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EP2376555A1 - Verfahren zur herstellung von kaltschäumen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kaltschäumen

Info

Publication number
EP2376555A1
EP2376555A1 EP09795966A EP09795966A EP2376555A1 EP 2376555 A1 EP2376555 A1 EP 2376555A1 EP 09795966 A EP09795966 A EP 09795966A EP 09795966 A EP09795966 A EP 09795966A EP 2376555 A1 EP2376555 A1 EP 2376555A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
group
radical
siloxanes
foams
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09795966A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Glos
Frauke Henning
Mladen Vidakovic
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Goldschmidt GmbH
Original Assignee
Evonik Goldschmidt GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Goldschmidt GmbH filed Critical Evonik Goldschmidt GmbH
Publication of EP2376555A1 publication Critical patent/EP2376555A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G18/6611—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
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    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
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    • C08G77/458—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyurethane sequences
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    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to the production of polyurethane cold foams using linear polyethersiloxanes.
  • Polyurethane cold foams are also referred to as “cold foams” or “high-resilience-foams (HR-foams)”.
  • Highly elastic polyurethane cold foams find versatile use for the production of mattresses, upholstered furniture or car seats. They are prepared by reacting isocyanates with polyols. Special siloxanes or siloxane surfactants serve to stabilize the expanding foam in the production of polyurethane cold foams. They ensure that a regular cell structure is formed and no disturbances in the foam occur.
  • EP 1 753 799 A1 describes the preparation of
  • Polyurethane foam using siloxanes which carry two terminal OH functions, wherein the OH function is bonded via an alkylene unit to the silicon atom.
  • the siloxane becomes into the polymer matrix during foaming is therefore no longer available as surfactant or surfactant.
  • the siloxane carries several reactive groups, it can additionally have a crosslinking effect. As a result, there is an increased risk that the cell opening is not strong enough and the foam shrinks on cooling after the foaming.
  • Polyether-modified siloxanes are used which are 4-25
  • Containing silicon atoms are modified with 1.5 to 10 polyether units in the S i 1 o x a n molecule and the
  • siloxanes with very different structural features are used, since the tasks of the siloxane in foaming can also be very different.
  • compositions containing siloxane structures that can meet these complex and diverse requirements.
  • the object according to the invention can be achieved by using linear siloxanes which, in addition to the Si-alkyl substitution in the chain, contains only one further organomodifying group, this group being bonded to a terminal silicon atom.
  • compositions according to the invention contain siloxanes which can be described by the general formula (I)
  • R 1 are identical or different, straight or branched, aliphatic or aromatic, optionally halogenated, optionally unsaturated hydrocarbon radicals having 1 to 8 carbon atoms, preferably with a carbon atom ⁇ or a methyl group, are,
  • k is 0 to 30, preferably 0 to 10, wherein k in the presence of only one compound of formula (I), the actual number of labeled with the index k units and in the presence of multiple compounds of formula (I) represents the mean of the number of units
  • B is a CH 2 group or a divalent radical selected from linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl-oxy groups having 2 to 20 carbon atoms or a group of the formula -CH 2 is -O- (CH 2 ) 4 -O- (which inserts as A-CH 2 -O- (CH 2 ) 4 -ODQ into R 2 ,
  • n, o, p, q and r independent integers from 0 to 50, wherein the sum of the indices n + o + p + q + r is greater than or equal to 3 and the general formula (II) is a statistical oligomer or a block oligomer (wherein in formula (II) Ci 2 H 24 O is dodecene oxide and C 8 H 8 O is styrene oxide) and
  • Q is a radical selected from hydrogen, linear or branched, saturated, mono- or polyunsaturated, alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, optionally containing one or more heteroatoms, optionally one or more
  • carbonyl groups optionally with one modified ionic organic group which may contain, for example, the heteroatoms sulfur, phosphorus and / or nitrogen,
  • the composition preferably comprises or consists of compounds of the formula (I) in which all radicals R 1 of the general formula (I) are methyl groups.
  • R 4 is hydrogen or an optionally branched aliphatic radical having 1 to 20 carbon atoms
  • R 5 and R 6 represent the same or different, bridged or unbridged, branched or unbranched aliphatic radicals
  • G is an oxygen atom, NH or an NR 7 group, where R 7 is a monovalent alkyl group,
  • L is a divalent branched or unbranched, optionally oxygen and / or nitrogen-containing, alkyl radical, preferably a 3 to 6
  • the compounds are present in the form of a mixture with a distribution governed essentially by statistical laws.
  • k 1, 2, 3 and 4, etc.
  • siloxanes of the formula (I) are used in which the radical A is a CH 2 group.
  • siloxanes of the formula (I) are used in which the radical A is an oxygen atom.
  • the attachment of the radical R 2 takes place via an Si-OC linkage.
  • siloxanes used in the production of polyester polyurethane foams are not suitable for the production of polyurethane old foams. Therefore, it was all the more surprising that the siloxanes according to the invention can fulfill the object set here.
  • the present invention therefore provides the use of a composition comprising a siloxane of the formula (I), as described in DE 10 2007 046736.4, for the production of polyurethane old foams.
  • siloxanes used according to the invention or compositions and processes for their preparation are described below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments.
  • ranges, general formulas, or classes of compounds are intended to encompass not only the corresponding regions or groups of compounds explicitly mentioned, but also all sub-regions and sub-groups of compounds obtained by removing individual values (ranges) or compounds can be. If documents are cited in the context of the present description, their contents are intended to form part of the disclosure content of the present invention.
  • composition used according to the invention may contain one or more difunctional compounds of the general formula (II)
  • composition used according to the invention may comprise one or more compounds of the general formula (III)
  • compositions which have no compounds of the formula (III).
  • siloxanes of the formula (I) and (III) are described in detail in the literature.
  • DE 25 33 074 A1 which is fully incorporated by reference, a number of references have already been specified which describe the large-scale production of flexible polyurethane foams.
  • hot-melt polyurethane foams in the following: hot foams
  • foamed polyurethane foams in the following: cold foams
  • hot foams it is necessary in the production of hot foams after the molding process due to the low reactivity of the raw materials to heat the foam in the mold at elevated temperature, for example of> 90 0 C, for complete crosslinking; these foams are therefore called hot foams.
  • cold foams Because of the different raw materials, cold foams have very typical physical properties that distinguish them from hot foams.
  • the cold foams have:
  • Amine activator, tin, zinc or other suitable metal-containing catalysts, stabilizer, propellant usually water for the formation of CO 2 and optionally an addition of physical blowing agents, optionally with the addition of further additives, such as flame retardants,
  • the crucial difference to the hot foam is in the cold foam production in that on the one hand highly reactive polyols and optionally low molecular weight crosslinkers are used, wherein the function of the crosslinker can also be taken over by higher-functional isocyanates.
  • highly reactive polyols and optionally low molecular weight crosslinkers are used, wherein the function of the crosslinker can also be taken over by higher-functional isocyanates.
  • polyurethane flexible foams are highly elastic foams in which edge zone stabilization plays a major role. Due to the high intrinsic stability, the cells are often not opened sufficiently at the end of the foaming process and it still has to be pressed on mechanically.
  • the siloxanes used as additives are usually not used as pure substances, but incorporated as a component in a corresponding formulation in order to improve the meterability or incorporability into the reaction matrix.
  • DE 2356443 describes various organic substances for the preparation of aralkyl-modified siloxane oils containing formulations.
  • WO 2008/071497 A1 describes formulations of siloxanes which are water-based.
  • EP 0839852 B1 describes formulations of siloxanes which contain vegetable oils.
  • the siloxane-containing cold foam stabilizer formulation according to the invention has advantageous properties for controlling cell size and cell size distribution as well as edge zone regulation.
