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CN110003417A - 一种异氰酸酯预聚体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种异氰酸酯预聚体及其制备方法和应用 Download PDF

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CN110003417A
CN110003417A CN201811581976.7A CN201811581976A CN110003417A CN 110003417 A CN110003417 A CN 110003417A CN 201811581976 A CN201811581976 A CN 201811581976A CN 110003417 A CN110003417 A CN 110003417A
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isocyanates
polyurethane foam
prepolymers body
amino silane
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黄少娟
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Yj Enterprise Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种异氰酸酯预聚体，所述异氰酸酯预聚体由异氰酸酯和氨基硅烷反应制得。异氰酸酯中的‑NCO基团与氨基硅烷中的‑NH2反应，生成脲基(‑NH‑CO‑NH‑)，形成异氰酸酯指数可调节、且粘度低的异氰酸酯预聚体。由上述的异氰酸酯预聚体合成的聚氨酯软泡，脲基能够增加聚氨酯软泡中的硬段含量，以提升聚氨酯软泡的力学性能。同时，利用氨基硅烷使异氰酸酯预聚体内均匀分布有Si‑OR基团，Si‑OR基团发生水解缩聚，形成Si‑O‑Si的交联结构，增加了聚氨酯软泡内官能团的交联密度，得到拉伸强度和撕裂强度提升的聚氨酯软泡。

Description

一种异氰酸酯预聚体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种异氰酸酯预聚体及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯(polyurethane)全称为聚氨基甲酸酯，是分子链的主链上含有重复氨基甲酸酯基团(-NH-CO-O-)的大分子化合物的统称。它由有机的二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯原料的种类和聚合物中特性基团繁多，使聚氨酯的物理结构复杂。通过调节原料的种类和配比可以制成不同性能的产物。聚氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等，各类制品广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、建筑、鞋类、合成革、纺织、机电、石油化工、矿山机械设备、航空航天、医疗、农业等领域。
聚氨酯材料中以聚氨酯软泡产量最大、应用最广。聚氨酯软泡，即软质聚氨酯泡沫，是指具有一定弹性的一类柔软性聚氨酯泡沫塑料，以其密度低、回弹性好、透气、隔热等特点广泛应用于家具、汽车座垫、医疗卫生等领域。目前，聚氨酯软泡的合成主要是由聚醚多元醇与异氰酸酯经发泡、凝胶形成。聚氨酯软泡具有多孔性、相对密度小、吸音、透气、保温等性能，但是由于聚氨酯软泡内官能团的交联密度相对弱，使聚氨酯软泡，特别是低密度聚氨酯软泡的力学性能受损。
