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EP3009495B1 - Procédé et dispositif pour la pyro-gazéification d'une matière carbonée comprenant un bain de cendres en fusion - Google Patents

Procédé et dispositif pour la pyro-gazéification d'une matière carbonée comprenant un bain de cendres en fusion Download PDF

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Publication number
EP3009495B1
EP3009495B1 EP15190009.9A EP15190009A EP3009495B1 EP 3009495 B1 EP3009495 B1 EP 3009495B1 EP 15190009 A EP15190009 A EP 15190009A EP 3009495 B1 EP3009495 B1 EP 3009495B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pyro
molten
bath
carbonaceous material
carbon material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Not-in-force
Application number
EP15190009.9A
Other languages
German (de)
English (en)
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EP3009495A1 (fr
Inventor
Serge Ravel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP3009495A1 publication Critical patent/EP3009495A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP3009495B1 publication Critical patent/EP3009495B1/fr
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • C10J3/02Fixed-bed gasification of lump fuel
    • C10J3/06Continuous processes
    • C10J3/08Continuous processes with ash-removal in liquid state
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/09Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0913Carbonaceous raw material
    • C10J2300/0916Biomass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/09Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953Gasifying agents
    • C10J2300/0969Carbon dioxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/09Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
    • C10J2300/0953Gasifying agents
    • C10J2300/0973Water
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10JPRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J2300/00Details of gasification processes
    • C10J2300/12Heating the gasifier
    • C10J2300/1223Heating the gasifier by burners

Definitions

  • the present invention relates to the general field of renewable energies and, more particularly, the thermochemical treatment of the carbonaceous material to produce synthesis gases.
  • the present invention relates to a process for the preparation of a synthesis gas via the pyro-gasification of a carbonaceous material such as in particular an ash rich carbon material, said method using a melt ash bath.
  • the present invention also relates to a device for implementing such a method.
  • thermochemical pathway of synthesis gas production from this resource that is (the) biomass and / or waste has been studied for a long time.
  • This pathway includes (i) pyrolysis which corresponds to the process of conversion of the resource in the absence of reagents, (ii) gasification which takes place in the presence of reactive gases such as air, oxygen or steam. water and (iii) processes combining pyrolysis and gasification.
  • Gasification makes it possible to obtain a recoverable gas other than to produce heat.
  • this synthesis gas possibly cleaned for eliminating fine particles, alkali metals, tars and others, can replace fossil fuels, as, for example, to supply thermal engines, to synthesize liquid fuels or chemical compounds and / or to supply engines and / or gas turbines for the production of electricity.
  • reactors include fixed-bed reactors, which can be co- or countercurrent, fluidized bed reactors and flow-driven reactors.
  • the problem of pyro-gasification is based on the need to heat very quickly, ie in a few seconds, the resource (biomass and / or waste) at high temperature, which corresponds to a temperature above 1000 ° C, to obtain a yield in maximum gas and a gas with maximum energy power.
  • RFE Driven flow reactors
  • the fluidized bed reactors are already on an industrial scale (2 to 100 MWth). They allow rapid pyrolysis but at a maximum temperature of the order of 850 ° C. Under these conditions, they produce a gas of lower quality than that produced by the RFE with a lower heating value (PCI) and a higher tar content. Fluidized bed reactors are sensitive to the ash content of the resource, which causes bed agglomeration problems. Also, always in order to control the ash agglomeration phenomena making the fluidization of the resource to be treated, this type of reactor operates at a moderate temperature, namely at temperatures below the ash melting temperature. As a result, these reactors are limited in temperature and resource type (wood only).
  • US 3,841,239 discloses a process for converting a carbonaceous material to syngas by pyrolysis plus gasification comprising a step of contacting said carbonaceous material with a melt of ash of pyro-gasified carbonaceous material.
  • the inventors have therefore set themselves the goal of proposing a method and a pyro-gasification device making it possible to solve the problems of reactors with fluidized beds and driven flux, while avoiding the use of a plasma arc or torch.
  • the inventors have also set themselves the goal of proposing a method and a pyro-gasification device that can use any resource to be processed, and particularly the rich ash resources.
  • the invention provides a method and a device for overcoming all or part of the disadvantages and difficulties encountered in the methods and devices of the prior art.
  • the present invention provides a method according to claim 1 and a device according to claim 9 for producing a synthesis gas from a carbon resource and by using a bath of molten ash, said ashes resulting from a process of pyro-gasification of a carbon resource.
  • the carbon resource to be treated does not require prior drying and / or grinding steps since centimetric particles can be treated.
  • the moisture of the carbon resource produces water vapor that participates in the gasification process.
  • centimetric particles makes it possible to guarantee a residence time in the molten ash bath, ie until their total gasification.
  • the carbon resource that can be used in the context of the process and the device according to the present invention can be a resource rich in ash since it is these latter which feed the molten bath.
  • the method and the device according to the present invention allow a pyro-gasification of the carbonaceous resource at a high temperature i.e. higher than 1000.degree.
  • Thermochemical treatment at such a temperature results in a rate of conversion of the carbonaceous resource into fast gas, which improves the gas yield.
  • this high temperature can be obtained by the combustion of a part of the pyro-gasification gas obtained by carrying out the process according to the invention. As a result, this process has, once started, autothermal operation requiring no external source of energy.
  • the ash contained in the carbonaceous material thus treated is ultimately melted in the bed and incorporated into the bath of molten ash.
  • the present invention provides a process for producing, by pyrolysis and gasification, a synthesis gas from a carbonaceous material, comprising at least one step of contacting said carbonaceous material with a carbon ash bath. pyro-gasified melt in the presence of a gasifying agent, whereby synthesis gas is produced.
  • thermochemical process for converting a carbonaceous material into a synthesis gas.
  • This thermochemical process involves pyrolysis followed by gasification and is, therefore, a pyro-gasification process.
  • the gasifying agent or gaseous agent required for the gasification is in particular water vapor and / or carbon dioxide.
  • a gasifying agent is present in an amount sufficient to allow gasification of the carbonaceous material. Such an amount can be readily determined by those skilled in the art by routine work.
  • carbonaceous material is meant a material of which at least one of the constituents is an organic, synthetic or natural compound. Any carbonaceous material known to those skilled in the art can be used in the context of the present invention.
  • the carbonaceous material used in the context of the present invention is an organic material of animal or vegetable origin (also known under the name of "biomass") or an organic material resulting from human activities.
  • the carbonaceous material used in the context of the present invention is chosen from the group consisting of agricultural products such as dedicated productions called "energy” such as alfalfa and silage corn; crop residues such as cereal straw and corn stover; forest production; forest production residues such as residues from wood processing; agricultural residues from livestock farming such as animal meal, manure and slurry; and organic waste.
  • agricultural products such as dedicated productions called "energy” such as alfalfa and silage corn
  • crop residues such as cereal straw and corn stover
  • forest production forest production residues such as residues from wood processing
  • agricultural residues from livestock farming such as animal meal, manure and slurry
  • organic waste organic waste
  • Organic waste includes household organic waste, industrial organic waste, hospital waste, sludges from sewage treatment, sludges from the treatment of industrial liquid effluents, sludge from silo bottoms and mixtures thereof.
  • the industrial organic waste comprises waste from the agri-food or catering industries; packaging such as pallets, crates and plastic containers; production waste such as sawdust, falling and cutting; used products such as paper, out of service equipment and tires; and materials such as cardboard, textiles and plastics.
  • dried sludge means a sludge in the form of a solid sludge or a slurry and whose dry matter mass% relative to the total sludge mass is greater than 30%, especially greater than 40% and, in particular, greater than 50%.
  • the carbonaceous material used in the context of the present invention is in solid form.
  • the present invention makes it possible to use a carbonaceous material which has not undergone a high grinding step i.e. a grinding step to obtain residues having characteristic dimensions, less than 1 mm or even less than or equal to 500 ⁇ m.
  • a high grinding step i.e. a grinding step to obtain residues having characteristic dimensions, less than 1 mm or even less than or equal to 500 ⁇ m.
  • the carbonaceous material used in the context of the present invention has residues of which at least one of the three dimensions characterizing them is greater than 1 mm.
  • the carbonaceous material used in the context of the present invention has a mass ratio of fines with respect to the total mass of carbonaceous material of less than 1%.
  • fines is meant particles whose characteristic dimensions are less than 1 mm. Under these conditions, possible clogging of the recovery pipes of the synthesis gas by the soot obtained by gasification in the atmosphere of the high temperature oven of fine particles forming a cloud of dust.
  • the carbonaceous material used in the present invention may have any ash content.
  • the ash content of this carbonaceous material is between 0.5 and 50% by weight.
  • the ash content of a sample expressed in mass% corresponds to the ratio of the mass of the residue obtained after calcination at a defined temperature and for a given time, to the initial mass of the sample. The ash content is measured by calcination at 550 ° C. according to DIN EN 14775.
  • the carbonaceous material has a high ash content i.e. an ash content of between 10% and 50% by weight.
  • the essential characteristic of the process according to the present invention resides in the use of an ash bath of molten pyro-gasified carbonaceous material. Indeed, it is the ashes of the carbonaceous material i.e. of the treated carbon resource that are used molten to constitute the bath.
  • the ashes of the treated resource are present only in the form of contaminants, for example in baths of nitrates or potassium carbonates and / or molten sodium [4,5 ] , baths of molten glass [6] or baths of molten steel or slag [7,8] .
  • the ashes obtained are generally collected and discharged [2,3] .
  • the ashes of the treated carbonaceous material corresponding to the non-combustible residues of the treated carbonaceous material are the essential constituent of the melt.
  • the elements other than the ashes of molten carbonaceous material that can contain the bath are present in the form of traces ie their quantity by mass relative to the total mass of the melt is less than 10%, especially less than 5% and, in particular, less than 1%.
  • compositions of the ashes can be variable especially according to the resources and, for the same resource, depending on the source or the season, elements can advantageously be added to the ashes to maintain the melting temperature thereof in a range typically located between 1000 and 1600 ° C. This temperature range also limits the degradation of the walls of the gasification furnace.
  • fluxes which are known products and used, especially in foundry and glass, to lower the melting temperature of one or more element (s) or chemical compound (s).
  • a flux such as cullet is used to stabilize the melting temperatures of the ash bath and prevent its solidification.
  • the amount of ash of pyro-gasified carbonaceous material is greater than or equal to 90% relative to the total mass of the melt, in particular greater than or equal to 95%, in particular greater than or equal to 99%.
  • the nature and the composition of the ashes of pyro-carbonified carbonaceous material are variable. They depend in particular on the nature of the carbonaceous material used during the thermochemical treatment process and the oxidizing or reducing conditions used during this process.
  • the ashes of pyro-gasified carbonaceous material comprise one or more element (s) chosen from the group consisting of silicon dioxide (SiO 2 ), calcium oxide (CaO), potassium oxide. (K 2 O), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), iron (III) oxide (FeO 3 ), magnesium oxide (MgO) and phosphorus pentoxide (P 2 O 5) ).
