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EP2132164A1 - Verfahren zur herstellung von aminonitrilen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aminonitrilen

Info

Publication number
EP2132164A1
EP2132164A1 EP08717209A EP08717209A EP2132164A1 EP 2132164 A1 EP2132164 A1 EP 2132164A1 EP 08717209 A EP08717209 A EP 08717209A EP 08717209 A EP08717209 A EP 08717209A EP 2132164 A1 EP2132164 A1 EP 2132164A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aan
idan
crude
mixture
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08717209A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alfred Oftring
Kirsten Dahmen
Thilo Hahn
Randolf Hugo
Katrin Baumann
Johann-Peter Melder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP08717209A priority Critical patent/EP2132164A1/de
Publication of EP2132164A1 publication Critical patent/EP2132164A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/20—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C07C211/21—Monoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing an aminonitrile mixture containing aminoacetonitrile (AAN) and from 5 to 70% by weight of lminodiacetonitrile (IDAN).
  • AAN aminoacetonitrile
  • IDAN lminodiacetonitrile
  • EP-A 1 209 146 relates to a process for the continuous hydrogenation of nitriles to primary amines, wherein from the starting material AAN ethylenediamine (EDA) and from the starting material IDAN diethylenetriamine (DETA) is produced.
  • EDA ethylenediamine
  • DETA diethylenetriamine
  • US-A 5,079,380 relates to a process for the preparation of AAN, wherein ammonia (NH 3), formaldehyde (HCHO) and hydrogen cyanide (HCN) are reacted at at least 100 0 C.
  • first formaldehyde and hydrocyanic acid can be converted to formaldehyde cyanohydrin (FACH) as an intermediate, which then reacts further with ammonia to give AAN.
  • FACH formaldehyde cyanohydrin
  • the molar ratio of ammonia to FACH or to formaldehyde and hydrogen cyanide is 4: 1 [mol / mol].
  • the temperatures in the AAN synthesis are 50 to 80 0 C and the pH is about 10.
  • IDAN is usually also assumed by ammonia and FACH or ammonia, formaldehyde and hydrocyanic acid.
  • the conversion to IDAN is usually carried out at higher temperatures (about 100 to 150 ° C), a lower pH of about 5 to 7 and at a lower ammonia content than in the corresponding synthesis of AAN.
  • Such processes for the preparation of IDAN are described, for example, in EP-A 426 394 or US Pat. No. 4,895,971.
  • the preparation of IDAN can also be carried out by the reaction of urotropin (hexamethylenetetraamine, HMTA) with hydrocyanic acid and formaldehyde, as described, for example, in US Pat. No. 3,988,360.
  • urotropin hexamethylenetetraamine, HMTA
  • US-A 2,511,487 relates to a process in which IDAN is prepared starting from AAN.
  • AAN is mixed with FACH in a molar ratio of about 1: 0.3 to 1, 5 [mol / mol] and heated in the presence of a mineral acid stabilizer, such as phosphoric acid at 100 to 150 0 C.
  • a mineral acid stabilizer such as phosphoric acid
  • the reaction preferably takes place at 135 to 150 ° C. and for a maximum of 15 minutes.
  • US-A 2,551,1487 it is not mentioned that the mixture of AAN and FACH is passed through a (separate) device, but the reaction takes place in a conventional bulb with cooling device instead.
  • AAN or IDAN The above-described process for the preparation of AAN or IDAN has in common that it is always attempted to produce the highest possible degree of purity of the corresponding product (AAN or IDAN).
  • processes which can purposefully prepare an aminonitrile mixture which contains (on aminonitriles) mainly AAN and IDAN in a defined composition are not known.
  • To prepare a corresponding aminonitrile mixture comprising AAN and IDAN it is possible in principle to mix the two main components AAN and IDAN in the desired ratio.
  • a disadvantage of this method is that on the one hand two separate approaches (AAN and IDAN) must be driven.
  • the isolation and handling of the solid-state IDAN often causes problems.
  • the object underlying the invention is thus to provide an improved process for the preparation of a Aminonitrilgemisches containing defined amounts of AAN and IDAN, wherein the IDAN content in the mixture should be variable.
  • the total amount of IDAN contained in the aminonitrile mixture should be from 5 to 70% by weight, based on the total amount of aminonitriles present in the mixture.
