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EP2132163A1 - Verfahren zur herstellung von ethylenaminen aus roh-aan - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ethylenaminen aus roh-aan

Info

Publication number
EP2132163A1
EP2132163A1 EP08717206A EP08717206A EP2132163A1 EP 2132163 A1 EP2132163 A1 EP 2132163A1 EP 08717206 A EP08717206 A EP 08717206A EP 08717206 A EP08717206 A EP 08717206A EP 2132163 A1 EP2132163 A1 EP 2132163A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aan
hydrogenation
idan
mixture
ammonia
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08717206A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kirsten Dahmen
Alfred Oftring
Randolf Hugo
Thilo Hahn
Katrin Baumann
Johann-Peter Melder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP08717206A priority Critical patent/EP2132163A1/de
Publication of EP2132163A1 publication Critical patent/EP2132163A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/20—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C07C211/21—Monoamines

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing an ethylene amine mixture by hydrogenating an aminonitrile mixture over a catalyst, wherein the aminonitrile mixture is prepared from crude AAN. From the resulting Ethylenamingemisch the individual ethyleneamines can be optionally isolated.
  • nitriles can be hydrogenated in the presence of catalysts to the corresponding amines.
  • the known processes provide the desired products, for example primary amines as the main product and secondary and tertiary amines as by-products.
  • the problem here is often that the desired product is obtained with low selectivity and / or low yield, often accompanied by a rapid inactivation of the catalyst used.
  • DE-A 3 003 729 describes a process for hydrogenating aliphatic nitriles, alkylnoxynitriles and alkyleneaminonitriles to primary amines in the presence of a solvent system on a cobalt or ruthenium catalyst.
  • the solvent system used contains, in addition to water and ammonia, an ether or polyether preferably having 4 to 6 carbon atoms, and a carbon to oxygen ratio of 2: 1 to 5: 1, such as dioxane, tetrahydrofuran, methylene glycol dimethyl ether or diethylene glycol dimethyl ether, cyclic ethers such as dioxane and Tetrahydrofuran are particularly preferred.
  • the nitrile component dinitriles are particularly preferred.
  • DE-A 3003 729 does not disclose that compounds which have both a cyano group and an ⁇ -position amino group, such as AAN, can also be used in the process.
  • EP-A 0 382 508 describes a process for the batchwise preparation of non-cyclic, aliphatic polyamines by hydrogenation of non-cyclic, aliphatic polynitriles in the liquid phase over Raney cobalt catalysts, preferably in the presence of anhydrous ammonia.
  • a polynitrile solution is fed to a reaction zone containing the Raney cobalt catalyst in an essentially oxygen-free atmosphere. Throughout the reaction period, the polynitrile solution is fed at a rate no greater than the maximum rate at which the polynitrile reacts with the hydrogen in the reaction zone.
  • a reaction parameter K is named, which is suitable for determining the volumetric feed rate.
  • EP-A 212 986 relates to a further process in which aliphatic polynitriles can be hydrogenated to the corresponding polyamines in the presence of a liquid primary or secondary amine present in the educt stream on a granular Raney cobalt catalyst.
  • EDA the compelling amino acid component
  • IDAN can be hydrogenated to DETA.
  • DE-A 1 154 121 relates to a process for the preparation of ethylenediamine, in which the educts hydrocyanic acid, formaldehyde, ammonia and hydrogen are reacted in the presence of a catalyst in a so-called one-pot process. Both the ammonia and the hydrogen are used in molar excess compared to the present in equimolar amounts of further educts hydrocyanic acid and formaldehyde. In this method, therefore, the AAN formed in situ is not isolated, but further reacted directly with hydrogen.
  • a disadvantage of this method is that the desired products (EDA) is obtained relatively unselective in small quantities.
  • US Pat. No. 3,255,248 describes a process for the hydrogenation of organic nitrogen-carbon compounds, which preferably comprises nitro, N-nitroso, isonitroso, cyano or amino groups substituted with aromatics, to the corresponding liquid phase amines using a cobalt or nickel sintered catalyst.
  • the reactant is either alone or in the presence of a solvent, such as water, Tetra h yd rofu ran, methanol, ammonia or the reaction product formed, down drizzled down to the catalyst together with the hydrogen.
  • a solvent such as water, Tetra h yd rofu ran, methanol, ammonia or the reaction product formed, down drizzled down to the catalyst together with the hydrogen.
  • unsaturated compounds, such as cyano groups are hydrogenated on the nitrogen atom, the presence of ammonia during the reaction is recommended. This is illustrated in Example 1 of this patent, where aminoacetonitrile is sprinkled on the sintered catalyst in the form of an aqueous solution with liquid
  • EP-A 1 209 146 relates to a further process for the continuous hydrogenation of nitriles to primary amines, wherein the respective nitriles are used in the liquid phase on a suspended, activated Raney catalyst based on an aluminum alloy and the reaction in the absence of ammonia and basic alkali or alkaline earth compounds is performed.
  • AAN and IDAN can also be converted to the corresponding ethyleneamines.
  • the nitrile to be hydrogenated may also be dissolved in an organic solvent, preferably alcohols, amines, amides, in particular N-methylpyrrolidone (NMP) and dimethylformamide (DMF), and ethers or esters are used.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • US-A 5,079,380 relates to a process for the preparation of AAN, wherein ammonia (NH 3), formaldehyde (HCHO) and hydrogen cyanide (HCN) are reacted at at least 100 0 C.
  • first formaldehyde and hydrocyanic acid can be converted to formaldehyde cyanohydrin (FACH) as an intermediate, which is then reacted with ammonia to form AAN.
  • FACH formaldehyde cyanohydrin
  • the molar ratio of ammonia to FACH or to formaldehyde and hydrogen cyanide is> 4: 1 [mol / mol].
  • the temperatures in the AAN synthesis are 50 to 80 0 C and the pH is about 10.
  • the conversion to IDAN usually takes place at higher temperatures (about 100 to 150 0 C), a lower pH of about 5 to 7 and at a lower ammonia content than in the corresponding synthesis of AAN.
  • Such processes for the preparation of IDAN are described, for example, in EP-A 426 394 or US Pat. No. 4,895,971.
  • IDAN can also be carried out by the reaction of urotropin (hexamethylenetetraamine, HMTA) with hydrocyanic acid and formaldehyde, as described, for example, in US Pat. No. 3,988,360.
  • urotropin hexamethylenetetraamine, HMTA
  • hydrocyanic acid and formaldehyde as described, for example, in US Pat. No. 3,988,360.
  • US-A 2,511,487 relates to a process in which IDAN is prepared starting from AAN.
  • AAN is mixed with FACH in a molar ratio of about 1: 0.3 to 1, 5 [mol / mol] and heated in the presence of a mineral acid stabilizer, such as phosphoric acid at 100 to 150 0 C.
  • a mineral acid stabilizer such as phosphoric acid
  • the reaction preferably takes place at 135 to 150 ° C. and for a maximum of 15 minutes.
  • the process according to US Pat. No. 2,511,487 takes place in a conventional bulb with cooling device.
  • a high conversion is achieved with respective high selectivity, the ratio of DETA to EDA is variable and can be adjusted specifically.
  • step b) hydrogenation of the aminonitrile mixture obtained in step a) in the presence of a catalyst.
  • the process according to the invention has the advantage that the main components of the ethylene amine mixture (EDA and DETA) can be prepared at high conversion and / or selectivity (higher space-time yield).
  • the aminonitrile mixture used is completely or almost completely reacted. This is particularly important in large-scale processes of importance since unreacted educt is usually returned to the production cycle or must be disposed of.
  • Methods in which larger amounts of AAN and / or IDAN are not reacted are of particular disadvantage because of the high instability of the AAN or IDAN.
  • both AAN and IDAN tend to decompose at higher temperatures, so that the decomposition products do not enter the respective circuit.
  • this decomposition can also proceed with explosive violence.
  • the hydrogen cyanide liberated during the decomposition can significantly increase the catalyst consumption. Since in the process according to the invention the aminonitrile mixture can be completely reacted, no efforts have to be made with regard to its return to the production cycle.
  • the process according to the invention is carried out continuously. This is due to the fact that, in principle, the ratio of the starting materials IDAN to AAN in the product with respect to DETA is found again in EDA.
  • EDA the ratio of the starting materials IDAN to AAN in the product with respect to DETA
  • specific amino-nitrile mixture compositions in a targeted manner in order to serve the quantity ratios desired in the market.
  • the process according to the invention gives, with high selectivity, an ethylene amine mixture which preferably contains at least 30% EDA, in addition to at least 5% DETA, and optionally further ethylene amines as valuable products.
  • the process according to the invention has the advantage that it is possible to prepare an aminonitrile mixture which contains defined amounts of the two main constituents AAN and IDAN. It is very possible to prepare a mixture containing AAN and from 5 to 70% by weight of IDAN. Thus, with the method according to the invention, an IDAN content in the aminonitrile mixture can be adjusted variably. This is done in a simple way, since only one starting material (AAN) has to be prepared, from which, in part, in the context of the process according to the invention, IDAN is formed.
  • AAN starting material
  • Another essential advantage of the process according to the invention is the fact that, starting from only one starting material (crude AAN), two (main) products (EDA and DETA) can be prepared in variable ratios to one another.
  • IDAN is solid at room temperature and poorly soluble in common inert solvents. Due to the good solubility of the solid aminonitriles in AAN, the handling of solids can be avoided in the process according to the invention. For example, at room temperature only -10% IDAN is soluble in THF, while dissolved in AAN concentrations up to -35% (at 40 0 C -52%) are possible. Another advantage is that the aminonitriles in the raw state under the usual conditions (RT) are only limited shelf life and thus separate production and mixing is impractical.
  • Another disadvantage of the separate preparation of DETA is its strong complexity of the catalyst.
  • the resulting product inhibition results in a relatively slow hydrogenation rate.
  • the product inhibition is significantly lower, so that a significantly higher hydrogenation rate of AAN, probably because of lower complex constants, is possible.
  • the hydrogenation of IDAN is carried out in the presence of at least 30% by weight of AAN as in the process according to the invention, the product inhibition is reduced.
  • the space-time yield of the respective components is greater than in the corresponding hydrogenation of the individual components, or the hydrogenation of the mixture can be carried out at significantly lower pressures, which means significantly lower investment.
  • the crude AAN As a crude AAN, it is generally possible to use any type of AAN in the process according to the invention. Usually, however, the crude AAN is present as an aqueous or aqueous ammoniacal solution.
  • the AAN content in the crude AAN is usually 5 to 98% by weight, preferably 10 to 90% by weight.
  • the solvent is not included in the data in wt .-%.
  • Step a) can be carried out in principle in any device.
  • step a) of the process according to the invention can be carried out in the same apparatus as the previous synthesis of the crude AAN, or step a) is carried out in a separate apparatus.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the same reactor as the synthesis of the crude AAN.
  • a single reactor or a single apparatus is preferably used in which the individual steps described (crude AAN preparation, NH 3 removal, partial conversion of AAN to IDAN) are carried out in succession.
  • the desired reaction conditions for each step are set in succession.
  • Suitable reactor types are for example stirred tank, loop reactor, kettle or stirred tank with attached distillation column, each with or without external circulation, the outer circulation is used for temperature control, or the reaction takes place wholly or partly in the outer heat exchanger.
  • the combination of reaction and distillation in a continuous or discontinuous reactive distillation column is possible.
  • ammonia liberated from the apparatus can also be removed when adjusting the desired aminonitrile mixture, for example by distilling NH 3 off.
  • a simultaneous ammonia depletion and aminonitrile mixture synthesis is carried out in a kettle or stirred tank with attached distillation column or in a reactive distillation column.
  • the molar ratio of ammonia to AAN is set to be ⁇ 2.5: 1 [mol / mol].
  • the crude AAN is prepared in a device and subsequently passed through a separate device (V1).
  • the crude AAN is heated at a temperature of 70 to 150 ° C.
