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EP1926739A1 - Tensid-stabilisierte organoalkoxysilanzusammensetzung - Google Patents

Tensid-stabilisierte organoalkoxysilanzusammensetzung

Info

Publication number
EP1926739A1
EP1926739A1 EP06806742A EP06806742A EP1926739A1 EP 1926739 A1 EP1926739 A1 EP 1926739A1 EP 06806742 A EP06806742 A EP 06806742A EP 06806742 A EP06806742 A EP 06806742A EP 1926739 A1 EP1926739 A1 EP 1926739A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
organoalkoxysilane
atoms
weight
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06806742A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jolanda Sutter
Wolf-Rüdiger Huck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Priority to EP06806742A priority Critical patent/EP1926739A1/de
Publication of EP1926739A1 publication Critical patent/EP1926739A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage

Definitions

  • the invention relates to the field of organoalkoxysilanes.
  • Organoalkoxysilane are known substances and have long been used for example as adhesion promoters. They are often referred to by the skilled person as silanes. They have alkoxysilane groups which hydrolyze in contact with water in liquid form or as atmospheric moisture to form a silanol group (Si-OH) and then can crosslink to siloxane compounds. This can lead to precipitations or cloudiness appearing after a very short time. This sensitivity is particularly pronounced in polar organoalkoxysilanes, as well as at basic pH, and therefore particularly aminosilanes.
  • organoalkoxysilanes care when handling organoalkoxysilanes care must be taken that they are stored and processed in the absence of moisture. This often leads to difficulties in practice, for example, when a package is not tight or was opened and badly closed.
  • the object of the present invention is therefore to improve the storage stability of organoalkoxysilanes and in particular to improve the sensitivity of the organoalkoxysilanes to water, in particular to atmospheric moisture. Surprisingly, it was found that the
  • Organoalkoxysilane according to claim 1 can achieve this object.
  • the present invention relates to organoalkoxysilane compositions containing at least one organoalkoxysilane S and at least one anhydrous surfactant T, wherein the weight fraction of all organoalkoxysilanes S ⁇ 33 wt .-%, based on the weight of the Organoalkoxysilanzusam- composition and wherein the ratio the sum by weight of all organoalkoxysilanes S for the sum by weight of all anhydrous surfactants T (ST) has a value of 5: 1 to 1: 2.
  • organoalkoxysilane or “silane” for short in this document refers to compounds in which at least one, usually two or three alkoxy groups are bonded directly to the silicon atom (via a Si-O bond), and the on the other hand at least one directly to the silicon atom (via an Si-C bond) bonded organic radical and have no Si-O-Si bonds.
  • silane group denotes the silicon-containing group bonded to the organic radical of the organoalkoxysilane
  • organoalkoxysilanes, or their silane groups have the property of hydrolyzing on contact with moisture, forming organosilanols, ie organosilicon compounds containing one or more silanol groups (Si-OH groups) and, by means of subsequent condensation reactions, organosiloxanes, that is to say organosiloxanes containing one or more siloxane groups (Si-O-Si-groups)
  • si-OH groups silanol groups
  • si-O-Si-groups organosiloxanes containing one or more siloxane groups
  • Mercaptosilane refers to silanes which have the corresponding functional group, in this case an aminoalkylalkoxysilane, epoxyalkylalkoxysilane, alkylalkoxysilane and mercaptoalkylalkoxysilane.
  • anhydrous in this document is not to be construed as “absolutely free of water”. There are therefore also compounds and
  • compositions referred to as “anhydrous" which contain minor traces of
  • Contain water i. which contain a residual water content of at most 1% by weight, in particular of at most 0.5% by weight.
  • Organoalkoxysilanes S are, in particular, aminosilanes, epoxysilanes, mercaptosilanes and alkylsilanes.
  • Aminosilanes are, in particular, aminosilanes of the formula (I) or
  • Reaction products of the formula (I) which has at least one secondary or primary amino group with a compound (ARV) which contains at least one functional group which can react with a primary or secondary amino group.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 8 C atoms, preferably a methyl or an ethyl group.
  • R 1 is preferably a methyl group.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 5 C atoms, preferably a methyl group or an ethyl group or an isopropyl group.
  • R 2 is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 3 is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 is preferably a propylene group.
  • R 4 is H or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 C atoms or a substituent of the formula (II)
  • R is H or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 C atoms or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 C atoms with further hetero atoms or for a substituent of the formula (II)
  • a particularly advantageous radical of a linear alkyl group having 1 to 10 C atoms with further heteroatoms R 5 is the radical CH 2 CH 2 NH 2 .
  • the subscript a stands for a value 0, 1 or 2, in particular for 0 or 1.
  • a stands for 0.
  • aminosilanes of the formula (I) are 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-amino-2-methylpropyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane, 4-aminobutyldimethoxymethylsilane, 4-aminobutyldimethoxymethylsilane, 3-methylbutyltrimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyldimethoxymethylsilane, 2-aminoethylthymethoxysilane, 2-aminoethyldimethoxymethylsilane, aminomethyltrimethoxysilane, Aminomethyldimethoxymethylsilane, aminomethylmethoxymethylsilane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, aminomethyl
  • Preferred aminosilanes of the formula (I) are aminosilanes which are selected from the group comprising aminosilanes of the formula (III), (IV) and (V).
  • the most preferred aminosilanes of the formula (I) are the aminosilanes 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- [2- (2-aminoethylamino) ethylamino] -propyl- trimethoxysilane, bis (trimethoxysilylpropyl) amine and tris (trimethoxysilylpropyl) amine.
  • the aminosilane is a reaction product of an aminosilane of formula (I), as described above, having at least one secondary or primary amino group, with a compound (ARV) having at least one functional group which is substituted with a primary or secondary amino group can react.
  • This functional group which can react with a primary or secondary amino group, is preferably an epoxy group. But there are also other groups, such as isocyanate groups or activated double bonds, conceivable. Particularly suitable compounds with epoxy groups are epoxysilanes.
  • Preferred compounds (ARV) which can react with the aminosilane of the formula (I) with at least one secondary or primary amino group are epoxysilanes of the formula (VI)
  • R 1 here stands for an alkyl group having 1 to 8 C atoms, preferably a methyl or an ethyl group.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 is a linear or branched Alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and a 'for 0, 1 or 2, in particular for 0 or 1.
  • R 1 is in particular a methyl group.
  • R 2 is preferably a methyl group or an ethyl group or an isopropyl group. As particularly preferred, R 2 is a methyl group or an ethyl group.
  • R 3 is preferably propylene.
  • the index a ' preferably stands for 0.
  • epoxysilanes are 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane and 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane.
  • Preferred epoxysilanes are 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane and 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane.
  • the most preferred epoxy silane is 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane.
