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EP2528453A1 - Procede de trituration reactive des graines de jatropha - Google Patents

Procede de trituration reactive des graines de jatropha

Info

Publication number
EP2528453A1
EP2528453A1 EP11706876A EP11706876A EP2528453A1 EP 2528453 A1 EP2528453 A1 EP 2528453A1 EP 11706876 A EP11706876 A EP 11706876A EP 11706876 A EP11706876 A EP 11706876A EP 2528453 A1 EP2528453 A1 EP 2528453A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
seeds
esters
jatropha
cake
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11706876A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Luc Dubois
Julien Magne
Antoine Piccirilli
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP2528453A1 publication Critical patent/EP2528453A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K10/00—Animal feeding-stuffs
    • A23K10/30—Animal feeding-stuffs from material of plant origin, e.g. roots, seeds or hay; from material of fungal origin, e.g. mushrooms
    • A23K10/37—Animal feeding-stuffs from material of plant origin, e.g. roots, seeds or hay; from material of fungal origin, e.g. mushrooms from waste material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B1/00—Production of fats or fatty oils from raw materials
    • C11B1/10—Production of fats or fatty oils from raw materials by extracting
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P60/00—Technologies relating to agriculture, livestock or agroalimentary industries
    • Y02P60/80—Food processing, e.g. use of renewable energies or variable speed drives in handling, conveying or stacking
    • Y02P60/87—Re-use of by-products of food processing for fodder production

Definitions

  • the present invention relates to a process for the reactive trituration of Jatropha seeds which makes it possible, starting from specifically conditioned Jatropha seeds and in the presence of light alcohol and basic catalyst, to carry out in a single step the trituration and the transesterification reaction.
  • triglycerides present in the oil Jatropha to lead to the simultaneous obtaining of a cake, glycerol and fatty acid esters. These are mainly intended for the manufacture of biodiesel.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain a completely detoxified cake.
  • the cakes obtained by the method of treating Jatropha seeds (in particular Jatropha curcas L.) according to the invention retain a nutritional interest and can be directly used in animal feed, without constituting a risk to the health of the people who handle them. .
  • the genus Jatropha includes several species known for the irritating properties of their seeds in humans and animals. These are tropical plants grown in Latin America, Asia and Africa and used mainly as hedges. Their potential nutritional and technical applications, including soil erosion control and biodiesel preparation, are now limited by their toxicity.
  • Jatropha seeds are rich in oil and protein, but they are highly toxic and incompatible with human or animal consumption.
  • the toxic and anti-nutritional compounds of Jatropha include curcine (a lectin), fiavonoids, trypsin inhibitors, saponins, phytates and phorbol esters. Lectin and the activity of trypsin inhibitors can be removed by heat treatment.
  • the high concentrations of phorbol esters, which are thermally stable, remain the main source of toxicity of the oil extracted from Jatropha seeds and cakes. Indeed, this family of compounds is known for its adverse biological effects in humans and animals, particularly in the inflammation and the promotion of tumors. Phorbol esters do not induce tumors by themselves. same, but facilitate the growth of tumors after exposure to doses considered as non-carcinogenic of a carcinogenic compound.
  • the phorbol ester content varies among the different varieties of Jatropha, as shown by the study by Makkar H. P. S et al. J. Agric. Food Chem. 45: 8, 1997, 3152-3157.
  • the data presented in Table 4 show that these compounds were detected in most varieties tested. There is a variety where phorbol esters are almost absent, Jatropha grown in Mexico, while other varieties are more or less rich in these compounds (especially Jatropha from Kenya or Portugal).
  • Jatropha meal in animal feed can only be ensured if the elimination of toxic and anti-nutritional compounds can be guaranteed.
  • the toxic effects of Jatropha seeds on animals appear to be dose-related, as shown in the publication of S.E.I. Adam, Toxicol. 2: 67-76, 1974.
  • the data presented in Table 1 of Vet. Pathol. 16: 476-482, 1979 show that death of animals fed Jatropha seeds occurs after several days, probably due to a cumulative effect of the toxic compounds.
  • Jatropha It is therefore desirable to have a method of treating seeds of Jatropha, and more generally of any seed containing toxic compounds such as phorbol esters and / or curcine or other toxic proteins such as crotin (present in particular in the seeds of Croton tiglium) and abrin (in the seeds A'Abrus precatorius), said method for inactivating, in a simple and inexpensive way these toxic compounds, which would then make possible on the one hand, safe handling by humans and, on the other hand, the use of the meal, especially Jatropha, in animal feed.
  • This is particularly important for the economies of the major producing countries of Jatropha oil (India, Madagascar, Brazil), because if Jatropha oil has multiple industrial uses, Jatropha oilcake can not yet find use on an industrial scale, particularly because of the toxicity problems mentioned above.
  • the present invention proposes to provide a Jatropha seed treatment method which limits the number of seed processing steps and the handling of the cake, for continuous industrial application to produce fatty acid esters. , and that allows to destroy "at the source” the toxin (curcine) and the phorbols esters present in the Jatropha seeds, if possible by maintaining a nutritional value to the cake.
  • the other advantage of the process versus the conventional processes lies in the small amounts of water used.
  • the refining operations of raw oil for example are very greedy in water. This water saving is a major asset in the development of this technology in developing countries and to a lesser extent in rich countries as water tends to become an increasingly expensive commodity.
  • the subject of the invention is a process for treating seeds containing toxic components such as curcine, abrin, crotin and / or phorbol esters, in particular Jatropha seeds, said seeds preferably having a level of acidity less than or equal to 3 mg KOH / g, said process comprising the following steps:
  • the method according to the invention makes it possible to react "in planta” the light alcohol with the oil contained in the heart of the seed.
  • the alcohol plays both the role of solvent and reagent.
  • the seeds are conditioned by a sequence of operations including a flattening step and a drying step thereof.
  • said flattening step comprises a triple smooth roll flattening, in particular for the hardest seeds such as Jatropha seeds.
  • the process according to the invention can lead directly to obtaining a detoxified cake.
  • the cake is subjected to an additional drying step under conditions of temperature and time sufficient to inactivate Curcine and to decompose the phorbol esters.
  • the cake thus treated loses its harmful character and can be handled safely by humans for use in animal feed.
  • Jatropha seeds is intended to mean seeds of Jatropha plants, alone or as a mixture with seeds from at least one other oleaginous, oleoprotein or proteinaceous plant, the seeds or the mixture. seeds producing an oil containing at least 40% by weight of oleic acid. It would not go beyond the scope of the invention when the seeds used in the process according to the invention come in whole or in part from genetically modified plants.
  • Oleaginous plants are grown specifically for their high-fat oil-rich seeds or fruits from which food, energy or industrial oil is extracted.
  • Protein plants belong to the botanical group of legumes whose seeds are rich in proteins.
  • Oil-protein crops are legumes whose seeds also contain oil.
  • Jatropha cake having both:
  • a detoxification rate of Curcine of at least 90% and preferably at least 95%, in activity, when this level is measured by means of a quantitative test, or of 100% when this rate is measured by means of a qualitative test;
  • a decomposition rate of the phorbol esters of at least 95% and preferably at least 99%, in activity, when this level is measured by means of a quantitative test, or by 100% when this rate is measured by means of a qualitative test.
  • a phorbol ester content of 0.11 mg / g corresponds to an edible cake (non-toxic).
  • Animal feed specialists generally estimate that for a content of 0.3 mg / g phorbol esters, the meal is detoxified and can be used in animal feed, especially in a mixture with other materials. food.
  • the detoxified cakes according to the invention therefore have a phorbol ester content of at most 0.3 mg per g, preferably at most 0.11 mg per g of caked meal.
  • Curcine "detoxification rate” means the mass percentage of inactivated toxin in the meal.
  • composition rate phorbol esters is meant the mass percentage of phorbol esters decomposed in the oil.
  • the subject of the invention is a process for the treatment of seeds containing toxic components such as curcine, abrin, crotin and / or phorbol esters, in particular Jatropha seeds, alone or in mixtures with seeds derived from at least one other oleaginous, oleo-proteinaceous or proteaginous plant, said seeds preferably having an acidity level of less than or equal to 3 mg OH / g, said process comprising the following steps:
  • a step of conditioning the seeds without prior shelling i) a step of conditioning the seeds without prior shelling; ii) a step of contacting the conditioned seeds with an anhydrous light alcohol and an alkaline catalyst under conditions of temperature and duration sufficient to allow the simultaneous extraction and transesterification of the vegetable oil and leading to the production of a mixture comprising esters of fatty acids and glycerol, and a cake, characterized in that the seeds are conditioned by a series of operations comprising a flattening step and a drying step thereof.
  • Jatropha seeds Another peculiarity of Jatropha seeds is related to their high toxicity, due in particular to the presence of curcine and phorbol esters. After extracting the oil, curcine concentrates in the cakes and the phorbol esters are concentrated in the oil and / or in the esters, making their manipulation by humans problematic, even dangerous.
  • the process according to the invention makes it possible to solve simultaneously many problems related to the transesterification of Jatropha oil.
  • This process advantageously makes it possible to pass directly from the seed to the esters of fatty acids, avoiding the steps of trituration, refining, purification and the production of by-products.
  • the fatty acid esters obtained by the process according to the invention are particularly suitable for the preparation of biodiesel, as mentioned above.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain a fraction rich in fatty acid esters which is devoid of toxicity and therefore usable without risk, in particular for the manufacture of biodiesel.
  • the process leads to the production of detoxified cakes, which can be handled safely by humans and can be used in animal feed without risk of poisoning for animals.
  • the first step of the process according to the invention consists in conditioning the Jatropha seeds, used alone or mixed with other plant seeds. oleaginous, oil-protein or protein crops. This conditioning is done on whole seeds. It comprises a first operation of flattening the seeds, followed by a drying operation of the flattened seeds.
  • the objective of the seed conditioning is to make the oil as accessible as possible to alcohol, without, however, greatly affecting its mechanical strength. This avoids the formation of a paste and fines, respectively detrimental to the implementation of a continuous process and the final purification of the esters produced. Moreover, the conditioned seed must allow easy passage of the reaction fluid (alcohol mixture - basic catalyst) according to a simple phenomenon of percolation.
  • the fresh seeds are flattened on a mechanical flattener with smooth or fluted rollers.
  • the seeds thus flattened are dried, for example in a thermoregulated ventilated oven or in a continuous belt dryer or rotary hot air.
