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CN103906801B - 用可水解的硅烷化合物制备软质聚氨酯泡沫的方法 - Google Patents

用可水解的硅烷化合物制备软质聚氨酯泡沫的方法 Download PDF

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CN103906801B CN201280042000.7A CN201280042000A CN103906801B CN 103906801 B CN103906801 B CN 103906801B CN 201280042000 A CN201280042000 A CN 201280042000A CN 103906801 B CN103906801 B CN 103906801B
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Abstract

在泡沫制剂中使用某些可水解的硅烷化合物来制造软质聚氨酯泡沫。所述可水解的硅烷化合物含有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可水解的硅烷基团。在所述泡沫制剂中存在可水解的硅烷化合物导致拉伸、撕裂和伸长性质的改善而对其它重要的泡沫性质例如回弹性和滞后损失没有不良影响。

Description

用可水解的硅烷化合物制备软质聚氨酯泡沫的方法
本申请要求2011年8月31日提交的美国临时专利申请No.61/529,342的优先权。
本发明涉及软质聚氨酯泡沫以及制备那些泡沫的方法。
软质聚氨酯泡沫经常在坐具和寝具应用中用作减震。这些泡沫通过固化多异氰酸酯、高当量多元醇和发泡剂的混合物来制造。发泡剂通常是水本身或水与一种或多种其它发泡剂的混合物。这些泡沫可通过混合所述前体材料使得它们反应并在最小的约束下自由起发而制造。这种类型的工艺通常被称为块状泡沫工艺。所述块状泡沫工艺用于制造大泡沫块（“泡沫胶块”），大泡沫块随后被切成它们的具体用途所需要的形状和尺寸。制造这些泡沫的另一种主要方式是模制工艺，其中前体在约束泡沫膨胀以及设定模制部件的形状和尺寸的封闭式模具中固化。当所述泡沫部件需要具有复杂的几何形状时，或当在泡沫表面上需要紧实的表皮时，经常使用这种方法。模制方法经常用来制造用于车辆内部、例如汽车头枕和坐具坐垫的减震泡沫。
大多数减震应用需要的重要的泡沫性质中包括密度低于80kg/m3（以最小化重量和成本）、承载性（特别在回弹性泡沫的情况下）、压缩变定（泡沫由于外加负荷造成的永久变形）、以及所谓的“TTE”性质——拉伸强度、撕裂强度和伸长率。TTE性质是重要的，因为泡沫需要具有机械完整性来承受在脱模和/或制造过程以及最终用途期间所述泡沫经历的常态处理。
产生更好TTE性质的对策措施经常导致在其他领域中的性能变差。例如，已知TTE性质可通过在泡沫制剂中包含扩链剂和/或交联剂（或通过增加那些材料的量）来改善。参见，例如，USP4,876292和GE Advanced Materials对于NiaxTMDP-1022加工添加剂的产品文献。这种方式可引起不期望的增加压缩变定的效应。它还具有增加充分固化泡沫所需的昂贵的多异氰酸酯组分的量的缺点。
滞后损失(hysteresis loss)低是许多坐具和寝具应用中想要的泡沫属性。滞后损失是当泡沫被压缩时、例如当人的重量施加于泡沫时损失的能量的量的量度。当软质泡沫被压缩时，用来压缩所述泡沫的一部分能量消散，并因此损失。当除去压缩力时，剩余的能量回复。消散的压缩能量的比例是滞后损失。在坐具和寝具应用中，回复的能量支撑占用者并且这种支撑通常因造成坐具舒适而被感受到。滞后损失低还与透过所述泡沫的振动传递系数较低相关。泡沫吸收振动的能力是感受到舒适的另一个重要的促成因素，尤其在车辆应用中。
不幸的是，造成低滞后损失的措施经常导致泡沫的TTE性质不充分。
某些工业趋势增加了生产具有良好性质的低滞后泡沫的难度。在汽车工业中，一直希望减轻汽车重量并使得车辆保持坐舱空间的同时变小。这些趋势引起制造商降低坐具泡沫的厚度。厚度降低既减轻泡沫重量又降低它的体积，但增加了对泡沫的要求，因为必须由较小的聚合物块提供必要的性能。
另一个工业趋势是趋向低排放性胺催化剂。常规的胺催化剂在发泡反应期间挥发，散逸到大气中，它们在大气中造成臭味并存在工作人员暴露问题。所述低排放性催化剂具有异氰酸酯反应性基团，因此他们被引入聚合物网络中而不是挥发。然而，当使用这些低排放性胺催化剂时，压缩变定并且尤其是湿老化压缩变定变得不可接受地高。
各种类型的硅氧烷已经用作软质聚氨酯泡沫制剂的成分。硅氧烷表面活性剂当然是普遍存在的，广泛地用作孔稳定剂。端羟基聚硅氧烷已经用于聚氨酯泡沫制剂中，以提供泡沫的耐燃性并改善温度稳定性。这种方式的例子描述于US7393879、DE4108326、EP1485419（US2005-0131088）、EP2217640（US2010-0267854）和WO2007107435（US2009-0105358）。为了达到对燃烧性和温度稳定性的预期效果，需要显著量的这些聚硅氧烷。此外，烷氧基硅氧烷已经在无异氰酸酯制剂中用于制造软质泡沫。这种类型的体系描述于DE19831285（AU157799）、EP1625175（US2006-0084711）、EP2183300（US2010-0305229）和WO2009007038（US2009-0018228）中。这些体系经常不容易适合于常规的聚氨酯泡沫加工方法，部分是由于它们的高粘度。此外，这些体系不可利用通过水-异氰酸酯反应产生二氧化碳发泡气体的典型机制，因为这些体系缺乏异氰酸酯基团。因此，它们依靠物理发泡剂。