  • element (s) chosen from the group consisting of silicon dioxide (SiO 2 ), calcium oxide (CaO), potassium oxide. (K 2 O), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), iron (III) oxide (FeO 3 ), magnesium oxide (MgO) and phosphorus pentoxide (P 2 O 5) ).
  • ashes from crop residues such as cereal straw are rich in calcium oxide (CaO) and potassium oxide (K 2 O)
  • those from organic waste as used products and in particular tires are rich in silicon dioxide (SiO 2 ).
  • the ashes of pyro-carbonified carbonaceous material contain all of
  • the ashes of pyro-gasified carbonaceous material are in molten form.
  • they are brought and maintained at a higher temperature or equal to 1000 ° C.
  • This temperature is in particular between 1000 ° C. and 1600 ° C. and, in particular, between 1000 ° C. and 1400 ° C.
  • Synthesis gas means the gas obtained by pyro-gasification of the carbonaceous material used. Such gas is also known as syngaz.
  • the nature and composition of the synthesis gas obtained by carrying out the process according to the present invention depend in particular on the nature of the carbonaceous material used during the thermochemical treatment process and on the oxidizing or reducing conditions used during this process.
  • the synthesis gas produced by the process according to the present invention comprises hydrogen (H 2 ), carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO 2 ) and optionally one or more other element (s). (s) gaseous, this or these last (s) being advantageously present in the form of traces.
  • the respective proportion of the various elements present in the synthesis gas ie H 2 , CO and CO 2 depends on the nature of the carbonaceous material treated and the thermal conditions in the furnace.
  • Race element means a gaseous element present in a volume percentage relative to the total volume of the synthesis gas of less than 6%, in particular less than 4%, in particular less than 2%, and more particularly less than 1%.
  • methane (CH 4 ) acetylene (C 2 H 2 ), ethylene (C 2 H 4 ), ethane (C 2 H 6 ), inorganic pollutants such as hydrogen sulphide (H 2 S), ammonia (NH 3 ), chloridic acid (HCl), hydrogen cyanide (HCN) and carbon oxysulfide (COS), as well as organic compounds such as benzene (C 6 H 6
  • thermochemical treatment of a particular carbonaceous material it is possible for one or more of these gaseous elements to be present in a percentage by volume relative to the total volume of synthesis gas greater than 6. %, and does not constitute (s) more than one element (s) in the state of traces.
  • the gaseous compounds previously mentioned and produced by the pyro-gasification process are supplemented by residual compounds. Indeed, when the partial combustion of the synthesis gas in the furnace, necessary to provide the energy to maintain the oven temperature and necessary to allow the endothemic gasification reactions is performed with a reactive gas comprising oxygen such as air, oxygen-enriched air or oxygen, the residual nitrogen (N 2 ) of the combustion air and / or the residual oxygen (O 2 ) of the reactive gas and / or the carbon dioxide (CO 2 ) produced by the partial combustion of the synthesis gas and / or the residual carbon dioxide (CO 2 ) if the gasifier is CO 2 and / or the water vapor produced by the combustion and / or by pyrolysis and / or residual steam if the gasifying agent is water vapor are added to the synthesis gas produced by pyro-gasification.
  • a reactive gas comprising oxygen such as air, oxygen-enriched air or oxygen, the residual nitrogen (N 2 ) of the combustion air and / or the residual oxygen (O 2 ) of the
  • step (a) of the process according to the present invention corresponds to the step of starting said process and consists in preparing the heat-transfer reaction medium used during the pyro-gasification and more particularly during the pyrolysis of the carbonaceous material introduced during step (b).
  • step (a) of the method according to the present invention can be envisaged for the implementation of step (a) of the method according to the present invention.
  • step (a) of the process according to the present invention may consist in introducing, into the reaction chamber, a carbonaceous material such as previously defined and subjecting the latter to pyro-gasification, in the presence a fuel and optionally an oxidant, at a temperature greater than or equal to 1000 ° C, in particular between 1000 ° C and 1600 ° C and, in particular, between 1000 ° C and 1400 ° C so as to obtain a molten ash bath.
  • the molten ash thus obtained is ash from the pyro-gasification of the carbonaceous material initially introduced into the reaction chamber.
  • the usable fuel is in particular selected from methane, butane, propane, fuel oil, oil, dihydrogen and a mixture thereof.
  • the oxidant is advantageously a reactive gas comprising oxygen such as air, oxygen-enriched air or oxygen.
  • step (a) of the process according to the present invention may consist in introducing, in the reaction chamber, ash from a previous pyro-gasification process, cold or cooled and subjecting the ashes to a temperature greater than or equal to 1000 ° C, especially between 1000 ° C and 1600 ° C and, in particular, between 1000 ° C and 1400 ° C so as to obtain a melt ash bath.
  • the cold or cooled ashes used in this variant have a temperature of less than 1000 ° C., in particular less than 600 ° C., in particular less than 200 ° C.
  • the ash used is cold ash whose temperature is between 20 ° C and 100 ° C.
  • the melt ash bath thus prepared must have a thickness sufficient to allow the carbonaceous material to float on its surface.
  • Those skilled in the art will be able to determine the most appropriate thickness as a function of the carbonaceous material to be treated and the size of the residues forming this carbonaceous material.
  • the bath of molten ash has a thickness greater than or equal to 9 mm and in particular greater than or equal to 1 cm.
  • the thickness of the melt ash bath is controlled by the temperature. The latter must be adjusted according to the viscosity of the ash which determines the thickness of the layer and the speed of its flow.
  • Step (b) of the process according to the present invention consists in putting the carbonaceous material as defined above in contact with the melt ash bath as defined above.
  • This contacting consists in introducing, by gravity, the carbonaceous material into the molten ash bath.
  • the carbonaceous material to be treated can be brought into contact with the melt ash bath sequentially or continuously.
  • the carbonaceous material to be treated is introduced into the melt bath continuously.
  • the person skilled in the art will be able to determine, without inventive effort, the introduction rate and therefore the mass flow rate best adapted according to the nature of the carbonaceous material.
  • the flow rate of the carbonaceous material is between 300 kg / h and 500 kg / h.
  • the carbonaceous material floats on the surface of the melt ash bath or is incorporated therein, resulting, as previously explained, pyro-gasification of the carbonaceous material.
  • the residence time of the carbonaceous material in the melt ash bath depends on the size of the elements constituting this carbonaceous material. As an illustrative and non-limiting example, when the largest of the three dimensions characterizing these elements is of the order of 3 cm, this residence time is between 3 and 10 min.
  • the pyro-gasification process during step (b) of the process according to the present invention is carried out under atmospheric pressure, the atmosphere in the reaction chamber being that generated by the partial combustion of the gases and by the pyro-gasification of the carbonaceous material.
  • a gasifying agent may also be added in addition to the water vapor from the carbonaceous material and, to gasify, totally or almost completely, the carbonaceous material to be treated.
  • a gasifying agent is advantageously water vapor and / or carbon dioxide.
  • An oxidizer must also be added to allow partial combustion of the synthesis gas necessary to keep the furnace in the correct temperature range and provide the energy needed for gasification.
  • This oxidant is advantageously a reactive gas comprising oxygen such as air, air enriched with oxygen or oxygen.
  • Step (c) of the process according to the present invention consists in recovering or harvesting the synthesis gas produced during the pyro-gasification process.
  • All or part of the recovered synthesis gas can be used as a fuel, in particular for heating the reaction chamber and maintaining, in the latter, the ash of molten pyro-gasified carbonaceous material at a temperature as defined above, ie a temperature greater than or equal to at 1000 ° C, typically between 1000 ° C and 1600 ° C and, in particular, between 1000 ° C and 1400 ° C.
  • a temperature as defined above, typically between 1000 ° C and 1600 ° C and, in particular, between 1000 ° C and 1400 ° C.
  • All or part of the recovered synthesis gas can also be used to yield to a heat transfer fluid the thermal energy that it comprises, to supply heat engines, to synthesize liquid fuels or chemical compounds and / or to supply engines and / or gas turbines for the production of electricity.
  • the process according to the present invention further comprises a step of discharging part of the melt ash continuously or sequentially.
  • the evacuation of the liquid ash is carried out continuously at the outlet of the furnace and thus a current is established causing the carbonaceous material which floats on the ash bed towards the exit of the furnace.
  • the furnace is dimensioned so that this current ensures a residence time sufficient for complete gasification of the carbonaceous material particles.
  • the ashes thus recovered can be cooled or thermally quenched to turn them into an inert vitrified material that can be used as a road sub-layer material (for example).
  • the present invention also relates to a device that can be used in the context of the process for producing a synthesis gas from a carbonaceous material.
  • Such a device comprises (i) a reaction chamber comprising an ash bath of a molten pyro-gasified carbonaceous material, (ii) means opening into said reaction chamber adapted to bring, in the latter, the carbonaceous material to treat, (iii) means adapted to recover the synthesis gas produced and (iv) means adapted to maintain said ash bath in molten form.
  • a reaction chamber comprising an ash bath of a molten pyro-gasified carbonaceous material
  • means opening into said reaction chamber adapted to bring, in the latter, the carbonaceous material to treat
  • means adapted to recover the synthesis gas produced means adapted to maintain said ash bath in molten form.
  • the reaction chamber 1 is the part of the device in which the pyro-gasification process takes place. It comprises, in its lower part, the molten ash bath 2.
  • This reaction chamber may be the internal cavity of any furnace or gasifier or gasifier 3 usually used in the field of pyro-gasification.
  • the reaction chamber corresponds to the internal cavity of a horizontal oven of elongated, cylindrical or parallelepiped shape.
  • this furnace has a length of between 1 m and 6 m and in particular between 1.5 m and 5 m and, in particular, of the order of 3 m (ie 3 m ⁇ 1 m) and a width of between 30 cm and 3 m and in particular between 40 cm and 2 m and, in particular, of the order of 1 m (ie 1 m ⁇ 50 cm).
  • the walls of the reaction chamber are made of a refractory material especially chosen from refractory metals such as, for example, chromium, hafnium, iridium, molybdenum, niobium, rhenium, ruthenium, tantalum, tungsten, vanadium and zirconium; refractory steels; superalloys such as, for example, alloys based on nickel or cobalt; graphite; thermomechanical ceramics such as carbides such as, for example, silicon carbide (SiC), titanium carbide (TiC), boron carbide (B 4 C), zirconium carbide (ZrC) or tungsten carbide (WC), nitrides such as, for example, aluminum nitride (AIN), boron nitride (BN), silicon nitride (Si 3 N 4 ) or titanium nitride (TiN), borides such as, for example, aluminum nitride (AIN),
  • the device according to the present invention comprises means 4 opening into said reaction chamber for bringing into the latter, the carbonaceous material to be treated.