  • the temperature is 80 to 130 0 C.
  • the residence time in the device (V1) is preferably at most 30 minutes.
  • a device (V1) are in principle all devices through which the AAN can be passed in the specified temperature range.
  • the Device (V1) a tubular reactor, a flow tube, a falling film evaporator or a thin film evaporator. These reactor types can be operated individually or connected in cascade. By partially impressed reaction conditions, a reactor cascade can also be realized in a single apparatus, for example in a flow tube with different temperature zones.
  • Step a) of the process according to the invention can be carried out both as (semi) -batch or preferably continuously.
  • the preparation of the aminonitrile mixture takes place directly after the synthesis of the crude AAN.
  • the crude AAN is prepared by reacting ammonia with FACH.
  • the process according to the invention in step a) can be used to prepare aminonitrile mixtures which comprise AAN as main components and 5 to 70% by weight of IDAN.
  • the IDAN content is 5 to 50 wt .-%, more preferably 10 to 40 wt .-%, particularly preferably 10 to 25 wt .-%.
  • the proportion of AAN is usually 30 to 95 wt .-%, preferably 50 to 95 wt .-%, particularly preferably 75 to 90 wt .-%.
  • the above percentages by weight of AAN and IDAN refer to the total amount of aminonitriles present in the mixture.
  • any solvent or other by-products, such as other aminonitriles or other impurities are not included in these quantities.
  • a higher temperature is selected.
  • the higher the selected temperature the higher the IDAN content in the aminonitrile mixture; ii) it is selected as long as possible (but usually not more than 30 minutes), during which the crude AAN is heated.
  • the longer the time during which the crude AAN is exposed to an elevated temperature the higher the IDAN content in the aminonitrile mixture; or iii) the NH 3 content in the device is reduced.
  • a temperature increase favors the NH 3 removal and thus leads according to i) and iii) to a higher IDAN content. As the NH 3 content decreases, so does the
  • the two main components of the aminonitrile mixture are AAN and IDAN.
  • IDAN is a solid at room temperature, while AAN is a liquid, with IDAN largely dissolving in AAN.
  • the aminonitrile mixture obtained in step a) is subjected directly to the hydrogenation as liquid or aqueous solution. Since the aminonitrile mixture can be fed in as liquid of the hydrogenation in the reaction conditions used in step b) of the process according to the invention, it is not absolutely necessary for the hydrogenation of the aminonitrile mixture to be carried out in the presence of another solvent such as an organic solvent.
  • step b) proves to be advantageous since stabilization of the individual components of the aminonitrile mixture, in particular in the presence of the resulting amines, can be achieved, in particular through the use of an organic solvent .
  • solvents makes it possible to achieve a rinsing effect on the catalyst used, as a result of which its service life is increased or its consumption lowered and the catalyst load can be improved.
  • a suitable solvent for step b), which may comprise one or more components, should preferably have the following properties:
  • the solvent should stabilize the components of the aminonitrile mixture, in particular reduce decomposition of AAN or IDAN at the prevailing temperatures;
  • reaction mixture amino acid mixture, water from synthesis and solvent
  • solvent selection should be carried out with regard to a preferably distillative separation of the product after the hydrogenation from the product stream, wherein energetic or expensive apparatus separations (eg engsie- dende mixtures or difficult to separate acetone) are to be avoided.
  • Possible solvents are organic solvents, for example amides, such as N-methylpyrrolidone (NMP) and dimethylformamide (DMF), aromatic and aliphatic hydrocarbons, such as benzene and xylene, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol and tertiary Butanol, amines, such as ethyleneamines, alkylamines, esters, such as methyl acetate or ethyl acetate, and ethers, such as diisopropyl ether, diisobutyl ether, glycol dimethyl ether, diglycol dimethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran (THF).
  • ethers preference is given to using ethers, more preferably cyclic ethers and particularly preferably tetrahydrofuran.
  • alcohols in
  • the solution used for the production of ethyleneamines by hydrogenation of the aminonitrile mixture may, in addition to the aminonitrile mixture and optionally the solvent, also contain a proportion of water (from used FACH and reaction water).
  • additional additives may be included in the solution in which the hydrogenation is carried out.
  • hydroxides such as alkali metal hydroxides, alkoxides, amides or amines are suitable as additives.
  • acidic additives such as silicates, may additionally be included in the solution. These substances can be added as a pure substance or dissolved in a solvent. The process according to the invention is preferably carried out without the addition of additives.
  • step b) no ammonia is added to the solution in which the hydrogenation according to step b) is carried out. If still Ammonia is contained in the aminonitrile mixture obtained from step a) or is released as a by-product in the hydrogenation, this is not disturbing. Optionally existing ammonia can be removed by methods known to those skilled in the art, for example by distillation.
  • catalysts for the hydrogenation of the nitrile function to the amine catalysts can be used, which as active species one or more elements of the 8th subgroup of the periodic table (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), preferred Fe, Co, Ni, Ru or Rh, more preferably Co or Ni.
  • the catalysts may additionally contain one or more promoters.
  • Raney catalysts are used in the process according to the invention, preferably Raney cobalt or Raney nickel catalysts and particularly preferably with at least one of the elements Cr, Ni or Fe doped Raney cobalt, or with one of the elements Mo, Cr or Fe doped Raney nickel catalysts.
  • the catalysts can be used as unsupported catalysts or supported.
  • the preferred carriers are metal oxides such as Al 2 O 3 , SiC> 2 , ZrC> 2 , TiC> 2 , mixtures of metal oxides or carbon (activated carbons, carbon blacks, graphite).
  • the oxidic catalysts are activated before use outside the reactor or in the reactor by reduction of the metal oxides in a hydrogen-containing gas stream at elevated temperature. If the catalysts are reduced outside the reactor, then passivation by an oxygen-containing gas stream or embedding in an inert material can be done to avoid uncontrolled oxidation in air and to allow safe handling. Organic solvents such as alcohols but also water or an amine, preferably the reaction product, can be used as the inert material.
  • An exception in the activation are the skeletal catalysts, which by leaching with aqueous base, such. As described in EP-A 1 209 146, can be activated.
  • the catalysts are used as powder, grit or shaped body (preferably extrudates or tablets).
  • Particularly preferred fixed bed catalysts are the full cobalt contacts disclosed in EP-A1 742 045, doped with Mn, P, and alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs).
  • the catalytically active mass of these catalysts consists of hydrogen before reduction 55 to 98 wt .-%, in particular 75 to 95 wt .-%, cobalt, 0.2 to 15 wt .-% phosphorus, 0.2 to 15 wt .-% manganese and 0.05 to 5 wt .-% Alkali metal, especially sodium, each calculated as oxide.
  • catalysts disclosed in EP-A 963 975 whose catalytically active composition before treatment with hydrogen contains 22 to 40% by weight ZrO 2 , 1 to 30% by weight oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 15 to 50% by weight of oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, the molar Ni: Cu ratio being greater than 1, 15 to 50% by weight of oxygenated compounds of cobalt, calculated as CoO, 0 to 10% by weight.
  • % oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese calculated as Al 2 O 3 or MnO 2 , and containing no oxygen-containing compounds of molybdenum, for example the catalyst A disclosed in this document with the composition 33% by weight Zr, calculated as ZrO 2 , 28 wt% Ni, calculated as NiO, 1 1 wt% Cu, calculated as CuO and 28 wt% Co, calculated as CoO.
  • catalysts disclosed in EP-A 696 572 whose catalytically active composition before reduction with hydrogen contains 20 to 85% by weight of ZrO 2 , 1 to 30% by weight of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 30 to 70 wt .-% oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, 0.1 to 5 wt .-% oxygen-containing compounds of molybdenum, calculated as Mo ⁇ 3, and 0 to 10 wt .-% oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese, calculated as AI 2 O 3 or MnO 2 contains.
  • the specifically disclosed in this document catalyst having the composition 31, 5 wt .-% ZrO 2 , 50 wt .-% NiO, 17 wt .-% CuO and 1, 5 wt .-% MoO 3 .
  • catalysts described in WO-A-99/44984 comprising (a) iron or a compound based on iron or mixtures thereof, (b) from 0.001 to 0.3 wt .-% based on (a) Promoters based on 2, 3, 4 or 5 elements selected from the group AI, Si, Zr, Ti, V, (c) from 0 to 0.3 wt .-% based on (a) a compound based on an alkali and / or alkaline earth metal, and (d) from 0.001 to 1 wt .-% based on (a) manganese.
  • Raney catalysts are preferably used.
  • the active catalyst is produced as a 'metal sponge' from a binary alloy (nickel, iron, cobalt, with aluminum or silicon) by dissolving a partner with acid or alkali. Residues of the original alloying partner often act synergistically.
  • the soluble alloying component is wholly or partly extracted with alkali, for which example aqueous sodium hydroxide solution can be used.
  • alkali for which example aqueous sodium hydroxide solution can be used.
  • the catalyst can then z. B. be washed with water or organic solvents.
  • Activation of the catalysts by leaching the soluble component may be either in the reactor itself or prior to charging to the reactor.
  • the preactivated catalysts are sensitive to air and pyrophoric and are therefore usually under a medium such.
  • a medium such as water, an organic solvent or a substance that is present in the reaction according to the invention (solvent, starting material, product) stored and handled or embedded in an organic compound which is solid at room temperature.
  • the present invention uses a cobalt skeletal catalyst composed of a Co / Al alloy by leaching with aqueous alkali metal hydroxide solution, e.g. Sodium hydroxide solution, and subsequent washing with water was obtained and preferably contains as promoters at least one of the elements Fe, Ni, Cr.
  • aqueous alkali metal hydroxide solution e.g. Sodium hydroxide solution
  • such catalysts typically contain 1 to 30% by weight Al, especially 2 to 12% by weight Al, very particularly 3 to 6% by weight Al, 0 to 10% by weight Cr, especially 0.1 - 7 wt .-% Cr, more preferably 0.5 to 5 wt .-% Cr, in particular 1, 5 - 3.5 wt .-% Cr, 0 - 10 wt .-% Fe, especially 0.1 -.
  • a cobalt skeleton catalyst "Raney 2724" from W. R. Grace & Co. can be used as catalyst in the process according to the invention.
  • a nickel skeleton catalyst A 4000 Johnson Matthey can be used advantageously.
  • This catalyst has the following composition
  • the catalysts may optionally be regenerated with decreasing activity and / or selectivity by methods known to those skilled in the art, for example as disclosed in WO 99/33561 and the publications cited therein.
  • the regeneration of the catalyst can be carried out in the actual reactor (in situ) or on the removed catalyst (ex situ). In the case of fixed-bed processes, regeneration is preferably carried out in situ, in the case of suspension processes it is preferred to remove part of the catalyst continuously or batchwise, regenerate it ex situ and recycle it.
  • the temperatures at which step is carried out) of the process according to the invention b are in a range of 40 to 150 0 C, preferably from 70 to 140 0 C.
  • the pressure prevailing in the hydrogenation is generally from 5 to 300 bar, preferably from 30 to 250 bar, more preferably from 40 to 160 bar.
  • step a) If appropriate, one or more of the purification steps i) - iii) listed below can be carried out between step a) and step b).
  • ammonia can be completely or partially separated from the mixture and, if appropriate, if necessary after work-up, be recycled to the AAN synthesis. This can be done in one or more stages in an evaporator or an evaporator cascade, wherein different pressures or temperatures can be set from stage to stage.
  • the removal of ammonia can also take place in a distillation column, which is advantageous since HCN present in the aminonitrile mixture can be removed in this way.
  • the aminonitrile mixture obtained in step a) can either be used directly or after ammonia removal or after ammonia and water separation by adsorption of impurities on an adsorbent, e.g. Activated carbon or ion exchanger, be cleaned. This can e.g. carried out in an adsorption column filled with the adsorbent.
  • an adsorbent e.g. Activated carbon or ion exchanger
  • the aminonitrile mixture (in step b) is fed at a rate of hydrogenation which is not greater than the rate at which the aminonitrile mixture reacts with hydrogen in the hydrogenation.