  • the aminosilane of the formula (I) which is used for the reaction product are, in addition to N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, preferably N- (2 Aminopropyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, in particular aminosilanes of the formula (III) or (IV), in particular 3-aminopropyltrimethoxysilane, bis (trimethoxysilylpropyl) amine, 3-aminopropyltriethoxysilane and bis (triethoxysilylpropyl) amine. Preference is given to 3-aminopropyltrimethoxysilane and bis (thmethoxysilylpropyl) amine.
  • reaction product may or may not have primary or secondary amino groups.
  • reaction products are compounds of the formula (VII), (VIII), (IX), (X), (XI) and (XII).
  • the compounds of formulas (VII), (VIII) and (IX) are obtained from the reaction of N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane.
  • the compounds of formulas (X) and (XI) are obtained from the reaction of 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane.
  • the compound of formulas (XII) is obtained from the reaction of bis (tri-methoxysilylpropyl) amine and 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane.
  • amine-reactive compounds (ARV) with activated double bonds are, for example, ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, in particular maleic diesters, fumaric diesters, citraconic diesters, acrylic esters, methacrylic acid esters, cinnamic acid esters, itaconic diesters, vinylphosphonic diesters, vinylsulfonyl esters, vinylsulfones,
  • reaction products are Michael adducts of 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane, 4-amino-3,3-dimethylbutyldimethoxymethylsilane, aminomethyl- trimethoxysilane or aminomethyldimethoxymethylsilane with dimethyl, diethyl or dibutyl maleate, acrylate tetrahydrofurfuryl, isobornyl, hexyl, lauryl, stearyl, 2-hydroxyethyl or 3-hydroxypropyl ester, phosphonic acid dimethyl, diethyl or dibutyl ester, acrylonitrile, 2-pentenenitrile, fumaronitrile or ⁇ -nitrostyrene, as well as the analogues of said aminosilanes with ethoxy instead of the methoxy groups on the silicon.
  • amine-reactive compounds (ARV) with isocyanate groups are isocyanatosilanes or polyisocyanates.
  • Particular examples of isocyanatosilane are 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
  • polyisocyanates for example, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI) and any mixtures of these isomers, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and any mixtures of these and others Isomers, 1, 3 and 1, 4-phenylene diisocyanate, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-diisocyanatobenzene, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate (TMDI), 1, 12-dodecamethylene diisocyanate, cyclohexane-1, 3- and - 1, 4-diisocyanate and any mixtures of these isomers , 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane
  • organoalkoxysilane S is an epoxysilane
  • the epoxysilanes as described above as amine reactive compounds (ARV) are to be preferred.
  • mercaptosilane as organoalkoxysilane S are 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
  • organoalkoxysilane S is an alkylsilane
  • silanes with C ⁇ alkyl may be mentioned such as methyltri- trimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane and butyl trimethoxysilane.
  • Aminosilanes are compared to epoxysilanes, mercaptosilanes and
  • Alkyl silanes as Organoalkoxysilan S preferred.
  • the organoalkoxysilanes S have in particular no chemical groups which can react with the surfactant T.
  • surfactants T natural or synthetic substances can be used, which in solutions reduce the surface tension of the water or other liquids.
  • Surfactants also called wetting agents, anionic, cationic, nonionic or ampholytic surfactants or mixtures thereof can be used.
  • anionic surfactants are surfactants having carboxylate, sulfate, phosphate or sulfonate groups, such as, for example, amino acid derivatives, fatty alcohol ether sulfates, fatty alcohol sulfates, soaps, Alkylphenol ethoxylates, fatty alcohol ethoxylates, but also alkanesulfonates,
  • Olefinsulfonates or alkyl phosphates Olefinsulfonates or alkyl phosphates.
  • nonionic surfactants examples include ethoxylates, such as ethoxylated addition products of alcohols, for example polyoxyalkylene polyols,
  • Amines fatty acids, fatty acid amides, alkylphenols, ethanolamides, fatty amines,
  • Polysiloxanes or fatty acid esters but also alkyl or alkylphenyl polyglycol ethers, such as fatty alcohol polyglycol ethers, or
  • Alkly groups can be completed.
  • cationic surfactants are quaternary ammonium or
  • Phosphonium compounds such as, for example, tetraalkylammonium salts, N-, N-dialkylimidazoline compounds, dimethyldistearylammonium compounds, or N-alkylpyridine compounds, in particular ammonium chlorides.
  • ampholytic or amphoteric surfactants include amphoteric electrolytes, so-called ampholytes, such as
  • Aminocarboxylic acids and betaines. Such surfactants are widely available commercially.
  • nonionic surfactants especially alkoxylated alcohols.
  • Alkoxylated nonionic fluorinated surfactants in particular Zonyl® FSO-100, which have been shown to be particularly suitable, have been found to be suitable
  • Antarox FM 33 which is commercially available commercially from Rhodia.
  • the surfactant must be anhydrous, as the introduction of significant amounts of water by the surfactant can lead to premature hydrolysis of the silanes and thus storage problems. To understand the term "anhydrous”, reference is made to the above definition.
  • the ratio of organoalkoxysilane S to surfactant T in a certain ratio is observed. If the ratio S: T is greater than 5: 1, the sensitivity to water is not significantly improved. If this ratio is less than 1: 2, in particular less than 2: 3, the adhesion is increasingly adversely affected if the silane composition is used as an adhesion promoter.
  • the optimum ratio of organoalkoxysilane S to surfactant T is, in particular for aminosilanes as organoalkoxysilane S, a value of 3: 1 to 2: 3.
  • the organoalkoxysilane composition may contain other ingredients.
  • additives are solvents, inorganic fillers, catalysts and stabilizers, dyes or pigments.
  • the composition has not more than 1% by weight, in particular not more than 0.5% by weight, of water.
  • the organoalkoxysilane composition is required to have not less than 33% by weight, more preferably not less than 40% by weight of organoalkoxysilane S.
  • Substantially is understood here that the total weight of organoalkoxysilane S and surfactant T more than 90 wt .-%, in particular more than 95%, preferably more than 99 wt .-%, based on the weight of
  • Alkylalkoxysilanes such as dodecyltrimethoxysilane or octadecyltrimethoxysilane, are not preferred as organoalkoxysilanes S.
  • Organoalkoxysilanes S Organoalkoxysilanes S.
  • the Organoalkoxysilanzusammen stuen especially if they contain aminosilanes as Organoalkoxysilane S, are significantly less sensitive to the influence of water during storage. This is particularly evident when water, especially in the form of atmospheric moisture, can come into contact with the Organoalkoxysilanzusammen appen.
  • Reasons for such a contact for example, be leaky packaging. So it may well happen in practice that, for example, original packaging is not tight, or that a storage container after opening the first time bad or leaking is closed again or that it is exposed to the environment completely unsealed for a certain time.
  • Sensitivity to water during storage is particularly evident in the absence or at least significant delay in the formation of precipitates or cloudiness.
