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EP2117319A2 - Penetrationsförderer für fungizide - Google Patents

Penetrationsförderer für fungizide

Info

Publication number
EP2117319A2
EP2117319A2 EP07856450A EP07856450A EP2117319A2 EP 2117319 A2 EP2117319 A2 EP 2117319A2 EP 07856450 A EP07856450 A EP 07856450A EP 07856450 A EP07856450 A EP 07856450A EP 2117319 A2 EP2117319 A2 EP 2117319A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fungicides
tbep
components
harmful organisms
penetration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07856450A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Baur
Ronald Vermeer
Rainer Süssmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Priority to EP07856450A priority Critical patent/EP2117319A2/de
Publication of EP2117319A2 publication Critical patent/EP2117319A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals

Definitions

  • the invention relates to the field of chemical crop protection, in particular the use of a special compound as a penetration promoter for agrochemical active substances from the group of fungicides and pesticides containing this compound.
  • the compound is tributoxyethyl phosphate (CAS Regno: 78-51-3, hereinafter referred to as TBEP).
  • Substances which increase the penetration of fungicides through the cuticle of the plant are valuable auxiliaries in chemical crop protection.
  • Various classes of substances are already known as penetration enhancers (see for example WO 2005/104844 A).
  • DE 3513889 A1 generally treats penetration promoters as "activators" for biocides and
  • EP 579052 A2 describes compounds from the group of alkyl phosphates, such as tributyl phosphate and tripropyl phosphate, as penetration promoters. Nevertheless, there is still a need for further compounds with more advantageous properties from a variety of viewpoints.
  • the object of the invention is therefore to provide further advantageous substances with penetration-promoting properties for agrochemical active ingredients. It has now surprisingly been found that the solvent TBEP, in contrast to many other solvents in certain application rates and certain mixing ratios to the active ingredient for increasing the penetration of fungicides through the cuticle of the plant and thus for biological enhancement of pesticides.
  • TBEP is already known as a solvent in correspondingly high application rates in crop protection, as in herbicides (see, for example, WO 01/47356 A1, EP 1251736 B1, WO 00/56146 A1, EP 1164842 B1) and insecticides (see, for example, JP 08291004 A 1 US 5674517 A). From GB 2022070 A TBEP is known for
  • the invention therefore relates to a crop protection agent containing the components
  • TEP Tributoxyethyl phosphate
  • C optionally one or more emulsifiers, preferably from
  • Another object of the invention is the use of the components of the plant protection agent described herein, which is applied to the attacked by the harmful organisms and threatened plants.
  • the invention also provides a method for promoting penetration, wherein the components
  • TEP Tributoxyethyl phosphate
  • C optionally one or more emulsifiers, preferably from
  • the invention likewise relates to the use of the process described here, wherein the components are applied simultaneously or sequentially to the plants attacked and threatened by the harmful organisms.
  • active compounds from the group of fungicides which also include bactericides, as well as plant nutrients which have systemic properties, and contact agents which are suitable as combination partners.
  • fungicides includes both fungicides and bactericides and viricides, unless the context otherwise indicates.
  • systemic active substances ie those taken up by the plant through the leaves or over the roots and passed on in the juice stream, the transport system or plant.
  • active ingredients which have a Log P value of ⁇ 4 (determined according to EEC Directive 79/831 Annex V. A8 by HPLC, Gradient method, acetonitrile / 0.1% aqueous phosphoric acid), in particular those with a Log P value of ⁇ 4 and> 0.1.
  • Examples of individual active compounds from the group of fungicides, which also include bactericides and / or viricides are:
  • Inhibitors of the respiratory chain complex I in particular diflumetorim
  • Respiratory chain complex II particularly boscalid, carboxin, fenfuram, flutolanil, furametpyr, mepronil, oxycarboxin,
  • Azoxystrobin Cyazofamide, Dimoxystrobin, Enestrobin, Famoxadone, Fenamidon, Fluoxastrobin, Kresoximethyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Pyraclostrobin,
  • Fentin acetate Fentin chloride, fentin hydroxide, silthiofam Inhibitors of amino acid and protein biosynthesis, in particular
  • Inhibitors of signal transduction in particular fenpiclonil, fludioxonil, quinoxyfen
  • Inhibitors of fat and membrane synthesis in particular chlozolinate, iprodione, procymidone, vinclozolin
  • Ampropylfos potassium ampropylfos, edifenphos, lprobenfos (IBP), isoprothiolane,
  • Difenoconazole, diniconazole, diniconazole-M, epoxiconazole, etaconazole, fenbuconazole, fluquincx) niesole, flusilazole, flutriafol, furconazole, furconazole-cis,
  • Paclobutrazole penconazole, propiconazole, prothioconazole, simeconazole,
  • Tebuconazole Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triticonazole, Uniconazole,
  • the agrochemically active compounds may also be bactericides, for example bronopol, dichlorophen, nitrapyrin, nickel dimethyldithiocarbamate, kasugamycin, octhilinone, furancarboxylic acid, oxytetracycline, probenazole, streptomycin, tecloftalam, copper sulphate and other copper preparations.
  • bactericides for example bronopol, dichlorophen, nitrapyrin, nickel dimethyldithiocarbamate, kasugamycin, octhilinone, furancarboxylic acid, oxytetracycline, probenazole, streptomycin, tecloftalam, copper sulphate and other copper preparations.
  • the fungicides listed above are known, for example, from "The Pesticide Manual”, 12th edition (2000) to 14th edition (2006), The British Crop Protection Council or the references listed for the individual active ingredients.
  • Preferred fungicides are selected from the group of inhibitors of ergosterol biosynthesis, in particular prothioconazole and tebuconazole, and from the group of fungicides with unknown mechanism, in particular fluopicolide.
  • the crop protection agents according to the invention generally contain 0.01 to 99 wt .-%, in particular 0.1 to 95 wt .-%, of the active ingredients from the group of fungicides.
  • Tributoxyethyl phosphate (TBEP) as component (B) has the CAS Regno: 78-51 -3 and is described in detail in this entry in the literature in its other properties.
  • the plant protection agents according to the invention contain 1 to 50% by weight, in particular 5 to 20% by weight, of TBEP (B).
  • the area-related application rates for TBEP (B) are generally between 2.5 and 150 g / ha, preferably 20 to 150? g / ha, more preferably 50 to 150 g / ha, wherein the volume of the spray mixture is usually between 100-1000 L / ha.
  • the content of TBEP (B) for the preparation of an application solution, for example a spray mixture, when using the method according to the invention depends on the desired area-related application amount per hectare (ha) and must therefore be adjusted accordingly in the approach.
  • emulsifiers may be necessary as component (C) in the preparation of the crop protection agent according to the invention and / or the application of the process according to the invention, preferably in the form of spray liquors.
  • Suitable emulsifiers are made the group of ionic and nonionic emulsifiers and their mixtures with HLB values of 10 to 17 (eg emulsifier 1371B). They may be added either directly and / or by the formulation of components (A) and / or (B).
  • auxiliaries and additives which may be present in the preferably liquid formulations according to the invention are all customary formulation auxiliaries, such as organic solvents, defoamers, emulsifiers other than component (C), dispersants, preservatives, acids and Bases, dyes, fillers and even water.
  • Suitable organic solvents are all customary organic solvents which readily dissolve the agrochemical active ingredients used.
  • Aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as toluene, xylene, Solvesso ®, vegetable and mineral oils, such as white spirit, kerosene, alkylbenzenes and spindle oil, furthermore propylene carbonate, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride and methylene chloride, and also esters, such as ethyl acetate, Lactates of further lactones, such as butyrolactone, as well as lactams, such as N-methylpyrrolidone, N-octylpyrrolidone, N-dodecylpyrrolidone N-octylcaprolactam and N-methylcaprolactam, ⁇ -butyrolactone, dimethylformamide and tributyl phosphate.