为改善聚氨酯软泡的力学性能，一般通过对聚氨酯软泡进行改性，以提高聚氨酯软泡内的官能团交联度。例如，中国专利文献CN106459362A中公开了一种甲硅烷基化聚氨酯的制备方法包括以下步骤：(a)使至少一种异氰酸酯与至少一种异氰酸酯的反应性化合物任选在催化剂存在下混合；(b)将步骤(a)的产物与至少一种氨基硅烷混合；由此制得甲硅烷基化聚氨酯。在上述的制备过程中，使用包含一定量的2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯，使异氰酸酯的预聚物的封端过程产生最低限度的扩链，得到具有较低粘度的甲硅烷基化聚氨酯。甲硅烷基化聚氨酯的制备过程中通过使用氨基硅烷对异氰酸酯的预聚物进行封端改性，以提高聚氨酯的力学性能，但是氨基硅烷主要与异氰酸酯预聚体主链末端的-NCO反应，限制了在聚氨酯内部引入Si-OR基团的有效量，且Si-OR基团的分布不均，聚氨酯内形成的交联网络的规整性差，影响对聚氨酯材料力学性能的改进效果。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中异氰酸酯预聚体的封端改性制得的聚氨酯无法引入有效量的Si-OR基团、且Si-OR基团分布不均，降低了对聚氨酯材料力学性能改进效果的缺陷。
为此,本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种异氰酸酯预聚体，所述异氰酸酯预聚体由异氰酸酯和氨基硅烷反应制得。
优选地，上述的异氰酸酯预聚体，所述异氰酸酯与所述氨基硅烷的摩尔比为1:10～1:100；优选地，所述异氰酸酯与所述氨基硅烷的摩尔比为1:10～1:50。
进一步优选地，上述的异氰酸酯预聚体，所述异氰酸酯与所述氨基硅烷的摩尔比为1:10。
优选地，上述的异氰酸酯预聚体，所述异氰酸酯选自甲苯-2，4-二异氰酸酯和甲苯-2，6-二异氰酸酯中的至少一种。
优选地，上述的异氰酸酯预聚体，所述氨基硅烷选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
本发明提供了一种制备上述的异氰酸酯预聚体的方法，包括以下步骤：
将异氰酸酯与氨基硅烷混合，在不超过40℃的反应温度下，所述异氰酸酯与所述氨基硅烷发生聚合反应，制得异氰酸酯预聚体。
优选地，上述的制备方法，所述异氰酸酯与氨基硅烷混合的步骤包括：
将氨基硅烷滴加至异氰酸酯中，控制滴加时间为1-8小时，使所述异氰酸酯与所述氨基硅烷混合；优选地，所述滴加时间为4-6小时。
优选地，上述的制备方法，所述反应温度为0-30℃；优选地，所述反应温度为10-20℃。
本发明提供了上述的异氰酸酯预聚体，或由上述的制备方法得到的异氰酸酯预聚体在制备聚氨酯软泡中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的异氰酸酯预聚体，异氰酸酯预聚体由异氰酸酯和氨基硅烷反应制得。异氰酸酯中的-NCO基团与氨基硅烷中的-NH2反应，生成脲基(-NH-CO-NH-)，得到主链由异氰酸酯和氨基硅烷形成的异氰酸酯预聚体，氨基硅烷中的Si-OR基团在异氰酸酯预聚体中分布均匀，异氰酸酯预聚体粘度低，且异氰酸酯指数可调节。
以上述的异氰酸酯预聚体在用于制备聚氨酯软泡时，异氰酸酯预聚体中的脲基可以增加聚氨酯软泡的硬段含量，脲基与氨基甲酸酯基形成的氢键密度增大，硬段相形成易于结晶的结构，从而使聚氨酯软泡的拉伸强度、撕裂强度等力学性能得到提升。同时，由于异氰酸酯预聚体内均匀分布有Si-OR基团，使应用其制得的聚氨酯软泡内Si-OR基团的含量增加，且聚氨酯软泡内Si-OR基团分布均匀。在相转变过程中，Si-OR基团发生水解缩聚，形成Si-O-Si的交联结构，增加了聚氨酯软泡内官能团的交联密度；由于形成Si-O-Si交联结构的Si-OR基团分布的均匀性好，有利于得到具有规整致密泡孔结构的聚氨酯软泡，聚氨酯软泡的各向性好，聚氨酯软泡的力学性能得到提升。
此外，由于异氰酸酯预聚体中富有氨基，利用氨基的催化性能，能够有效减少以异氰酸酯预聚体合成聚氨酯软泡时使用的胺催化剂，促进聚氨酯的发泡反应。异氰酸酯预聚体中的硅氧结构，有利于提高聚氨酯软泡的成泡性能，得到泡沫结构较好的聚氨酯软泡，并且能够减少发泡过程中硅油等泡沫稳定剂的使用量，减少了聚氨酯软泡的制备成本，降低了聚氨酯软泡合成体系的复杂度。异氰酸酯预聚体的粘度低(常温下的黏度为100-600mPa.s)，降低了聚氨酯反应体系的粘度，改善了聚氨酯溶液的流动性，提高了聚氨酯软泡合成过程的可操作性，以改善聚氨酯软泡的泡孔结构与力学性能。