  • These means include in particular 1 ers means adapted to contain the carbonaceous material and 2 nds means adapted to convey said carbonaceous material of these 1 ers means to the molten ash bath. These are the average 2 nds that open into the reaction chamber.
  • the 1 st means are advantageously selected from a reservoir, a tank, a silo, a bin, a hopper and one of their association.
  • association is meant in particular a tank, a tank, a silo or a bucket whose lower part is provided with a hopper.
  • the lower part of these 1 ers means has an opening or discharge opening, possibly obstructible (by for example, by means of a rotary valve) and / or optionally provided with a sieve, said orifice or said discharge opening being adapted for the flow of the carbonaceous material.
  • the 1 st means adapted to contain the carbonaceous material are not directly connected to the reaction chamber, it is not necessary that they be in a material capable of withstanding high temperatures material such as those of the reaction chamber function.
  • any material usually used for tanks, tanks, silos, buckets or hoppers is used in the context of the present invention.
  • these 1 ers means and, more particularly, the opening or discharge opening they present are held above said 2 nds means or connected to said 2 nds means for receiving the carbonaceous material.
  • the latter may be in the form of a pipe or a withdrawal pipe whose distal end is connected to the orifice or the opening discharge means of the 1st and the proximal end opens at the two knots means and advantageously at the upper part of these two means nds, the proximal end can optionally be connected to said means 2 knots.
  • the average 2 nds are chosen among a treadmill, a vibrating belt or a worm conveyor. Since these 2 nds means open into the reaction chamber, it may be necessary for the latter or at least part of these means opening into the reaction chamber to be of a material adapted to withstand the temperatures prevailing in the latter in operation or be coated or covered with such material. Such materials belong to the refractory materials as previously defined and are, in particular, selected from nickel-based refractory steels. These 2 nds means open into the reaction chamber at an opening in the wall of the reaction chamber and in particular the upstream portion of the reaction chamber and therefore the upstream portion of the melt ash bath.
  • the device according to the present invention also comprises means 5 adapted to recover the synthesis gas produced following the pyro-gasification process.
  • These means comprise at least one exhaust duct through which the synthesis gas escapes.
  • the proximal end of this or these evacuation conduit (s) opens into the reaction chamber at the level of the upper wall and / or the lateral walls, and in particular at the level of the downstream part of the reaction chamber and therefore the downstream part of the molten ash bath.
  • This or these ducts (s) can be optionally combined with (s) an extraction device or suction to facilitate the recovery of the synthesis gas.
  • the distal end of the exhaust duct (s) is connected to the means and devices used during the subsequent use of the synthesis gas produced by the process according to the present invention.
  • means for using the synthesis gas as a fuel such as a motor, a burner or an injector, means for exchanging the heat of the synthesis gas as a fuel. boiler, means for cooling the synthesis gas such as a tuyere inducing the freezing of the synthesis gas and means for purifying and / or cleaning the synthesis gas which may comprise a tempering zone and / or means for capturing condensable materials.
  • the device according to the present invention further comprises means 6 for maintaining the ash bath of pyro-carbonified carbonaceous material in molten form.
  • These means are intended to maintain the temperature of the reaction chamber and that of the ash bath at a temperature above 1000 ° C, especially between 1000 ° C and 1600 ° C and, in particular, between 1000 ° C and 1400 ° C .
  • These means comprise at least one burner and in particular a gas burner. When these means comprise several burners, the latter are regularly arranged at the level of the upper wall and / or the side walls of the reaction chamber, in order to obtain a homogeneous temperature in the chamber.
  • the burner (s) is (are) fed by any suitable fuel.
  • the fuel is in particular chosen from methane, butane, propane, fuel oil, oil, dihydrogen, a synthesis gas and a mixture thereof.
  • the fuel is, more particularly, chosen among methane, butane, propane, fuel oil, oil, dihydrogen and a mixture thereof.
  • synthesis gas it is possible either to continue to feed the burner (s) with methane, butane, propane, fuel oil, oil, dihydrogen and one of their mixtures, or use at least a portion of the synthesis gas produced.
  • the distal end of at least one of the means 5 adapted to recover the synthesis gas is connected to at least one gas burner.
  • Means 6 for maintaining the molten pyro-gasified carbonaceous ash bath in melt form may further comprise means for measuring, controlling and / or adjusting the temperature within the reaction chamber.
  • the rectification of the temperature may consist in acting on the burner (s), in particular on the characteristics of the fuel supply of this or these latter (s).
  • the device according to the present invention may further comprise means 7 adapted to evacuate a portion of the ashes of molten pyro-gasified carbonaceous material.
  • the device according to the present invention comprises a tank, a vessel or a vessel fluidly connected to the reaction chamber at its downstream portion. More particularly, this tray, this tank or this overflow container is secured to the external fac of the oven at the downstream part of the reaction chamber and is connected thereto via a duct, possibly obstructible, arranged in the wall of the oven.
  • a duct possibly obstructible, arranged in the wall of the oven.
  • a reaction chamber is used, the upstream portion of which is raised above its downstream part. This elevation is between 1 and 30 ° , especially between 2 and 20 ° and, in particular, of the order of 10 ° (ie 10 ° ⁇ 5 ° ).
  • the gasification furnace forms with the horizontal an angle of between 1 and 30 ° , especially between 2 and 20 ° and, in particular, of the order of 10 ° .
  • the device according to the present invention may also have suitable means for injecting an oxidant capable of promoting gasification.
  • the oxidant is advantageously a reactive gas comprising oxygen such as air, oxygen-enriched air or oxygen.
  • the device according to the present invention has a reaction chamber 1 corresponding to the internal cavity of a furnace 3 made of ceramic or metal refractory material having a sufficient thickness so that the external walls of the cavity do not exceed 50.degree. C. and in particular 30.degree. vs.
  • this parallelepiped-shaped oven has a length of 3 m and a width of 1 m.
  • the lower part of the reaction chamber was previously filled with ashes of pyro-gasified carbonaceous material, heated via burners 6a and 6b located on the walls or on the ceiling of the furnace, fed with a fuel selected from methane, butane propane, oil, oil, dihydrogen and a mixture thereof to a temperature such that the ashes are liquid ie a temperature of between 1000 ° C and 1400 ° C.
  • a fuel selected from methane, butane propane, oil, oil, dihydrogen and a mixture thereof to a temperature such that the ashes are liquid ie a temperature of between 1000 ° C and 1400 ° C.
  • the molten ash bath 2 comprises in particular silicon dioxide (SiO 2 ), calcium oxide (CaO), potassium oxide (K 2 O), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), iron (III) oxide (FeO 3 ), magnesium oxide (MgO) and phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ).
  • This molten ash bath 2 has a layer of sufficient thickness so that the particles of carbonaceous material to be treated can float there.
  • the molten ash bath must have a minimum thickness of 9 mm so that particles of 3 cm can float.
  • the particles of biomass or advantageously solid waste having a high ash content, especially an ash content greater than 10%, are continuously injected via a hopper 41 and a treadmill or vibrating belt 42 .
  • the hopper 41 placed above the distal portion 42b of the treadmill or vibrating conveyor 42 deposits solid particles therein. These are fed from the distal portion 42b of the treadmill or vibrating to the proximal portion 42a of said belt.
  • the particles fall, from the proximal portion 42a of the treadmill or vibrating, in the oven via an opening 43 opening in the upper upstream of the reaction chamber.
  • the particles fall more particularly at the upstream portion 2a of the molten ash bath 2 .
  • the particles float on the molten ash bath 2 , pyrolyze and gasify while being driven, by gravity and the stream of molten ash, to the downstream portion of the melt 2b .
  • the speed of the stream of the molten ash is adjusted by three parameters: the temperature of the molten ash bath, the addition of a flux (cullet for example) and, optionally, by inclining more or less the oven 3 .
  • the temperature of the bath is regulated by the energy input of the burners 6a and 6b .
  • the objective is (i) to maintain the liquid ash bath in spite of ashes whose composition can vary, in particular because of the variability of the input carbonaceous material and (ii) thus to control a viscosity allowing a controlled flow of ashes downstream.
  • controlled flow is meant a flow neither too slow nor too fast to adjust the residence time of the particles in the bath.
  • a flux (cullet, for example) also makes it possible to keep the bed molten in case the variability of the ashes leads to a melting temperature that is too high, thus risking a solidification of the bed.
  • the angle 31 that forms the furnace relative to the horizontal and therefore that forms the upstream portion 2a relative to the downstream portion of the melt 2b is an additional means to facilitate the flow of ash. It is of the order of 10 ° (ie 10 ° ⁇ 5 ° ).
  • the synthesis gas is collected and recovered at the outlet by a pipe-type recovery duct 5 opening at the top of the furnace 3 .
  • the pyro-gasification gas for wood waste input with air used as an oxidizer to provide the energy necessary for gasification (by partial combustion of the synthesis gas) in addition to the water vapor used as gasifying agent, has the following composition: 50% nitrogen (N 2 ), 15% hydrogen (H 2 ), 15% carbon monoxide (CO), 16% carbon dioxide (CO 2 ), 3 % of methane (CH 4 ) and organic pollutants (volatile organic compounds, and polycyclic aromatic hydrocarbons) and inorganic (sulfur compounds, acid vapors) in an amount of less than 1%, the percentages being expressed by volume relative to total volume of synthesis gas produced.
  • Part 51 of the synthesis gas representing 30% to 40% by volume relative to the total volume of synthesis gas produced is used to heat the reaction chamber 2 via the burners 6a and 6b .
  • the ashes of each particle feed the molten bed of ash. They constitute the motor driving the particles introduced into the device. Part of the ash may be discharged at a duct 71 , possibly clogged, arranged in the wall of the furnace at the downstream portion of the reaction chamber and therefore at the downstream level of the molten ash bath 2b . The excess ash flows via this conduit into a tank, a tank or an unrepresented overflow container.

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Description

    DOMAINE TECHNIQUE
  • La présente invention concerne le domaine général des énergies renouvelables et, plus particulièrement, du traitement thermochimique de la matière carbonée pour produire des gaz de synthèse.
  • Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un gaz de synthèse via la pyro-gazéification d'une matière carbonée telle que notamment une matière carbonée riche en cendres, ledit procédé utilisant un bain de cendres en fusion. La présente invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre d'un tel procédé.
  • ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
  • Du fait, d'une part, de la demande croissante en énergie et, d'autre part, de la diminution en énergies fossiles, un intérêt particulier a été porté à la valorisation énergétique de la biomasse et des déchets tels que les déchets organiques. De plus, un besoin fort a été identifié pour gazéifier des déchets qui constituent une ressource à forte teneur en cendres, comme alternative à l'incinération.