  • organoalkoxysilane compositions are described in particular as
  • Adhesive used. These adhesion promoters may be part of compositions which must have good adhesion.
  • organoalkoxysilane compositions as a component of adhesive or Sealants possible. Likewise, they can be used in coatings such as paints or floor coverings.
  • the organoalkoxysilanes S can react covalently with reactive groups.
  • aminosilanes of the formula (I) can be used to react with isocyanate group-containing prepolymers and to produce so-called silane-terminated polyurethanes (SPUR).
  • Organoalkoxysilanzusammen stuen can be used as a pretreatment agent or part of a pretreatment agent to improve the adhesion of an applied adhesive or sealant.
  • Such pretreatment agents are also often called
  • Called primer Such a primer can be one or two-component.
  • organoalkoxysilane compositions or a
  • adhesives, sealants or coatings are in particular reactive, i. crosslinking adhesives, sealants or coatings, in particular based on isocyanate group-containing polyurethanes.
  • aqueous two-component primers consisting of a component K1 and a component K2 are preferred as two-component primers.
  • the first component K1 contains an organoalkoxysilane composition and the second component K2 contains water and an acid. It is preferred that after the mixing of component K1 and K2 a pH of 2-5, in particular 3.5-4.5, results.
  • a primer composition can be mixed well by simple shaking and hydrolyzed rapidly while slowing the condensation and thus the formation of undesirable siloxanes. As a result, a very good adhesion is built up, without forming unwanted precipitation or turbidity between the mixing and the application of the aqueous primer. Examples
  • reaction product RP1 was prepared from 3-glycidyloxypropyl-trimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane by mixing 1 mole of A1120 with 3 moles of A187. Immediately after mixing, the conversion could be checked with IR. The characteristic of the epoxy group band at about 910 cm "1 is still detectable immediately after mixing, but disappears quickly.
  • the vessels filled in this way were closed with a lid and stored in a furnace (Ehret, TK / L 4061) with circulating air at 50 ° C.
  • a furnace Ehret, TK / L 4061
  • Table 3 shows the stability by specifying the number of days it took for the sample to gel. If, after the 30th day, the sample was still flawless, the value> 30 was given.
  • reaction product RP1 already described was used. Furthermore, a reaction product RP2 was prepared from 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane and 3- [2- (2-aminoethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane by mixing 1 mol of A1130 with 6.6 mol of A187.
  • RP1 and RP2 were mixed with different surfactants in a mixing ratio ST of 2,125: 1, corresponding to a content of the organoalkoxysilane S of 68% by weight of the total weight of the entire composition, as previously described.
  • the comparative test series Ref.S5 was carried out without the addition of surfactants, ie as pure organoalkoxysilanes.
  • Organoalkoxysilane compositions of A1110 and various surfactants were prepared in the proportions shown in Table 6 and used as a first component K1 of an aqueous primer.
  • the second component K2 consisted of water and 1 wt .-% acetic acid. 1.05 g of component K1 was added to 49 g of component K2 and shaken.
  • the adhesion of the adhesive was tested by means of a 'bead test'. This is cut at the end just above the adhesive surface. The cut end of the caterpillar is held with a round tongs and pulled from the ground. This is done by carefully rolling up the bead on the pliers tip, as well as placing a cut perpendicular to the track pulling direction down to the bare ground. The caterpillar pull-off speed should be selected so that a cut must be made approx. Every 3 seconds. The test track must be at least 8 cm. The adhesive that remains after the removal of the caterpillar from the substrate (cohesive failure) is assessed. The assessment of the adhesive properties is carried out by estimating the cohesive part of the adhesive surface:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Organoalkoxysilanzusammensetzungen, welche mindestens ein Organoalkoxysilan S, sowie mindestens ein wasserfreies Tensid T enthalten, wobei der Gewichtsanteil aller Organoalkoxysilane S 33 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Organoalkoxysilanzusammensetzung beträgt und wobei das Verhältnis der Gewichtsumme aller Organoalkoxysilane S zur der Gewichtsumme aller wasserfreien Tensiden T (S:T) einen Wert von 5:1 bis 1:2 aufweist.

Description

TENSID-STABILISIERTE ORGANOALKOXYSILANZUSAMMENSETZUNG
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Organoalkoxysilane.
Stand der Technik
Organoalkoxysilan sind bekannte Substanzen und werden seit langem beispielsweise als Haftvermittler eingesetzt. Sie werden vom Fachmann auch häufig als Silane bezeichnet. Sie weisen Alkoxysilangruppen auf, welche im Kontakt mit Wasser in flüssiger Form oder als Luftfeuchtigkeit unter Bildung einer Silanol-Gruppe (Si-OH) hydrolysieren und dann zu Siloxanverbindungen vernetzen können. Dies kann dazuführen, dass bereits nach kürzester Zeit Ausfällungen oder Trübungen auftauchen. Diese Empfindlichkeit ist insbesondere bei polaren Organoalkoxysilanen, sowie bei basischen pH, und deshalb insbesondere bei Aminosilanen sehr ausgeprägt.
Deshalb ist im Umgang mit Organoalkoxysilanen darauf zu achten, dass sie unter Ausschluss von Feuchtigkeit gelagert und verarbeitet werden. Dies führt in der Praxis deshalb vielfach zu Schwierigkeiten, beispielsweise wenn eine Verpackung nicht dicht ist oder geöffnet und schlecht verschlossen wurde.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die die Lagerstabilität von Organoalkoxysilanen zu verbessern und insbesondere die Empfindlichkeit der Organoalkoxysilane gegenüber Wasser, insbesondere gegenüber Luftfeuchtigkeit, zu verbessern. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die
Organoalkoxysilanzusammensetzung gemäss Anspruch 1 diese Aufgabe lösen können.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Organoalkoxysilanzusammensetzun- gen, welche mindestens ein Organoalkoxysilan S, sowie mindestens ein wasserfreies Tensid T enthalten, wobei der Gewichtsanteil aller Organoalkoxy- silane S ≥ 33 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Organoalkoxysilanzusam- mensetzung beträgt und wobei das Verhältnis der Gewichtsumme aller Organoalkoxysilane S zur der Gewichtsumme aller wasserfreien Tensiden T (ST) einen Wert von 5:1 bis 1 :2 aufweist.