  • Suitable defoamers are conventional defoamers present in formulations of agrochemical active compounds. Examples include silicone oils, dispersions of silicone oils, magnesium stearate, phosphinic and phosphonic acids, in particular Fluowet PL 80 ® .
  • Suitable emulsifiers other than component (C) are customary surface-active substances present in formulations of agrochemical active compounds. Examples which may be mentioned are ethoxylated nonylphenols,
  • Suitable dispersants are all substances customarily used in crop protection agents for this purpose.
  • preference is given to natural and synthetic water-soluble polymers such as gelatin, starch and cellulose derivatives, in particular cellulose esters and cellulose ethers, furthermore polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, ligninsulfonates, polymethacrylic acid and co-polymers.
  • Suitable preservatives are all substances usually present in plant treatment compositions for this purpose. Be mentioned as examples Preventol® ® and Proxel ®.
  • Suitable dyes are all customary for the production of pesticides inorganic or organic dyes. Examples include titanium dioxide, carbon black, zinc oxide and blue pigments.
  • Suitable fillers are all substances normally used for this purpose in crop protection agents.
  • inorganic particles such as carbonates, silicates and oxides having an average particle size of 0.005 to 10 .mu.m, more preferably from 0.02 to 2 microns.
  • Silica so-called highly disperse silica, silica gels, as well as natural and synthetic silicates and aluminosilicates.
  • Suitable compounds which act as emulsion stabilizers and / or crystallization inhibitors are all substances conventionally used for this purpose in crop protection agents.
  • the content of the individual components in the crop protection agents according to the invention and the area-related application amount when using the method according to the invention can be varied within a substantial range.
  • all formulations which are suitable for the crop protection agents according to the invention with the components (A) and (B) and optionally the components (C) and / or (D) include all formulations which are applied to plants or their propagation material.
  • the processes used to prepare them are generally known to the person skilled in the art and are described, for example, in Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie” Volume 7, C. Hanser Vertag Kunststoff, 4th ed., 1986, JW van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker NY, 1973, K. Martens, “Spray Drying Handbook", 3rd Ed., 1979, G. Goodwin Ltd., London, or Mollet, Grubenmann, "Formulation Technology", Wiley-VCH-Verlag, Weinheim, 2000.
  • formulation types are those mentioned in the "Manual on development and use of FAO and WHO specifications for pesticides" (FAO and WHO, 2002, appendix E) (each using the GCPF formulation codes with English abbreviation and designation): AL Any other liquid; AP Capsule Suspension; DC Capsule Suspension; DC Capsule Suspension; DC Capsule Suspension; concentrate; DP Dustable powder; DS Powder for dry seed treatment; EC Emulsifiable concentrate; ED Electrochargeable liquid; EC Emulsifiable Granules; EO emulsion, water in oil; EP emulsifiable powder; ES Emulsion for seed treatment; EW emulsion, oil in water; FG fine granule; FS Flowable concentrate for seed treatment; GF Gel for Seed Treatment; GG Macrogranule; GL emulsifiable gel; GP flo-dust; GR Granule; GS Grease;
  • liquid formulation types Preference is given to liquid formulation types. These include the formulation types OD OiI dispersion; DC (dispersible concentrate GCPF formulation code); EC (GCPF Formulation Code for Emulsion Concentrate); EW (GCPF formulation code for oil-in-water emulsion); ES (GCPF Formulation Code for Emulsion Stain); FS (GCPF Formulation Code for Multiphase Concentrate to
  • EO GCPF formulation code for water in oil emulsion
  • ME GCPF Formulation Code for Microemulsion
  • SE GCPF formulation code for suspoemulsion
  • SL GCPF formulation code for water-soluble concentrate
  • CS Capsule Suspension GCPF Formulation Code
  • AL GCPF Formulation Code for ready-to-use liquid formulation, other liquids for undiluted use
  • oil dispersions Syn. Oil dispersion, formulation type OD
  • emulsion concentrates formulation type EC
  • the active ingredient concentration z. B. about 10 to 90 wt .-%; the remainder to 100% by weight consists of TBEP (B) and conventional ones
  • Formulation ingredients (emulsifier, auxiliaries and additives), which applies to all formulations.
  • the active ingredient concentration may be about 1 to 90, preferably 5 to 80 wt .-%.
  • Dust-like formulations contain 1 to 30 wt .-% of active ingredient, preferably usually 5 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50 wt .-% active ingredient.
  • the active ingredient content depends, in part, on whether the active compound is liquid or solid and which granulating aids, fillers, etc. are used.
  • the content of active ingredient is, for example, between 1 and 95% by weight, preferably between 10 and 80% by weight.
  • concentration of active ingredient may be about 1 to 50, preferably 3 to 30,% by weight.
  • the invention furthermore relates to a method for controlling harmful organisms, preferably harmful microorganisms, preferably fungi or bacteria, particularly preferably fungi, wherein the crop protection agent according to the invention or the components used in the process according to the invention, preferably in an effective amount, to those affected by the harmful organisms and threatened plants is applied.
  • harmful organisms preferably harmful microorganisms, preferably fungi or bacteria, particularly preferably fungi
  • the crop protection agent according to the invention or the components used in the process according to the invention preferably in an effective amount, to those affected by the harmful organisms and threatened plants is applied.
  • the invention further relates to pesticides according to the invention and to processes comprising at least the components (A) and (B) which, in a preferred embodiment, have superadditive effects (synergism). Due to the improved control of harmful organisms by the plant protection products and methods according to the invention, it is possible to reduce the application rate and / or to increase the safety margin. Both are economically as well as ecologically sensible.
  • the choice of the components (A) and (B) to be used Quantities and the ratio of components (A): (B) depend on a whole series of factors.
  • agrochemical active ingredient is a solid substance, it is generally employed either in finely ground form or in the form of a solution or suspension in an organic solvent or water. If the agrochemical active ingredient is liquid, then the use of an organic is often unnecessary
  • Solvent It is also possible to use a solid agrochemical active ingredient in the form of a melt.
  • the temperatures can be varied within a certain range when carrying out the process. It generally works at temperatures between 0 0 C and 80 0 C, preferably between 10 0 C and 60 ° C.
  • the procedure is generally such that TBEP (B) with one or more of the agrochemical active compounds (A) and optionally with the emulsifier (C) and the auxiliary and
  • Additives (D) mixed.
  • the order in which the components are mixed together depends on the type of formulation.
  • customary devices come into consideration, which are used for the production of agrochemical formulations.
  • the respective surface and / or object-related application rate of the plant protection agents according to the invention of the most varied formulation types and of the method according to the invention for controlling said harmful organisms varies greatly.
  • the application media known to those skilled in the art as customary for the respective field of application are generally used in the customary amounts; for example, from several hundred liters of water per hectare in standard spraying over a few liters of oil per hectare in the "Ultra Low Volume" aircraft application to a few milliliters of a physiological solutions in injection procedures.
  • concentrations of the crop protection agents according to the invention in the corresponding application media therefore vary within a wide range and are dependent on the respective field of use. In general will be
  • Concentrations used which are known to those skilled in the art for the respective field of application. Preference is given to concentrations of from 0.01% by weight to 99% by weight, particularly preferably from 0.1% by weight to 90% by weight.
  • Formulation types as well as the components necessary for carrying out the method according to the invention, can e.g. in the preparation forms customary for liquid preparations, either as such or after prior dilution with water, e.g. as emulsions, suspensions or solutions.
