JPH04202163A - エチレンアミン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレングリコールとアンモニアとを原料とし
たエチレンアミン類の製造法に関する。

〔従来の技術］ エチレンアミン類の製造法として、二塩化エチレンとア
ンモニアとを反応させる方法がある。この方法はエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン等の非環状のエチレ
ンジアミン類が収率良く得られるが、多量の塩化ナトリ
ウムが副生じ、分離及び処理に費用がかかる。

また、モノエタノールとアンモニアとを原料とする方法
（例えば特開昭６Ｏ−７８９４５）も知られているが原
料のモノエタノールアミンが高価であるという欠点があ
る。

一方、モノエタノールアミンより、より安価なエチレン
グリコールとアンモニアとをニオブ含有物質の存在下で
反応させてエチレンアミン類を製造する方法（特開平１
−１５３６５９）が知られているが、ピペラジンやアミ
ノエチルピペラジン等の環状の物質が多く生成し、非環
状のエチレンアミン類への選択性が低いという問題点が
ある。

本発明者等は、先にエチレングリコールとアンモニアと
をリン含有物質の存在下に反応させて、エチレンジアミ
ンやジエチレントリアミン等のエチレンアミン類を製造
する方法を提案した。

しかしながら、エチレンアミン類の中では、エチレンジ
アミンの生成量がより高価格のジエチレントリアミンの
生成量が少ないという問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、エチレングリコールとアンモニアとを
原料とし、ジエチレントリアミン等のエチレンアミン類
を選択性良く製造する方法を見い出すことにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、エチレングリコールとアンモニアとをリン含
有物質の存在下に反応させてエチレンアミン類を製造す
る方法において、反応の初めからモノエタノールアミン
及びエチレンジアミンを存在させることを特徴とする方
法である。

本発明で使用するリン含有物質としては、各種のリン酸
塩、ピロリン酸塩、リン酸化合物またはその無水物、亜
リン酸化合物またはその無水物、リン酸もしくは亜リン
酸のアルキルもしくは了り−ルエステル、アルキルもし
くはアリール置換のリン酸もしくは亜リン酸が挙げられ
る。これ等は単独でも、２種以上の混合物としても使用
できる。

特にリン酸塩としては、リン酸二水素塩、またはそれに
相当する組成のものが好ましい。具体的には、リン酸二
水素アンモニウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水
素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ル
ビジウム、リン酸二水素セシウム、リン酸二水素へツリ
ウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸二水素カルシ
ウム、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸二水素バリ
ウムおよび希土類化合物とリン酸との反応物でＰ／金金
属原子比３なる組成物、例えばスカンジウム、イツトリ
ウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、
プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
ウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの水酸化
物もしくは酸化物とリン酸との反応生成物がある。

また、リン酸二水素マンガン、リン酸二水素銖、リン酸
二水素コバルト、リン酸二水素亜鉛、リン酸二水素カド
ミウム、リン酸二水素アルミニウム、リン酸二水素タリ
ウム、リン酸二水素スズ、リン酸二水素鉛、およびクロ
ム、ガリウム、インジウム、アンチモン、ビスマスの化
合物とリン酸との反応物でＰ／金金属原子比３なる組成
物、例えばクロム、ガリウム、インジウム、アンチモン
、ビスマスの水素化物もしくは酸化物とリン酸との反応
生成物がある。

