average molecular weight M w is based on the free acid.
  • Aminopolycarboxylat (A) and (co) polymer (B) are molecularly dispersed mixed together.
  • molecularly dispersedly mixed means that all or a majority of the particles, for example at least 80%, of a representative sample comprise at least 90% by weight of aminopolycarboxylate (A) and 0.01 to 2% by weight of (co) polymer (B). contain.
  • molecularly dispersed mixed with one another means that particles according to the invention have over their cross-section a substantially or even exactly uniform composition with respect to aminopolycarboxylate (A) and (co) polymer (B).
  • Particulates according to the invention furthermore have at least one additive (C), with additive (C) being predominantly on the outer surface of the particles according to the invention.
  • Mainly means that at least 75% of the additive (C) is on the outer surface of particles of the invention.
  • the remaining proportions of additive (C) can be present, for example, in particles according to the invention or as separate particles.
  • the morphology can be determined, for example, by light microscopy.
  • Particles of the invention with additive (C) are preferably completely or incompletely encased.
  • Additives (C) are selected from pyrogenic silicas and precipitated silicas.
  • Pyrogenic silicic acids are obtained by high-temperature flame hydrolysis of silicon tetrachloride in the oxyhydrogen flame.
  • Precipitated silicas are wet-chemically made from alkali silicate solutions obtained by addition of acids. Fumed silicas and precipitated silicas are not crystalline, but of amorphous structure.
  • Examples of pyrogenic silicic acids are the Aerosil brands® (from Evonik), in particular Aerosil® 200.
  • Examples of precipitated silicas are the Sipernat brands® (Evonik), in particular Sipernat® 320, Sipernat® 320 DS, Sipernat® 360, Sipernat® 500 LS, Sipernat® 2200, Sipernat® 22, Sipernat® 22 S, Sipernat® 22 LS, Sipernat® 50, Sipernat® 50 S, Sipernat® C 600, Sipernat® C 630, Sipernat® 820 A and Sipernat® 880 ,
  • the abovementioned silicic acids can be used as hydrophilic silicic acids or as hydrophobically modified silicic acids.
  • hydrophobically modified silicas are, for example, Sipernat® D 10, Sipernat® D 17 and Aerosil® R 812 and R 972.
  • Hydrophobically modified, precipitated silicas and hydrophobically modified fumed silicas are very particularly preferred additives (C).
  • Hydrophobically modified silicas are obtainable by aftertreatment of silicic acids with after-treatment agents such as silanes, for example trimethylchlorosilane or dimethyldichlorosilane, or with siloxanes.
  • after-treatment agents such as silanes, for example trimethylchlorosilane or dimethyldichlorosilane, or with siloxanes.
  • the aftertreatment agent is linked to the silica via a chemical bond.
  • additive (C) is selected from silicas having a specific surface area (BET) in the range of 30 to 800 m 2 / g.
  • Preferred precipitated silicas are characterized by a specific surface area of from 25 to 800 m 2 / g, preferably from 30 to 500 m 2 / g, particularly preferably from 150 to 450 m 2 / g, determined by means of the Areameter method, ISO 5794-1 , Annex D.
  • Hydrophobically modified precipitated silicas preferably have a specific surface area of 75 to 125 m 2 / g, Areameter method ISO 5794-1, Annex D.
  • the tamped density of precipitated silicas used is in the range from 50 to 300 g / l, preferably 75 to 200 g / l and very particularly preferably 90 to 150 g / l (determination according to DIN ISO 787/11).
  • additive (C) preferably has an average particle diameter in the range from 1 to 200 .mu.m, preferably from 5 to 150 .mu.m, more preferably from 6 to 120 .mu.m and most preferably from 8 to 20 .mu.m (D50), each determined by light scattering according to ISO13320-1: 1999.
  • Additive (C) in the form of fumed silicic acids preferably has a specific surface area in the range of 100 to 400 m 2 / g and average particle diameter of 1 nm to 50 nm, based on the primary particles.
  • Primary particles may be fused together or aggregates or agglomerates.
  • the tamped density of fumed silicas is preferably in the range of 50 to 150 g / l.
  • hydrophobically modified pyrogenic silicas having a specific surface area in the range of 100 to 400 m 2 / g and an average particle diameter of 1 nm to 50 nm are selected.
  • additive (C) has a pH in the range of 3 to 7.
  • the pH of additive (C) can be determined, for example, analogously to ISO 787-9: 1981.
  • Additive (C) may contain metal ions such as Ca 2+ , Mg 2+ , Al 3+ or Fe 3+ in very small amounts, for example in each case ⁇ 6, preferably ⁇ 5% by weight, preferably less than 3% by weight, especially preferably less than 2 wt .-% and particularly preferably less than 1.5 wt .-% based on the total weight of the respective silica and determined as the oxide. In one embodiment, at least 0.001% by weight each of the above-mentioned metal ions, based on the total weight of the respective silica and determined as oxide, may be present.
  • metal ions such as Ca 2+ , Mg 2+ , Al 3+ or Fe 3+ in very small amounts, for example in each case ⁇ 6, preferably ⁇ 5% by weight, preferably less than 3% by weight, especially preferably less than 2 wt .-% and particularly preferably less than 1.5 wt .-% based on the total weight of the respective silica and determined as the oxide.
  • additive (C) is selected from fumed silicas
  • the content of metal ions such as Ca 2+ , Mg 2+ , Al 3+ or Fe 3+ , at max. 0.05 wt .-%, based on the total weight of the respective silica and determined as the oxide, and in the case of precipitated silicas at max. 1% by weight (calcined substance, 2 hours at 1000 ° C.).
  • metal ions such as Ca 2+ , Mg 2+ , Al 3+ or Fe 3+
  • the Na content determined as Na 2 O (ISO 3262-18), at ⁇ 1.5 wt .-%. Crystalline silicates, phyllosilicates and zeolites are not among the preferred additives (C).
  • Contain particles according to the invention at least 90% by weight of complexing agent (A), preferably 94.5 to 97.95% by weight, 0.1 to 9 wt .-% of anionic homo- or copolymer (B), and particularly preferably 1 to 5 wt .-%, and in the range from 1 to 10% by weight of additive (C), preferably from 2 to 5% by weight, in each case based on the active ingredient content of total particles.
  • A complexing agent
  • B anionic homo- or copolymer
  • additive additive
  • Particulates according to the invention may contain water, for example residual moisture and, in particular, water of crystallization of complexing agent (A). Such water is not taken into account in the determination of the ingredients. Particulates according to the invention can furthermore contain impurities which originate from the synthesis of complexing agent (A). Such impurities are also not taken into account in the determination of the ingredients.
  • Particulates according to the invention can be processed very well to form solid dishwashing detergents, for example to powders and in particular to those which are present in the form of so-called unit doses, for example in the form of tablets.
  • Another aspect of the present invention therefore relates to the use of particles according to the invention for the production of solid dishwashing detergents.
  • a further aspect of the present invention relates to a process, also called formulation process according to the invention in the context of the present invention, for the production of solid dishwashing detergents, for example tablets, using particles according to the invention.
  • a further aspect of the present invention relates to solid dishwashing detergents, in the context of the present invention also dishwasher detergents according to the invention, comprising particles according to the invention and preferably at least one nonionic surfactant.
  • dishwashing compositions according to the invention are designed as tablets.
  • solid is understood to mean “solid at room temperature”.
  • Tablets within the scope of the present invention may be from 5 to 50 g, preferably from 10 to 25 g, and more preferably from 15 to 22.5 g.
  • Tablets generally have a base which may be triangular, quadrangular, in particular rectangular or square, pentagonal or hexagonal, or which is oval or preferably circular, or which may be angular with rounded corners. Tablets have different thicknesses at different locations, or preferably the same at all points. For example, tablets may have a recess in one location and a compartment fitted into the recess containing ingredients to be separated from the other ingredients during storage.
  • Dishwashing agents according to the invention are preferably free of phosphates and polyphosphates, with hydrogen phosphates being subsumed, for example free from trisodium phosphate, pentasodium tripolyphosphate and hexasodium metaphosphate.
  • "free from”, in the context of phosphates and polyphosphates is understood to mean that the total content of phosphate and polyphosphate ranges from 10 ppm to 2% by weight, preferably to 0.2% by weight. lies, determined by gravimetry.
  • Dishwashing agents according to the invention may contain further constituents. Examples include zinc salts, bismuth salts, builders, bleach, or other ingredients.
  • Zinc salts can be selected from water-soluble and non-water-soluble zinc salts.
  • zinc salts which are not water-soluble and which have a solubility of 0.1 g / l or less in distilled water at 25 ° C. Accordingly, zinc salts which have a higher water solubility are referred to in the context of the present invention as water-soluble zinc salts.
  • zinc salt is selected from zinc benzoate, zinc gluconate, zinc lactate, zinc formate, ZnCl 2 , ZnSO 4 , zinc acetate, zinc citrate, Zn (NO 3 ) 2 , Zn (CH 3 SO 3 ) 2 and zinc gallate, ZnCl 2 , ZnSO 4 , zinc acetate, zinc citrate, Zn (NO 3 ) 2 , Zn (CH 3 SO 3 ) 2 and zinc gallate are preferred.
  • zinc salt is selected from ZnO, ZnO ⁇ aq, Zn (OH) 2 and ZnCO 3 .
  • ZnO ⁇ aq is preferred.
  • zinc salt is selected from zinc oxides having an average particle diameter (weight average) in the range of 10 nm to 100 ⁇ m.
  • the cation in zinc salt can be complexed, for example, complexed with ammonia ligands or water ligands, and in particular be present hydrated.
  • ligands are usually omitted in the context of the present invention, if they are water ligands.
  • zinc salt can be converted.
  • Zinc salt is present in dishwashing compositions according to the invention preferably in the form of particles which have, for example, a mean diameter (number average) in the range from 10 nm to 100 .mu.m, preferably 100 nm to 5 .mu.m, determined for example by X-ray scattering.
  • dishwashing detergent according to the invention contains one or more bleaching agents (D), for example one or more oxygen bleaching agents or one or more chlorine-containing bleaching agents.
  • D bleaching agents
  • formulations according to the invention may contain from 0.5 to 15% by weight of bleach (D).
  • oxygen bleaching agents are sodium perborate, anhydrous or, for example, as monohydrate or as tetrahydrate or so-called dihydrate, sodium percarbonate, 2Na 2 CO 3 .3H 2 O 2 , anhydrous or, for example, as monohydrate, hydrogen peroxide, persulphates, organic peracids such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, Peroxy- ⁇ -naphthoic acid, 1,12-diperoxydodecanedioic acid, perbenzoic acid, peroxylauric acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxyisophthalic acid, in each case as the free acid or as the alkali metal salt, in particular as the sodium salt, furthermore sulfonyl peroxyacids and cationic peroxyacids.
  • organic peracids such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, Peroxy- ⁇ -naphthoic acid, 1,12-diperoxyd
  • Dishwashing agents according to the invention may contain, for example, in the range from 0.5 to 15% by weight of oxygen bleach.