  • the necessary cell opening at the right time and to the right extent is the actual problem. If the cell opening is too early or too late, the foam may collapse or shrink. If a foam is not sufficiently open-celled, mechanical pressing can cause problems.
  • the cold foam stabilizer formulation according to the invention has the following advantages: adequate stabilization of the foam,
  • Polyurethane cold foams may e.g. be prepared by the reaction of a reaction mixture consisting of
  • a catalytic amount of a catalyst for producing the polyurethane foam this usually consists of one or more amines, and
  • siloxanes of the general formula (I) can also be used as stabilizer, alone or in combination with further Si-containing or non-Si-containing surfactants.
  • the siloxanes of the general formula (I) can also be diluted in suitable solvents in order to simplify the meterability or to improve the incorporability into the reaction mixture.
  • compositions used according to the invention are identical to the compositions used according to the invention. Accordingly, the compositions used according to the invention are identical to the compositions used according to the invention.
  • a polyisocyanate which on average preferably carries two or more isocyanate groups per molecule, polyols and polyisocyanates constituting the major part of the composition (reaction mixture) and the ratio of the two components should be suitable for producing a foam,
  • a catalytic amount of a catalyst for preparing the polyurethane foam preferably a catalyst containing one or more amines, and optionally e) at least one foam stabilizer other than compounds of the formula (I) which sufficiently stabilizes the foaming mixture,
  • compositions containing siloxanes of the formula (I), and optionally (II) and (III) and / or other additives or adjuvants which are familiar to the expert, such as: polyether polyols, polyester polyols as in the PU -Schaumhergori be used, high-boiling solvents such as aliphatics and Aromatenroughe, phthalates, Esteröle, glycerides, (alkyl) phenol derivatives, nonionic surfactants such as alcohol alkoxylates ⁇ example, anionic, cationic or amphoteric surfactants; Further examples of impact substances that may be contained in the siloxane compositions are described in the published patent application DE 2 356 443.
  • additives which may be present in the composition used according to the invention include flame retardants, cell openers, dyes, UV stabilizers, substances for preventing microbial attack and further additives which are obvious to the person skilled in the art and are not listed here.
  • siloxanes used in the invention can be prepared in a known manner according to the prior art.
  • siloxanes according to the invention are preferably prepared by the process described in DE 10 2007 046736.4.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of polyurethane old foams using
  • compositions containing the described linear siloxanes Compositions containing the described linear siloxanes.
  • Another object of the invention is a polyurethane cold foam prepared by such a method using the linear siloxanes. Furthermore, articles of the invention are articles of daily use containing a polyurethane cold foam produced in this way, for example a car seat containing a corresponding polyurethane cold foam.
  • Another object of the invention is a commodity consisting of a process according to the invention using the composition containing linear siloxanes, produced polyurethane foam.
  • siloxanes according to the invention were prepared by the process described in DE 10 2007 046736.
  • the viscosities were, unless otherwise indicated, measured according to DIN 53015 at 20 0 C with a falling ball viscometer Höppler.
  • a linear siloxane was prepared as described in Example 10 in DE 10 2007 046736.
  • a linear siloxane was prepared as described in example 10 in DE 10 2007 046736.
  • a next step be equipped with an overhead stirrer, an internal thermometer, a dropping funnel and a distillation apparatus in a four-necked flask, 53.0 g Golpanol® BEO from BASF in 46.4 g of butyl acetate and heated with stirring to 80 0 C.
  • 20 ppm of platinum in the form of a platinum (O) catalyst modified according to EP 1520870 were added, and 220 g of the hydrogen siloxane produced in the first step were added dropwise over a period of 2 hours.
  • the gas volumetric determined reaction conversion is quantitative.
  • distillation at 130 0 C at the oil pump vacuum less than 2 mbar to obtain an orange-yellow colored, transparent product having a viscosity of 44.5 mPa * s.
  • a linear siloxane was prepared as described in example 11 in DE 10 2007 046736.
  • a linear siloxane was prepared by hydrosilylation of an allyl alcohol-started, EO-containing polyether with methyl endcapping (average molecular weight of 400 g / mol) with a Siloxanäquilibrat as described in DE 10 2007 046736 under Example 11, wherein after completion of the reaction the removal of the volatiles was omitted in a vacuum.
  • a linear siloxane was prepared by hydrosilylation of an EO / PO-containing polyether started with allyl alcohol (average molar mass of 500 g / mol, ca. 60% EO, 40% PO) with a siloxane equilibrate as described in DE 10 2007 046736 under Example 11 described, was omitted after completion of the reaction to the removal of the volatiles in vacuo.
  • the foams were prepared in the known manner by mixing all components except the isocyanate in a beaker, then adding the isocyanate and stirring rapidly at high stirrer speed. Was then added, the reaction mixture in a cuboid shape with dimensions of 40x40x10 cm, which was heated to a temperature of 40 0 C and allowed to cure the composition when formulated for 10 minutes. Subsequently, the pressing forces were measured. Here, the foams were compressed 10 times to 50% of their height. Here is the 1. Measured value (AD 1 in Newton) is a measure of the open-cell nature of the foam. Subsequently, (manual) was completely pressed in order to be able to determine the hardness of the pressed-on foam at the 11th measured value (AD 11 in Newton). Thereafter, the foams were cut open to assess skin and marginal zone and to determine cell number (ZZ).
  • the foams were prepared in the known manner by mixing all components except the isocyanate in a beaker, then adding the isocyanate and stirring rapidly at high stirrer speed. Then, the reaction mixture was put in an industrially used mold for a car seat, which was heated to a temperature of 65 ° C, and allowed to cure the mass for 6 minutes. Subsequently, the compressibility (AD) of the foam was evaluated to be 1-10, with the value 1 representing very open 11 i and the value 10 a very closed cell foam. In addition, the flow (FL) of the foaming mass was rated with values of 1 to 5, where 1 stands for very good and 5 for very poor flow. Especially at bottlenecks in the form these effects come to light.
  • the foams were prepared in the known manner by mixing all components except the isocyanate in a beaker, then adding the isocyanate and stirring rapidly at high stirrer speed. Then the reaction mixture was placed in a paper-lined container with a footprint of 28x28 cm. The height of rise (SH in cm) and relapse (RF in cm) were determined. The blowing off (AB) of the foam was rated at 0-3, with 0 for bad and unrecognizable and 3 was awarded for very strong blow off, with values of 1-2 are desired.
  • Relapse is the decrease of the height of rise in cm 1 minute after reaching the maximum rise height.
  • Blowing off is the release of the propellant gases from the opened cells of the foam.
  • siloxanes according to the invention are also suitable for producing good quality HR Bloch foams.

Landscapes

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

Zusammensetzungen enthaltend lineare Siloxane, die neben der Si-Alkylsubstitution in der Siloxankette nur eine weitere organisch modifizierende Gruppe enthält, wobei diese Gruppe an ein terminales Siliziumatom gebunden ist und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethankaltschäumen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Kaltschäumen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyurethan- Kaltschäumen unter Verwendung linearer Polyethersiloxane .
Polyurethankaltschäume werden auch als "Kaltschäume" bzw. "high-resilience-foams (HR-foams) " bezeichnet.
Hochelastische Polyurethankaltschäume finden vielfältige Verwendung zur Herstellung von Matratzen, Polstermöbeln oder Autositzen. Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzung von Isocyanaten mit Polyolen. Spezielle Siloxane, bzw. Siloxantenside dienen bei der Herstellung von Polyurethankaltschäumen zur Stabilisierung des expandierenden Schaums. Sie sorgen dafür, dass eine regelmäßige Zellstruktur entsteht und auch keine Störungen im Schaum auftreten.
Stand der Technik:
Es werden als Siloxane verschiedenartige Strukturen verwendet .