  • the application is carried out by conventional methods, e.g. by spraying, pouring or injecting.
  • the application rate of the crop protection agents of various formulation types according to the invention, as well as the components necessary for carrying out the process according to the invention, can be varied within a substantial range. It depends on the respective fungicides and their content in the formulations.
  • the TBEP (B) to be used is generally applied together with the active substance (A) or directly after one another, preferably in the form of a spray mixture containing TBEP (B) in inventive amounts and the active ingredient (s) in effective amounts and optionally one or more emulsifiers (C).
  • other customary auxiliaries and additives can be added.
  • the spray mixture is preferably prepared based on water and / or an oil, for example a high-boiling hydrocarbon such as kerosene or paraffin.
  • the components for the process according to the invention can be realized either as a tank mixture or via a "ready-to-use formulation" (co-formulation).
  • the plants treated according to the invention are all types of crop plants.
  • the application in economically important, for example, transgenic crops of useful and ornamental plants, e.g. of cereals, such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, cassava and maize, or else cultures of peanut, sugarbeet, cotton, soya, rapeseed, potato, tomato, pea and other vegetables.
  • the crop protection agents according to the invention have a number of advantages.
  • the general penetration of the active ingredients into the plant tissue by TBEP is significantly improved.
  • the faster onset of penetration thus also causes a higher rainfastness.
  • the penetration is improved at lower temperatures (for example less than 15 ° C.).
  • TBEP proved to be more tolerable in trials other alkyl ester additives.
  • the use of TBEP thus allows savings on the active ingredients used.
  • TBEP is less harmful to the environment as it has a reduced volatility.
  • the penetration of drugs was measured by enzymatically isolated cuticle of apple tree leaves.
  • the cuticles represent all green parts of plants, such as leaf blade, petiole, stalk, stem, Hypocotyl and many fruits.
  • Sheets were used, which were cut in the fully developed state of apple trees of the variety Golden Delicious. The isolation of the cuticles took place in such a way that
  • the cuticles were placed with tweezers in the middle of the silicone grease-coated edges of the diffusion cells and sealed with a likewise greased ring.
  • the arrangement was chosen so that the morphological outside of the cuticles was directed outwards, ie towards the air, while the original inside side was facing the inside of the diffusion cell.
  • the diffusion cells were filled with water or with a mixture of water and solvent.
  • the TBEP according to the invention leads to an advantageously higher absorption increase of active substances than the penetration promoters of the prior art. This result is surprising and was not expected in view of the prior art.

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Abstract

Die Erfindung betrifft das Gebiet des chemischen Pflanzenschutzes, insbesondere die Verwendung einer speziellen Verbindung als Penetrationsförderer für agrochemische Wirkstoffe aus der Gruppe der Fungizide sowie Pflanzenschutzmittel enthaltend diese Verbindung. Bei der Verbindung handelt es sich um Tributoxyethylphosphat (TBEP).

Description

Beschreibung
Penetrationsförderer für Fungizide
Die Erfindung betrifft das Gebiet des chemischen Pflanzenschutzes, insbesondere die Verwendung einer speziellen Verbindung als Penetrationsförderer für agrochemische Wirkstoffe aus der Gruppe der Fungizide sowie Pflanzenschutzmittel enthaltend diese Verbindung. Bei der Verbindung handelt es sich um Tributoxyethylphosphat (CAS Regno: 78-51-3; im folgenden als TBEP bezeichnet).
Die Förderung der Penetration von Fungiziden in Pflanzen wird durch 'Penetrationsförderer* bewirkt. Unter dem Begriff Penetrationsförderer werden
Verbindungen verstanden, welche die Aufnahme von Fungiziden durch die Kutikula einer Pflanze in die Pflanze fördern, d.h. die Aufnahmegeschwindigkeit beschleunigen und/oder die aufgenommene Menge des Wirkstoffs in die Pflanze erhöhen, damit die Fungizide wirksam werden können vor und nach Befall der Pflanze durch die Schadorganismen.
Stoffe, welche die Penetration von Fungiziden durch die Kutikula der Pflanze erhöhen sind wertvolle Hilfsstoffe im chemischen Pflanzenschutz. Verschiedene Stoffklassen sind als Penetrationsförderer bereits bekannt (siehe z.B. WO 2005/104844 A). DE 3513889 A1 behandelt allgemein Penetrationsförderer als "Aktivator" für Biozide und in EP 579052 A2 werden als Penetrationsförderer Verbindungen aus der Gruppe Alkylphosphate, wie Tributylphosphat und Tripropylphosphat, beschriebenen. Trotzdem besteht unter verschiedenen Gesichtspunkten immer noch ein Bedarf an weiteren Verbindungen mit vorteilhafteren Eigenschaften.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, weitere vorteilhafte Stoffe mit penetrationsfördernden Eigenschaften für agrochemische Wirkstoffe bereitzustellen. Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich das Lösungsmittel TBEP im Gegensatz zu vielen anderen Lösungsmitteln in bestimmten Aufwandmengen und bestimmten Mischungsverhältnissen zum Wirkstoff zur Erhöhung der Penetration von Fungiziden durch die Kutikula der Pflanze und damit zur biologischen Wirkungssteigerung von Pflanzenschutzmitteln eignet.
TBEP ist schon als Lösungsmittel in entsprechend hohen Aufwandmengen im Pflanzenschutz bekannt, wie in Herbiziden (siehe z.B. WO 01/47356 A1 , EP 1251736 B1, WO 00/56146 A1 , EP 1164842 B1) und Insektiziden (siehe z.B. JP 08291004 A1 US 5674517 A). Aus GB 2022070 A ist TBEP bekannt zur
Entblätterung, wobei es in Verhältnissen von (TBEP : Wirkstoff) 2 :1 bis 4 : 1 den zu herbiziden Wirkstoffen zugesetzt wurde. Auf dem Gebiet der Fungizide scheint die Verwendung von TBEP als Penetrationsförderer noch unbekannt zu sein. Zwar wird in WO 01/47356 A1 und WO 00/56146 A1 auch die Einzelkombination des Fungizids Prochloraz mit TBEP offenbart, jedoch als Lösung der erfinderischen Aufgabe physiko-chemisch stabile Emulsionskonzentrate bereitzustellen. Beide Veröffentlichungen geben keinen Hinweis TBEP als Penetrationsförderer einzusetzen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Pflanzenschutzmittel, enthaltend die Komponenten
(A) einen oder mehrere Wirkstoffe aus der Gruppe der Fungizide, mit Ausnahme des Fungizids Prochloraz,
(B) Tributoxyethylphosphat (TBEP), (C) gegebenenfalls einen oder mehrere Emulgatoren, vorzugsweise aus der
Gruppe der ionischen und nicht-ionischen Emulgatoren und deren Gemische mit HLB-Werten von 10 bis 17, und (D) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Komponenten des hier beschriebenen Pflanzenschutzmittels, welches auf die von den Schadorganismen befallenen und bedrohten Pflanzen appliziert wird. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Förderung der Penetration, wobei man die Komponenten
(A) einen oder mehrere Wirkstoffe aus der Gruppe der Fungizide,
(B) Tributoxyethylphosphat (TBEP) und (C) gegebenenfalls einen oder mehrere Emulgatoren, vorzugsweise aus der
Gruppe der ionischen und nicht-ionischen Emulgatoren und deren Gemische mit HLB-Werten von 10 bis 17, gleichzeitig oder sequentiell auf die von den Schadorganismen befallenen und bedrohten Pflanzen appliziert.
Ebenso Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des hier beschriebenen Verfahrens, wobei man die Komponenten gleichzeitig oder sequentiell auf die von den Schadorganismen befallenen und bedrohten Pflanzen appliziert.