2.本发明提供的异氰酸酯预聚体，异氰酸酯与所述氨基硅烷的摩尔比为1:10～1:100；优选地，所述异氰酸酯与所述氨基硅烷的摩尔比为1:10～1:50。通过调节异氰酸酯与氨基硅烷的摩尔比，有利于对异氰酸酯预聚体中-NCO基团的含量进行调节，进而实现对合成的聚氨酯软泡中的软段和硬段比例的调节，以调控聚氨酯软泡的力学性能；同时，通过控制两者之间的摩尔比，有利于调节异氰酸酯预聚体中Si-OR基团的含量，兼顾合成的聚氨酯软泡的交联结构以及结构规整度。当异氰酸酯与氨基硅烷的摩尔比为1:10～1:50时，异氰酸酯与氨基硅烷反应得到的异氰酸酯预聚体能够用于合成形貌、力学性能改善的聚氨酯软泡。而当两者的摩尔比为1:10时，制得的异氰酸酯预聚体能够得到力学性能最优的聚氨酯软泡。
3.本发明提供的异氰酸酯预聚体，异氰酸酯选自2,4-二甲苯异氰酸酯和2,6-二甲苯异氰酸酯中的至少一种，氨基硅烷选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。通过选择异氰酸酯与氨基硅烷的种类，以提高制备异氰酸酯预聚体的反应活性，改善两者的相容性，以得到粘度低、且有效改善聚氨酯软泡力学性能的异氰酸酯预聚体。
4.本发明提供的制备异氰酸酯预聚体的方法，将异氰酸酯与氨基硅烷混合，在不超过40℃的反应温度下，使所述异氰酸酯与所述氨基硅烷发生聚合反应，控制反应温度，有利于促进-NCO基团与-NH2基团之间形成脲基，促进聚氨酯预聚体的合成。
将氨基硅烷在1-8小时滴加至异氰酸酯中，使氨基硅烷与异氰酸酯充分接触、反应，促进异氰酸酯与氨基硅烷之间脲基的形成，提高反应产率。当滴加时间为4-6小时、反应温度为10-20℃时，具有最佳的结构及产率的异氰酸酯预聚体。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种聚氨酯预聚体，合成原料包括TDI-80(TDI-80由质量分数为80％的甲苯-2，4-二异氰酸酯，和质量分数为20％的甲苯-2，6-二异氰酸酯组成)100g和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷1.27g。聚氨酯预聚体的制备方法包括以下步骤：
(1)将100g的TDI-80加入到内置有搅拌装置的四口烧瓶中，水浴，保持烧瓶内温度为40℃；
(2)向烧瓶内滴加1.27g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，控制滴加时间为4h。滴加过程中控制烧瓶内温度为40℃，如果反应时温度超过40℃，停止滴加，待温度降低后，继续滴加；
(3)滴加完后，测试烧瓶内反应体系的NCO值达到47％时，停止反应出料，制得异氰酸酯预聚体。
实施例2
本实施例提供一种聚氨酯预聚体，合成原料包括TDI-80100g和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷2.54g。聚氨酯预聚体的制备方法包括以下步骤：
(1)将100g的TDI-80加入到内置有搅拌装置的四口烧瓶中，水浴，保持烧瓶内温度为40℃；
(2)向烧瓶内滴加2.54g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，控制滴加时间为2h。滴加过程中控制烧瓶内温度为40℃，如果反应时温度超过40℃，停止滴加，待温度降低后，继续滴加；
(3)滴加完后，测试烧瓶内反应体系的NCO值达到46％时，停止反应出料，制得异氰酸酯预聚体。
实施例3
本实施例提供一种聚氨酯预聚体，合成原料包括TDI-80100g和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷12.7g。聚氨酯预聚体的制备方法包括以下步骤：
(1)将100g的TDI-80加入到内置有搅拌装置的四口烧瓶中，冰水浴，保持烧瓶内温度为20℃；
(2)向烧瓶内滴加12.7g的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，控制滴加时间为8h。滴加过程中控制烧瓶内温度为20℃，如果反应时温度超过20℃，停止滴加，待温度降低后，继续滴加；
(3)滴加完后，测试烧瓶内反应体系的NCO值达到38％时，停止反应出料，制得异氰酸酯预聚体。
实施例4