In der US 2007/0072951 werden Siloxane beschrieben die zwei endständige Silanol-Einheiten tragen und deren Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankaltschaum.
EP 1 753 799 Al beschreibt die Herstellung von
Polyurethanschaum unter Verwendung von Siloxanen, die zwei endständige OH-Funktionen tragen, wobei die OH-Funktion über eine Alkylen-Einheit an das Siliziumatom gebunden ist.
Bei der Verwendung von Siloxanstrukturen, die OH-Funktionen oder andere isocyanat-reaktive Gruppen tragen, wird das Siloxan während der Verschäumung in die Polymermatrix eingebunden und steht daher nicht mehr als grenzflächenaktive Substanz oder Surfactant zur Verfügung. Besonders wenn das Siloxan mehrere reaktive Gruppen trägt, kann es zusätzlich vernetzend wirken. Dadurch besteht ein erhöhtes Risiko, dass die Zellöffnung nicht stark genug ist und der Schaum beim Abkühlen nach der Verschäumung schrumpft.
EP 1 095 968 Al beschreibt die Herstellung von Kaltschäumen unter Verwendung von Polydimethylsiloxanen, die eine besonders enge Kettenlängenverteilung besitzen und daher zu über 90 % aus Siloxanen mit den Kettenlängen N = 7-9 bestehen. Diese Siloxane reagieren nicht in die Polymermatrix ein, weshalb ihre grenzflächenaktiven Eigenschaften bis zum Ende der Verschäumung erhalten bleiben. Allerdings kann bei der Verwendung von Polydimethylsiloxanen das Problem auftauchen, dass diese Substanzen später aus dem Schaum emittieren, was besonders bei Anwendungen im Automobilbereich unerwünscht ist.
DE 3234462 Cl beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hochelastischer kalthärtender Polyurethanschaumstoffe, wobei
Polyether-modifizierte Siloxane verwendet werden, die 4-25
Siliziumatome enthalten, mit 1,5 bis 10 Polyether-Einheiten im S i 1 o x a n-Molekül modifiziert sind und die
Polyethereinheiten unterschiedlicher Anteile und Oxyethylen- (EO) und Oxypropylen- (PO) Einheiten enthalten. Es werden hier keine Polyether-modifizierten Siloxane beschrieben, die weniger als 1,5 Modifizierungen pro Molekül enthalten.
Es werden also Siloxane mit sehr unterschiedlichen Strukturmerkmalen verwendet, da die Aufgaben des Siloxans bei der Verschäumung ebenfalls sehr unterschiedlich sein können.
Zum einen soll bei der Verschäumung das Zurücksacken des
Schaums vermindert werden. Zum anderen soll nach Erreichen der maximalen Schaumhöhe eine ausreichende Zellöffnung stattfinden. Außerdem muss die zu verschäumende Mischung besonders bei Formverschäumungen oftmals komplizierte Fließwege zurücklegen und soll nach beendeter Schäumung keine Fehler in der Schaumstruktur aufweisen. Eine weitere Anforderung ist die Verminderung von flüchtigen Stoffen, die aus dem fertigen Schaum entweichen. Daher besteht der Wunsch nach Siloxanen die möglichst wenig zu diesen Emissionen beitragen.
Es besteht daher Bedarf an Zusammensetzungen enthaltend Siloxanstrukturen, die diese komplexen und vielfältigen Anforderungen erfüllen können.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Aufgabe durch Verwendung linearer Siloxane gelöst werden kann, die neben der Si-Alkylsubstitution in der Kette nur eine weitere organisch modifizierende Gruppe enthält, wobei diese Gruppe an ein terminales Siliziumatom gebunden ist.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Siloxane, die sich mit der allgemeinen Formel (I) beschreiben lassen,
wobei
R1 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte, aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte, gegebenenfalls ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit einem Kohlen¬ stoffatom beziehungsweise einer Methylgruppe, sind,
k 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 10 ist, wobei k beim Vorhandensein nur einer Verbindung der Formel (I) die tatsächliche Anzahl der mit dem Index k gekennzeichneten Einheiten und bei Vorhandensein von mehreren Verbindungen der Formel (I) den Mittelwert der Anzahl der Einheiten darstellt,
eine Gruppe der Formel A-B-D-Q darstellt, wobei
A ein Sauerstoffatom, eine CH2-Gruppe oder eine CH=CH- Gruppe ist,
B eine CH2-Gruppe oder ein zweiwertiger Rest, aus- gewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Oxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel -CH2-O- (CH2) 4-O- ist (wobei diese sich als A-CH2-O-(CH2)4-O-D-Q in R2 einfügt,
D eine Gruppe der allgemeinen Formel (II)
- (C2H4O) n (C3H6O) o (C12H24O) p (C8H8O) q (C4H8O) r- (II)
ist, mit n, o, p, q und r voneinander unabhängige ganze Zahlen von 0 bis 50, wobei die Summe der Indizes n + o + p + q + r größer oder gleich 3 ist und die allgemeine Formel (II) ein statistisches Oligomer oder ein Blockoligomer darstellt (wobei in Formel (II) Ci2H24O für Dodecenoxid und C8H8O für Styroloxid steht) und
Q ein Rest, ausgewählt aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten, Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltend, gegebenenfalls ein oder mehrere
Carbonylgruppen enthaltend, gegebenenfalls mit einer ionischen organischen Gruppe modifiziert, die beispielsweise die Heteroatome Schwefel, Phosphor und/oder Stickstoff enthalten kann,
beziehungsweise diese Verbindungen enthaltenden technischen Mischungen oder bestehend aus zumindest einer Verbindung der Formel (I) bei der Herstellung von Polyurethankaltschäumen
beschreiben.
Wie aus der Definition für den Rest R2 hervorgeht, kann die Anbindung des Rests R2 über ein Kohlenstoffatom (SiC- Verknüpfung) oder ein Sauerstoffatom (SiOC-Verknüpfung) erfolgen.
Vorzugsweise weist die Zusammensetzung Verbindungen der Formel (I) auf bzw. besteht aus diesen, bei denen alle Reste R1 der allgemeinen Formel (I) für Methylgruppen stehen. Bevorzugt weist die Zusammensetzung Verbindungen der Formel (I) auf bzw. besteht aus diesen, bei denen der Rest R1 der allgemeinen Formel (I) für Methylgruppen steht, p = q = r = 0 ist, die Summe der Indizes n + o größer oder gleich 3 ist und Q ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Wasserstoff und
-CH3 -C-CH3
-(CH2)3-CH3 O R4
— C-CH- CH-C-OH
-CH-CH=CH2 Il 2 Il
O O
wobei
Mw+ für ein w-wertiges Kation mit w = 1, 2, 3 oder 4 steht, insbesondere K+, Na+, NH4 +, (1C3H7)NH3 + oder (CHa)4N+ und
R4 für Wasserstoff oder einen, gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
R5 und R6 für gleiche oder verschiedene, verbrückte oder unverbrückte, verzweigte oder unverzweigte aliphatische Reste stehen,
G ein Sauerstoffatom, NH oder eine NR7 Gruppe ist, wobei R7 eine einwertige Alkylgruppe ist,
L einen zweiwertigen verzweigten oder unverzweigten, gegebenenfalls Sauerstoff und/oder Stickstoff enthaltenden, Alkylrest, vorzugsweise einen 3 bis 6
Kohlenstoffatome und 0 bis 1 Stickstoffatome aufweisenden Rest darstellt. Vorzugsweise weist die Zusammensetzung Verbindungen der Formel (I) auf bzw. enthält solche, bei denen der Rest R1 der allgemeinen Formel (I) ausschließlich für Methylgruppen steht, p = q = r = 0 ist, die Summe der Indizes n + o größer oder gleich 3 ist, und Q ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Butyl- und Allylreste.
