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EP2139335A2 - Fungizide mischungen - Google Patents

Fungizide mischungen

Info

Publication number
EP2139335A2
EP2139335A2 EP08735866A EP08735866A EP2139335A2 EP 2139335 A2 EP2139335 A2 EP 2139335A2 EP 08735866 A EP08735866 A EP 08735866A EP 08735866 A EP08735866 A EP 08735866A EP 2139335 A2 EP2139335 A2 EP 2139335A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compound
compounds
weight
plants
species
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08735866A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dirk Voeste
Carola Reinecke
Frank Werner
Egon Haden
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP08735866A priority Critical patent/EP2139335A2/de
Publication of EP2139335A2 publication Critical patent/EP2139335A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Definitions

  • the present invention relates to fungicidal mixtures containing as active components
  • the invention relates to a method for controlling harmful fungi with mixtures of the compound I with the compound II and the use of the compounds tileg I with the compound II for the preparation of such mixtures and compositions containing these mixtures.
  • the metconazole referred to above as component 1 is (1RS, 5RS, 1RS, 5SR) -5- (4-chlorobenzyl) -2,2-dimethyl-1 - (1H-1, 2,4-triazole-1 - ylmethyl) cyclopentanol, whose preparation and its action against harmful fungi are known from the literature (EP-A 267 778).
  • the active ingredient prochloraz mentioned above as component 2 is N-propyl-N- [2- (2,4,6-trichlorophenoxy) ethyl] imidazole-1-carboxamide, whose production and action against harmful fungi is likewise known (US Pat. No. 3,991,071).
  • a concentrated liquid fungicidal composition which consists of a carrier, an azole, which also comprises metconazole, another fungicidally active ingredient as a finely divided suspension, a solubilizing agent and a dispersant.
  • a solubilizing agent As other fungicidally active ingredients a long list of fungicides is listed, including prochloraz is called. Only metconazole with kresoxim-methyl and chlorotrhalonil are described as mixtures. The object of the invention underlying this application were concentrated, stable co-formulations.
  • the present invention mixtures were the object, which show an improved action against harmful fungi, especially for certain indications with reduced total amount of applied drugs.
  • the mixtures of the compound I and the compound II, or the simultaneous joint or separate use of the compound I and the compound II are distinguished by a strengthening and crop-increasing effect on plants, in particular legumes, and an outstanding activity against a broad spectrum of phytopathogenic Fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Basidiomycetes and Peronosporomycetes (Syn. Oomycetes). They are partially systemically effective and can be used in crop protection as foliar, pickling and soil fungicides.
  • Bipolaris and Drechslera species on maize, cereals, rice and turf e.g. D. maydis on maize, • Blumeria graminis (powdery mildew) on cereals,
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, flowers and vines
  • Cochliobolus species on corn, cereals, rice e.g. Cochliobolus sativus on cereals, Cochliobolus miyabeanus on rice,
  • Drechslera species Pyrenophora species on maize, cereals, rice and turf, e.g. D. teres to barley or D. tritici-repentis to wheat,
  • Fusarium and Verticillium species on various plants e.g. F. graminea rum or F. culmorum on cereal or F. oxysporum on a variety of plants such. Tomatoes,
  • Michrodochium nivale on cereals • Mycosphaerella species on cereals, bananas and peanuts, such as: M. graminicola on wheat or M. fijiensis on bananas,
  • Puccinia species on various plants such as P. triticina, P. striformins, P. hordei or P. graminis on cereals, or P. asparagi on asparagus,
  • the mixtures of compounds I and II are also suitable for controlling harmful fungi in the protection of materials (for example wood, paper, paint dispersions, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • harmful fungi Ascomycetes such as Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureosidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp .; Basidiomycetes such as Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophlum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp.
  • Tyromyces spp. Deuteromycetes such as Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderm spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. and Zygomycetes such as Mucor spp., moreover, in the protection of the following yeasts: Candida spp. and Saccharomyces cerevisae.
  • mixtures of compounds I and II can be used in crops that tolerate the action of herbicides, fungicides or insecticides as a result of breeding, including genetic engineering methods.
  • the mixtures according to the invention can be applied to transgenic plants which are resistant to herbicides of the group of sulfonylureas, imidazolinones, glufosinate-ammonium or glyphosate-isopropylammonium and analogues Active substances are resistant (EP-A 0 242 236, EP-A 0 242 246, WO 92/00377, EP-A 0 257 993, US 5,013,659).