本实施例提供一种聚氨酯预聚体，合成原料包括TDI-80100g和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷2.06g。聚氨酯预聚体的制备方法包括以下步骤：
(1)将100g的TDI-80加入到内置有搅拌装置的四口烧瓶中，水浴，保持烧瓶内温度为30℃；
(2)向烧瓶内滴加2.06g的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，控制滴加时间为4h。滴加过程中控制烧瓶内温度为30℃，如果反应时温度超过30℃，停止滴加，待温度降低后，继续滴加；
(3)滴加完后，测试烧瓶内反应体系的NCO值达到46％时，停止反应出料，制得异氰酸酯预聚体。
实施例5
本实施例提供一种聚氨酯预聚体，合成原料包括TDI-80100g和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷10.29g。聚氨酯预聚体的制备方法包括以下步骤：
(1)将100g的TDI-80加入到内置有搅拌装置的四口烧瓶中，冰水浴，保持烧瓶内温度为10℃；
(2)向烧瓶内滴加10.29g的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，控制滴加时间为6h。滴加过程中控制烧瓶内温度为10℃，如果反应时温度超过10℃，停止滴加，待温度降低后，继续滴加；
(3)滴加完后，测试烧瓶内反应体系的NCO值达到39％时，停止反应出料，制得异氰酸酯预聚体。
实施例6
本实施例提供一种聚氨酯软泡海绵，聚氨酯软泡海绵为双组份聚氨酯反应合成，其中黑料(含有异氰酸酯基团部分)为实施例1中制备的异氰酸酯预聚体，白料(含有活泼氢基团部分)配方具体如表1所示：
表1
原料名称 份数
聚丙三醇PPG3000 100
H<sub>2</sub>O 3
三乙烯二胺A33 0.2
T9辛酸亚锡 0.22
硅油 0.8
聚氨酯软泡海绵的合成过程为：在塑料杯中，按照表1中的原料配比加入聚丙三醇PPG3000、H2O、三乙烯二胺A33、T9辛酸亚锡和硅油，搅拌均匀，控制搅拌时间为50s，之后加入一定质量分数的异氰酸酯预聚体，异氰酸酯预聚体的质量由黑、白料的异氰酸酯指数(R值)确定，保证R值为1.10左右，继续搅拌，当体系发白时，迅速将混合物平稳地转移到发泡箱中进行发泡，迅速搅拌3-8s，搅拌速率为2000-3000r/min,待体系发白后，迅速将发白的反应物倒入模具中在65℃的温度下进行发泡，反应完成后，将泡沫连同发泡模具置于烘箱中熟化，在100℃下熟化30min得到聚氨酯软泡海绵。
实施例7
本实施例提供一种聚氨酯软泡海绵，与实施例6中聚氨酯软泡海绵的区别在于：合成聚氨酯软泡海绵的异氰酸酯为实施例2中制备的异氰酸酯预聚体。
实施例8
本实施例提供一种聚氨酯软泡海绵，与实施例6中聚氨酯软泡海绵的区别在于：合成聚氨酯软泡海绵的异氰酸酯为实施例3中制备的异氰酸酯预聚体。
实施例9
本实施例提供一种聚氨酯软泡海绵，与实施例6中聚氨酯软泡海绵的区别在于：合成聚氨酯软泡海绵的异氰酸酯为实施例4中制备的异氰酸酯预聚体。
实施例10
本实施例提供一种聚氨酯软泡海绵，与实施例6中聚氨酯软泡海绵的区别在于：合成聚氨酯软泡海绵的异氰酸酯为实施例5中制备的异氰酸酯预聚体。
实施例11
本实施例提供一种聚氨酯软泡海绵，与实施例6中聚氨酯软泡海绵的区别在于：聚氨酯软泡海绵的白料合成原料如表2所示。黑料(异氰酸酯预聚体)的加入量确保黑白料的R值在1.10左右。
表2
原料名称 份数
聚丙三醇PPG3000 100
H<sub>2</sub>O 6
三乙烯二胺A33 0.2
T9辛酸亚锡 0.25
硅油 1.5
二氯甲烷 10
实施例12
本实施例提供一种聚氨酯软泡海绵，与实施例11中聚氨酯软泡海绵的区别在于：合成聚氨酯软泡海绵的异氰酸酯为实施例2中制备的异氰酸酯预聚体。
实施例13
本实施例提供一种聚氨酯软泡海绵，与实施例11中聚氨酯软泡海绵的区别在于：合成聚氨酯软泡海绵的异氰酸酯为实施例3中制备的异氰酸酯预聚体。
实施例14
本实施例提供一种聚氨酯软泡海绵，与实施例11中聚氨酯软泡海绵的区别在于：合成聚氨酯软泡海绵的异氰酸酯为实施例4中制备的异氰酸酯预聚体。
实施例15
本实施例提供一种聚氨酯软泡海绵，与实施例11中聚氨酯软泡海绵的区别在于：合成聚氨酯软泡海绵的异氰酸酯为实施例5中制备的异氰酸酯预聚体。