  • Suitable chlorine-containing bleaching agents are, for example, 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-chlorosulfamide, chloramine T, chloramine B, sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, magnesium hypochlorite, potassium hypochlorite, potassium dichloroisocyanurate and sodium dichloroisocyanurate.
  • Dishwashing agents according to the invention may contain, for example, in the range from 3 to 10% by weight of chlorine-containing bleach. Because of corrosion problems dishwashing agents according to the invention preferably contain sodium percarbonate, but no chlorine bleach.
  • dishwashing detergent according to the invention may comprise further ingredients (E), for example one or more surfactants, one or more enzymes, one or more builders, in particular phosphorus-free builders, one or more cobuilders, one or more alkali carriers, one or more alkali carriers a plurality of bleach catalysts, one or more bleach activators, one or more bleach stabilizers, one or more defoamers, one or more corrosion inhibitors, one or more builders, buffers, dyes, one or more perfumes, one or more organic solvents, one or more tableting aids, one or more several disintegrating agents, one or more thickeners, or one or more solubilizing agents.
  • surfactants for example one or more surfactants, one or more enzymes, one or more builders, in particular phosphorus-free builders, one or more cobuilders, one or more alkali carriers, one or more alkali carriers a plurality of bleach catalysts, one or more bleach activators, one or more bleach stabilizers, one or more defoamers, one or
  • surfactants are, in particular, nonionic surfactants and mixtures of anionic or zwitterionic surfactants with nonionic surfactants.
  • Preferred nonionic surfactants are alkoxylated alcohols and alkoxylated fatty alcohols, di- and multiblock copolymers of ethylene oxide and propylene oxide and reaction products of sorbitan with ethylene oxide or propylene oxide, alkyl glycosides and so-called amine oxides.
  • these may be block copolymers or random copolymers, preference being given to block copolymers.
  • These compounds of the general formula (III) may be block copolymers or random copolymers, block copolymers are preferred.
  • (AO) x is (CH 2 CH 2 O) x1 , where x1 is in the range of 1 to 50.
  • (AO) x is selected from - (CH 2 CH 2 O) x2 - (CH 2 CH (CH 3) -O) x3, and - (CH 2 CH 2 O) x2 - (CH (CH 3 ) CH 2 -O) x 3 where x 2 and x 3 may be the same or different and range from 1 to 30.
  • (AO) x is selected from - (CH 2 CH 2 O) x4 where x4 is in the range of 10 to 50, AO is EO, and R 6 and R 7 are independently selected from C 8 -C 14 alkyl.
  • x or x1 or x2 and x3 or x4 stands for average values, with a number average being preferred. Accordingly, x or x1 or x2 or x3 or x4, if present, may be a non-integer, although of course in a particular molecule only whole AO units may be.
  • suitable nonionic surfactants are selected from di- and multiblock copolymers, composed of ethylene oxide and propylene oxide.
  • suitable nonionic surfactants are selected from ethoxylated or propoxylated sorbitan esters.
  • amine oxides or alkyl glycosides are also suitable.
  • anionic surfactants are C 8 -C 20 -alkyl sulfates, C 8 -C 20 -alkyl sulfonates and C 8 -C 20 -alkyl ether sulfates having one to six ethylene oxide units per molecule.
  • dishwashing detergent according to the invention may contain in the range from 3 to 20% by weight of surfactant.
  • Dishwashing agents according to the invention may contain one or more enzymes.
  • enzymes are lipases, hydrolases, amylases, proteases, cellulases, esterases, pectinases, lactases and peroxidases.
  • Dishwashing agents according to the invention may contain, for example, up to 5% by weight of enzyme, preferably from 0.1 to 3% by weight, based in each case on the total solids content of the dishwashing detergent according to the invention.
  • Dishwashing agents according to the invention may contain one or more builders, in particular phosphate-free builders.
  • suitable builders are silicates, in particular sodium disilicate and sodium metasilicate, zeolites, sheet silicates, especially those of the formula ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 , ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 , and ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 , furthermore citric acid and their alkali metal salts, succinic acid and its alkali metal salts, fatty acid sulfonates, ⁇ -hydroxypropionic acid, alkali malonates, fatty acid sulfonates, alkyl and alkenyl disuccinates, tartaric acid diacetate, tartaric acid monoacetate, oxidized starch, and polymeric builders such as polycarboxylates and polyaspartic acid.
  • builders of polycarboxylates are selected, for example, alkali metal salts of (meth) acrylic acid homo- or (meth) acrylic acid copolymers.
  • Suitable comonomers are monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid and citraconic acid.
  • a suitable polymer is in particular polyacrylic acid, which preferably has an average molecular weight M w in the range from 2000 to 40,000 g / mol, preferably 2,000 to 10,000 g / mol, in particular 3,000 to 8,000 g / mol.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid and / or fumaric acid.
  • Suitable hydrophobic monomers are, for example, isobutene, diisobutene, butene, pentene, hexene and styrene, olefins having 10 or more carbon atoms or mixtures thereof, for example 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-hexadecene and 1-octadecene.
  • Suitable hydrophilic monomers are monomers having sulfonate or phosphonate groups, as well as nonionic monomers having hydroxy function or alkylene oxide groups. Examples include: allyl alcohol, isoprenol, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolybutylene glycol (meth) acrylate, methoxypoly (propylene oxide-coethylene oxide) (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolybutylene glycol (meth) acrylate and ethoxypoly (propylene oxide-co-ethylene oxide) (meth) acrylate.
  • the polyalkylene glycols contain 3 to 50, in particular 5 to 40 and especially 10 to 30 alkylene oxide units.
  • Particularly preferred sulfonic acid-containing monomers are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-methacrylamido-2 hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 2-sulfoethyl methacrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and salt
  • Particularly preferred phosphonate group-containing monomers are the vinylphosphonic acid and its salts.
  • amphoteric polymers can also be used as builders.
  • Dishwashing agents according to the invention may contain, for example, in the range from 10 to 50% by weight, preferably up to 20% by weight, of builder.
  • dishwashing compositions according to the invention may contain one or more co-builders.
  • co-builders are phosphonates, for example hydroxyalkane phosphonates and aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediaminetetra-methylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably used in the form of the neutrally reacting sodium salts, for example as the hexasodium salt of EDTMP or as the hepta- and octa-sodium salt of DTPMP.
  • Dishwashing agents according to the invention may contain one or more alkali carriers.
  • Alkaline carriers for example, provide the pH of at least 9 when an alkaline pH is desired.
  • Suitable examples are alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal hydroxides and alkali metal metasilicates.
  • Preferred alkali metal is in each case potassium, particularly preferred is sodium.
  • Dishwashing agents according to the invention may contain one or more bleach catalysts.
  • Bleach catalysts can be selected from bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salene complexes or manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes.
  • Manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands and cobalt, iron, copper and ruthenium-amine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Dishwashing agents according to the invention may contain one or more bleach activators, for example N-methylmorpholinium acetonitrile salts ("MMA salts”), trimethylammonium acetonitrile salts, N-acylimides such as N-nonanoyl succinimide, 1,5-diacetyl-2,2-dioxohexahydro-1,3 , 5-triazine (“DADHT”) or nitrile quats (trimethylammonium acetonitrile salts).
  • MMA salts N-methylmorpholinium acetonitrile salts
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,2-dioxohexahydro-1,3
  • DADHT 5-triazine
  • nitrile quats trimethylammonium acetonitrile salts
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • TAED tetraacetylhexylenediamine
  • Dishwashing agents according to the invention may contain one or more corrosion inhibitors.
  • corrosion inhibitors such compounds that inhibit the corrosion of metal.
  • suitable corrosion inhibitors are triazoles, in particular benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles, furthermore phenol derivatives such as, for example, hydroquinone, catechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol or pyrogallol.
  • dishwashing agents according to the invention contain a total of from 0.1 to 1.5% by weight of corrosion inhibitor.
  • Dishwashing agents according to the invention may contain one or more builders, for example sodium sulphate.
  • Dishwashing agents according to the invention may contain one or more defoamers selected, for example, from silicone oils and paraffin oils.
  • dishwashing agents according to the invention contain a total of from 0.05 to 0.5% by weight defoamer.
  • dishwashing agents according to the invention may comprise one or more acids, for example methanesulfonic acid.
  • Dishwashing agents according to the invention show very good rinsing properties.
  • the production process according to the invention comprises several steps.
  • a first step complexing agent (A) and (co) polymer (B) are mixed together. You can mix complexing agent (A) and (co) polymer (B) dry together.
  • Mixing sets the desired ratio of complexing agent (A) and (co) polymer (B). For example, one can use a weight ratio of complexing agent (A) to (co) polymer (B) in the range of 45: 1 to 9900 to 1.
  • water is removed by spray drying, in another by spray granulation.
  • an aqueous suspension or, preferably, an aqueous solution of complexing agent (A) and (co) polymer (B) can be fed into a spray tower with a hot gas stream, for example hot nitrogen or preferably hot air, and thereby sprayed into droplets
  • "Hot" means at least 120 ° C, preferably at least 125 ° C.
  • the hot gas stream should not exceed a temperature of 450 ° C, preferably at most 220 ° C, measured in each case at the beginning of the spray drying, ie at the inlet.
  • the droplets thus produced preferably have an average diameter in the range of 10 to 550 ⁇ m, preferably 20 to 180 ⁇ m, and more preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • an aqueous suspension or preferably an aqueous solution of complexing agent (A) and (co) polymer (B) with a hot gas stream for example with hot nitrogen or preferably with hot air, on a fluidized bed of particles, such as complexing agent (A) or of complexing agent (A) and (co) polymer (B), spray.
  • a hot gas stream for example with hot nitrogen or preferably with hot air
  • the hot gas stream should not exceed a temperature of 350 ° C, preferably at most 220 ° C, measured at the beginning of the spray granulation, ie at the inlet.
  • the droplets thus produced preferably have an average diameter in the range of 10 to 550 ⁇ m, preferably 20 to 180 ⁇ m, and more preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • water evaporates.
  • the droplets containing complexing agent (A) and (co) polymer (B) allow the solid, ie molecularly disperse mixture of complexing agent (A) and (co) polymer (B), to grow on particles already present in the granulator.
  • water as it was present when mixing complexing agent (A) and (co) polymer (B), is largely removed.
  • substantially removed is meant that one obtains particles which may have a residual moisture, for example in the range of 1 to 20 wt .-%, but preferably not more.
  • the particles - ie powder or granules or pellets - are free-flowing powders that leave a dry impression on the unaided eye.
  • the particles thus obtainable are mixed with additive (C), in the dry state.
  • the mixing process can be used in the usual mixing units, such.
  • drum mixer V-Blender, tumble or Turbula mixer
  • cone mixer eg Nauta mixer
  • PflugscharMischer Liödige mixer
  • high-shear mixer Diosna mixer
  • intensive mixer fast mixer Esirich Mixer
  • the mixing process takes place in mixers that exert low shear forces on the mix, such.