Da der Wirkmechanismus von TBEP als Penetrationsförderer grundsätzlich unabhängig von der Art des eingesetzten agrochemischen Wirkstoffs ist, kommen alle Wirkstoffe in Frage aus der Gruppe der Fungizide, deren biologische Wirksamkeit gegen Pilze bzw. Mikroorganismen im weiteren Sinne, im folgenden als Schadorganismen bezeichnet, durch erhöhtes Eindringen in eine Kulturpflanze gesteigert werden kann.
Vorzugsweise genannt seien Wirkstoffe aus der Gruppe der Fungizide, umfassend auch Bakterizide, sowie Pflanzennährstoffe, die über systemische Eigenschaften verfügen, sowie als Kombinationspartner in Frage kommende Kontaktmittel. Im folgenden beinhaltet der Begriff Fungizide sowohl Fungizide wie auch Bakterizide und Virizide, soweit aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht.
Weiterhin bevorzugt innerhalb der oben genannten Gruppen sind systemische Wirkstoffe, d.h. solche die von der Pflanze durch die Blätter oder über die Wurzeln aufgenommen und im Saftstrom, dem Transportsystem oder Pflanze, weitergeleitet werden. Besonders bevorzugt sind solche Wirkstoffe, die einen Log P Wert von <4 aufweisen (bestimmt gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC, Gradientenmethode, Acetronitril / 0,1 % wässrige Phosphorsäure), insbesondere solche mit einem Log P Wert von <4 und >0,1.
Beispiele für einzelne Wirkstoffe aus der Gruppe der Fungizide, umfassend auch Bakterizide und/oder Virizide sind:
Inhibitoren der Nucleinsäure Synthese, insbesondere
Benalaxyl, Benalaxyl-M, Bupirimat, Chiralaxyl, Clozylacon, Dimethirimol, Ethirimol, Furalaxyl, Hymexazol, Metalaxyl, Metalaxyl-M, Ofurace, Oxadixyl, Oxolinsäure
Inhibitoren der Mitose und Zellteilung, insbesondere
Benomyl, Carbendazim, Diethofencarb, Fuberidazole, Pencycuron, Thiabendazol, Thiophanat-methyl, Zoxamid
Inhibitoren der Atmungskette Komplex I, insbesondere Diflumetorim
Inhibitoren der Atmungskette Komplex II, insbesondere Boscalid, Carboxin, Fenfuram, Flutolanil, Furametpyr, Mepronil, Oxycarboxin,
Penthiopyrad, Thifluzamid
Inhibitoren der Atmungskette Komplex III, insbesondere
Azoxystrobin, Cyazofamid, Dimoxystrobin, Enestrobin, Famoxadon, Fenamidon, Fluoxastrobin, Kresoximmethyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Pyraclostrobin,
Picoxystrobin, Trifloxystrobin
Entkoppler, insbesondere
Dinocap, Fluazinam
Inhibitoren der ATP Produktion, insbesondere
Fentinacetat, Fentinchlorid, Fentinhydroxid, Silthiofam Inhibitoren der Aminosäure- und Proteinbiosynthese, insbesondere
Andoprim, Blasticidin-S, Cyprodinil, Kasugamycin, Kasugamycinhydrochlorid Hydrat, Mepanipyrim, Pyrimethanil
Inhibitoren der Signal-Transduktion, insbesondere Fenpiclonil, Fludioxonil, Quinoxyfen
Inhibitoren der Fett- und Membran Synthese, insbesondere Chlozolinat, Iprodion, Procymidon, Vinclozolin
Ampropylfos, Kalium-Ampropylfos, Edifenphos, lprobenfos (IBP), Isoprothiolan,
Pyrazophos
Tolclofos-methyl, Biphenyl lodocarb, Propamocarb, Propamocarb hydrochlorid
Inhibitoren der Ergosterol Biosynthese, insbesondere
Fenhexamid,
Azaconazol, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Diclobutrazol,
Difenoconazol, Diniconazol, Diniconazol-M, Epoxiconazol, Etaconazol, Fenbuconazol, Fluquincx)nazol, Flusilazol, Flutriafol, Furconazol, Furconazol-cis,
Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil,
Paclobutrazol, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Simeconazol,
Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triticonazol, Uniconazol,
Voriconazol, Imazalil, Imazalilsulfat, Oxpoconazol, Fenarimol, Flurprimidol, Nuarimol, Pyrifenox, Triforin, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol, Viniconazol,
Aldimoφh, Dodemorph, Dodemoφhacetat, Fenpropimoφh, Tridemoφh,
Fenpropidin, Spiroxamin,
Naftifin, Pyributicarb, Terbinafin
Inhibitoren der Zellwand Synthese, insbesondere
Benthiavalicarb, Bialaphos, Dimethomoφh, Flumoφh, Iprovalicarb, Polyoxins, Polyoxorim, Validamycin A Inhibitoren der Melanin Biosynthese, insbesondere
Capropamid, Diclocymet, Fenoxanil, Phtalid, Pyroquilon, Tricyclazol
Resistenzinduktoren, insbesondere
Acibenzolar-S-methyl, Probenazol, Tiadinil
Multisite, insbesondere
Captafol, Captan, Chlorothalonil, Kupfersalze wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und
Bordeaux Mischung, Dichlofluanid, Dithianon, Dodin, Dodin freie Base, Ferbam, Folpet, Fluorofolpet, Guazatin, Guazatinacetat, Iminoctadin, Iminoctadinalbesilat, Iminoctadintriacetat, Mankupfer, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metiram Zink, Propineb, Schwefel und Schwefelpräparate enthaltend Calciumpolysulphid, Thiram, Tolylfluanid, Zineb, Ziram
Fungizide mit unbekannten Mechanismus, insbesondere
Amibromdol, Benthiazol, Bethoxazin, Capsimycin, Carvon, Chinomethionat, Chloropicrin, Cufraneb, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Debacarb, Diclomezine, Dichlorophen, Dicloran, Difenzoquat, Difenzoquat Methylsulphat,
Diphenylamin, Ethaboxam, Ferimzon, flumetover, Flusulfamid, Fluopicolid, Fluoroimid, Hexachlorobenzol, 8-Hydroxychinolinsulfat, Irumamycin, Methasulphocarb, Metrafenon, Methyl Isothiocyanat, Mildiomycin, Natamycin, Nickel dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Octhilinon, Oxamocarb, Oxyfenthiin, Pentachlorophenol und Salze, 2-Phenylphenol und Salze, Piperalin,
Propanosin -Natrium, Proquinazid, Pyrrolnitrin, Quintozen, Tecloftalam, Tecnazen, Triazoxid, Trichlamid, Zarilamid und 2,3,5,6-Tetrachlor-4- (methylsulfonyl)-pyridin, N-(4-Chlor-2-nitrophenyl)-N-ethyl-4-methyl- benzenesulfonamid, 2-Amino-4-methyl-N-phenyl-5-thiazolecarboxamid, 2-Chlor- N-(2,3-dihydro-1 ,1 ,3-trimethyl-1 H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid, 3-[5-(4-
Chloφhenyl)-2,3-dimethylisoxazolidin-3-yl]pyridin, cis-1 -(4-Chlθφhenyl)-2-(1 H- 1 ,2,4-triazol-1 -yl)-cycloheptanol, 2,4-Dihydro-5-methoxy-2-methyl-4-[[[[1 -[3- (trifluoromethyl)-phenyl]-ethyliderι]-arnino]-oxy]-rnethyl]-phenyl]-3H-1 ,2,3-triazol- 3-on (185336-79-2), Methyl 1-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1H-inden-1-yl)-1 H- imidazole-5-carboxylat, 3,4,5-Trichlor-2,6-pyridindicarbonitril, Methyl 2- [[[cyclopropylK^methoxyphenyO iminoJmethyllthiolmethyll-.alpha.- (methoxymethylen)- benzacetat, 4-Chlor-alpha-propinyloxy-N-[2-[3-methoxy-4-