また、ニッケル、銅の化合物とリン酸との反応物でＰ／
金金属原子比２なる組成物、例えばニッケル、銅の水酸
化物もしくは酸化物とリン酸との反応生成物がある。

さらに、燐酸−水素塩も用いられる。例えば、リン酸水
素二アンモニウム、リン酸水素へツリウム、リン酸水素
マグネシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素スト
ロンチウム、リン酸水素バリウム、リン酸水素スカンジ
ウム、リン酸水素イツトリウム、リン酸水素ランタン、
リン酸水素セリウム、リン酸水素プラセオジム、リン酸
水素ネオジム、リン酸水素プロメチウム、リン酸水素サ
マリウム、リン酸水素ユーロピウム、リン酸水素ガドリ
ウム、リン酸水素テルビウム、リン酸水素ジスプロシウ
ム、リン酸水素ホルミウム、リン酸水素イッテルビウム
、リン酸水素ルテチウム、リン酸水素クロム、リン酸水
素マンガン、リン酸水素鉄、リン酸水素コバルト、リン
酸水素二ッケル、リン酸水素鋼、リン酸水素銀、リン酸
水素亜鉛、リン酸水素カドミウム、リン酸水素水銀、リ
ン酸水素アルミニウム、リン酸水素ガリウム、リン酸水
素インジウム、リン酸水素タリウム、リン酸水素スズ、
リン酸水素鉛、リン酸水素アンチモン、リン酸水素ビス
マス等がある。

また正塩も使用できる。例えば、リン酸ホウ素、リン酸
スカンジウム、リン酸イツトリウム、リン酸ランタン、
リン酸セリウム、リン酸プラセオジム、リン酸ネオジム
、リン酸りロロメヂウム、リン酸サマリウム、リン酸ユ
ーロピウム、リン酸ガドリニウム、リン酸テルビニウム
、リン酸ジスプロシウム、リン酸ホルミウム、リン酸エ
ルビウム、リン酸ツリウム、リン酸イッテルビウム、リ
ン酸ルテチウム、リン酸クロム、リン酸鉄、リン酸アル
ミニウム、リン酸ビスマス等がある。

また周期律表の４Ａ、５Ａの金属化合物とリン酸との反
応物で元素比でＰ／Ｔｉｌ〜６、Ｐ／ｚｒｌ〜６、Ｐ／
ｌ１ｆｌ〜６、Ｐ／ｖｌ〜６、Ｐ　／Ｎｂ　１〜６、Ｐ
／Ｔａｌ〜６のものも使用できる。

ピロリン酸塩としては、ピロリン酸二水素塩が好ましく
、前述のリン酸二水素塩またはそれに相当する組成のも
のを脱水したピロリン酸二水素塩がある。

リン酸化合物は正リン酸、ピロリン酸、メクリン酸、お
よびポリリン酸のような縮合リン酸を含む。亜リン酸化
合物としては、正面リン酸等がある。更に、リン酸もし
くは亜リン酸のモノ−、ジー、トリーアルキルまたはア
リールエステルも本発明の触媒として用いることができ
る。好ましくは、アルキル基が１〜８の炭素原子を持っ
ている低級アルキルエステルが用いられる。好ましいア
リールエステルは６〜２０の炭素原子をもち、フェニル
基またはアルキル置換フェニル基を含んでいる。例えば
リン酸トリエチル、亜リン酸１−リエチル、リン酸フェ
ニル、亜リン酸フェニル等がある。

また、アルキルまたはアリール置換のリン酸または亜リ
ン酸としては、アルキル基は１〜８の炭素原子を持ち、
アリール基は６〜２０の炭素原子を持つものが好ましい
。具体例としては、フェニルホスフィン酸、エチルホス
フィン酸、フェニルホスボン酸、ナツタホスホン酸等が
ある。

これらのリン含有物質の中では、リン酸二水素塩、ピロ
リン酸二水素塩、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸が特に
ジエチレントリアミン等のエチレンアミン類への選択性
が良く好ましい。

触媒として用いるこれらのリン含有物質の使用量は、ハ
ツチ反応の場合、原料のエチレングリコール１モルに対
して通常リン換算で０．０１〜１モル程度使用する。０
．０１モルより少ない量では十分な触媒活性が得られな
い。一方、１モルの使用で十分な触媒活性があり、それ
以上の添加を必要としない。

本発明ではアンモニア／エチレングリコールのモル比２
以上で反応させる。このモル比が２未満で反応させると
ピペラジン等の環状物質が多く生成し、ジエチレントリ
アミン等のエチレンアミン類への選択性が悪くなる。好
ましくは、このモル比を２０〜１００、更に好ましくは
３０〜５０の範囲で反応を行う。このモル比が大きくな
る程、ジエチレントリアミン等のエチレンアミン類への
選択性が良くなるが、反応器の容積効率が悪くなる。