  • the drying time and the temperature are chosen so as to obtain a decrease in the moisture content of the seeds at values of less than or equal to 2% by weight.
  • the drying is carried out rapidly after flattening, in less than one hour, preferably after 5 to 10 minutes, at a temperature sufficient to reduce the moisture content of the seeds to 2% by weight or less.
  • the residual moisture of the seed is determined by thermogravimetry.
  • the seed is first milled, then the ground material obtained is dried at 105 ° C. in a thermobalance until the weight is stabilized.
  • the water content is expressed as a percentage of the raw material.
  • the seed conditioning step i) further comprises a step of preheating the seeds, carried out before the flattening operation.
  • This preheating operation gives the seed a greater plasticity and therefore a more effective crushing during flattening (gain at the contact surface, the rate of percolation of the alcohol and therefore its extractive capacity). It preferably takes place at a temperature of less than or equal to 100 ° C.
  • the seeds packaged as described above are brought into contact with an anhydrous light alcohol and an alkaline catalyst under conditions of temperature and duration sufficient to allow the extraction and transesterification of the vegetable oil. and resulting in a mixture comprising esters of fatty acids and glycerol, and a cake.
  • the light alcohol used in step ii) is a lower aliphatic alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol and n-propanol, and preferably is methanol.
  • an organic solvent (co-solvent) miscible or immiscible with said light alcohol is also added to the reaction medium.
  • co-solvent mention may be made of: hexane, heptane, benzene, bicyclohexyl, cyclohexane, decalin, decane, hexane (Texsolve C), gasoline, petroleum ether, kerosene, kerdane , gas oil, kerosene, methylcyclohexane, Texsolve S or S-66, Naphtha (Texsolve V), Skellite, Tetradecane, Texsolve (B, C, H, S, S-2, S-66, S- LO, V), supercritical CO 2 , propane or butane pressurized, natural solvents such as terpenes (limonene, alpha and beta pinene, etc.), ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, ketones such
  • the basic catalyst used in the process is chosen from the group: sodium hydroxide, alcoholic sodium hydroxide, solid sodium hydroxide, potassium hydroxide, alcoholic potassium hydroxide, solid potassium hydroxide, sodium or potassium methoxide, sodium or potassium ethylate, sodium propylate and sodium hydroxide. potassium, isopropylate of sodium and potassium.
  • the reaction takes place in a fixed bed reactor.
  • the fixed bed reactor is a thermoregulated percolation column equipped with a grid.
  • a pump makes it possible to supply the column with a basic alcohol-catalyst mixture.
  • the alcohol and catalyst are thus added simultaneously in the reactor, which is maintained at a temperature ranging from 30 to 75 ° C, preferably less than or equal to 50 ° C T preferably less than 45 ° C, preferably about equal at 40 ° C.
  • the catalyst / alcohol / seed mass ratio is preferably in the range 0.001 to 0.01 / 0.1 to 5/1, preferably in the range of 0.005 to 0.01 / 0.1 to 1/1, even more preferably in the range of 0.005 to 0.01 / 0.1 to 0.5 / 1.
  • a catalyst content of less than 0.001, or even less than 0.005 does not make it possible to obtain detoxified cake, and conversely a content greater than 0.01 results in saponification and a poor yield of esters.
  • the feeding is carried out at the head of bed; the reaction liquid then percolates through the bed and is recovered in a reserve located downstream, under the bed. By pumping, the liquid is returned to the headboard to diffuse back into the bed.
  • the duration of the recirculation cycle of the alcohol / catalyst mixture is from 15 to 60 minutes, preferably from 20 to 40 minutes.
  • the liquid supply is stopped. Part of the liquid still present in the soaked seeds is then recovered by simple dripping.
  • the column is supplied with anhydrous alcohol which diffuses again by percolation without subsequent recirculation of the alcohol.
  • the alcohol extraction is carried out in 3 to 9 stages.
  • the amount of solvent is injected during a given period (of the order of 4 to 10 minutes), the liquid then being drained for a period of 10 to 20 minutes.
  • the recovered liquid can undergo a neutralization step by addition of acid, then a step of evaporation of the alcohol, to lead to a mixture of phases consisting of a lighter phase rich in esters and a denser phase rich in glycerol . None of these phases contain curcine.
  • the phase mixture is subjected to a decantation step (consisting, for example, of a static decantation in one or more decanters in parallel or in series, centrifugal decantation, combination of static or centrifugal decantation), making it possible to obtain a higher phase composed predominantly of fatty acid esters of fatty acid
  • ester phase and a lower phase mainly composed of glycerine and water
  • the ester phase is then subjected to a sequence of chemical reactions and / or separations / purifications aimed at recovering the fatty esters, comprising, in a known manner, a washing step with water followed by a drying step under vacuum.
  • the fatty acid ester thus obtained is intended in particular for the preparation of biodiesel.
  • the other product resulting directly from the process according to the invention is the Jatropha cake.
  • the lean meal impregnated with alcohol is dried, for example in a ventilated oven, for 4 hours, at a temperature of less than or equal to 200 ° C., preferably less than or equal to 150 ° C. and even more preferably less than or equal to 120 ° C.
  • This drying step also aims to destroy the curcine remaining in the cake.
  • this drying step makes it possible to remove from the cake the solvent (alcohol) used during the extraction.
  • the method according to the invention does not include a step of drying the cake at a high temperature (temperature above 120 ° C.);
  • curcine can be inactivated thanks to physical and / or chemical treatments applied to Jatropha seeds during the conditioning and extraction / transesterification steps described above, so that the operation of drying the cake at high temperatures becomes unnecessary.
  • the method comprises only a step of drying the cake at temperatures below 120 ° C, intended to remove the solvent (alcohol) used during the extraction, to allow the use of the cake in the feed animal.
  • the quantitative test for determining the toxicity of oilcakes and liquid phases recovered after the transesterification extraction step is the acute oral toxicity test.
  • Makkar H.P.S et al. J. Agric. Food Chem. 45: 8, 1997, 3152-3157 discloses a quantitative test of curcine (haemagglutination test) as well as a quantitative assay method for phorbol esters (successive extractions with dichloromethane, followed by HPLC analysis) .
  • the process according to the invention can easily be carried out continuously on an industrial scale, for example by means of: a continuously operating mobile-strip extractor reactor (De Smet extractor type); a rotary filter or centrifuge.
  • a continuously operating mobile-strip extractor reactor (De Smet extractor type); a rotary filter or centrifuge.
  • the reactive trituration with methanol is carried out against the current of the cake, on several consecutive stages.
  • the alcohol extraction is carried out in 3 to 9 stages.
  • the reactive trituration process according to the invention is particularly well suited to seed mixtures, such as soya beans, castor beans, safflower seeds and rapeseed.
  • seed mixtures such as soya beans, castor beans, safflower seeds and rapeseed.
  • Jatropha cake which can not be used pure but mixed with other protein crops, is then directly mixed with other protein sources.
  • a starting mixture of Jatropha seeds (rich in oil) and soybean seeds (high in protein) in a ratio of 1: 10 leads, by the method according to the invention, to a mixture of methyl esters of fatty acids containing 15 to 40% by weight of oleic acid methyl ester, particularly suitable for use as a biofuel.
  • the method of reactive seed trituration according to the invention has many advantages.
  • the specific seed conditioning step it is possible to increase the contact surface for a better percolation of the alcohol-catalyst mixture and thus a better lipid extraction and transformation. consecutive esters. No prior impregnation of the packaged seeds is necessary.
  • the ester fraction obtained from the mixture comprising fatty acid esters and glycerol is particularly suitable for the manufacture of biodiesel.
  • the cakes are obtained directly from the seeds, according to the process of the invention. These cakes are devoid of toxicity to humans and can therefore be handled safely. In addition, these cakes retain their physical integrity (cohesion, mechanical strength) and have an interesting nutritional value, which allows their use in animal feed.
  • Phorbol ester content mg / g 3.6
  • Jatropha seed is consistent with the literature (Biodiesel & Jatropha Cultivation, S. Lele, 2006). Its acidity less than 2 mg KOH / g allows implementation in the process according to the invention.
  • the jatropha seed belongs to the toxic varieties.
  • the liquid phase obtained is subjected to decantation to recover firstly a lighter phase rich in esters and a denser phase rich in glycerol.
  • the yield of esters is 77.2%.
  • the cake obtained is subjected to drying in a ventilated oven at 120 ° C. for 4 hours. It is noted that the lean meal is relatively well exhausted, with a residual fat content of 5.4% (determined according to the NF ISO 659 standard).
  • Tests carried out to determine the toxicity in the cake show that the meal is detoxified.
  • test the reactivity of the Jatropha seed tests are carried out in a stirred-bed closed reactor in which the reaction is carried out on a crushed seed.
  • the stirred bed reaction is carried out under the following conditions: 1. Dry the entire seed at 100 ° C for 16h.
  • the yield of dry extract is the ratio of the dry extract obtained after evaporation of the miscella on the sum of the theoretical ester and the theoretical glycerine.
  • the amount of dry extract of the miscella obtained represents only 34% of the theoretical amount expected.
  • this dry extract is on the one hand not biphasic (absence of glycerin) and on the other hand, has a neutral pH. Therefore, under these conditions, the extractability and reactivity of the lipids are not optimal.
  • the flakes are then dried for 16 hours at 100 ° C.
  • the flakes are introduced into the brewing column.
  • the yield of dry extract is the ratio of the dry extract obtained after evaporation of the miscella on the sum of the theoretical ester and the theoretical glycerine.
  • the method of preparation of the flakes is improved in order to reduce the loss of fat in the cake. Flaking is carried out under the following conditions:
  • the flakes are then dried for 16 hours at 100 ° C.
  • the flakes are introduced into the brewing column.
  • the yield of dry extract is the ratio of the dry extract obtained after evaporation of the miscella on the sum of 1 theoretical ester and the theoretical glycerine.
  • the triple flattening provides a plus in terms of lipid extractibility since in the presence of at least 0.8% of catlyseur, the yield of dry extract is greater than 96%.
  • the ester of the 10-E12 test is low acid and low in monoglycerides and meets these criteria to a biodiesel quality.
  • the final acidity of the esters decreases with the amount of basic catalyst involved;
  • the flakes are introduced into the brewing column.
  • miscella are grouped together and sent for distillation (90 ° C, 100mbar).