  • tumble mixer cone mixer and ploughshare mixer.
  • particles of complexing agent (A) and (co) polymer (B) are added and then additive (C) is added followed by mixing.
  • additive (C) is added followed by mixing.
  • So z For example, for the production of 100 g of the particles according to the invention in a Turbula mixer, a mixing time of 3 minutes is completely sufficient.
  • additive (C) can advantageously be obtained separately from the aqueous solution of complexing agent (A) and (co) polymer (B) directly meter into the spray tower.
  • Possible locations for metering are the upper end of the spray dryer, a metering connection via a sight glass or metering via the hot gas stream. The same applies in principle for a spray granulation.
  • a sieving step can be connected to remove coarse agglomerated particles containing complexing agent (A) and (co) polymer (B) and additive (C) or coarse particles derived from additive (C).
  • a sieve with a mesh size of 1200 to 2100 ⁇ m, preferably 1300 to 1500 ⁇ m. They can be processed excellently to solid dishwashing detergents and in particular to solid dishwashing detergents in the form of tablets.
  • a further aspect of the present invention relates to a process for the preparation of solid dishwashing detergents in the form of tablets, also referred to in the context of the present invention as tabletting process according to the invention.
  • the tabletting process according to the invention can be carried out by mixing particles according to the invention with at least one nonionic surfactant and optionally one or more further substances and then compressing them into tablets.
  • suitable nonionic surfactants and other substances such as builders, enzymes are enumerated above.
  • Particularly preferred examples of nonionic surfactants are hydroxy mixed ethers, for example hydroxy mixed ethers of the general formula (IV).
  • the tabletting process according to the invention can be carried out as a direct tabletting process, that is to say without tabletting excipients, or with the aid of one or more tabletting excipients. It is preferred to carry out the tabletting process according to the invention in rooms which have a suitably low relative humidity, for example up to 50%.
  • these conditions may be necessary or advantageous, for example, in the case of high air humidity of the outside air or high hygroscopicity of individual components
  • the tableting process according to the invention is preferably carried out with a tablet press.
  • Small quantities of tablets can be produced by means of a manually operated tablet press.
  • Tablet presses suitable for large numbers are rotary tablet presses, roller tablet presses and eccentric presses.
  • first portioned according to the invention dishwashing detergent and then pressed it.
  • suitable are contact pressures in the range of 50 to 500 MPa.
  • Tablets prepared according to the invention have little tendency for tablet errors such as sticking or lidding.
  • the term "gluing” generally refers to the gluing of the tablet mass to the pressing surfaces of the punches and not to the gluing of the tablet to the die wall, i. the adhesion outweighs the cohesion.
  • lidding dissolves after compaction still in the die or after or at the ejection of the compact from the fracture point convexly curved cover layer. It can even split the whole tablet in layers.
  • causes of capping are radial pressures acting on the tablet by the die, an inhomogeneous distribution of porosity and residual stresses in the tablet, and the elastic retraction of the particles and the entire tablet during ejection.
  • tablets prepared according to the invention rapidly dissolve in water.
  • the spray granulator used for laboratory purposes was a cylindrical vessel with perforated base plate, diameter 148 mm, upper base area: 0.017 m 2 , height 40 cm, with a conical insert, inner surface 0.000785 m 2 .
  • 1 kg granules of MGDA trisodium salt were placed, diameters ranging from 350 ⁇ m to 1.2 mm.
  • a fluidized bed was created by passing nitrogen at a temperature of 150 ° C through the bottom plate, amount: 42 Nm 3 nitrogen / h.
  • Nl, Nm 3 standard liter or standard cubic meter, liter or cubic meter at 1 bar and 20 ° C
  • the coarse fraction was ground using a hammer mill (Kinetatica Polymix PX-MFL 90D) at 4000 rpm (revolutions per minute), 2 mm mesh
  • the resulting powder was mixed with the fines and then returned to the spray granulator
  • the stationary state was reached for 2 hours and the granules had a residual moisture content of 10.5 to 11%.
  • All percentages are by weight and refer to solids content. All particles (according to the invention or comparison particles) each had a mean diameter of 600 microns. Fines and chunks were removed by sieving, as described above. The residual moisture was 13% each, determined one hour after production.
  • a total of 470 grams of base mix 1 or 2 were placed in a laboratory mixer Somakon MP-M Somakon and premixed dry at a temperature of 60 ° C with a mixer speed of 600 rev / min and with a mixing time of 10 minutes.
  • a mixing element was a mixing tool on the container bottom. Through the use of the counter-rotating tool on the container lid and by a scraping plate on the container wall, the required mixing quality was achieved.
  • Table 4 Composition of dishwashing compositions according to the invention and comparative dishwashing detergents
  • Dishwashing detergent according to Table 3 was tabletted as follows. For each dishwashing detergent, 10 tablets each were measured with respect to their height and breaking strength using the tablet tester WHT 2 from Pharmatest, Hainburg. The average tablet height was 5 mm each. As observed by visual inspection, in the case of using base mixtures containing particles of the present invention, good tablet strength was achieved and there were no tabletting errors. When using base blends containing comparative particles, the number of tableting errors was significantly higher.
  • the dissolution time was determined as follows: A tablet was placed in a container having a diameter of 65 mm and a volume of 800 ml and dissolved in 600 ml of water with the aid of a propeller stirrer at a constant rotational speed. The time was measured until the refractive index of the solution became constant and visually no solid particles were visible.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Partikel, enthaltend
    1. (A) insgesamt mindestens 90 Gew.-% Komplexbildner, gewählt aus Aminopolycarboxylaten,
    2. (B) insgesamt im Bereich von 0,1 bis 9 Gew.-% mindestens ein anionisches Homo- oder Copolymer und
    3. (C) insgesamt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% mindestens ein Additiv, gewählt aus Fällungskieselsäuren und pyrogenen Kieselsäuren,
    bezogen jeweils auf den Wirkstoffgehalt von gesamtem Partikel,
    wobei (Co)polymer (B) und Aminopolycarboxylat (A) molekular dispers miteinander vermischt sind und wobei sich Additiv (C) überwiegend auf der äußeren Oberfläche der Partikel befindet.
  • Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln und ihre Verwendung als oder zur Herstellung von festen Geschirrspülmitteln, insbesondere von Geschirrspülmitteln für das maschinelle Geschirrspülen.
  • An die Rohstoffe von Geschirrspülmittel sowie an Geschirrspülmittel selber werden hohe Ansprüche gestellt, und zwar sowohl bezüglich ihrer Reinigungseigenschaften als auch im Hinblick auf den Umweltschutz. Viele Phosphat-haltige Geschirrspülmittel zeigen zwar gute Reinigungseigenschaften, werden aber aus ökologischen Gründen nicht mehr akzeptiert. Als alternative Komplexbildner werden Aminopolycarboxylate und Polyaminopolycarboxylate empfohlen, beispielsweise die Alkalimetallsalze von Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder Glutaminsäurediessigsäure (GLDA). Weil aber zahlreiche Aminopolycarboxylate und Polyaminopolycarboxylate und dabei insbesondere MGDA und GLDA hygroskopisch sind, lassen die Verarbeitungseigenschaften vielfach zu wünschen übrig. Beispielsweise lassen sich zahlreiche Granulate von MGDA schlecht zu Tabletten verarbeiten.
  • Aus WO 2013/000848 ist bekannt, dass man Aminopolycarboxylate mit bestimmten Additiven, beispielsweise mit Kieselsäuren oder Fettsäuresalzen, behandeln kann. Für einige Verarbeitungsmethoden, beispielsweise Tablettierung, reicht die Verbesserung jedoch noch nicht aus. Insbesondere solche Detergenzien, die nicht-ionische Tenside wie beispielsweise Hydroxymischether enthalten, lassen sich mit vielen Aminopolycarboxylaten schlecht tablettieren.
  • Es bestand also die Aufgabe, Aminopolycarboxylate und Polyaminopolycarboxylate in Anwendungsformen bereit zu stellen, die sich besonders gut tablettieren lassen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, durch das man gut tablettierbare Aminopolycarboxylate und Polyaminopolycarboxylate erhalten kann, und es bestand weiterhin die Aufgabe, Verwendung für die neuen Anwendungsformen der betreffenden Aminopolycarboxylate und Polyaminopolycarboxylate bereit zu stellen.
  • Dementsprechend wurden die eingangs definierten Partikel gefunden, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch erfindungsgemäße Partikel genannt. Erfindungsgemäße Partikel können als Pulver, Granulate oder Pellets vorliegen. Dabei haben Pulver im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung einen mittleren Partikeldurchmesser (D50) im Bereich von 1 µm bis maximal 0,1 mm, Granulate einen mittleren Teilchendurchmesser (D50) von mindestens 0,1 mm bis maximal 2 mm und Pellets einen mittleren Teilchendurchmesser (D50) von mindestens 2 mm bis maximal 5 mm, jeweils bestimmt durch Siebanalyse. Besonders bevorzugt liegen erfindungsgemäße Partikel als Granulate vor mit einem mittleren Partikeldurchmesser (D) im Bereich von 100 bis 800 µm. Derartige erfindungsgemäße Partikel lassen sich besonders gut zu Tabletten verarbeiten.
  • Erfindungsgemäße Partikel enthalten
    1. (A) insgesamt mindestens 90 Gew.-% Komplexbildner, gewählt aus Aminopolycarboxylaten, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Komplexbildner (A), Verbindung (A) oder Aminopolycarboxylat (A) genannt,
    2. (B) insgesamt im Bereich von 0,1 bis 9 Gew.-% mindestens ein anionisches Homo- oder Copolymer, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz (Co)polymer (B) oder anionisches (Co)polymer (B) genannt, und
    3. (C) insgesamt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% mindestens ein Additiv, kurz auch Additiv (C) genannt, wobei Additiv (C) gewählt wird aus Fällungskieselsäuren und pyrogenen Kieselsäuren,
    bezogen jeweils auf Wirkstoffgehalt von gesamtem Partikel,
    wobei (Co)polymer (B) und Aminopolycarboxylat (A) molekular dispers miteinander vermischt sind und wobei sich Additiv (C) überwiegend auf der äußeren Oberfläche der Partikel befindet.
  • Beispiele für Aminopolycarboxylate (A) sind z. B. Salze der folgenden Aminopolycarbonsäuren: Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure (HEDTA), Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutaminsäurediessigsäure (GLDA), 1,3-Propylendiamintetraessigsäure (PDTA), Ethylendiamin-N,N'-bis (2-hydroxyphenylessigsäure) (EDDHA), Hydroxyethyliminodiessigsäure (HEIDA), Iminodibernsteinsäure (IDS), Ethylenediamindibernsteinsäure (EDDS) und β-Alanindiessigsäure (β-ADA). Bevorzugte Aminopolycarboxylate (A) sind Salze von MGDA und GLDA, ganz besonders bevorzugt sind Salze von MGDA und noch mehr bevorzugt Dialkalimetalsalze und Trialkalimetallsalze von MGDA sowie Mischungen von Dialkalimetalsalzen und Trialkalimetallsalzen von MGDA.