  • the feed rate is preferably adjusted so that virtually full conversion is achieved. This is influenced by temperature, pressure, type of mixture, amount and type of catalyst, the reaction medium, mixing quality of the reactor contents, residence time, etc.
  • the optimal driving conditions can differ significantly in the hydrogenation of individual amino nitriles.
  • the driving conditions to be set are only slightly different depending on the composition and thus easier to optimize.
  • the flexibility of the machines and apparatus used is only slightly required, as it is standard by commercially available devices (eg flow rate of pumps, operating temperature of heat exchangers, pressure rating of the apparatus etc.).
  • the solvent can first be completely mixed with the aminonitrile mixture.
  • the resulting solution which may optionally also contain water and other additives, is then fed into the reaction vessel containing the catalyst.
  • a portion of the solvent may be initially introduced together with the catalyst in the reaction vessel, after which the solution is added.
  • a portion of the solvent may also be added to the reaction vessel separately from the solution containing the aminonitrile mixture, the solvent and optionally water. Since an AAN / IDAN mixture is used, a completely separate metered addition of the solvent is conceivable.
  • the AAN / IDAN mixture is added as aqueous or ammonia aqueous solution and the addition of the organic solvent is carried out separately.
  • step b) for the preparation of ethylene amines by hydrogenation of aminonitrile mixtures can be carried out continuously, semicontinuously or batchwise in customary reaction vessels suitable for catalysis in a fixed bed, fluidized bed, suspension process.
  • Reaction vessels are suitable for carrying out the hydrogenation, in which it is possible to contact the aminonitrile mixture and the catalyst with the gaseous hydrogen under pressure.
  • the hydrogenation in suspension mode can be carried out in a stirred reactor, jet loop reactor, jet nozzle reactor, bubble column reactor, or in a cascade of such identical or different reactors.
  • a stirred reactor jet loop reactor, jet nozzle reactor, bubble column reactor, or in a cascade of such identical or different reactors.
  • a fixed bed catalyst tubular reactors but also tube bundle reactors are conceivable.
  • the aminonitrile mixture is applied in a bottom-up or trickle-bed procedure.
  • the hydrogenation of the nitrile groups takes place with the release of heat, which usually has to be removed.
  • the heat can be removed by built-in heat exchanger surfaces, cooling jacket or external heat exchanger in a circulating circuit around the reactor.
  • the hydrogenation reactor or a hydrogenation reactor cascade can be run in straight passage.
  • a circulation cycle way possible, in which a portion of the reactor discharge is returned to the reactor inlet, preferably without prior workup of the circulation stream. In this way, an optimal dilution of the reaction solution can be achieved.
  • the circulation stream can be cooled by means of an external heat exchanger in a simple and cost-effective manner and thus the heat of reaction can be removed.
  • the reactor can also be operated adiabatically, wherein the temperature rise of the reaction solution can be limited by the cooled circulation stream. Since the reactor does not have to be cooled even then, a simple and cost-effective design is possible.
  • An alternative is a cooled tube bundle reactor (only in the case of the fixed bed). A combination of the two modes is conceivable. Here, preferably a fixed bed is followed by a suspension reactor.
  • the process according to the invention gives an ethylene amine mixture which comprises as main component EDA and DETA and as secondary components further ethylene amines (eg piperazine).
  • the ratio of the educts AAN and IDAN is found in principle after the hydrogenation in the corresponding products EDA and DETA again.
  • further DETA can be formed from AAN.
  • the DETA portion of the resulting amine mixture containing EDA as a major component may increase by 1-10% by weight.
  • the product obtained may optionally be further purified, for example by separating the solvent, water and / or the catalyst, if used, by methods known to those skilled in the art.
  • the two main products EDA and DETA
  • the two main products can be isolated from the ethylene amine mixture jointly or individually by methods known to those skilled in the art. If the two main products are isolated together, for example by distillation, they can then be isolated in the two individual products. Ultimately, pure EDA and pure DETA are thus obtained.
  • Other impurities, by-products or further ethylene amines can likewise be separated from the ethylene amine mixture by methods known to the person skilled in the art.
  • step b) of the process according to the invention is carried out using tetrahydrofuran or methanol as the solvent.
  • the temperature in the hydrogenation is preferably 80 to 140 0 C, the pressure preferably 40 to 160 bar.
  • the hydrogenation is carried out without the addition of ammonia.
  • the catalyst loading is preferably 0.3 to 20 mol of nitrile (corresponds to ⁇ 0.2 g to 12 g of AAN / g of cat), preferred Example 1 to 10 moles of nitrile ( ⁇ 0.5g-6g) per gram of catalyst per hour.
  • the excess ammonia can be partially or completely removed by flash evaporation.
  • the product mixture contains the following approximate composition:
  • VWZ residence time in the flow tube selectivity (AAN + IDAN): in all cases> 98%
  • Example 3 continuous hydrogenation / 30% by weight of water

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenamingemisches umfassend die folgenden Schritte: a) Roh-AAN, das weitgehend frei von Formaldehydcyanhydrin (weitgehend FACH-frei) ist, wird bei einer Temperatur von 50 bis 150°C erhitzt unter Erhalt eines Aminonitrilgemisches, enthaltend Aminoacetonitril (AAN) und zu 5 bis 70 Gew.- % Iminodiacetonitril (IDAN), b) Hydrierung des in Schritt a) erhaltenen Aminonitrilgemisches in Gegenwart eines Katalysators. Aus den erhaltenen Ethylenamingemischen können Ethylendiamin (EDA) und/oder Diethylentriamin (DETA) sowie gegebenenfalls weitere Ethylenamine isoliert werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen aus Roh-AAN
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenamingemisches durch Hydrierung eines Aminonitrilgemisches an einem Katalysator, wobei das Aminonitril- gemisch aus Roh-AAN hergestellt wird. Aus dem erhaltenen Ethylenamingemisch können die einzelnen Ethylenamine gegebenenfalls isoliert werden.
Es ist generell bekannt, dass Nitrile in Gegenwart von Katalysatoren zu den entsprechenden Aminen hydriert werden können. In Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsparametern liefern die bekannten Verfahren die gewünschten Produkte, beispielsweise primäre Amine als Hauptprodukt und sekundäre und tertiäre Amine als Nebenprodukte. Problematisch ist hierbei oft, dass das gewünschte Produkt mit niedriger Se- lektivität und/oder niedriger Ausbeute anfällt, häufig auch begleitet von einer raschen Inaktivierung des verwendeten Katalysators.
Für Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Hydrierung von Nitrilen ist zudem bekannt, dass ein gewisser Anteil an Ammoniak die Selektivität der Hydrierung zu pri- mären Aminen begünstigt und die Bildung von sekundären und tertiären Aminen unterdrückt. Allerdings verursacht die Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak zusätzlichen technischen Aufwand, der mit der Abtrennung aus dem Produktstrom, der Aufarbeitung und der eventuellen Rückführung des Ammoniaks verbunden ist. Darüber hinaus können höhere Drücke bei der Hydrierung erforderlich sein, wenn der Partialdruck des Ammoniaks berücksichtigt werden muss.
So kann durch Hydrierung von Aminoacetonitril (AAN) als Hauptprodukt Ethylendiamin (EDA) hergestellt werden, welches ein Ausgangsstoff beispielsweise für die Synthese von Komplexbildnern oder Bleichaktivatoren ist, die unter anderem als Waschmittel- oder Reinigungsadditive Verwendung finden. Analog liefert die Hydrierung von Imino- diacetonitril (IDAN) als Hauptprodukt Diethylentriamin (DETA). Jedoch fallen bei der Hydrierung von AAN bzw. IDAN immer auch DETA bzw. EDA als Nebenprodukte an.
In DE-A 3 003 729 wird ein Verfahren zum Hydrieren von aliphatischen Nitrilen, Alkyle- noxynitrilen und Alkylenaminonitrilen zu primären Aminen in Anwesenheit eines Lösungsmittelsystems an einem Kobalt- oder Rutheniumkatalysator beschrieben. Das verwendete Lösungsmittelsystem enthält neben Wasser und Ammoniak einen Ether oder Polyether mit vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und einem Kohlenstoff zu Sauerstoffverhältnis von 2 : 1 bis 5 : 1 , wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylenglykoldi- methylether oder Diethylenglykoldimethylether, wobei cyclische Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran besonders bevorzugt sind. Als Nitrilkomponente sind Dinitrile besonders bevorzugt. DE-A 3003 729 offenbart hingegen nicht, dass auch Verbindungen, die sowohl eine Cyanogruppe als auch eine Aminogruppe in α-Stellung aufweisen, wie AAN, in dem Verfahren verwendet werden können.
EP-A 0 382 508 beschreibt ein Verfahren zur chargenweisen Herstellung von nicht- cyclischen, aliphatischen Polyaminen durch Hydrierung von nicht-cyclischen, aliphati- schen Polynitrilen in flüssiger Phase an Raney-Kobalt-Katalysatoren, vorzugsweise in Gegenwart von wasserfreiem Ammoniak. Hierbei wird eine Polynitrillösung einer Reak- tionszone zugeführt, die den Raney-Kobalt-Katalysator in einer im Wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre enthält. Während des gesamten Reaktionszeitraums wird die Polynitrillösung mit einer Rate zugeführt, die nicht größer ist als die maximale Rate, mit der das Polynitril mit dem Wasserstoff in der Reaktionszone reagiert. Es wird weiterhin ein Reaktionsparameter K benannt, welcher zur Bestimmung der volumetrischen Zu- fuhrrate geeignet ist. Das beschriebene Verfahren beschränkt sich auf die Herstellung von Polyaminen aus Polynitrilen, wie Iminodiacetonitril (IDAN), Nitrilotriacetonitril (NATN) oder weitere Verbindungen mit 2 oder mehr Cyanogruppen. Die Umsetzung von Verbindungen mit einer Cyanogruppe, wie AAN zu EDA, wird jedoch nicht beschrieben.
EP-A 212 986 betrifft ein weiteres Verfahren, bei dem aliphatische Polynitrile in Gegenwart eines im Eduktstrom enthaltenen, flüssigen primären oder sekundären Amines an einem granulären Raney-Kobalt-Katalysators zu den entsprechenden Polyaminen hydriert werden können. Unter anderem ist die zwingend vorhandene Aminokompo- nente EDA neben zahlreichen weiteren primären oder sekundären Aminen aufgeführt. Weiterhin offenbart dieses Dokument konkret, dass IDAN zu DETA hydriert werden kann.
DE-A 1 154 121 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylendiamin, wobei die Edukte Blausäure, Formaldehyd, Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators in einem so genannten Eintopf-Verfahren zur Reaktion gebracht werden. Sowohl der Ammoniak als auch der Wasserstoff werden im molaren Überschuss gegenüber den in äquimolaren Mengen vorliegenden weiteren Edukten Blausäure und Formaldehyd eingesetzt. In diesem Verfahren wird also das in situ gebildete AAN nicht isoliert, sondern direkt mit Wasserstoff weiter umgesetzt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass das gewünschte Produkte (EDA) relativ unselektiv in kleinen Mengen anfällt.
US-A 3,255,248 beschreibt ein Verfahren zur Hydrierung von organischen Stickstoff- Kohlenstoff-Verbindungen, die vorzugsweise Nitro-, N-Nitroso-, Isonitroso-, Cyano- oder mit Aromaten substituierte Aminogruppen aufweisen, zu den entsprechenden Aminen in flüssiger Phase unter Verwendung eines gesinterten Katalysators aus Kobalt oder Nickel. Hierbei wird das Edukt entweder alleine oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Wasser, Tetra h yd rofu ran, Methanol, Ammoniak oder das gebildete Reaktionsprodukt, gemeinsam mit dem Wasserstoff auf den Katalysator hinuntergerieselt. Sofern am Stickstoffatom ungesättigte Verbindungen, wie Cya- nogruppen, hydriert werden, wird die Gegenwart von Ammoniak bei der Umsetzung empfohlen. Dies wird in Beispiel 1 dieses Patents verdeutlicht, wo Aminoacetonitril in Form einer wässrigen Lösung mit flüssigem Ammoniak, aber ohne sonstiges Lö- sungsmittel auf den gesinterten Katalysator gerieselt wird. Der verwendete Druck lag bei 280atm.