  • the crude glycerin is treated with an aqueous solution of sulfuric acid where the acid represents 5% of the mass of crude glycerin and the water represents 100% of the glycerine mass.
  • the mixture is stirred at 90 ° C for 30min.
  • the mixture is then separated by decantation.
  • the fatty phase (fatty acids) is washed to neutrality and dried under vacuum (90 ° C., 100 mbar).
  • the yield of dry extract is the ratio of the dry extract obtained after evaporation of the miscella on the sum of the theoretical ester and the theoretical glycerine.
  • the yield of dry extract is the ratio of the dry extract obtained after evaporation of the miscella on the sum of the theoretical ester and the theoretical glycerine.
  • the medium is too saponifying since the reaction medium is in a non-extractable pasty form (soaps);
  • the yield of dry extract is the ratio of the dry extract obtained after evaporation of the miscella on the sum of the theoretical ester and the theoretical glycerine.
  • the yield of dry extract is the ratio of the dry extract obtained after evaporation of the miscella on the sum of the theoretical ester and the theoretical glycerine.
  • the liquid samples are diluted in methanol and then injected.
  • the phorbol esters are first pounded and mortared in the presence of methanol.
  • the alcoholic extracts obtained are then analyzed by high performance liquid chromatography.
  • EP phorbol esters
  • the EPs seem to have a relative affinity for the lipophilic compounds (methyl ester phase); - the residual content in the meal is 0.3 mg / g, that is to say very close to the values of the Mexican non-toxic varieties (0.1 mg / g). There is therefore a positive and detoxifying effect of the process according to the invention.
  • the process according to the invention leads to a cake with a low EP content (0.3 mg / g), whereas the methyl esters capture 50% of the
  • the Jatropha seed is milled by pressure to obtain a raw pressure oil and a fat cake.
  • the seed is crushed on a fluted roller flattener
  • the flakes are then sent to the Taby press, which is heated without a die.
  • the crude pressure oil obtained is then filtered on cellulose filter 1 ⁇
  • the mixture is then stirred for 10 minutes.
  • the temperature is then raised to 75 ° C. and maintained for 30 minutes.
  • the mixture is then centrifuged for 5 minutes at 4500 rpm
  • the dephosphorized oil is neutralized with an aqueous solution of sodium hydroxide composed of 6% water (relative to the mass of oil) and sodium hydroxide necessary to neutralize all of the free fatty acids with an excess of 5%.
  • the soda solution is added to the dephthalated oil heated to 75 ° C, the mixture is maintained for 10 minutes. The temperature is then increased to 90 ° C for 30 minutes. The mixture is then centrifuged for 5 min at 4500 rpm in order to eliminate the heavy soapy phase. The oil is then washed until neutrality with demineralized water by successive additions of 20% water with stirring for 5 min and centrifugation for 5 min at 4500 rpm. The oil is then dried under vacuum at 90 ° C (20mbar)
  • the semi-refined oil is then trans-esterified with methanol in the presence of a basic catalyst.
  • the semi-refined oil is brought into contact with anhydrous methanol in a mass ratio oil / methanol of 5/1;
  • ester phase is then washed with deionized water until neutral (each washing is carried out with stirring for 15 min at 90 ° C.).
  • esters are finally dried under vacuum at 90 ° C. (20 mbar).
  • TriGlyceride content (%) ARKEMA - 0,0
  • the pressure cake is heavily loaded with EP compared to the cake resulting from the process according to the invention, approximately 12 times more charged. It should be noted in passing that the PE balance for oil cake and pressure oil is slightly in excess (+ 10%);
  • methanolysis results in a loss of 60% of the EP of the semi-refined oil.
  • esters obtained are identical in EP to the esters resulting from the process according to the invention.
  • the reactive trituration process according to the invention in particular with methanol, and preferably in the presence of co-solvent and / or a flake prepared by triple-flattening of the seed, makes it possible to pass directly from seeds of jatropha to fatty acid esters with a yield greater than 70% or even greater than 80% and simultaneously to obtain a detoxified cake containing at most 0.03 mg / g of phorbol esters, a content compatible with the use of the meal in animal feed.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de trituration réactive de graines de Jatropha qui permet, en partant de graines de Jatropha spécifiquement conditionnées et en présence d'alcool léger et de catalyseur basique, d'effectuer en une seule étape la trituration et la réaction de transestérification des triglycérides présents dans l'huile de Jatropha, pour conduire à l'obtention simultanée d'un tourteau, de glycérol et d'esters d'acides gras. Le procédé de traitement des graines de Jatropha selon l'invention permet d'inactiver, d'une manière simple et peu coûteuse, en plus de la curcine, les esters de phorbol, rendant ainsi possible d'une part, la manipulation sans risque par l'homme et, d'autre part, l'utilisation du tourteau de ricin en alimentation animale. De manière caractéristique, les graines sont conditionnées par une suite d'opérations comprenant une étape d'aplatissage et une étape de séchage de celles-ci.

Description

PROCEDE DE TRITURATION REACTIVE DES GRAINES DE JATROPHA
La présente invention concerne un procédé de trituration réactive de graines de Jatropha qui permet, en partant de graines de Jatropha spécifiquement conditionnées et en présence d'alcool léger et de catalyseur basique, d'effectuer en une seule étape la trituration et la réaction de transestérification des triglycérides présents dans l'huile de Jatropha, pour conduire à l'obtention simultanée d'un tourteau, de glycérol et d'esters d'acides gras. Ces derniers sont destinés principalement à la fabrication de biodiésel. De plus, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un tourteau complètement détoxifié. Les tourteaux obtenus par le procédé de traitement de graines de Jatropha (notamment Jatropha curcas L.) selon l'invention gardent un intérêt nutritionnel et peuvent être directement utilisés dans l'alimentation animale, sans constituer un risque pour la santé des personnes qui les manipulent.
Il est connu de préparer, à partir de graines de plantes oléagineuses, des esters d'acides gras, en deux étapes, à savoir une étape d'extraction d'huile en présence de solvant et une étape de transestérification de cette huile en présence d'alcool et de catalyseur, conduisant à l'obtention d'une phase ester et d'une phase glycérol.
Le genre Jatropha comprend plusieurs espèces connues pour les propriétés irritantes de leurs graines chez l'homme et l'animal. Ce sont des plantes tropicales cultivées en Amérique Latine, en Asie et en Afrique et utilisées principalement comme haie. Leurs applications nutritionnelles et techniques potentielles, notamment dans le contrôle de l'érosion des sols et la préparation de biodiesel, sont à présent limitées en raison de leur toxicité.
Les graines de Jatropha sont riches en huile et en protéines, mais elles sont fortement toxiques et incompatibles avec une consommation humaine ou animale. Les composés toxiques et anti-nutritionnels du Jatropha incluent la curcine (une lectine), des fiavonoides, des inhibiteurs de trypsine, des saponines, des phytates et des esters de phorbol. La lectine et l'activité des inhibiteurs de trypsine peuvent être éliminées par un traitement thermique. Les fortes concentrations en esters de phorbol, qui sont stables thermiquement, restent la principale source de toxicité de l'huile extraite des graines de Jatropha et des tourteaux. En effet, cette famille de composés est connue pour ses effets biologiques néfastes chez l'homme et l'animal, notamment dans l'inflammation et la promotion des tumeurs. Les esters de phorbol n'induisent pas de tumeur par eux- mêmes, mais facilitent la croissance de tumeurs après exposition à des doses considérées comme non cancérigènes d'un composé carcinogène.
La teneur en esters de phorbol varie parmi les différentes variétés de Jatropha, comme montré par l'étude de Makkar H. P. S et al. J. Agric. Food Chem. 45 :8, 1997, 3152-3157. Les données présentées dans le tableau 4 montrent que ces composés ont été détectés dans la plupart des variétés testées. Il y a une variété où les esters de phorbol sont quasi absents, le Jatropha cultivé au Mexique, alors que les autres variétés sont plus ou moins riches en ces composés (notamment le Jatropha provenant du Kenya ou du Nicaragua).
L'utilisation du tourteau de Jatropha en alimentation animale ne peut être assurée que si l'élimination des composés toxiques et anti-nutritionnels peut être garantie. Les effets toxiques des graines de Jatropha sur les animaux semblent être liés au dosage, comme le montre la publication de S.E.I. Adam, Toxicol. 2 : 67-76, 1974. Les données présentées dans le tableau 1 de la publication Vet. Pathol. 16 : 476-482, 1979 montrent que la mort des animaux nourris avec des graines de Jatropha survient après plusieurs jours, probablement à cause d'un effet cumulatif des composés toxiques.
La publication de W. Haas et M. Mittelbach, Ind. Crops Prod. 12 (2000), 111- 118 décrit une méthode de dosage des esters de phorbol dans l'huile de Jatropha ainsi que différents traitements de l'huile. Il est montré que les traitements conventionnels de dégommage et de désodorisation de l'huile ont une faible influence sur la concentration des ces composés, alors que la désacidification et le blanchiment permettent de diminuer jusqu'à 55 % la teneur en esters de phorbol, ce qui reste insuffisant.
Différentes méthodes de détoxifïcation du Jatropha ont été testées.
Le chauffage des graines de Jatropha à 160°C pendant 30 minutes ne permet pas d'éliminer les esters de phorbol (Aregheore E.M. et al., S. Pac. J. Nat. Sci. 21 :50-56, 2003).
L'injection de vapeur dans les extraits de protéines obtenus à partir de tourteaux délipidés pendant 10 min à environ 92°C permet d'éliminer les esters de phorbol (Devappa R.K. et Swamylingappa B., J. Sci. Food Agric. 88 :911-919, 2008). Néanmoins cette méthode est fortement consommatrice d'énergie et conduit à isoler les protéines du tourteau qui se retrouve appauvri en constituants d'intérêt nutritionnel.
Une extraction à l'éthanol 90 % suivie d'un traitement des tourteaux de Jatropha par NaHCÛ3 à 121°C pendant 20 minutes a permis de diminuer de près de 98% le taux d'esters de phorbol (Martinez-Herrera J. et al, Food Chem. 96 (2006), 80-89). Un traitement basique (solution aqueuse de soude ou de chaux à 2%), suivi d'un traitement thermique à 121°C pendant 30 minutes, effectués sur des tourteaux de Jatropha, ont permis de réduire leur teneur en esters de phorbol de 89 % mais la détoxifïcation n'est pas complète (Rakshit KD. et al., Food Chem. Toxicol. 46 (2008) : 3621-3625).