期望生产其它性质可接受的低滞后泡沫的方法，所述其它性质特别是压缩变定和拉伸强度、撕裂强度和伸长率。
本发明是包含含有以下成分的反应产物的软质聚氨酯泡沫：
a）一种或多种异氰酸酯反应性化合物，所述化合物每分子含有平均至少2个异氰酸酯反应性基团、不含可水解的硅烷基团并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200；
b）1至100重量份一种或多种可水解的硅烷化合物/100重量份组分a），所述硅烷化合物含有每分子至少两个可水解的硅烷基团、或每分子至少一个可水解的硅烷基团和每分子至少一个异氰酸酯反应性羟基、伯或仲氨基；
c）包含水的发泡剂；和
d）至少一种有机多异氰酸酯化合物，
其中1）组分a）、组分b）或二者的一部分或全部可与所述有机多异氰酸酯化合物预反应以形成异氰酸酯封端的预聚物或准预聚物；和2）所述有机多异氰酸酯化合物的存在量足以提供70至150的异氰酸酯指数。
已经意外发现，存在可水解的硅烷化合物提供了所述TTE性质的至少一种的提高（并且不损失其它TTE性质）。在大多数情况下，看到拉伸强度、撕裂强度或二者的提高，而在有些情况下，看到拉伸强度、撕裂强度和伸长率全部三种的提高。这些比较是相对于从相同的起始材料，只是没有可水解的硅烷化合物，以相等的密度和相等的异氰酸酯指数制造的类似泡沫。在高回弹性、低滞后泡沫中，经常在没有显著的滞后损失增加下得到TTE性质的这些提高。
本发明的另一个优点是即使在湿老化之后，泡沫性质通常仍良好。当在泡沫制剂中存在可水解的硅烷化合物时，特别是当使用低排放性胺催化剂生产泡沫时，湿老化后的TTE性质的劣化通常被减轻。因此本发明克服了当使用低排放反应性胺催化剂生产泡沫时所见的湿老化之后性质的一部分或全部损害。
再一个优点是，在很多情况下，可水解的硅烷化合物的粘度比组分a）材料低得多。因此，预先形成的组分a）和b）的掺合物的粘度经常明显低于组分a）本身的粘度。类似地，含有组分a）和b）、以及辅助剂例如水和/或其它发泡剂、催化剂和表面活性剂的配制的异氰酸酯反应性混合物，与当组分b）不存在时相比，也表现出较低的粘度。这种较低的粘度传递到当添加多异氰酸酯时形成的反应混合物；在固化早期期间观察到较低的粘度，其促进材料在它膨胀时的良好流动。这减少了缺陷并允许大而形状复杂的模具更容易填充。所述较低的粘度可导致泡沫加工期间操作压力较低并更容易与所述多异氰酸酯化合物混合。得到降低的制剂粘度而不明显损失泡沫性质的能力是本发明重要的和意想不到的优点。虽然以前使用稀释剂以降低制剂粘度，但这些稀释剂经常对泡沫性质具有不利的影响并且可以减慢固化。
又一个优点在于，类似于常规的聚氨酯泡沫制剂，并且不同于基于烷氧基硅氧烷的无异氰酸酯制剂，在所述制剂中没有必要使用物理发泡剂（虽然如果需要的话它们可以被使用）。根据本发明利用水作为发泡剂，或甚至作为唯一的发泡剂，容易制造泡沫。
组分a）是一种或多种异氰酸酯反应性化合物，其每分子含有平均至少2个异氰酸酯反应性基团、不含可水解的硅烷基团并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200。组分a）内的异氰酸酯反应性化合物可以每分子含有平均2至8、优选平均2至4并更优选平均2至3个异氰酸酯反应性基团。异氰酸酯反应性基团可以是，例如，伯羟基、仲羟基、伯氨基、仲氨基、或两种或更多种这样的基团的一些混合。
为了制造高回弹性、低滞后损失泡沫，所述异氰酸酯反应性基团优选是伯羟基、仲羟基或伯和仲羟基的混合。当量可以是至少500、至少700、至少1000或至少1200，并可以高达约3000、高达约2500、高达2200或高达2000。
为了制造低回弹性粘弹性泡沫，所述当量可以是至少225直至约500，优选最多约400并更优选最多约350。
有用的组分a）材料包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、羟基官能丙烯酸酯聚合物和共聚物，例如甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯的聚合物和共聚物、羟基封端的聚丁二烯、用羟基（例如硅烷醇基或羟烷基）封端的聚硅氧烷等等。聚醚多元醇基于出色的性能、广泛的可得性和低成本是通常优选的。优选的聚醚多元醇是氧化丙烯的聚合物以及氧化丙烯和氧化乙烯的无规和嵌段共聚物。氧化丙烯和氧化乙烯的共聚物可以含有最多约20重量%氧亚乙基单元。
一种或多种所述组分a）异氰酸酯反应性化合物可以含有分散聚合物相。所述分散聚合物相可以是一种或多种烯属不饱和单体的粒子（其中特别受关注的是苯乙烯、丙烯腈和苯乙烯-丙烯腈共聚物的粒子）、聚脲粒子、或聚氨酯粒子。所述分散相可以占组分a）化合物总重量的5至60重量%。
