EP2644723B1

EP2644723B1 - Verbundwerkstoff

Info

Publication number: EP2644723B1
Application number: EP12161247.7A
Authority: EP
Inventors: Michael Bender
Original assignee: Umicore AG and Co KG
Current assignee: Umicore AG and Co KG
Priority date: 2012-03-26
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2032-03-26
Also published as: CN104245976B; US20150060741A1; EP2831298B1; CN104245976A; EP2644723A1; EP2831298A1; WO2013144112A1; US9928931B2

Description

Für die Herstellung von elektrischen Kontakten in Niederspannungsschaltgeräten haben sich Silber/Metall- und Silber/Metalloxid-Verbundwerkstoffe bewährt. Als Silber/Metall-Verbundwerkstoff wird am häufigsten Silber/Nickel eingesetzt, dessen Hauptanwendungsgebiet bei niedrigeren Strömen liegt.
Bestimmte Zusätze, wie WO₃ oder MoO₃, haben sich bei Schaltgeräten, die hohen thermischen Belastungen standhalten müssen, bewährt. Besonders gut bewährte sich AgSnO₂ mit diesen Zusätzen in Schaltgeräten mit Nennströmen von mehr als 100 A und unter sogenannter AC4-Belastung. Bei geringeren Schaltströmen ist allerdings die Lebensdauer dieser Werkstoffe relativ kurz.
Der AgSnO₂WO₃/MoO₃-Werkstoff wird pulvermetallurgisch über die Strangpresstechnik hergestellt. Die pulvermetallurgische Herstellung hat den Vorteil, dass Zusätze beliebiger Art und Menge verwendet werden können. Damit kann der Werkstoff gezielt auf bestimmte Eigenschaften hin, wie z.B. Verschweisskraft oder Erwärmung, optimiert werden. Zudem erlaubt die Kombination von Pulvermetallurgie mit der Strangpresstechnik eine besonders hohe Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung der Kontaktstücke. Ein innerlich oxidierter AgSnO₂/In₂O₃-Werkstoff findet ebenfalls Verwendung. Dieser Werkstoff, beschrieben in DE-OS 24 28 147 , enthält neben 5-10 % SnO₂ noch 1-6 % In₂O₃. Eine gezielte Änderung der Konzentrationen der Oxidzusätze, um bestimmte Schalteigenschaften zu beeinflussen, ist häufig aufgrund der Oxidationskinetik nicht immer möglich.
In der DE-OS 27 54 335 wird ein Kontaktwerkstoff beschrieben, der neben Silber 1,6 bis 6,5 Bi₂O₃ und 0,1 bis 7,5 SnO₂ enthält. Dieser Werkstoff kann sowohl über die innere Oxidation als auch pulvermetallurgisch hergestellt werden. Derart hohe Bi₂O₃-Gehalte führen aber zu einer Versprödung, so dass der Werkstoff nur über Einzelsintern, nicht aber über die wirtschaftlichere Strangpresstechnik hergestellt werden kann. Aus der US 4,680,162 ist ein innerlich oxidierter AgSnO₂-Werkstoff bekannt, der bei Zinngehalten von mehr als 4,5 % Zusätze an 0,1-5 Indium und 0,01-5 Wismut enthalten kann. Das Metallegierungspulver wird kompaktiert und anschliessend innerlich oxidiert. Durch diese Zusätze werden die bei innerlicher Oxidation üblichen inhomogenen Oxidausscheidungen unterbunden. Optimale Kontakteigenschaften zeigt dieser Werkstoff jedoch nicht.
In der Veröffentlichung "investigation into the Switching behaviour of new Silber-Tin-Oxide Contact materials in Proc. of the 14th Int. Conf. on EI. Contacts, Paris, 1988 June 20-24, S. 405-409" wird über das Schaltverhalten pulvermetallurgisch hergestellter elektrischer Kontakte aus Silber-Zinnoxid berichtet, die weitere zwei Oxide aus der Reihe Wismutoxid, Indiumoxid, Kupferoxid, Molybdänoxid oder Wolframoxid enthalten können, wobei über die genaue Zusammensetzung dieser Werkstoffe nichts ausgesagt wird.
In der US 4,695,330 wird ein spezielles Verfahren zur Herstellung eines innerlich oxidierten Werkstoffes mit 0,5-12 Zinn, 0,5-15 Indium und 0,01-1,5 Wismut beschrieben. Die pulvermetallurgische Herstellung von Kontaktwerkstoffen auf Silber-Zinnoxid-Basis durch Mischen der Pulver, kaltisostatischem Pressen, Sintern und Strangpressen zu Halbzeug ist beispielsweise aus der DE 43 19 137 und DE 43 31 526 bekannt.
Aus der US 4,141,727 sind Kontaktwerkstoffe aus Silber bekannt, die Wismut-Zinnoxid als Mischoxidpulver enthalten. Weiterhin wird in der DE 29 52 128 das Zinnoxidpulver vor dem Vermischen mit Silberpulver bei 900°C bis 1600° C geglüht.
JP 50 019352 zeigt einen Verbundwerkstoff mit Silber, Cadmiumoxid, Magnesiumoxid, Zinnoxid sowie Magnesiumstannat.
Durch ansteigende Anforderungen an die Kontaktwerkstoffe genügen die bekannten Materialien den Anforderungen nicht immer oder für alle Anwendungen.