  • they can be used in transgenic crops, for example wool, with the property of producing the Bacillus thuringiensis toxins (Bt toxins), which makes the plant resistant to certain pests (EP-A 0 142 924, EP-A 0 193 259) ,
  • the mixtures according to the invention can also be used for the treatment of plants which have modified properties. They can be prepared, for example, by conventional breeding methods by producing mutants. Known is also the recombinant modifications of crop plants for the purpose of modifying the starch synthesized in the plants (WO 92/1 1376, WO 92/14827, WO 91/19806). Furthermore, crops which produce a modified fatty acid (WO 91/13972) can be treated with the mixtures according to the invention.
  • the compounds I and II can be applied simultaneously together or separately or one after the other, the sequence in the case of separate application generally having no effect on the control result.
  • Triazoles bitertanol, bromuconazoles, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, enilconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, flusilazole, fluquinconazole, flutriol, hexaconazole, imibenconazole, ipconazole, myclobutanil, penconazole, propiconapazole, prothioconazole, simeconazole, tebuconazole, tetraconazole, triadi - menol, triadimefon, triticonazole;
  • Benzimidazoles benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazole; - Other: Ethaboxam, Etridiazole, Hymexazole;
  • Azoxystrobin dimoxystrobin, enestroburine, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin, trifloxystrobin, orysastrobin, (2-chloro-5- [1- (3-methyl-benzyloxyimino) -ethyl] -benzyl) -carbamic acid methyl ester, (2-Chloro-5- [1- (6-methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino) -ethyl] -benzyl) -carbamic acid methyl ester, 2- (ortho- (2,5-dimethylphenyl-oxymethylene) -phenyl) -3- methoxy-methyl acrylate; carboxamides
  • Benzoic acid amides flumetover, fluopicolide (picobenzamide), zoxamide;
  • Pyridines Pyrifenox, 3- [5- (4-Chloro-phenyl) -2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl] -pyridine;
  • pyrimidines bupirimate, ferimzone, fenarimol, mepanipyrim, nuarimol, pyrimethanil;
  • Morpholines aldimorph, dodemorph, fenpropimorph, tridemorph;
  • Dicarboximides iprodione, procymidone, vinclozolin;
  • acibenzolar-S-methyl anilazine, captan, captafol, dazomet, diclomethine, fenoxanil, folpet, fenpropidin, famoxadone, fenamidone, octhilinone, probenazole, proquinazide, pyroquilon, quinoxyfen, tricyclazole, 5-chloro-7- ( 4-methyl-piperidin-1-yl) -6- (2,4,6-trifluorophenyl) - [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine, 2-butoxy-6- iodo-3-propyl-chromen-4-one, 3- (3-bromo-6-fluoro-2-methylindol-1-sulfonyl) - [1, 2,4] triazole-1-sulfonic acid dimethylamide;
  • guanidines dodine, iminoctadine, guazatine
  • - Antibiotics Kasugamycin, Polyoxins, Streptomycin, Validamycin A
  • Organometallic compounds fentin salts
  • Sulfur-containing heterocyclyl compounds isoprothiolanes, dithianone;
  • Organophosphorus compounds edifenphos, fosetyl, fosetyl-aluminum, Iprobenfos, pyrazophos, tolclofos-methyl, phosphorous acid and their salts;
  • Organochlorine compounds thiophanates methyl, chlorothalonil, dichlofluanid, toluylfluanid, flusulfamides, phthalides, hexachlorobenzene, pencycuron, quintozene;
  • Nitrophenyl derivatives binapacryl, dinocap, dinobuton;
  • the active compounds can also be used in the form of their agriculturally acceptable salts. Usually come for alkali or alkaline earth salts, such as sodium, potassium or calcium salts in question.
  • the compound I and the compound II are usually used in a weight ratio of 100: 1 to 1: 100, preferably 20: 1 to 1:20, in particular 10: 1 to 1:10 applied.
  • the further active components are added to compound I in a ratio of from 20: 1 to 1:20.
  • the application rates of the mixtures according to the invention are from 5 g / ha to 2000 g / ha, preferably from 50 to 900 g / ha, in particular from 50 to 750 g / ha.
  • the application rates for the compound I are accordingly generally 1 to 1000 g / ha, preferably 10 to 900 g / ha, in particular 20 to 750 g / ha.
  • the application rates for the active compound II are correspondingly generally 1 to 2000 g / ha, preferably 10 to 900 g / ha, in particular 40 to 500 g / ha.
  • seed treatment e.g. By dusting, coating or impregnating seeds, in general application rates of mixture of 1 to 1000 g / 100 kg of seed, preferably 1 to 750 g / 100 kg, in particular 5 to 500 g / 100 kg are used.