  • this object is achieved by a process for preparing an aminonitrile mixture containing aminoacetonitrile (AAN) and from 5 to 70% by weight of imidodiacetonitrile (IDAN), crude AAN, which is substantially free of formaldehyde cyanohydrin (FACH-free ) is heated at a temperature of 50 to 150 0 C.
  • AAN aminoacetonitrile
  • IDAN imidodiacetonitrile
  • FACH-free formaldehyde cyanohydrin
  • the process according to the invention has the advantage that it is possible to prepare an aminonitrile mixture which contains defined amounts of the two main constituents AAN and IDAN. Rather, a mixture comprising AAN and from 5 to 70% by weight of IDAN can be prepared in a very selective manner. Thus, with the method according to the invention, an IDAN content in the aminonitrile mixture can be adjusted variably. This takes place in a simple way, since only one starting material (AAN) has to be prepared, from which part of the process according to the invention, IDAN, is formed in part.
  • AAN starting material
  • any type of AAN can generally be used in the process according to the invention. Usually, however, the crude AAN is present as an aqueous or aqueous ammoniacal solution.
  • the AAN content in the crude AAN is usually 5 to 100% by weight, preferably 10 to 80% by weight.
  • the crude AAN is preferably prepared by reacting an aqueous mixture of ammonia with formaldehyde cyanohydrin (FACH) in a molar ratio of> 4: 1 [mol / mol] at a temperature of 50 to 80 ° C.
  • FACH formaldehyde cyanohydrin
  • the reaction is carried out at about 70 0 C in the flow reactor at a residence time of about 10-20 minutes.
  • the reaction is carried out so that the FACH content is as low as possible in the crude AAN.
  • a sufficiently long residence time and / or a not too low reaction temperature is set.
  • these reaction parameters are optimized so that virtually no FACH is present in the reaction.
  • the crude AAN can also be prepared by other methods known to those skilled in the art, for example by reacting ammonia with formaldehyde and hydrocyanic acid.
  • substantially free of formaldehyde cyanohydrin FACH-free
  • FACH-free formaldehyde cyanohydrin
  • the inventive method can be carried out in principle in any device.
  • the process according to the invention can be carried out in the same apparatus as the previous synthesis of the crude AAN, or the process according to the invention is carried out in a separate apparatus.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the same reactor as the synthesis of the crude AAN.
  • a flow tube or a cascade of flow tubes can be used.
  • Each flow tube can be subdivided by the impressed reaction conditions into several sections, so that although there is only one apparatus, but this corresponds in the reaction-technical sense, a cascade of flow tubes. In practice, this can be done by different heating or cooling zones, different catalysts or by intermediate feed of reactants or inert components (eg solvents).
  • reactors can be used individually or as a cascade. In particular, it is also possible to connect different reactor types or apparatuses into a cascade. Possible reactor types are, in addition to the flow tube, loop reactors, stirred tanks, falling film evaporators, thin-film evaporators or other types of heat exchangers. These apparatuses or reactors can each be operated with or without external circulation, wherein the outer circulation can serve for backmixing or for simple heat supply or removal via an external heat transfer medium.
  • a single reactor or a single apparatus is preferably used in which the individual steps described (crude AAN preparation, NH 3 removal, partial conversion of AAN to IDAN) are carried out in succession.
  • the desired reaction conditions for each step are set in succession.
  • Suitable reactor types are, for example, stirred tank loop reactor, boiler or stirred tank with attached distillation column, each with or without external circulation, wherein the outer circulation is used for temperature control, or the reaction takes place wholly or partly in the outer heat exchanger.
  • the combination of reaction and distillation in a continuous or discontinuous reactive distillation column is possible.
  • the process according to the invention is preferably carried out in a device selected from a tubular reactor, a flow tube, a falling-film evaporator or a thin-film evaporator.
  • reactors can be used singly or as a cascade of the same or different reactors.
  • a Reactor cascade can also be realized by sections different reaction conditions in a single reactor or a single apparatus.
  • ammonia liberated from the apparatus can also be removed when adjusting the desired aminonitrile mixture, for example by distilling NH 3 off.
  • a simultaneous removal of ammonia and aminonitrile mixture synthesis are carried out in a kettle or stirred tank with attached distillation column or in a reactive distillation column.