  • Beispiele für Salze sind die Ammoniumsalze sowie die Alkalimetallsalze, beispielsweise Natriumsalze und Kaliumsalze und Mischungen von Natrium- und Kaliumsalzen. Bevorzugte Alkalimetallsalze sind jeweils Natriumsalze.
  • Aminopolycarboxylate (A) können beispielsweise aufgrund des Herstellungsprozesses geringe Mengen an Erdalkalimetallsalzen, beispielsweise Mg2+ oder Ca2+-Salzen, oder an Fe3+-Salzen bzw. den jeweiligen Komplexen als Verunreinigung enthalten, zum Beispiel 0,01 bis 0,5 mol-%, bezogen auf das Anion. Derartige geringe Verunreinigungen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht mehr ausdrücklich genannt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Aminopolycarboxylat (A) als mit Alkali vollständig neutralisierte Aminopolycarbonsäure ein. Bevorzugte Beispiele sind dabei das Trinatriumsalz von MGDA und das Trikaliumsalz von MGDA, das Tetranatriumsalz von GLDA und das Tetrakaliumsalz von GLDA sowie gemischte Natriumkaliumsalze von MGDA und GLDA, bei denen die zugrundeliegende Aminopolycarbonsäure jeweils vollständig neutralisiert ist.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Aminopolycarboxylat (A) als Mischung von vollständig mit Alkali und partiell mit Alkali neutralisierte Aminopolycarbonsäure ein. Bevorzugte Beispiele sind Mischungen von Dialkalimetallsalz und Trialkalimetallsalz von MGDA, beispielsweise in einem Molverhältnis im Bereich von 1:10 bis 10:1, und Mischungen von Trialkalimetallsalz und Tetraalkalimetallsalz von GLDA, beispielsweise in einem Molverhältnis im Bereich von 1:10 bis 10:1.
  • Viele Aminpolyocarboxylate (A) basieren auf Aminopolycarbonsäuren, die in Form des Racemats oder als L- oder D-Enantiomer oder in partiell racemisierter Form vorliegen können. In einer Ausführungsform setzt man als Aminopolycarboxylat (A) ein racemisches Alkalimetallsalz von MGDA ein. In einer anderen Ausführungsform setzt man als Aminopolycarboxylat (A) ein Alkalimetallsalz von MGDA - zum Beispiel das Trinatriumsalz oder das Trikaliumsalz - ein, in dem vorwiegend das L-Enantiomer vorliegt, zum Beispiel mit einem Enantiomerenüberschuss (ee) im Bereich von 5 bis 75%, bevorzugt 10 bis 50%.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als Aminopolycarboxylat (A) ein Alkalimetallsalz von GLDA ein, zum Beispiel das Tetrantriumsalz oder das Tetrakaliumsalz, in dem vorwiegend das L-Enantiomer vorliegt, zum Beispiel mit einem Enantiomerenüberschuss (ee) im Bereich von 5 bis 95%, bevorzugt 50 bis 90%.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als Aminopolycarboxylat eine Mischung von zwei verschiedenen Aminopolycarboxylaten ein, beispielsweise Alkalimetallsalze von MGDA und GLDA, zum Beispiel in einem molaren Verhältnis im Bereich von 50:1 bis 4:1.
  • Erfindungsgemäße Partikel enthalten weiterhin
    (B) mindestens ein anionisches Homo- oder Copolymer.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter anionischen (Co)polymeren (B) solche organischen Homo- oder Copolymere, die mindestens eine Carbonsäuregruppe oder mindestens eine Sulfonsäuregruppe pro Molekül tragen. Bevorzugte anionische (Co)polymere (B) sind solche, die pro Monomehreinheit mindestens Carbonsäuregruppe oder mindestens eine Sulfonsäuregruppe tragen. Dabei können die Carbonsäuregruppe(n) bzw. Sulfonsäuregruppe(n) als freie Säuren oder bevorzugt in partiell oder vollständig mit Alkali oder Ammonium neutralisierter Form vorliegen. Bevorzugtes Alkali zum Neutralisieren ist Natrium oder Kalium oder Mischungen aus Natrium und Kalium.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man anionisches (Co)polymer (B) aus Poly(meth)acrylsäuren, die mit Alkali partiell oder vollständig neutralisiert sind.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man anionisches Copolymer (B) aus statistischen oder Blockcopolymeren von Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid und aus statistischen Copolymeren von (Meth)acrylsäure mit einer oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Sulfonsäuren, beispielsweise 1-Acryl-amido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 3-Meth-acrylamido-2-hydroxypropansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen-1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 2-Sulfoethylmethacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Salze der genannten Säuren, wie deren Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist anionisches (Co)polymer (B) ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 g/mol auf, bevorzugt sind 2.000 bis 50.000 g/mol. Dabei ist das mittlere Molekulargewicht Mw auf die freie Säure bezogen.
  • Aminopolycarboxylat (A) und (Co)polymer (B) sind molekular dispers miteinander vermischt. Das bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass alle oder eine weit überwiegende Zahl der erfindungsgemäßen Partikel, beispielsweise mindestens 80%, einer repräsentativen Probe Aminopolycarboxylat (A) und (Co)polymer (B) enthalten. Vorzugsweise bedeutet molekular dispers vermischt, dass alle oder eine überwiegende Anzahl der Partikel, beispielsweise mindestens 80%, einer repräsentativen Probe mindestens 90 Gew.-% Aminopolycarboxylat (A) und 0,01 bis 2 Gew.-% (Co)polymer (B) enthalten. Weiterhin bedeutet molekular dispers miteinander vermischt, dass erfindungsgemäße Partikel über ihren Querschnitt eine im Wesentlichen oder sogar genau einheitliche Zusammensetzung bezüglich Aminopolycarboxylat (A) und (Co)polymer (B) aufweisen.
  • Erfindungsgemäße Partikel weisen weiterhin mindestens ein Additiv (C) auf, wobei sich Additiv (C) überwiegend auf der äußeren Oberfläche der erfindungsgemäßen Partikel befindet. Überwiegend heißt dabei, dass sich mindestens 75% des Additivs (C) auf der äußeren Oberfläche von erfindungsgemäßen Partikeln befindet. Die verbleibenden Anteile an Additiv (C) können sich beispielsweise in erfindungsgemäßen Partikeln befinden oder als separate Partikel. Die Morphologie kann man beispielsweise durch Lichtmikroskopie bestimmen. Bevorzugt sind erfindungsgemäße Partikel mit Additiv (C) vollständig oder unvollständig umhüllt.
  • Additive (C) wählt man aus pyrogenen Kieselsäuren und Fällungskieselsäuren. Pyrogene Kieselsäuren werden durch Hochtemperaturflammenhydrolyse von Siliciumtetrachlorid in der Knallgasflamme erhalten. Fällungskieselsäuren werden nasschemisch aus Alkalisilikatlösungen durch Zusatz von Säuren erhalten. Dabei sind pyrogene Kieselsäuren und auch Fällungskieselsäuren nicht kristallin, sondern von amorpher Struktur.
  • Beispiele für pyrogene Kieselsäuren sind die Aerosil-Marken® (Fa. Evonik), insbesondere Aerosil® 200. Beispiele für Fällungskieselsäuren sind die Sipernat-Marken® (Fa. Evonik), insbesondere Sipernat® 320, Sipernat® 320 DS, Sipernat® 360, Sipernat® 500 LS, Sipernat® 2200, Sipernat® 22, Sipernat® 22 S, Sipernat® 22 LS, Sipernat® 50, Sipernat® 50 S, Sipernat® C 600, Sipernat® C 630, Sipernat® 820 A und Sipernat® 880.
  • In erfindungsgemäßen Partikeln können die vorgenannten Kieselsäuren als hydrophile Kieselsäuren oder als hydrophob modifizierte Kieselsäuren eingesetzt werden. Beispiele für hydrophob modifizierte Kieselsäuren sind beispielsweise Sipernat® D 10, Sipernat® D 17 und Aerosil® R 812 und R 972. Hydrophob modifizierte, Fällungskieselsäuren und hydrophob modifizierte pyrogene Kieselsäuren sind ganz besonders bevorzugte Additive (C).
  • Hydrophob modifizierte Kieselsäuren sind erhältlich durch Nachbehandlung von Kieselsäuren mit Nachbehandlungsagenzien wie Silanen, beispielsweise Trimethylchlorsilan oder Dimethyldichlorsilan, oder mit Siloxanen. In hydrophob modifizierten Kieselsäuren ist das Nachbehandlungsagenz mit der Kieselsäure über eine chemische Bindung verbunden.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Additiv (C) aus Kieselsäuren mit einer spezifischen Oberfläche (BET) im Bereich von 30 bis 800 m2/g.
  • Bevorzugte Fällungskieselsäuren zeichnen sich durch eine spezifische Oberfläche von 25 bis 800 m2/g, bevorzugt 30 bis 500 m2/g, besonders bevorzugt von 150 bis 450 m2/g aus, bestimmt mit Hilfe der Areameter-Methode, ISO 5794-1, Annex D. Hydrophob modifizierte Fällungskieselsäuren besitzen bevorzugt eine spezifische Oberfläche von 75 bis 125 m2/g, Areameter-Methode ISO 5794-1, Annex D.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Stampfdichte von eingesetzten Fällungskieselsäuren im Bereich von 50 bis 300 g/l, bevorzugt bei 75 bis 200 g/l und ganz besonders bevorzugt bei 90 bis 150 g/l (Bestimmung nach DIN ISO 787/11).
  • Im Falle der Fällungskieselsäuren hat Additiv (C) bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 200 µm, bevorzugt 5 bis 150 µm, besonders bevorzugt 6 bis 120 µm und ganz besonders bevorzugt von 8 bis 20 µm (D50), jeweils bestimmt durch Lichtstreuung gemäß ISO13320-1:1999.
  • Additiv (C) in Form von pyrogenen Kieselsäuren hat bevorzugt eine spezifische Oberfläche im Bereich von 100 bis 400 m2/g und mittlere Teilchendurchmesser von 1 nm bis 50 nm, bezogen auf die Primärpartikel. Primärpartikel können miteinander verwachsen vorliegen oder Aggregate oder Agglomerate bilden. Die Stampfdichte von pyrogenen Kieselsäuren liegt bevorzugt im Bereich von 50 bis 150 g/l.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man hydrophob modifizierte pyrogene Kieselsäuren mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 100 bis 400 m2/g und einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 nm bis 50 nm.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Additiv (C) einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 auf. Der pH-Wert von Additiv (C) lässt sich beispielsweise analog zu ISO 787-9:1981 bestimmen.