  • Ainsi, la voie thermochimique de production de gaz de synthèse à partir de cette ressource que constitue(nt) la biomasse et/ou les déchets est étudiée depuis longtemps. Cette voie comprend (i) la pyrolyse qui correspond au processus de conversion de la ressource en absence de réactifs, (ii) la gazéification qui intervient en présence de gaz réactifs comme de l'air, de l'oxygène ou de la vapeur d'eau et (iii) les procédés combinant pyrolyse et gazéification.
  • La gazéification permet d'obtenir un gaz valorisable autrement que pour produire de la chaleur. En effet, ce gaz de synthèse, éventuellement nettoyé pour en éliminer les particules fines, les métaux alcalins, les goudrons et autres, peut se substituer aux énergies fossiles, comme, par exemple, pour alimenter des moteurs thermiques, pour synthétiser des carburants liquides ou de composés chimiques et/ou pour alimenter des moteurs et/ou turbines à gaz pour la production d'électricité.
  • De nombreux procédés de transformation thermochimique mettant en oeuvre différents types de réacteurs ont déjà été proposés. Parmi les principaux réacteurs, on peut citer les réacteurs à lits fixes, qui peuvent être à co- ou contre-courant, les réacteurs à lits fluidisés et les réacteurs à flux entraîné. Ces technologies et d'autres encore ont fait l'objet de nombreuses publications et revues [1].
  • La problématique de la pyro-gazéification repose sur la nécessité de chauffer très rapidement, i.e. en quelques secondes, la ressource (biomasse et/ou déchets) à haute température, ce qui correspond à une température supérieure à 1000°C, pour obtenir un rendement en gaz maximal et un gaz avec un pouvoir énergétique maximal.
  • Les réacteurs à flux entraîné (RFE) répondent à cette problématique mais ils sont d'un fonctionnement complexe. En effet, ils nécessitent une bonne maîtrise de la ressource à traiter qui doit être broyée très finement (d'environ 500 µm) afin d'assurer un taux de conversion suffisant lors du passage dans le réacteur. De plus, les réacteurs à flux entraîné ne seront rentables, lorsqu'ils seront industriels, qu'à très grande échelle (de l'ordre de 400 MWth).
  • Les réacteurs à lits fluidisés, simples ou doubles, sont déjà à une échelle industrielle (2 à 100 MWth). Ils permettent une pyrolyse rapide mais à une température maximale de l'ordre de 850°C. Dans ces conditions, ils produisent un gaz de moins bonne qualité que celui produit par les RFE avec un pouvoir calorifique inférieur (PCI) plus faible et une teneur en goudrons plus forte. Les réacteurs à lit fluidisé sont sensibles à la teneur en cendres de la ressource qui pose des problèmes d'agglomération du lit. Aussi, toujours afin de maîtriser les phénomènes d'agglomération des cendres rendant la fluidisation de la ressource à traiter, ce type de réacteurs fonctionne à température modérée, à savoir à des températures inférieures à la température de fusion des cendres. De ce fait, ces réacteurs sont limités en température et en nature de ressource (bois seulement).
  • Les réacteurs à lits fixes sont limités à la petite taille qui doit être inférieure à 5 MWth et produisent un gaz encore moins énergétique que celui des réacteurs à lits fluidisés et contenant plus de goudrons, notamment dans le cas des réacteurs à lits à contre-courant. Cependant, quelques installations à lits fixes co-courant permettent d'obtenir un gaz de qualité équivalente à celui des RFE. En effet, certains lits fixes à co-courant permettent une zone d'oxydation homogène à une température supérieure à 1300°C, autorisant le craquage des goudrons. Par exemple, la demande de brevet FR 2 985 265 [2] décrit un réacteur à lit fixe et à co-courant dans lequel l'agent de gazéification est introduit dans la zone d'oxydation. La demande internationale WO 2012/175657 [3] propose une solution alternative avec un réacteur à lit fixe et à co-courant dans lequel la matière solide ne peut s'écouler de façon directe de la zone de pyrolyse à la zone de réduction et ce, grâce à un sas de transfert perméable aux gaz de pyrolyse.
  • En plus, des techniques précédemment évoquées, quelques travaux ont été réalisés sur réacteurs à milieu réactionnel du type bains fondus et notamment, sur des réacteurs à sels fondus. Des sels constitués de nitrates ou de carbonates de potassium et/ou de sodium sont chauffés à 500-600°C. La biomasse à traiter est plongée dans ce bain et se pyrolyse rapidement. L'atmosphère du réacteur est le plus souvent neutre, par exemple, sous azote (N2) mais peut être de la vapeur d'eau avec, dans ce cas, un minimum du rapport vapeur d'eau/biomasse de 0,3 de façon à favoriser la gazéification. Les vertus catalytiques des sels fondus permettraient d'atteindre des rendements proches de ceux obtenus à 900°C dans un réacteur sans sel fondu [4,5].
  • D'autres travaux ont porté sur la gazéification directe d'une biomasse humide consistant en du bois de hêtre sur un bain fondu de verre [6]. Un four contenant du verre fondu est chauffé par un plasma à arc alimenté par de l'argon, ce qui permet d'avoir une atmosphère à très haute température dans l'atmosphère du lit. Ainsi, le verre et l'atmosphère du four sont portés à une température comprise entre 1200°C et 1600°C et le gaz produit est essentiellement composé de H2 et CO (proche de l'équilibre thermodynamique). La teneur en méthane est de l'ordre de 0,01% signe que celui-ci a été réformé et celle en goudrons est également très faible (de l'ordre de 10 mg.Nm-3).
  • Dans le même esprit, un procédé de gazéification de charbon dans un four chauffé par un arc plasma a été proposé [7,8]. Le charbon tombe sur un lit d'acier fondu ou de laitier (6 t à 2200°C). Ce four d'une puissance de 16 MW nécessite une torche plasma de 2 MW alimentée à l'azote. La température de l'atmosphère du four est de 1000°C-1100°C. Une injection de vapeur d'eau permet la vapo-gazéification du charbon.
  • Dans ces procédés utilisant des bains en fusion, le fait d'utiliser un arc plasma présente de nombreux inconvénients. D'une part, l'énergie dépensée par le plasma est très importante. D'autre part, l'argon ou l'azote plasmagène dilue considérablement le gaz issu de la biomasse. Ainsi, la qualité du gaz en sortie de gazéifieur est insuffisante pour pouvoir alimenter un procédé chimique utilisant un tel gaz de synthèse en tant que propre réactif. De plus, ces procédés peuvent présenter un certain coût notamment du fait des matériaux utilisés pour préparer les bains en fusion.
  • US 3,841,239 divulgue un procédé de transformation d'une matière carbonée en gaz de synthèse par pyrolyse plus gazéification comprenant une étape consistant à mettre en contact ladite matière carbonée avec un bain en fusion de cendres de matière carbonée pyro-gazéifiée.
  • Les inventeurs se sont donc fixé pour but de proposer un procédé et un dispositif de pyro-gazéification permettant de résoudre les problèmes des réacteurs à lits fluidisés et à flux entraînés, tout en évitant l'utilisation d'un arc ou torche à plasma.
  • Les inventeurs se sont également fixé pour but de proposer un procédé et un dispositif de pyro-gazéification pouvant utiliser toute ressource à traiter et notamment les ressources riches en cendres.
  • EXPOSÉ DE L'INVENTION
  • L'invention propose un procédé et un dispositif permettant de pallier tout ou partie des inconvénients et difficultés rencontrés dans les procédés et dispositifs de l'art antérieur.
  • En effet, la présente invention propose un procédé selon la revendication 1 et un dispositif selon la revendication 9 permettant de produire un gaz de synthèse à partir d'une ressource carbonée et ce, en mettant en oeuvre un bain de cendres en fusion, lesdites cendres étant issues d'un procédé de pyro-gazéification d'une ressource carbonée.
  • Dans un tel système, la ressource carbonée à traiter ne nécessite pas d'étapes préalables de séchage et/ou de broyage puisque des particules centimétriques peuvent être traitées. L'humidité de la ressource carbonée produit de la vapeur d'eau qui participe au processus de gazéification. De plus, le fait de traiter des particules centimétriques permet de garantir un temps de séjour dans le bain de cendres en fusion long i.e. jusqu'à leur gazéification totale.
  • De façon remarquable, la ressource carbonée utilisable dans le cadre du procédé et du dispositif selon la présente invention peut être une ressource riche en cendres puisque ce sont ces dernières qui alimentent le bain en fusion.
  • Le procédé et le dispositif selon la présente invention permettent une pyro-gazéification de la ressource carbonée à une température élevée i.e. supérieure à 1000°C. Un traitement thermochimique à une telle température entraîne une vitesse de conversion de la ressource carbonée en gaz rapide, ce qui améliore le rendement en gaz. Enfin, cette température élevée peut être obtenue via la combustion d'une partie du gaz de pyro-gazéification obtenu par mise en oeuvre du procédé selon l'invention. De ce fait, ce procédé présente, une fois démarré, un fonctionnement autothermique ne nécessitant aucune source externe d'énergie.
  • En effet, dans le procédé selon la présente invention, l'échange thermique entre la matière carbonée à traiter et le bain de cendres en fusion est facilité par le bon contact entre ces deux éléments. Ainsi, la matière carbonée à traiter, une fois mise en contact avec le bain de cendres en fusion, subit une pyrolyse rapide, l'atmosphère recueille les gaz de pyrolyse et la vapeur d'eau provenant de l'humidité de la matière carbonée à traiter et de la réaction de pyrolyse. La haute température du bain de cendres en fusion et de l'atmosphère dans le dispositif selon l'invention ainsi que la présence de vapeur d'eau autorisent :
    • d'une part, la gazéification du charbon de pyrolyse conformément à la réaction (I) suivante :

              C + H2O->CO + H2     (I)

    • d'autre part, le craquage des goudrons conformément à la réaction (II) suivante:

              CxHy + x H2O -> xCO + (x+y/2) H2     (II).

  • Les cendres contenues dans la matière carbonée ainsi traitée se trouvent in fine fondues dans le lit et incorporées au bain de cendres en fusion.
  • Plus particulièrement, la présente invention propose un procédé pour produire, par pyrolyse puis gazéification, un gaz de synthèse à partir d'une matière carbonée, comprenant au moins une étape consistant à mettre en contact ladite matière carbonée avec un bain de cendres de matière carbonée pyro-gazéifiée en fusion en présence d'un agent gazéifiant, moyennant quoi du gaz de synthèse est produit.
  • Le procédé de production objet de la présente invention est un procédé thermochimique de transformation d'une matière carbonée en un gaz de synthèse. Ce procédé thermochimique implique une pyrolyse suivie par une gazéification et est, donc, un procédé de pyro-gazéification.
  • L'agent gazéifiant ou agent gazéifieur nécessaire à la gazéification est notamment de la vapeur d'eau et/ou du dioxyde de carbone. Un tel agent gazéifiant est présent en une quantité suffisante pour permettre la gazéification de la matière carbonée. Une telle quantité peut être facilement déterminée par l'homme du métier par un travail de routine.