EP-A 1 209 146 betrifft ein weiteres Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von Nitrilen zu primären Aminen, wobei die jeweiligen Nitrile in flüssiger Phase an einem suspendierten, aktivierten Raney-Katalysator auf Basis einer Legierung aus Aluminium eingesetzt werden und die Reaktion in Abwesenheit von Ammoniak und basischen Alkali- oder Erdalkaliverbindungen durchgeführt wird. Als Nitrile können neben vielen anderen auch AAN sowie IDAN zu den entsprechenden Ethylenaminen umgesetzt werden. Gegebenenfalls kann das zu hydrierende Nitril auch in einem organischen Lösungsmittel gelöst vorliegen, wobei vorzugsweise Alkohole, Amine, Amide, insbesondere N-Methylpyrrolidon (NMP) und Dimethylformamid (DMF), sowie Ether oder Ester eingesetzt werden. In EP-A 1 209 146 finden sich jedoch keine Angaben, dass IDAN und AAN gemeinsam hydriert werden können.
Im Stand der Technik wird somit nirgendwo beschrieben, dass auch Gemische von Aminonitrilen, die IDAN und AAN enthalten, hydriert werden können. Die Verfahren gemäß dem Stand der Technik beschränken sich vielmehr auf die Hydrierung von einzelnen Substanzen.
Verfahren zur Herstellung von AAN sowie IDAN sind ebenfalls bekannt. So betrifft US- A 5,079,380 ein Verfahren zur Herstellung von AAN, wobei Ammoniak (NH3), Formaldehyd (HCHO) und Blausäure (HCN) bei mindestens 1000C umgesetzt werden. Weiterhin ist es allgemein bekannt, dass alternativ zuerst Formaldehyd und Blausäure zu Formaldehydcyanhydrin (FACH) als Zwischenprodukt umgesetzt werden können, das anschließend mit Ammoniak zu AAN umgesetzt wird. Gewöhnlicherweise beträgt das Molverhältnis von Ammoniak zu FACH bzw. zu Formaldehyd und Blausäure > 4:1 [mol/mol]. Die Temperaturen bei der AAN-Synthese liegen bei 50 bis 800C und der pH- Wert beträgt ungefähr 10. Um hingegen IDAN herstellen zu können, wird üblicherweise ebenfalls von Ammoniak und FACH bzw. Ammoniak, Formaldehyd und Blausäure ausgegangen. Die Umsetzung zu IDAN erfolgt in der Regel bei höheren Temperaturen (ungefähr 100 bis 1500C), einem niedrigeren pH-Wert von ungefähr 5 bis 7 sowie bei einem geringeren Ammoniakanteil als bei der entsprechenden Synthese von AAN. Solche Verfahren zur Herstellung von IDAN sind beispielsweise in EP-A 426 394 oder US-A 4,895,971 beschrieben. Alternativ kann die Herstellung von IDAN auch durch die Umsetzung von Urotropin (Hexamethylentetraamin; HMTA) mit Blausäure und Formaldehyd erfolgen, wie es beispielsweise in US-A 3,988 360 beschrieben ist.
US-A 2,511 ,487 betrifft ein Verfahren, in dem IDAN ausgehend von AAN hergestellt wird. Hierbei wird AAN mit FACH in einem molaren Verhältnis von ungefähr 1 :0,3 bis 1 ,5 [mol/mol] vermischt und in Gegenwart eines Mineralsäurestabilisators, wie beispielsweise Phosphorsäure, auf 100 bis 1500C erhitzt. Um eine möglichst hohe Ausbeute an IDAN zu erhalten, findet die Reaktion vorzugsweise bei 135 bis 1500C sowie maximal für 15 Minuten statt. Das Verfahren gemäß US-A 2,511 ,487 findet in einem gewöhnlichen Kolben mit Kühlvorrichtung statt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demnach, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung der Ethylenamine EDA und/oder DETA bereitzustellen. Dabei soll ein hoher Umsatz bei jeweiliger hoher Selektivität erzielt werden, wobei das Verhältnis von DETA zu EDA variabel ist und gezielt eingestellt werden kann.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenamingemi- sches umfassend die folgenden Schritte:
a) Roh-AAN, das weitgehend frei von Formaldehydcyanhydrin (weitgehend FACH- frei) ist, wird bei einer Temperatur von 50 bis 1500C erhitzt unter Erhalt eines Ami- nonitrilgemisches, enthaltend Aminoacetonitril (AAN) und zu 5 bis 70 Gew.-% Imi- nodiacetonitril (IDAN),
b) Hydrierung des in Schritt a) erhaltenen Aminonitrilgemisches in Gegenwart eines Katalysators.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass die Hauptkomponenten des Ethylenamingemisches (EDA und DETA) bei hohem Umsatz und/oder Selektivität hergestellt werden können (höhere Raum-Zeit-Ausbeute). Vorzugsweise wird das einge- setzte Aminonitrilgemisch vollständig oder nahezu vollständig umgesetzt. Dies ist insbesondere bei großtechnischen Verfahren von Bedeutung, da nicht umgesetztes Edukt in der Regel in den Produktionskreislauf zurückgeführt wird bzw. entsorgt werden muss. Verfahren, bei denen größere Mengen an AAN und/oder IDAN nicht umgesetzt werden, sind aufgrund der hohen Instabilität des AAN bzw. IDAN von besonderem Nachteil. Einerseits neigen sowohl AAN als auch IDAN sich bei höheren Temperaturen zu zersetzen, so dass die Zersetzungsprodukte nicht in den jeweiligen Kreislauf zu- rückgeführt werden können, andererseits kann diese Zersetzung auch mit explosionsartiger Heftigkeit verlaufen. Auch kann die bei der Zersetzung freiwerdende Blausäure den Katalysatorverbrauch deutlich erhöhen. Da im erfindungsgemäßen Verfahren das Aminonitrilgemisch vollständig umgesetzt werden kann, müssen hinsichtlich dessen Rückführung in den Produktionszyklus keine Anstrengungen unternommen werden.
Ein Vorteil der Herstellung eines Ethylenamingemisches - anstelle der Herstellung der einzelnen Komponenten in separaten Kampagnen bzw. in getrennten Verfahren - ist, dass auf die Zudosierung von Ammoniak verzichtet werden kann. Bei der gezielten Herstellung von Ethylenaminen gemäß Stand der Technik werden in der Regel Ammoniak oder anderer Additive zur Unterdrückung von sekundären Aminen hinzugefügt. Bei der erfindungsgemäßen Synthese von Ethylenamingemischen ist die Unterdrückung der Dimerisierung nicht notwendig, da die Dimere im Produktmix anfallen und Wertprodukte darstellen. In getrennten Synthesen dagegen bedeuten in kleinen Kon- zentrationen anfallende Komponenten Trennprobleme, und stören daher, selbst wenn sie Wertprodukte darstellen. Verzicht von Ammoniak bedeutet apparative Einsparungen infolge fehlender Ammoniak-Abtrennung, Lagerung oder Rückführung sowie mögliche geringere Drücke im Hydrierreaktor durch den Wegfall des Eigendrucks des Ammoniaks. Auch aus Sicherheitsgründen ist der Verzicht auf Ammoniak von Vorteil.
Trotz der Tatsache, dass im erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell ein Ethylenamin- gemisch anfällt, können durch kontinuierliche Isolierung die Hauptkomponenten EDA, DETA und gegebenenfalls als Nebenprodukte anfallende weitere Ethylenamine in einer einzigen Anlage erhalten werden. Bei herkömmlichen Verfahren, bei denen jeweils die Aminonitrile separat hydriert werden, fallen prinzipiell immer DETA, EDA bzw. weitere Ethylenamine (jeweils abhängig vom verwendeten Edukt) als Nebenprodukte an. Demzufolge sind im Anschluss an die jeweiligen gezielten Ethylenamin-Synthesen generell die gleichen Aufreinigungsschritte wie im erfindungsgemäßen Verfahren zur Abtrennung der Nebenprodukte vom entsprechenden Hauptprodukt erforderlich. Verfahren zur Abtrennung der bei den Einzelverfahren jeweils anfallenden Nebenprodukte (DETA bzw. EDA) unterscheiden sich somit prinzipiell nicht von Verfahren zur Isolierung der im erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Hauptprodukte (z.B. EDA und DETA), lediglich die abzutrennende Menge an EDA bzw. DETA ist verschieden. Bei Kampag- nenfahrweise kommt zudem auch nur die diskontinuierliche Fahrweise in Frage, was aufgrund der gewünschten Mengen unpraktikabel ist. Bei kontinuierlicher Fahrweise sind Abstellungen und Umstellungen der Anlagen in Kauf zu nehmen (Reduzierung der Anlagenverfügbarkeit, Reinigungsaufwand, Produktverlust, Personeller Aufwand etc.). Auch müssen für die Bedürfnisse des Marktes entsprechende Lagerkapazitäten vorhanden sein. Ebenso ist es als Vorteil anzusehen, dass, je nach Bedürfnissen des Marktes, ein höherer oder niedrigerer Anteil an EDA oder DETA bzw. der weiteren Ethylenamine im Ethylenamingemisch hergestellt werden kann. In vorteilhafter Weise wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Dies ist darin begründet, dass sich prinzipiell das Verhältnis der Edukte IDAN zu AAN im Produkt hinsichtlich DETA zu EDA wieder findet. So können im erfindungsgemäßen Verfahren spezielle Amino- nitrilgemisch-Zusammensetzungen gezielt eingesetzt werden, um die im Markt gewünschten Mengenverhältnisse zu bedienen. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert bei hoher Selektivität ein Ethylenamingemisch, das vorzugsweise mindestens 30 % EDA, neben mindestens 5 % DETA, sowie gegebenenfalls weitere Ethylenamine als Wertprodukte erhält.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat aufgrund von Schritt a) den Vorteil, dass ein Aminonitrilgemisch hergestellt werden kann, das definierte Mengen an den beiden Hauptbestandteilen AAN und IDAN enthält. Es kann in sehr selektiver Weise ein Gemisch enthaltend AAN und zu 5 bis 70 Gew.-% IDAN hergestellt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich somit ein IDAN-Gehalt im Aminonitrilgemisch variabel einstellen. Dies geschieht auf einfachem Wege, da nur ein Edukt (AAN) hergestellt werden muss, aus dem teilweise, wiederum im Rahmen des erfindungsgemä- ßen Verfahrens, IDAN gebildet wird.
Im Gegensatz zu dem in US-A 2,51 1 ,487 beschriebenen Verfahren, in dem eine vollständige Umsetzung von AAN (mit FACH) zu IDAN angestrebt wird, wird vorteilhaft im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt kein zusätzliches FACH hinzugegeben. Auf diese Weise können die Aminonitrilgemische mit einem variablen Anteil an IDAN hergestellt werden. Ebensowenig ist eine separate Herstellung von IDAN erforderlich, und die damit verbundenen Probleme der Isolierung sowie Handhabung des als Feststoff anfallenden Produktes (IDAN) treten im erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, dass ausgehend von nur einem Edukt (Roh-AAN) zwei (Haupt-) Produkte (EDA und DETA) in variablen Verhältnissen zueinander hergestellt werden können.
Während es sich bei AAN um eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur (RT) handelt, ist IDAN bei Raumtemperatur fest und in gängigen inerten Lösemitteln schlecht löslich. Aufgrund der guten Löslichkeit der festen Aminonitrile in AAN ist im erfindungsgemäßen Verfahren die Handhabung von Feststoffen vermeidbar. Zum Beispiel sind bei Raumtemperatur nur -10% IDAN in THF löslich, während in AAN gelöst Konzentrationen bis zu -35 % (bei 400C -52%) möglich sind. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Aminonitrile im Roh-Zustand unter den üblichen Bedingungen (RT) nur bedingt lagerfähig sind und somit getrenntes Herstellen und Mischen unpraktikabel ist.