  • the molar ratio of ammonia to AAN is set to be ⁇ 2.5: 1 [mol / mol].
  • the crude AAN is heated at a temperature of 50 to 150 0 C, preferably, the temperature is 60 to 130 0 C.
  • the crude AAN is prepared in a device and subsequently passed through a separate device (V1).
  • the crude AAN is heated at a temperature of 70 to 150 0 C for a maximum of 30 minutes.
  • the temperature is preferably 80 to 130 ° C.
  • the device (V1) is in principle suitable for all devices through which the AAN can be passed in the specified temperature range.
  • the device (V1) is a tubular reactor, a flow tube, a falling-film evaporator or a thin-film evaporator. These reactor types can be operated individually or connected in cascade. By partially impressed reaction conditions, a reactor cascade can also be realized in a single apparatus, for example in a flow tube with different temperature zones.
  • the process according to the invention it is possible with the process according to the invention to prepare aminonitrile mixtures which comprise AAN as main components and 5 to 70% by weight of IDAN.
  • the IDAN content is 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 25% by weight.
  • the AAN content is usually 30 to 95 wt .-%, preferably 50 to 95 wt .-%, particularly preferably 75 to 90% by weight.
  • the above percentages by weight of AAN and IDAN refer to the total amount of aminonitriles present in the mixture.
  • any solvent or other by-products, such as other aminonitriles or other impurities are not included in these quantities.
  • an aminonitrile mixture which contains the highest possible proportion of IDAN (based on the range from 5 to 70% by weight)
  • the following parameters can be changed independently of one another:
  • a higher temperature is selected.
  • the higher the selected temperature the higher the IDAN content in the aminonitrile mixture;
  • a maximum time is selected during which the crude AAN is heated.
  • the longer the time during which the crude AAN is exposed to an elevated temperature the higher the IDAN content in the aminonitrile mixture; or iii) the NH 3 content in the device is reduced.
  • the lower the NH 3 content in the device the higher the IDAN content in the aminonitrile mixture.
  • a temperature increase favors the NH 3 removal and thus leads according to i) and iii) to a higher IDAN content.
  • the aminonitrile mixture obtained in the process according to the invention can then be further processed.
  • the aminonitrile mixture is then preferably subjected to catalytic hydrogenation by methods known to the person skilled in the art to obtain an ethylene amine mixture.
  • the Ethylenamingemisch obtained in the catalytic hydrogenation contains in particular EDA and DETA.
  • the individual components of the ethylene amine mixture obtained after the hydrogenation can be isolated, preferably these are EDA and / or DETA.
  • Another object of the present invention is thus the use of the amino nitrile mixture prepared by the process according to the invention for the production of ethyleneamine by catalytic hydrogenation, wherein optionally EDA and / or DETA can be isolated from the ethylene amine mixture.
  • the individual components of the aminonitrile mixture in particular AAN and IDAN, can also be isolated from the aminonitrile mixture.
  • the process according to the invention can be carried out both as a (semi) -batch or preferably as a continuous process.
  • the preparation of the aminonitrile mixture takes place directly in the Final synthesis of the crude AAN.
  • the crude AAN is prepared by reacting ammonia with FACH.
  • the two reactants are mixed prior to entering the tube by means of a static mixer.
  • the product mixture contains the following approximate composition:
  • VWZ residence time in the flow tube selectivity (AAN + IDAN): in all cases> 98%

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aminonitrilgemisches, enthaltend Aminoacetonitril (AAN) und zu 5 bis 70 Gew.-% Iminodiacetonitril (IDAN), wobei Roh-AAN, das weitgehend frei von Formaldehydcyanhydrin (FACH-frei) ist, bei einer Temperatur von 50 bis 150°C erhitzt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminonitrilen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aminonitrilgemisches, enthaltend Aminoacetonitril (AAN) und 5 bis 70 Gew.-% lminodiacetonitril (IDAN).
AAN und IDAN sind wichtige Edukte bzw. Zwischenprodukte bei der Herstellung von Ethylenaminen durch katalytische Hydrierung. So betrifft beispielsweise EP-A 1 209 146 ein Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von Nitrilen zu primären Aminen, wobei aus dem Edukt AAN Ethylendiamin (EDA) sowie aus dem Edukt IDAN Diethy- lentriamin (DETA) hergestellt wird.