D'autres plantes contiennent dans leurs graines des composés toxiques similaires, notamment des esters de phorbol qui sont présents naturellement dans de nombreuses plantes des familles Euphorbiaceae et Thymelaeaceae. A titre d'exemple, on peut citer Euphorbia lathyris (herbe à taupe ou purge) et Croton tiglium (croton cathartique) de la famille des Euphorbiacées, ou encore Bertholletia excelsa (noyer du Brésil), Prunus dulcis (amandier), Gossypium hirsutum (coton), Linum usitatissimum (lin), Ceiba pentandra (kapok), Sapium indicum, S. Japonicum, Euphorbia frankiana, E. cocrulescence, E. ticulli, Croton spareiflorus, C. ciliatoglandulifer, Excoecaria agallocha et Homalanthus mutans. Le procédé de détoxifïcation des graines faisant l'objet de l'invention est généralisable à toutes ces plantes.
Il est donc souhaitable de disposer d'un procédé de traitement des graines de Jatropha, et plus généralement de toute graine contenant des composés toxiques comme les esters de phorbol et/ou la curcine ou d'autres protéines toxiques telles que la crotine (présente notamment dans les graines de Croton tiglium) et l'abrine (dans les graines A'Abrus precatorius), ledit procédé permettant d'inactiver, d'une manière simple et peu coûteuse ces composés toxiques, ce qui rendrait alors possible d'une part, la manipulation sans risque par l'homme et, d'autre part, l'utilisation du tourteau notamment de Jatropha en alimentation animale. Ceci est particulièrement important pour l'économie des pays grands producteurs de l'huile de Jatropha (Inde, Madagascar, Brésil), car, si l'huile de Jatropha a de multiples usages industriels, les tourteaux de Jatropha ne trouvent pas encore d'utilisation à l'échelle industrielle, notamment en raison des problèmes de toxicité évoqués plus haut.
La présente invention se propose de fournir un procédé de traitement de graines de Jatropha qui limite le nombre d'étapes de traitement des graines et la manipulation du tourteau, en vue d'une application industrielle en continu visant à produire des esters d'acide gras, et qui permette de détruire « à la source » la toxine (curcine) et les esters de phorbols présents dans les graines de Jatropha, si possible en maintenant une valeur nutritive au tourteau. L'autre avantage du procédé versus les procédés conventionnels réside dans les faibles quantités d'eau mises en œuvre. Les opérations de raffinage de l'huile brute par exemple sont très gourmandes en eau. Cette économie d'eau est un atout majeur dans le cadre du développement de cette technologie dans les pays en cours de développement et dans une moindre mesure dans les pays riches puisque l'eau tend à devenir une commodité de plus en plus coûteuse.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de traitement de graines contenant des composants toxiques tels que la curcine, l'abrine, la crotine et/ou des esters de phorbol, notamment de graines de Jatropha, lesdites graines ayant de préférence un taux d'acidité inférieur ou égal à 3 mg KOH/g, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
i) une étape de conditionnement des graines ;
ii) une étape de mise en contact des graines conditionnées avec un alcool léger anhydre et un catalyseur alcalin dans des conditions de température et de durée suffisantes pour permettre l'extraction et la transestérifïcation simultanées de l'huile végétale et conduisant à l'obtention d'un mélange comprenant des esters d'acides gras et du glycérol, et d'un tourteau.
Le procédé selon l'invention permet de faire réagir « in planta » l'alcool léger avec l'huile contenue au cœur de la graine. Dans ce procédé, l'alcool joue à la fois le rôle de solvant et de réactif.
De manière caractéristique, les graines sont conditionnées par une suite d'opérations comprenant une étape d'aplatissage et une étape de séchage de celles-ci.
De préférence, ladite étape d'aplatissage comprend un triple aplatissage sur rouleaux lisses, en particulier pour les graines les plus dures comme celles de Jatropha.
Selon les conditions employées, le procédé selon l'invention peut conduire directement à l'obtention d'un tourteau détoxifîé. Dans une variante de réalisation, le tourteau est soumis à une étape supplémentaire de séchage, dans des conditions de température et durée suffisantes pour inactiver la Curcine et pour décomposer les esters de phorbol.
Avantageusement, le tourteau ainsi traité perd son caractère nocif et peut être manipulé sans danger par l'homme pour être utilisé en alimentation animale.
Par « graines de Jatropha » on entend dans le cadre de la présente invention des graines de plantes de Jatropha, seules ou en mélange avec des graines provenant d'au moins une autre plante oléagineuse, oléo-protéagineuse ou protéagineuse, les graines ou le mélange de graines produisant une huile contenant au moins 40% en poids d'acide Oléique. On ne sortirait pas du cadre de l'invention lorsque les graines mises en œuvre dans le procédé selon l'invention proviennent en tout ou partie de plantes génétiquement modifiées.
Les plantes oléagineuses sont cultivées spécifiquement pour leurs graines ou leurs fruits oléifères riches en matières grasses dont on extrait de l'huile à usage alimentaire, énergétique ou industriel. Les plantes protéagineuses appartiennent au groupe botanique des légumineuses dont les graines sont riches en protéines. Les plantes oléo-protéagineuses sont des légumineuses dont les graines contiennent aussi de l'huile.
Par « tourteau de Jatropha détoxifïé» selon l'invention on entend un tourteau de Jatropha présentant à la fois :
- un taux de détoxifïcation en Curcine d'au moins 90% et de préférence d'au moins 95%, en activité, lorsque ce taux est mesuré au moyen d'un test quantitatif, ou de 100% lorsque ce taux est mesuré au moyen d'un test qualitatif ;
- et un taux de décomposition des esters de phorbol d'au moins 95% et de préférence d'au moins 99%, en activité, lorsque ce taux est mesuré au moyen d'un test quantitatif, ou de 100% lorsque ce taux est mesuré au moyen d'un test qualitatif.
Prenant en compte les résultats présentés dans la publication de Makkar H.P.S. et al, Plant Foods for Human Nutrition 1998, vol. 52, n°l, pp. 31-36 , une teneur en esters de phorbol de 0,11 mg/g correspond à un tourteau comestible (non toxique). Les spécialistes en alimentation animale estiment en général que pour une teneur inférieure ou égale à 0,3 mg/g en esters de phorbol, le tourteau est détoxifïé et peut être utilisé dans l'alimentation animale, notamment dans un mélange avec d'autres matières alimentaires.
Les tourteaux détoxifïés selon l'invention possèdent donc une teneur en esters de phorbol d'au plus 0,3 mg par g, de préférence d'au plus 0,11 mg par g de tourteau traité.
Par «taux de détoxifïcation » en curcine on entend le pourcentage massique de toxine inactivée dans le tourteau.
Par «taux de décomposition» des esters de phorbol on entend le pourcentage massique d'esters de phorbol décomposés dans l'huile.
D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description détaillée du procédé de traitement de graines de Jatropha selon l'invention qui va suivre. L'invention a pour objet un procédé de traitement de graines contenant des composants toxiques tels que la curcine, l'abrine, la crotine et/ou des esters de phorbol, notamment des graines de Jatropha, seules ou en mélanges avec des graines provenant d'au moins une autre plante oléagineuse, oléo-protéagineuse ou protéagineuse, lesdites graines ayant de préférence un taux d'acidité inférieur ou égal à 3 mg OH/g, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
i) une étape de conditionnement des graines sans décorticage préalable; ii) une étape de mise en contact des graines conditionnées avec un alcool léger anhydre et un catalyseur alcalin dans des conditions de température et de durée suffisantes pour permettre l'extraction et la transestérifïcation simultanées de l'huile végétale et conduisant à l'obtention d'un mélange comprenant des esters d'acides gras et du glycérol, et d'un tourteau, caractérisé en ce que les graines sont conditionnées par une suite d'opérations comprenant une étape d'aplatissage et une étape de séchage de celles-ci.
Une autre particularité des graines de Jatropha est liée à leur forte toxicité, due notamment à la présence de curcine et des esters de phorbol. Après l'extraction de l'huile, la curcine se concentre dans les tourteaux et les esters de phorbol se concentrent dans l'huile et/ou dans les esters, rendant problématique, voire dangereuse leur manipulation par l'homme.
Le procédé selon l'invention permet de résoudre simultanément de nombreux problèmes liés à la transestérifïcation de l'huile de Jatropha. Ce procédé permet avantageusement de passer directement de la graine aux esters d'acides gras, en évitant les étapes de trituration, de raffinage, de purification et la production de sous-produits. Les esters d'acide gras obtenus par le procédé selon l'invention conviennent particulièrement à la préparation de biodiésel, comme mentionné plus haut. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une fraction riche en esters d'acides gras qui est dépourvue de toxicité, et donc utilisable sans risques, notamment pour la fabrication de biodiesel. Par ailleurs, le procédé conduit à l'obtention de tourteaux détoxifïés, qui peuvent être manipulés sans danger par l'homme et peuvent être utilisés dans l'alimentation animale sans risque d'empoisonnement pour les animaux.
Etape de conditionnement des graines
La première étape du procédé selon l'invention consiste à conditionner les graines de Jatropha, utilisées seules ou en mélange avec d'autres graines de plantes oléagineuses, oléo-protéagineuses ou protéagineuses. Ce conditionnement est effectué sur les graines entières. Il comprend une première opération d'aplatissage des graines, suivie d'une opération de séchage des graines aplaties.
L'objectif du conditionnement de la graine est de rendre l'huile la plus accessible possible à l'alcool, sans toutefois trop altérer sa résistance mécanique. Ceci évite la formation d'une pâte et des fines, respectivement préjudiciables à la mise en œuvre d'un procédé continu et à la purification finale des esters produits. Par ailleurs, la graine conditionnée doit permettre un passage aisé du fluide réactionnel (mélange alcool - catalyseur basique) selon un simple phénomène de percolation.
Selon une variante de réalisation, les graines fraîches sont aplaties sur un aplatisseur mécanique à rouleaux lisses ou cannelés.
Les graines ainsi aplaties sont séchées, par exemple dans une étuve ventilée thermorégulée ou dans un séchoir continu à bande ou rotatif à air chaud. La durée de séchage et la température sont choisies en sorte d'obtenir une diminution de l'humidité des graines à des valeurs inférieures ou égales à 2% en poids. De préférence, le séchage est réalisé rapidement après aplatissage, en moins de une heure, de préférence après 5 à 10 minutes, à une température suffisante pour réduire le taux d'humidité des graines à 2% en poids ou moins.