Es ist dem Fachmann geläufig, dass die Verbindungen in Form eines Gemisches mit einer im Wesentlichen durch statistische Gesetze geregelten Verteilung vorliegen. Beispielsweise kann in der Zusammensetzung ein Gemisch aus Verbindungen der Formel (I) mit k = 1, 2, 3 und 4 usw. vorliegen. Als besonders günstig im Sinne der Erfindung hat es sich herausgestellt, wenn die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Mischung eingesetzt werden. Es kann dann auf eine aufwendige Trennung verzichtet werden .
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung werden Siloxane der Formel (I) verwendet, bei denen der Rest A für eine CH2-Gruppe steht. Bei dieser Aus¬ führungsform erfolgt die Anbindung des Restes R2 über eine SiC- Verknüpfung .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung werden Siloxane der Formel (I) verwendet, bei denen der Rest A für ein Sauerstoffatom steht. Bei dieser Ausführungsform erfolgt die Anbindung des Restes R2 über eine Si-O-C-Verknüpfung.
Die Herstellung dieser Siloxane ist in der deutschen, nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung DE 10 2007 046736.4 beschrieben, die vollumfänglich als Referenz eingeführt ist und damit Teil der Beschreibung dieser Anmeldung ist.
Hier wird auch die Verwendung dieser Siloxane bei der Herstellung von Polyesterpolyurethanschäumen beschrieben. In der Regel sind Siloxane, die bei der Herstellung von Polyesterpolyurethanschäumen verwendet werden, nicht für die Herstellung von Polyurethankaltschäumen geeignet. Daher war es umso überraschender, dass die erfindungsgemäßen Siloxane die hier gestellte Aufgabe erfüllen können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer Zusammensetzung enthaltend ein Siloxan der Formel (I) , wie in DE 10 2007 046736.4 beschrieben, zur Herstellung von Polyurethankaltschäumen .
Die e r f i ndungs gemäß verwendeten Siloxane bzw. Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören.
Neben den Verbindungen der Formel (I) kann die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung eine oder mehrere difunktionelle Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
(II) aufweisen. Diese Verbindungen können synthesebedingt als Nebenprodukt der erfindungsgemäßen monofunktionellen Polyethersiloxane auftreten. Durch Wahl geeigneter Reaktionsparameter lässt sich das Auftreten dieses ungewünschten Nebenproduktes weitestgehend vermeiden.
Neben den Verbindungen der Formel (I) kann die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (III) aufweisen
mit R1 wie in Anspruch 1 definiert und t = 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, wobei t beim Vorhandensein nur einer Verbindung der Formel (III) die tatsächliche Anzahl der mit dem Index t gekennzeichneten Einheiten und bei Vorhandensein von mehreren Verbindungen der Formel (III) den Mittelwert der Anzahl der Einheiten darstellt.
Der Anteil an Siloxanen der Formel (III) zu monofunktionellen Verbindungen der Formel (I) beträgt vorzugsweise < oder =
25 Massen-%, bevorzugt ≤ 15 Massen-%, ganz besonders bevorzugt ≤ 10 Massen-%. Es können erfindungsgemäß aber auch Zusammensetzungen verwendet werden, die keine Verbindungen der Formel (III) aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend Siloxane der Formel (I) , (II) und/oder (III) .
Bevorzugt sind solche Zusammensetzungen, die frei von Siloxanen der Formel (II) sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend Siloxane der Formel (I) und (III) . Es gibt eine Vielzahl von Herstellungsverfahren von hochelastischen Polyurethanweichschäumen, die in der Literatur eingehend beschrieben werden. So werden in der Offenlegungsschrift DE 25 33 074 Al, auf die im vollen Umfang Bezug genommen wird, bereits eine Vielzahl von Literaturstellen angegeben, die die großtechnische Herstellung von Polyurethanweichschäumen beschreiben.
Ferner wird die Herstellung von Polyurethanweichschäumen in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 7 (Herausgeber: G. Oertel) , Polyurethane, Carl Hanser Verlag, München; Wien, 2. Auflage 1983 beschrieben, worauf im vollen Umfang Bezug genommen wird.
Bei der Herstellung von Polyurethanweichschäumen unterscheidet man je nach Reaktivität der Rohstoffe Polyurethanheißweichschäumen (im Folgenden: Heißschäume) und Polyurethankaltweichschäumen (im Folgenden: Kaltschäume), wobei sich die Begriffe von der Formverschäumung ableiten. So ist es bei der Herstellung von Heißschäumen nach dem Formverfahren aufgrund der geringen Reaktivität der Rohstoffe notwendig, den Schaum in der Form bei erhöhter Temperatur, beispielsweise von > 900C, zur vollständigen Vernetzung auszuheizen; diese Schäume werden deshalb als Heißschäume bezeichnet .
Die Entwicklung hochreaktiver Polyetherpolyole und gegebenenfalls die zusätzliche Verwendung von Vernetzern ermöglichen es hingegen, die Herstellung des Schaums in der Form aufgrund der raschen Aushärtung bei geringerer Wärmezufuhr durchzuführen. Derartige Schäume werden deshalb Kaltschäume genannt.
Neben der Formverschäumung ist es dabei auch möglich, die Verschäumung nach dem Blockverfahren durchzuführen, wofür sich die Begriffe Kalt- bzw. Heißschaum ebenfalls eingebürgert haben.
Aufgrund der verschiedenen Rohstoffe weisen Kaltschäume ganz typische physikalische Eigenschaften auf, die sie von Heißschäumen unterscheiden.
Die Kaltschäume besitzen:
(a) einen latexartigen Griff,
(b) eine gegenüber den konventionellen Heißschäumen erhöhte Elastizität, weshalb diese Schäume auch als "High Resilient Schäume" (HR-Schäume) bezeichnet werden,
(c) eine vom Heißschaum unterschiedliche Stauchhärte- Charakteristik (höherer SAG-Faktor) und weisen damit bei
Verwendung als Polstermaterial einen besseren Sitzkomfort auf (Möbelschaum) ,
(d) gute Dauergebrauchseigenschaften mit nur geringer Ermüdungstendenz, was insbesondere im Automobilbereich von großem Interesse ist,
(e) aufgrund ihres Schmelzverhaltens eine bessere Flammwidrigkeit als konventionelle Heißschäume,
(f) günstigere Energiebilanz und kürzere Standzeiten bei der Formverschäumung .
Ein weiteres wesentliches Merkmal der Kaltschäume ist die Rückprallelastizität „ball re-bound". Ein Verfahren zur Ermittelung der Rückprallelastizität ist beispielsweise in der ISO 8307 beschrieben. Hierbei wird eine Stahlkugel mit festgelegter Masse aus einer bestimmten Höhe auf den Probenkörper fallen gelassen und dann die Höhe des Rückpralls in % der Abwurfhöhe gemessen. Typische Werte für einen Kaltweichschaum liegen im Bereich von über 55 %. Demgegenüber weisen Heißschäume oder Polyurethanesterschäume, nachfolgend auch Esterschäume genannt, nur Rückprall-Werte von maximal 30 % - 48 % auf. Zur Herstellung eines Polyurethankaltweichschaums wird ein
Gemisch aus Polyol, polyfunk-tionellem Isocyanat,
Aminaktivator, Zinn, Zink oder andere geeignete metallhaltige-Katalysatoren, Stabilisator, Treibmittel üblicherweise Wasser zur Bildung von CO2 und gegebenenfalls einem Zusatz von physikalischen Treibmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe von weiteren Zusätzen, wie Flammschutzmitteln,
Farbpasten, Füllstoffen, Vernetzern oder sonstigen üblichen Verarbeitungshilfsmitteln, umgesetzt.