组分b）是可水解的硅烷化合物（或其两种或更多种的混合物）。所述可水解的硅烷化合物优选具有至少250、更优选至少500的分子量。它的分子量可以高达6000或更高，但优选不高于3000或不高于2000。分子量从250至3000、尤其是500至2000的可水解硅烷常常具有有利的粘度。所述可水解的硅烷化合物可以具有至少100℃并更优选至少160℃的沸点温度（在一个大气压下）。
如果组分b）化合物还具有一个或多个羟基、伯氨基和/或仲氨基，则所述化合物每分子含有至少一个可水解硅烷基团。如果所述可水解的硅烷化合物不含任何羟基、伯氨基和仲氨基，则它将含有至少两个可水解的硅烷基团。即使所述化合物含有羟基、伯氨基或仲氨基（或超过一个这样的基团），它每分子仍可以含有两个或更多个可水解的硅烷基团。
就本发明的目的而言，可水解的硅烷基团采取式-Si-(O-R)x，其中x是1至3，优选2或3，并且R是烃基或取代烃基。R可以是，例如，低级烷基（例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等）、环烷基或烷基取代的环烷基例如环己基、芳基取代的烷基例如苄基、或者苯基或烷基取代的苯基。没有与O-R基团结合的Si原子的化合价与不可水解的基团例如氢、烃基或取代烃基、聚醚链、硅氧烷或聚硅氧烷基团等结合。
所述可水解的硅烷化合物优选含有至少一个异氰酸酯反应性羟基、伯或仲氨基。它可以含有两个或更多个这样的基团，至多达八个或更多个。优选的可水解硅烷化合物含有最多三个羟基、伯或仲氨基，并且更优选的可水解硅烷化合物含有一个或两个、尤其是仅一个这样的基团。
所述可水解的硅烷化合物的异氰酸酯反应性基团可以直接与硅原子（例如硅烷醇基）、或优选与碳原子（例如羟烷基和氨基烷基）结合。
也含有异氰酸酯反应性基团的一些合适的可水解硅烷化合物可由结构I表示
Zy-A-[Si(OR)x]q （I）
其中每个Z独立地是羟基、伯氨基或仲氨基，y是1至8、优选1至3、更优选1至2并甚至更优选1的数，A是连接基团，q为至少1，并且R和x如之前所定义。在结构I中，R优选是如之前描述的低级烷基，并且x优选是2或3。q优选是1、2或3并更优选是1。A优选被选择，使得所述可水解的硅烷化合物以存在于反应混合物中的相对比例溶于组分a）化合物中。A可以是，例如，线性或支化聚硅氧烷链、线性或支化聚醚链、线性或支化聚酯链、可以是脂族、环脂族和/或芳族和/或可以是惰性取代的烃基，等等。
尤其优选的可水解硅烷化合物类别包括用至少一个（最优选正好一个）可水解的硅烷基团取代的聚醚一元醇或多元醇（最优选一元醇）。在这类优选的可水解硅烷化合物中的聚醚链优选是氧化丙烯、氧化乙烯或氧化丙烯和氧化乙烯的混合物的聚合物，分子量从250至3000、优选从500至2000。这种类型的可水解硅烷化合物可通过将一个或多个烯化氧聚合到引发剂上而制备，所述引发剂含有至少一个烯烃基团和一个或多个可烷氧化的基团例如羟基、伯氨基或仲氨基。其产生不饱和聚醚。所述烯烃基团然后与下式的硅烷反应
H-Si-Rl(OR)x
其中R和x如之前定义，并且l是0、1或2，使得l+x等于3。
组分b）的存在量为1至100、优选5至50、更优选5至25、并更优选5至20重量份/100重量份组分a）。
组分c）是每分子具有平均1.8或更多个异氰酸酯基团的有机多异氰酸酯。异氰酸酯官能度优选从约1.9至4，更优选从1.9至3.5并且尤其是从1.9至2.5。合适的多异氰酸酯包括芳族、脂族和环脂族的多异氰酸酯。根据成本、可得性和赋予聚氨酯产物的性质，通常优选芳族多异氰酸酯。示例性的多异氰酸酯包括，例如，间亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的各种异构体、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-14-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化MDI（H12MDI）、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4',4''-三苯甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、氢化多亚甲基多苯基异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯、和4,4'-二甲基二苯甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。优选的多异氰酸酯包括MDI和MDI的衍生物，例如双缩脲改性的“液体”MDI产物和聚合MDI，以及TDI的2,4-和2,6-异构体的混合物。
所述有机异氰酸酯以提供异氰酸酯指数为70至150的量存在。异氰酸酯指数是100乘以反应混合物中异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比率。优选的异氰酸酯指数是80至125，更优选的异氰酸酯指数是85至115，还更优选的异氰酸酯指数是90至110。本发明的一个优点在于即使在略低的异氰酸酯指数（例如从85至100或从90至100）下，仍经常获得出色的TTE性质。