L'humidité résiduelle de la graine est déterminée par thermogravimétrie. La graine est préalablement broyée, puis le broyât obtenu est séché à 105°C dans une thermobalance jusqu'à stabilisation du poids. La teneur en eau est exprimée en pourcentage de la matière brute.
Dans une variante préférée de réalisation, l'étape i) de conditionnement des graines comprend en outre une opération de préchauffage des graines, effectuée avant l'opération d'aplatissage. Cette opération de préchauffage confère à la graine une plus grande plasticité et donc un écrasement plus efficace lors de aplatissage (gain au niveau de la surface de contact, de la vitesse de percolation de l'alcool et donc de sa capacité extractive). Elle a lieu de préférence à une température inférieure ou égale à 100°C.
Etape d'extraction et de transestérification
Les graines conditionnées comme décrit plus haut sont mises en contact avec un alcool léger anhydre et un catalyseur alcalin dans des conditions de température et de durée suffisantes pour permettre l'extraction et la transestérification de l'huile végétale et conduisant à l'obtention d'un mélange comprenant des esters d'acides gras et du glycérol, et d'un tourteau.
L'alcool léger utilisé à l'étape ii) est un alcool aliphatique inférieur tel que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et le n-propanol, et de préférence est le méthanol.
Selon une variante de réalisation, on ajoute également dans le milieu de réaction un solvant organique (co-solvant) miscible ou non-miscible avec ledit alcool léger. Comme co-solvant on peut citer : l'hexane, Pheptane, le benzène, le bicyclohexyle, le cyclohexane, la décaline, le décane, hexane (Texsolve C), l'essence, l'éther de pétrole, le kérosène, le kerdane, le gazole, le pétrole lampant, Méthylcyclohexane, le Texsolve S ou S-66, Naphta (Texsolve V), Skellite, le Tetradécane, le Texsolve (B, C, H, S, S-2, S- 66, S-LO, V), le CO2 supercritique, le propane ou le butane pressurisés, les solvants naturels tels que les terpènes (limonène, alpha et béta pinène, etc), des éthers tels que le diméthyléther, le diéthyléther, des cétones tels que l'acétone et des mélanges de tous ces solvants.
Le catalyseur basique mis en œuvre dans le procédé est choisi dans le groupe: soude, soude alcoolique, soude solide, potasse, potasse alcoolique, potasse solide, méthylate de sodium ou de potassium, éthylate de sodium ou de potassium, propylate de sodium et de potassium, isopropylate de sodium et de potassium.
La réaction a lieu dans un réacteur à lit fixe. Selon un mode de réalisation, le réacteur à lit fixe est une colonne de percolation thermorégulée équipée d'une grille. Une pompe permet d'alimenter la colonne en mélange alcool-catalyseur basique. L'alcool et le catalyseur sont donc ajoutés simultanément dans le réacteur, qui est maintenu à une température allant de 30 à 75°C, de préférence inférieure ou égale à 50°CT de préférence inférieure à 45°C, de préférence environ égale à 40°C. Le rapport massique catalyseur/alcool/graines est de préférence compris dans la gamme 0,001 à 0,01/0,1 à 5/1, de préférence dans la gamme de 0,005 à 0,01/0,1 à 1/1, de manière encore plus préférée dans la gamme de 0,005 à 0,01/0,1 à 0,5/1.
En particulier, une teneur en catalyseur inférieure à 0,001, voire inférieure à 0,005, ne permet pas d'obtenir des tourteaux détoxifïés, et à l'inverse une teneur supérieure à 0,01 entraîne une saponification et un mauvais rendement en esters.
L'alimentation est réalisée en tète de lit ; le liquide réactionnel percole alors à travers le lit puis est récupéré dans une réserve située en aval, sous le lit. Par pompage, le liquide est renvoyé en tête de lit pour diffuser à nouveau dans le lit. La durée du cycle de recirculation du mélange alcool/catalyseur est de 15 à 60 minutes, de préférence de 20 à 40 minutes. En fin de cycle, l'alimentation en liquide est stoppée. Une partie du liquide encore présent dans les graines imbibées est alors récupérée par simple égouttage.
On réalise ensuite l'extraction et le lavage des graines. Pour cela, on alimente la colonne en alcool anhydre qui diffuse à nouveau par percolation sans recirculation ultérieure de l'alcool. De préférence, l'extraction à l'alcool est effectuée en 3 à 9 étages.
La quantité de solvant est injectée pendant une période donnée (de l'ordre de 4 à 10 minutes), le liquide étant ensuite égoutté pendant une durée de 10 à 20 minutes. Le liquide récupéré peut subir une étape de neutralisation par ajout d'acide, puis une étape d'évaporation de l'alcool, pour conduire à un mélange de phases consistant en une phase plus légère riche en esters et une phase plus dense riche en glycérol. Aucune de ces phases ne contient de la curcine.
Le mélange de phases est soumis à une étape de décantation (consistant par exemple en une décantation statique dans un ou plusieurs décanteurs en parallèle ou en série, décantation centrifuge, combinaison de décantation statique ou centrifuge), permettant d'obtenir une phase supérieure composée majoritairement d'esters gras d'acide gras
(phase ester) et une phase inférieure composée majoritairement de glycérine et d'eau
(phase glycérine).
La phase ester est ensuite soumise à une séquence de réactions chimiques et/ou de séparations/purifications visant la récupération des esters gras, comprenant de manière connue une étape de lavage à l'eau suivie d'une étape de séchage sous vide.
L'ester d'acide gras ainsi obtenu est destiné notamment à la préparation de biodiésel.
L'autre produit issu directement du procédé selon l'invention est le tourteau de Jatropha.
Selon une variante de réalisation, le tourteau maigre imbibé d'alcool est séché, par exemple à l'étuve ventilée, pendant 4h, à une température inférieure ou égale à 200°C, de préférence inférieure ou égale à 150°C et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 120°C. Cette étape de séchage a aussi pour but de détruire la curcine restant dans le tourteau. En parallèle, cette étape de séchage permet d'éliminer du tourteau le solvant (alcool) utilisé lors de l'extraction.
Selon une autre variante de réalisation, le procédé selon l'invention ne comprend pas d'étape de séchage du tourteau à haute température (température supérieure à 120°C) ; selon les conditions mises en œuvre, la curcine peut être inactivée grâce aux traitements physiques et/ou chimiques appliqués aux graines de Jatropha au cours des étapes de conditionnement et d'extraction/transestérifïcation décrites plus haut, de sorte que l'opération de séchage du tourteau à des températures élevées devient inutile. Dans ce cas, le procédé comprend seulement une étape de séchage du tourteau à des températures inférieures à 120°C, destinée à éliminer le solvant (alcool) utilisé lors de l'extraction, afin de permettre l'utilisation dudit tourteau dans l'alimentation animale.
Le test quantitatif pour déterminer le caractère toxique des tourteaux ainsi que des phases liquides récupérées après l'étape d'extraction transestérifïcation, est le test de toxicité aiguë par voie orale.
La publication Makkar H.P.S et al. J. Agric. Food Chem. 45 :8, 1997, 3152-3157 décrit un test quantitatif de la curcine (test d'hémagglutination) ainsi qu'une une méthode de dosage quantitatif des esters de phorbol (extractions successives avec du dichlorométhane, suivies d'une analyse par HPLC).
Le procédé selon l'invention peut sans difficulté être mis en œuvre en continu à l'échelle industrielle, par exemple au moyen : d'un réacteur-extracteur à bande mobile fonctionnant en continu (type extracteur De Smet) ; d'un filtre rotatif ou d'une centrifugeuse. De préférence on opère la trituration réactive avec le méthanol à contre- courant du tourteau, sur plusieurs étages consécutifs. De préférence, l'extraction à l'alcool est effectuée en 3 à 9 étages.
Le procédé de trituration réactive selon l'invention est particulièrement bien adapté à des mélanges de graines, telles que les graines de soja, ricin, carthame, colza. Avantageusement, le tourteau de Jatropha qui ne peut pas être utilisé pur mais en mélange avec d'autres protéagineux, est alors directement mélangé avec d'autres sources de protéines.
Un mélange de départ constitué de graines de Jatropha (riches en huile) et de graines de soja (riches en protéines) en une proportion de 1 :10 conduit, par le procédé selon l'invention, à un mélange d'esters méthyliques d'acides gras contenant 15 à 40% en poids d'ester méthylique de l'acide oléique, particulièrement approprié pour une utilisation comme biocarburant.
Le procédé de trituration réactive de graines selon l'invention présente de multiples avantages.
Grâce à l'étape de conditionnement spécifique des graines, il est possible d'augmenter la surface de contact pour une meilleure percolation du mélange alcool- catalyseur et donc une meilleure extraction des lipides et leur transformation consécutive en esters. Aucune imprégnation préalable des graines conditionnées n'est nécessaire. La fraction ester obtenue à partir du mélange comprenant des esters d'acides gras et du glycérol convient particulièrement à la fabrication de biodiésel.
Le fait de partir de graines entières permet :
- d'une part, de limiter fortement la formation de fines, en rendant plus faciles les étapes ultérieures de filtration, et en limitant le risque toxique puisque les fines sèches ont tendance à se dissiper / disperser dans l'air ambiant ;
- et d'autre part, de maintenir une bonne tenue mécanique du lit de graines aplaties (qui formera le tourteau), propriété très intéressante si l'on souhaite mettre en oeuvre la réaction dans un mode continu.
Les tourteaux sont obtenus directement à partir des graines, selon le procédé de l'invention. Ces tourteaux sont dépourvus de toxicité vis à vis de l'homme et peuvent donc être manipulés sans risques. Par ailleurs, ces tourteaux gardent leur intégrité physique (cohésion, résistance mécanique) et présentent une valeur nutritive intéressante, ce qui permet leur utilisation en alimentation animale.
L'invention et ses avantages seront mieux compris à la lecture des exemples ci- après donnés à titre purement illustratif.