  • Additiv (C) kann Metallionen wie Ca2+, Mg2+, Al3+ oder Fe3+ in sehr geringen Mengen enthalten, beispielsweise jeweils < 6, bevorzugt < 5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 3 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 2 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner 1,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Kieselsäure und bestimmt als Oxid. In einer Ausführungsform kann mindestens je 0,001 Gew.-% der vorstehend genannten Metallionen, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Kieselsäure und bestimmt als Oxid, enthalten sein. In Ausführungsformen, in denen Additiv (C) aus pyrogenen Kieselsäuren gewählt wird, liegt der Gehalt an Metallionen wie Ca2+, Mg2+, Al3+ oder Fe3+, bei max. 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Kieselsäure und bestimmt als Oxid, und im Falle der Fällungskieselsäuren bei max. 1 Gew.-% (geglühte Substanz, 2 Std. bei 1000°C). Diese stellen keinen erforderlichen bzw. geeigneten Bestandteil der Kieselsäure, sondern produktionstechnisch gegebene Verunreinigungen dar. So liegt z. B. der Na-Gehalt, bestimmt als Na2O (ISO 3262-18), bei < 1,5 Gew.-%. Kristalline Silikate, Schichtsilikate und Zeolithe gehören nicht zu den bevorzugten Additiven (C).
  • Erfindungsgemäße Partikel enthalten
    mindestens 90 Gew.-% Komplexbildner (A), bevorzugt 94,5 bis 97,95 Gew.-%,
    0,1 bis 9 Gew.-% anionisches Homo- oder Copolymer (B), und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, und
    im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% Additiv (C), bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%,
    bezogen jeweils auf den Wirkstoffgehalt von gesamtem Partikel.
  • Erfindungsgemäße Partikel können Wasser enthalten, beispielsweise Restfeuchte und insbesondere Kristallwasser von Komplexbildner (A). Derartiges Wasser wird bei der Bestimmung der Inhaltsstoffe nicht berücksichtigt. Erfindungsgemäße Partikel können weiterhin Verunreinigungen enthalten, die aus der Synthese von Komplexbildner (A) stammen. Derartige Verunreinigungen werden bei der Bestimmung der Inhaltstoffe ebenfalls nicht berücksichtigt.
  • Erfindungsgemäße Partikel lassen sich sehr gut zu festen Geschirrspülmitteln verarbeiten, beispielsweise zu Pulvern und insbesondere zu solchen, die in Form von sogenannten Einheitsdosen, beispielsweise in Form von Tabletten vorliegen. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft daher die Verwendung von erfindungsgemäßen Partikeln zur Herstellung von festen Geschirrspülmitteln. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch erfindungsgemäßes Formulierverfahren genannt, zur Herstellung von festen Geschirrspülmitteln, beispielsweise von Tabletten, unter Verwendung von erfindungsgemäßen Partikeln. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft feste Geschirrspülmittel, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch erfindungsgemäße Geschirrspülmittel genannt, enthaltend erfindungsgemäße Partikel und vorzugsweise mindestens ein nicht-ionisches Tensid. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße Geschirrspülmittel als Tabletten gestaltet.
  • Unter "fest" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung "fest bei Zimmertemperatur" verstanden.
  • Tabletten im Rahmen der vorliegenden Erfindung können 5 bis 50 g schwer sein, bevorzugt sind 10 bis 25 g und noch mehr bevorzugt sind 15 bis 22,5 g.
  • Tabletten haben in der Regel eine Grundfläche, die dreieckig, viereckig, insbesondere rechteckig oder quadratisch, fünfeckig oder sechseckig sein kann, oder die oval oder vorzugsweise kreisförmig ist, oder die eckig mit abgerundeten Ecken sein kann. Tabletten haben an verschiedenen Stellen eine unterschiedliche Dicke oder vorzugsweise an allen Stellen die gleiche. Tabletten können beispielsweise eine Aussparung an einer Stelle aufweisen und ein in die Aussparung eingepasstes Kompartment, in dem sich Bestandteile befinden, die von den anderen Bestandteilen während der Lagerung getrennt sein soll.
  • Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel sind vorzugsweise frei von Phosphaten und Polyphosphaten, wobei Hydrogenphosphate mit subsumiert sind, beispielsweise frei von Trinatriumphosphat, Pentanatriumtripolyphosphat und Hexanatriummetaphosphat. Unter "frei von" soll im Zusammenhang mit Phosphaten und Polyphosphaten im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass der Gehalt an Phosphat und Polyphosphat in Summe im Bereich von 10 ppm bis 2 Gew.-%, bevorzugt bis 0,2 Gew.-% liegt, bestimmt durch Gravimetrie.
  • Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können weitere Bestandteile enthalten. Beispielhaft zu nennen sind Zinksalze, Wismutsalze, Builder, Bleichmittel, oder weitere Bestandteile.
  • Zink-Salze kann man wählen aus wasserlöslichen und nicht wasserlöslichen Zink-Salzen. Dabei werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Zink-Salze als nicht wasserlöslich bezeichnet, die in destilliertem Wasser bei 25°C eine Löslichkeit von 0,1 g/l oder weniger aufweisen. Zink-Salze, die eine höhere Wasserlöslichkeit aufweisen, werden dementsprechend im Rahmen der vorliegenden Erfindung als wasserlösliche Zink-Salze bezeichnet.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Zink-Salz aus Zinkbenzoat, Zinkgluconat, Zinklactat, Zinkformiat, ZnCl2, ZnSO4, Zinkacetat, Zinkcitrat, Zn(NO3)2, Zn(CH3SO3)2 und Zinkgallat, bevorzugt sind ZnCl2, ZnSO4, Zinkacetat, Zinkcitrat, Zn(NO3)2, Zn(CH3SO3)2 und Zinkgallat.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Zink-Salz aus ZnO, ZnO·aq, Zn(OH)2 und ZnCO3. Bevorzugt ist ZnO·aq.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Zink-Salz aus Zinkoxiden mit einem mittleren Partikeldurchmesser (Gewichtsmittel) im Bereich von 10 nm bis 100 µm.
  • Das Kation in Zink-Salz kann komplexiert, beispielsweise mit Amoniak-Liganden oder Wasser-Liganden komplexiert, und insbesondere hydratisiert vorliegen. Zur Vereinfachung der Schreibweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Liganden in der Regel weggelassen, wenn es sich um Wasser-Liganden handelt.
  • Je nachdem, wie man den pH-Wert von erfindungsgemäßem Geschirrspülmittel einstellt, kann sich Zink-Salz umwandeln. So ist es beispielsweise möglich, dass man zur Herstellung von erfindungsgemäßem Geschirrspülmittel Zinkacetat oder ZnCl2 einsetzt, dieses sich aber bei einem pH-Wert von 8 oder 9 in wässriger Umgebung zu ZnO, Zn(OH)2 oder ZnO·aq umwandelt, welches in nicht komplexierter oder in komplexierter Form vorliegen kann.
  • Zink-Salz liegt in erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln vorzugsweise in Form von Partikeln vor, die beispielsweise einen mittleren Durchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 10 nm bis 100 µm, bevorzugt 100 nm bis 5 µm haben, bestimmt beispielsweise durch Röntgenstreuung.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel ein oder mehrere Bleichmittel (D), beispielsweise ein oder mehrere Sauerstoffbleichmittel oder ein oder mehrere Chlor-haltige Bleichmittel.
  • Erfindungsgemäße Formulierungen können beispielsweise 0,5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel (D) enthalten.
  • Beispiele für geeignete Sauerstoffbleichmittel sind Natriumperborat, wasserfrei oder beispielsweise als Monohydrat oder als Tetrahydrat oder so genanntes Dihydrat, Natriumpercarbonat, 2 Na2CO3·3H2O2, wasserfrei oder beispielsweise als Monohydrat, Wasserstoffperoxid, Persulfate, organische Persäuren wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, Peroxy-α-Naphthoesäure, 1,12-Diperoxydodecandisäure, Perbenzoesäure, Peroxylaurinsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxyisophthalsäure, jeweils als freie Säure oder als Alkalimetallsalz, insbesondere als Natriumsalz, weiterhin Sulfonylperoxysäuren und kationische Peroxysäuren.
  • Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-% Sauerstoffbleichmittel enthalten.
  • Geeignete Chlor-haltige Bleichmittel sind beispielsweise 1,3-Dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-Chlorsulfamid, Chloramin T, Chloramin B, Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Magnesiumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Kaliumdichloroisocyanurat und Natriumdichloroisocyanurat.
  • Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können beispielsweise im Bereich von 3 bis 10 Gew.-% Chlor-haltiges Bleichmittel enthalten. Wegen Korrosionsproblemen enthalten erfindungsgemäße Geschirrspülmittel vorzugsweise Natriumpercarbonat, aber kein Chlor-Bleichmittel.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel weitere Inhaltsstoffe (E) aufweisen, beispielsweise ein oder mehrere Tenside, ein oder mehrere Enzyme, einen oder mehrere Builder, insbesondere Phosphor-freie Builder, einen oder mehrere Cobuilder, einen oder mehrere Alkaliträger, einen oder mehrere Bleichkatalysatoren, einen oder mehrere Bleichaktivatoren, einen oder mehrere Bleichmittelstabilisatoren, einen oder mehrere Entschäumer, einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren, einen oder mehrere Gerüststoffe, Puffer, Farbstoffe, einen oder mehrere Duftstoffe, ein oder mehrere organische Lösungsmittel, ein oder mehrere Tablettierhilfsmittel, ein oder mehrere Disintegrationsmittel, einen oder mehrere Verdicker, oder einen oder mehrere Löslichkeitsvermittler.
  • Beispiele für Tenside sind insbesondere nicht-ionische Tenside sowie Mischungen von anionischen oder zwitterionischen Tensiden mit nicht-ionischen Tensiden. Bevorzugte nicht-ionische Tenside sind alkoxylierte Alkohole und alkoxylierte Fettalkohole, Di- und Multiblockcopolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid und Umsetzungsprodukte von Sorbitan mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, Alkylglycoside und sogenannte Aminoxide.
  • Bevorzugte Beispiele für alkoxylierte Alkohole und alkoxylierte Fettalkohole sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
    Figure imgb0001
     in der die Variablen wie folgt definiert sind:
    • R1 gleich oder verschieden gewählt aus linearem C1-C10-Alkyl, bevorzugt Ethyl und besonders bevorzugt Methyl,
    • R2 gewählt aus C8-C22-Alkyl, beispielsweise n-C8H17, n-C10F21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33 oder n-C18H37,
    • R3 gewählt aus C1-C10-Alkyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl oder iso-Decyl,
    • m und n liegen im Bereich von null bis 300, wobei die Summe von n und m mindestens eins beträgt. Bevorzugt ist m im Bereich von 1 bis 100 und n im Bereich von 0 bis 30.
  • Dabei kann es sich bei Verbindungen der allgemeinen Formel (II) um Blockcopolymere oder statistische Copolymere handeln, bevorzugt sind Blockcopolymere.