Verfahren zur Herstellung von AAN sowie IDAN sind ebenfalls bekannt. So betrifft US- A 5,079,380 ein Verfahren zur Herstellung von AAN, wobei Ammoniak (NH3), Formaldehyd (HCHO) und Blausäure (HCN) bei mindestens 1000C umgesetzt werden. Weiterhin ist es allgemein bekannt, dass alternativ zuerst Formaldehyd und Blausäure zu Formaldehydcyanhydrin (FACH) als Zwischenprodukt umgesetzt werden kann, das anschließend mit Ammoniak zu AAN weiter reagiert. Gewöhnlicherweise beträgt das Molverhältnis von Ammoniak zu FACH bzw. zu Formaldehyd und Blausäure 4:1 [mol/mol]. Die Temperaturen bei der AAN-Synthese liegen bei 50 bis 800C und der pH- Wert beträgt ungefähr 10. Um hingegen IDAN herstellen zu können, wird üblicherweise ebenfalls von Ammoniak und FACH bzw. Ammoniak, Formaldehyd und Blausäure ausgegangen. Die Umsetzung zu IDAN erfolgt in der Regel bei höheren Temperaturen (ungefähr 100 bis 150°C), einem niedrigeren pH-Wert von ungefähr 5 bis 7 sowie bei einem geringeren Ammoniakanteil als bei der entsprechenden Synthese von AAN. Solche Verfahren zur Herstellung von IDAN sind beispielsweise in EP-A 426 394 oder US-A 4,895,971 beschrieben. Alternativ kann die Herstellung von IDAN auch durch die Umsetzung von Urotropin (Hexamethylentetraamin; HMTA) mit Blausäure und Formal- dehyd erfolgen, wie es beispielsweise in US-A 3,988 360 beschrieben ist.
US-A 2,511 ,487 betrifft ein Verfahren, in dem IDAN ausgehend von AAN hergestellt wird. Hierbei wird AAN mit FACH in einem molaren Verhältnis von ungefähr 1 :0,3 bis 1 ,5 [mol/mol] vermischt und in Gegenwart eines Mineralsäurestabilisators, wie bei- spielsweise Phosphorsäure auf 100 bis 1500C erhitzt. Um eine möglichst hohe Ausbeute an IDAN zu erhalten, findet die Reaktion vorzugsweise bei 135 bis 1500C sowie maximal für 15 Minuten statt. In US-A 2,51 1 ,487 wird jedoch nicht erwähnt, dass das Gemisch aus AAN und FACH durch eine (separate) Vorrichtung geleitet wird, die Umsetzung findet vielmehr in einem gewöhnlichen Kolben mit Kühlvorrichtung statt. Den vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von AAN bzw. IDAN ist gemeinsam, dass immer versucht wird, einen möglichst hohen Reinheitsgrad des entsprechenden Produktes (AAN bzw. IDAN) herzustellen. Verfahren, mit denen gezielt ein Aminonitrilgemisch hergestellt werden kann, das (an Aminonitrilen) hauptsächlich AAN und IDAN in einer definierten Zusammensetzung enthält, sind jedoch nicht bekannt. Um ein entsprechendes Aminonitrilgemisch, enthaltend AAN und IDAN, herzustellen, können prinzipiell die beiden Hauptkomponenten AAN und IDAN im gewünschten Verhältnis vermischt werden. Nachteilig an dieser Methode ist jedoch, dass einerseits zwei getrennte Ansätze (AAN sowie IDAN) gefahren werden müssen. Anderer- seits bereitet die Isolierung sowie die Handhabung des als Feststoff anfallenden IDAN häufig Probleme.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht somit in der Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines Aminonitrilgemisches, das definierte Mengen an AAN und IDAN enthält, wobei der IDAN-Anteil im Gemisch variabel sein soll. Dabei soll die Gesamtmenge an im Aminonitrilgemisch enthaltenen IDAN 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an im Gemisch enthaltenen Aminonitrilen, betragen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Aminonitrilgemisches, enthaltend Aminoacetonitril (AAN) und zu 5 bis 70 Gew.-% Imi- nodiacetonitril (IDAN), wobei Roh-AAN, das weitgehend frei von Formaldehydcyan- hydrin (FACH-frei) ist, bei einer Temperatur von 50 bis 1500C erhitzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass ein Aminonitrilgemisch hergestellt werden kann, das definierte Mengen an den beiden Hauptbestandteilen AAN und IDAN enthält. Vielmehr kann in sehr selektiver Weise ein Gemisch enthaltend AAN und zu 5 bis 70 Gew.-% IDAN hergestellt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich somit ein IDAN-Gehalt im Aminonitrilgemisch variabel einstellen. Dies ge- schieht auf einfachem Wege, da nur ein Edukt (AAN) hergestellt werden muss, aus dem teilweise, wiederum im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, IDAN gebildet wird.