本発明の方法では、反応の初めからモノエタノールアミ
ン及びエチレンジアミンを存在させる。

このことにより、生成物の組成分布が変わりユエチレン
ジアミンよりもより高級のジエチレントリアミンの方へ
向く。このモノエタノールアミンの存在量はモノエタノ
ールアミン／エチレングリコールのモル比で０．０１〜
１、好ましくは０．１〜０．５の範囲である。０．０１
未満では、その効果は小さい。

一方、１以上では反応でモノエタノールアミンが消費さ
れるので好ましくない。

また、エチレンジアミンの存在量はエチレンジアミン／
エチレングリコールのモル比で０．Ｏ１〜１０好ましく
は０．１〜３、更に好ましくは０．３〜１の範囲である
。０．０１未満ではその効果は小さく、他方１０以上で
は反応でエチレンジアミンが消費される場合があるので
好ましくない。

反応温度は２００〜４００°Ｃである。２００°Ｃ以下
では反応速度が遅く、一方、４００°Ｃ以上ではジエチ
レントリアミン等の熱分解が大きくなる。好ましくは２
５０〜３００°Ｃである。

圧力は１〜１０００ｋｇ／ａｆｌであり、通常１５０ｋ
ｇ／ａｆｌＧ以上である。圧力が低い程、ピペラジン、
アミノエチルピペラジン等の環状物質が多く生成し、ジ
エチレントリアミン等のエチレンアミン類への選択性が
低くなる。

一方、圧力が高いほどジエチレントリアミン等のエチレ
ンアミン類への選択性が良くなる。好ましくは　２００
〜５００　ｔａｇ　／　ｃｒｙ　Ｇで実施する。

ジエチレントリアミン等のエチレンアミン類を製造する
のに好ましい条件下、例えばアンモニア／エチレングリ
コールのモル比２０〜１００、モノエタノールアミン／
エチレングリコールのモル比０．１〜０．５、エチレン
ジアミン／エチレングリコールのモル比０．３〜１、反
応温度２５０〜３００°Ｃ１圧力２００〜５００ｋｇ／
ｃＪＧの条件下では超臨界状態になっている。本方法は
超臨界状態で実施することが好ましい。

反応時間は使用する触媒量、反応温度等により異なるが
、通常３０分〜１０時間程度で十分である。

本反応はバッチ式、連続式のいずれも行うことができる
。反応物と触媒との分離という面から見ると固定床触媒
で流通式で行うことが有利である。

この場合、反応物の空間速度は約０．１〜約１０、好ま
しくは０．２〜５ｇ総反応物／ｃｃ（触媒）／Ｉｌｒを
採用する。また触媒は珪藻土、シリカ、アルミナ等のよ
うな物質上に担持させることもできる。

反応生成物からのエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン等のエチレンアミン類の分離は、例えば、蒸留によ
り実施できる。

〔実施例〕

実施例１ ３００ｃｃの磁気攪拌式オートクレーブにエチレングリ
コール５．４５ｇ　　（０，０８７８モル）、モノエタ
ノールアミン１．３４　ｇ　　（０，０２１９モル）、
エチレンジアミン２．６４　ｇ　　（０，０４３９モル
）及びリン酸二水素アルミニウム３．１８ｇ　（ｐとし
て０．０３ｇ原子）を仕込んだ。

オートクレーブ中の空気を窒素で置換した後、液体アン
モニア５９．８１　ｇ仕込み（アンモニア／エチレング
リコールモル比４０、モノエタノールアミン／エチレン
グリコールモル比０．２５、エチレンジアミン／エチレ
ングリコールモル比０．５）　、昇温し、２７０°Ｃに
達してから、そのまま３時間保持した。圧力は２９２ｋ
ｇ／　ｃ＋ｆｌ　Ｇであった。その後、室温まで冷却し
、圧力を抜いてから反応液を取り出しガスクロで分析し
た。