所述泡沫制剂包含水。水被认为在泡沫成形过程中发挥至少两种作用。一部分水以正常方式与异氰酸酯基团反应以产生脲键并生成充当发泡气体的二氧化碳。此外，一部分水可以与可水解的硅烷基团反应，产生硅烷醇，所述硅烷醇可与另一个可水解硅烷基团反应以形成硅氧烷键。在泡沫的初始固化已经完成之后，一部分或全部的可水解硅烷基团可以可替代地或附加地与大气水或其它环境水分以类似的方式反应。
在所述反应混合物中提供水以与更多的异氰酸酯基团反应并生成二氧化碳发泡气体。当水是唯一的发泡剂时，水的总量可以为约1.5至约7重量份/100重量份组分a）。更优选的量是每100重量份组分a）约1.5至约5重量份，甚至更优选的量是约2至约3.5重量份，仍更优选的量是2至3重量份。
在大多数情况下，除了泡沫发泡到预定密度所需的量之外，优选在反应混合物中包含额外的水以参加与可水解的硅烷基团的交联反应。一般而言，除了泡沫发泡到期望密度所需的水之外，优选提供超过二分之一摩尔的水/1摩尔由组分b）提供的可水解硅烷基团。通常，约0.02至0.5的额外重量份的水/100重量份组分a）是足够的。水量超过这个范围可能倾向于产生具有较高滞后损失的泡沫。
在可替代实施方式中，泡沫制剂中不存在额外的水。在这样的情况下，可水解的硅烷基团可与环境水分反应，形成二次交联。固化的泡沫也可以被润湿以促进二次交联。
除了水之外，可以存在辅助发泡剂。如果存在这样的辅助发泡剂的话，可以使用比上面描述略小的水量。辅助发泡剂的例子包括化学（放热）类型例如各种氨基甲酸酯和偶氮化合物，以及物理（吸热）类型例如各种低沸烃、氟烃、氢氟烃、氢氯氟烃等等。
通常理想的是提供足够的发泡剂（不管是单独的水或水加上一种或多种辅助发泡剂）以产生20至100kg/m3，优选28至80kg/m3的泡沫密度。
所述反应混合物优选含有用于水和/或醇基团与异氰酸酯基团反应的至少一种催化剂（即“氨基甲酸酯催化剂”）。一种优选类型的氨基甲酸酯催化剂是叔胺催化剂。代表性的叔胺催化剂包括三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂双环-2,2,2-辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚、双(2-二甲基氨基乙基)醚、吗啉、4,4'-(氧二-2,1-乙二基)双、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基环己胺、N-鲸蜡基N,N-二甲胺、N-椰油基吗啉、N,N-二甲基氨基甲基N-甲基乙醇胺、N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基二(氨基乙基)醚、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)N-异丙醇胺、(N,N-二甲基)氨基-乙氧基乙醇、N,N,N',N'-四甲基己二胺、1,8-二氮杂双环-5,4,0-十一烯-7、N,N-二吗啉基二乙醚、N-甲基咪唑、二甲基氨基丙基二丙醇胺、双(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基二(丙胺)、(二甲基(氨基乙氧基乙基))((二甲胺)乙基)醚、三(二甲基氨基丙基)胺、二环己基甲胺、双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺、1,2-亚乙基哌啶和甲基-羟乙基哌嗪。
所述叔胺催化剂可以是低排放性催化剂，其除了至少一个叔氨基之外，还含有至少一个异氰酸酯反应性基团例如羟基或者伯或仲氨基。
所述泡沫制剂可以含有用于水或醇与异氰酸酯基团反应的一种或多种其他氨基甲酸酯催化剂，代替或补充之前提到的叔胺催化剂。合适的这类其它氨基甲酸酯催化剂包括，例如：
叔膦，例如三烷基膦和二烷基苄基膦；
各种金属的螯合物，例如可以从乙酰基丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰基丙酮、乙酰乙酸乙酯等与金属例如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co和Ni获得的那些螯合物；
强酸的酸性金属盐，例如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋；
强碱，例如碱金属和碱土金属氢氧化物、醇盐和酚盐；
各种金属的醇化物和酚化物，例如Ti(OR)4、Sn(OR)4和Al(OR)3，其中R是烷基或芳基，以及所述醇化物与羧酸、β-二酮和2-(N,N-二烷基氨基)醇的反应产物；
碱土金属、Bi、Pb、Sn或Al羧酸盐；和
四价锡化合物，和三或五价铋、锑或砷化合物。
特别有利的是锡羧酸盐和四价锡化合物。这些的例子包括辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二烷基巯基酸二烷基锡、二丁基氧化锡、二硫醇二甲锡、二异辛基巯基乙酸二甲基锡、等等。
氨基甲酸酯催化剂通常少量使用。例如，使用的催化剂总量可以为0.0015至5、优选0.01至1重量份/100重量份多元醇或多元醇混合物。金属催化剂的用量通常接近这些范围的下限。