  • Par « matière carbonée », on entend une matière dont au moins un des constituants est un composé organique, synthétique ou naturel. Toute matière carbonée connue de l'homme du métier est utilisable dans le cadre de la présente invention. Avantageusement, la matière carbonée mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention est une matière organique d'origine animale ou végétale (également connue sous la dénomination de « biomasse ») ou une matière organique issue des activités humaines. Plus particulièrement, la matière carbonée mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention est choisie dans le groupe constitué par les productions agricoles telles que des productions dédiées appelées « énergétiques » comme la luzerne et le maïs d'ensilage ; les résidus de productions agricoles tels que la paille des céréales et les cannes de maïs ; les productions forestières ; les résidus de productions forestières tels que les résidus de la transformation du bois ; les résidus agricoles issus de l'élevage tels que farines animales, fumier et lisier ; et les déchets organiques.
  • Parmi les déchets organiques, on entend notamment les déchets organiques des ménages, les déchets organiques industriels, les déchets hospitaliers, les boues issues du traitement des eaux usées, les boues issues du traitement des effluents liquides industriels, les boues issues des fonds de silos et leurs mélanges. De manière avantageuse, les déchets organiques industriels comprennent des déchets issus des industries agroalimentaires ou de la restauration ; des emballages tels que palettes, caisses et bidons plastiques ; des déchets de production tels que sciure, chute et découpe ; des produits usagés tels que papier, équipements hors service et pneus ; et des matériaux tels que carton, textile et plastiques.
  • Lorsque le déchet organique se présente sous forme de boues, ces dernières sont définies comme des boues séchées. Par « boue séchée », on entend une boue se présentant sous forme d'une boue solide ou d'une boue pâteuse et dont le % massique de matière sèche par rapport à la masse totale de boue est supérieur à 30%, notamment supérieur à 40% et, en particulier, supérieur à 50%.
  • La matière carbonée mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention se présente sous forme solide. Comme précédemment expliqué, la présente invention permet d'utiliser une matière carbonée n'ayant pas subi une étape de broyage poussée i.e. une étape de broyage pour obtenir des résidus présentant des dimensions caractéristiques, inférieures à 1 mm voire inférieures ou égales à 500 µm. Il peut cependant être nécessaire, en fonction de la matière carbonée à traiter et notamment lorsqu'il s'agit de produits usagés tels que des pneus, de la broyer pour obtenir des résidus présentant la plus grande des trois dimensions les caractérisant, supérieure à 1 cm, notamment supérieure à 2 cm et, en particulier, de l'ordre de 3 cm (i.e. 3 cm ± 0,5 cm).
  • Avantageusement, la matière carbonée mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention présente des résidus dont au moins une des trois dimensions les caractérisant est supérieure à 1 mm. En variante, la matière carbonée mise en oeuvre dans le cadre de la présente invention présente un taux de fines en masse par rapport à la masse totale de matière carbonée inférieure à 1%. Par « fines », on entend des particules dont les dimensions caractéristiques sont inférieures à 1 mm. Dans ces conditions, on évite l'éventuel colmatage des tuyaux de récupération du gaz de synthèse par les suies obtenues par gazéification dans l'atmosphère du four à haute température des particules fines formant un nuage de poussières.
  • Comme précédemment expliqué, la matière carbonée mise en oeuvre dans la présente invention peut présenter un quelconque taux de cendres. Avantageusement, le taux de cendres de cette matière carbonée est compris entre 0,5 et 50% en masse. Pour rappel, le taux de cendres d'un échantillon exprimé en % massique correspond au rapport de la masse du résidu obtenu après calcination à température définie et durant un temps donné, à la masse initiale de l'échantillon. Les taux de cendres sont mesurés par calcination à 550°C selon la norme DIN EN 14775. Dans un mode de réalisation particulier, la matière carbonée présente un fort taux de cendres i.e. un taux de cendres compris entre 10% et 50% en masse.
  • La caractéristique essentielle du procédé selon la présente invention réside dans l'utilisation d'un bain de cendres de matière carbonée pyro-gazéifiée en fusion. En effet, ce sont les cendres de la matière carbonée i.e. de la ressource carbonée traitée qui sont utilisées fondues pour constituer le bain.
  • Dans les bains en fusion de l'état de la technique, les cendres de la ressource traitée ne sont présentes que sous forme de contaminants par exemple dans des bains de nitrates ou de carbonates de potassium et/ou de sodium en fusion [4,5], des bains de verre fondu [6] ou les bains d'acier fondu ou de laitier [7,8]. Dans les autres procédés et dispositifs de pyro-gazéification de l'art antérieur, les cendres obtenues sont généralement collectées et évacuées [2,3].
  • Au contraire, dans la présente invention, les cendres de la matière carbonée traitée correspondant aux résidus non combustibles de la matière carbonée traitée sont le constituant essentiel du bain en fusion. Les éléments autres que les cendres de matière carbonée en fusion que peut contenir le bain sont présents à l'état de traces i.e. leur quantité en masse par rapport à la masse totale du bain en fusion est inférieure à 10%, notamment inférieure à 5% et, en particulier, inférieure à 1%.
  • Comme les compositions des cendres peuvent être variables notamment selon les ressources et, pour une même ressource, selon la provenance ou la saison, des éléments peuvent avantageusement être ajoutés aux cendres pour maintenir la température de fusion de celles-ci dans une gamme située typiquement entre 1000 et 1600°C. Cette gamme de température permet également de limiter la dégradation des parois du four de gazéification. Parmi ces éléments, on peut citer les fondants qui sont des produits connus et utilisés, notamment en fonderie et en verrerie, pour abaisser la température de fusion d'un ou plusieurs élément(s) ou composé(s) chimique(s). Dans le cas présent, un fondant tel que du calcin est utilisé pour stabiliser les températures de fusion du bain de cendres et éviter sa solidification.
  • Ainsi, la quantité de cendres de matière carbonée pyro-gazéifiée est supérieure ou égale à 90% par rapport à la masse totale du bain en fusion, notamment supérieure ou égale à 95%, en particulier supérieure ou égale à 99%.
  • La nature et la composition des cendres de matière carbonée pyro-gazéifiée sont variables. Elles dépendent notamment de la nature de la matière carbonée utilisée lors du procédé de traitement thermochimique et des conditions oxydantes ou réductrices utilisées lors de ce procédé.
  • Avantageusement, les cendres de matière carbonée pyro-gazéifiée comprennent un ou plusieurs élément(s) choisi(s) dans le groupe constitué par le dioxyde de silicium (SiO2), l'oxyde de calcium (CaO), l'oxyde de potassium (K2O), l'oxyde d'aluminium (Al2O3), l'oxyde de fer(III) (FeO3), l'oxyde de magnésium (MgO) et le pentoxyde de phosphore (P2O5). A titre d'exemples, les cendres issues de résidus de productions agricoles comme la paille des céréales sont riches en oxyde de calcium (CaO) et en oxyde de potassium (K2O), alors que celles issues de déchets organiques comme des produits usagés et notamment des pneus sont riches en dioxyde de silicium (SiO2). En particulier, les cendres de matière carbonée pyro-gazéifiée contiennent l'ensemble des éléments précités, leur proportion pouvant varier en fonction de la matière carbonée pyro-gazéifiée et durant le procédé.
  • Dans le procédé selon la présente invention, les cendres de matière carbonée pyro-gazéifiée se trouvent sous forme fondue. A cet effet, elles sont portées et maintenues à une température supérieure ou égaie à 1000°C. Cette température est notamment comprise entre 1000°C et 1600°C et, en particulier, entre 1000°C et 1400°C.
  • Par « gaz de synthèse », on entend le gaz obtenu par pyro-gazéification de la matière carbonée mise en oeuvre. Un tel gaz est également connu sous l'appellation « syngaz ». La nature et la composition du gaz de synthèse obtenu par mise en oeuvre du procédé selon la présente invention dépendent notamment de la nature de la matière carbonée utilisée lors du procédé de traitement thermochimique et des conditions oxydantes ou réductrices utilisées lors de ce procédé.
  • Avantageusement, le gaz de synthèse produit par le procédé selon la présente invention comprend de l'hydrogène (H2), du monoxyde de carbone (CO) et du dioxyde de carbone (CO2) et éventuellement un ou plusieurs autre(s) élément(s) gazeux, ce ou ces dernier(s) étant avantageusement présent(s) à l'état de traces. La proportion respective des différents éléments présents dans le gaz de synthèse i.e. H2, CO et CO2 dépend de la nature de la matière carbonée traitée et des conditions thermiques dans le four.
  • Par « élément présent à l'état de traces », on entend un élément gazeux présent en un pourcentage volumique par rapport au volume total du gaz de synthèse inférieur à 6%, notamment inférieur à 4%, en particulier, inférieur à 2% et, plus particulièrement, inférieur à 1%.
  • A titre d'exemples illustratifs et non limitatifs d'autres éléments gazeux présents dans le gaz de synthèse produit par le procédé selon l'invention et notamment présents à l'état de traces dans le gaz de synthèse produit par le procédé selon l'invention, on peut citer le méthane (CH4), l'acétylène (C2H2), l'éthylène (C2H4), l'éthane (C2H6), des polluants inorganiques comme le sulfure d'hydrogène (H2S), l'ammoniac (NH3), l'acide chloridrique (HCl), le cyanure d'hydrogène (HCN) et l'oxysulfure de carbone (COS), ainsi que des composés organiques comme le benzène (C6H6), le toluène (C7H8) et des hydrocarbures aromatiques polycycliques comme le naphtalène (C10H8). Toutefois, lors du traitement thermochimique d'une matière carbonée particulière, il est possible qu'un ou plusieurs de ces éléments gazeux soi(en)t présent(s) en un pourcentage volumique par rapport au volume total du gaz de synthèse supérieur à 6%, et ne constitue(nt) plus un ou des élément(s) à l'état de traces.
  • Aux composés gazeux précédemment cités et produits par le procédé de pyro-gazéification, s'ajoutent des composés résiduels. En effet, lorsque la combustion partielle du gaz de synthèse dans le four, nécessaire pour apporter l'énergie permettant le maintien en température du four et nécessaire pour permettre les réactions endothemiques de gazéification est effectuée avec un gaz réactif comprenant de l'oxygène tel que de l'air, de l'air enrichi en oxygène ou de l'oxygène, l'azote (N2) résiduel de l'air de combustion et/ou l'oxygène (O2) résiduel du gaz réactif et/ou le dioxyde de carbone (CO2) produit par la combustion partielle du gaz de synthèse et/ou le dioxyde de carbone (CO2) résiduel si l'agent gazéifiant est le CO2 et/ou de la vapeur d'eau produite par la combustion et/ou par la pyrolyse et/ou de la vapeur d'eau résiduelle si l'agent gazéifiant est de la vapeur d'eau s'ajoutent au gaz de synthèse produit par pyro-gazéification.