Trituration réactive des graines de Jatropha
Tableau 1 : caractérisation de la graine de Jatropha testée
Caractéristiques Graine Jatropha
(nov 2009)
Humidité, % 7,5
Matière grasse, % MS 35,0
Acidité de la matière grasse, mg KOH/g 1,8
Répartition acide gras (% relatif)
Palmitique (C16:0) 12,8
Palmitoléique (C 16 : 1 ) 0,7
Stéarique (Cl 8:0) 6,4
Oléique (C18:l) 42,2
Linoléique (Cl 8:2) 37,2
Linolénique (Cl 8:3) 0,2
Arachidique (C20:0) 0,2
Eicosénoique (C20:l) 0,3
Teneur en esters de phorbol, mg/g 3,6 Sur le plan de la teneur en huile et de la répartition en acide gras, la graine de Jatropha est conforme à la littérature (Biodiesel & Jatropha Cultivation, S. Lele, 2006). Son acidité inférieure à 2 mg KOH/g permet une mise en œuvre dans le procédé selon l'invention.
Enfin, de par sa teneur en esters de phorbol, très supérieure à 0,3 mg/g, la graine de jatropha appartient aux variétés toxiques.
Essai de trituration réactive sans co-solvant
Trituration réactive des graines de Jatropha avec une extraction au méthanol effectuée en 3 étages (procédé réalisé dans un réacteur à lit fixe)
500 g de graines fraîches de Jatropha non décortiquées ont été conditionnées sur un aplatisseur de type Henry à cylindres lisses présentant un écartement fixe de 0,05 mm. Les graines aplaties se présentent sous la forme de pétales de 0,2 mm d'épaisseur et d'un diamètre de 0,2 mm environ. Les graines aplaties ont été séchées à 60°C pendant 16 h. Leur teneur finale en eau est de 1,3% en poids.
Dans une colonne de percolation thermorégulée et à lit fixe, ces graines aplaties et séchées ont été mises en contact avec un mélange de soude et méthanol, contenant 0,5% en poids de soude par rapport à la graine et présentant un rapport massique alcool/graine de 1,15. Les réactions d'extraction et de transestérification ont lieu à une température de 50°C pendant 30 minutes. L'égouttage du lit est effectué pendant 15 minutes. Une extraction et un lavage des graines sont ensuite réalisés avec du méthanol en trois étages et à contre-courant.
La phase liquide obtenue est soumise à une décantation pour récupérer d'une part une phase plus légère riche en esters et une phase plus dense riche en glycérol. Le rendement en esters est de 77,2%.
Le tourteau obtenu est soumis à un séchage en étuve ventilée à 120°C pendant 4h. On constate que le tourteau maigre est relativement bien épuisé, avec un taux de matière grasse résiduelle de 5,4% (déterminé conformément à la norme NF ISO 659).
Des tests effectués pour doser les toxiques dans le tourteau montrent que le tourteau est détoxifié.
Optimisation de la réaction dans un réacteur à lit agité
Afin de tester la réactivité de la graine de Jatropha, on effectue des tests dans un réacteur fermé à lit agité au sein duquel, la réaction est mise en oeuvre sur une graine broyée. Plus en détail, la réaction en lit agité est réalisée dans les conditions suivantes : 1. Séchage de la graine entière à 100°C pendant 16h.
2. Broyage à température ambiante de la graine en la solution dans la soude méthanolique pendant 5 minutes ;
3. Maintien de l'agitation dans un réacteur chauffé à 50°C pendant 30 minutes ;
4. Filtration sur filtre Buchner (simulation d'un filtre rotatif) suivi d'un lavage par du méthanol anhydre.
Tableau 2 : Bilan massique du fractionnement de la graine de Jatropha en réacteur à lit agité
** perte en esters = [masse d'esters théorique] - [masse d'esters produits] - [masse potentielle d'esters dans le tourteau maigre]
(1) : Le rendement en extrait sec est le rapport de l'extrait sec obtenu après évaporation du miscella sur la somme de l'ester théorique et de la glycérine théorique.
- Dans le premier essai (LA10-01), la quantité d'extrait sec du miscella obtenu ne représente que 34% de la quantité théorique attendue. De plus, cet extrait sec n'est d'une part pas biphasique (absence de glycérine) et d'autre part, présente un pH neutre. Par conséquent, dans ces conditions, l'extractibilité et la réactivité des lipides ne sont pas optimales.
- Dans le second essai (LAI 0-02), réalisé avec 3 fois plus de catalyseur engagé, la teneur en extrait sec du miscella est maximale avec probablement d'autres produits extraits (Rdt=110%>). Le rendement en esters est de 75% alors que celui en glycérol (» 400%>) témoigne de la formation de savons. Il apparaît donc bien que la quantité de catalyseur est encore trop élevée. L'optimum en catalyseur est donc bien intermédiaire entre 0,5 et 1,5 %, et de préférence entre 0,5 et 1% en masse, par rapport à la masse de graine engagée.
- Sur le plan qualitatif, les esters produits présentent des teneurs raisonnables en glycérides (tableau 3)
Tableau 3 : Bilan analytique des esters de Jatropha
* analyse non réalisée
** non détecté
Mise en œuyre de la réaction dans un réacteur à lit fixe après un double aplatissage En parallèle des essais en réacteur à lit agité, ont été menés des essais sur réacteur à lit fixe. Pour rappel, la réaction en lit fixe est réalisée dans les conditions suivantes :
1. Floconnage de la graine de Jatropha fraîche sur aplatisseur à rouleaux cannelés. Les rouleaux sont d'abord espacés (5,0 mm) afin de permettre un premier concassage de la graine. La graine concassée est ensuite repassée dans l'aplatisseur avec des rouleaux resserrés au maximum (0,1 mm).
2. Les flocons sont ensuite séchés 16h à 100°C
3. Les flocons sont introduits dans la colonne de percolation.
4. La solution de soude méthanolique est alors recirculée sur le lit pendant 30 minutes à 50°C.
5. Le miscella est ensuite soutiré et le lit de flocon est ensuite lavé par 5 lavages successifs par du méthanol à 50°C (5 minutes par lavage).
Dans un premier temps, le conditionnement de la graine n'a été réalisé que sur un aplatisseur à rouleaux cannelés. Tableau 4 : Bilan massique du fractionnement de la graine de Jatropha sur lit fixe
non réalisé
** perte en esters = [masse d'esters théorique] - [masse d'esters produits] - [masse potentielle d'esters dans le tourteau maigre]
(1) : Le rendement en extrait sec est le rapport de l'extrait sec obtenu après évaporation du miscella sur la somme de l'ester théorique et de la glycérine théorique.
- Les 3 essais réalisés font apparaître de faibles taux de matière extraite dans les miscellas (36, 49 et 64%), indiquant clairement que le conditionnement du flocon (morphologie, épaisseur) n'est pas optimal ;
- En présence de 0,3% de catalyseur, le pH du miscella obtenu est neutre et par ailleurs, aucune formation d'esters n'est observée.
- En doublant la quantité de catalyseur, il y a bien formation d'esters (Rdt 29%) mais le tourteau reste très riche en lipides et le fort rendement en glycérine indique une hyper production de savons. - En triplant la quantité de catalyseur, le miscella est très basique (pH>12) et le milieu est à nouveau monophasique, les esters étant saponifiés (explosion du Rdt en glycérine » 600%).
- Sur le plan qualitatif, les esters produits au cours de l'essai 10-E01 présentent des teneurs raisonnables en glycérides (tableau 5).
Tableau 5 : Bilan analytique des esters de Jatropha
* analyse non réalisée
** non détecté
Aussi, il est envisagé d'optimiser la morphologie du flocon en rajoutant une étape d'aplatissage sur rouleaux lisses afin d'obtenir un tourteau plus extractible.
Optimisation de la préparation du flocon de Jatropha après un triple aplatissage
Le mode de préparation des flocons est amélioré afin de diminuer la perte de matière grasse dans le tourteau. Le floconnage est réalisé dans les conditions suivantes :
1. Floconnage de la graine de Jatropha fraîche sur aplatisseur à rouleaux cannelés. Les rouleaux sont d'abord espacés afin de permettre un premier concassage de la graine (0,5 mm). La graine concassée est ensuite repassée dans l'aplatisseur avec les rouleaux resserrés au maximum (0,1 mm). Ce flocon est alors aplati sur rouleaux lisses avec un espacement de 0,05mm. L'épaisseur du flocon obtenu est d'environ 0,2 à 0,3mm.
2. Les flocons sont ensuite séchés 16h à 100°C
3. Les flocons sont introduits dans la colonne de percolation.
4. La solution de soude méthanolique est alors ré-envoyée sur le lit pendant 30 minutes à 50°C.
5. Le miscella est ensuite soutiré et le lit de flocon est ensuite lavé par 5 lavages successifs par du méthanol frais à 50°C (5 minutes par lavages) Tableau 6 : Bilan massique du fractionnement de la graine de Jatropha sur lit fixe après un triple-aplatissage
(1) : Le rendement en extrait sec est le rapport de l'extrait sec obtenu après évaporation du miscella sur la somme de 1 ester théorique et de la glycérine théorique.
* non réalisable
** perte en esters = [masse d'esters théorique] - [masse d'esters produits] - [masse potentielle d'esters dans le tourteau maigre]
Tableau 7 : Bilan analytique des esters de Jatropha
Commentaires :
- le triple aplatissage apporte un plus en terme d'extractibilité des lipides puisque en présence d'au moins 0,8% de catlyseur, les rendement en extrait sec s'avèrent supérieures à 96%.
- le rendement en ester maximal observé est de 71% alors même que l'extractibilité est très importante (98%). De plus le rendement élevé en glycérine traduit bien une saponification encore importante des lipides ;
- en revanche, au plan qualitatif, l'ester de l'essai 10-E12 est peu acide et pauvre en monoglycérides et répond sur ces critères à une qualité biodiesel. De façon générale, l'acidité finale des esters diminue avec la quantité de catalyseur basique engagée ;
- dans les conditions de l'essai 10-E 12, le miscella avant évaporation est limpide mais encore fortement basique. Aussi, nous supposons qu'après évaporation du méthanol, la forte concentration du catalyseur entraîne une saponification parasite des esters. C'est pourquoi, nous allons neutraliser le miscella avant évaporation du méthanol dans l'essai suivant.