  • the application rate of active ingredient depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of material treated in the protection of materials.
  • the method for controlling harmful fungi is carried out by the separate or combined application of the compound I and the compound II or the mixtures of the compound I and the compound II by spraying or dusting the seeds, the plants or the soil before or after sowing of the plants or before or after emergence of the plants.
  • the mixtures according to the invention, or compound I and compound II, can be converted into the customary formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the application form depends on the respective purpose; It should in any case ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • Suitable solvents / auxiliaries are essentially:
  • glycol diacetate glycols, dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
  • solvent mixtures can also be used
  • Carriers such as ground natural minerals (e.g., kaolins, clays, talc, chalk) and ground synthetic minerals (e.g., fumed silica, silicates); Emulsifiers such as non-ionic and anionic emulsifiers (for example polyoxyethylene
  • the surface-active substances used are alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of lignin sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers, and condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde , Condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ethers, tributylphenyl
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as or diesel oil, coal tar oils and oils of plant or animal origin
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as or diesel oil, coal tar oils and oils of plant or animal origin
  • aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons for example toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives
  • strongly polar solvents for example dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum).
  • formulations are: 1. Products for dilution in water
  • a Water-soluble concentrates (SL, LS)
  • the active compounds 20 parts by weight are dissolved in 70 parts by weight of cyclohexanone with the addition of 10 parts by weight of a dispersant, e.g. Polyvinylpyrrolidone dissolved. Dilution in water results in a dispersion.
  • the active ingredient content is 20% by weight
  • the active compounds 25 parts by weight of the active compounds are dissolved in 35 parts by weight of xylene with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5 parts by weight).
  • This mixture is added to water by means of an emulsifying machine (e.g., Ultraturax) in 30 parts by weight and made into a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has an active ingredient content of 25% by weight.
  • the active ingredients 20 parts by weight of the active ingredients are comminuted with the addition of 10 parts by weight of dispersants and wetting agents and 70 parts by weight of water or an organic solvent in a stirred ball mill to a fine active substance suspension. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • the active ingredient content in the formulation is 20% by weight.
  • the active ingredients are finely ground with the addition of 50 parts by weight of dispersants and wetting agents and prepared by means of industrial equipment (for example extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active substance.
  • the formulation has an active ingredient content of 50% by weight.
  • Water-dispersible and water-soluble powders 75 parts by weight of the active compounds are ground in a rotor-stator mill with the addition of 25 parts by weight of dispersing and wetting agents and silica gel. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the active ingredient content of the formulation is 75% by weight.
  • 0.5 parts by weight of the active ingredients are finely ground and treated with 99.5 parts by weight of connected. Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives a granulate for direct application with 0.5 wt .-% active ingredient content.
  • LS water-soluble concentrates
  • FS suspensions
  • DS dusts
  • WS water-dispersible and water-soluble powders
  • ES emulsions
  • EC emulsifiable concentrates
  • gel formulations GF
  • the active compounds may be used as such, in the form of their formulations or the forms of use prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, litter, granules by spraying, misting, dusting, scattering or pouring.
  • the forms of application depend entirely on the intended use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (spray powders, oil dispersions) by adding water.
  • the substances as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetter, tackifier, dispersant or emulsifier.
  • the active compound concentrations in the ready-to-use preparations can be varied within wide ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume (ULV) process, it being possible to apply formulations containing more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume
  • the active substances may include oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides, if appropriate only be added immediately before application (tank mix). These agents can be added to the compositions according to the invention in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1, preferably 1:10 to 10: 1.
  • the active compounds were prepared separately or together as a stock solution with 25 mg of active ingredient, which with a mixture of acetone and / or DMSO and the emulsifier Wettol EM 31 (wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) in the volume ratio solvent- Emulsifier from 99 to 1 ad 10 ml was filled. It was then made up to 100 ml with water. This stock solution was diluted with the described solvent-emulsifier-water mixture to the drug concentration given below.
  • Wettol EM 31 wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • Paprika seedlings were, after 2-3 leaves had developed well, sprayed to drip point with an aqueous suspension in the drug concentration below. The next day, the treated plants were inoculated with a spore suspension of Botrytis cinerea in 2% biomalt solution. Subsequently, the test plants were placed in a climatic chamber at 22 to 24 ° C, darkness and high humidity. After 5 days, the extent of fungal attack on the leaves could be determined visually in%.