所述反应混合物还可以含有用于可水解的硅烷基团对水和/或硅烷醇基反应的一种或多种催化剂（“硅烷交联催化剂”）。这类催化剂的例子包括布朗斯台德酸，尤其是pKa为1或更低的那些；各种路易斯酸，各种金属螯合物例如乙酰丙酮二烷基锡，各种叔胺催化剂，酸封闭的叔胺，硫醇等等。要注意，某些材料是用于水或醇/异氰酸酯反应和用于可水解的硅烷/水或硅烷醇反应的有效催化剂。在这样的情况下，有可能使用单一催化剂执行这两种功能。
用于可水解的硅烷基团对水和/或硅烷醇基反应的具体催化剂例子包括乙酰丙酮二丁基锡、十二烷基苯磺酸等等。
用于可水解的硅烷基团对水和/或硅烷醇反应的催化剂可以少量使用，例如0.001至0.25份/100份组分a）。在有些情况下，尤其是当硅烷交联催化剂是或包括布朗斯台德酸时，如果以过大的量使用的话，所述硅烷交联催化剂可以部分使叔胺氨基甲酸酯催化剂失活。因此，通常避免大量的布朗斯台德酸催化剂，并且在存在布朗斯台德酸硅烷交联催化剂的情况下，调节叔胺氨基甲酸酯催化剂水平可能是合乎需要的。
所述反应混合物可以含有一种或多种交联剂，所述交联剂是指含有超过两个异氰酸酯反应性基团/分子并且每异氰酸酯基团的当量为最多125（例如30至125或30至75）的化合物。所述异氰酸酯反应性基团优选是脂族醇、伯胺或仲胺基团，脂族醇基团是特别优选的。交联剂通常以少量使用，例如当确实存在时，每100重量份组分a）最多10重量份，尤其是最多2重量份，更优选0.25至1重量份。交联剂的例子包括甘油；三羟甲基丙烷；三乙醇胺；二乙醇胺等等。三乙醇胺和二乙醇胺是特别优选的交联剂。
所述反应混合物可以含有一种或多种扩链剂。扩链剂是具有正好两个异氰酸酯反应性基团/分子、并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为约30至约125、优选30至75的材料。合适的扩链剂包括亚烷基二醇例如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等等；二醇醚例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等等；和环己烷二甲醇。扩链剂可以从反应混合物中省略。如果存在的话，它们在一些实施方式中少量地存在，例如每100重量份组分a）最多3重量份或最多2重量份。例如，扩链剂的存在量可以是0.1至5、优选0.25至3重量份、甚至更优选0.25至2重量份/100重量份组分a）。
反应混合物优选包括至少一种表面活性剂，以帮助在泡沫膨胀和固化时稳定所述泡沫。表面活性剂的例子包括非离子型表面活性剂和润湿剂，例如通过向丙二醇、固体或液体有机硅氧烷、和长链醇的聚乙二醇醚顺序添加氧化丙烯然后是氧化乙烯而制备的那些。也可以使用离子型表面活性剂，例如长链烷基酸硫酸酯、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸的叔胺或烷醇胺盐。通过向丙二醇顺序添加氧化丙烯然后是氧化乙烯而制备的表面活性剂是优选的，固体或液体有机硅氧烷也是优选的。有用的有机硅氧烷表面活性剂的例子包括可商购的聚硅氧烷/聚醚共聚物，例如Tegostab（Goldschmidt Chemical Corp.商标）B-8462和B-8404、可得自Dow Corning的DC-198和DC-5043表面活性剂，以及来自OSiSpecialties的NiaxTM627表面活性剂。更优选不可水解的液体有机硅氧烷，而低VOC表面活性剂是优选的。所述表面活性剂的存在量通常为0.0015至1重量份/100重量份多元醇或多元醇混合物。
软质泡沫制剂可以含有开孔剂。合适的开孔剂包括每分子具有3至8个羟基的聚醚多元醇，其羟基当量为1000至12,000。合适的开孔剂包括氧化乙烯的聚合物或共聚物，所述聚合物或共聚物的氧乙烯含量为30%或更多、更通常从50至100%。另一种有用的开孔剂类别包括如USP4,596,665中所述的氧化丁烯的聚合物和共聚物。
所述反应混合物中可以包括各种其他组分。这些包括，例如，表面活性剂、增塑剂、填充剂、着色剂、防腐剂、掩味剂、阻燃剂、杀生物剂、抗氧化剂、紫外稳定剂、抗静电剂、触变剂和开孔剂。
通过合并反应混合物的成分并将它们固化来制备泡沫。可以通过混合组分a）、b）、c）和d）（以及可以使用的任何交联剂和/或扩链剂）并使它们同时反应，而在一步反应中进行固化。或者，如果存在组分b）的话，组分a）或b）或二者的全部或一部分可以在没有水的情况下与多异氰酸酯（组分d））预反应，形成异氰酸酯封端的预聚物或准预聚物。这种预聚物或准预聚物然后通过与水或水与（1）组分a）和/或b）的任何剩余部分、（2）交联剂和/或扩链剂、或（1）和（2）的组合的混合物进行反应而被进一步固化，以产生泡沫。
在一些实施方式中，所述预聚物或准预聚物是通过全部或一部分组分b）与多异氰酸酯（组分d）预反应而形成，并且所述预聚物或准预聚物然后通过与水和组分a）的混合物或水和组分a）与（1）b）的任何剩余部分、（2）交联剂和/或扩链剂或（1）和（2）二者的混合物反应，以产生泡沫。例如，10至25份组分b）可以与100重量份所述有机多异氰酸酯化合物预反应，形成异氰酸酯封端的预聚物或准预聚物。
多异氰酸酯（组分d））与扩链剂和/或交联剂预反应形成预聚物或准预聚物，所述预聚物或准预聚物然后与组分a）和b）在组分c）存在下进行反应，也是可能的。