  • Andere bevorzugte Beispiele für alkoxylierte Alkohole und alkoxylierte Fettalkohole sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
    Figure imgb0002
     in der die Variablen wie folgt definiert sind:
    • R4
    gewählt aus C6-C20-Alkyl, insbesondere n-C8H17, n-C10H21, n-C12H25, n-C14H29, n-C16H33, n-C18H37,
    R5
    gleich oder verschieden und gewählt aus linearem C1-C4-Alkyl, bevorzugt jeweils gleich und Ethyl und besonders bevorzugt Methyl,
    a
    eine Zahl im Bereich von 1 bis 6,
    b
    ist eine Zahl im Bereich von 4 bis 20,
    d
    ist eine Zahl im Bereich von 4 bis 25.
  • Dabei kann es sich bei Verbindungen der allgemeinen Formel (III) um Blockcopolymere oder statistische Copolymere handeln, bevorzugt sind Blockcopolymere.
  • Besonders bevorzugte nicht-ionische Tenside sind sogenannte Hydroxymischether, beispielsweise der allgemeinen Formel (IV)

            R6-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-R7     (IV)

    in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
    • R6
    wird gewählt aus C4-C30-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, und aus C4-C30-Alkylen, verzweigt oder unverzweigt-, mit mindestens einer C-C-Doppelbindung, bevorzugt sind C4-C30-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, noch mehr bevorzugt ist n-C4-C30-Alkyl am meisten bevorzugt ist n-C10-C12-Alkyl.
    R7
    wird gewählt aus C1-C30-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, und aus C2-C30-Alkylen, verzweigt oder unverzweigt, mit mindestens einer Doppelbindung, bevorzugt ist C6-C20-Alkyl und noch mehr bevorzugt ist C8-C11-Alkyl,
    x
    wird gewählt aus 1 bis 100, bevorzugt 5 bis 60, noch mehr bevorzugt sind 10 bis 50, noch mehr bevorzugt sind 20 bis 40,
    AO
    wird aus gleichen oder verschiedenen Alkylenoxidgruppen gewählt, beispielsweise CH2-CH2-O, (CH2)3-O, (CH2)4-O, CH2CH(CH3)-O, CH(CH3)-CH2-O- und CH2CH(n-C3H7)-O. am meisten bevorzugtes Beispiel für AO ist CH2-CH2-O (EO).
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht (AO)x für (CH2CH2O)x1, wobei x1 im Bereich von 1 bis 50 ist.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird (AO)x gewählt aus -(CH2CH2O)x2-(CH2CH(CH3)-O)x3 und -(CH2CH2O)x2-(CH(CH3)CH2-O)x3, wobei x2 und x3 gleich oder verschieden sein können und im Bereich von 1 bis 30 liegen.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird (AO)x gewählt aus -(CH2CH2O)x4, wobei x4 im Bereich von 10 bis 50 liegt, AO ist EO, und R6 and R7 unabhängig voneinander gewählt werden aus C8-C14-Alkyl.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht dabei x oder x1 oder x2 und x3 oder x4 für Durchschnittswerte, wobei ein Zahlenmittel bevorzugt ist. Demgemäß kann x oder x1 oder x2 oder x3 oder x4 - so vorhanden - eine nicht-ganze Zahl sein, obwohl in einem speziellen Molekül natürlich nur ganze AO-Einheiten sein können.
  • Weitere geeignete nicht-ionische Tenside sind gewählt aus Di- und Multiblockcopolymeren, aufgebaut aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Weitere geeignete nicht-ionische Tenside sind gewählt aus ethoxylierten oder propoxylierten Sorbitanestern. Ebenfalls eignen sich Aminoxide oder Alkylglycoside. Eine Übersicht geeigneter weiterer nichtionischer Tenside findet man in EP-A 0 851 023 und in DE-A 198 19 187 .
  • Es können auch Gemische mehrerer verschiedener nicht-ionischer Tenside enthalten sein.
  • Beispiele für anionische Tenside sind C8-C20-Alkylsulfate, C8-C20-Alkylsulfonate und C8-C20-Alkylethersulfate mit einer bis 6 Ethylenoxideinheiten pro Molekül.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel im Bereich von 3 bis 20 Gew.-% Tensid enthalten.
  • Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können ein oder mehrere Enzyme enthalten. Beispiele für Enzyme sind Lipasen, Hydrolasen, Amylasen, Proteasen, Cellulasen, Esterasen, Pectinasen, Lactasen und Peroxidasen.
  • Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können beispielsweise bis 5 Gew.-% Enzym enthalten, bevorzugt sind 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamten Feststoffgehalt des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels.
  • Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können einen oder mehrere Builder, insbesondere Phosphat-freie Builder, enthalten. Beispiele für geeignete Builder sind Silikate, insbesondere Natriumdisilikat und Natriummetasilikat, Zeolithe, Schichtsilikate, insbesondere solche der Formel α-Na2Si2O5, β-Na2Si2O5, und δ-Na2Si2O5, weiterhin Zitronensäure und ihre Alkalimetallsalze, Bernsteinsäure und ihre Alkalimetallsalze, Fettsäuresulfonate, α-Hydroxypropionsäure, Alkalimalonate, Fettsäuresulfonate, Alkyl- und Alkenyldisuccinate, Weinsäurediacetat, Weinsäuremonoacetat, oxidierte Stärke, und polymere Builder, beispielsweise Polycarboxylate und Polyasparaginsäure.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Builder aus Polycarboxylaten, beispielsweise Alkalimetallsalze von (Meth)acrylsäurehomo- oder (Meth)acrylsäurecopolymeren.
  • Als Comonomere eignen sich monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und Citraconsäure. Ein geeignetes Polymer ist insbesondere Polyacrylsäure, die bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 2000 bis 40.000 g/mol aufweist, bevorzugt 2.000 bis 10.000 g/mol, insbesondere 3.000 bis 8.000 g/mol. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure und/oder Fumarsäure.
  • Es können auch Copolymere aus mindestens einem Monomeren aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten C3-C10-Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure mit mindestens einem hydrophil oder hydrophob modifizierten Monomeren wie nachfolgend aufgezählt eingesetzt werden.
  • Geeignete hydrophobe Monomere sind beispielsweise Isobuten, Diisobuten, Buten, Penten, Hexen und Styrol, Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen und 1-Hexacosen, C22-α-Olefin, ein Gemisch aus C20-C24-α-Olefinen und Polyisobuten mit im Mittel 12 bis 100 C-Atomen.
  • Geeignete hydrophile Monomere sind Monomere mit Sulfonat- oder Phosphonatgruppen, sowie nichtionische Monomere mit Hydroxyfunktion oder Alkylenoxidguppen. Beispielsweise seien genannt: Allylalkohol, Isoprenol, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolypropylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolybutylenglykol(meth)acrylat, Methoxypoly(propylenoxid-coethylenoxid)(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Ethoxypolypropylenglykol(meth)acrylat, Ethoxypolybutylenglykol(meth)acrylat und Ethoxypoly(propylenoxid-coethylenoxid)(meth)acrylat. Die Polyalkylenglykole enthalten dabei 3 bis 50, insbesondere 5 bis 40 und vor allem 10 bis 30 Alkylenoxideinheiten.
  • Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acryl-amido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 3-Meth-acrylamido-2-hydroxypropansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen-1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 2-Sulfoethylmethacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Salze der genannten Säuren, wie deren Natrium-, Kalium oder Ammoniumsalze.
  • Besonders bevorzugte Phosphonatgruppen-haltige Monomere sind die Vinylphosphonsäure und ihre Salze.
  • Darüber hinaus können auch amphotere Polymere als Builder eingesetzt werden.
  • Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können beispielsweise im Bereich von insgesamt 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt bis 20 Gew.-% Builder enthalten.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Geschirrspülmittel einen oder mehrere Cobuilder enthalten.
  • Beispiele für Cobuilder sind Phosphonate, beispielsweise Hydroxyalkanphosphonate und Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH-Wert 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetra-methylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z.B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz des DTPMP, eingesetzt.
  • Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können einen oder mehrere Alkaliträger enthalten. Alkaliträger sorgen beispielsweise für den pH-Wert von mindestens 9, wenn ein alkalischer pH-Wert gewünscht wird. Geeignet sind beispielsweise Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallmetasilikate. Bevorzugtes Alkalimetall ist jeweils Kalium, besonders bevorzugt ist Natrium.
  • Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können einen oder mehrere Bleichkatalysatoren enthalten. Bleichkatalysatoren kann man wählen aus bleichverstärkenden Übergangsmetallsalzen bzw. Übergangsmetallkomplexen wie beispielsweise Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe oder Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdäncarbonylkomplexe. Auch Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
  • Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können einen oder mehrere Bleichaktivatoren, beispielsweise N-Methylmorpholinium-Acetonitril-Salze ("MMA-Salze"), TrimethylammoniumacetonitrilSalze, N-Acylimide wie beispielsweise N-Nonanoylsuccinimid, 1,5-Diacetyl-2,2-dioxohexahydro-1,3,5-triazin ("DADHT") oder Nitrilquats (Trimethylammoniumacetonitrilsalze) enthalten.
  • Weitere Beispiele für geeignete Bleichaktivatoren sind Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Tetraacetylhexylendiamin.
  • Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren enthalten. Darunter sind im vorliegenden Fall solche Verbindungen zu verstehen, die die Korrosion von Metall inhibieren. Beispiele für geeignete Korrosionsinhibitoren sind Triazole, insbesondere Benzotriazole, Bisbenzotriazole, Aminotriazole, Alkylaminotriazole, weiterhin Phenolderivate wie beispielsweise Hydrochinon, Brenzcatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin oder Pyrogallol.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Geschirrspülmittel insgesamt im Bereich von 0,1 bis 1,5 Gew.-% Korrosionsinhibitor.
  • Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können einen oder mehrere Gerüststoffe enthalten, beispielsweise Natriumsulfat.
  • Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können einen oder mehrere Entschäumer enthalten, gewählt beispielsweise aus Silikonölen und Paraffinölen.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Geschirrspülmittel insgesamt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-% Entschäumer.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Geschirrspülmittel eine oder mehrere Säuren enthalten, beispielsweise Methansulfonsäure.
  • Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel zeigen sehr gute Spüleigenschaften.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als erfindungsgemäßes Herstellverfahren bezeichnet wird. Das erfindungsgemäße Herstellverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man
    1. (A) mindestens einen Komplexbildner, gewählt aus Aminopolycarboxylaten, und
    2. (B) mindestens ein anionisches Homo- oder Copolymer
  • miteinander gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser vermischt, gegebenenfalls vorhandenes Wasser weitgehend entfernt und dann mit
    (C) mindestens einem Additiv, gewählt aus Fällungskieselsäuren und pyrogenen Kieselsäuren,
    im trockenen Zustand vermischt.
  • Komplexbildner (A), (Co)polymer (B) und Additiv (C) sind vorstehend definiert.
  • Das erfindungsgemäße Herstellverfahren beinhaltet mehrere Schritte. In einem ersten Schritt vermischt man Komplexbildner (A) und (Co)polymer (B) miteinander. Man kann Komplexbildner (A) und (Co)polymer (B) trocken miteinander vermischen. Um eine bessere Vermischung von Komplexbildner (A) und (Co)polymer (B) zu erreichen, ist es jedoch bevorzugt, Komplexbildner (A) und (Co)polymer (B) in Gegenwart von Wasser miteinander zu vermischen, beispielsweise als wässrige Lösung oder wässrige Suspension mit einem Gehalt an Feststoff im Bereich von 10 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 590 Gew.-%.