Im Gegensatz zu dem in US-A 2,51 1 ,487 beschriebenen Verfahren, in dem eine voll- ständige Umsetzung von AAN (mit FACH) zu IDAN angestrebt wird, wird im erfindungsgemäßen Verfahren kein zusätzliches FACH hinzugegeben. Auf diese Weise können die Aminonitrilgemische mit einem variablen Anteil an IDAN hergestellt werden. Ebensowenig ist eine separate Herstellung von IDAN erforderlich und die damit verbundenen Probleme der Isolierung sowie Handhabung des als Feststoff anfallenden Produktes (IDAN) treten im erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf. Als Roh-AAN kann im erfindungsgemäßen Verfahren generell jede Art von AAN eingesetzt werden. Üblicherweise liegt das Roh-AAN jedoch als wässrige oder wässrig- ammoniakalische Lösung vor. Der AAN-Anteil im Roh-AAN beträgt normalerweise 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%.
Vorzugsweise wird das Roh-AAN durch Umsetzung eines wässrigen Gemisches von Ammoniak mit Formaldehydcyanhydrin (FACH) im Molverhältnis > 4:1 [Mol/Mol] bei einer Temperatur von 50 bis 800C hergestellt. Dieses Verfahren ist dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise wird hierbei die Umsetzung bei ca. 700C im Strömungsreaktor bei einer Verweilzeit von ungefähr 10-20 Minuten durchgeführt. Vorzugsweise wird die Umsetzung so durchgeführt, dass im Roh-AAN der FACH-Anteil möglichst niedrig ist. Dazu wird eine hinreichend lange Verweilzeit und/oder eine nicht zu tiefe Reaktionstemperatur eingestellt. Gegebenenfalls werden diese Reaktionsparameter so optimiert, dass im Reaktionsaustrag praktisch kein FACH mehr vorliegt.
Alternativ kann das Roh-AAN auch über sonstige, dem Fachmann bekannte Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Ammoniak mit Formaldehyd und Blausäure.
Unter „weitgehend frei von Formaldehydcyanhydrin (FACH-frei)" soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass im Roh-AAN, bezogen auf die Menge an AAN, maximal 10 Mol-% FACH vorhanden sind. Vorzugsweise ist die FACH- Konzentration im Roh-AAN < 1 Mol-%, besonders bevorzugt ist das Roh-AAN vollstän- dig FACH-frei.
Weiterhin kann es von Vorteil sein, gegebenenfalls bei der Herstellung des Roh-AAN nicht umgesetzten Ammoniak aus der Roh-AAN-Lösung teilweise oder vollständig zu entfernen. Vorzugsweise erfolgt die vollständige oder teilweise Entfernung des über- schüssigen Ammoniaks durch Flash-Verdampfung. Vorzugsweise wird soviel Ammoniak entfernt, dass im Roh-AAN das molare Verhältnis von Ammoniak zu AAN < 2,5:1 [mol/mol] beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell in jeder beliebigen Vorrichtung durchgeführt werden. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren in derselben Vorrichtung wie die vorausgegangene Synthese des Roh-AANs durchgeführt werden, oder das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer separaten Vorrichtung durchgeführt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren im selben Reaktor durchgeführt wie die Synthese des Roh-AANs. Bei kontinuierlicher Fahrweise kann beispielsweise ein Strömungsrohr oder eine Kaskade von Strömungsrohren verwendet werden. Jedes Strömungsrohr kann dabei durch die aufgeprägten Reaktionsbedingungen in mehrere Abschnitte unterteilt sein, so dass zwar nur ein Apparat vorliegt, dieser aber im reaktionstechnischen Sinn einer Kaskade von Strömungsrohren entspricht. Praktisch kann dies durch unterschiedliche Heiz- oder Kühlzonen, unterschiedliche Katalysatoren oder durch Zwischeneinspeisung von Reak- tanden oder inerten Komponenten (z.B. Lösungsmittel) erfolgen. Auch andere Reaktortypen können einzeln oder als Kaskade verwendet werden. Insbesondere ist es auch möglich, unterschiedliche Reaktortypen bzw. Apparaturen zu einer Kaskade zu ver- schalten. Mögliche Reaktortypen sind neben dem Strömungsrohr Schlaufenreaktoren, Rührkessel, Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer oder andere Arten von Wärmeüberträgern. Diese Apparaturen oder Reaktoren können jeweils mit oder ohne äußerem Umlauf betrieben werden, wobei der äußere Umlauf zur Rückvermischung oder zur einfachen Wärmzu- oder Abfuhr über einen außenliegenden Wärmeüberträger die- nen kann.