Essai de neutralisation de la glycérine
Mode opératoire :
1. Floconnage de la graine de Jatropha fraîche sur aplatisseur à rouleaux cannelés. Les rouleaux sont d'abord espacés afin de permettre un premier concassage de la graine (0,5 mm). La graine concassée est ensuite repassée dans l'aplatisseur avec les rouleaux resserrés au maximum (0,1 mm). Ce flocon est alors aplati sur rouleaux lisses avec un espacement de 0,05mm. L'épaisseur du flocon obtenu est d'environ 0,20 à 0,30mm. 2. Les flocons sont ensuite séchés 16h à 100°C
3. Les flocons sont introduits dans la colonne de percolation.
4. La solution de soude méthanolique est alors ré-envoyée sur le lit pendant 30 minutes à 50°C.
5. Le miscella est ensuite soutiré et le lit de flocon est ensuite lavé par 5 lavages successifs par du méthanol frais à 50°C (5 minutes par lavage).
6. Les miscella sont regroupés et envoyés vers la distillation (90°C, lOOmbar).
7. Une fois le méthanol évaporé, la glycérine et l'ester sont séparés par décantation.
8. L'ester est lavé jusqu'à neutralité puis séché sous vide (90°C, 20mbar)
9. La glycérine brute est traitée par une solution aqueuse d'acide sulfurique où l'acide représente 5% de la masse de glycérine brute et l'eau représente 100% de la masse de glycérine. Le mélange est maintenu sous agitation à 90°C pendant 30min. Le mélange est ensuite séparé par décantation. La phase grasse (acides gras) est lavée jusqu'à neutralité et séchée sous vide (90°C, lOOmbar).
Tableau 8 : effet de la température de réaction
ESSAI 10-E20
1er aplatissage (pré concassage) sur aplatisseur à
Oui
rouleaux cannelés écartés
2nd aplatissage rouleaux cannelés serrés Oui
3eme aplatissage rouleaux lisses serrés Oui
Séchage 100°C 16h Oui
Epaisseur flocon 0,2-0,3 mm
Teneur en catalyseur(vs flocon), % 0,8
Température de réaction et extraction, °C 50
Rapport massique Méthanol / Graine 2
Rendement en extrait sec (1), % 100
Déphasage ester/glycérine oui
Rendement en esters méthyliques, % 67,8
Rendement en glycérine brute avant neutralisation, % 421
Rendement en acides gras issus de la neutralisation de
25,5
la glycérine brute, %
Rendement en glycérine brute après neutralisation, % 143
Pertes en esters méthyliques dans le tourteau, % 6,7
Autres pertes en esters en esters méthyliques** (valeur
0,0
calculée), % (1) : Le rendement en extrait sec est le rapport de l'extrait sec obtenu après évaporation du miscella sur la somme de l'ester théorique et de la glycérine théorique.
* non réalisable
** perte en esters = [masse d'esters théorique] - [masse d'esters produits] - [masse potentielle d'esters dans le tourteau maigre]
Commentaires :
- Le traitement à l'acide sulfurique de la glycérine brute permet bien d'extraire de la glycérine, 25% d'acides gras libres (ex-savons) et de ramener le rendement global en glycérine à un niveau plus classique (143%). Ces acides gras pourront être recyclés dans le procédé en particulier par une estérification en présence d'un catalyseur acide (acide sulfurique) et de méthanol ;
- dans les conditions de traitement acide de la glycérine, on note que les esters ne sont pas hydrolysés (cf tableau 9 : analyse des esters issus de l'essai 10-E20 FF A) mais qu'ils sont très acides (IA = 19,4 soit environ 10% d'acides gras libres) et relativement chargés en glycérides résiduels ;
- en ce qui concerne, la phase ester méthylique issue de l'essai 10 E20, récupérés après élimination de la glycérine co-produite, elle reste encore relativement chargée en glycérides.
Tableau 9 : Bilan analytique des esters
Essai de trituration réactive en présence d'éthanol
Un procédé de trituration réactive a été réalisé en présence d'éthanol dans les conditions présentées dans le tableau 10. Tableau 10 : conditions et bilan massique du procédé de trituration réactive en présence d'èthanol
(1) : Le rendement en extrait sec est le rapport de l'extrait sec obtenu après évaporation du miscella sur la somme de l'ester théorique et de la glycérine théorique.
* non réalisable
** perte en esters = [masse d'esters théorique] - [masse d'esters produits] - [masse potentielle d'esters dans le tourteau maigre]
Commentaires :
- dans les conditions de l'essai, le milieu est trop saponifiant puisque le milieu réactionnel se présente sous une forme pâteuse non extractible (savons) ;
- au regard du potentiel d'ester résiduel dans le tourteau, Γ éthanol semble extraire moins de matière grasse que le méthanol (12,1% vs 7,5% dans l'essai 10-E12) ;
- malgré ces observations, le tourteau « éthanolique » a été analysé afin de déterminer sa teneur en esters de phorbol (tableau 17).
Essais de trituration réactive en présence d'un co-solvant
Essai avec un mélange Méthanol/Hexane (28/72)(m/m)
Dans le cadre de ces essais, compte tenu de la forte volatilité de l'hexane, la température de réaction a été abaissée à 40°C. Tableau 11 : influence de la présence d'un co-solvant Méthanol/Hexane (28/72)(m/m)
(1) : Le rendement en extrait sec est le rapport de l'extrait sec obtenu après évaporation du miscella sur la somme de l'ester théorique et de la glycérine théorique.
(2) Relativement à l'essai 10-E18, le rendement en ester est supérieur au théorique et celui en glycérine est anormalement faible. Or il s'avère que la phase ester est d'apparence émulsionnée et semble donc retenir de la glycérine non décantable
* non réalisable
** perte en esters = [masse d'esters théorique] - [masse d'esters produits] - [masse potentielle d'esters dans le tourteau maigre]
Commentaires :
- En présence du mélange méthanol-hexane, les tourteaux sont correctement épuisés.
- Si le rendement en ester de l'essai 10-E19 paraît élevé, il s'avère que ces derniers sont chargés en glycérides (tableau 12) indiquant que le milieu réactionnel (dépendant du rapport méthanol/hexane) n'est pas assez transestérifiant. Ce résultat est par ailleurs confirmé quelle que soit la teneur en catalyseur. On note aussi, qu'à très forte teneur en catalyseur (0,9%), le milieu devient même saponifiant. Tableau 12 : Bilan analytique des esters
Perspectives :
Un essai à plus forte teneur en méthanol a donc été réalisé :
Essais de trituration réactive en présence d'un mélange hexane-alcool enrichi en méthanol :
Tableau 13 : influence de teneur en méthanol
(1) : Le rendement en extrait sec est le rapport de l'extrait sec obtenu après évaporation du miscella sur la somme de l'ester théorique et de la glycérine théorique.
* non réalisable
** perte en esters = [masse d'esters théorique] - [masse d'esters produits] - [masse potentielle d'esters dans le tourteau maigre] Commentaires :
- dans les proportions 90/10, l'ajout d'une forte quantité de méthanol altère signifïcativement l'extractibilité des lipides (cf potentiel ester tourteau) et donc le rendement en esters méthyliques. Dans ces conditions, le milieu est cependant plus transestérifiant qu'en présence du mélange méthanol/hexane = 28/72 (tableau 14, cf % glycérides) ;
- l'orsqu'on on augmente l'hexane (mélange 50/50), le tourteau est enfin correctement épuisé (2,8% de pertes en esters méthyliques dans le tourteau). De fait, le rendement global en esters méthyliques est nettement amélioré (88,3%) indiquant bien un regain de l'activité transestérifïante dans ces conditions ;
- au plan qualitatif (tableau 14), les esters méthyliques produits sont peu acides alors même que leur teneur en monoglycérides est encore élevée (probablement dû à une rétro-conversion des esters méthyliques en glycérides). .
Tableau 14 : Bilan analytique des esters
Evaluation de l'effet détoxifiant du procédé par mesure de l'évolution de la teneur en esters de phorbol
La préparation des échantillons ainsi que le dosage des esters de phorbol ont été réalisés selon la méthode de Makkar (Makkar HPS, Becker K, Sporer F, Wink M (1997) Studies on nutritive potential and toxic constituents of différent provenances of Jatropha curcas. J Agric Food Chem 45:3152-31 7).
3.1 Préparation des échantillons
Les échantillons liquides sont dilués dans le méthanol puis injectés. Pour les échantillons solides, les esters de phorbol sont tout d'abord extraits au pilon et au mortier en présence de méthanol. Les extraits alcooliques obtenus sont alors analysés par chromatographie liquide haute performance.
3.2 Conditions opératoires :
Conditions chromatographiques :
- Détecteur : barrette diode (intégration des pics à 280nm). - Colonne : Cl 8 phase inverse (LiChrospher 100, 5mm), 250 x 4 mm + pré-colonne.
- Four : 22°C (T amb).
- Eluants :
B = Eau acidifiée (1,75ml H3PO4 (85%) dans 1 litre d'eau déminéralisée.
A = Acétonitrile
3.3 Résultats
Trituration réactive au méthanol sur flocon triple-aplati avec retraitement de la glycérine (essai 10E20
Tableau 15 : Répartition des esters de phorbol dans un fractionnement avec retraitement de la glycérine / Essai 10E20
Commentaires :
- les pertes en esters de phorbol (EP) après floconage et séchage sont environ de 25%. Les EP apparaissent relativement sensibles à l'élévation de la température. Dans sa globalité, le procédé conduit à des pertes en EP de 40%;
- environ 1/3 des EP de la graine se retrouvent dans les esters méthyliques et 5% dans le tourteau séché ;
- au vu des teneurs en EP dans les esters directement issus du procédé ou après retraitement acide de la glycérine, les EP semblent avoir une relative affinité pour les composés lipophiles (phase ester méthylique) ; - la teneur résiduelle dans le tourteau est de 0,3 mg/g, c'est-à-dire très proche des valeurs des variétés mexicaines non toxiques (0,1 mg/g). Il y a donc bien un effet positif et détoxifïant du procédé selon l'invention. Trituration réactive avec co-solvant sur flocon triplement aplati :
Tableau 16 : Répartition des esters de phorbol dans un procédé avec co-solvant
/Essai 10E25
Commentaires :
- en présence de co-solvant (hexane), le procédé selon l'invention conduit à un tourteau faiblement chargé en EP (0,3 mg/g), alors que les esters méthyliques captent 50% des
EP de la graine. Ce résultat semble confirmer le caractère relativement liposo lubie des EP ;
- là encore, dans sa globalité, le procédé conduit à des pertes en EP de 40% ; Par ailleurs, au regard des faibles teneurs en EP dans les tourteaux issus du procédé, on peut conclure au caractère détoxifïant de ce dernier. On peut en outre, aisément penser que ce taux sera encore amélioré au niveau industriel comprenant un séchage du flocon et du tourteau dans un toaster.