Mit dem Begriff „Organoalkoxysilan" oder kurz „Silan" werden im vorliegenden Dokument Verbindungen bezeichnet, in denen zum einen mindestens eine, üblicherweise zwei oder drei Alkoxygruppen direkt an das Silicium-Atom gebunden sind (über eine Si-O-Bindung), und die zum anderen mindestens einen direkt an das Silicium-Atom (über eine Si-C-Bindung) gebundenen organischen Rest aufweisen und keine Si-O-Si-Bindungen aufweisen. Entsprechend dazu bezeichnet der Begriff „Silangruppe" die an den organischen Rest des Organoalkoxysilans gebundene Silicium-haltige Gruppe. Die Organoalkoxysilane, beziehungsweise deren Silangruppen, haben die Eigenschaft, bei Kontakt mit Feuchtigkeit zu hydrolysieren. Dabei bilden sich Organosilanole, das heisst Silicium-organische Verbindungen enthaltend eine oder mehrere Silanolgruppen (Si-OH-Gruppen) und, durch nachfolgende Kondensationsreaktionen, Organosiloxane, das heisst Silicium-organische Verbindungen enthaltend eine oder mehrere Siloxangruppen (Si-O-Si- Gruppen). Mit Begriffen wie „Aminosilan", „Epoxysilan", „Alkylsilan" und
„Mercaptosilan" werden Silane bezeichnet, welche die entsprechende funktionelle Gruppe aufweisen, hier also ein Aminoalkylalkoxysilan, Epoxyalkylalkoxysilan, Alkylalkoxysilan und Mercaptoalkylalkoxysilan. Der Term „wasserfrei" ist im vorliegenden Dokument nicht als „absolut frei von Wasser" auszulegen. Es werden deshalb auch Verbindungen und
Zusammensetzungen als „wasserfrei" bezeichnet, welche geringe Spuren von
Wasser enthalten, d.h. welche einen Restwassergehalt von maximal 1 Gew.- %, insbesondere von maximal 0.5 Gew.-% enthalten.
Organoalkoxysilane S sind insbesondere Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane und Alkylsilane.
Als Aminosilane sind insbesondere Aminosilane der Formel (I) oder die
Reaktionsprodukte der Formel (I), welche mindestens eine sekundäre oder primäre Aminogruppe aufweist, mit einer Verbindung (ARV), welche mindestens eine funktionellen Gruppe, welche mit einer primären oder sekundären Aminogruppe reagieren kann, enthält.
Hierbei steht R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt für eine Methyl- oder für eine Ethylgruppe. R1 steht vorzugsweise für eine Methylgruppe.
Weiterhin steht R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, bevorzugt für eine Methylgruppe oder für eine Ethylgruppe oder für eine Isopropylgruppe. R2 steht vorzugsweise für eine Methylgruppe oder für eine Ethylgruppe.
Weiterhin steht R3 für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. R3 steht vorzugsweise für eine Propylengruppe. Weiterhin steht R4 für H oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für einen Substituent der Formel (II)
Weiterhin steht R für H oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen mit weiteren Heteroatomen oder für einen Substituent der Formel (II)
Als besonders vorteilhaften Rest einer linearen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen mit weiteren Heteroatomen R5 gilt der Rest CH2CH2NH2. Schliesslich steht der Index a für einen Wert 0, 1 oder 2, insbesondere für 0 oder 1. Bevorzugt steht a für 0.
Beispiele für derartige Aminosilane der Formel (I) sind 3-Aminopropyl- trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-dimethoxymethylsilan, 3-Amino-2-methylpropyl- trimethoxysilan, 4-Aminobutyl-trimethoxysilan, 4-Aminobutyl-dimethoxymethyl- silan, 4-Amino-3-methylbutyl-trimethoxysilan, 4-Amino-3,3-dimethylbutyl- trimethoxysilan, 4-Amino-3,3-dimethylbutyl-dimethoxymethylsilan, 2-Amino- ethyl-thmethoxysilan, 2-Aminoethyl-dimethoxymethylsilan, Aminomethyl-tri- methoxysilan, Aminomethyl-dimethoxymethylsilan, Aminomethylmethoxy- dimethylsilan, N-Methyl-3-Aminopropyl-trimethoxysilan, N-Ethyl-3-Aminopropyl- trimethoxysilan, N-Butyl-3-Aminopropyl-trimethoxysilan, N-Cyclohexyl-3- Aminopropyl-trimethoxysilan, N-Phenyl-3-Aminopropyl-trimethoxysilan, N- Methyl-3-Amino-2-methylpropyl-trimethoxysilan, N-Ethyl-3-Amino-2-methyl- propyl-trimethoxysilan, N-Ethyl-3-Aminopropyl-dimethoxy-methylsilan, N- Phenyl-4-Aminobutyl-trimethoxysilan, N-Phenyl-aminomethyl-dimethoxymethyl- silan, N-Cyclohexyl-aminomethyl-dimethoxymethylsilan, N-Methyl-amino- methyl-dimethoxymethylsilan, N-Ethyl-aminomethyl-dimethoxymethylsilan, N- Propyl-aminomethyl-dimethoxymethylsilan, N-Butyl-aminomethyl-dimethoxy- methylsilan; N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan, Bis(trimethoxy- silylpropyl)amin, Tris(trimethoxysilylpropyl)amin sowie deren Analoga mit Ethoxy- oder Isopropoxygruppen anstelle der Methoxygruppen am Silicium.
Bevorzugte Aminosilane der Formel (I) sind Aminosilane, welche ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Aminosilane der Formel (III), (IV) und (V).
Die meist bevorzugten Aminosilane der Formel (I) sind die Aminosilane 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxy- silan, 3-[2-(2-Aminoethylamino)-ethylamino]-propyl-trimethoxysilan, Bis(trime- thoxysilylpropyl)amin und Tris(trimethoxysilylpropyl)amin.
In einer Ausführungsform ist das Aminosilan ein Reaktionsprodukt eines Aminosilans der Formel(l), wie es oben beschrieben worden ist, und welches mindestens eine sekundäre oder primäre Aminogruppe aufweist, mit einer Verbindung (ARV), welche mindestens eine funktionellen Gruppe, welche mit einer primären oder sekundären Aminogruppe reagieren kann.
Diese funktionelle Gruppe, welche mit einer primären oder sekundären Aminogruppe reagieren kann, ist bevorzugt eine Epoxygruppe. Es sind aber auch andere Gruppen, wie beispielsweise Isocyanat-Gruppen oder aktivierte Doppelbindungen, denkbar. Insbesondere geeignete Verbindungen mit Epoxygruppen sind Epoxysilane. Als bevorzugte Verbindungen (ARV), welche mit dem Aminosilan der Formel (I) mit mindestens einer sekundären oder primären Aminogruppe reagieren kann sind Epoxysilane der Formel (VI)
R1 steht hierbei für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt für eine Methyl- oder für eine Ethylgruppe. steht. R2 steht für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen. Weiterhin steht R3 für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und a' für 0, 1 oder 2, insbesondere für 0 oder 1.
R1 steht insbesondere für eine Methylgruppe. R2 steht bevorzugt für eine Methylgruppe oder für eine Ethylgruppe oder für eine Isopropylgruppe. Als besonders bevorzugt steht R2 für eine Methylgruppe oder für eine Ethylgruppe. R3 steht bevorzugt für Propylen. Der Index a' steht bevorzugt für 0.