Insbesondere ist es möglich, im ersten Reaktor oder Teil eines Reaktors bzw. Reaktorabschnitt die Synthese des Roh-AANs durchzuführen. Im zweiten Reaktor oder Reaktorteil bzw. Reaktorabschnitt kann dann gegebenenfalls eine vollständige oder teilweise Ammoniakabreicherung erfolgen, beispielsweise durch Flashen des Roh-AAN- Stromes oder durch Destillation. In einem dritten Reaktor oder im dritten Abschnitt des Reaktors bzw. Teilreaktors erfolgt schließlich die teilweise Transformation des AANs zu IDAN.
Im Falle einer diskontinuierlichen Herstellung des Reaktionsgemisches wird bevorzugt ein einziger Reaktor bzw. eine einzige Apparatur verwendet, in dem die beschriebenen Einzelschritte (Roh-AAN-Herstellung, NH3-Entfernung, teilweise Umsetzung von AAN zu IDAN) nacheinander durchgeführt werden. Dazu werden die für den jeweiligen Teilschritt gewünschten Reaktionsbedingungen nacheinander eingestellt. Geeignete Reaktortypen sind beispielsweise Rührkessel Schlaufenreaktor, Kessel- oder Rührkessel mit aufgesetzter Destillationskolonne, jeweils mit oder ohne äußeren Umlauf, wobei der äußere Umlauf zur Temperaturführung dient, oder die Reaktion findet ganz oder teilweise im außenliegenden Wärmeüberträger statt. In einer speziellen Ausführungsform ist die Zusammenfassung von Reaktion und Destillation in einer kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Reaktivdestillationskolonne möglich.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer Vorrichtung durchgeführt, ausgewählt aus einem Rohrreaktor, einem Strömungsrohr, einem Fallfilmverdampfer oder einem Dünnschichtverdampfer. Diese Reaktoren können einzeln oder als Kaskade gleicher oder verschiedener Reaktoren verwendet werden. Insbesondere kann eine Reaktorkaskade auch durch abschnittsweise unterschiedliche Reaktionsbedingungen in einem einzelnen Reaktor bzw. einer einzelnen Apparatur realisiert werden.
Gegebenenfalls kann aus der Vorrichtung auch bei der Einstellung des gewünschten Aminonitrilgemisches frei werdender Ammoniak entfernt werden, beispielsweise indem NH3 abdestilliert wird. Vorzugsweise wird eine simultane Ammoniakabreicherung und Aminonitrilgemisch-Synthese in einem Kessel oder Rührkessel mit aufgesetzter Destillationskolonne oder in einer Reaktivdestillationskolonne durchgeführt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das molare Verhältnis von Ammoniak zu AAN so eingestellt wird, dass es < 2,5:1 [mol/mol] beträgt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Roh-AAN bei einer Temperatur von 50 bis 1500C erhitzt, vorzugsweise beträgt die Temperatur 60 bis 1300C.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Roh-AAN in einer Vorrichtung hergestellt und anschließend durch eine separate Vorrichtung (V1 ) durchgeleitet. In dieser alternativen Ausführungsform wird das Roh-AAN bei einer Temperatur von 70 bis 1500C für maximal 30 Minuten erhitzt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 80 bis 1300C. Als Vorrichtung (V1 ) eigenen sich prinzipiell alle Vorrichtun- gen, durch die das AAN im angegebenen Temperaturbereich durchgeleitet werden kann. Vorzugsweise ist die Vorrichtung (V1 ) ein Rohrreaktor, ein Strömungsrohr, ein Fallfilmverdampfer oder ein Dünnschichtverdampfer. Diese Reaktortypen können einzeln betrieben oder als Kaskade verschaltet sein. Durch abschnittsweise aufgeprägte Reaktionsbedingungen kann eine Reaktorkaskade auch in einem einzelnen Apparat realisiert werden, beispielsweise in einem Strömungsrohr mit unterschiedlichen Temperaturzonen.