エチレングリコールの転（１８４，２％モノエタノール
アミンへの選択率　　０．５％エチレンジアミンへの選
択率１４．２％ジエチレントリアミンへの選択率　　４
４．７％非環状のトリエチレンテトラミンへの選択率１
７．１％ ピペラジンへの選択率４．９％ アミノエチルピペラジンへのｍ　択率　７．０％アミノ
エチルエタノールアミンへの選択率２．１％ 選択率は転化したエチレングリコールに対する生成物へ
転化されたエチレングリコールのモル％で表わした。

またモノエタノールアミンへの選択率は反応後モノエタ
ノールアミンの量からオートクレーブに仕込んだモノエ
タノールアミンの量を差し引いた正味の生成量から計算
した。

同様にエチレンジアミンへの選択率も反応後のエチレン
ジアミンの量からオートクレーブに仕込んだエチレンジ
アミンの量を差し引いた正味の生成量から計算した。

比較例１ 実施例１でエチレンジアミンを添加せずに、他の仕込量
は同一にして同様に反応させた（２７０°Ｃ１３ｔｌｒ
）圧力は２９０ｋｇ　／　ｃ＋ＩＩ　Ｇであった。それ
以後は実施例１と全く同様に処理し分析した。

エチレングリコールの転化率　　　　８０．５％モノエ
タノールアミンへの選択率　　１．３％エチレンジアミ
ンへの選択率　　　　４６．５％ジエチレントリアミン
への選択率　　２３．７％非環状のトリエチレンテトラ
ミンへの選択率７．７％ ピペラジンへの選択率　　　　　　　４．７％アミノエ
チルピペラジンへの選択率　７．４％アミノエチルエタ
ノールアミンへの選択率２．７％ 比較例２ 実施例１でモノエタノールアミン及びエチレンジアミン
を添加せずに、他の仕込量は同一にして同様に反応させ
た。（２７０°Ｃ１３Ｈｒ）圧力は２９０ｋｇ／　ｃ／
　Ｇであった。それ以後は実施例１と全く同様に処理し
分析した。

エチレングリコールの転化率７８．１％モノエタノール
アミンへの選択率　　１６．７％エチレンジアミンへの
選択率　　　　３４．６％ジエチレントリアミンへの選
択率　　１７．６％非環状のトリエチレンテトラミンへ
の選択率５．９％ ピペラジンへの選択率４．９％ アミノエチルピペラジンへの選択率　８．０％アミノエ
チルエタノールアミンへの選択率１．６％ 実施例１と比較例１及び比較例２を見れば明らかなよう
に、エチレングリコールとアンモニアとをリン含有物質
の存在下に反応させてエチレンアミン類を製造する方法
において、反応の初めからモノエタノールアミン及びエ
チレンジアミンを存在させることにより生成物の分布を
より高級の方向へ移動させることが可能である。

比較例２はエチレングリコールとアンモニアとをリン含
有物質の存在下に反応させてエチレンアミン類を製造す
る方法であるが、この方法では中間体のモノエタノール
アミンの生成量がまだ多いため非環状のエチレンアミン
類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及び非環
状のトリエチレンテトラミン）への選択率は５８．１％
と低いが、この方法で、反応の初めからモノエタノール
を存在させた比較例１では、非環状の呈チレンアミン類
への選択性は７７．９％と高くなる。しかし非環状のエ
チレンアミン類の中ではエチレンジアミンが最も多い。

〔発明の効果〕

エチレングリコールとアンモニアとをリン含有物質の存
在下に反応させてエチレンアミン類を製造する方法にお
いて、反応の初めからモノエタノールアミン及びエチレ
ンジアミンを存在させた本発明では、生成物の分布をよ
り高級の方向へ移動させることが可能であり、とりわけ
、ジエチレントリアミンを主に製造できる。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレングリコールとアンモニアとをリン含有物
   質の存在下に反応させてエチレンアミン類を製造する方
   法において、反応の初めからモノエタノールアミン及び
   エチレンジアミンを存在させることを特徴とする製造法
   。
2. （２）リン含有物質がリン酸二水素塩、ピロリン酸二水
   素塩、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸である特許請求の
   範囲第１項記載の製造法。