本发明的优点在于固化步骤通常可利用适合于生产常规聚氨酯泡沫的设备和方法进行。
泡沫形成反应可在所谓的块状泡沫工艺中进行，或通过各种模制工艺进行。在块状泡沫工艺中，所述组分混合并倾倒入制剂反应的槽或其它区中，自由地或在最小的约束下（例如可由盖板或膜的重量施加）以至少一个方向膨胀，并固化。块状泡沫工艺在商业规模下通常连续运行。
在块状泡沫工艺中，反应混合物的各种组分单独地或以各种子组合引入混合和分配它们的混合头中。组分温度在混合之前通常在15至35℃范围内，但是可以更高或更低。分配的混合物通常在不施加热下膨胀和固化。
在块状泡沫工艺中，组分b）可用几种方式混合到反应混合物中。它可作为单独的流输送到混合头，或可以与一种或多种其它组分例如组分a）、表面活性剂流或催化剂流预掺合以产生配制的多元醇组分。全部或部分组分b）可以形成为预聚物或准预聚物，并以这种方式被引入反应混合物中。
在模制工艺中通过将反应混合物引入膨胀和固化它的封闭模具中来生产泡沫，也是可能的。在模制工艺中，通常将组分b）与组分a）、发泡剂和其它组分（除了多异氰酸酯之外）混合以形成配制的多元醇流，所述配制的多元醇流在填充模具之前立即与所述多异氰酸酯混合。将反应混合物的成分单独地或以各种其它子组合带到混合头中，它们在混合头中混合并分配到模具中。模制工艺中的组分温度在它们被合并在一起形成反应混合物时可以是例如10至60℃。所述模具可以被加热以驱动固化。例如，在引入反应混合物之前，模具可以被预热到例如40至100℃、优选50至80℃的温度。可替代地或附加地，填充的模具可以被加热以驱动固化，再次优选在40至100℃并更优选50至80℃的温度下。反应混合物在模具中固化直到它膨胀到充满模具，并直到所生成的泡沫已经产生足够的物理强度以允许它在没有永久变形或损伤下脱模。
虽然本发明不局限于任何理论，据信所述可水解的硅烷化合物提供二次交联机制，引起一种或多种TTE性质提高。在高回弹性泡沫中，经常在对滞后损失没有明显的不良影响下看到这种优点。这种二次交联反应可以比水和多元醇与多异氰酸酯的反应进行得更缓慢。在可水解的硅烷化合物含有一个或多个异氰酸酯反应性基团的优选实施方式中，所述可水解的硅烷基团在与水反应并变得交联之前，所述可水解的硅烷化合物的异氰酸酯反应性基团被认为与异氰酸酯基团反应。这允许所述可水解的硅烷化合物在主固化期间被结合到泡沫的聚合物结构中，同时引入能够在以后交联到所述聚合物结构中的可水解硅烷基团。据认为，显著量的可水解硅烷基团在泡沫的初始固化期间参与这些交联反应；然而，可以保留一些可水解的硅烷基团以在一些后续的时间中、例如后固化期间自由反应，或在潮湿条件下与大气水反应。即使在环境条件下，也可以发生一些二次交联。参加交联反应的能力可以解释在本发明中所见的出色的湿老化压缩变定。
根据本发明制造的聚氨酯泡沫可以具有20至100kg/m3、优选28至80kg/m3的密度。泡沫密度通常在这些较宽的范围选择，以反映具体的最终用途应用的要求。例如，用于寝具和家具应用的泡沫倾向于具有接近这些范围的下限的密度，例如从20或从28kg/m3直至54kg/m3或直至48kg/m3。用于汽车坐具的泡沫经常具有从40kg/m3直至100kg/m3或直至80kg/m3的密度。泡沫密度适宜地根据ASTM D3574试验A测量。
泡沫的撕裂强度适宜地根据DIN53356测量。拉伸强度和伸长率根据ISO1798测量。通常，相对于从除了没有所述可水解的硅烷化合物之外相同的起始材料制造的密度相等和异氰酸酯指数相等的类似泡沫，本发明提高了这些值中的至少一个，而其它值没有损失或损失可以忽略。通常，根据本发明生产的泡沫表现出拉伸强度、撕裂强度或拉伸强度和撕裂强度二者提高，而没有超过可忽略的伸长率损失（如果确实有的话）。本发明的泡沫有时表现出拉伸强度、撕裂强度和伸长率全部三种的提高。
本发明尤其可用于生产特征在于具有高回弹性和低滞后损失的聚氨酯泡沫。高回弹性根据球回弹试验例如ASTM D3574试验H，通过球回弹至少60%、优选至少75%来表明。低滞后损失根据机械压缩应力-应变分析例如ASTM D3574试验C，通过能量损失不超过25%、优选不超过19%并更优选不超过15%来表明。滞后损失通过反复压缩泡沫到其原始厚度的60%、然后解除所述压缩力来测定。测量在第五个周期中完成。在泡沫压缩时，测量在初始泡沫厚度的100%到60%范围内压缩所述泡沫需要的能量（压缩能量），并在释放压缩力时再次测量（回复能量）。滞后损失是100%乘以（压缩能量–回复能量）/压缩能量。
本发明的高回弹性、低滞后损失泡沫还倾向于表现出低压缩变定。在50%压缩下的压缩变定可根据ISO1856测量。当根据这种试验测量时，本发明的泡沫经常表现出压缩变定为10%或更小。本发明的泡沫在湿老化压缩变定测试时，例如在所述泡沫样品在90℃、100%相对湿度下处理200小时之后，经常表现得特别好。令人惊讶的是，本发明提供了具有出色的湿老化压缩变定的泡沫，即使在所述泡沫利用一种或多种低排放性胺催化剂制造并且所述低排放性胺催化剂含有异氰酸酯反应性基团并因此反应到和变成聚合物结构的一部分的情况下。本发明因此提供了一种方式，其中至少部分克服了湿老化压缩变定差（和经湿老化后其它性质损失）的问题，所述问题有时与使用这些低排放性催化剂有关。