  • the efficiency (W) is calculated according to the formula of Abbot as follows:
  • ⁇ corresponds to the fungal infestation of the treated plants in% and ⁇ corresponds to the fungal infestation of the untreated (control) plants in%
  • ⁇ corresponds to the fungal infestation of the untreated (control) plants in%
  • the infestation of the treated plants corresponds to that of the untreated control plants; at an efficiency of 100, the treated plants have no infestation.

Landscapes

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Abstract

Fungizide Mischungen, enthaltend als aktive Komponenten: 1) Metconazol der Formel (I), und 2) Prochloraz der Formel (II), in einer synergistisch wirksamen Menge sowie Mittel, die diese Mischungen enthalten.

Description

Fungizide Mischungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft fungizide Mischungen, enthaltend als aktive Komponenten
1 ) Metconazol der Formel
und
2) Prochloraz der Formel II,
in einer synergistisch wirksamen Menge.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen mit Mischungen der Verbindung I mit der Verbindung Il und die Verwendung der Verbin- düng I mit der Verbindung Il zur Herstellung derartiger Mischungen sowie Mittel, die diese Mischungen enthalten.
Das voranstehend als Komponente 1 bezeichnete Metconazol ist (1 RS,5RS; 1 RS,5SR)-5-(4-chlorobenzyl)-2,2-dimethyl-1 -(1 H-1 ,2,4-triazol-1 - ylmethyl)cyclopentanol, dessen Herstellung und dessen Wirkung gegen Schadpilze aus der Literatur bekannt ist (EP-A 267 778).
Der voranstehend als Komponente 2 genannte Wirkstoff Prochloraz ist N-propyl-N[2- (2,4,6-trichlorphenoxy)ethyl]imidazol-1-carboxamid, dessen Herstellung und Wirkung gegen Schadpilze ebenfalls bekannt ist (US 3,991 ,071 ). Aus der EP-A 0 951 831 ist eine konzentrierte flüssige fungizide Zusammensetzung bekannt, die aus einem Träger, einem Azol, das auch Metconazol umfasst, einem weiteren fungizid wirksamen Bestandteil als feinteilige Suspension, einem Solubilisie- rungsmittel sowie einem Dispergiermittel besteht. Als weitere fungizid wirksame Bestandteile wird eine lange Liste von Fungiziden aufgezählt, worunter auch Prochloraz genannt ist. Als Mischungen werden nur Metconazol mit Kresoxim-methyl und ChIo- rothalonil beschrieben. Aufgabe der dieser Anmeldung zugrundeliegenden Erfindung waren konzentrierte, stabile Ko-Formulierungen.
Im Hinblick auf eine Senkung der Aufwandmengen und eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums der bekannten Verbindungen lagen der vorliegenden Erfindung Mischungen als Aufgabe zugrunde, die bei verringerter Gesamtmenge an ausgebrachten Wirkstoffen eine verbesserte Wirkung gegen Schadpilze, insbesondere für bestimmte Indikationen, zeigen.
Demgemäss wurden die eingangs definierten Mischungen gefunden. Es wurde außerdem gefunden, dass sich bei gleichzeitiger gemeinsamer oder getrennter Anwendung der Verbindung I und der Verbindung Il oder bei Anwendung der Verbindung I und der Verbindung Il nacheinander Schadpilze besser bekämpfen lassen als mit den Einzelverbindungen (synergistische Mischungen). Durch gleichzeitige gemeinsame oder getrennte Anwendung der Verbindung I mit der Verbindung Il wird die fungizide Wirksamkeit in überadditivem Maße erhöht.
Die Mischungen der Verbindung I und der Verbindung II, bzw. die gleichzeitige gemeinsame oder getrennte Verwendung der Verbindung I und der Verbindung Il zeichnen sich aus durch eine stärkende und erstragssteigernde Wirkung auf Pflanzen, insbesondere Leguminosen, und eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomy- ceten, Deuteromyceten, Basidiomyceten und Peronosporomyceten (syn. Oomyceten). Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an ver- schiedenen Kulturpflanzen wie Bananen, Baumwolle, Gemüsepflanzen (z.B. Gurken, Bohnen und Kürbisse), Gerste, Gras, Hafer, Kaffee, Kartoffeln, Mais, Obstpflanzen, Reis, Roggen, Soja, Tomaten, Wein, Weizen, Zierpflanzen, Zuckerrohr und einer Vielzahl von Samen.