(2-propinyloxy)phenyl]ethyl]-benzacetamide, (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-chlorophenyl)-2- propinyl]oxy]-3-methoxyphenyl]ethyl]- 3-methyl-2-[(methylsulfonyl)amino]- butanamid, 5-Chlor-7-(4-methylpiperidin-1 -yl)-6-(2,4,6- trifluorophenyl)[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-6-(2,4,6-trifluorophenyl)-N- [(1 R)-1 ,2,2-trimethylpropyl][1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-amin, 5-Chlor-N-
[(1 R)-1 ,2-dimethylpropyl]-6-(2,4,6-trifluorophenyl) [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin- 7-amine, N-[1 -(δ-Brom-S-chloropyridin^-yOethyl^^-dichloronicotinamid, N-(5- Brom-3-chlθφyridin-2-yl)methyl-2,4-dichlomi(X>tinaιτιid, 2-Butoxy-6-iod-3- propyl-benzopyranon-4-on, N-{(Z)-[(cyclopropylmethoxy) imino][6- (difluormethoxy)-2,3-difluoφhenyl]methyl}-2-benzacetamid, N-(3-Ethyl-3,5,5- trimethyl-cyclohexyl)-3-formylamino-2-hydroxy-benzamid, 2-[[[[1 -[3(1 Fluor-2- phenylethyl)oxy] phenyl] ethyliden]amino]oxy]methyl]-alpha-(methoxyimino)-N- methyl-alphaE-benzacetamid, N-{2-[3-Chlor-5-(trifluormethyl)pyridin-2-yl]ethyl}- 2-(trifluoromethyl)benzamid, N^S'.^-dichlor-δ-fluorbiphenyl^-yO-S- (difluormethyl)-1-methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(6-Methoxy-3-pyridinyl)- cyclopropan carboxamid, 1-[(4-Methoxyphenoxy)methyl]-2,2-dimethylpropyl-1 H- imidazol-1 - carbonsäure, O-[1 -[(4-Methoxyphenoxy)methyl]-2,2-dimethylpropyl]- 1 H-imidazol- 1- carbothioic acid, 2-(2-{[6-(3-Chlor-2-methylphenoxy)-5- fluoφyrirnidin-4-yl]oxy}phenyl)-2-(methoxyimino)-N-methylacetamid
Die agrochemischen Wirkstoffe können auch Bakterizide sein, beispielsweise Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Die vorstehend aufgeführten Fungizide (Bakterizide) sind z.B. bekannt aus „The Pesticide Manual", 12. Auflage (2000) bis 14. Auflage (2006), The British Crop Protection Council oder den nach den einzelnen Wirkstoffen aufgeführten Literaturstellen.
Bevorzugte Fungizide sind aus der Gruppe der Inhibitoren der Ergosterol Biosynthese, insbesondere Prothioconazol und Tebuconazol, und aus der Gruppe der Fungizide mit unbekanntem Mechanismus, insbesondere Fluopicolid.
Die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel enthalten in der Regel 0,01 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, der Wirkstoffe aus der Gruppe der Fungizide. Die flächenbezogenen Aufwandmengen der Komponente (A) liegen im allgemeinen zwischen 10 und 2000 g AS/ha (AS = Aktivsubstanz, d. h. Aufwandmenge bezogen auf den aktiven Wirkstoff), bevorzugt zwischen 50 und 300 g AS/ha.
Tributoxyethylphosphat (TBEP) als Komponente (B) hat die CAS Regno: 78-51 -3 und wird unter diesem Eintrag in der Fachliteratur in seinen weiteren Eigenschaften ausführlich beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel enthalten in der Regel 1 bis 50 Gew.- %, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% an TBEP (B).
Die flächenbezogenen Applikationsmengen für TBEP (B) liegen im allgemeinen zwischen 2,5 und 150 g/ha, bevorzugt 20 bis 150? g/ha, besonders bevorzugt 50 bis 150 g/ha, wobei das Volumen der Spritzbrühe in der Regel zwischen 100-1000 L/ha liegt. Der Gehalt an TBEP (B) für die Herstellung einer Applikationslösung, beispielsweise einer Spritzbrühe, beim Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens ist abhängig von der angestrebten flächenbezogenen Applikationsmenge pro Hektar (ha) und muss daher beim Ansatz entsprechend angepasst werden.
Gegebenenfalls kann als Komponente (C) bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittels und/oder der Applikation des erfindungsgemäßen Verfahrens, bevorzugt in Form von Spritzbrühen, die Zugabe eines oder mehrerer Emulgatoren notwendig sein. Geeignete Emulgatoren sind aus der Gruppe der ionischen und nicht-ionischen Emulgatoren und deren Gemische mit HLB-Werten von 10 bis 17 (z.B. Emulgator 1371B). Sie können entweder direkt und/oder durch die Formulierung der Komponenten (A) und/oder (B) zugesetzt werden.
Als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe (Komponente D), die in den erfindungsgemäßen, vorzugsweise flüssige Formulierungen enthalten sein können, kommen alle üblichen Formulierhilfsmittel in Frage, wie organische Solventien, Entschäumer, von Komponente (C) verschiedene Emulgatoren, Dispergiermittel, Konservierungsmittel, Säuren und Basen, Farbstoffe, Füllstoffe und auch Wasser.
Als organische Solventien kommen alle üblichen organischen Lösungsmittel in Betracht, welche die eingesetzten agrochemischen Wirkstoffe gut lösen. Vorzugsweise genannt seien aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, XyIoI, Solvesso®, Pflanzen- und Mineralöle, wie Testbenzin, Petroleum, Alkylbenzole und Spindelöl, weiterhin Propylencarbonat, Tetrachlormethan, Chloroform, Methylenchlorid und Dichlormethan, außerdem Ester, wie Ethylacetat, Lactate ferner Lactone, wie Butyrolacton, außerdem Lactame, wie N-Methylpyrrolidon, N-Octylpyrrolidon, N- Dodecylpyrrolidon N-Octylcaprolactam und N-Methylcaprolactam, γ-Butyrolacton, Dimethylformamid sowie Tributylphosphat.
Als Entschäumer kommen übliche, in Formulierungen von agrochemischen Wirkstoffen vorhandene Entschäumer in Frage. Beispielhaft genannt seien Silikonöle, Dispersionen von Silikonölen, Magnesiumstearat, Phosphin- und Phosphonsäuren, insbesondere Fluowet PL 80®.
Als von Komponente (C) verschiedene Emulgatoren kommen übliche, in Formulierungen von agrochemischen Wirkstoffen vorhandene oberflächenative Substanzen in Frage. Beispielhaft genannt seien ethoxylierte Nonylphenole,
Polyethylenglykolether von linearen Alkoholen, Endgruppen-verschlossene und nicht Endgruppen-verschlossene alkoxylierte lineare und verzweigte, gesättigte und ungesättigte Alkohole, Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Ethylenoxid- Propylenoxid-Blockcopolymere, Polyethylenglykole und Polypropylenglykole, weiterhin Fettsäureester, Endgruppen- verschlossene und nicht Endgruppen-verschlossene alkoxylierte lineare und verzweigte, gesättigte und ungesättigte Fettsäuren, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Arylsulfate, ethoxylierte Arylalkylphenole, wie zum Beispiel Tristyryl-phenol-ethoxylat mit durchschnittlich 16 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül, weiterhin ethoxylierte und propoxylierte Arylalkylphenole sowie sulfatierte oder phosphatierte Arylalkylphenol-ethoxylate bzw. -ethoxy- und -propoxylate.