Als Epoxysilane sind beispielsweise 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl-tri- methoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl-triethoxysilan, 3-Glycidyloxy- propyl-triethoxysilan und 3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan. Als bevorzugte Epoxysilane gelten 3-Glycidyloxypropyl-triethoxysilan und 3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan. Das meist bevorzugte Epoxysilane ist 3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan.
Das Aminosilan der Formel(l), welches für das Reaktionsprodukt eingesetzt wird, sind neben N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan und N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-triethoxysilan, bevorzugt N-(2-Aminoethyl)-3- aminopropyl-trimethoxysilan, insbesondere Aminosilane der Formel (III) oder (IV), insbesondere 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, Bis(trimethoxysilylpropyl)- amin, 3-Aminopropyl-triethoxysilan und Bis(triethoxysilylpropyl)amin. Bevorzugt sind 3-Aminopropyl-trimethoxysilan und Bis(thmethoxysilylpropyl)amin.
Je nach Stöchiometrie des Aminosilans der Formel (I) und der aminreaktiven Verbindung (ARV) kann das Reaktionsprodukt noch primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen oder nicht.
Beispiele für derartige Rektionsprodukte sind Verbindungen der Formel (VII), (VIII), (IX), (X), (Xl) und (XII).
Die Verbindungen der Formeln (VII), (VIII) und (IX) werden aus der Reaktion von N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan und 3- Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan erhalten . Die Verbindungen der Formeln (X) und (Xl) werden aus der Reaktion von 3-Aminopropyl-trimethoxysilan und 3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan erhalten.
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Die Verbindung der Formeln (XII) wird aus der Reaktion von Bis(tri- methoxysilylpropyl)amin und 3-Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan erhalten.
Beispiele für aminreaktiven Verbindungen (ARV) mit aktivierten Doppelbindungen sind beispielsweise α,ß-ungesättigte Verbindungen, insbesondere Maleinsäurediester, Fumarsäurediester, Citraconsäurediester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Zimtsäureester, Itaconsäurediester, Vinylphosphonsäurediester, Vinylsulfonsäurearylester, Vinylsulfone,
Vinylnitrile, 1-Nitroethylene oder Knoevenagel-Kondensationsprodukte wie beispielsweise solche aus Malonsäurediestern und Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Benzaldehyd. Derartige aminreaktive Verbindungen bilden Michael-Addukte, bei denen das Amin an die Doppelbindung addiert. Beispiele derartiger Reaktionsprodukte sind Michael- Addukte von 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-dimethoxy- methylsilan, 4-Amino-3,3-dimethylbutyl-trimethoxysilan, 4-Amino-3,3-dimethyl- butyl-dimethoxymethylsilan, Aminomethyl-trimethoxysilan oder Aminomethyl- dimethoxymethylsilan an Maleinsäuredimethyl-, -diethyl- oder -dibutylester, Acrylsäuretetrahydrofurfuryl-, -isobornyl-, -hexyl-, -lauryl-, -stearyl-, 2-hydroxy- ethyl- oder 3-hydroxypropylester, Phosphonsäuredimethyl-, -diethyl- oder - dibutylester, Acrylnitril, 2-Pentennitril, Fumaronitril oder ß-Nitrostyrol, sowie die Analoga der genannten Aminosilane mit Ethoxy- anstelle der Methoxygruppen am Silicium. Insbeondere ist das Michael-Addukt N-(3-Trimethoxysilyl-propyl)- amino-bernsteinsäurediethylester zu nennen.
Beispiele für aminreaktiven Verbindungen (ARV) mit Isocyantgruppen sind Isocyanatosilane oder Polyisocyanate. Als Isocyanatosilan sind insbesondere 3-lsocyanatopropyl-trimethoxysilan und 3-lsocyanatopropyl- triethoxysilan zu nennen. Als Polyisocyanate sind beispielsweise 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI) und beliebige Gemische dieser Isomeren, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und beliebige Gemische dieser und weiterer Isomeren, 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4- diisocyanatobenzol, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpenta- methylen-1 ,5-diisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylen- diisocyanat (TMDI), 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und - 1 ,4-diisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI), 1 ,4-Diisocyanato- 2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), m- und p-Xylylendiisocyanat (XDI), 1 ,3- und 1 ,4-Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis- (isocyanatomethyl)-cyclohexan, Oligomere der vorgenannten Polyisocyanate, sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate. Bevorzugt sind MDI, TDI, HDI und IPDI, sowie deren Biurete oder Isocyanurate.
Falls das Organoalkoxysilan S ein Epoxysilan ist, sind die Epoxysilane, wie sie oben als Aminreaktive Verbindungen (ARV) beschrieben worden sind vorzuziehen.
Beispielhaft als Mercaptosilan als Organoalkoxysilan S sind 3-mer- captopropyl-trimethoxysilan und 3-mercaptopropyl-triethoxysilan zu nennen.
Falls das Organoalkoxysilan S ein Alkylsilan ist, sind insbesondere die Silane mit d-Cθ-Alkylresten zu nennen, wie beispielsweise Methyltri- methoxysilan, Ethyltrimethoxysilan und Butyltrimethoxysilan.
Aminosilane sind gegenüber Epoxysilane, Mercaptosilane und
Alkylsilane als Organoalkoxysilan S bevorzugt.
Die Organoalkoxysilane S weisen insbesondere keine chemischen Gruppen auf, welche mit dem Tensid T reagieren können.
Als Tenside T können natürliche oder synthetische Stoffe verwendet werden, welche in Lösungen die Oberflächenspannung des Wassers oder anderer Flüssigkeiten herabsetzen. Als Tenside, auch Netzmittel genannt, können anionische, kationische, nichtionische oder ampholytische Tenside oder deren Mischungen verwendet werden.
Beispiele für anionische Tenside sind Carboxylat-, Sulfat-, Phosphatoder Sulfonat-Gruppen aufweisende Tenside, wie zum Beispiel Aminsäurederivate, Fettalkoholethersulfate, Fettalkoholsulfate, Seifen, Alkylphenolethoxylate, Fettalkoholethoxylate, aber auch Alkansulfonate,
Olefinsulfonate oder Alkylphosphate.
Zu den nichtionischen Tensiden, den sogenannten Niotensiden, gehören beispielsweise Ethoxylate, wie zum Beispiel ethoxylierte Additionsprodukte von Alkoholen, wie beispielsweise Polyoxyalkylenpolyole,
Amine, Fettsäuren, Fettsäureamide, Alkylphenole, Ethanolamide, Fettamine,
Polysiloxane oder Fettsäureester, aber auch Alkyl- oder Alkylphenyl- polyglykolether, wie zum Beispiel Fettalkoholpolyglykolether, oder
Fettsäureamide, Alkylglykoside, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate oder Trialkylaminoxide, aber auch Ester und Amide aus Poly(meth)acrylsäuren mit
Polyalkylenglykolen oder Aminopolyalkylenglykole, die allenfalls einseitig mit
Alklygruppen abgeschlossen sein können.