Vorteilhaft eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
• Alternaria Arten an Gemüse, Raps, Zuckerrüben und Obst und Reis, wie z.B. A. solani oder A. alternata an Kartoffeln und Tomaten, • Aphanomyces Arten an Zuckerrüben und Gemüse,
• Ascochyta Arten an Getreide and Gemüse,
• Bipolaris- und Drechslera Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, wie z.B. D. maydis an Mais, • Blumeria graminis (Echter Mehltau) an Getreide,
• Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Blumen und Weinreben,
• Bremia lactucae an Salat,
• Cercospora Arten an Mais, Sojabohnen, Reis und Zuckerrüben,
• Cochliobolus Arten an Mais , Getreide, Reis, wie z.B. Cochliobolus sativus an Ge- treide, Cochliobolus miyabeanus an Reis,
• Colletotricum Arten an Sojabohnen und Baumwolle,
• Drechslera Arten, Pyrenophora Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, wie z.B. D. teres an Gerste oder D. tritici-repentis an Weizen,
• Esca an Weinrebe, verursacht durch Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph. Aleophilum, und Formitipora punctata (syn. Phellinus punctatus),
• Elsinoe ampelina an Weinrebe,
• Exserohilum Arten an Mais,
• Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Gurkengewächsen,
• Fusarium und Verticillium Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B. F. graminea- rum oder F. culmorum an Getreide oder F. oxysporum an einer Vielzahl von Pflanzen wie z. B. Tomaten,
• Gaeumanomyces graminis an Getreide,
• Gibberella Arten an Getreide und Reis (z. B. Gibberella fujikuroi an Reis),
• Glomerella cingulata an Weinrebe und anderen Pflanzen, • Grainstaining complex an Reis,
• Guignardia budwelli an Weinrebe,
• Helminthosporium Arten an Mais und Reis,
• lsariopsis clavispora an Weinrebe,
• Michrodochium nivale an Getreide, • Mycosphaerella Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen, wie z. B. M. graminicola an Weizen oder M. fijiensis an Bananen,
• Peronospora Arten an Kohl und Zwiebelgewächsen, wie z. B. P. brassicae an Kohl oder P. destructor an Zwiebel,
• Phakopsara pachyrhizi und Phakopsara meibomiae an Sojabohnen, • Phomopsis Arten an Sojabohnen und Sonnenblumen, P. viticola an Weinrebe,
• Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
• Phytophthora Arten an verschiedenen Pflanzen wie z. B. P. capsici an Paprika,
• Plasmopara viticola an Weinreben,
• Podosphaera leucotricha an Apfel, • Pseudocercosporella herpotrichoides an Getreide,
• Pseudoperonospora an verschiedenen Pflanzen wie z. B. P. cubensis an Gurke oder P. humili an Hopfen, • Pseudopezicula tracheiphilai an Weinrebe,
• Puccinia Arten an verschiedenen Pflanzen wie z. B. P. triticina, P. striformins, P. hordei oder P. graminis an Getreide, oder P. asparagi an Spargel,
• Pyricularia oryzae , Corticium sasakii , Sarocladium oryzae, S. attenuatum, Entyloma oryzae, an Reis,
• Pyricularia grisea an Rasen und Getreide,
• Pythium spp. an Rasen, Reis, Mais, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen wie z. B. P. ultiumum an verschiedenen Pflanzen, P. aphanidermatum an Rasen, • Rhizoctonia Arten an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Kartoffeln,
Zuckerrüben, Gemüse und an verschiedenen Pflanzen wie z. B. R. solani an Rüben und verschiedenen Pflanzen,
• Rhynchosporium secalis an Gerste, Roggen und Triticale,
• Sclerotinia Arten an Raps und Sonnenblumen, • Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen,
• Erysiphe (syn. Uncinula) necator an Weinrebe,
• Setospaeria Arten an Mais und Rasen,
• Sphacelotheca reilinia an Mais,
• Thievaliopsis Arten an Sojabohnen und Baumwolle, • Tilletia Arten an Getreide,
• Ustilago Arten an Getreide, Mais und Zuckerrohr, wie z. B. U. maydis an Mais,
• Venturia Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen wie. z. B. V. inaequalis an Apfel.
Die Mischungen der Verbindungen I und Il eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Im Holzschutz finden insbesondere folgende Schadpilze Beachtung: Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureo- basidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidiomyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyl- lum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp. und Tyromyces spp., Deuteromyceten wie Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoder- ma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie Mucor spp., darüber hinaus im Materialschutz folgende Hefepilze: Candida spp. und Saccharomyces cerevisae.
Die Mischungen der Verbindungen I und Il können darüberhinaus in Kulturpflanzen verwendet werden, die die Wirkung von Herbiziden, Fungiziden oder Insektiziden tolerieren infolge von Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden.
Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Mischungen an transgenen Pflanzen angewendet werden, die gegen Herbizide der Gruppe der Sulfonylharnstoffe, Imidazo- linone, Glufosinate-ammonium oder Glyphosate-isopropylammonium und analoge Wirkstoffe resistent sind (EP-A 0 242 236, EP-A 0 242 246, WO 92/00377, EP-A 0 257 993, US 5,013,659). Oder sie können in transgenen Kulturpflanzen angewendet werden, beispielsweise Wolle, mit der Eigenschaft, den Bacillus thuringiensis toxins (Bt toxins) zu produzieren, was die Pflanze resistent gegenüber bestimmten Schädlingen macht (EP-A 0 142 924, EP-A 0 193 259).
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mischungen auch für die Behandlung von Pflanzen verwendet werden, die modifizierte Eigenschaften besitzen. Sie können beispielweise durch konventionelle Züchtungsmethoden hergestellt werden durch Herstel- lung von Mutanten. Bekannt ist auch die rekombinante Modifikationen von Kulturpflanzen zum Zweck der Modifizierung der Stärke, die in den Pflanzen synthetisiert wird (WO 92/1 1376, WO 92/14827, WO 91/19806). Weiterhin können Kulturpflanzen, die eine modifizierte Fettsäure produzieren (WO 91/13972) mit den erfindungsgemäßen Mischungen behandelt werden.
Die Verbindungen I und Il können gleichzeitig gemeinsam oder getrennt oder nacheinander aufgebracht werden, wobei die Reihenfolge bei getrennter Applikation im allgemeinen keine Auswirkung auf den Bekämpfungserfolg hat.
Unter bestimmten Umständen kann es vorteilhaft sein, den Wirkstoffen I und Il einen oder mehrere weitere Wirkstoffe beizumischen.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
Azole
- Triazole: Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Difenoconazole, Diniconazole, Enilconazole, Epoxiconazol, Fenbuconazole, Flusilazole, Fluquinconazole, Flutria- fol, Hexaconazol, Imibenconazole, Ipconazole, Myclobutanil, Penconazole, Propi- conazole, Prothioconazole, Simeconazole, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadi- menol, Triadimefon, Triticonazole;
- Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Pefurazoate, Triflumizole;
- Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazole, Thiabendazole; - Sonstige: Ethaboxam, Etridiazole, Hymexazole;
Strobilurine
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metomi- nostrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, Orysastrobin, (2-Chlor-5-[1-(3- methyl-benzyloxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethylester, (2-Chlor-5-[1 -(6- methyl-pyridin-2-ylmethoxyimino)-ethyl]-benzyl)-carbaminsäuremethyl ester, 2-(ortho- (2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylester; Carbonsäureamide
- Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benodanil, Boscalid, Carboxin, Mepronil, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penthiopyrad, Thifluzamide, Tiadinil, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-brom-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbonsäure- (4'-trifluormethyl-biphenyl-2-yl)-amid, 4-Difluormethyl-2-methyl-thiazol-5-carbon- säure-(4'-chlor-3'-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3-Difluormethyl-1-methyl-pyrazol-4-car- bonsäure-(3',4'-dichlor-4-fluor-biphenyl-2-yl)-amid, 3,4-Dichlor-isothiazol-5-carbon- säure-(2-cyano-phenyl)-amid;
- Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph;
- Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolide (Picobenzamid), Zoxamide;
- Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, N-(2-(4-[3- (4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)-ethyl)-2-methansulfonylamino- 3-methyl-butyramid, N-(2-(4-[3-(4-Chlor-phenyl)-prop-2-inyloxy]-3-methoxy-phenyl)- ethyl)-2-ethansulfonylamino-3-methyl-butyramid;
Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen
- Pyridine: Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]-pyridin; - Pyrimidine: Bupirimate, Ferimzone, Fenarimol, Mepanipyrim, Nuarimol, Pyrimetha- nil;
- Piperazine: Triforine:
- Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;
- Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph; - Dicarboximide: Iprodione, Procymidone, Vinclozolin;
- sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Anilazin, Captan, Captafol, Dazomet, Diclomezine, Fenoxanil, Folpet, Fenpropidin, Famoxadone, Fenamidone, Octhilinone, Probena- zole, Proquinazid, Pyroquilon, Quinoxyfen, Tricyclazole, 5-Chlor-7-(4-methyl-piperi- din-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 2-Butoxy-6-iodo-3- propyl-chromen-4-on, 3-(3-Brom-6-fluoro-2-methyl-indol-1 -sulfonyl)-[1 ,2,4]triazol-1 - sulfonsäuredimethylamid;
Carbamate und Dithiocarbamate
- Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metam, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
- Carbamate: Diethofencarb, Flubenthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, 3-(4-Chlor-phenyl)-3-(2-isopropoxycarbonylamino-3-methyl-butyrylamino)-propion- säuremethylester, N-(1 -(1 -(4-cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl) carbaminsäure- (4-fluorphenyl)ester;
Sonstige Fungizide
- Guanidine: Dodine, Iminoctadine, Guazatine; - Antibiotika: Kasugamycin, Polyoxine, Streptomycin, Validamycin A;
- Organometallverbindungen: Fentin Salze;
- Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Isoprothiolane, Dithianon;
- Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-aluminium, Iprobenfos, Pyrazophos, Tolclofos-methyl, Phosphorige Säure und ihre Salze;
- Organochlorverbindungen: Thiophanate Methyl, Chlorothalonil, Dichlofluanid, To- lylfluanid, Flusulfamide, Phthalide, Hexachlorbenzene, Pencycuron, Quintozene;
- Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dinocap, Dinobuton;
- Anorganische Wirkstoffe: Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupfer- oxychlorid, basisches Kupfersulfat, Schwefel;
- Sonstige: Spiroxamine, Cyflufenamid, Cymoxanil, Metrafenone.