Ein weiterer Nachteil der separaten Herstellung von DETA ist dessen starke Komple- xierung des Katalysators. Die daraus resultierende Produkthemmung hat eine relativ langsame Hydriergeschwindigkeit zur Folge. Bei der Herstellung von EDA ist die Produkthemmung deutlich geringer, so dass eine erheblich höhere Hydriergeschwindigkeit von AAN, vermutlich wegen niedrigerer Komplexkonstanten, möglich ist. Sofern die Hydrierung von IDAN in Gegenwart von mindestens 30 Gew.-% AAN wie im erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, ist die Produkthemmung reduziert. Für ein gegebenes Aminonitril-Gemisch ist somit die Raum-Zeit-Ausbeute der jeweiligen Komponenten größer als bei der entsprechenden Hydrierung der Einzelkomponenten, bzw. die Hydrierung des Gemisches kann bei deutlich niedrigeren Drücken durchge- führt werden, was deutlich geringere Investitionen bedeutet.
Schritt a)
Als Roh-AAN kann im erfindungsgemäßen Verfahren generell jede Art von AAN einge- setzt werden. Üblicherweise liegt das Roh-AAN jedoch als wässrige oder wässrig- ammoniakalische Lösung vor. Der AAN-Anteil im Roh-AAN beträgt normalerweise 5 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%. Das Lösungsmittel ist bei den Angaben in Gew.-% nicht berücksichtigt.
Vorzugsweise wird das Roh-AAN durch Umsetzung eines wässrigen Gemisches von Ammoniak mit Formaldehydcyanhydrin (FACH) im Molverhältnis > 4:1 [Mol/Mol] bei einer Temperatur von 50 bis 800C hergestellt. Dieses Verfahren ist dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise wird hierbei die Umsetzung bei ca. 700C im Strömungsreaktor bei einer Verweilzeit von ungefähr 5-60, bevorzugt 10-30 Minuten durchgeführt. Vor- zugsweise wird die Umsetzung so durchgeführt, dass im Roh-AAN der FACH-Anteil möglichst niedrig ist. Dazu wird eine hinreichend lange Verweilzeit und/oder eine nicht zu tiefe Reaktionstemperatur eingestellt. Gegebenenfalls werden diese Reaktionsparameter so optimiert, dass im Reaktionsaustrag praktisch kein FACH mehr vorliegt.
Alternativ kann das Roh-AAN auch über sonstige, dem Fachmann bekannte Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Ammoniak mit Formaldehyd und Blausäure.
Unter „weitgehend frei von Formaldehydcyanhydrin (weitgehend FACH-frei)" soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass im Roh-AAN, bezogen auf die Menge an AAN, maximal 10 Mol-% FACH vorhanden sind. Vorzugsweise ist die FACH-Konzentration im Roh-AAN < 1 Mol-%, insbesondere < 0,1 Mol-%, besonders bevorzugt ist das Roh-AAN vollständig FACH-frei.
Weiterhin kann es von Vorteil sein, gegebenenfalls bei der Herstellung des Roh-AAN nicht umgesetzten Ammoniak aus der Roh-AAN-Lösung teilweise oder vollständig zu entfernen. Vorzugsweise erfolgt die vollständige oder teilweise Entfernung des überschüssigen Ammoniaks durch Flash-Verdampfung. Vorzugsweise wird soviel Ammoniak entfernt, dass im Roh-AAN das molare Verhältnis von Ammoniak zu AAN < 2,5:1 [mol/mol] beträgt.
Schritt a) kann prinzipiell in jeder beliebigen Vorrichtung durchgeführt werden. Beispielsweise kann Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens in derselben Vorrichtung wie die vorausgegangene Synthese des Roh-AANs durchgeführt werden, oder Schritt a) wird in einer separaten Vorrichtung durchgeführt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren im selben Reaktor durchgeführt wie die Synthese des Roh-AANs.
Bei kontinuierlicher Fahrweise kann beispielsweise ein Strömungsrohr oder eine Kas- kade von Strömungsrohren verwendet werden. Jedes Strömungsrohr kann dabei durch die aufgeprägten Reaktionsbedingungen in mehrere Abschnitte unterteilt sein, so dass zwar nur ein Apparat vorliegt, dieser aber im reaktionstechnischen Sinn einer Kaskade von Strömungsrohren entspricht. Praktisch kann dies durch unterschiedliche Heiz- oder Kühlzonen, unterschiedliche Katalysatoren oder durch Zwischeneinspeisung von Reak- tanden oder inerten Komponenten (z.B. Lösungsmittel) erfolgen. Auch andere Reaktortypen können einzeln oder als Kaskade verwendet werden. Insbesondere ist es auch möglich, unterschiedliche Reaktortypen bzw. Apparaturen zu einer Kaskade zu verschalten. Mögliche Reaktortypen sind neben dem Strömungsrohr Schlaufenreaktoren, Rührkessel, Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer oder andere Arten von Wär- meüberträgern. Diese Apparaturen oder Reaktoren können jeweils mit oder ohne äußerem Umlauf betrieben werden, wobei der äußere Umlauf zur Rückvermischung oder zur einfachen Wärmzu- oder Abfuhr über einen außenliegenden Wärmeüberträger dienen kann.
Insbesondere ist es möglich, im ersten Reaktor oder Teil eines Reaktors bzw. Reaktorabschnitt die Synthese des Roh-AANs durchzuführen. Im zweiten Reaktor oder Reaktorteil bzw. Reaktorabschnitt kann dann gegebenenfalls eine vollständige oder teilweise Ammoniakabreicherung erfolgen, beispielsweise durch Flashen des Roh-AAN- Stromes oder durch Destillation. In einem dritten Reaktor oder im dritten Abschnitt des Reaktors bzw. Teilreaktors erfolgt schließlich die teilweise Transformation des AANs zu IDAN.
Im Falle einer diskontinuierlichen Herstellung des Reaktionsgemisches wird bevorzugt ein einziger Reaktor bzw. eine einzige Apparatur verwendet, in dem die beschriebenen Einzelschritte (Roh-AAN-Herstellung, NH3-Entfernung, teilweise Umsetzung von AAN zu IDAN) nacheinander durchgeführt werden. Dazu werden die für den jeweiligen Teilschritt gewünschten Reaktionsbedingungen nacheinander eingestellt. Geeignete Reaktortypen sind beispielsweise Rührkessel, Schlaufenreaktor, Kessel- oder Rührkessel mit aufgesetzter Destillationskolonne, jeweils mit oder ohne äußeren Umlauf, wobei der äußere Umlauf zur Temperaturführung dient, oder die Reaktion findet ganz oder teilweise im außenliegenden Wärmeüberträger statt. In einer speziellen Ausführungsform ist die Zusammenfassung von Reaktion und Destillation in einer kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Reaktivdestillationskolonne möglich.
Vorzugsweise wird Schritt a) in einer Vorrichtung durchgeführt, ausgewählt aus einem Rohrreaktor, einem Strömungsrohr, einem Fallfilmverdampfer oder einem Dünnschichtverdampfer. Diese Reaktoren können einzeln oder als Kaskade gleicher oder verschiedener Reaktoren verwendet werden. Insbesondere kann eine Reaktorkaskade auch durch abschnittsweise unterschiedliche Reaktionsbedingungen in einem einzelnen Reaktor bzw. einer einzelnen Apparatur realisiert werden.
Gegebenenfalls kann aus der Vorrichtung auch bei der Einstellung des gewünschten Aminonitrilgemisches frei werdender Ammoniak entfernt werden, beispielsweise indem NH3 abdestilliert wird. Vorzugsweise wird eine simultane Ammoniakabereicherung und Aminonitrilgemisch-Synthese in einem Kessel oder Rührkessel mit aufgesetzter Destillationskolonne oder in einer Reaktivdestillationskolonne durchgeführt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das molare Verhältnis von Ammoniak zu AAN so eingestellt wird, dass es < 2,5:1 [mol/mol] beträgt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Roh-AAN bei einer Temperatur von 50 bis 1500C erhitzt, vorzugsweise beträgt die Temperatur 60 bis 1300C.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Roh-AAN in einer Vorrichtung hergestellt und anschließend durch eine separate Vorrichtung (V1 ) durchgeleitet. In dieser alternativen Ausführungsform wird das Roh-AAN bei einer Temperatur von 70 bis 150°C erhitzt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 80 bis 1300C. Die Verweilzeit in der Vorrichtung (V1 ) beträgt vorzugsweise maximal 30 Minuten. Als Vorrichtung (V1 ) eigenen sich prinzipiell alle Vorrichtungen, durch die das AAN im angegebenen Temperaturbereich durchgeleitet werden kann. Vorzugsweise ist die Vorrichtung (V1 ) ein Rohrreaktor, ein Strömungsrohr, ein Fallfilmverdampfer oder ein Dünnschichtverdampfer. Diese Reaktortypen können einzeln betrieben oder als Kaskade verschaltet sein. Durch abschnittsweise aufgeprägte Reaktionsbedingungen kann eine Reaktorkaskade auch in einem einzelnen Apparat realisiert werden, beispielswei- se in einem Strömungsrohr mit unterschiedlichen Temperaturzonen.
Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl als (Semi)-Batch- oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung des Aminonitrilgemisches direkt im Anschluss an die Synthese des Roh-AAN. Vorzugsweise wird bei dieser Ausführungsform das Roh- AAN durch Umsetzung von Ammoniak mit FACH hergestellt.
Prinzipiell lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt a) Aminonitril- gemische herstellen, die als Hauptkomponenten AAN und zu 5 bis 70 Gew.-% IDAN enthalten. Vorzugsweise beträgt der IDAN-Anteil 5 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%. Der AAN-Anteil beträgt normalerweise 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 90 Gew.-%. Die vorstehenden Gew.-%-Angaben von AAN und IDAN beziehen sich auf die Gesamtmenge der im Gemisch enthaltenen Aminonitrile. Gegebenenfalls vorhandenes Wasser, etwaiges Lösungsmittel oder sonstige Nebenprodukte, wie weitere Aminonitrile oder sonstige Verunreinigungen, sind in diesen Mengenangaben nicht berücksichtigt.
Um im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch ein Aminonitrilgemisch herzustellen, das einen möglichst hohen Anteil an IDAN (bezogen auf den Bereich von 5 bis 70 Gew.-%) enthält, können unabhängig voneinander die folgenden Parameter verändert werden:
i) In dem angegebenen Temperaturbereich von 70 bis 1500C wird eine höhere Temperatur ausgewählt. Je höher die ausgewählte Temperatur ist, umso höher ist der IDAN-Anteil im Aminonitrilgemisch; ii) es wird eine möglichst lange Zeit (in der Regel jedoch nicht mehr als 30 Minuten) ausgewählt, während der das Roh-AAN erhitzt wird. Je länger die Zeit ist, während der das Roh-AAN einer erhöhten Temperatur ausgesetzt ist, umso höher ist der IDAN-Anteil im Aminonitrilgemisch; oder iii) der NH3-Gehalt in der Vorrichtung wird reduziert. Je geringer der NH3-
Gehalt in der Vorrichtung ist, umso höher ist der IDAN-Gehalt im Aminonitrilgemisch.
Dabei begünstigt eine Temperaturerhöhung die NH3-Entfernung und führt so gemäß i) und iii) zu höherem IDAN-Gehalt. Mit abnehmendem NH3-Gehalt steigt dabei auch der
Druck. Gegebenenfalls kann die Temperatur durch Druckerhöhung weiter gesteigert werden, wobei der Druck von außen aufgeprägt wird, oder es wird unter Eigendruck (=Dampfdruck des Gemisches bei der gegebenen Temperatur) gefahren.