根据本发明制造的泡沫可用于各种包装和减震应用，例如床垫和其它寝具、家庭和办公室坐具例如软垫座椅、躺椅、长沙发椅、沙发、组合沙发等等；交通工具坐具例如汽车、卡车、火车、客船和宇航飞行器；漂浮装置；各种类型的用于包装的填充和减震，等等。
提供以下实施例是为了说明本发明，而不是想要限制其范围。全部份数和百分数都按重量计，除非另有说明。
实施例1-4以及比较样品A和B
聚氨酯泡沫由下表1中列出的成分制成。在每种情况下，除了多异氰酸酯之外的所有成分用高速实验室混合器在一起混合约一分钟。在比较样品A和实施例2的情况下测量这种配制的异氰酸酯反应混合物在25℃时的粘度。所述多异氰酸酯然后用约5秒混入，然后将反应混合物倾入54℃模具中，它在其中固化6分钟，然后脱模。
表1
1分子量为6000、氧化丙烯和氧化乙烯的标称三官能无规共聚物，具有14.5%氧乙烯封端。2分子量为5000、22重量%氧化丙烯和785重量氧化乙烯的标称三官能无规共聚物。3甲基二甲氧基硅烷与分子量为900的聚(丙二醇)单烯丙基醚的反应产物。4分子量为900的聚(丙二醇)单烯丙醚。5TB8715LF，出自Evonik。6二甲基氨丙基脲，由Air Products作为DabcoNE1070销售。72-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇。861%单体MDI和39%聚合MDI的混合物。22%的单体MDI是2,4'-异构体。
所述泡沫通过在机械循环的空气中在90℃下加热24小时进行物理性质试验的预处理。然后如下测量泡沫性质：根据ISO1856测量50%压缩变定。泡沫密度根据ASTM D3574试验A测量。撕裂强度根据DIN53356测量。拉伸强度和断裂伸长率根据ISO1798测量。按照基于ASTMD3574试验C的适当方法，测量压缩力降低（在40%压缩下）。按照适当的方法测量滞后损失，其中所述样品被压缩到其原始厚度的60%（40%压缩）。这种测试的结果如表2中报告。
表2
比较样品A代表基线试验。比较样品A制剂中不存在可水解的硅烷。在实施例1-4中，10份多元醇A用等重量的具有末端可水解硅烷基团的一元醇代替，以产生软链段含量恒定的泡沫。在实施例1-4的每个中另外提供0.2份水以与可水解的硅烷基团反应。另外，在实施例1-4的每个中提供用于可水解的硅烷基团与水和/或硅烷醇反应的催化剂。
在比较样品B中，10份多元醇A用聚醚一元醇代替。这种聚醚一元醇不含可水解的硅烷基团，或者可在固化条件下参加二次交联反应的其它基团。
通过首先对比比较样品A和B的结果，看出在所述泡沫制剂中添加单官能反应物的效果。当根据泡沫密度调节时，拉伸强度基本不变，而伸长率提高并且撕裂强度明显降低。由于当在泡沫制剂中引入单官能反应物时产生的交联密度降低和/或聚合物链中缺陷数量增加，预期撕裂强度和伸长率将改变。比较样品A至比较样品B的压缩力挠曲损失也表明由于在所述制剂中包含一元醇所导致的交联密度降低和/或聚合物链中缺陷数量增加。
在实施例1和3中，拉伸强度高于比较样品A，即使当根据泡沫密度调节时，伸长率也较高。当根据泡沫密度调节时，撕裂强度大致相等。所有这些值明显高于比较样品B的那些值。这些结果表明在实施例1和实施例3泡沫中发生了二次交联。即使所述可水解的硅烷化合物仅与异氰酸酯单官能反应，物理性质结果没有表明相对于比较样品A交联密度降低和/或聚合物链中缺陷增加（这是比较样品B的情况）。这提示至少一些可水解的硅烷基团已经形成交联。
实施例2和4表现出撕裂和拉伸强度与比较样品A相比显著增加，即使在根据泡沫密度调节那些值之后。伸长率同时增加，而滞后损失和压缩力挠曲基本不变。这些结果表明在这些泡沫中发生了较大量的二次交联，推测因为是利用了较高量的用于可水解硅烷交联反应的催化剂的作用所致。
用于产生比较例A的配制的异氰酸酯反应混合物的粘度是1278cP。用于产生实施例2的异氰酸酯反应混合物的粘度只有1002cP，由于包含可水解的硅烷化合物而降低了21%。这种粘度降低在没有性质损失下达到；实际上，压缩变定、承重、拉伸强度、伸长率和撕裂强度全部改善。
实施例5-6和比较样品C
聚氨酯泡沫由下表3中列出的成分制成。在每种情况下，除了多异氰酸酯之外的所有成分混合在一起以形成配制异氰酸酯反应混合物。所述配制的异氰酸酯反应混合物和多异氰酸酯在配备了直径18mm混合头的Canon A60HP高压机器上加工，并分配到铝模具中。组分温度是25℃。模具温度是45-55℃。脱模时间是5分钟。
表3
1-3参见注释1-3，表1。4-7参见注释1-3，表1。
比较样品C以及实施例5和6每一个的试样通过在机械循环的空气中在90℃下加热24小时进行预处理。泡沫密度、滞后损失、回弹性、压缩变定、40%压缩力挠曲（CFD）和TTE性质按照以前的实施例进行测量。比较样品C以及实施例5和6每一个的湿老化试样以同样的方式预处理，然后在90℃和100%相对湿度下湿老化200小时。所述湿老化试样然后通过在机械循环的空气中在70℃下加热24小时进行再处理。如前所述在再处理的样品上测量压缩力挠曲、拉伸强度和伸长率。这种测试的结果如表4中报告。
表4