  • Durch das Vermischen stellt man das gewünschte Mengenverhältnis von Komplexbildner (A) und (Co)polymer (B) ein. Beispielsweise kann man ein Gewichtsverhältnis von Komplexbildner (A) zu (Co)polymer (B) im Bereich von 45:1 bis 9900 zu 1 einsetzen.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entfernt man Wasser durch Sprühtrocknung, in einer anderen durch Sprühgranulierung.
  • Bei einer Sprühtrocknung kann man eine wässrige Suspension oder vorzugsweise eine wässrige Lösung von Komplexbildner (A) und (Co)polymer (B) mit einem heißen Gasstrom, beispielsweise mit heißem Stickstoff oder vorzugsweise mit heißer Luft, in einen Sprühturm einspeisen und dadurch zu Tröpfchen versprühen. "Heiß" bedeutet dabei mindestens 120°C, bevorzugt mindestens 125°C. Um eine Zersetzung von Komplexbildner (A) oder (Co)polymer (B) zu vermeiden, sollte der heiße Gasstrom eine Temperatur von 450°C nicht überschreiten, bevorzugt höchstens 220°C, gemessen jeweils am Anfang der Sprühtrocknung, also am Einlass. Die so erzeugten Tröpfchen haben vorzugsweise einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 550 µm, bevorzugt 20 bis 180 µm und noch mehr bevorzugt 30 bis 100 µm. Beim Versprühen verdampft Wasser.
  • Bei einer Sprühgranulierung kann man eine wässrige Suspension oder vorzugsweise eine wässrige Lösung von Komplexbildner (A) und (Co)polymer (B) mit einem heißen Gasstrom, beispielsweise mit heißem Stickstoff oder vorzugsweise mit heißer Luft, auf ein Fließbett von Partikeln, beispielsweise von Komplexbildner (A) oder von Komplexbildner (A) und (Co)polymer (B), sprühen. "Heiß" bedeutet dabei mindestens 120°C, bevorzugt mindestens 125°C. Um eine Zersetzung von Komplexbildner (A) oder (Co)polymer (B) zu vermeiden, sollte der heiße Gasstrom eine Temperatur von 350°C nicht überschreiten, bevorzugt höchstens 220°C, gemessen jeweils am Anfang der Sprühgranulierung, also am Einlass. Die so erzeugten Tröpfchen haben vorzugsweise einen mittleren Durchmesser im Bereich von 10 bis 550 µm, bevorzugt 20 bis 180 µm und noch mehr bevorzugt 30 bis 100 µm. Beim der Sprühgranulierung verdampft Wasser. Die Komplexbildner (A) und (Co)polymer (B) enthaltenden Tröpfchen lassen den Feststoff, also molekular disperse Mischung von Komplexbildner (A) und (Co)polymer (B), auf bereits im Granulator vorhandene Partikel aufwachsen.
  • Durch Ausführungsformen wie Sprühtrocknung oder Sprühgranulierung wird Wasser, so es beim Vermischen von Komplexbildner (A) und (Co)polymer (B) vorhanden war, weitgehend entfernt. Unter "weitgehend entfernt" wird dabei verstanden, dass man Partikel erhält, die eine Restfeuchte aufweisen können, beispielsweise im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, aber vorzugsweise nicht mehr. Die Partikel - also Pulver oder Granulat oder Pellets - sind frei fließende Pulver, die für das unbewaffnete Auge einen trockenen Eindruck machen.
  • In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens vermischt man die so erhältlichen Partikel mit Additiv (C), und zwar im trockenen Zustand.
  • Der Mischvorgang kann dabei in den üblichen Mischaggregaten, wie z. B. Trommelmischer, V-Blender, Taumel- oder Turbula Mischer, Konus-Mischer (z. B. Nauta-Mischer), PflugscharMischer (Lödige-Mischer), High-Shear-Mischer (Diosna-Mischer) oder Intensivmischer-Schnellmischer (Eirich-Mischer) erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Mischprozess in Mischern, die geringe Scherkräfte auf das Mischgut ausüben, wie z. B. Taumelmischer, Konus-Mischer und Pflugscharmischer.
  • Vorzugsweise legt man Partikel von Komplexbildner (A) und (Co)polymer (B) vor und gibt dann Additiv (C) zu und mischt anschließend. Um ein schonendes Mischen zu gewährleisten, arbeitet man mit möglichst kurzen Mischzeiten. So ist z. B. für die Herstellung von 100 g der erfindungsgemäßen Partikel in einem Turbula-Mischer eine Mischzeit von 3 Minuten vollkommen ausreichend.
  • Wenn Partikel von Komplexbildner (A) und (Co)polymer (B) in Pulverform über eine Sprühtrocknung hergestellt werden, dann kann man Additiv (C) vorteilhaft separat von der wässrigen Lösung des Komplexbildner (A) und (Co)polymer (B) direkt in den Sprühturm eindosieren. Mögliche Stellen zur Zudosierung sind das obere Ende des Sprühtrockners, ein Dosieranschluss über ein Schauglas oder die Zudosierung über den Heißgasstrom. Gleiches gilt prinzipiell für eine Sprühgranulierung.
  • Ist eine Zudosierung von Additiv (C) in den Sprühturm nicht gewünscht oder aufgrund der Bauweise des Sprühturms nicht möglich, so kann man es in einem separaten Mischaggregat zudosieren, wie zuvor beschrieben.
  • Durch das erfindungsgemäße Herstellverfahren erhält man erfindungsgemäße Partikel. Optional kann ein Siebschritt angeschlossen werden, um grob agglomerierte Partikel enthaltend Komplexbildner (A) und (Co)polymer (B) und Additiv (C) oder grobe aus Additiv (C) stammende Partikel zu entfernen. Hierzu verwendet man ein Sieb mit einer Maschenweite von 1200 bis 2100 µm, bevorzugt 1300 bis 1500 µm Sie lassen sich vorzüglich zu festen Geschirrspülmitteln verarbeiten und insbesondere zu festen Geschirrspülmitteln in der Form von Tabletten. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen Geschirrspülmitteln in der Form von Tabletten, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als erfindungsgemäßes Tablettierverfahren bezeichnet.
  • Das erfindungsgemäße Tablettierverfahren kann man so durchführen, dass man erfindungsgemäße Partikel mit mindestens einem nicht-ionischen Tensid und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Stoff vermischt und danach zu Tabletten verpresst. Beispiele für geeignete nicht-ionische Tenside und für weitere Stoffe wie Builder, Enzyme sind vorstehend aufgezählt. Besonders bevorzugte Beispiele für nicht-ionische Tenside sind Hydroxymischether, beispielsweise Hydroxymischether der allgemeinen Formel (IV).
  • Das erfindungsgemäße Tablettierverfahren kann man als Direkttablettierverfahren ausführen, also ohne Tablettierhilfsstoffe, oder mit Hilfe eines oder mehrerer Tablettierhilfsstoffe. Es ist bevorzugt, das erfindungsgemäße Tablettierverfahren in Räumen durchzuführen, die eine geeignet niedrige relative Luftfeuchtigkeit aufweisen, beispielsweise bis zu 50%.
  • Das erfindungsgemäße Tablettierverfahren kann man bei Raumtemperatur durchführen unter Bedingungen mit oder ohne konditionierte Luft, wobei die Luftfeuchtigkeit und/oder Temperatur konstant gehalten werden. Unter diesen Bedingungen ist es vorteilhaft, die Tablettiereinrichting gekapselt oder anderweitig von der Umgebung isoliert werden. Diese Bedingungen können beispielweise bei hoher Luftfeuchtigkeit der Außenluft oder hoher Hygroskopizität einzelner Komponenten notwendig oder vorteilhaft sein
  • Das erfindungsgemäße Tablettierverfahren führt man vorzugsweise mit einer Tablettenpresse durch. Geringe Stückzahlen an Tabletten kann man mit Hilfe einer manuell betriebenen Tablettenpresse herstellen. Für große Stückzahlen geeignete Ausführungsformen von Tablettenpressen sind Rundlauftablettenpressen, Walzentablettenpressen und Exzenterpressen. Vorzugsweise portioniert man zunächst erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel und verpresst es anschließend. Beim Verpressen wendet man einen Anpressdruck auf, geeignet sind Anpressdrücke im Bereich von 50 bis 500 MPa.
  • Im Anschluss an das Tablettieren entnimmt man die Tabletten der Tablettenpresse. In einem optionalen Schritt kann man die frisch hergestellten Tabletten noch beschichten ("coaten") oder verpacken.
  • Erfindungsgemäß hergestellte Tabletten neigen nur wenig zu Tablettenfehlern wie Kleben oder Deckeln. Unter dem Begriff "Kleben" wird in allgemeinen das Kleben der Tablettenmasse an den Pressflächen der Stempel und nicht das Verkleben der Tablette mit der Matrizenwand verstanden, d.h. die Adhäsion überwiegt die Kohäsion. Beim Deckeln löst sich nach dem Verdichten noch in der Matrize bzw. nach oder bei den Ausstoßen des Presslings eine an der Bruchstelle konvex gewölbte Deckschicht ab. Es kann sich sogar die ganze Tablette schichtenförmig aufspalten. Als Ursachen für das Deckeln kommen auf die Tablette wirkenden Radialdrücke durch die Pressmatrize, eine inhomogene Porositätsverteilung und Restspannungen in der Tablette sowie die elastische Rückdehnung der Partikeln und der gesamten Tablette beim Ausstoßen in Frage. Erfindungsgemäß hergestellte Tabletten lösen sich hingegen in Wasser schnell auf.
  • Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele weiter erläutert.
    • I. Herstellung von Partikeln, enthaltend Komplexbildner (A) und (Co)polymer (B)
  • Es wurden die folgenden Ausgangsmaterialien eingesetzt:
    • Komplexbildner (A.1): MGDA-Na3, Racemat, als 40 Gew.-% Lösung in Wasser
    • Polymer (B.1): Polyacrylsäure Mw 4.000 g/mol, als Natriumsalz, vollständig neutralisiert, Mw bestimmt durch GPC und auf die freie Säure bezogen.
    • Polymer (B.2): Polyacrylsäure Mw 4.000 g/mol, als Natriumsalz, 25 mol-% neutralisiert, Mw bestimmt durch GPC und auf die freie Säure bezogen.
  • Als Sprühgranulator diente für Laborzwecke ein zylindrisches Gefäß mit perforierter Bodenplatte, Durchmesser 148 mm, obere Grundfläche: 0,017 m2, Höhe 40 cm, mit einem konischen Einsatz, innere Oberfläche 0,000785 m2. Zum Betreiben des Sprühgranulators legte man 1 kg Granulat von MGDA-Trinatriumsalz vor, Durchmesser im Bereich 350 µm bis 1,2 mm. Ein Fließbett wurde erzeugt, indem man Stickstoff mit einer Temperatur von 150°C durch die Bodenplatte leitete, Menge: 42 Nm3 Stickstoff/h.