Beispiele für kationische Tenside sind quaternäre Ammonium- oder
Phosphoniumverbindungen, wie zum Beispiel Tetraalkylammoniumsalze, N-,N-dialkylimidazolinverbindungen, Dimethyldistearyl-ammoniumverbindun- gen, oder N-Alkylpyridinverbindungen, insbesondere Ammoniumchloride.
Zu den ampholytischen oder amphoterischen Tensiden gehören amphotere Elektrolyte, sogenannte Ampholyte, wie zum Beispiel
Aminocarbonsäuren, und Betaine. Derartige Tenside sind kommerziell breit erhältlich.
Besonders geeignet sind nichtionische Tenside, insbesondere alkoxylierte Alkohole. Insbesondere geeignet gezeigt haben sich alkoxylierte nichtionische Fluorotenside, insbesondere Zonyl® FSO-100, welches bei
ABCR, Deutschland kommerziell erhältlich ist, alkoxylierte Alkohole oder alkoxylierte Alkylphenole, insbesondere Antarox FM 33, welches kommerziell bei Rhodia kommerziell erhältlich ist.
Das Tensid muss wasserfrei sein, da die Einbringung von wesentlichen Mengen an Wasser durch das Tensid zu vorzeitiger Hyrolyse der Silane und damit zu Lagerproblemen führen kann. Zum Verständnis des Terms „wasserfrei" wird auf die obige Definition verwiesen.
Weiterhin ist das Verhältnis von Organoalkoxysilan S zu Tensid T in einem bestimmten Verhältnis einzuhalten. Ist das Verhältnis S:T grösser als 5:1 wird die Empfindlichkeit gegenüber Wasser nicht wesentlich verbessert. Ist dieses Verhältnis kleiner als 1 :2, insbesondere kleiner als 2:3, wird die Haftung zunehmend negativ beeinflusst, falls die Silanzusammensetzung als Haftvermittler eingesetzt wird. Das optimale Verhältnis von Organoalkoxysilan S zu Tensid T beträgt, insbesondere für Aminosilane als Organoalkoxysilan S, einen Wert von 3:1 bis 2:3.
Die Organoalkoxysilanzusammensetzung kann weitere Bestandteile enthalten. Beispiele für derartige Zusätze sind Lösungsmittel, anorganische Füllstoffe, Katalysatoren und Stabilisatoren, Farbstoffe oder Pigmente.
Falls derartige weitere Bestandteile verwendet werden, ist einerseits darauf zu achten, dass die Zusammensetzung nicht mehr als 1 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0.5 Gew.-% Wasser aufweist. Andererseits darf die Organoalkoxysilanzusammensetzung nicht weniger als 33 Gew.-% insbesondere nicht weniger als 40 Gew.-% an Organoalkoxysilan S aufweisen.
Bevorzugt sind die Organoalkoxysilanzusammensetzungen welche im
Wesentlichen lediglich aus Organoalkoxysilan S und Tensid T bestehen. Unter
„wesentlich" wird hierbei verstanden, dass die Gewichtssumme von Organoalkoxysilan S und Tensid T mehr als 90 Gew.-%, insbesondere mehr als 95%, bevorzugt mehr als 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
Organoalkoxysilanzusammensetzung, beträgt.
Da vor allem polare, insbesondere wasserlösliche, Organoalkoxysilane empfindlicher in der Lagerstabilität gegenüber Wasser sind, treten die durch die vorliegende Erfindung erreichbaren Verbesserungen vor allen bei polaren insbesondere wasserlöslichen, Organoalkoxysilanen S zu Tage. Dies ist der
Grund, warum sehr apolare Organoalkoxysilane S, wie beispielsweise höhere
Alkylalkoxysilane, wie Dodecyltrimethoxysilan oder Octadecyltrimethoxysilan, nicht als Organoalkoxysilane S bevorzugt werden. Die Verbesserung der
Lagerstabilität gegenüber Wasser ist besonders deutlich bei Aminosilanen als
Organoalkoxysilane S. Die Organoalkoxysilanzusammensetzungen, insbesondere wenn sie Aminosilane als Organoalkoxysilane S enthalten, sind bedeutend weniger empfindlich gegenüber dem Einfluss von Wasser während der Lagerzeit. Dies zeigt sich insbesondere dann, wenn Wasser, insbesondere in der Form von Luftfeuchtigkeit, in Kontakt mit den Organoalkoxysilanzusammensetzungen gelangen kann. Gründe für einen derartigen Kontakt können beispielsweise durch undichte Verpackungen sein. So kann es in der Praxis durchaus vorkommen, dass beispielsweise Orginalverpackungen nicht dicht sind, oder dass ein Vorrats-Gebinde nach dem erstmaligen Öffnen schlecht oder undicht wieder verschlossen wird oder dass es eine gewisse Zeit völlig unverschlossen der Umwelt exponiert ist. Schliesslich wird die Lagerstabilität der Organo- alkoxysilanzusammensetzungen im Vergleich zum Stand der Technik stark erhöht, falls diese in Gefässen aus Kunststoff gelagert werden. Dies ist besonders dann der Fall, wenn das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen des Gebindes gross ist, d.h. bei kleinvolumigen Gebinden. Die für Kunststoffgebinde üblich verwendeten Kunststoffe, wie Polyethylen oder Polypropylen, weisen nämlich vielfach eine ungenügende Wasserdampf- diffusionsdichtigkeit auf. Silanzusammensetzungen gemäss dem Stand der Technik sind deshalb für kleine Volumina nicht in Kunststoffgebinden sondern in Glas oder Metallgebinden gelagert. Durch die Möglichkeit der Verwendung von Kunststoffgebinden für die Lagerung der erfindungsgemässen Organo- alkoxysilanzusammensetzungen ergeben sich deshalb enorme Kosten- und Gewichtsvorteile sowie zusätzliche Freiheiten im Design und der Gestaltung der Packung. Die verbesserte Lagerfähigkeit, beziehungsweise geringere
Empfindlichkeit gegenüber Wasser während der Lagerzeit, zeigt sich insbesondere durch das Ausbleiben oder zumindest starkes Verzögern der Bildung von Ausfällungen oder Trübungen.
Die Organoalkoxysilanzusammensetzungen werden insbesondere als
Haftvermittler eingesetzt. Diese Haftvermittler können Teil von Zusammensetzungen sein, welche gute Haftung aufweisen müssen. So sind Organoalkoxysilanzusammensetzungen als Bestandteil von Kleb- oder Dichtstoffen möglich. Ebenso können sie in Beschichtungen wie Lacke oder Bodenbeläge eingesetzt werden. In einer Ausführungsform können die Organoalkoxysilane S hierbei kovalent mit reaktiven Gruppen reagieren. So können beispielsweise Aminosilane der Formel (I) dazu verwendet werden, um mit Isocyanat-Gruppen aufweisenden Prepolymeren zu reagieren und sogenannte Silanterminerte Polyurethane (SPUR) herzustellen.