Die Wirkstoffe können auch in Form ihrer landwirtschaftlich verträglichen Salze verwendet werden. Üblicherweise kommen dafür Alkali- oder Erdalkalisalze, wie Natrium-, Kalium- oder Calziumsalze in Frage.
Die Verbindung I und die Verbindung Il werden üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis von 100:1 bis 1 :100, vorzugsweise 20:1 bis 1 :20, insbesondere 10:1 bis 1 :10 angewandt.
Die weiteren Aktivkomponenten werden gewünschtenfalls im Verhältnis von 20:1 bis 1 :20 zu der Verbindung I zugemischt.
Die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen Mischungen liegen je nach Art der Ver- bindung und des gewünschten Effekts bei 5 g/ha bis 2000 g/ha, vorzugsweise 50 bis 900 g/ha, insbesondere 50 bis 750 g/ha.
Die Aufwandmengen für die Verbindung I liegen entsprechend in der Regel bei 1 bis 1000 g/ha, vorzugsweise 10 bis 900 g/ha, insbesondere 20 bis 750 g/ha.
Die Aufwandmengen für den Wirkstoff Il liegen entsprechend in der Regel bei 1 bis 2000 g/ha, vorzugsweise 10 bis 900 g/ha, insbesondere 40 bis 500 g/ha.
Bei der Saatgutbehandlung, z.B. durch Bestäuben, Beschichten oder Tränken von Saatgut, werden im allgemeinen Aufwandmengen an Mischung von 1 bis 1000 g/100 kg Saatgut, vorzugsweise 1 bis 750 g/100 kg, insbesondere 5 bis 500 g/100 kg verwendet.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials. Das Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen erfolgt durch die getrennte oder gemeinsame Applikation der Verbindung I und der Verbindung Il oder der Mischungen aus der Verbindung I und der Verbindung Il durch Besprühen oder Bestäuben der Sa- men, der Pflanzen oder der Böden vor oder nach der Aussaat der Pflanzen oder vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Mischungen, bzw. die Verbindung I und die Verbindung Il können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht:
• Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, XyIoI), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Keto- ne (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate
(Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,
• Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emul- giermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-
Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugs- weise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS)
10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
B Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Ver- dünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-%
C Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 75 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt. D Emulsionen (EW, EO, ES)
25 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 35 Gew.-Teile XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturax) in 30 Gew.Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.
E Suspensionen (SC, OD, FS)
20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-% .
F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG)
50 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 50 Gew-Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirk- Stoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%.
G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS, WS) 75 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Ver- dünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%.
H Gelformulierungen (GF)
In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe, 10 Gew.-Teile Dispergier- mittel, 1Gew.-Teil Quellmittel („gelling agent") und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
2. Produkte für die Direktapplikation
I Stäube (DP, DS)
5 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
J Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trä- gerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
K ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittel z.B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
Für die Saatgutbehandlung werden üblicherweise wasserlösliche Konzentrate (LS), Suspensionen (FS), Stäube (DS), wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WS, SS), Emulsionen (ES), emulgierbare Konzentrate (EC) und Gelformulierungen (GF) verwendet. Diese Formulierungen können auf das Saatgut unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Die Anwendung kann vor der Aussaat erfolgen.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netz- baren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und even- tuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvante, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden.