Prinzipiell lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Aminonitrilgemische herstellen, die als Hauptkomponenten AAN und zu 5 bis 70 Gew.-% IDAN enthalten. Vor- zugsweise beträgt der IDAN-Anteil 5 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 40 Gew.- %, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%. Der AAN-Anteil beträgt normalerweise 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 90 Gew.- %. Die vorstehenden Gew.-%-Angaben von AAN und IDAN beziehen sich auf die Gesamtmenge der im Gemisch enthaltenen Aminonitrile. Gegebenenfalls vorhandenes Wasser, etwaiges Lösungsmittel oder sonstige Nebenprodukte, wie weitere Aminonitrile oder sonstige Verunreinigungen, sind in diesen Mengenangaben nicht berücksichtigt. Um im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch ein Aminonitrilgemisch herzustellen, das einen möglichst hohen Anteil an IDAN (bezogen auf den Bereich von 5 bis 70 Gew.-%) enthält, können unabhängig voneinander die folgenden Parameter verändert werden:
i) In dem angegebenen Temperaturbereich von 70 bis 1500C wird eine höhere Temperatur ausgewählt. Je höher die ausgewählte Temperatur ist, umso höher ist der IDAN-Anteil im Aminonitrilgemisch; ii) es wird eine möglichst lange Zeit ausgewählt, während der das Roh-AAN erhitzt wird. Je länger die Zeit ist, während der das Roh-AAN einer erhöhten Temperatur ausgesetzt ist, umso höher ist der IDAN-Anteil im Aminonitrilgemisch; oder iii) der NH3-Gehalt in der Vorrichtung wird reduziert. Je geringer der NH3- Gehalt in der Vorrichtung ist, umso höher ist der IDAN-Gehalt im Aminonitrilgemisch.
Dabei begünstigt eine Temperaturerhöhung die NH3-Entfernung und führt so gemäß i) und iii) zu höherem IDAN-Gehalt. Mit abnehmendem NH3-Gehalt steigt dabei auch der Druck. Gegebenenfalls kann die Temperatur durch Druckerhöhung weiter gesteigert werden, wobei der Druck von außen aufgeprägt wird, oder es wird unter Eigendruck (=Dampfdruck des Gemisches bei der gegebenen Temperatur) gefahren.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Aminonitrilgemisch kann anschließend weiterverarbeitet werden. Vorzugsweise wird das Aminonitrilgemisch anschließend einer katalytischen Hydrierung nach dem Fachmann bekannten Methoden unter Erhalt eines Ethylenamingemisches unterzogen. Das bei der katalytischen Hydrierung erhaltene Ethylenamingemisch enthält insbesondere EDA und DETA. Gegebenenfalls können die einzelnen Komponenten des nach der Hydrierung erhaltenen Ethylenamingemisches isoliert werden, vorzugsweise sind dies EDA und/oder DETA.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aminonitrilgemisches zur Herstellung von Ethylenamin durch katalytische Hydrierung, wobei gegebenenfalls EDA und/oder DETA aus dem Ethylenamingemisch isoliert werden können.
Gegebenenfalls können auch die einzelnen Komponenten des Aminonitrilgemisches, insbesondere AAN und IDAN, aus dem Aminonitrilgemisch wieder isoliert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl als (Semi)-Batch- oder vorzugsweise als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. In einer Ausführungsform der vor- liegenden Erfindung erfolgt die Herstellung des Aminonitrilgemisches direkt im An- Schluss an die Synthese des Roh-AAN. Vorzugsweise wird bei dieser Ausführungsform das Roh-AAN durch Umsetzung von Ammoniak mit FACH hergestellt.
Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert werden. Soweit nicht anders angegeben, sind alle Angaben in Gewichtsprozent (Gew.-%).