Schritt b)
Das in Schritt a) erhaltene Aminonitrilgemisch wird anschließend in Schritt b) einer Hydrierung unterzogen. Hydrieren im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet die Reaktion des in Schritt a) erhaltenen Aminonitrilgemisches mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators.
Die beiden Hauptkomponenten des Aminonitrilgemisches sind, wie vorstehend bereits erwähnt, AAN und IDAN. IDAN ist bei Raumtemperatur ein Feststoff, während AAN eine Flüssigkeit ist, wobei sich IDAN größtenteils in AAN löst. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das in Schritt a) erhaltene Aminonitrilgemisch direkt als Flüssigkeit bzw. wässrige Lösung der Hydrierung unterzogen. Da das Aminonitrilgemisch bei den in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendeten Reaktionsbedingungen als Flüssigkeit der Hydrierung zugefahren werden kann, ist es nicht zwingend erforderlich, dass die Hydrierung des Aminonitrilgemisches in Gegenwart von einem weiteren Lösungsmittel wie einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird. Die zusätzliche Verwendung eines organischen Lösungsmittels (d.h. einer inerten organischen Verbindung) in Schritt b) erweist sich jedoch als vorteilhaft, da insbesondere durch die Verwendung von einem organischen Lösungsmittel eine Stabilisierung der einzelnen Komponenten des Aminonitrilgemisches, insbesondere in Gegenwart der resultierenden Amine, erzielt werden kann. Außerdem lässt sich durch die Verwendung von Lö- sungsmitteln ein Spüleffekt an dem eingesetzten Katalysator erzielen, wodurch dessen Standzeit erhöht bzw. dessen Verbrauch erniedrigt sowie die Katalysatorbelastung verbessert werden kann.
Ein geeignetes Lösungsmittel für Schritt b), welches ein oder mehrere Komponenten umfassen kann, sollte bevorzugt folgende Eigenschaften aufweisen:
(a) das Lösungsmittel sollte stabilisierend auf die Komponenten des Aminonitrilgemisches wirken, insbesondere eine Zersetzung von AAN oder IDAN bei den herrschenden Temperaturen reduzieren;
(b) das Lösungsmittel sollte eine gute Wasserstofflöslichkeit zeigen;
(c) das Lösungsmittel sollte bei den Reaktionsbedingungen inert sein;
(d) das Reaktionsgemisch (Aminonitrilgemisch; Wasser aus der Synthese sowie Lösungsmittel) sollte unter Reaktionsbedingungen einphasig sein; (e) die Lösemittelauswahl sollte im Hinblick auf eine bevorzugt destillative Abtrennung des Produktes im Anschluss an die Hydrierung aus dem Produktstrom erfolgen, wobei energetisch oder apparativ aufwändige Trennungen (z.B. engsie- dende Gemische oder schwierig zu trennende Azetrope) zu vermeiden sind.
(f) das Lösungsmittel sollte gut von den Produkten abtrennbar sein, d.h. die Siedetemperatur sollte sich hinreichend von der der Produkte unterscheiden. Hierbei wird eine niedrigere Siedetemperatur als die der Produkte bevorzugt.
Mögliche Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, beispielsweise Amide, wie N- Methylpyrrolidon (NMP) und Dimethylformamid (DMF), aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und XyIoI, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sekundäres Butanol und tertiäres Butanol, Amine, wie Ethylenamine, Alkylamine, Ester, wie Essigsäuremethylester oder Essigsäure- ethylester und Ether, wie Diisopropylether, Diisobutylether, Glykoldimethylether, Digly- koldimethylether, Dioxan und Tetra hydrofu ran (THF). Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Ether verwendet, mehr bevorzugt cyclische Ether und besonders bevorzugt Tetrahydrofuran. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Alkohole, insbesondere Methanol, als organisches Lösungsmittel verwendet.
Es ist bevorzugt, das Aminonitrilgemisch zu 10 bis 90 Gew.-% mit dem Lösungsmittel zu vermischen. Bezogen auf die besonders bevorzugten Lösungsmittel Methanol bzw. Tetrahydrofuran ist es beispielsweise vorteilhaft, das Aminonitrilgemisch zu 20 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Lösungsmittel einzusetzen.
Die für die Herstellung von Ethylenaminen durch Hydrierung des Aminonitrilgemisches eingesetzte Lösung kann neben dem Aminonitrilgemisch und gegebenenfalls dem Lösungsmittel auch einen Anteil an Wasser (aus eingesetztem FACH und Reaktionswas- ser) enthalten.
Gegebenenfalls können in der Lösung, in der die Hydrierung durchgeführt wird, zusätzliche Additive enthalten sein. Als Additive kommen prinzipiell Hydroxide wie Alkalime- tallhydroxide, Alkoholate, Amide oder Amine in Frage. Weiterhin können auch saure Additive, wie zum Beispiel Silikate, zusätzlich in der Lösung enthalten sein. Diese Substanzen können als Reinstoff oder gelöst in einem Lösungsmittel zugesetzt werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne den Zusatz von Additiven durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der Lösung, in der die Hydrierung gemäß Schritt b) durchgeführt wird, kein Ammoniak zugesetzt. Sofern noch Ammoniak in dem aus Schritt a) erhaltenen Aminonitrilgemisch enthalten ist bzw. als Nebenprodukt bei der Hydrierung freigesetzt wird, ist dies nicht störend. Gegebenenfalls vorhandener Ammoniak kann nach dem Fachmann bekannten Methoden, beispielsweise destillativ, entfernt werden.
Als Katalysatoren zur Hydrierung der Nitril-Funktion zum Amin können Katalysatoren eingesetzt werden, die als aktive Spezies ein oder mehrere Elemente der 8. Nebengruppe des Periodensystems (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), bevorzugt Fe, Co, Ni, Ru oder Rh, besonders bevorzugt Co oder Ni enthalten. Darin eingeschlossen sind so genannte Skelett-Katalysatoren (auch als Raney®-Typ bezeichnet; nachfolgend auch: Raney-Katalysator), die durch Auslaugen (Aktivierung) einer Legierung aus hydrieraktivem Metall und einer weiteren Komponente (bevorzugt AI) erhalten werden. Die Katalysatoren können zusätzlich einen oder mehrere Promotoren enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform werden im erfindungsgemäßen Verfahren Raney- Katalysatoren eingesetzt, bevorzugt Raney-Kobalt- oder Raney-Nickel-Katalysatoren und besonders bevorzugt mit mindestens einem der Elemente Cr, Ni oder Fe dotierte Raney-Kobalt-, oder mit einem der Elemente Mo, Cr oder Fe dotierte Raney-Nickel- Katalysatoren.
Die Katalysatoren können als Vollkatalysatoren oder geträgert eingesetzt werden. Als Träger kommen bevorzugt Metalloxide wie AI2O3, SiC>2, ZrC>2, TiC>2, Gemische von Metalloxiden oder Kohlenstoff (Aktivkohlen, Ruße, Graphit) zur Anwendung.
Die oxidischen Katalysatoren werden vor dem Einsatz außerhalb des Reaktors oder im Reaktor durch Reduktion der Metalloxide in einem Wasserstoff enthaltendem Gasstrom bei erhöhter Temperatur aktiviert. Wenn die Katalysatoren außerhalb des Reaktors reduziert werden, kann danach eine Passivierung durch einen Sauerstoff enthaltenden Gasstrom oder die Einbettung in ein inertes Material erfolgen, um eine unkontrollierte Oxidation an Luft zu vermeiden und einen sicheren Umgang zu ermöglichen. Als inertes Material können organische Lösungsmittel wie Alkohole aber auch Wasser oder ein Amin, bevorzugt das Reaktionsprodukt, verwendet werden. Eine Ausnahme bei der Aktivierung stellen die Skelett-Katalysatoren dar, die durch Laugung mit wäss- riger Base, wie z. B. in EP-A 1 209 146 beschrieben, aktiviert werden können.
Je nach durchgeführtem Verfahren (Suspensionshydrierung, Wirbelschichtverfahren, Festbetthydrierung) werden die Katalysatoren als Pulver, Splitt oder Formkörper (bevorzugt Extrudate oder Tabletten) eingesetzt.
Besonders bevorzugte Festbettkatalysatoren sind die in EP-A1 742 045 offenbarten Cobalt-Vollkontakte, dotiert mit Mn, P, und Alkalimetall (Li, Na, K, Rb, Cs). Die kataly- tisch aktive Masse dieser Katalysatoren besteht vor der Reduktion mit Wasserstoff aus 55 bis 98 Gew.-%, insbesondere 75 bis 95 Gew.-%, Cobalt, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan und 0,05 bis 5 Gew.-% Alkalimetall, insbesondere Natrium, jeweils berechnet als Oxid.
Weitere geeignete Katalysatoren sind die in EP-A 963 975 offenbarten Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 22 bis 40 Gew.-% ZrO2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das molare Ni : Cu-Verhältnis größer 1 ist, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Ver- bindungen des Kobalts, berechnet als CoO, 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. MnO2, und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält, beispielsweise der in diesem Dokument offenbarte Katalysator A mit der Zusammensetzung 33 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2, 28 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 1 1 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und 28 Gew.-% Co, berechnet als CoO.
Weiterhin geeignet sind die in EP-A 696 572 offenbarten Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% ZrO2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0,1 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als Moθ3, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. MnO2 enthält. Beispielsweise der in dieser Schrift konkret offenbarte Katalysator mit der Zusammensetzung 31 ,5 Gew.-% ZrO2, 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1 ,5 Gew.-% MoO3. Ebenso geeignet sind die in WO-A-99/44984 beschriebenen Katalysatoren enthaltend (a) Eisen oder eine Verbindung auf der Basis von Eisen oder deren Gemische, (b) von 0,001 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf (a) eines Promoters auf der Basis von 2, 3, 4 oder 5 Elementen ausgewählt aus der Gruppe AI, Si, Zr, Ti, V, (c) von 0 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf (a) einer Verbindung auf der Basis eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls, sowie (d) von 0,001 bis 1 Gew.-% bezogen auf (a) Mangan.
Für Suspensionsverfahren werden bevorzugt Raney-Katalysatoren eingesetzt. Bei den Raney-Katalysatoren wird der aktive Katalysator als .Metallschwamm' aus einer binä- ren Legierung (Nickel, Eisen, Kobalt, mit Aluminium oder Silicium) durch Herauslösen eines Partners mit Säure oder Lauge hergestellt. Reste des ursprünglichen Legierungspartners wirken oft synergetisch.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Raney-Katalysatoren werden be- vorzugt ausgehend von einer Legierung aus Kobalt oder Nickel, besonders bevorzugt
Kobalt, und einer weiteren Legierungskomponente, die in Alkalien löslich ist, herge- stellt. Bei dieser löslichen Legierungskomponente wird bevorzugt Aluminium verwendet, es können aber auch andere Komponenten, wie Zink und Silicium, oder Gemische aus solchen Komponenten eingesetzt werden.
Zur Aktivierung des Raney-Katalysators wird die lösliche Legierungskomponente ganz oder teilweise mit Alkali extrahiert, wofür zum Beispiel wässrige Natronlauge verwendet werden kann. Der Katalysator kann danach z. B. mit Wasser oder organischen Lösungsmittel gewaschen werden.
In dem Katalysator können einzelne oder mehrere weitere Elemente als Promotoren anwesend sein. Beispiele für Promotoren sind Metalle der Nebengruppen IB, VIB und/oder VIII des Periodensystems, wie Chrom, Eisen, Molybdän, Nickel, Kupfer usw.
Die Aktivierung der Katalysatoren durch Auslaugen der löslichen Komponente (typi- scherweise Aluminium) kann entweder im Reaktor selbst oder vor Einfüllen in den Reaktor erfolgen. Die voraktivierten Katalysatoren sind luftempfindlich und pyrophor und werden deshalb in der Regel unter einem Medium wie z. B. Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einem Stoff, der bei der erfindungsgemäßen Reaktion zugegen ist (Lösungsmittel, Edukt, Produkt) aufbewahrt und gehandhabt oder in eine orga- nische Verbindung, die bei Raumtemperatur fest ist, eingebettet.