Beschreibung

Es war die Aufgabe, einen neues, pulvermetallurgisches Verfahren zur Herstellung von Metall-Verbundwerkstoffen bereit zu stellen, da dieser Werkstoff beim Einsatz als Kontaktmaterial in elektrischen Schaltgeräten gegenüber verbreiteten silberbasierten Silber-Zinnoxid Verbundwerkstoffen ein verbessertes Abbrandverhalten und einen niedrigeren Kontaktwiderstand zeigt. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus Metall und Magnesiumstannat Mg₂SnO₄ durch Vermischen von pulverförmigem Magnesiumstannat Mg₂SnO₄ mit mindestens einem Metallpulver und gegebenenfalls weiteren Oxiden, Pressen der Mischung um einen Preßling zu erhalten und Sintern des Preßlings um einen Sinterling zu erhalten. Magnesiumstannat, Mg₂SnO4, ist eine literaturbekannte Verbindung, deren Herstellung beispielsweise beschrieben ist in Materials in Electronics, 16 (2005), Seiten 193 bis 196, Journal of Power Sources 97-98 (2001), Seiten 223-225 oder Ceramics International 27 (2001), Seiten 325 bis 334. Zur Herstellung dieser Verbindung können Magnesiumoxid MgO und Zinnoxid SnO₂ im entsprechenden molaren Verhältnis (also MgO:SnO₂ = 2:1) intensiv vermischt werden (beispielsweise durch Nass- oder Trockenmahlung), optional getrocknet und dann für etwa 15 bis etwa 25 Stunden bei Temperaturen von etwa 1200°C bis etwa 1600°C kalziniert werden. An die Atmosphäre sind im Allgemeinen keine besonderen Anforderungen zu stellen, so daß an der Luft kalziniert werden kann. Auf diese Weise kann ein Gemisch aus Magnesiumstannat und Magnesiumoxid erhalten wie in Figur 1 dargestellt werden, wobei etwa 4,4% Magnesiumoxid mit etwa 95,6 % Magnesiumstannat vorliegen. Durch Einsetzen eines Überschusses von etwa 10% Magnesiumoxid können bis zu 98 % Magnesiumstannat Mg₂SnO₄ erreicht werden.
Als Metall können insbesondere Silber oder Silberlegierungen eingesetzt werden. Gut geeignet sind beispielsweise Silber-Nickel-Legierungen. Silber alleine weist für viele Anwendungszwecke ebenfalls ausgezeichnete Eigenschaften auf. Magnesiumstannat kann im Allgemeinen in Mengen von 0,02 bis 60 Vol.%, oder 0,02 Vol.%, insbesondere 0,2 Vol.%, bis 25 Vol.%, (= bis 13 Gew.%), insbesondere 2 Vol.%, bis 25 Vol.%, oder 0,02 Vol.%, insbesondere 0,2 Vol.%, bis 60 Vol.%. (= bis Gew.%), insbesondere 2 Vol.%, bis 60 Vol.%. oder 0,02 Vol.%, insbesondere 0,2 Vol.%, bis 5 Vol.% (= bis 2,34 Gew.%), eingesetzt werden. Die zuzugebenden Mengen an Magnesiumstannat Mg₂SnO₄ können entsprechend der Anwendung in vorteilhaften Mengen ausgewählt werden, wobei für stranggepresste Werkstoffe der Zusatz von etwa 0,02 Vol.% bis 25 Vol.% (= 0 - 13 Gew.%), bei einzelgepressten Werkstoffen (ähnlich bekannten Ag/W und Ag/WC - Werkstoffen) 0,02 Vol% bis 60 Vol.%. (= 0 - 40 Gew.%) und bei Einsatz von Magnesiumstannat Mg₂SnO₄ als Additiv 0,02 Vol.% bis 5 Vol.% (= 0 - 2,34 Gew.%) besonders geeignet sind. Das Magnesiumstannat liegt im Verbundwerkstoff als disperse Phase vor, während das Metall die kontinuierliche Phase bildet. Das Magnesiumstannat kann Teilchengrößen von mindestens 1 µm aufweisen. Insbesondere weisen mindestens 60% des Mangesiumstannats Teilchengrößen von 1 µm oder mehr auf, was insbesondere bei umformender Weiterverarbeitung wie beispielsweise durch Strangpressen vorteilhaft ist. Werden Kontaktstücke einzeln gesintert, so können stattdessen oder in Kombination mit Magnesiumstannat mit einer Teilchengröße von 1 µm oder mehr auch Teilchengrößen von 50 nm bis kleiner 1000 nm, insbesondere 100 nm bis 900 nm verwendet werden. In diesem Fall weisen vorteilhaft 60 % des Magnesiumstannats Teilchengrößen von 100 nm bis 900 nm auf.