Weiterhin können die Organoalkoxysilanzusammensetzungen als Vorbehandlungsmittel oder ein Teil eines Vorbehandlungsmittels zur Verbesserung der Haftung eines darauf applizierten Kleb- oder Dichtstoffes eingesetzt werden. Derartige Vorbehandlungsmittel werden vielfach auch als
Primer bezeichnet. Ein derartiger Primer kann ein- oder zweikomponentig sein.
Hierbei wird eine Organoalkoxysilanzusammensetzungen oder eine
Zusammensetzung, welche die Organoalkoxysilanzusammensetzungen enthält auf ein zu verklebendes oder abzudichtendes oder zu beschichtendes Substrat aufgebracht. Nachdem die so genannte Ablüftezeit verstrichen ist, wird anschliessend ein Klebstoff, ein Dichtstoff oder eine Beschichtung appliziert. Es handelt sich hierbei insbesondere um reaktive, d.h. vernetzende Klebstoffe, Dichtstoffe oder Beschichtungen, insbesondere auf Basis von Isocyanatgruppen-enhaltende Polyurethanen.
Als zweikomponentige Primer sind insbesondere wässrige zweikomponentige Primer, bestehend aus einer Komponente K1 und einer Komponente K2, bevorzugt. In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die erste Komponente K1 eine Organoalkoxysilanzusammensetzung und die zweite Komponente K2 Wasser und eine Säure. Es ist bevorzugt, dass nach der Mischung der Komponente K1 und K2 ein pH von 2 - 5, insbesondere 3.5 - 4.5, resultiert. Eine derartige Primerzusammensetzung kann durch einfaches Schütteln gut vermischt werden und hydrolysiert schnell, während die Kondensation und damit die Bildung von unerwünschten Siloxanen verlangsamt wird. Dadurch wird eine sehr gute Haftung aufgebaut, ohne dass sich zwischen dem Mischen und dem Applizieren des wässrigen Primers unerwünschte Niederschläge oder Trübungen bilden. Beispiele
Tabellei Verwendete Organoalkoxysilan.
Des Weiteren wurde das Reaktionsprodukt RP1 hergestellt aus 3- Glycidyloxypropyl-trimethoxysilan und N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trime- thoxysilan, indem 1 Mol A1120 mit 3 Mol A187 gemischt wurden. Unmittelbar nach dem Mischen konnte der Umsatz mit IR überprüft werden. Die für die Epoxy-Gruppe charakteristische Bande bei ca. 910 cm"1 ist zwar unmittelbar nach dem Mischen noch nachweisbar, verschwindet aber schnell.
Tabelle2 Verwendete Tenside.
In Tabelle 3 wurde das Verhältnis von Organoalkoxysilan zu Tensid variiert. Als Organoalkoxysilan wurde das Reaktionsprodukt RP1 verwendet und mit unterschiedlichen Tensiden kombiniert.
In der ersten Referenzserie Ref.SI wurde kein Tensid, d.h. reines Organoalkoxysilan, verwendet. In der zweiten, resp. dritten Referenzserie Ref.S2 resp. Ref.S3 betrug das Verhältnis 20:1 resp. 10:1. Das jeweilige Tensid wurde zu 2.5 g des Reaktionsproduktes RP1 in Glassgefäss (Durchmesser 12 mm, 4 cm hoch, Vol. ca. 4.5 ml, mit Kunststoff- Schraubdeckel), welches vorgängig in einem Ofen bei 2000C während einem Tag getrocknet und bei 25°C/50% rel. Luftfeuchtigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, zugegeben. Anschliessend wurden die so gefüllten Gefässe mit Deckel verschlossen und in einem Ofen (Ehret, TK/L 4061 ) mit Umluft bei 500C gelagert. Während 30 Tagen wurden täglich die Proben visuell beurteilt. In Tabelle 3 ist die Stabilität angegeben und zwar durch Angabe der Anzahl Tage, bis festgestellt wurde, dass die Probe gelierte. Wenn nach dem 30. Tag die Probe immer noch einwandfrei war, wurde der Wert >30 angegeben.
Tabelle 3. Stabilität (Anzahl Tage bis geliert) von Organoalkoxysilan-Tensid Mischungen bei 500C im geschlossenen Gefäss.
In Tabelle 4 wurden unterschiedliche Silane und unterschiedliche Tenside in einem Mischverhältnis S:T von 2.125:1 , entsprechend einem Anteil des Organoalkoxysilan S von 68 Gew.-% an dem Gesamtgewicht der gesamten Zusammensetzung, wie vorher beschrieben gemischt. In dieser
Versuchsreihe wurde jedoch mittels Bohrer ein Loch von 1 mm in den Deckel gebohrt, um eine undichte Verpackung zu simulieren. Die Lagerung und Bestimmung der Stabilität erfolgt wie für die Versuche der Tabelle 3. Die
Vergleichsversuchserie Ref.S4 erfolgte ohne Zugabe von Tensiden, d.h. als reine Organoalkoxysilane.
Tabelle 4. Stabilität (Anzahl Tage bis geliert) von Organoalkoxysilan-Ten- sid Mischungen bei 500C im Gefäss mit Loch im Deckel.
In einer weiteren Versuchsserie wurden die Lagerstabilitäten von Reaktionsprodukten aus Aminosilanen und Epoxysilanen enthaltenen Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Tensiden verglichen.
Es wurden hierbei das bereits beschriebene Reaktionsprodukt RP1 verwendet. Weiterhin wurde ein Reaktionsprodukt RP2 aus 3-Glycidyloxy- propyltrimethoxysilan und 3-[2-(2-Aminoethylamino)-ethylamino]-propyl-tri- methoxysilan hergestellt, indem 1 Mol A1130 mit 6.6 Mol A187 gemischt wurden.
In Tabelle 5 wurden RP1 bzw. RP2 mit unterschiedlichen Tensiden in einem Mischverhältnis ST von 2.125:1 , entsprechend einem Anteil des Organoalkoxysilan S von 68 Gew.-% an dem Gesamtgewicht der gesamten Zusammensetzung, wie vorher beschrieben gemischt. In dieser Versuchsreihe wurde das Gefäss mit verschlossenem Deckel (ohne Loch wie für Tabelle 4) bei 500C, wie bereits beschrieben im Ofen, oder bei 23°C/50% rel. Luftfeuchtigkeit gelagert. Die Bestimmung der Stabilität erfolgt wie für die Versuche der Tabelle 3. Die Vergleichsversuchserie Ref.S5 erfolgte ohne Zugabe von Tensiden, d.h. als reine Organoalkoxysilane.