Der entscheidende Unterschied zum Heißschaum besteht bei der Kaltweichschaumherstellung darin, dass zum einen hochreaktive Polyole und optional auch niedermolekulare Vernetzer eingesetzt werden, wobei die Funktion des Vernetzers auch durch höherfunktionelle Isocyanate übernommen werden kann. Somit kommt es bereits in der Expansionsphase (CO2-Bildung aus -NCO und H2O) des Schaums zu der Reaktion der Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen. Diese schnelle Polyurethanreaktion führt über den Viskositätsanstieg zu einer relativ hohen Eigenstabilität des Schaums während des Treibvorgangs .
Bei Polyurethankaltweichschäumen handelt es sich folglich um hochelastische Schäume bei denen die Randzonenstabilisierung eine große Rolle spielt. Aufgrund der hohen Eigenstabilität sind die Zellen am Ende des Schäumvorgangs oft nicht genügend geöffnet und es muss noch mechanisch aufgedrückt werden.
Hierbei gibt die notwendige Aufdrückkraft ein Maß für die Offenzelligkeit . Wünschenswert sind Schäume mit hoher
Offenzelligkeit, die lediglich geringe Aufdruckkräfte benötigen. Bei der Formverschäumung werden
Polyurethankaltweich-schäume im Gegensatz zu
Polyurethanheißweichschäumen bei einer Temperatur, beispielsweise von < 900C, hergestellt. Die als Additive verwendeten Siloxane werden meist nicht als Reinsubstanzen verwendet, sondern als Komponente in eine entsprechende Formulierung eingearbeitet, um die Dosierbarkeit oder die Einarbeitbarkeit in die Reaktionsmatrix zu verbessern. So werden in DE 2356443 verschiedene organische Substanzen zur Herstellung von aralkylmodifizierte Siloxanöle enthaltende Formulierungen beschrieben. In WO 2008/071497 Al werden Formulierungen von Siloxanen beschrieben, die auf Wasser basieren. In EP 0839852 Bl werden Formulierungen von Siloxanen beschrieben, die Pflanzenöle enthalten.
Die erfindungsgemäße Siloxane enthaltende Kaltschaumstabilisatorformulierung weist vorteilhafte Eigenschaften zur Kontrolle der Zellgröße und Zellgrößenverteilung sowie Randzonenregulierung auf.
Bei der Blockverschäumung von Polyurethankaltweichschäumen ist neben der Schaumstabilisierung und Regulierung der ZeIl- größenverteilung die notwendige Zellöffnung zum richtigen Zeitpunkt und im richtigen Ausmaß das eigentliche Problem. Erfolgt die Zellöffnung zu früh oder zu spät kann der Schaum kollabieren oder schrumpfen. Ist ein Schaum nicht genügend offenzellig kann das mechanische Aufdrücken Probleme bereiten.
Bei der Herstellung eines Polyurethankaltweichform- schaumkörpers treten zusätzliche Anforderungen auf, da das expandierende Reaktionsgemisch, um das ganze Formvolumen auszufüllen, relativ weite Fliesswege überwinden muss. Hier kann es an den Formwänden oder an eingebrachten Einlegeteilen leicht zu einer Zerstörung ganzer Zellverbände kommen, so dass unter der Schaumhaut Hohlräume entstehen. Eine weitere kritische Zone befindet sich im Bereich der Entlüftungsöffnungen. Strömt überschüssiges Treibgas mit zu hoher Geschwindigkeit an den Zellverbänden vorbei, führt dies zu partiell kollabierten Zonen.
In vorteilhafter Weise weisen die erfindungsgemäße Kaltschaumstabilisatorformulierung die nachstehenden Vorteile auf: ausreichende Stabilisierung des Schaums,
Stabilisierung gegenüber den Einflüssen von Scherkräften, Stabilisierung der Randzone und der Haut, - Kontrolle der Zellgröße und der Zellgrößenverteilung sowie die Vermeidung einer erhöhten Geschlossenzelligkeit .
Polyurethankaltschäume können z.B. hergestellt werden durch die Umsetzung einer Reaktionsmischung bestehend aus
a) einem Polyol, welches im Durchschnitt mindestens zwei Hydroxy-Gruppen pro Molekül trägt,
b) einem Polyisocyanat das im Durchschnitt zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen pro Molekül trägt, wobei das Polyol und das Polyisocyanat den größten Teil der Reaktionsmischung ausmachen und das Verhältnis der beiden Komponenten zueinander geeignet ist um einen Schaum herzustellen,
c) einem Treibmittel in geringen Mengen, das für die Schäumung der Reaktionsmischung ausreicht,
d) eine katalytische Menge eines Katalysators zur Herstellung des Polyurethanschaums, dieser besteht meist aus einem oder mehreren Aminen, und
e) einem Schaumstabilisator, bestehend aus Siloxanen und/oder anderen Tensiden, der die schäumende Mischung ausreichend stabilisiert. So können auch die Siloxane der allgemeinen Formel (I) allein oder in Kombination mit weiteren Si-haltigen oder nicht Si- haltigen Tensiden als Stabilisator eingesetzt werden. Die Siloxane der allgemeinen Formel (I) können auch in geeigneten Lösungsmitteln verdünnt werden, um die Dosierbarkeit zu vereinfachen oder auch die Einarbeitbarkeit in das Reaktionsgemisch zu verbessern.
Entsprechend können die erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen
a) ein Polyol, welches vorzugsweise im Durchschnitt mindestens zwei Hydroxy-Gruppen pro Molekül trägt,
b) ein Polyisocyanat das im Durchschnitt vorzugsweise zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen pro Molekül trägt, wobei Polyole und Polyisocyanate den größeren Teil der Zusammensetzung (Reaktionsmischung) ausmachen und das Verhältnis der beiden Komponenten zueinander geeignet sein sollte um einen Schaum herzustellen,
c) ein Treibmittel, das für die Schäumung der Reaktionsmischung ausreicht,
d) eine katalytische Menge eines Katalysators zur Herstellung des Polyurethanschaums, vorzugsweise eines ein oder mehrere Amine aufweisenden Katalysators, und optional e) mindestens einem von Verbindungen der Formel (I) verschiedenen Schaumstabilisator, der die schäumende Mischung ausreichend stabilisiert,
enthalten.
Es können die nach dem Stand der Technik bekannten Polyole, Isocyanate, Treibmittel, Flammschutzmittel, Katalysatoren,
Additive und Herstellungsverfahren zum Einsatz kommen. Beispielsweise können die in der Schrift EP 0 048 984, die hiermit als Referenz angeführt wird, genannten Komponenten verwendet werden .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend Siloxane der Formel (I) , sowie gegebenenfalls (II) und (III) und/oder weitere Zuschlag- oder Hilfsstoffe, die dem Fachmann geläufig sind, wie beispielsweise: Polyetherpolyole, Polyesterpolyole wie sie in der PU-Schaumherstellung verwendet werden, hochsiedende Lösungsmittel wie z.B. Aliphaten- und Aromatenschnitte, Phthalate, Esteröle, Glyceride, (Alkyl) phenol-Derivate, nichtionische Tenside wie beispiels¬ weise Alkoholalkoxylate, anionische, kationische oder amphotere Tenside; weitere Beispiele für Zugschlagstoffe, die in den Siloxan-Zusammensetzungen enthalten sein können sind in der Offenlegungsschrift DE 2 356 443 beschrieben.