  • Plus particulièrement, le procédé selon la présente invention comprend les étapes consistant à :
    1. a) préparer un bain de cendres de matière carbonée pyro-gazéifiée en fusion ;
    2. b) mettre en contact de la matière carbonée avec le bain de cendres de matière carbonée pyro-gazéifiée en fusion préparé à l'étape (a) en présence d'un agent gazéifiant ;
    3. c) récupérer le gaz de synthèse produit à l'étape (b).
  • L'étape (a) du procédé selon la présente invention correspond à l'étape de démarrage dudit procédé et consiste à préparer le milieu réactionnel caloporteur utilisé lors de la pyro-gazéification et plus particulièrement lors de la pyrolyse de la matière carbonée introduite lors de l'étape (b).
  • Différentes variantes peuvent être envisagées pour la mise en oeuvre de l'étape (a) du procédé selon la présente invention.
  • Ainsi, l'étape (a) du procédé selon la présente invention peut consister à introduire, dans la chambre de réaction, une matière carbonée notamment telle que précédemment définie et à soumettre cette dernière à une pyro-gazéification, en présence d'un combustible et éventuellement d'un comburant, à une température supérieure ou égale à 1000°C, notamment comprise entre 1000°C et 1600°C et, en particulier, entre 1000°C et 1400°C de façon à obtenir un bain de cendres en fusion. Les cendres fondues ainsi obtenues sont des cendres issues de la pyro-gazéification de la matière carbonée initialement introduite dans la chambre de réaction. Dans cette variante, le combustible utilisable est notamment choisi parmi le méthane, le butane, le propane, le fioul, l'huile, le dihydrogène et un de leurs mélanges. Le comburant est avantageusement un gaz réactif comprenant de l'oxygène tel que de l'air, de l'air enrichi en oxygène ou de l'oxygène.
  • En variante, l'étape (a) du procédé selon la présente invention peut consister à introduire, dans la chambre de réaction, des cendres issues d'un précédent procédé de pyro-gazéification, froides ou refroidies et à soumettre lesdites cendres à une température supérieure ou égale à 1000°C, notamment comprise entre 1000°C et 1600°C et, en particulier, entre 1000°C et 1400°C de façon à obtenir un bain de cendres en fusion. Les cendres froides ou refroidies mises en oeuvre dans cette variante présentent une température inférieure à 1000°C, notamment inférieure à 600°C, en particulier inférieure à 200°C. Dans un mode de réalisation particulier de cette variante, les cendres mises en oeuvre sont des cendres froides dont la température est comprise entre 20°C et 100°C.
  • Quelle que soit la variante mise en oeuvre lors de l'étape (a) du procédé selon la présente invention, le bain de cendres fondues ainsi préparé doit présenter une épaisseur suffisante pour permettre à la matière carbonée de flotter à sa surface. L'homme du métier saura déterminer l'épaisseur la mieux adaptée en fonction de la matière carbonée à traiter et de la taille des résidus formant cette matière carbonée. A titre d'exemple illustratif et non limitatif, lorsque la plus grande des trois dimensions caractérisant ces résidus est de l'ordre de 3 cm, le bain de cendres fondues présente une épaisseur supérieure ou égale à 9 mm et notamment supérieure ou égale à 1 cm.
  • L'épaisseur du bain de cendres en fusion est contrôlée par la température. Cette dernière doit être ajustée en fonction de la viscosité des cendres qui détermine l'épaisseur de la couche et la vitesse de son écoulement.
  • L'étape (b) du procédé selon la présente invention consiste à mettre la matière carbonée telle que précédemment définie en contact avec le bain de cendres en fusion tel que précédemment défini. Cette mise en contact consiste à introduire, par gravité, la matière carbonée dans le bain de cendres en fusion.
  • Dans le procédé selon la présente invention, la matière carbonée à traiter peut être mise en contact avec le bain de cendres en fusion de façon séquentielle ou continue. Avantageusement, la matière carbonée à traiter est introduite dans le bain de cendres en fusion de façon continue. L'homme du métier saura déterminer, sans effort inventif, la vitesse d'introduction et donc le débit de masse les mieux adaptés en fonction de la nature de la matière carbonée. A titre d'exemple, pour un lit de cendres fondues d'une longueur de 3 m pour une largeur de 1 m, le débit de la matière carbonée est compris entre 300 kg/h et 500 kg/h.
  • Une fois mise en contact, la matière carbonée flotte à la surface du bain de cendres en fusion ou est incorporée dans ce dernier, ce qui entraîne, comme précédemment expliqué, la pyro-gazéification de la matière carbonée. Le temps de séjour de la matière carbonée dans le bain de cendres en fusion dépend de la taille des éléments constituant cette matière carbonée. A titre d'exemple illustratif et non limitatif, lorsque la plus grande des trois dimensions caractérisant ces éléments est de l'ordre de 3 cm, ce temps de séjour est compris entre 3 et 10 min.
  • Le procédé de pyro-gazéification lors de l'étape (b) du procédé selon la présente invention est réalisé sous pression atmosphérique, l'atmosphère dans la chambre de réaction étant celle générée par la combustion partielle des gaz et par la pyro-gazéification de la matière carbonée.
  • De plus, comme précédemment expliqué, un agent gazéifiant peut également être ajouté en plus de la vapeur d'eau issue de la matière carbonée et ce, pour gazéifier, de façon totale ou quasi-totale, la matière carbonée à traiter. Un tel agent gazéifiant est avantageusement de la vapeur d'eau et/ou du dioxyde de carbone. Un comburant doit également être ajouté pour autoriser la combustion partielle du gaz de synthèse nécessaire pour maintenir le four dans la bonne gamme de températures et apporter l'énergie nécessaire à la gazéification. Ce comburant est avantageusement un gaz réactif comprenant de l'oxygène tel que de l'air, de l'air enrichi en oxygène ou de l'oxygène.
  • L'étape (c) du procédé selon la présente invention consiste à récupérer ou récolter le gaz de synthèse produit durant le procédé de pyro-gazéification.
  • Tout ou partie du gaz de synthèse récupéré peut être utilisé comme combustible notamment pour chauffer la chambre de réaction et maintenir, dans cette dernière, les cendres de matière carbonée pyro-gazéifiée en fusion à une température telle que précédemment définie i.e. une température supérieure ou égale à 1000°C, typiquement comprise entre 1000°C et 1600°C et, en particulier, entre 1000°C et 1400°C. Cette utilisation, notamment durant l'étape (b) du procédé selon la présente invention, permet de garantir le caractère auto-thermique de ce dernier.
  • Tout ou partie du gaz de synthèse récupéré peut également être utilisé pour céder à un fluide caloporteur l'énergie thermique qu'il comprend, pour alimenter des moteurs thermiques, pour synthétiser des carburants liquides ou de composés chimiques et/ou pour alimenter des moteurs et/ou turbines à gaz pour la production d'électricité.
  • Préalablement à la mise en oeuvre de certaines des utilisations précitées et notamment l'alimentation des moteurs et/ou turbines à gaz et la conversion en carburants liquides ou composés chimiques, il peut être nécessaire de purifier et/ou de nettoyer le gaz de synthèse produit. Ces différents procédés et ces différentes utilisations sont bien connus de l'homme du métier.
  • Avantageusement, le procédé selon la présente invention comprend en outre une étape d'évacuation d'une partie des cendres en fusion en continu ou séquentiellement.
  • En effet, comme de nouvelles cendres sont ajoutées au fur et à mesure du procédé au bain de cendres en fusion, le volume de ce bain augmente. Maintenir un tel bain de cendres en fusion peut nécessiter un dispositif adapté et beaucoup d'énergie thermique apportée par combustion du gaz de synthèse. Par conséquent, il est nécessaire d'éliminer les cendres de matière carbonée pyro-gazéifiée en excès. Avantageusement, l'évacuation des cendres liquides est réalisée en continu à la sortie du four et ainsi il s'établit un courant entraînant la matière carbonée qui flotte sur le lit de cendres vers la sortie du four. Préférentiellement, le four est dimensionné de manière à ce que ce courant assure un temps de séjour suffisant pour une gazéification complète des particules de matière carbonée.
  • Les cendres ainsi récupérées peuvent être refroidies ou subir une trempe thermique afin de les transformer en un vitrifiat inerte pouvant être utilisé comme un matériau de sous-couche routière (par exemple).
  • La présente invention concerne également un dispositif susceptible d'être mis en oeuvre dans le cadre du procédé pour produire un gaz de synthèse à partir d'une matière carbonée.
  • Un tel dispositif comprend (i) une chambre de réaction comprenant un bain de cendres d'une matière carbonée pyro-gazéifiée en fusion, (ii) des moyens débouchant dans ladite chambre de réaction adaptés pour amener, dans cette dernière, la matière carbonée à traiter, (iii) des moyens adaptés pour récupérer le gaz de synthèse produit et (iv) des moyens adaptés pour maintenir ledit bain de cendres sous forme fondue. La Figure 1 est une schématisation de ces différents moyens.
  • La chambre de réaction 1 est la partie du dispositif dans laquelle le procédé de pyro-gazéification se déroule. Elle comprend, dans sa partie inférieure, le bain de cendres en fusion 2. Cette chambre de réaction peut être la cavité interne d'un quelconque four ou gazéifieur ou gazéificateur 3 habituellement utilisé dans le domaine de la pyro-gazéification. Avantageusement, pour garantir un temps de contact suffisant entre le bain de cendres en fusion et la matière carbonée à traiter, la chambre de réaction correspond à la cavité interne d'un four horizontal de forme allongée, cylindrique ou parallélépipédique. Typiquement, pour un débit de matière carbonée compris entre 100 et 500 kg/h, ce four présente une longueur comprise entre 1 m et 6 m et notamment entre 1,5 m et 5 m et, en particulier, de l'ordre de 3 m (i.e. 3 m ± 1 m) et une largeur comprise entre 30 cm et 3 m et notamment entre 40 cm et 2 m et, en particulier, de l'ordre de 1 m (i.e. 1 m ± 50 cm).