Als Dispergiermittel kommen alle üblicherweise in Pflanzenschutzmitteln für diesen Zweck eingesetzten Substanzen in Betracht. Vorzugsweise genannt seien, neben den oben unter von Komponente (C) verschiedenen Emulgatoren genannten Verbindungen, natürliche und synthetische, wasserlösliche Polymere, wie Gelatine, Stärke und Cellulosederivate, insbesondere Celluloseester und Celluloseether, ferner Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Ligninsulfonate, Polymethacrylsäure und Co-Polymerisate aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern, und außerdem auch mit Alkalimetallhydroxid neutralisierte Co-Polymerisate aus Methacrylsäure und Methacrylsäureester.
Als Konservierungsmittel kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzenbehandlungsmitteln vorhandenen Substanzen in Betracht. Als Beispiele genannt seien Preventol® und Proxel®.
Als Farbstoffe kommen alle für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln üblichen anorganischen oder organischen Farbstoffe in Frage. Beispielhaft genannt seien Titandioxid, Farbruß, Zinkoxid und Blaupigmente.
Als Füllstoffe kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzenschutzmitteln eingesetzten Substanzen in Betracht. Vorzugsweise genannt seien anorganische Partikel, wie Carbonate, Silikate und Oxide mit einer mittleren Teilchengröße von 0,005 bis 10 μm, besonders bevorzugt von 0,02 bis 2 μm. Beispielhaft erwähnt seien Siliziumdioxid, sogenannte hochdisperse Kieselsäure, Kieselgele, sowie natürliche und synthetische Silikate und Alumosilikate.
Als Verbindungen, die als Emulsions-Stabilisatoren und/oder Kristallisationsinhibitoren wirken, kommen alle üblicherweise für diesen Zweck in Pflanzenschutzmitteln eingesetzte Substanzen in Betracht.
Der Gehalt an den einzelnen Komponenten in den erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmitteln und die flächen bezogenen Applikationsmenge beim Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden.
Zu den für die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmitteln mit den Komponenten (A) und (B) sowie gegebenenfalls den Komponenten (C) und/oder (D) in Frage kommenden Formulierungstypen gehören prinzipiell alle Formulierungen, die auf Pflanzen oder deren Vermehrungsgut ausgebracht werden. Die zu deren Herstellung verwendeten Verfahren sind dem Fachmann allgemein geläufig und beispielsweise beschrieben in Winnacker-Küchler, „Chemische Technologie" Band 7, C. Hanser Vertag München, 4. Aufl., 1986; J.W. van Valkenburg, „Pesticide Formulations", Marcel Dekker N.Y., 1973, K. Martens, „Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London, oder Mollet, Grubenmann, „Formulierungstechnik", Wiley- VCH-Verlag, Weinheim, 2000.
Daneben kommen für die einzelnen Komponenten des erfindungsgemäßen Verfahrens prinzipiell auch alle Formulierungstypen in Frage.
Beispiele für Formulierungstypen sind die im „Manual on development and use of FAO and WHO specifications for pesticides" (FAO and WHO, 2002, appendix E) erwähnten (jeweils Verwendung der GCPF-Formulierungskodes mit englischer Abkürzung und Bezeichnung): AL Any other liquid; AP Any other powder; CF Capsule Suspension for Seed Treatment; CG Encapsulated granule; CL Contact liquid or gel; CP Contact powder; CS Capsule Suspension; DC Dispersible concentrate; DP Dustable powder; DS Powder for dry seed treatment; EC Emulsifiable concentrate; ED Electrochargeable liquid; EG Emulsifiable Granule; EO Emulsion, water in oil; EP emulsifiable powder; ES Emulsion for seed treatment; EW Emulsion, oil in water; FG Fine granule; FS Flowable concentrate for seed treatment; GF Gel for Seed Treatment; GG Macrogranule; GL Emulsifiable gel; GP Flo-dust; GR Granule; GS Grease; GW Water soluble gel; HN Hot fogging concentrate; KK Combi-pack solid/liquid; KL Combi-pack liquid/liquid; KN CoId fogging concentrate; KP Combi-pack solid/solid; LA Lacquer; LS Solution for seed treatment; ME Microemulsion; MG Microgranule; OD OiI dispersion; OF OiI miscible flowable concentrate/oil miscible Suspension; OL OiI miscible liquid; OP OiI dispersible powder; PA Paste; PC Gel or paste concentrate; PO Pour-on; PR Plant rodlet; PT Pellet; SA Spot-on; SC Suspension concentrate; SD Suspension concentrate for direct application; SE Suspo-emulsion; SG Water soluble granule; SL Soluble concentrate; SO Spreading oil; SP Water soluble powder; SS Water soluble powder for seed treatment; ST Water soluble tablet; SU Ultra-low volume (ULV) Suspension; TB Tablet; TC Technical material; TK Technical concentrate; UL Ultra-low volume (ULV) liquid; WG Water dispersible granules; WP Wettable powder; WS Water dispersible powder for slurry seed treatment; WT Water dispersible tablet; XX Others.
Bevorzugt sind flüssige Formulierungstypen. Hierzu gehören die Formulierungstypen OD OiI dispersion; DC (GCPF-Formulierungskode für dispergierbares Konzentrat); EC (GCPF-Formulierungskode für Emulsionskonzentrat); EW (GCPF- Formulierungskode für ÖI-in-Wasser-Emulsion); ES (GCPF-Formulierungskode für Emulsionsbeize); FS (GCPF-Formulierungskode für Mehrphasenkonzentrat zur
Saatgutbehandlung); EO (GCPF-Formulierungskode für Wasser in Öl Emulsion); ME (GCPF-Formulierungskode für Mikroemulsion); SE (GCPF-Formulierungskode für Suspoemulsion); SL (GCPF-Formulierungskode für wasserlösliches Konzentrat); CS (GCPF-Formulierungskode für Kapselsuspension) und AL (GCPF- Formulierungskode für gebrauchsfertige Flüssigformulierung, sonstige Flüssigkeiten zur unverdünnten Anwendung). Besonders bevorzugt sind Öldispersionen (syn. oil dispersion; Formulierungstyp OD) und Emulsionskonzentrate (Formulierungstyp EC).
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%; der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus TBEP (B) und üblichen
Formulierungsbestandteilen (Emulgator, Hilfs- und Zusatzstoffen), welches für alle Formulierungen gilt. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0.05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%. Bei Öldispersionen kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 50, vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-% betragen.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bekämpfung von Schadorganismen, vorzugsweise schädlichen Mikroorganismen, bevorzugt Pilzen oder Bakterien, besonders bevorzugt Pilzen, wobei das erfindungsgemäße Pflanzenschutzmittel bzw. die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten, bevorzugt in einer wirksamen Menge, auf die von den Schadorganismen befallenen und bedrohten Pflanzen appliziert wird.