    Nl, Nm3: Norm-Liter bzw. Norm-Kubikmeter, Liter bzw. Kubikmeter bei 1 bar und 20°C
    • I.1 Herstellung einer Sprühlösung SL.1 und Herstellung von Partikeln
  • In einem Gefäß legte man 6,37 kg 40 Gew.-% Lösung von racemischem MGDA-Na3 (Komplexbildner (A.1)) vor. Anschließend gab man 500 g einer 45 Gew.-% wässrigen Lösung von Polymer (B.1) zu und rührte 15 Minuten. Man erhielt Sprühlösung SL.1.
  • Man sprühte 1,9 Liter SL.1, die eine Temperatur von 20°C aufwies, in das Fließbett im Sprühgranulator mit Hilfe einer Zweistromdüse, absoluter Druck: 3,4 bar, 4,5 Nm3/h. Alle 30 Minuten entnahm man knapp oberhalb der perforierten Platte so viel Feststoffanteile mit Hilfe einer inline Austragsschnecke, dass 1 kg Granulat im Sprühgranulator verblieben. Der entnommene Feststoff wurde durch Sieben in drei Fraktionen aufgeteilt: Grobanteil, Durchmesser größer 1,25 mm, Feinanteil, Durchmesser kleiner 355 µm, mittlere Fraktion (355 µm < Durchmesser < 1,25 mm). Der Grobanteil wurde mit Hilfe einer Hammermühle ((Kinetatica Polymix PX-MFL 90D) bei 4000 U/min (Umdrehungen pro Minute), 2 mm mesh, vermahlen. Das so erhältliche Pulver wurde mit den Feinanteilen gemischt und dann in den Sprügranulator zurückgegeben. Nach 2 Stunden erreichte man den stationären Zustand. Das Granulat hatte eine Restfeuchte im Bereich von 10,5 bis 11 %.
    • I.2 Herstellung einer Sprühlösung SL.2 und Herstellung von Partikeln
  • In einem Gefäß legte man 6,69 kg 40 Gew.-% Lösung von racemischem MGDA-Na3 (Komplexbildner (A.1)) vor. Anschließend gab man 297 g einer 45 Gew.-% wässrigen Lösung von Polymer (B.1) zu und rührte 15 Minuten. Man erhielt Sprühlösung SL.2.
  • Man granulierte entsprechend der Vorschrift von I.1, aber unter Verwendung von SL.2 statt SL.1.
    • I.4 Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln
  • Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Partikeln bzw. Vergleichspartikeln wurden die erforderlichen Mengen der beiden Komponenten gemäß Tabelle 2 in einem Taumelmischer für 3 Min. schonend gemischt. Man erhielt die entsprechenden Partikel.
  • Kieselsäure (C.1): Fällungskieselsäure, (D50) 13,5 µm, pH-Wert: 6,5, Oberfläche nach BET, ISO 9277: 190 m2/g, Stampfdichte 90 g/l, kommerziell erhältlich als Sipernat® 22s Kieselsäure (C.2): pyrogene Kieselsäure, pH-Wert: 4, Oberfläche nach BET, ISO 9277: 200 m2/g, Stampfdichte 50 g/l, kommerziell erhältlich als Aerosil® 200 Tabelle 2: erfindungsgemäße Partikel und Vergleichspartikel
    Produkt/Komponente (A.1) [Gew.-%] (B) [Gew.-%] (C) [Gew.-%]
    V-(Part.1) 97,5 - 2,5 % (C.1)
    V-(Part.2) 95 - 5 % (C.1)
    V-(Part.3) 98 - 2 % (C.2)
    V-(Part.4) 95 - 5 % (C.2)
    (Part.5) 93 5 % (B.1) 2 % (C.2)
    (Part.6) 90 5 % (B.1) 5 % (C.1)
    V-(Part.7) 100 - -
  • Alle Prozentanteile sind Gewichtsprozent und beziehen sich auf Feststoffgehalt. Alle Partikel (erfindungsgemäß oder Vergleichspartikel) hatten jeweils einen mittleren Durchmesser von 600 µm. Feinanteile und Bröckchen waren durch Sieben entfernt, wie oben beschrieben. Die Restfeuchte lag jeweils bei 13%, bestimmt eine Stunde nach der Herstellung.
    • II. Tests der Tablettierbarkeit
  • Es wurden die folgenden Basismischungen "Basis-1" und "Basis-2" hergestellt, Tabelle 3: Tabelle 3: Bestandteile der Basismischungen:
    Komponente "Basis-1" [g] "Basis-2" [g]
    Erfindungsgemäße Partikel bzw. Vergleichspartikel 20 30
    2Na2CO3·3 H2O2 12 12
    TAED 5 5
    Disilikat 4 4
    Natriumcitrat Dihydrat 20 10
    Na2CO3 26 26
    Polyacrylsäure Mw 4000 g/mol, als Natriumsalz, vollständig neutralisiert 6 6
    Nicht-ionisches Tensid (IV.1) 1 1
    Nicht-ionisches Tensid (IV.1): n-C10H21CH(OH)-CH2-(OCH2CH2)40-O-n-C12H25
    Nicht-ionisches Tensid (IV.2): n-C8H17CH(OH)-CH2-(OCH2CH2)20-O-iso-C10H21
  • Alle Mengenangaben beziehen sich auf Wirkstoff.
  • Für dieses Beispiel wurden insgesamt 470 Gramm Basismischung 1 oder 2 in einen Labormischer Somakon MP-M der Firma Somakon vorgelegt und trocken bei einer Temperatur von 60°C mit einer Mischerdrehzahl von 600 U/min und mit einer Mischzeit von 10 Minuten vorgemischt. Als Mischelement diente ein Mischwerkzeug am Behälterboden. Durch den Einsatz des Gegenläuferwerkzeuges am Behälterdeckel und durch ein Abstreifblech an der Behälterwand wurde die erforderliche Mischgüte erreicht.
  • Bei eingeschaltetem Mischer wurden anschließend 30 Gramm auf 65° C vorgewärmtes nicht-ionisches Tensid (IV.2) flüssig unter der Vermeidung der Bildung von Agglomeraten zudosiert. Anschließend wurde der Mischer entleert. Man erhielt Geschirrspülmittel gemäß Tabelle 4. Tabelle 4: Zusammensetzung von erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln und Vergleichs-Geschirrspülmitteln
    Komponente/Name Basismischung Partikel nio-Tensid (IV.2)
    V-GSM.1 Basis-1 V-(Part.7) 6%
    V-GSM.2 Basis-2 V-(Part.7) 6%
    V-GSM.3 Basis-1 V-(Part.1) 6%
    V-GSM.4 Basis-2 V-(Part.1) 6%
    V-GSM.5 Basis-1 V-(Part.3) 6%
    V-GSM.6 Basis-2 V-(Part.3) 6%
    GSM.7 Basis-1 Part.5 6%
    GSM.8 Basis-2 Part.6 6%
    Prozentangaben in Gew.-% und bezogen jeweils auf Aktivgehalt des gesamten Geschirrspülmittels.
  • Allgemeines Vorgehen: Geschirrspülmittel gemäß Tabelle 3 wurde wie folgt tablettiert. Von jedem Geschirrspülmittel wurden jeweils 10 Tabletten mit dem Tablettentestgerät WHT 2 der Firma Pharmatest, Hainburg hinsichtlich ihrer Höhe und Bruchfestigkeit vermessen. Die durchschnittliche Tablettenhöhe war jeweils 5 mm. Wie man durch Augenscheinnahme ermittelte, wurde im Falle der Verwendung von Basismischungen, die erfindungsgemäßen Partikel enthielten, eine gute Festigkeit der Tabletten erreicht, und es gab keine Tablettierfehler. Bei der Verwendung von Basismischungen, die Vergleichspartikel enthielten, war die Anzahl der Tablettierfehler deutlich höher.
  • Die Auflösedauer wurde jeweils wie folgt bestimmt: eine Tablette wurde in einen Behälter mit einem Durchmesser von 65 mm und einem Volumen von 800 ml gegeben und in 600 ml Wasser mit der Hilfe eines Propellerrührers mit konstanter Drehgeschwindigkeit gelöst. Man maß die Zeit, bis der Brechungsindex der Lösung konstant wurde und visuell keine Feststoffteilchen zu erkennen waren.

Claims (12)

  1. Partikel, enthaltend
    (A) insgesamt mindestens 90 Gew.-% Komplexbildner, gewählt aus Aminopolycarboxylaten,
    (B) insgesamt im Bereich von 0,1 bis 9 Gew.-% mindestens ein anionisches Homo- oder Copolymer und
    (C) insgesamt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% mindestens ein Additiv, gewählt aus Fällungskieselsäuren und pyrogenen Kieselsäuren,
    bezogen jeweils auf den Wirkstoffgehalt von gesamtem Partikel,
    wobei (Co)polymer (B) und Aminopolycarboxylat (A) molekular dispers miteinander vermischt sind und wobei sich Additiv (C) überwiegend auf der äußeren Oberfläche der Partikel befindet.
  2. Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man anionisches Homo- bzw. Copolymer wählt aus Poly(meth)acrylsäuren, die mit Alkalimetall partiell oder vollständig neutralisiert sind.
  3. Partikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Komplexbildner (A) wählt aus Methylglycindiacetat (MGDA) und Glutaminsäurediacetat sowie deren Alkalimetallsalzen.
  4. Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen mittleren Partikeldurchmesser (D50) im Bereich von 100 bis 800 µm aufweisen.
  5. Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Additiv (C) vollständig oder unvollständig umhüllt sind.
  6. Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Additiv (C) eine pyrogene Kieselsäure mit einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 1 nm bis 50 µm ist.
  7. Verwendung von Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von festen Geschirrspülmitteln.
  8. Feste Geschirrspülmittel, enthaltend Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und mindestens ein nicht-ionisches Tensid.
  9. Geschirrspülmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem nicht-ionischen Tensid um einen Hydroxyalkylmischether handelt.
  10. Verfahren zur Herstellung von Partikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man
    (A) mindestens einen Komplexbildner, gewählt aus Aminopolycarboxylaten, und
    (B) mindestens ein anionisches Homo- oder Copolymer
    miteinander gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser vermischt, gegebenenfalls vorhandenes Wasser weitgehend entfernt und dann mit
    (C) mindestens einem Additiv, gewählt aus Fällungskieselsäuren und pyrogenen Kieselsäuren,
    im trockenen Zustand vermischt.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasser durch Sprühtrocknung oder Sprühgranulierung entfernt.
  12. Verfahren zur Herstellung von festen Geschirrspülmitteln in der Form von Tabletten, dadurch gekennzeichnet, dass man Partikel nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit mindestens einem nicht-ionischen Tensid und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Stoff vermischt und danach zu Tabletten verpresst.
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