Zusätzlich kann der Verbundwerkstoff noch weitere Oxide aufweisen. Insbesondere kann der Verbundwerkstoff zusätzlich Oxide aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumoxid, Kupferoxid, Wismutoxid, Telluroxid, Zinnoxid, Indiumoxid, Wolframoxid, Molybdanoxid oder deren Kombinationen, deren Mischoxide oder Kombinationen daraus enthalten. Als Mischoxid kann beispielsweise Bi₆WO₁₂ enthalten sein.
Die obigen Oxide können insgesamt zu bis zu 7 Gew.-%, insbesondere bis zu 2 Gew.-% enthalten sein.
Die pulvermetallurgische Herstellung des Werkstoffs wird durch Mischen eines Pulvers aus dem Metall oder einer Legierung mit Magnesiumstannat und gegebenenfalls weiteren Oxiden, kaltisostatischem Pressen des Pulvergemischs, und Sintern bei Temperaturen von etwa 500°C bis etwa 940°C und Umformen des gesinterten Materials, etwa durch Strangpressen zu Drähten oder Profilen, der Verbundwerkstoff erhalten. Hierbei ist es vorteilhaft, wenn das verwendete Magnesiumstannat und/oder weitere Oxide zu mehr als 60 Gew.% bereits vor dem Vermischen mit dem Silberpulver eine Teilchengrösse von mehr als 1 µm aufweisen. Hierbei kann zu feines Magnesiumstannat oder auch andere Oxide durch eine Wärmebehandlung vergröbert werden in dem z.B. bei Temperaturen von etwa 700°C bis etwa 1400°C geglüht wird bis mehr als 60 Gew.% des Magnesiumstannats bzw. der weiteren Oxide eine Teilchengrösse von mehr als 1 µm aufweisen. Die Verwendung dieser vergröberten Oxidpulver liefert nach dem Sintern der Presslinge einen Werkstoff, der duktiler ist als Werkstoffe mit geringeren Oxidteilchengrössen und kann daher leichter verformt werden, was bei weiterer umformender Behandlung vorteilhaft sein kann, wie zum Beispiel Strangpressen. Beim Einzelsintern von Kontakten können wie oben beschrieben auch Magnesiumstannat (Mg₂SnO₄) Pulver mit kleineren Teilchengrößen verwendet werden, wobei in diesem Fall Additive, wie Sinteraktivatoren vorteilhaft sind, zum Beispiel Kupferoxid CuO, nanoskaliges Silberpulver oder andere Nanomaterialien. In diesem Fall kann natürlich auch Magnesiumstannat verwendet werden, bei welchem 60 Gew.% bereits vor dem Vermischen mit dem Metallpulver eine Teilchengrösse von mindestens 1 µm aufweisen, aber auch Magnesiumstannat (Mg₂SnO₄) bei welchem 60 % des Magnesiumstannats Teilchengrößen von 50 nm bis weniger als 1000 nm, insbesondere 60 % des Magnesiumstannats Teilchengrößen von 100 nm bis 900 nm aufweist.
In einer Ausführungsform enthält der Verbundwerkstoff insbesondere Silber und Magnesiumstannat und darüber hinaus lediglich übliche Verunreinigungen. In einer Ausführungsform enthält der Verbundwerkstoff Magnesiumstannat in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-% und ad 100 Gew.-% Silber sowie übliche Verunreinigungen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält der Verbundwerkstoff Magnesiumstannat, welches zu mindestens 60% eine Teilchengröße von 1 µm oder mehr aufweist, in einer Menge von 0,2 bis 20 Gew.-% und ad 100 Gew.-% Silber sowie übliche Verunreinigungen.