Als weitere Additive können in der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung enthalten sein: Flammschutzmittel, Zellöffner, Farbstoffe, UV-Stabilisatoren, Substanzen zur Verhinderung eines mikrobiellen Befalls sowie weitere Zusätze, die für den Fachmann nahe liegend und hier nicht weiter aufgeführt sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Siloxane können auf bekannte Weise gemäß dem Stand der Technik hergestellt werden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Siloxane nach dem in DE 10 2007 046736.4 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethankaltschäumen unter Verwendung von
Zusammensetzungen enthaltend die beschriebenen linearen Siloxane .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Polyurethankaltschaum hergestellt nach einem solchen Verfahren unter Verwendung der linearen Siloxane. Weiterhin sind Gegenstände der Erfindung Gebrauchsgegenstände enthaltend einen solcherart hergestellten Polyurethankaltschaum, beispielsweise ein Autositz enthaltend einen entsprechenden Polyurethankaltschaum.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Gebrauchsgegenstand bestehend aus einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der Zusammensetzung enthaltend lineare Siloxane, hergestellter Polyurethankaltschäum.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll. Weitere Gegenstände der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, deren Offenbarungsgehalt vollumfänglich Teil dieser Beschreibung ist.
Ausführungsbeispiele :
Allgemeines :
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Siloxane erfolgte nach dem in DE 10 2007 046736 beschriebenen Verfahren.
Die angegebenen Viskositäten wurden, soweit nicht anders angegeben, nach DIN 53015 bei 200C mit einem Kugelfallviskosimeter nach Höppler gemessen.
Synthesen :
Herstellung der Siloxane:
Beispiel 1:
Herstellung von Siloxan A
Es wurde ein lineares Siloxan hergestellt wie in der DE 10 2007 046736 unter Beispiel 5 beschrieben.
Beispiel 2:
Herstellung von Siloxan B
Es wurde ein lineares Siloxan hergestellt wie in der DE 10 2007 046736 unter Beispiel 10 beschrieben.
Beispiel 3: Herstellung von Siloxan C
In einem Vierhalskolben, ausgestattet mit einem KPG-Rührer, einem Innenthermometer und einem Rückflußkühler wurden 743, 5 g eines a, ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxans mit einem Was se r s t o f f geha 1 t von 2 , 69 val S iH/ kg, 724 , 2 g
Hexamethyldisiloxan und 0, 86 ml Trif luomethansulf onsäure sechs Stunden bei 400C gerührt. Nach Zugabe von 29, 4 g Natriumhydrogencarbonat wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und der Feststoff abfiltriert.
In einem nächsten Schritt werden in einem Vierhalskolben, ausgestattet mit einem KPG-Rührer, einem Innenthermometer, einem Tropftrichter und einer Destillationsbrücke 53,0 g Golpanol® BEO der Firma BASF in 46,4 g Butylacetat gelöst und unter Rühren auf 800C erhitzt. Es wurden 20 ppm Platin in Form eines gemäß EP 1520870 modifizierten Platin (O)- Katalysators hinzugegeben und 220 g des im ersten Schritt hergestellten Wasserstoffsiloxans über einen Zeitraum von 2 Stunden zugetropft. Nach Ende der Zudosage wird weitere zwei Stunden bei 800C gerührt. Der gasvolumetrisch bestimmte Reaktionsumsatz ist quantitativ. Nach Destillation bei 1300C am Ölpumpenvakuum kleiner 2 mbar erhält man ein orangegelb gefärbtes, transparentes Produkt mit einer Viskosität von 44,5 mPa*s.
Beispiel 4:
Herstellung von Siloxan D
Es wurde ein lineares Siloxan hergestellt wie in der DE 10 2007 046736 unter Beispiel 11 beschrieben.
Beispiel 5: Herstellung von Siloxan E
In einem Vierhalskolben, ausgestattet mit einem KPG-Rührer, einem Innenthermometer und einem Rückflußkühler werden 215,0 g eines mit Butanol gestarteten Polypropylenglykols mit einer durchschnittlichen Molmasse von 1800 g/mol eine Stunde bei 1100C ausgeheizt. Dann wird auf 900C abgekühlt und 500 ppm Tris (pentafluorophenyl)boran zugegeben. 47,0 g des Wasserstoff- siloxans aus Beispiel 4 werden unter Rühren bei 900C in 30 Minuten zugetropft. Der gasvolumetrisch bestimmte Reaktions- umsatz ist nach 2 Stunden quantitativ. Man erhält ein klares, nahezu farbloses Produkt der Viskosität 187,4 mPa*s. Beispiel 6:
Herstellung von Siloxan F
Es wurde ein lineares Siloxan hergestellt durch Hydrosilylierung eines mit Allylalkohol gestarteten, EO- haltigen Polyethers mit Methyl-Endverkappung (mittlere Molmasse von 400 g/mol) mit einem Siloxanäquilibrat wie in DE 10 2007 046736 unter Beispiel 11 beschrieben, wobei nach Beendung der Reaktion auf das Entfernen der flüchtigen Stoffe im Vakuum verzichtet wurde.
Beispiel 7:
Herstellung von Siloxan G
Es wurde ein lineares Siloxan hergestellt durch Hydrosilylierung eines mit Allylalkohol gestarteten, EO/PO- haltigen Polyethers (mittlere Molmasse von 500 g/mol, ca. 60 % EO, 40 % PO) mit einem Siloxanäquilibrat wie in DE 10 2007 046736 unter Beispiel 11 beschrieben, wobei nach Beendung der Reaktion auf das Entfernen der flüchtigen Stoffe im Vakuum verzichtet wurde.
Beispiel 8: Herstellung von Siloxan H
In einem Vierhalskolben, ausgestattet mit einem KPG-Rührer, einem Innenthermometer und einem Rückflußkühler werden 125,5 g eines mit Allylalkohol gestarteten Polyethylenglykols mit einer durchschnittlichen Molmasse von 400 g/mol unter Rühren auf 700C aufgeheizt und 6 ppm Platin in Form eines gemäß EP 1 520 870 modifizierten Platin (0) -Katalysators hinzugegeben. 130,0 g des Wasserstoffsiloxans aus Beispiel 4 werden in 30 Minuten zugetropft. Der gasvolumetrisch bestimmte Reaktionsumsatz ist nach 2 Stunden quantitativ. Man erhält ein klares, leicht gelb gefärbtes Produkt der Viskosität 39,2 mPa*s.
Beispiel 9: Herstellung von Siloxan I
In einem Vierhalskolben, ausgestattet mit einem KPG-Rührer, einem Innenthermometer und einem Rückflußkühler werden 166,3 g eines mit Allylalkohol gestarteten Polyethers mit einer durchschnittlichen Molmasse von 830 g/mol, 20 Gewichtsanteilen Ethylenoxid und 80 Gewichtsanteilen Propylenoxid mit 85,0 g des Wasserstoffsiloxans aus Beispiel 4 unter Rühren auf 700C aufgeheizt und 6 ppm Platin in Form eines gemäß EP 1 520 870 modi fi z ierten P 1 a t i n ( 0 ) -Katalysators hinzugegeben. Der gasvolumetrisch bestimmte Reaktionsumsatz ist nach 2 Stunden quantitativ. Man erhält ein klares, leicht gelb gefärbtes Produkt der Viskosität 51,4 mPa*s.