Die Erfindung betrifft weiterhin auch erfindungsgemäße Pflanzenschutzmittel und Verfahren, enthaltend mindestens die Komponenten (A) und (B), die in einer bevorzugten Ausführungsform überadditive Effekte (Synergismus) zeigen. Aufgrund der verbesserten Kontrolle der Schadorganismen durch die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel und Verfahren wird es möglich, die Aufwandmenge zu senken und/oder die Sicherheitsmarge zu erhöhen. Beides ist sowohl ökonomisch als auch ökologisch sinnvoll. Die Wahl der von den Komponenten (A) und (B) einzusetzenden Mengen und das Verhältnis der Komponenten (A) : (B) sind dabei von einer ganzen Reihe von Faktoren abhängig.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel erfolgt z.B. in der Weise, dass man die Komponenten in den jeweils gewünschten Verhältnissen miteinander vermischt. Handelt es sich bei dem Fungizid, im Folgenden als agrochemischer Wirkstoff bezeichnet, um eine Festsubstanz, so setzt man diesen im allgemeinen entweder in fein gemahlener Form oder in Form einer Lösung oder Suspension in einem organischen Solvens oder Wasser ein. Ist der agrochemische Wirkstoff flüssig, so erübrigt sich häufig die Verwendung eines organischen
Lösungsmittels. Es ist außerdem möglich, einen festen agrochemischen Wirkstoff in Form einer Schmelze einzusetzen.
Die Temperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens in einem bestimmten Bereich variiert werden. Man arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 00C und 800C, vorzugsweise zwischen 100C und 60°C.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Pflanzenschutzmittel geht man im Allgemeinen so vor, dass man TBEP (B) mit einem oder mehreren der agrochemischen Wirkstoffe (A) sowie gegebenenfalls mit dem Emulgator (C) und den Hilfs- und
Zusatzstoffen (D) vermischt. Die Reihenfolge, in der die Komponenten miteinander vermischt werden, hängt vom jeweiligen Formulierungstyp ab.
Zur Durchführung des Herstellungsverfahrens kommen übliche Geräte in Betracht, die zur Herstellung von agrochemischen Formulierungen eingesetzt werden.
Zum Einsatz des erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittels und zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Applikationsformen alle, dem Fachmann als gebräuchlich bekannten Verfahren verwendet werden; beispielsweise genannt seien: Spritzen, Tauchen, Nebeln sowie eine Reihe spezieller Verfahren zur direkten unter- oder oberirdischen Behandlung von gesamten Pflanzen oder Teilen (Saatgut, Wurzel, Stolonen, Stengel, Stamm, Blatt), wie beispielsweise Stamminjektion bei Bäumen oder Stengelbandagen bei perennierenden Pflanzen, und eine Reihe spezieller indirekter Applikationsverfahren.
Die jeweilige flächen- und/oder objektbezogene Aufwandmenge der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel unterschiedlichster Formulierungstypen und des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Bekämpfung der genannten Schadorganismen variiert sehr stark. Im Allgemeinen werden hierfür die, dem Fachmann als gebräuchlich für das jeweilige Einsatzgebiet bekannten Applikationsmedien in den gebräuchlichen Mengen eingesetzt; wie beispielsweise von mehreren hundert Liter Wasser pro Hektar bei Standard-Spritzverfahren über wenige Liter Öl pro Hektar bei der .Ultra Low Volume'-Flugzeugapplikation bis hin zu wenigen Millilitern einer physiologischen Lösungen bei Injektionsverfahren. Die Konzentrationen der erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel in den entsprechenden Applikationsmedien variieren daher in einem weiten Bereich und sind vom jeweiligen Einsatzgebiet abhängig. Im Allgemeinen werden
Konzentrationen verwendet, die dem Fachmann als gebräuchlich für das jeweilige Einsatzgebiet bekannt sind. Bevorzugt sind Konzentrationen von 0,01 Gew.-% bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 90 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel unterschiedlichster
Formulierungstypen, wie auch die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendigen Komponenten, können z.B. in den für Flüssigpräparate üblichen Zubereitungsformen entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser ausgebracht werden, also z.B. als Emulsionen, Suspensionen oder Lösungen. Die Anwendung erfolgt dabei nach üblichen Methoden, also z.B. durch Verspritzen, Gießen oder Injizieren.
Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmitteln unterschiedlichster Formulierungstypen, wie auch die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendigen Komponenten, kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach den jeweiligen Fungiziden und nach deren Gehalt in den Formulierungen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Förderung der Penetration von Wirkstoffen in Pflanzen wird das zu verwendende TBEP (B) in der Regel zusammen mit dem bzw. den Wirkstoffen (A) oder unmittelbar hintereinander ausgebracht, vorzugsweise in Form einer Spritzbrühe, welche TBEP (B) in erfindungsgemäßen Mengen und den oder die Wirkstoffe (A) in wirksamen Mengen und gegebenenfalls einen oder mehrere Emulgatoren (C) enthält. Zusätzlich können weitere übliche Hilfs- und Zusatzmittel zugesetzt werden. Die Spritzbrühe wird bevorzugt auf Basis von Wasser und/oder einem Öl, z.B. einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff wie Kerosin oder Paraffin hergestellt. Dabei können die Komponenten für das erfindungsgemäße Verfahren entweder als Tankmischung oder über eine „Fertig- Formulierung" ("ready-to-use formulation"; Co-Formulierung) realisiert werden.
Im Falle von schädlichen Mikroorganismen ist das Aufbringen auf vor diesen Schadorganismen zu schützende Pflanzen bevorzugt. Verfahren zur therapeutischen Anwendung bei Mensch und Tier sind dabei ausgeschlossen.
Die erfindungsgemäß behandelten Pflanzen sind alle Arten von Kulturpflanzen. Was den Schutz von Kulturpflanzen durch Applikation von Fungiziden betrifft, ist die Anwendung in wirtschaftlich bedeutenden, beispielsweise auch transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z.B. von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais, oder auch Kulturen von Erdnuss, Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Pflanzenschutzmittel, sowie die erfindungsgemäßen Verfahren, weisen eine Reihe von Vorteilen auf. So wird die allgemeine Penetration der Wirkstoffe in das Pflanzengewebe durch TBEP deutlich verbessert. Das schnellere Einsetzen der Penetration bewirkt somit auch eine höhere Regenfestigkeit. Gleichzeitig ist die Penetration bei niedrigeren Temperaturen (beispielsweise kleiner 15° C) verbessert. Im Hinblick auf die Kulturpflanzenverträglichkeit erwies sich in Versuchen TBEP als verträglicher als andere Alkylester-Additive. Insgesamt ermöglicht die Verwendung von TBEP damit Einsparungen an den eingesetzten Wirkstoffen. Daneben ist TBEP weniger belastend für die Umwelt, da es über eine reduzierte Flüchtigkeit verfügt.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert ohne sie darauf zu beschränken.
Beispiele
Penetrationstest
In diesem Test wurde die Penetration von Wirkstoffen durch enzymatisch isolierte Kutikeln von Apfelbaumblättern gemessen. Die Kutikeln repräsentieren alle grünen Pflanzenteile, wie Blattspreite, Blattstiel, Stengel, Stamm, Hypokotyl und viele Früchte.
Verwendet wurden Blätter, die in voll entwickeltem Zustand von Apfelbäumen der Sorte Golden Delicious abgeschnitten wurden. Die Isolierung der Kutikeln erfolgte in der Weise, dass
zunächst auf der Unterseite mit Farbstoff markierte und ausgestanzte Blattscheiben mittels Vakuuminfiltration mit einer auf einen pH-Wert zwischen 3 und 4 gepufferten Pectinase-Lösung (0,2 bis 2 Gew.-%ig) gefüllt wurden,
- dann Natriumazid hinzugefügt wurde und
die so behandelten Blattscheiben bis zur Auflösung der ursprünglichen Blattstruktur und zur Ablösung der nicht zellulären Kutikula stehen gelassen wurden.
Danach wurden nur die von Spaltöffnungen und Haaren freien Kutikeln der Blattoberseiten weiter verwendet. Sie wurden mehrfach abwechselnd mit Wasser und einer Pufferlösung vom pH-Wert 7 gewaschen. Die erhaltenen sauberen Kutikel wurden schließlich auf Teflonplättchen aufgezogen und mit einem schwachen Luftstrahl geglättet und getrocknet.