Bevorzugt wird erfindungsgemäß ein Kobalt-Skelett-Katalysator eingesetzt, der aus einer Co/Al-Legierung durch Laugung mit wässriger Alkalimetallhydroxid-Lösung, z.B. Natronlauge, und nachfolgender Waschung mit Wasser erhalten wurde und bevorzugt als Promotoren mindestens eines der Elemente Fe, Ni, Cr enthält.
Solche Katalysatoren enthalten typischerweise neben Kobalt noch 1 - 30 Gew.-% AI, besonders 2 - 12 Gew.-% AI, ganz besonders 3 - 6 Gew.-% AI, 0 - 10 Gew.-% Cr, besonders 0,1 - 7 Gew.-% Cr, ganz besonders 0,5 - 5 Gew.-% Cr, insbesondere 1 ,5 - 3,5 Gew.-% Cr, 0 - 10 Gew.-% Fe, besonders 0,1 - 3 Gew.-% Fe, ganz besonders 0,2 - 1 Gew.-% Fe, und/oder 0 - 10 Gew.-% Ni, besonders 0,1 - 7 Gew.-% Ni, ganz besonders 0,5 - 5 Gew.-% Ni, insbesondere 1 - 4 Gew.-% Ni, wobei die Gewichtsangaben jeweils auf das Katalysatorgesamtgewicht bezogen sind.
Als Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren kann zum Beispiel vorteilhaft ein Kobalt-Skelett-Katalysator „Raney 2724" der Firma W. R. Grace & Co. eingesetzt werden. Dieser Katalysator weist folgende Zusammensetzung auf:
AI: 2-6 Gew.-%, Co: ≥ 86 Gew.-%, Fe: 0-1 Gew.-%, Ni: 1-4 Gew.-%, Cr: 1 ,5 - 3,5 Gew.- %. Ebenfalls kann erfindungsgemäß ein Nickel-Skelett-Katalysator eingesetzt werden, der aus einer Ni/Al-Legierung durch Laugung mit wässriger Alkalimetallhydroxid-Lösung, z.B. Natronlauge, und nachfolgender Waschung mit Wasser erhalten wurde, und bevorzugt als Promotoren mindestens eines der Elemente Fe, Cr enthält.
Solche Katalysatoren enthalten typischerweise neben Nickel noch 1 - 30 Gew.-% AI, besonders 2 - 20 Gew.-% AI, ganz besonders 5 - 14 Gew.-% AI, 0 - 10 Gew.-% Cr, besonders 0,1 - 7 Gew.-% Cr, ganz besonders 1 - 4 Gew.-% Cr, und/oder 0 - 10 Gew.-% Fe, besonders 0,1 - 7 Gew.-% Fe, ganz besonders 1 - 4 Gew.-% Fe, wobei die Gewichtsangaben jeweils auf das Katalysatorgesamtgewicht bezogen sind.
Als Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren kann zum Beispiel vorteilhaft ein Nickel-Skelett-Katalysator A 4000 der Firma Johnson Matthey eingesetzt werden. Dieser Katalysator weist folgende Zusammensetzung auf
AI: <14 Gew.-%, Ni: ≥ 80 Gew.-%, Fe: 1-4 Gew.-%, Cr: 1-4 Gew.-%.
Die Katalysatoren können gegebenenfalls bei nachlassender Aktivität und/oder Selektivität mit den dem Fachmann bekannten Methoden, wie zum Beispiel in WO 99/33561 und den darin zitierten Schriften veröffentlicht, regeneriert werden.
Die Regenerierung des Katalysators kann im eigentlichen Reaktor (in situ) oder am ausgebauten Katalysator (ex situ) durchgeführt werden. Bei Festbettverfahren wird bevorzugt in situ regeneriert, bei Suspensionsverfahren wird bevorzugt ein Teil des Katalysators kontinuierlich oder diskontinuierliche entnommen, ex situ regeneriert und zurückgeführt.
Die Temperaturen, bei denen Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird, liegen in einem Bereich von 40 bis 1500C, bevorzugt von 70 bis 1400C.
Der bei der Hydrierung herrschende Druck liegt im Allgemeinen bei 5 bis 300 bar, bevorzugt bei 30 bis 250 bar, besonders bevorzugt bei 40 bis 160 bar.
Gegebenenfalls können zwischen Schritt a) und Schritt b) einer oder mehrere der nachfolgend aufgeführten Aufreinigungsschritte i) - iii) durchgeführt werden.
i) Ammoniak-Flash
Durch Druckabsenkung und/oder Erwärmen der im Schritt a) erhaltenen Reaktionsmi- schung kann Ammoniak aus dem Gemisch ganz oder teilweise abgetrennt und, gege- benenfalls nach Aufarbeitung, in die AAN-Synthese zurückgeführt werden. Dies kann ein- oder mehrstufig in einem Verdampfer bzw. einer Verdampferkaskade erfolgen, wobei von Stufe zu Stufe unterschiedliche Drücke bzw. Temperaturen eingestellt werden können. Die Ammoniakabtrennung kann auch in einer Destillationskolonne erfol- gen, wobei dies vorteilhaft ist, da HCN, das im Aminonitril-Gemisch vorliegt, auf diese Weise entfernt werden kann.
ii) Destillation von Wasser
Wasser kann entweder zusammen mit NH3 oder, bevorzugt, nach der Ammoniakabtrennung ganz oder teilweise abdestilliert werden. Dies kann ein- oder mehrstufig in einem Verdampfer bzw. einer Verdampferkaskade erfolgen, wobei von Stufe zu Stufe unterschiedliche Drücke bzw. Temperaturen eingestellt werden können. Die Wasserabtrennung kann auch in einer Destillationskolonne erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Was- serabtrennung im Vakuum. Das verbleibende Aminonitrilgemisch kann noch Reste an Wasser und Ammoniak enthalten. Bevorzugt ist ein Restwassergehalt von mindestens 10 Gew.%. Ammoniak ist dann nur noch in geringen Spuren enthalten.
iii) Adsorption von Verunreinigungen
Das im Schritt a) erhaltene Aminonitrilgemisch kann entweder direkt oder nach erfolgter Ammoniakabtrennung oder nach erfolgter Ammoniak- und Wasserabtrennung durch Adsorption von Verunreinigungen an einem Adsorbens, z.B. Aktivkohle oder lonentauscher, gereinigt werden. Dies kann z.B. in einer mit dem Adsorbens gefüllten Adsorptionskolonne erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Aminonitrilgemisch (in Schritt b) mit einer Rate der Hydrierung zugeführt, die nicht größer ist als die Rate, mit der das Aminonitrilgemisch mit Wasserstoff bei der Hydrierung reagiert.
Die Zuführrate ist bevorzugt so einzustellen, dass quasi Vollumsatz erreicht wird. Dieses wird durch Temperatur, Druck, Art des Gemisches, Menge und Art des Katalysators, des Reaktionsmediums, Durchmischungsgüte des Reaktorinhalts, Verweilzeit etc. beeinflusst.
Die optimalen Fahrbedingungen können sich bei der Hydrierung von einzelnen Amino- nitrilen deutlich unterscheiden. Bei der erfindungsgemäßen Hydrierung eines Amino- nitrilgemisches sind die einzustellenden Fahrbedingungen je nach Zusammensetzung jedoch nur leicht unterschiedlich und dadurch leichter optimierbar. Somit ist eine Flexi- bilität der eingesetzten Maschinen und Apparate nur in geringem Maße erforderlich, wie sie standardmäßig von Marktüblichen Geräten vorhanden ist (z.B. Förderleistung von Pumpen, Betriebstemperatur von Wärmeüberträgern, Druckauslegung der Apparate etc.).
Sofern im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt b) ein Lösungsmittel verwendet wird, kann das Lösungsmittel zunächst vollständig mit dem Aminonitrilgemisch vermischt werden. Die erhaltene Lösung, die gegebenenfalls auch Wasser sowie weitere Additive enthalten kann, wird anschließend in das den Katalysator enthaltende Reaktionsgefäß zugeführt. Gegebenenfalls kann, beispielsweise bei Semibatch-Verfahren, ein Teil des Lösungsmittels zusammen mit dem Katalysator im Reaktionsgefäß vorge- legt werden, worauf die Lösung zudosiert wird. Bei kontinuierlichen Verfahren kann eine Teilmenge des Lösungsmittels auch separat von der Lösung, die das Aminonitrilgemisch, das Lösungsmittel und gegebenenfalls Wasser enthält, in das Reaktionsgefäß zugegeben werden. Da ein AAN/IDAN-Gemisch eingesetzt wird, ist auch eine komplett separate Zudosierung des Lösemittels denkbar. In einer besonderen Ausführung wird das AAN/IDAN-Gemisch als wässrige bzw. am- moniakalisch wässrige Lösung zudosiert und die Zudosierung des organischen Lösemittels erfolgt separat.
Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Schritt b) zur Herstellung von Ethylenaminen durch Hydrierung von Aminonitrilgemischen kann in üblichen für die Katalyse geeigneten Reaktionsgefäßen in einer Festbett-, Wirbelschicht-, Suspensionsfahrweise kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Zur Durchführung der Hydrierung eignen sich Reaktionsgefäße, in denen eine Kontaktierung des Aminonitrilgemisches und des Katalysators mit dem gasförmigen Wasserstoff unter Druck möglich ist.
Die Hydrierung in Suspensionsfahrweise kann in einem Rührreaktor, Strahlschlaufenreaktor, Strahldüsenreaktor, Blasensäulenreaktor, bzw. in einer Kaskade derartiger gleicher oder verschiedener Reaktoren durchgeführt werden. Für die Hydrierung an einem Festbettkatalysator sind Rohrreaktoren aber auch Rohrbündelreaktoren denkbar.
Im Fall eines Festbettkatalysators wird in Sumpf- oder Rieselfahrweise mit dem Aminonitrilgemisch beaufschlagt. Bevorzugt wird allerdings die Suspensionsfahrweise in semikontinuierlicher und bevorzugt in kontinuierlicher Fahrweise eingesetzt.
Die Hydrierung der Nitrilgruppen findet unter Freisetzung von Wärme statt, die in der Regel abgeführt werden muss. Die Wärmeabfuhr kann durch eingebaute Wärmeübertragerflächen, Kühlmantel oder außenliegende Wärmeübertrager in einem Umlauf- kreis um den Reaktor erfolgen. Der Hydrierreaktor bzw. eine Hydrierreaktorkaskade kann in geradem Durchgang gefahren werden. Alternativ ist auch eine Kreislauffahr- weise möglich, bei der ein Teil des Reaktoraustrages an den Reaktoreingang zurückgeführt wird, bevorzugt ohne vorherige Aufarbeitung des Kreislaufstromes. Damit lässt sich eine optimale Verdünnung der Reaktionslösung erreichen, Insbesondere kann der Kreislaufstrom mittels eines externen Wärmeübertragers auf einfache und kostengüns- tige Weise gekühlt und somit die Reaktionswärme abgeführt werden. Der Reaktor lässt sich dadurch auch adiabat betreiben, wobei der Temperaturanstieg der Reaktionslösung durch den gekühlten Kreislaufstrom begrenzt werden kann. Da der Reaktor selbst dann nicht gekühlt werden muss, ist eine einfache und kostengünstige Bauform möglich. Eine Alternative stellt ein gekühlter Rohrbündelreaktor (nur im Fall des Festbetts) dar. Auch eine Kombination der beiden Fahrweisen ist denkbar. Hierbei wird bevorzugt ein Festbett- einem Suspensionsreaktor nachgeschaltet.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein Ethylenamingemisch, das als Hauptkomponente EDA und DETA sowie als Nebenkomponenten weitere Ethylenamine (z. B. Piperazin) enthält. Das Verhältnis der Edukte AAN und IDAN findet sich prinzipiell nach der Hydrierung bei den entsprechenden Produkten EDA und DETA wieder. Je nach Hydrierbedingungen kann aus AAN weiteres DETA gebildet werden. Dadurch kann der DETA-Anteil des resultierenden Amingemisches, das als hauptsächlichen Bestandteil EDA enthält, um 1-10 Gew.-% steigen.