Beispiel 1 : Herstellung des Roh-AANs
Allgemeine Verfahrensvorschrift:
Umsetzung eines wässrigen Gemisches von Ammoniak mit Formaldehydcyanhydrin (FACH) im Molverhältnis > 4:1 , bei ca. 700C im Strömungsreaktor. Verweilzeit: ca. 10 Minuten. Das dabei erhaltene Roh-AAN ist weitgehend FACH-frei.
Hieraus kann der überschüssige Ammoniak teilweise oder vollständig durch Flash- Verdampfung entfernt werden. Ausbeute an AAN (bezogen auf FACH): > 95 % Gewichtsverhältnis AAN : IDAN = 99 : 1 Selektivität AAN + IDAN: > 97 %
Konkrete Vorschrift: Umsetzung von 243,4 g (1 ,742 mol) 44,5%iges wässriges FACH mit 1 18,6 g (6,96 mol) flüssigem Ammoniak.
Die beiden Reaktanden werden vor dem Eintritt in das Rohr mittels statischem Mischer vermischt.
Rohrreaktor: Länge = 400 mm, Durchmesser = 10 mm; mit Glaskugelpackung (Durch- messer = 3 mm); Volumen = 60 ml.
Nach der Reaktionszone enthält das Produktgemisch folgende ungefähre Zusammensetzung:
35% AAN, 20% Ammoniak, < 1 % FACH, < 1% IDAN, Rest Wasser.
Beispiel 2: (erfindungsgemäßes Verfahren)
Umsetzung der wässrig-ammoniakalischen AAN-Lösung, hergestellt gemäß Beispiel 1 , im Strömungsrohr:
Apparatur: wie Beispiel 1
Molverhältnis 1 :1 (AAN zu Ammoniak ): ca. 28 Gewichts% an AAN, ca. 9% Ammoniak Molverhältnis 1 :0,5: ca. 37% AAN, ca. 5-6% Ammoniak
Molverhältnis 1 :1 ,5: ca. 25% AAN, ca. 10-1 1% Ammoniak
Rest: jeweils Wasser
VWZ = Verweilzeit im Strömungsrohr Selektivität (AAN + IDAN): in allen Fällen > 98 %

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Aminonitrilgemisches, enthaltend Aminoaceto- nitril (AAN) und zu 5 bis 70 Gew.-% lminodiacetonitril (IDAN), wobei Roh-AAN, das weitgehend frei von Formaldehydcyanhydrin (FACH-frei) ist, bei einer Temperatur von 50 bis 1500C erhitzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Roh-AAN bei einer Temperatur von 60 bis 1300C erhitzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Amino- nitrilgemisch IDAN zu 10 bis 40 Gew.-% enthalten ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem Rohrreaktor, Strömungsrohr, Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer oder eine Kaskade aus zwei oder mehreren der genannten Reaktortypen durchgeführt wird, wobei im Falle einer Kaskade diese aus gleich- artigen oder verschiedenen Reaktoren besteht.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Roh-AAN das molare Verhältnis von NH3 zu AAN < 2,5 : 1 [mol/mol] beträgt und/oder während der Einstellung des Aminonitrilgemisches frei werdendes NH3 aus der Vorrichtung abdestilliert wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Roh-AAN aus NH3 und Formaldehydcyanhydrin (FACH) im molaren Verhältnis > 4:1 [mol/mol] und bei einer Temperatur von 50 bis 800C hergestellt wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Verfahren direkt im Anschluss an die Synthese des Roh-AANs durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in den jeweils angegebenen Parameterbereichen zur Erzielung höherer IDAN- Anteile im Gemisch
i. eine höhere Temperatur gewählt wird, ii. eine längere Verweilzeit gewählt wird und/oder iii. der NH3-Gehalt in der Vorrichtung (V1 ) reduziert wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Aminonitrilgemisch anschließend einer katalytischen Hydrierung unter Erhalt eines Ethylenamingemisches unterzogen wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem bei der Hydrierung erhaltenen Ethylenamingemisch Ethylendiamin (EDA) und/oder Diethylentriamin (DETA) isoliert werden.
1 1. Verwendung eines Aminonitrilgemisches, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, zur Herstellung von Ethylenaminen durch ka- talytische Hydrierung, wobei gegebenenfalls EDA und/oder DETA aus dem Ethylenamingemisch isoliert werden.
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