  • De façon à supporter les températures utilisées lors de la pyro-gazéification, les parois de la chambre de réaction sont en un matériau réfractaire notamment choisi parmi les métaux réfractaires tels que, par exemple, chrome, hafnium, iridium, molybdène, niobium, rhénium, ruthénium, tantale, tungstène, vanadium et zirconium ; des aciers réfractaires ; des superalliages tels que, par exemple, des alliages à base de nickel ou de cobalt ; du graphite ; des céramiques thermomécaniques telles que des carbures comme, par exemple, du carbure de silicium (SiC), du carbure de titane (TiC), du carbure de bore (B4C), du carbure de zirconium (ZrC) ou du carbure de tungstène (WC), des nitrures comme, par exemple, du nitrure d'aluminium (AIN), du nitrure de bore (BN), du nitrure de silicium (Si3N4) ou du nitrure de titane (TiN), des borures comme, par exemple, du diborure d'aluminium (AlB2), du diborure de zirconium (ZrB2), du diborure de titane (TiB2), du diborure d'hafnium (HfB2) et des oxydes comme, par exemple, de l'oxyde de zinc (ZnO), de l'oxyde de magnésium (MgO), de l'oxyde magnétique de fer (Fe3O4), du dioxyde de titane (TiO2), du dioxyde de zirconium (ou zircone, ZrO2) ou de l'alumine (Al2O3) ; des siliciures ; des sulfures ; des composés intermétalliques comme, par exemple, des aluminures de titane (TiAl, Ti3Al ou TiAl3) ; les composites à matrice céramique et à matrice métallique ou un de leurs mélanges.
  • Le dispositif selon la présente invention comprend des moyens 4 débouchant dans ladite chambre de réaction pour amener, dans cette dernière, la matière carbonée à traiter. Ces moyens comprennent notamment des 1ers moyens adaptés pour contenir la matière carbonée et des 2nds moyens adaptés pour acheminer ladite matière carbonée de ces 1ers moyens vers le bain de cendres en fusion. Ce sont ces 2nds moyens qui débouchent dans la chambre de réaction.
  • Tout moyen habituellement utilisé pour amener la matière à traiter dans un four de pyro-gazéification est utilisable. Les 1ers moyens sont avantageusement choisis parmi un réservoir, une cuve, un silo, une benne, une trémie et une quelconque de leur association. Par « association », on entend notamment un réservoir, une cuve, un silo ou une benne dont la partie inférieure est pourvue d'une trémie. La partie inférieure de ces 1ers moyens présente un orifice ou ouverture de décharge, éventuellement obstruable (par exemple, au moyen d'une vanne rotative) et/ou éventuellement pourvu(e) d'un tamis, ledit orifice ou ladite ouverture de décharge étant adapté(e) pour l'écoulement de la matière carbonée.
  • Comme les 1ers moyens adaptés pour contenir la matière carbonée ne sont pas directement connectés à la chambre de réaction, il n'est pas nécessaire que ces derniers soient en un matériau susceptible de supporter des températures élevées telles que celles de la chambre de réaction en fonction. Ainsi, tout matériau habituellement utilisé pour des réservoirs, des cuves, des silos, des bennes ou des trémies est utilisable dans le cadre de la présente invention.
  • Ces 1ers moyens et, plus particulièrement, l'orifice ou ouverture de décharge qu'ils présentent sont tenus au-dessus desdits 2nds moyens ou connectés auxdits 2nds moyens destinés à recevoir la matière carbonée. Lorsqu'il existe une connexion entre les 1ers et les 2nds moyens, cette dernière peut se présenter sous la forme d'un tuyau ou d'une tuyauterie de soutirage dont l'extrémité distale est connectée à l'orifice ou l'ouverture de décharge des 1ers moyens et l'extrémité proximale débouche au niveau des 2nds moyens et avantageusement au niveau de la partie supérieure de ces 2nds moyens, cette extrémité proximale pouvant éventuellement être connectée auxdits 2nds moyens.
  • Les 2nds moyens sont notamment choisis parmi un tapis roulant, un tapis vibrant ou un convoyeur à vis sans fin. Comme ces 2nds moyens débouchent dans la chambre de réaction, il peut être nécessaire que ces derniers ou du moins la partie de ces moyens débouchant dans la chambre de réaction soient en un matériau adapté pour supporter les températures régnant dans cette dernière en fonctionnement ou soient revêtus ou recouverts d'un tel matériau. De tels matériaux appartiennent aux matériaux réfractaires tels que précédemment définis et sont, notamment, choisis parmi les aciers réfractaires à base nickel. Ces 2nds moyens débouchent dans la chambre de réaction au niveau d'une ouverture réalisée dans la paroi de la chambre de réaction et notamment de la partie amont de la chambre de réaction et donc de la partie amont du bain de cendres en fusion.
  • Le dispositif selon la présente invention comprend également des moyens 5 adaptés pour récupérer le gaz de synthèse produit suite au procédé de pyro-gazéification. Ces moyens comprennent au moins un conduit d'évacuation par lequel s'échappe le gaz de synthèse. L'extrémité proximale de ce ou ces conduit(s) d'évacuation débouche dans la chambre de réaction au niveau de la paroi supérieure et/ou des parois latérales et ce, notamment au niveau de la partie aval de la chambre de réaction et donc de la partie aval du bain de cendres en fusion. Ce ou ces conduit(s) d'évacuation peuvent être éventuellement combiné(s) à un dispositif d'extraction ou d'aspiration pour faciliter la récupération du gaz de synthèse.
  • L'extrémité distale du ou des conduit(s) d'évacuation est connectée aux moyens et dispositifs mis en oeuvre lors de l'utilisation ultérieure du gaz de synthèse produit par le procédé selon la présente invention. A titre d'exemples illustratifs et non limitatifs de tels moyens et dispositifs, on peut citer des moyens pour utiliser le gaz de synthèse comme combustible comme un moteur, un brûleur ou un injecteur, des moyens pour échanger la chaleur du gaz de synthèse comme une chaudière, des moyens pour refroidir le gaz de synthèse comme une tuyère induisant le figeage du gaz de synthèse et des moyens pour purifier et/ou nettoyer le gaz de synthèse pouvant comporter une zone de détrempe et/ou des moyens pour capter des matières condensables.
  • Le dispositif selon la présente invention comprend en outre des moyens 6 pour maintenir le bain de cendres de matière carbonée pyro-gazéifiée sous forme fondue. Ces moyens visent à maintenir la température de la chambre de réaction et celle du bain de cendres à une température supérieure à 1000°C, notamment comprise entre 1000°C et 1600°C et, en particulier, entre 1000°C et 1400°C. Ces moyens comprennent au moins un brûleur et notamment un brûleur à gaz. Lorsque ces moyens comprennent plusieurs brûleurs, ces derniers sont régulièrement disposés au niveau de la paroi supérieure et/ou des parois latérales de la chambre de réaction et ce, afin d'obtenir une température homogène dans l'enceinte.
  • Le ou les brûleur(s) est/sont alimenté(s) par tout combustible adapté. Lorsqu'il s'agit de brûleur(s) à gaz, le combustible est notamment choisi parmi le méthane, le butane, le propane, le fioul, l'huile, le dihydrogène, un gaz de synthèse et un de leurs mélanges.
  • En effet, lorsque le procédé selon la présente invention est en cours de démarrage i.e. lors l'étape (a) du procédé telle que précédemment définie où peu ou pas de gaz de synthèse n'est produit, le combustible est, plus particulièrement, choisi parmi le méthane, le butane, le propane, le fioul, l'huile, le dihydrogène et un de leurs mélanges. Dès que du gaz de synthèse est produit, il est possible soit de continuer à alimenter le ou les brûleurs avec du méthane, du butane, du propane, du fioul, de l'huile, du dihydrogène et un de leurs mélanges, soit d'utiliser au moins une partie du gaz de synthèse produit. Dans cette alternative, l'extrémité distale d'au moins un des moyens 5 adaptés pour récupérer le gaz de synthèse est connecté à au moins un brûleur à gaz.
  • Les moyens 6 pour maintenir le bain de cendres de matière carbonée pyro-gazéifiée sous forme fondue peuvent en outre comprendre des moyens pour mesurer, contrôler et/ou rectifier la température à l'intérieur de la chambre de réaction. La rectification de la température peut consister à agir sur le ou les brûleur(s) notamment sur les caractéristiques de l'alimentation en combustible de ce ou ces dernier(s).
  • Le dispositif selon la présente invention peut comprendre en outre des moyens 7 adaptés pour évacuer une partie des cendres de matière carbonée pyro-gazéifiée en fusion.
  • Comme précédemment expliqué, il est nécessaire d'évacuer une partie des cendres en fusion de façon séquentielle ou préférentiellement de façon continue. A cet effet, le dispositif selon la présente invention comprend un bac, une cuve ou un récipient connecté(e) fluidiquement à la chambre de réaction au niveau de sa partie aval. Plus particulièrement, ce bac, cette cuve ou ce récipient de trop-plein est solidarisé(e) à la fac externe du four au niveau de la partie aval de la chambre de réaction et est connecté à cette dernière via un conduit, éventuellement obstruable, aménagé dans la paroi du four. Lorsque le bain de cendres en fusion atteint et dépasse l'ouverture de ce conduit dans la chambre de réaction, une partie des cendres en fusion s'écoule de la chambre de réaction dans le bac, la cuve ou le récipient de trop-plein via ledit conduit.
  • De plus, afin de faciliter l'écoulement du bain de cendres en fusion de la partie amont vers la partie aval de la chambre de réaction et donc afin de faciliter l'évacuation des cendres excédentaires, une chambre de réaction est utilisée dont la partie amont est surélevée par rapport à sa partie aval. Cette surélévation est comprise entre 1 et 30°
    Figure imgb0001
    , notamment entre 2 et 20°
    Figure imgb0001
    et, en particulier, de l'ordre de 10°
    Figure imgb0001
    (i.e. 10°
    Figure imgb0001
    ± 5°
    Figure imgb0001
    ). Dans ce mode de réalisation particulier, le four de gazéification forme avec l'horizontale un angle compris entre 1 et 30°
    Figure imgb0001
    , notamment entre 2 et 20°
    Figure imgb0001
    et, en particulier, de l'ordre de 10°
    Figure imgb0001
    .
  • Enfin, le dispositif selon la présente invention peut également présenter des moyens adaptés pour injecter un comburant apte à favoriser la gazéification.
  • En effet, lors de l'étape (a) du procédé et/ou lorsque la matière carbonée présente une humidité insuffisante pour générer une quantité de vapeur d'eau efficace pour permettre la gazéification de cette matière carbonée, il peut être nécessaire d'injecter dans la chambre de réaction un comburant adapté. Le comburant est avantageusement un gaz réactif comprenant de l'oxygène tel que de l'air, de l'air enrichi en oxygène ou de l'oxygène.
  • D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture de l'exemple ci-dessous donné à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées.
  • BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
    • La Figure 1 déjà présentée décrit le principe du procédé et du dispositif de gazéification en lit de cendres fondues, objet de la présente invention.
    • La Figure 2 propose une vue détaillée d'un dispositif selon la présente invention (vue éclatée de moitié).
    EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
  • Le dispositif selon la présente invention présente une chambre de réaction 1 correspondant à la cavité interne d'un four 3 en matériau réfractaire céramique ou métallique présentant une épaisseur suffisante pour que les parois externes de la cavité ne dépassent pas 50°C et notamment 30°C. Pour une capacité de traitement de matière carbonée entre 100 et 400 kg/h, ce four de forme parallélépipédique présente une longueur de 3 m et une largeur de 1 m.