对比例1
本对比例提供一种聚氨酯软泡海绵，与实施例6中聚氨酯软泡海绵的区别在于：合成聚氨酯软泡海绵的异氰酸酯为TDI-80。
对比例2
本对比例提供一种聚氨酯软泡海绵，与实施例11中聚氨酯软泡海绵的区别在于：合成聚氨酯软泡海绵的异氰酸酯为TDI-80。
测试例
以聚氨酯软泡海绵的回弹性按照GB/T 6670-2008进行测定，拉伸强度按照GB/T6344-2008进行测定，撕裂强度按照GB/T 10808-2006进行测定。其中，实施例6-10、对比例1中聚氨酯软泡海绵的力学性能测试结果如表3所示，实施例11-15、对比例2中聚氨酯软泡海绵的力学性能测试结果如表4所示：
表3
试样编号 泡绵密度(kg/m<sup>3</sup>) 拉伸强度(KPa) 撕裂强度(N/m) 回弹性(％)
对比例1 30 200 450 35
实施例6 32 244 495 35
实施例7 29 287 551 34
实施例8 31 359 633 33
实施例9 29 278 572 33
实施例10 27 368 653 33
表4
试样编号 泡绵密度(kg/m<sup>3</sup>) 拉伸强度(KPa) 撕裂强度(N/m) 回弹性(％)
对比例2 14 90 200 20
实施例11 15 145 241 21
实施例12 14 163 277 22
实施例13 13 193 318 20
实施例14 14 172 252 21
实施例15 14 191 343 23
由表3和表4数据可知，无论是表3实施例和对比例中合成的普通密度的聚氨酯软泡海绵泡沫，还是表4实施例和对比例中合成的低密度的聚氨酯软泡海绵泡沫，现在相同的泡绵密度下，由本发明提供的异氰酸酯预聚体为原料制得的聚氨酯软泡海绵，其拉伸强度和撕裂强度相较以甲苯二异氰酸酯为原料制备的聚氨酯软泡海绵明显提升，说明本发明制备的异氰酸酯预聚体中的脲基增加了聚氨酯软泡的硬段含量，且异氰酸酯预聚体中的Si-OR基团在合成聚氨酯软泡海绵时形成了Si-O-Si的交联结构，有效提高了聚氨酯软泡海绵的官能团交联度，且交联结构分布均匀，使得到的聚氨酯软泡海绵的力学性能明显提升。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种异氰酸酯预聚体，其特征在于，所述异氰酸酯预聚体由异氰酸酯和氨基硅烷反应制得。
2.根据权利要求1所述的异氰酸酯预聚体，其特征在于，所述异氰酸酯与所述氨基硅烷的摩尔比为1:10～1:100；优选地，所述异氰酸酯与所述氨基硅烷的摩尔比为1:10～1:50。
3.根据权利要求2所述的异氰酸酯预聚体，其特征在于，所述异氰酸酯与所述氨基硅烷的摩尔比为1:10。
4.根据权利要求1-3任一项所述的异氰酸酯预聚体，其特征在于，所述异氰酸酯选自甲苯-2，4-二异氰酸酯和甲苯-2，6-二异氰酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的异氰酸酯预聚体，其特征在于，所述氨基硅烷选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
6.一种制备权利要求1-5任一项所述的异氰酸酯预聚体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将异氰酸酯与氨基硅烷混合，在不超过40℃的反应温度下，所述异氰酸酯与所述氨基硅烷发生聚合反应，制得异氰酸酯预聚体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯与氨基硅烷混合的步骤包括：
将氨基硅烷滴加至异氰酸酯中，控制滴加时间为1-8小时，使所述异氰酸酯与所述氨基硅烷混合；优选地，所述滴加时间为4-6小时。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为0-30℃；优选地，所述反应温度为10-20℃。
9.权利要求1-5任一项所述的异氰酸酯预聚体，或由权利要求6-8任一项所述的制备方法得到的异氰酸酯预聚体在制备聚氨酯软泡中的应用。
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