Beispiel 10: Herstellung von Siloxan J
In einem Vierhalskolben, ausgestattet mit einem KPG-Rührer, einem Innenthermometer und einem Rückflußkühler werden 152,0 g eines mit Allylalkohol gestarteten, methylether-endverkappten Polyethers mit einer durchschnittlichen Molmasse von 600 g/mol, 40 Gewichtsanteilen Ethylenoxid und 60 Gewichtsanteilen Propylenoxid unter Rühren auf 700C aufgeheizt und 6 ppm Platin in Form eines gemäß EP 1520870 modifizierten Platin (O)- Katalysators hinzugegeben. 95,0 g des Wasserstoffsiloxans aus Beispiel 4 werden in 20 Minuten zugetropft. Der gasvolumetrisch bestimmte Reaktionsumsatz beträgt nach 6 Stunden 98 %. Man erhält ein klares, leicht gelb gefärbtes Produkt der Viskosität 22,5 mPa*s. Vergleichsbeispiel 1: Herstellung von Siloxan K (nicht erfindungsgemäß) Durch die veränderte Rezeptur, hier das geänderte Mengenverhältnis der Komponenten zueinander im Vergleich zu DE 2007046736, werden hier nicht erfindungsgemäße Siloxane der Formel (II) hergestellt. In einem Vierhalskolben, ausgestattet mit einem KPG-Rührer, einem Innenthermometer und einem Rückflußkühler wurden 269,4 g eines α, ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxans mit einem Wasser¬ stoffgehalt von 2,69 val SiH/kg, 16,2 g Hexamethyldisiloxan und 0,16 ml Trifluomethansulfonsäure sechs Stunden bei 400C gerührt. Nach Zugabe von 5,7 g Natriumhydrogencarbonat wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und der Feststoff abfiltriert.
In einem nächsten Schritt werden in einem Vierhalskolben, ausgestattet mit einem KPG-Rührer, einem Innenthermometer und einem Rückflußkühler 183,7 g eines mit Allylalkohol gestarteten Polyethers mit einer durchschnittlichen Molmasse von 830 g/mol, 20 Gewichtsanteilen Ethylenoxid und 80 Gewichtsanteilen Propylenoxid mit 65,0 g des im ersten Schritt hergestellten Wasserstoffsiloxans unter Rühren auf 700C aufgeheizt und 6 ppm Platin in Form eines gemäß EP 1520870 modifizierten Platin ( 0 ) -Katalysator s hinzugegeben. Der gasvolumetrisch bestimmte Reaktionsumsatz ist nach 2 Stunden quantitativ. Man erhält ein klares, leicht gelb gefärbtes Produkt der Viskosität 112 mPa*s.
Herstellung von Polyurethan-Kaitschaum:
Formulierung A:
100 Teile Polyol mit einer von OH-Zahl 35 mg KOH/g und einer Molmasse von 5000 g/mol, unterschiedliche Teile Siloxanzusammensetzung, wobei die Zusammensetzung aus einer 10%igen Lösung des entsprechenden Siloxans in einem Butanol- gestarteten Polyppropylenglykol der Molmasse 700 bestand, 3 Teile Wasser, 2 Teile Triethanolamin, 0,6 Teile TEGOAMIN® 33 und 0,2 Teile Diethanolamin und eine Mischung aus 18,5 Teilen polymeres MDI (44V20 von Bayer) und 27,7 Teilen TDI (T80 = 2,4- und 2 , 6-Toluylendiisocyanat-Isomerengemisch im Verhältnis 80:20) .
Formulierung B:
90 Teile Polyol mit einer OH-Zahl von 32 mg KOH/g und einer Molmasse von 5500 g/mol, 10 Teile eines Polymerpolyol (43 % Styryol-Acrylnitril-Polymer, SAN) mit einer OH-Zahl von 20 mg KOH/g und einer Molmasse von 5000 g/mol, (unterschiedliche) Teile Siloxanzusammensetzung, bestehend aus einer 10%igen Lösung des entsprechenden Siloxans in einem Butanol-gestarteten Polyppropylenglykol der Molmasse 700, 4 Teile Wasser, 0,9 Teile Diethanolamin, 0,4 Teile TEGOAMIN® MS 40, 0,06 Teile TEGOAMIN® BDE, 0,6 Teile Glycerin und 46 Teile Isocyanat (T80 = 2,4- und 2, 6-Toluylendiisocyanat-Isomerengemisch im Verhältnis 80:20) .
Formulierung C:
100 Teile Polyol mit einer OH-Zahl von 29 mg KOH/g und einer Molmasse von ca. 6000 g/mol, unterschiedliche Teile Siloxanzusammensetzung, bestehend aus einer 10%igen Lösung des entsprechenden Siloxans in einem Butanol-gestarteten Polyppropylenglykol der Molmasse 400, 4, 1 Teile Wasser, 1, 3
Teile Diethanolamin, 0, 08 Teile TEGOAMIN® 33, 0, 05 Teile TEGOAMIN® BDE, 0,2 Teile Ortegol® 204, 0, 075 Teile Kosmos® 29 und 1, 0 Teile Voranol CP 1421 (von Dow)und 49 Teile Isocyanat (T80 = 2, 4- und 2, 6-Toluylendiisocyanat- Isomerengemisch im Verhältnis 80:20) . Herstellung von Formschaum mit Formulierung A:
Die Schäume wurden in der bekannten Art und Weise hergestellt, indem man alle Komponenten außer dem Isocyanat in einem Becher mischte, anschließend das Isocyanat zugab und bei hoher Rührerdrehzahl schnell einrührte. Dann gab man das Reaktionsgemisch in eine quaderförmige Form mit den Abmessungen 40x40x10 cm, die auf eine Temperatur von 400C erwärmt war und ließ die Masse bei Formulierung für 10 Minuten aushärten. Anschließend wurden die Aufdrückkräfte gemessen. Hierbei wurden die Schäume 10 mal auf 50 % ihrer Höhe komprimiert. Hierbei ist der 1 . Messwert (AD 1 in Newton) ein Maß für die Offenzelligkeit des Schaums. Anschließend wurde (manuell) vollständig aufgedrückt um beim 11. Messwert (AD 11 in Newton) die Härte des aufgedrückten Schaums bestimmen zu können. Danach wurden die Schäume aufgeschnitten um Haut und Randzone zu beurteilen und die Zellenzahl (ZZ) zu bestimmen.
In der folgenden Tabelle sind die Beispiele 11 bis 13 zusammengefasst . Es sind die Beurteilungen, Dosierung der Siloxanzusammensetzung in Teilen pro hundert Teilen Polyol (pphp) und das jeweils verwendete Siloxan aufgeführt.
Tabelle Formschaum Formulierung A:
Herstellung von Formschaum mit Formulierung B:
Die Schäume wurden in der bekannten Art und Weise hergestellt, indem man alle Komponenten außer dem Isocyanat in einem Becher mischte, anschließend das Isocyanat zugab und bei hoher Rührerdrehzahl schnell einrührte. Dann gab man das Reaktionsgemisch in eine industriell verwendete Form für einen Autositz, die auf eine Temperatur von 65°C erwärmt war und ließ die Masse für 6 Minuten aushärten. Anschließend wurden die Aufdrückbarkeit (AD) des Schaumes mit Werten von 1-10 beurteilt, wobei der Wert 1 für einen sehr o f f e n z e 11 i ge n und der Wert 10 für einen sehr geschlossenzelligen Schaum steht. Außerdem wurde das Fließen (FL) der schäumenden Masse mit Werten von 1 bis 5 beurteilt, wobei 1 für sehr gutes und 5 für sehr schlechtes Fließen steht. Besonders an Engstellen in der Form treten diese Effekte zu Tage. Danach wurden die Schäume aufgeschnitten um die Qualität (Haut und Randzone) zu beurteilen und die Zellenzahl (ZZ) zu bestimmen. In der folgenden Tabelle sind die Beispiele 14 bis 23 und die Vergleichsbeipiele 2 und 3 zusammengefasst . Es sind die Beurteilungen das jeweils verwendete Siloxan und die Dosierung der Siloxanzusammensetzung in pphp aufgeführt.
Tabelle Formschaum Formulierung B:
Hier zeigt sich dass mit den erfindungsgemäßen Siloxanen in einem breiten Konzentrationsbereich gute Schaumqualitäten erzielt werden, während mit nicht erfindungsgemäßen Siloxanen der Formel (II) die Qualität deutlich schlechter wird, da die Schäume zu geschlossen werden und zum schrumpfen neigen.