  • La partie inférieure de la chambre de réaction a été préalablement remplie de cendres de matière carbonée pyro-gazéifiée, chauffées via des brûleurs 6a et 6b situés sur les parois ou sur le plafond du four, alimentés par un combustible choisi parmi le méthane, le butane, le propane, le fioul, l'huile, le dihydrogène et un de leurs mélanges, jusqu'à une température telle que les cendres soient liquides i.e. une température comprise entre 1000°C et 1400°C.
  • Le bain de cendres en fusion 2 comprend notamment du dioxyde de silicium (SiO2), de l'oxyde de calcium (CaO), de l'oxyde de potassium (K2O), de l'oxyde d'aluminium (Al2O3), de l'oxyde de fer(III) (FeO3), de l'oxyde de magnésium (MgO) et du pentoxyde de phosphore (P2O5). Ce bain de cendres en fusion 2 présente une couche d'épaisseur suffisante pour que les particules de matière carbonée à traiter puissent y flotter. Ainsi, le bain de cendres en fusion doit présenter une épaisseur minimale de 9 mm pour que les particules de 3 cm puissent flotter.
  • Les particules de biomasse ou avantageusement de déchets solides présentant un taux de cendres important, notamment un taux de cendres supérieur à 10% sont injectées, en continu, via une trémie 41 et un tapis roulant ou vibrant 42. La trémie 41 placée au-dessus de la partie distale 42b du tapis roulant ou vibrant 42 y dépose les particules solides. Ces dernières sont amenées de la partie distale 42b du tapis roulant ou vibrant vers la partie proximale 42a dudit tapis.
  • Les particules tombent, depuis la partie proximale 42a du tapis roulant ou vibrant, dans le four via une ouverture 43 débouchant dans la partie supérieure amont de la chambre de réaction. Les particules tombent plus particulièrement au niveau de la partie amont 2a du bain de cendres en fusion 2.
  • Les particules flottent sur le bain de cendres en fusion 2, se pyrolysent et se gazéifient tout en étant entraînées, par gravité et par le courant des cendres en fusion, vers la partie aval du bain de fusion 2b. La vitesse du courant des cendres fondues est ajustée par trois paramètres : la température du bain de cendres fondues, l'ajout d'un fondant (calcin par exemple) et, éventuellement, en inclinant plus ou moins le four 3.
  • La température du bain est régulée par l'apport d'énergie des brûleurs 6a et 6b. L'objectif est (i) de maintenir le bain de cendres liquide malgré des cendres dont la composition peut varier, notamment à cause de la variabilité de la matière carbonée en entrée et (ii) de maîtriser ainsi une viscosité permettant un écoulement maîtrisé des cendres vers l'aval. Par « écoulement maîtrisé », on entend un écoulement ni trop lent ni trop rapide permettant de régler le temps de séjour des particules dans le bain. L'ajout d'un fondant (calcin par exemple) permet également de maintenir le lit en fusion au cas où la variabilité des cendres entrainerait une température de fusion trop élevée risquant ainsi une solidification du lit. L'angle 31 que forme le four par rapport à l'horizontale et donc que forme la partie amont 2a par rapport à la partie aval du bain de fusion 2b est un moyen supplémentaire de faciliter l'écoulement des cendres. Il est de l'ordre de 10°
    Figure imgb0001
    (i.e. 10°
    Figure imgb0001
    ± 5°
    Figure imgb0001
    ).
  • Le gaz de synthèse est recueilli et récupéré en sortie par un conduit de récupération de type tuyauterie 5 débouchant en partie haute du four 3. Le gaz de pyro-gazéification pour des déchets de bois en entrée, avec de l'air utilisé comme comburant pour apporter l'énergie nécessaire à la gazéification (par combustion partielle du gaz de synthèse) en plus de la vapeur d'eau utilisée comme agent gazéifiant, présente la composition suivante : 50% d'azote (N2), 15% d'hydrogène (H2), 15% de monoxyde de carbone (CO), 16% de dioxyde de carbone (CO2), 3% de méthane (CH4) et des polluants organiques (composés organiques volatils, et hydrocarbures aromatiques poly cycliques) et inorganiques (composés soufrés, vapeurs d'acides) en une quantité inférieure à 1%, les pourcentages étant exprimés en volume par rapport au volume total de gaz de synthèse produit.
  • Une partie 51 du gaz de synthèse représentant 30% à 40% en volume par rapport au volume total de gaz de synthèse produit est utilisée pour chauffer la chambre de réaction 2 via les brûleurs 6a et 6b.
  • Durant le procédé selon la présente invention, les cendres de chaque particule alimentent le lit de cendres en fusion. Elles constituent le moteur entraînant les particules introduites dans le dispositif. Une partie des cendres peut être évacuée au niveau d'un conduit 71, éventuellement obstruable, aménagé dans la paroi du four au niveau de la partie aval de la chambre de réaction et donc au niveau aval du bain de cendres en fusion 2b. Les cendres excédentaires s'écoulent via ce conduit dans un bac, une cuve ou un récipient de trop-plein non représenté(e).
  • Un calcul rapide, effectué à partir d'un temps de séjour de particules sphériques de 18 mm de diamètre et séjournant de 3 min sur le bain de cendres en fusion, permet d'estimer, pour le procédé selon la présente invention, un débit de biomasse de 400 kg/h (1,5 MW th) pour un four de 3 m de longueur et 1 m de largeur.
  • RÉFÉRENCES
    1. [1] Review of technologies for gasification of biomass and waste - final report -NNFCC project 09/008 - E4Tech, juin 2009
    2. [2] Demande de brevet FR 2 985 265 , au nom de Cogebio, publiée le 5 juillet 2013.
    3. [3] Demande internationale WO 2012/175657 , au nom de Xylowatt, publiée le 27 décembre 2012.
    4. [4] Article de Hathaway et al, 2013, « Steam gasification of plant biomass using molten carbonate salts », Energy, vol. 49, pages 211-217.
    5. [5] Article de Nygârd et al, 2012, « Thermal history of wood particles in molten salt pyrolysis », Energy & Fuels, vol. 26, pages 6419-6425.
    6. [6] Résumé de la thèse « Gazéification de biomasse en ambiance plasma sur bain de verre » soutenue par Irina Carlesi le 29 mars 2012.
    7. [7] Brevet US 4 141 694 , au nom de Technology Application Services Corporation, publié le 27 février 1979.
    8. [8] Brevet US 4 181 504 , au nom de Technology Application Services Corporation, publié le 1er janvier 1980.

Claims (10)

  1. Procédé de transformation d'une matière carbonée en gaz de synthèse par pyrolyse puis gazéification, comprenant au moins une étape consistant à mettre en contact ladite matière carbonée avec un bain en fusion de cendres de matière carbonée pyro-gazéifiée, dans une chambre de réaction (1), en présence d'un agent gazéifiant, moyennant quoi du gaz de synthèse est produit,
    caractérisé en ce que la partie amont de ladite chambre de réaction (1) est surélevée par rapport à sa partie aval.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matière carbonée est choisie dans le groupe constitué par les productions agricoles, les résidus de productions agricoles, les productions forestières, les résidus de productions forestières, les résidus agricoles issus de l'élevage et les déchets organiques.
  3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits déchets organiques sont choisis dans le groupe constitué par les déchets organiques des ménages, les déchets organiques industriels, les déchets hospitaliers, les boues issues du traitement des eaux usées, les boues issues du traitement des effluents liquides industriels, les boues issues des fonds de silos et leurs mélanges.
  4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdites cendres de matière carbonée pyro-gazéifiée comprennent un ou plusieurs élément(s) choisi(s) dans le groupe constitué par le dioxyde de silicium (SiO2), l'oxyde de calcium (CaO), l'oxyde de potassium (K2O), l'oxyde d'aluminium (Al2O3), l'oxyde de fer(III) (FeO3), l'oxyde de magnésium (MgO) et le pentoxyde de phosphore (P2O5).
  5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit gaz de synthèse produit comprend de l'hydrogène (H2), du monoxyde de carbone (CO) et du dioxyde de carbone (CO2) et éventuellement un ou plusieurs autre(s) élément(s) gazeux.
  6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes consistant à :
    a) préparer un bain de cendres de matière carbonée pyro-gazéifiée en fusion ;
    b) mettre en contact de la matière carbonée avec le bain de cendres de matière carbonée pyro-gazéifiée en fusion préparé à l'étape (a) en présence d'un agent gazéifiant ;
    c) récupérer le gaz de synthèse produit à l'étape (b).
  7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que tout ou partie dudit gaz de synthèse est utilisé comme combustible pour maintenir les cendres de matière carbonée pyro-gazéifiée en fusion à une température supérieure ou égale à 1000°C, typiquement comprise entre 1000°C et 1600°C et, en particulier, entre 1000°C et 1400°C.
  8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit procédé comprend en outre une étape d'évacuation d'une partie des cendres en fusion en continu ou séquentiellement.
  9. Dispositif susceptible d'être mis en oeuvre dans le cadre d'un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant (i) une chambre de réaction (1) comprenant un bain (2) de cendres d'une matière carbonée pyro-gazéifiée en fusion, (ii) des moyens (4) débouchant dans ladite chambre de réaction adaptés pour amener, dans cette dernière, la matière carbonée à traiter, (iii) des moyens (5) adaptés pour récupérer le gaz de synthèse produit et (iv) des moyens (6) adaptés pour maintenir ledit bain de cendres sous forme fondue, caractérisé en ce que la partie amont de ladite chambre de réaction (1) est surélevée par rapport à sa partie aval.
  10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens (7) adaptés pour évacuer une partie des cendres de matière carbonée pyro-gazéifiée en fusion.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3841239A (en) * 1972-06-17 1974-10-15 Shin Meiwa Ind Co Ltd Method and apparatus for thermally decomposing refuse
US4181504A (en) 1975-12-30 1980-01-01 Technology Application Services Corp. Method for the gasification of carbonaceous matter by plasma arc pyrolysis
US4141694A (en) 1977-08-26 1979-02-27 Technology Application Services Corporation Apparatus for the gasification of carbonaceous matter by plasma arc pyrolysis
WO2000045090A1 (fr) * 1999-01-27 2000-08-03 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Four de fusion a gazeification pour dechets et procede de fusion a gazeification
US8197566B2 (en) * 2008-12-08 2012-06-12 General Electric Company Gasifier additives for improved refractory life
WO2012175657A1 (fr) 2011-06-23 2012-12-27 Xylowatt S.A. Gazeifieur de combustible solide carbone
FR2985265B1 (fr) 2011-12-29 2013-12-27 Cogebio Procede et equipement de gazeification en lit fixe
US20150184090A1 (en) * 2012-06-08 2015-07-02 How Jie Ni Waste treatment gasification system

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