Im nächsten Schritt wurden die so gewonnenen Kutikelmembranen für Membran- Transport-Untersuchungen in Diffusionszellen (= Transportkammern) aus Edelstahl eingelegt. Dazu wurden die Kutikeln mit einer Pinzette mittig auf die mit Silikonfett bestrichenen Ränder der Diffusionszellen platziert und mit einem ebenfalls gefetteten Ring verschlossen. Die Anordnung wurde so gewählt, dass die morphologische Außenseite der Kutikeln nach außen, also zur Luft, gerichtet war, während die ursprüngliche Innenseite dem Inneren der Diffusionszelle zugewandt war. Die Diffusionszellen waren mit Wasser bzw. mit einem Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel gefüllt.
Zur Bestimmung der Penetration wurden jeweils 10 μl einer Spritzbrühe der in den Beispielen genannten Zusammensetzung auf die Außenseite einer Kutikula appliziert.
In den Spritzbrühen wurden jeweils die unten in den Tabellen aufgelisteten Lösungsmittel (Leitungswasser oder einem Gemisch aus Aceton 20 Gew.-% / Leitungswasser 80 Gew.-%) verwendet.
Nach dem Auftragen der Spritzbrühen ließ man jeweils das Lösungsmittel verdunsten, drehte dann jeweils die Kammern um und stellte sie in thermostatisierte Wannen, wobei auf die Außenseite der Kutikula Luft mit einer definierten Temperatur und Luftfeuchtigkeit geblasen wurde. Die einsetzende Penetration fand daher bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 % und einer eingestellten Temperatur von 20 bzw. 25 0C statt. Die Wirkstoffpenetration wurde mit radioaktiv markiertem Wirkstoff gemessen. Tabelle 1 : Förderung der Penetration verschiedener Fungizide* durch TBEP im Vergleich zur Kontrolle
* Wirkstoff gelöst in einem Gemisch aus Aceton/ Leitungswasser (20/80 Gew.-%); ** Mittelwerte aus 4-8 Wiederholungen für die Penetration durch Apfelblattkutikeln (T = 20-25"C, rel. Luftfeuchte 56-60 %); Prothioconazol (Hersteller Bayer CropScience), Fluopicolid (2,6-dichloro-Λ/-[[3-chloro-5-(trifluoromethyl)-2- pyridinyl]methyl]benzamide, Hersteller Bayer CropScience).
Wie anhand der in der Tabelle 1 aufgeführten Beispiele zu erkennen ist, führt TBEP zu einer beträchtlichen Aufnahmesteigerung der Wirkstoffe.
Tabelle 2: Vergleichsversuche verschiedener Verbindungen als Penetrationsförderer des fungiziden Wirkstoffs Tebuconazol *
Wirkstoff gelöst in einem Gemisch aus Aceton/ Leitungswasser (20/80 Gew.-%); Mittelwerte aus 4-8 Wiederholungen für die Penetration durch Apfelblattkutikeln (T = 20-250C, rel. Luftfeuchte 56-60 %); Tebuconazol (Hersteller Bayer CropScience); *** TBP = Tributylphosphat und TPP = Tripropylphosphat (Stand der Technik: EP 579052 A2); TBEP = Tributoxyethylphosphat (erfindungsgemäß).
Wie anhand der in Tabelle 2 aufgeführten Beispiele zu erkennen ist, führt das erfindungsgemäße TBEP zu einer vorteilhaft höheren Aufnahmesteigerung von Wirkstoffen als die Penetrationsförderer des Standes der Technik. Dieses Ergebnis ist überraschend und war in Hinblick auf den Stand der Technik nicht zu erwarten.

Claims

Patentansprüche
1. Pflanzenschutzmittel, enthaltend die Komponenten (A) einen oder mehrere Wirkstoffe aus der Gruppe der Fungizide, mit
Ausnahme des Fungizids Prochloraz,
(B) Tributoxyethylphosphat (TBEP),
(C) gegebenenfalls einen oder mehrere Emulgatoren, vorzugsweise aus der Gruppe der ionischen und nicht-ionischen Emulgatoren und deren Gemische mit HLB-Werten von 10 bis 17, und
(D) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
2. Verwendung der Komponenten eines Pflanzenschutzmittels gemäß Anspruch 1 , welches auf die von den Schadorganismen befallenen und bedrohten Pflanzen appliziert wird .
3. Herstellung des Pflanzenschutzmittels gemäß Anspruch 1 , wobei man die Komponenten in den jeweils gewünschten Verhältnissen miteinander vermischt.
4. Verfahren zur Bekämpfung von Schadorganismen, wobei man die Komponenten eines Pflanzenschutzmittels gemäß Anspruch 1, auf die von den Schadorganismen befallenen und bedrohten Pflanzen appliziert wird.
5. Verfahren zur Förderung der Penetration, wobei man die Komponenten
(A) einen oder mehrere Wirkstoffe aus der Gruppe der Fungizide,
(B) Tributoxyethylphosphat (TBEP) und
(C) gegebenenfalls einen oder mehrere Emulgatoren, vorzugsweise aus der Gruppe der ionischen und nicht-ionischen Emulgatoren und deren Gemische mit HLB-Werten von 10 bis 17, gleichzeitig oder sequentiell auf die von den Schadorganismen befallenen und bedrohten Pflanzen appliziert.
6. Verwendung des Verfahrens gemäß Anspruch 5, wobei man die Komponenten gleichzeitig oder sequentiell auf die von den Schadorganismen befallenen und bedrohten Pflanzen appliziert.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Schadorganismen, wobei das Verfahren gemäß Anspruch 5, auf die von den Schadorganismen befallenen und bedrohten Pflanzen appliziert wird.
EP07856450A 2006-12-18 2007-12-07 Penetrationsförderer für fungizide Withdrawn EP2117319A2 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1938688A1 (de) * 2006-12-18 2008-07-02 Bayer CropScience AG Penetrationsförderer für Insektizide
EP1938689A1 (de) * 2006-12-18 2008-07-02 Bayer CropScience AG Penetrationsförderer für Herbizide
AR114466A1 (es) * 2018-04-04 2020-09-09 Fmc Corp Formulaciones de concentrados emulsionables de fungicidas de sdhi

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2022070A (en) * 1978-04-12 1979-12-12 Sandoz Ltd Defoliation compositions
JPS5724303A (en) * 1980-07-21 1982-02-08 Mitsui Toatsu Chem Inc Insecticidal composition
JPS60224606A (ja) * 1984-04-23 1985-11-09 Kao Corp 農薬組成物
DE4319263A1 (de) * 1992-07-03 1994-01-05 Schoenherr Joerg Pflanzenbehandlungsmittel
US5385604A (en) * 1993-12-20 1995-01-31 Huntington Laboratories, Inc. Germicide resistant floor finish
JPH08291004A (ja) * 1995-04-24 1996-11-05 Nippon Kayaku Co Ltd 害虫防除剤組成物
US5674517A (en) * 1996-04-26 1997-10-07 Henkel Corporation Emulsifier for pesticide concentrates
DE19913036A1 (de) * 1999-03-23 2000-09-28 Aventis Cropscience Gmbh Flüssige Zubereitungen und Tensid/Lösungsmittel-Systeme
DE19963381A1 (de) * 1999-12-28 2001-07-12 Aventis Cropscience Gmbh Tensid/Lösungsmittel-Systeme
DE102004020840A1 (de) * 2004-04-27 2005-11-24 Bayer Cropscience Ag Verwendung von Alkylcarbonsäureamiden als Penetrationsförderer

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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