Im Anschluss an die Hydrierung kann das erhaltene Produkt (Ethylenamingemisch) gegebenenfalls weiter aufgereinigt werden, beispielsweise indem das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel, Wasser und/oder der Katalysator nach dem Fachmann bekannten Methoden abgetrennt werden. Insbesondere können die beiden Hauptpro- dukte (EDA und DETA) gemeinsam oder einzeln nach dem Fachmann bekannten Methoden aus dem Ethylenamingemisch isoliert werden. Sofern die beiden Hauptprodukte gemeinsam isoliert werden, beispielsweise durch eine Destillation, können sie anschließend in die beiden Einzelprodukte isoliert werden. Letztendlich erhält man somit reines EDA und reines DETA. Sonstige Verunreinigungen, Nebenprodukte oder weite- re Ethylenamine können ebenfalls mit dem Fachmann bekannten Methoden aus dem Ethylenamingemisch abgetrennt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Tetrahydrofuran oder Methanol als Lösungsmittel durchge- führt. Die Temperatur bei der Hydrierung beträgt vorzugsweise 80 bis 1400C, der Druck vorzugsweise 40 bis 160 bar. Vorzugsweise wird die Hydrierung ohne Zusatz von Ammoniak durchgeführt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine hohe Katalysatorbelastung erzielt, die ein Maß für die Aktivität des verwendeten Katalysators ist. Bevorzugt beträgt die Katalysatorbelastung 0,3 bis 20 mol Nitril (entspricht ~0,2g bis 12g AAN/g Kat), Vorzugs- weise 1 bis 10 mol Nitril (~0,5g-6g) pro Gramm Katalysator pro Stunde. Je höher die Katalysatorbelastung ist, umso höher kann auch die Raum-Zeit-Ausbeute an Ethyle- naminen sein.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen das erfindungsgemäße Verfahren. Die Anteile sind in Gew.-% angegeben, sofern nicht anders aufgeführt. Ein mitgeführter interner Standard, Diethylenglykoldimethylether (DEGDME), erlaubt eine Quantifizierung des Produktes durch Bestimmung der eventuell gebildeten flüchtigen Zersetzungsbestandteile. Die Quantifizierung erfolgt mittels Gaschromatographie (GC), wobei den jeweils entnommenen Proben zur Homogenisierung Methanol zugegeben wird.
Beispiel 1 : Herstellung des Roh-AANs
Allgemeine Verfahrensvorschrift:
Umsetzung eines wässrigen Gemisches von Ammoniak mit Formaldehydcyanhydrin (FACH) im Molverhältnis > 4:1 , bei ca. 700C im Strömungsreaktor. Verweilzeit: ca. 10 Minuten. Das dabei erhaltene Roh-AAN ist weitgehend FACH-frei.
Hieraus kann der überschüssige Ammoniak teilweise oder vollständig durch Flash- Verdampfung entfernt werden.
Ausbeute an AAN (bezogen auf FACH): > 95 % Gewichtsverhältnis AAN : IDAN = 99 : 1 Selektivität AAN + IDAN: > 97 %
Konkrete Vorschrift:
Umsetzung von 243,4 g (1 ,742 mol) 44,5%iges wässriges FACH mit 1 18,6 g (6,96 mol) flüssigem Ammoniak.
Die beiden Reaktanden werden vor dem Eintritt in das Rohr mittels statischem Mischer vermischt.
Rohrreaktor: Länge = 400 mm, Durchmesser = 10 mm; mit Glaskugelpackung (Durch- messer = 3 mm); Volumen = 60 ml.
Nach der Reaktionszone enthält das Produktgemisch folgende ungefähre Zusammensetzung:
35% AAN, 20% Ammoniak, < 1 % FACH, < 1% IDAN, Rest Wasser. Beispiel 2: (Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens)
Umsetzung der wässrig-ammoniakalischen AAN-Lösung, hergestellt gemäß Beispiel 1 , im Strömungsrohr:
Apparatur: wie Beispiel 1
Molverhältnis 1 :1 (AAN zu Ammoniak): ca. 28 Gewichts% an AAN, ca. 9% Ammoniak
Molverhältnis 1 :0,5: ca. 37% AAN, ca. 5-6% Ammoniak
Molverhältnis 1 :1 ,5: ca. 25% AAN, ca. 10-1 1% Ammoniak
Rest: jeweils Wasser
VWZ = Verweilzeit im Strömungsrohr Selektivität (AAN + IDAN): in allen Fällen > 98 %
Beispiel 3 (kontinuierliche Hydrierung / 30 Gew.-% Wasser)
In einen 270ml-Autoklaven mit Stromstörern und Scheibenrührer werden 10g Cr- dotierter Raney-Kobalt vorgelegt und kontinuierlich 50Nl (Normliter)/h Wasserstoff zu- gefahren. Eine Mischung aus 30g AAN, 9g Wasser in 255g THF wird kontinuierlich pro Stunde bei 50 bar zugepumpt. Über eine Tauchfritte wird kontinuierlich Reaktionsgemisch ausgetragen. Die Reaktionstemperatur wird auf 1200C gehalten. Der Austrag wird über ein Regelventil entspannt. Regelmäßige Proben werden mittels GC analysiert. Zu keiner Zeit kann AAN im Austrag nachgewiesen werden. Die Proben zeigen gleich bleibend eine Selektivität von > 98 % EDA sowie 1% DETA.
Anschließend werden für 7h 6g des AAN durch 10g IDAN ersetzt, also pro Stunde 24g AAN, 10g IDAN sowie 255gTHF zugepumpt. In den GC-Analysen kann kein Nitril mehr nachgewiesen werden. Hierbei werden Selektivitäten von 66 % EDA, 30 % DETA so- wie 1 % Piperazin erzielt.
Für weitere 7h werden pro Stunde neben 18g AAN (0,32mol) zusätzlich 22,5g IDAN in 255g THF inkl. 24g Wasser zudosiert. Auch in diesem Fall liegt Vollumsatz von AAN und IDAN vor. Die Selektivitäten des Gemischs liegen bei 41 % EDA, 51 % DETA sowie 3% Piperazin.
Vergleichsbeispiel 4: Kontinuierliche Hydrierung von kristallisiertem IDAN (was- serfrei)
A) Standard:
In einen 270ml-Autoklaven mit Stromstörern und Scheibenrührer wird 10 g Cr-dotierter Raney-Kobalt vorgelegt und kontinuierlich 50NI/h Wasserstoff zugefahren. Eine Mi- schung aus 2,9 g IDAN in 60 g THF wird kontinuierlich pro Stunde bei 180 bar zugepumpt. Über eine Tauchfritte wird kontinuierlich Reaktionsgemisch ausgetragen. Die Reaktionstemperatur wird auf 1200C gehalten. Der Austrag wird über ein Regelventil entspannt. Regelmäßige Proben werden mittels GC analysiert. Während der Versuchsdauer von 140 h kann kein IDAN nachgewiesen werden. Die Selektivitäten liegen bei 0,5 % EDA, 90 % DETA sowie 4 % Piperazin.
B) Höhere Belastung
In einen 270ml-Autoklaven mit Stromstörern und Scheibenrührer werden 6 g Cr- dotierter Raney-Kobalt vorgelegt und kontinuierlich 50NI/h Wasserstoff zugefahren. Eine Mischung aus 7,5 g IDAN in 140 g THF wird kontinuierlich pro Stunde bei 170 bar zugepumpt. Über eine Deckelfritte wird kontinuierlich Reaktionsgemisch ausgetragen. Die Reaktionstemperatur wird auf 1200C gehalten. Der Austrag wird über ein Regelventil entspannt. Regelmäßige Proben werden mittels GC analysiert. Nach 9 h können 4 % IDAN nachgewiesen werden. Die Selektivitäten liegt bei lediglich 68 % bezüglich DETA. Nach 24 h kann nur noch 16 % DETA bei 40 % Umsatz nachgewiesen werden.
Die vorstehenden Beispiele zeigen, dass im erfindungsgemäßen Verfahren das im Aminonitrilgemisch vorliegende IDAN deutlich schneller hydriert werden kann als in Verfahren nach dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiele). Trotz der Gegenwart von AAN kann somit in einer Stunde die 30-fache Menge an IDAN hydriert werden im Vergleich zur konventionellen IDAN-Hydrierung. Weiterhin ist festzustellen, dass IDAN auch bei viel niedrigeren Drücken hydriert werden kann. Dies wirkt sich vorteilhaft auf die verwendeten Gerätschaften aus, zudem kann das erfindungsgemäße Verfahren in der gleichen Apparatur durchgeführt werden wie die konventionelle Einzelhydrierung von AAN zu EDA.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Ethylenamingemisches, umfassend die folgen- den Schritte:
a) Roh-AAN, das weitgehend frei von Formaldehydcyanhydrin (weitgehend FACH-frei) ist, wird bei einer Temperatur von 50 bis 1500C erhitzt unter Erhalt eines Aminonitrilgemisches, enthaltend Aminoacetonitril (AAN) und zu 5 bis 70 Gew.-% Iminodiacetonitril (IDAN),
b) Hydrierung des in Schritt a) erhaltenen Aminonitrilgemisches in Gegenwart eines Katalysators.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) ein Raney-Katalysator, insbesondere ein Raney-Nickel- oder ein Raney-Kobalt- Katalysator eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrie- rung in Gegenwart von Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Tetrahydrofuran oder Methanol, durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) der Druck 40 bis 160 bar und/oder die Temperatur 800C bis 140°C beträgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Aminonitrilgemisch 10 bis 40 Gew.-% IDAN enthalten ist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Hydrierung Ethylendiamin (EDA) und Diethylentriamin (DETA) und gegebenenfalls weitere Ethylenamine aus dem Ethylenamingemisch isoliert werden.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) das Aminonitrilgemisch mit einer Rate der Hydrierung zugeführt wird, die nicht größer ist als die Rate, mit der das Aminonitrilgemisch mit Wasserstoff bei der Hydrierung reagiert.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Hydrierung ohne Zusatz von Ammoniak durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) Roh-AAN bei einer Temperatur von 60-1300C erhitzt wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) in einem Rohrreaktor, Strömungsrohr, Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer oder eine Kaskade aus zwei oder mehreren der genannten Reaktor- typen durchgeführt wird, wobei im Falle einer Kaskade diese aus gleichartigen oder verschiedenen Reaktoren besteht.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) im Roh-AAN das molare Verhältnis von NH3 zu AAN < 2,5 : 1 [mol/mol] beträgt und/oder während der Einstellung des Aminonitrilgemisches frei werdendes NH3 aus der Vorrichtung abdestilliert wird.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Roh-AAN aus NH3 und Formaldehydcyanhydrin (FACH) im molaren Verhält- nis > 4:1 [mol/mol] und bei einer Temperatur von 50 bis 800C hergestellt wird
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) direkt im Anschluss an die Synthese des Roh-AANs durchgeführt wird.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) in den jeweils angegebenen Parameterbereichen zur Erzielung höherer IDAN-Anteile im Aminonitrilgemisch
i) eine höhere Temperatur gewählt wird,
ii) eine längere Verweilzeit gewählt wird und/oder
iii) der NH3-Gehalt in der Vorrichtung (V1 ) reduziert wird.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Schritt a) und Schritt b) ein Ammoniak-Flash, eine Destillation von Wasser und/oder eine Adsorption von Verunreinigungen durchgeführt wird.
EP08717206A 2007-03-01 2008-02-28 Verfahren zur herstellung von ethylenaminen aus roh-aan Withdrawn EP2132163A1 (de)

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