从表4中的数据可见，在所有情况下产生密度、滞后损失和回弹性可比的泡沫。本发明泡沫的压缩变定明显较低。湿老化之后的40%CFD值在实施例5和6中等于或高于比较样品C；实施例5在湿老化之前和之后均具有明显较高的CFD值。湿老化之后的CFD损失被认为部分是由于在这些运行批中使用了所述低排放性催化剂。在实施例5和6中，由于存在可水解的硅烷化合物而损失较小；认为所述可水解的硅烷基团在潮湿条件下形成二次交联的能力部分补偿了所述低排放性催化剂的作用。实施例5和6的撕裂强度比对照大得多。实施例5和6的本发明泡沫在湿老化之后的拉伸强度非常明显地较高。实施例5和6的伸长率较高，并且看出在湿老化后的改善。
实施例7和比较样品D
异氰酸酯当量为131.5和异氰酸酯官能度为2.3异氰酸酯基团/分子的聚合MDI与可水解的化合物A以54.35:11的重量比反应，以产生异氰酸酯当量为158.1的异氰酸酯封端的准预聚物。在实施例7A、7B和7C中，这种准预聚物用作聚氨酯泡沫制剂的多异氰酸酯组分，异氰酸酯指数从90（7A）改变到100（7B），然后到110（7C）。通过混合泡沫制剂的组分、将所述混合物倾入开放的容器中并允许它们固化并自由起发，来制备泡沫。下表5中阐明了所述泡沫制剂。
比较样品D1、D2和D3以同样方式制造，只是聚合MDI用作异氰酸酯组分，不与可水解的硅烷化合物反应。
如前所述测量密度（ASTM D3574试验A）、回弹性（ASTM D3574试验H）、撕裂强度（ASTM D3574试验F）、拉伸强度和伸长率（ASTMD3574试验E）和压缩力挠曲（ISO3386），结果如表5所示。
表5
*不是本发明的实施例。1-2参见表1中的注释1-2。385%溶液。4Tegostab B8681，出自Evonik。533%溶液。6双(二甲基氨乙基)醚，70%溶液。
表5中的数据显示本发明一致地增加撕裂强度，即使在根据密度调节之后，尤其在90和100指数下。拉伸强度同样提高，而伸长率基本相等（实施例7A对比比较例D1）或增加（实施例7B对比比较例D2和实施例7C对比比较例D3）。所述结果提示，即使当在异氰酸酯封端的准预聚物上存在可水解的硅烷基团时，仍能发生所述可水解的硅烷基团的二次交联。

Claims (12)

1.用于制造软质聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括在一个或多个步骤中固化包含以下的成分：
a)一种或多种异氰酸酯反应性化合物，所述异氰酸酯反应性化合物每分子含有平均至少2个异氰酸酯反应性基团、不含可水解的硅烷基团并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为至少200；
b)1至100重量份的每分子具有正好一个可水解硅烷基团并且分子量为500到5000的聚醚一元醇或多元醇/100重量份组分a)；
c)包含水的发泡剂；和
d)至少一种有机多异氰酸酯化合物，
其中1)组分a)、组分b)或二者的一部分或全部能与所述有机多异氰酸酯化合物预反应以形成异氰酸酯封端预聚物或准预聚物；和2)所述有机多异氰酸酯化合物的存在量足以提供70至150的异氰酸酯指数。
2.权利要求1所述的方法，其中所述可水解的硅烷化合物是聚醚一元醇。
3.任一前述权利要求的方法，其中水是唯一发泡剂。
4.权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述成分包括5至100重量份组分b)/100重量份组分a)。
5.权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述成分包括至少一种用于水或醇与异氰酸酯基团反应的催化剂和至少一种用于可水解的硅烷基团与水或硅烷醇反应的催化剂。
6.权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述成分包括不超过2重量份交联剂/100重量份组分a)和不超过2重量份扩链剂/100重量份组分a)。
7.权利要求1-2任一项所述的方法，其中组分a)或b)或二者的全部或一部分与所述至少一种多异氰酸酯化合物预反应，以形成异氰酸酯封端的预聚物或准预聚物，并且所述预聚物或准预聚物然后通过与水或水和(1)组分a)和/或b)的任何剩余部分、(2)交联剂和/或扩链剂、或(1)和(2)的组合的混合物反应而进一步固化，以产生泡沫。
8.权利要求1-2任一项所述的方法，其中组分b)的全部或一部分与所述至少一种多异氰酸酯化合物预反应，以形成异氰酸酯封端的预聚物或准预聚物，并且所述预聚物或准预聚物然后通过与水和组分a)的混合物或水和组分a)与(1)组分b)的任何剩余部分、(2)交联剂和/或扩链剂、或(1)和(2)二者的混合物反应而进一步固化，以产生泡沫。
9.权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述成分在一步反应中反应以产生所述泡沫。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法制造的软质聚氨酯泡沫。
11.权利要求10的软质聚氨酯泡沫，其表现出滞后损失不高于20％。
12.权利要求10的软质聚氨酯泡沫，其具有28至80kg/m3的密度。
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