Anwendungsbeispiele
Die fungizide Wirkung der Verbindungen und der Mischungen läßt sich durch folgende Versuche zeigen:
Wirkstoffaufbereitung
Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als eine Stammlösung aufbereitet mit 25 mg Wirkstoff, welcher mit einem Gemisch aus Aceton und/oder DMSO und dem Emulgator Wettol EM 31 (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) im Volumen-Verhältnis Lösungsmittel-Emulgator von 99 zu 1 ad 10 ml aufgefüllt wurde. Anschließend wurde ad 100 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Stammlösung wurde mit dem beschriebenen Lösungsmittel-Emulgator-Wasser Gemisch zu der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration verdünnt.
Anwendungsbeispiel 1 - Wirksamkeit gegen den Grauschimmel an Paprikablättern verursacht durch Botrytis cinerea bei 1 Tag protektiver Anwendung
Paprikasämlinge wurden, nachdem sich 2 - 3 Blätter gut entwickelt hatten, mit einer wässrigen Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea in 2% Biomalzlösung inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in eine Klimakammer mit 22 bis 24°C, Dunkelheit und hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen konnte das Ausmaß des Pilzbefalls auf den Blättern visuell in % ermittelt werden.
Tabelle 1
Anwendungsbeispiel 2 - Protektive Wirksamkeit gegen Puccinia recondita an Weizen (Weizenbraunrost)
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen wurden mit einer wässriger Suspension in der unten angegebenen Wikstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension des Weizenbraunrostes (Puccinia recondita) inokuliert. Anschließend wurden die Pflanzen für 24 Stunden in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) bei 20 bis 22°C gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Am folgenden Tag wurden die Versuchspflanzen ins Gewächshaus zurückgestellt und bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 65 bis 70% relativer Luftfeuchte für weitere 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern visuell ermittelt.
Tabelle 2
Die visuell ermittelten Werte für den Prozentanteil befallener Blattflächen wurden in Wir- kungsgrade als % der unbehandelten Kontrolle umgerechnet:
Der Wirkungsgrad (W) wird nach der Formel von Abbot wie folgt berechnet:
W = (1 - α/ß) 100
α entspricht dem Pilzbefall der behandelten Pflanzen in % und ß entspricht dem Pilzbefall der unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen in % Bei einem Wirkungsgrad von 0 entspricht der Befall der behandelten Pflanzen demjenigen der unbehandelten Kontrollpflanzen; bei einem Wirkungsgrad von 100 weisen die behandelten Pflanzen keinen Befall auf.
Die zu erwartenden Wirkungsgrade für Wirkstoffkombinationen wurden nach der Colby- Formel (Colby, S. R. (Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations", Weeds, ^5, S. 20 - 22, 1967) ermittelt und mit den beobachteten Wirkungsgraden verglichen.
Colby Formel:
E = x + y - x-y/100
E zu erwartender Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz der Mischung aus den Wirkstoffen A und B in den Konzentrationen a und b x der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs A in der Konzentration a y der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs B in der Konzentration b
Aus den Ergebnissen der Versuche in den Tabellen 1 und 2 geht hervor, dass die erfindungsgemäßen Mischungen aufgrund des Synergismus erheblich besser wirksam sind, als nach der Colby-Formel vorausberechnet.

Claims

Patentansprüche
1. Fungizide Mischungen, enthaltend als aktive Komponenten:
1 ) Metconazol der Formel
und
2) Prochloraz der Formel II,
in einer synergistisch wirksamen Menge.
2. Fungizide Mischungen gemäß Anspruch 1 , enthaltend die Verbindung der Formel I und die Verbindung der Formel Il in einem Gewichtsverhältnis von 100:1 bis 1 :100.
3. Fungizide Mischungen gemäß Anspruch 1 oder 2, enthaltend einen weiteren Wirkstoff.
4. Fungizides Mittel, enthaltend einen flüssigen oder festen Trägerstoff und eine Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
5. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze, deren Lebensraum oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer synergistisch wirk- samen Menge der Verbindung I und der Verbindung Il gemäß Anspruch 1 behandelt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindun- gen I und Il gemäß Anspruch 1 gleichzeitig, und zwar gemeinsam oder getrennt, oder nacheinander ausbringt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen I und Il gemäß Anspruch 1 oder die Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 in einer Menge von 5 g/ha bis 2000 g/ha aufwendet.
8. Verfahren nach Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen I und Il gemäß Anspruch 1 oder die Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 in einer Menge von 1 bis 1000 g/100 kg Saatgut anwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass Phakopsara Arten bekämpft werden.
10. Saatgut, enthaltend eine Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 in einer Menge von 1 bis 1000 g/100 kg.
1 1. Verwendung der Verbindungen I und Il gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines Mittels gemäß Anspruch 4.
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