Beispiele

Beispiel 1

Herstellung von Magnesiumstannat

13,03 g SnO₂ und 6,97 g MgO wurden eingewogen und 2 x 5 Minuten bei 250 U/min nass vermahlen (Fritsch Pulverisette 5, 2 mm ZrO₂-Kugeln, trockenes Isopropanol). Das Pulvergemisch wird im Trockenschrank (Temperatur) getrocknet und anschließend mit einem Mörser zerkleinert.
Die zerkleinerte Pulvermischung wird bei 1400°C 20 Stunden an Luft kalziniert und anschließend bis zu einer Partikelgröße (d50) von 2 µm gemahlen (Fritsch Pulverisette 5, 2 mm ZrO₂-Kugeln, trockenes Isopropanol). Durch Röntgenbeugung am Reaktionsprodukt und Rietveld-Verfeinerung wurde festgestellt, daß das entstandene Produkt zu 95,6 % aus Dimagnesiumstannat (Mg₂SnO₄) und zu 4,4 % aus Cassiterite (SnO₂) besteht.
Herstellung des Verbundwerkstoffs enthaltend Mg₂SnO₄
914,4 g Silberpulver (Umicore, verdüstes Silberpulver, auf <42 µm abgesiebt) werden mit 17,07 Volumenprozent Mg₂SnO₄-Pulver (85,6 g) in einem Mischaggregat (MTI-Mischer 8 Min., 1000 U/min) gemischt. Die Pulvermischung wird in eine plastische zylinderförmige Form gefüllt und bei einem Druck von 800 bar kaltisostatisch zu einem Bolzen gepresst. Dieser Bolzen wird 2 h bei 820 °C gesintert und anschließend stranggepresst.
Vergleichsbeispiel 2: Herstellung des Verbundwerkstoffs enthaltend SnO₂
880 g Silberpulver (gleiches Silberpulver wie in Beispiel 1) werden mit 120 g entsprechend 17,07 Vol.% SnO₂-Pulver in einem Mischaggregat (MTI-Mischer, 8 Min., 1000 U/min) gemischt. Die Pulvermischung wird in eine plastische zylinderförmige Form gefüllt und bei einem Druck von 800 bar kaltisostatisch zu einem Bolzen gepresst. Dieser Bolzen wird 2 h bei 820 °C gesintert und anschließend stranggepresst.
Es wurden mit Proben beider Verbundwerkstoffe Zugversuche gemäß EN ISO 6892-1 durchgeführt und die Bruchdehnung bei beiden Verbundwerkstoffen zu 27% bestimmt.
Aus den hergestellten Verbundwerkstoffen werden nach dem Strangpressen Kontaktstücke gefertigt (5 mm Draht, Halbzeug, wird aufgelötet und abgedreht, dann geschaltet) und mit diesen Kontaktstücken Schaltversuche in einem Ausschalter mit 500 Schaltungen, einer Stromstärke von 350 A und Blasfeld: 30 mT/kA durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Figuren 2 und 3 dargestellt.
Figur 2 zeigt für beide Verbundwerkstoffe, die einen Oxidgehalt von je 17,07 Volumenprozent aufweisen, den Abbrand in mg pro Schaltvorgang. Die jeweils untere Säule zeigt die Veränderung am festen Kontakt, die obere Säule am beweglichen Kontakt.
Es ist erkennbar, daß der auf Magnesiumstannat (Mg₂SnO₄) und Silber basierende Verbundwerkstoff verbesserte Abbrandeigenschaften zeigt.
Figur 3 zeigt für beide Verbundwerkstoffe die Kontaktwiderstände in mOhm, die als Mittelwerte (jeweils rechte Säule) und als 99%-Werte angegeben sind. Es ist ersichtlich, daß die Mittelwerte vergleichbar, die 99%-Werte jedoch bei dem auf Magnesiumstannat (Mg₂SnO₄) und Silber basierenden Verbundwerkstoff deutlich niedriger und damit gegenüber dem Silber-Zinnoxid -Werkstoff erheblich verbessert sind.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus Metall und Magnesiumstannat Mg₂SnO₄ durch Vermischen von pulverförmigem Magnesiumstannat Mg₂SnO4 mit mindestens einem Metallpulver und gegebenenfalls weiteren Oxiden, Pressen der Mischung um einen Preßling zu erhalten und Sintern des Preßlings um einen Sinterling zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erhaltene Sinterling in einem weiteren Verfahrensschritt umgeformt, insbesondere stranggepreßt, wird,
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Sinterling ein Kontaktstück ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Sinterling zusätzlich Kupferoxid enthält.
Verfahren einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Metall Silber oder eine Silberlegierung ist.
Verfahren einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei der erhaltene Verbundwerkstoff 0,2 bis 60 Volumenprozent Magnesiumstannat enthält.
Verfahren einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Verbundwerkstoff ein elektrischer Kontaktwerkstoff ist.
Verfahren einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei mindestens 60 Gew.-% des im Verbundwerkstoff vorhandenen Magnesiumstannats eine Teilchengröße von 1 µm oder mehr aufweist.
Verfahren einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei die weiteren Oxide aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumoxid, Kupferoxid, Wismutoxid, Telluroxid, Zinnoxid, Indiumoxid, Wolframoxid, Molybdänoxid oder deren Kombinationen ausgewählt sind.