Transformation de la graine de Jatropha par un procédé classique (pression + semi- raffinage de l'huile + méthanolyse ; exemple comparatif)
La graine de Jatropha est triturée par pression afin d'obtenir une huile brute de pression et un tourteau gras.
Pour cela la graine subit les étapes suivantes :
> Trituration :
- La graine est concassée sur un aplatisseur à rouleaux cannelés Les flocons sont ensuite envoyés sur la presse Taby mise en chauffe sans filière.
L'huile brute de pression obtenue est alors filtrée sur filtre cellulose 1 Ιμιη
Avant d'être estérifiée, l'huile brute subit un semi-raffinage qui comprend les étapes suivantes :
Démucilagination
Neutralisation Démucilagination :
mise en chauffe de l'huile à 65°C
lorsqu'on atteint la température de 65°C, on procède à un ajout d'un mélange composé de l,5%o d'acide phosphorique et de 6% d'eau (% massiques par rapport à la masse d'huile sèche).
le mélange est alors maintenu sous agitation pendant 10min. La température est ensuite élevée à 75°C et maintenue pendant 30min. Le mélange est ensuite centrifugé pendant 5 min à 4500tr/min
> Neutralisation:
L'huile déphosphorée est neutralisée par une solution aqueuse de soude composée de 6% d'eau (par rapport à la masse d'huile) et de soude nécessaire à neutraliser la totalité des acides gras libres avec un excès de 5%. La solution de soude est ajoutée à l'huile déphophorée chauffée à 75°C, le mélange est maintenu pendant 10 minutes. La température est alors augmentée à 90°C pendant 30minutes. Le mélange est alors centrifugé 5 min à 4500tr/min afin d'éliminer la phase lourde savonneuse. L'huile est alors lavée jusqu'à neutralité par l'eau déminéralisée par ajouts successifs de 20% d'eau avec agitation pendant 5 min et centrifugation pendant 5 min à 4500tr/min. L'huile est ensuite séchée sous vide à 90°C (20mbar)
L'huile semi-raffinée est alors trans-estérifiée par le méthanol en présence d'un catalyseur basique.
> Transestérilication et purification des esters
- dans une première étape, l'huile semi-raffinée est mise en contact avec du méthanol anhydre dans un rapport massique huile/méthanol de 5/1 ;
- le mélange est alors porté sous agitation jusqu'à la température de reflux du méthanol (65-
70°C) ; - le méthylate de sodium (solution méthanolique de catalyseur à 25%) est alors ajouté progressivement (en 3 fois) dans un rapport massique huile/méthanol/catalyseur de 5/1,02/0,03 ;
- le mélange est ensuite maintenu à reflux et sous agitation pendant 2 heures ;
- Après avoir laissé la glycérine (phase lourde) décanter pendant 1 heure, on élimine cette dernière par soutirage du réacteur ;
- la phase ester est alors lavée par de l'eau déminéralisée jusqu'à neutralité (chaque lavage est réalisé sous agitation pendant 15 min à 90°C).
- les esters sont enfin séchés sous vide à 90°C (20 mbar).
Tableau 17: Bilan de la trituration classique de la sraine de Jatropha
Tableau 18 : Bilan analytique des huiles et des esters de Jatropha obtenus par le procédé classique
Huile brute Huile semi- Ester
Méthode
de pression raffinée méthylique
Indice d'acide (mg KOH/g) EN14104 2,0 0,20 0,1
Teneur en phosphore NFT60-227 <5 <5
>25
Teneur en MonoGlycéride ARKEMA 1,31
(%)
Teneur en DiGlycéride (%) ARKEMA - 0,75
-
Teneur en TriGlycéride (%) ARKEMA - 0,0
- Tableau 19 : Répartition des esters de phorbol dans un fractionnement avec le procédé classique 10-E27
Commentaires :
- une grande partie (61,3%) des esters de phorbol se retrouve dans l'huile de pression, mais ceux-ci se dégradent aux fur et à mesure des étapes de semi-raffinage et de transestérification ;
- le tourteau pression est très chargé en EP comparé au tourteau issu du procédé selon l'invention, environ 12 fois plus chargé. On note au passage que le bilan sur les EP du tourteau et de l'huile pression est légèrement excédentaire (+10%) ;
- le semi-raffinage (neutralisation + démucilagination + séchage) entraîne une perte de 1/3 des EP de l'huile brute ;
- la méthanolyse entraîne une perte de 60% des EP de l'huile semi-raffinée.
- les esters obtenus sont identiques en EP aux esters issus du procédé selon l'invention.
- au final, environ 33% des esters de phorbols ont été dégradés dans le procédé classique contre 40% dans le procédé selon l'invention.
Trituration réactive à l'éthanol Tableau 20 : Répartition des esters de phorbol dans les produits issus d'un procédé de trituration réactive réalisé en présence d'éthanol (E10-E26)
(1) T= 100°C, 16 heures
(2) T= 100°C, 16 heures
* NR = analysée non réalisée
Commentaires :
- le tourteau issu d'un procédé à l'éthanol s'avère 3 fois plus concentré en EP qu'un tourteau méthanolique alors que sa teneur en matière grasse résiduelle n'est que 1,7 fois plus importante. Par conséquent, les EP paraissent moins so lubies dans l'éthanol que dans le méthanol ;
- comme observé précédemment et de façon inexpliquée, un séchage plus poussé du tourteau entraîne une augmentation de la teneur en EP dans le tourteau.
En définitive, le procédé de trituration réactive selon l'invention, en particulier au méthanol, et de préférence en présence de co-solvant et/ou d'un flocon préparé par triple-aplatissage de la graine, permet de passer directement de graines de jatropha aux esters d'acides gras avec un rendement supérieur à 70%, voire supérieur à 80% et simultanément d'obtenir un tourteau détoxifïé contenant au maximum 0,03 mg/g d'esters de phorbol, teneur compatible avec l'utilisation du tourteau dans l'alimentation animale.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement de graines contenant des composants toxiques tels que la curcine, l'abrine, la crotine et/ou des esters de phorbol, notamment de graines de Jatropha, lesdites graines ayant de préférence un taux d'acidité inférieur ou égal à 3 mg KOH/g, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
i) une étape de conditionnement des graines ;
ii) une étape de mise en contact des graines conditionnées avec un alcool léger anhydre, et un catalyseur alcalin dans des conditions de température et de durée suffisantes pour permettre l'extraction et la transestérification de l'huile végétale et conduisant à l'obtention d'un mélange comprenant des esters d'acides gras et du glycérol, et d'un tourteau.
caractérisé en ce que l'étape i) comprend des opérations d'aplatissage et de séchage des graines.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape i) comprend également un préchauffage des graines à une température inférieure ou égale à 100°C, l'opération de préchauffage étant effectuée avant l'aplatissage.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel l'opération de séchage de graines aplaties de l'étape i) est réalisée rapidement après aplatissage, en moins de une heure, de préférence après 5 à 10 minutes, à une température suffisante pour réduire le taux d'humidité des graines à 2% en poids ou moins.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel l'étape ii) comprend une première réaction effectuée à une température allant de 30 à 75°C, de préférence inférieure ou égale à 50°CT de préférence inférieure à 45°C, de préférence environ égale à 40°C, pendant 15 à 60 minutes, de préférence de 20 à 40 minutes, suivie d'une extraction à l'alcool effectuée en 3 à 9 étages et à contre-courant.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel l'opération d'aplatissage est effectuée au moyen d'un aplatisseur mécanique à rouleaux, et comprend de préférence un triple aplatissage sur rouleaux lisses.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel les étapes i) et ii) sont réalisées en continu.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel l'alcool léger est le méthanol.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le catalyseur alcalin est la soude.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le rapport massique catalyseur/alcool/graines compris dans la gamme 0,001 à 0,01/0,1 à 5/1, de préférence dans la gamme de 0,005 à 0,01/0,1 à 1/1, de manière encore plus préférée dans la gamme de 0,005 à 0,01/0,1 à 0,5/1.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel à l'étape ii) on ajoute également un co-solvant sélectionné dans le groupe : hexane, heptane, benzène, bicyclohexyle, cyclohexane, décaline, décane, essence, éther de pétrole, kérosène, kerdane, gazole, pétrole lampant, Méthylcyclo hexane, Naphta (Texsolve V), Skellite, Tetradécane, Texsolve (B, C, H, S, S-2, S-66, S-LO, V), le CO2 supercritique, le propane ou le butane pressurisés, les solvants naturels tels que les terpènes (limonène, alpha et béta pinène) ), des éthers tels que le diméthyléther, le diéthyléther, des cétones tels que l'acétone et des mélanges de tous ces solvants.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel le mélange comprenant des esters d'acides gras et du glycérol est soumis à une étape de décantation permettant d'obtenir une phase supérieure composée majoritairement d'esters gras d'acide gras et une phase inférieure composée majoritairement de glycérine et d'eau.
12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel ladite phase supérieure est soumise à une succession de réactions chimiques et/ou de séparations/purifications conduisant à l'obtention de biodiésel.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel les graines de Jatropha sont mélangées avec des graines de soja dans un rapport de 1 à 10.
14. Mélange d'esters méthyliques d'acides gras susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 13 comprenant de 15 à 40% en poids d'esters méthyliques d'acide oléique.
15. Utilisation du mélange selon la revendication 14 comme biocarburant.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel le tourteau obtenu est soumis à une étape de séchage dans des conditions de température et durée suffisantes pour inactiver la curcine.
17. Procédé selon la revendication 16 dans lequel le séchage du tourteau est effectué pendant 4h à une température inférieure ou égale à 200°C, de préférence inférieure ou égale à 150°C et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 120°C.
18. Tourteau de jatropha détoxifïé susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 12, 16, 17 présentant :
- un taux de détoxification en curcine d'au moins 90% et de préférence d'au moins 95%, en activité lorsque ce taux est mesuré au moyen d'un test quantitatif ;
- une teneur en esters de phorbol inférieure ou égale à 0,3 mg/g.
19. Utilisation du tourteau selon la revendication 18 dans l'alimentation animale.
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