Herstellung von Blockschaum mit Formulierung C:
Die Schäume wurden in der bekannten Art und Weise hergestellt, indem man alle Komponenten außer dem Isocyanat in einem Becher mischte, anschließend das Isocyanat zugab und bei hoher Rührerdrehzahl schnell einrührte. Dann gab man das Reaktionsgemisch in einen mit Papier ausgekleideten Behälter mit einer Grundfläche von 28x28 cm. Man bestimmte die Steighöhe (SH in cm) und den Rückfall (RF in cm) . Das Abblasen (AB) des Schaums wurde mit Werten von 0-3 bewertet, wobei 0 für schlechtes bzw. nicht erkennbares und 3 für sehr starkes Abblasen vergeben wurde, wobei Wert von 1-2 angestrebt werden.
Als Rückfall wird die Abnahme der Steighöhe in cm 1 Minute nach Erreichen der maximalen Steighöhe bezeichnet.
Als Abblasen bezeichnet man das Entweichen der Treibgase aus den geöffneten Zellen des Schaums.
Nach dem Aushärten des Schaums wurde er aufgeschnitten und die Zellenzahl (ZZ in cm-1) bestimmt, sowie die Qualität des Schaums (Zeilgrößenverteilung, Randzonen) generell beurteilt .
In der folgenden Tabelle sind die Beispiele 24 bis 27 zusammengef asst . Es sind die Beurteilungen, das jeweils verwendete Siloxan und die Dosierung der Siloxanzusammen- setzung in pphp aufgeführt.
Tabelle Blockschaum Formulierung C:
Diese Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäßen Siloxane auch geeignet sind HR-Blochschäume in guter Qualität herzustellen .

Claims

Patentansprüche :
1. Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend lineare Siloxane, die neben der Si-Alkylsubstitution in der Kette nur eine weitere organisch modifizierende Gruppe enthalten, die an ein terminales Siliziumatom gebunden ist, zur Herstellung von Polyurethankaltschäumen.
2. Zusammensetzung enthaltend lineare Siloxane der Formel (I)
wobei R1 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte, aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte, gegebenenfalls ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit einem Kohlen- Stoffatom, sind, k 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 10 ist, wobei k beim
Vorhandensein nur einer Verbindung der Formel (I) die tatsächliche Anzahl der mit dem Index k gekennzeichneten Einheiten und bei Vorhandensein von mehreren Verbindungen der Formel (I) den Mittelwert der Anzahl der Einheiten darstellt, R2 eine Gruppe der Formel A-B-D-Q darstellt, wobei
A ein Sauerstoffatom, eine CH2-Gruppe oder eine
CH=CH-Gruppe ist,
B eine CH2-Gruppe oder ein zweiwertiger Rest, ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-
Oxygruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel -CH2-O- (CH2) 4-O- ist
(wobei diese sich als A-CH2-O- (CH2) 4-O-D-Q in R2 einfügt,
D eine Gruppe der allgemeinen Formel (II)
- (C2H4O) n (C3H6O) o (C12H24O) p (C8H8O) q (C4H8O) r- (II)
Q ein Rest, ausgewählt aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten, Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltend, gegebenenfalls ein oder mehrere Carbonylgruppen enthaltend, gegebenenfalls mit einer ionischen organischen Gruppe modifiziert, die beispielsweise die Heteroatome Schwefel, Phosphor und/oder Stickstoff enthalten kann,
beziehungsweise diese Verbindungen enthaltende technische Mischungen oder bestehend aus zumindest einer Verbindung der Formel (I) .
3. Zusammensetzung enthaltend lineare Siloxane nach Anspruch 2 mit einem Rest R2 der über ein Kohlenstoffatom
(SiC-Verknüpfung) oder ein Sauerstoffatom (SiOC- Verknüpfung) verknüpft ist.
4. Zusammensetzungen enthaltend Verbindungen entsprechend der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass alle Reste R1 der allgemeinen Formel (I) Methylgruppen sind. Zusammensetzungen enthaltend Verbindungen entsprechend der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass p = q = r = 0 ist, die Summe der Indizes n + o größer oder gleich 3 ist und Q ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Wasserstoff und
-CH3 -C-CH3
-(CH2)3-CH3
—
-CH-CH=CH2 ° C-CH- C fH-C-OH Il 2 Il
O O
— SO,H
— C-CH=CH-C-OH
-SO3 " VW MW+ Il Il O O
wobei
Mw+ für ein w-wertiges Kation mit w = 1 , 2 , 3 oder 4 steht, insbesondere K+, Na+, NH4 +, (1C3H7) NH3 + oder (CHa) 4N+, und
R4 für Wasserstoff oder einen, gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
R5 und R6 für gleiche oder verschiedene, verbrückte oder unverbrückte, verzweigte oder unverzweigte aliphatische Reste stehen,
G ein Sauerstoffatom, NH oder eine NR7 Gruppe ist, wobei R7 eine einwertige Alkylgruppe ist, und L einen zweiwertigen verzweigten oder unverzweigten, gegebenenfalls Sauerstoff und/oder Stickstoff enthaltenden, Alkylrest, vorzugsweise einen 3 bis 6
Kohlenstoffatome und 0 bis 1 Stickstoffatome aufweisenden Rest darstellt.
6. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 4 und
5, dadurch gekennzeichnet, dass sie Verbindungen der Formel (I) enthält, bei denen der Rest R1 der allgemeinen Formel (I) ausschließlich für Methylgruppen steht, p = q
= r = 0 ist, die Summe der Indizes n + o größer oder gleich 3 ist, und Q ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Butyl- und Allylreste.
7. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 3 bis
6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) der Rest A für eine CH2-Gruppe steht und damit die Anbindung des Restes R2 über eine SiC-Verknüpfung erfolgt.
8. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (I) der Rest A ein Sauerstoffatom ist und damit die Anbindung des Restes R2 über eine Si-O-C-Verknüpfung erfolgt.
9. Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend lineare Siloxane gemäß zumindest einem der Ansprüche 2 bis 8 bei der Herstellung von Polyurethankaltschäumen.
10. Zusammensetzungen enthaltend die linearen Siloxane der Formel (I), (II), und/oder (III),
(II)
wobei R1 wie in Anspruch 2 definiert und t = 0 bis 20 ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an linearen Siloxanen der Formel (III) < oder = 25 Massen-% ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass keine Siloxane der Formel (II) enthalten sind.
13. Zusammensetzungen nach zumindest einem der Ansprüche 4 bis 12 enthaltend lineare Siloxane der Formel (I), sowie gegebenenfalls (II) und (III) und/oder weitere Zuschlagoder Hilfsstoffe, ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, hochsiedenden Lösungsmittel, Phthalate, Esteröle, Glyceride,
(Alkyl)phenol-Derivate, nichtionische Tenside und/oder Alkoholalkoxylate .
14. Zusammensetzungen nach zumindest einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Flammschutzmittel,
Zellöffner, Farbstoffe, UV-Stabilisatoren, Substanzen zur Verhinderung eines mikrobiellen Befalls enthalten sind.
15. Verfahren zur Herstellung von Polyurethankaltschäumen unter Verwendung von linearer Siloxane gemäß zumindest einem der Ansprüche 2 bis 14.
16. Polyurethankaltschaum hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 15 unter Verwendung von linearen Siloxanen gemäß zumindest einem der Ansprüche 2 bis 14.
17. Gebrauchsgegenstand enthaltend einen
Polyurethankaltschaum gemäß Anspruch 16.
18. Autositz enthaltend einen Polyurethankaltschaum gemäß Anspruch 16.
19. Gebrauchsgegenstand bestehend aus einem Polyurethankaltschaum gemäß Anspruch 17.
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