Tabelle 5. Stabilität (Anzahl Tage bis geliert) von Organoalkoxysilan-Tensid Mischungen bei 500C und 23°C im verschlossenen Gefäss.
Herstellung von wässriqen Primern
Es wurden Organoalkoxysilanzusammensetzungen aus A1110 und unterschiedlichen Tensiden in den in Tabelle 6 angegebenen Verhältnissen hergestellt und als eine erste Komponente K1 eines wässrigen Primers verwendet. Die zweite Komponente K2 bestand aus Wasser und 1 Gew.-% Essigsäure. 1.05 g der Komponente K1 wurde in 49 g der Komponente K2 gegeben und geschüttelt.
Diese Mischung wurden anschliessend mit einem mittels eines damit getränkten Zellulosetuchs (Tela®, Tela-Kimberly Switzerland GmbH) auf den Keramikrand einer VSG Frontscheibe eines Mitsubishi Space Wagon von Splintex aufgetragen. Nach 10 Minuten Ablüftezeit wurde der einkomponentige feuchtigkeitshärtende Polyurethanklebstoff Sikaflex®-250 DM-2 oder Sikaflex®-250 HMV-2+, welche beide Polyurethanprepolymere mit Isocyanatgruppen enthalten und bei Sika Schweiz AG kommerziell erhältlich sind, als Rundraupe mit einer Kartuschenpresse und einer Düse aufgetragen und während 4 Tagen bei 23°C und 50% rel. Luftfeuchtigkeit ausgehärtet. Haftungstest („Raupentest")
Die Haftung des Klebstoffes wurde mittels .Raupentest' getestet. Hierbei wird am Ende knapp über der Klebefläche eingeschnitten. Das eingeschnittene Ende der Raupe wird mit einer Rundzange festgehalten und vom Untergrund gezogen. Dies geschieht durch vorsichtiges Aufrollen der Raupe auf die Zangenspitze, sowie Plazieren eines Schnittes senkrecht zur Raupenziehrichtung bis auf den blanken Untergrund. Die Raupenabziehge- schwindigkeit ist so zu wählen, dass ca. alle 3 Sekunden ein Schnitt gemacht werden muss. Die Teststrecke muss mindestens 8 cm entsprechen. Beurteilt wird der nach dem Abziehen der Raupe auf dem Untergrund zurückbleibende Klebstoff (Kohäsionsbruch). Die Bewertung der Hafteigenschaften erfolgt durch Abschätzen des kohäsiven Anteils der Haftfläche:
1 = > 95 % Kohäsionsbruch
2 = 75 - 95 % Kohäsionsbruch
3 = 25 - 75 % Kohäsionsbruch
4 = < 25 % Kohäsionsbruch
5 = 0% Kohäsionsbruch (rein adhäsiver Bruch) Testresultate mit Bewertung von 4 oder 5 gelten als ungenügend.
Die Haftungsresultate sind in Tabellen 6 und 7 angegeben.
Tabelle 6. Wässrige Primer mit Silan/Tensid-Mischung in Komponente K1. Haftung von Sikaflex® 250 DM-2
Tabelle 7. Wässrige Primer mit Silan/Tensid-Mischung in Komponente K1. Haftung von Sikaflex® 250 HMV-2+

Claims

Patentansprüche
1. Organoalkoxysilanzusammensetzung umfassend mindestens ein Organoalkoxysilan S sowie mindestens ein wasserfreies Tensid T; wobei der Gewichtsanteil der Summe aller Organoalkoxysilans S > 33
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Organoalkoxysilanzusammen- setzung beträgt und wobei das Verhältnis der Gewichtsumme aller Organoalkoxysilane S zur der Gewichtsumme aller wasserfreien Tensid T (S:T) einen Wert von 5:1 bis 1 :2 aufweist.
2. Organoalkoxysilanzusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid T ein nichtionisches Tensid ist.
3. Organoalkoxysilanzusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Organoalkoxysilans S zu wasserfreien Tensid T (ST) einen Wert von 3:1 bis 2:3 aufweist.
4. Organoalkoxysilanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der Summe aller Organoalkoxysilans S > 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Organoalkoxysilanzusammensetzung beträgt.
5. Organoalkoxysilanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Organoalkoxysilan S ein Aminosilan ist.
6. Organoalkoxysilanzusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminosilan die Formel (I) aufweist
wobei R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt für eine Methyl- oder für eine Ethylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, steht;
R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, bevorzugt für eine Methylgruppe oder für eine Ethylgruppe oder für eine Isopropylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe oder für eine Ethylgruppe, steht, R3 für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere für Propylen, steht,
R4 für H oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder für einen Substituent der Formel (II)
steht, R5 für H oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-
Atomen oder für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen mit weiteren Heteroatomen oder für einen Substituent der Formel
(N)
steht und wobei a für 0, 1 oder 2, insbesondere für 0 oder 1 , bevorzugt für 0 steht.
7. Organoalkoxysilanzusammensetzung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R5 für CH2CH2NH2 steht.
8. Organoalkoxysilanzusammensetzung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminosilan ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Aminosilane der Formel (III), (IV) und (V)
9. Organoalkoxysilanzusammensetzung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminosilan ein Reaktionsprodukt eines Aminosilans der Formel (I), wie es in Anspruch 6 oder 7 oder 8 beschrieben ist, und welches mindestens eine sekundäre oder primäre Aminogruppe aufweist, mit einer Verbindung (ARV) welche mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, welche mit einer primären oder sekundären Aminogruppe reagieren kann.
10. Organoalkoxysilanzusammensetzung gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Gruppe, welche mit einer primären oder sekundären Aminogruppe reagieren kann, eine Epoxygruppe ist.
11. Organoalkoxysilanzusammensetzung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Aminosilan ein Reaktionsprodukt eines
Aminosilans der Formel (III) oder (IV), wie sie in Anspruch 8 beschrieben sind, mit einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung ist.
12. Organoalkoxysilanzusammensetzung gemäss Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxygruppen enthaltende Verbindung ein Epoxysilan, insbesondere ein Epoxysilan der Formel (VI), ist
wobei R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt für eine
Methyl- oder für eine Ethylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, steht;
R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, bevorzugt für eine
Methylgruppe oder für eine Ethylgruppe oder für eine Isopropylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe oder für eine Ethylgruppe, steht,
R3 für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere für Propylen, steht, und wobei a' für O, 1 oder 2, insbesondere für 0 oder 1 , bevorzugt für 0 steht.
13. Organoalkoxysilanzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass a = 0 und R2 für Methyl und R3 für Propylen steht.
14. Verwendung der Organoalkoxysilanzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 als Haftvermittler.
15. Verwendung der Organoalkoxysilanzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 als Vorbehandlungsmittel von zu verklebenden oder abzudichtenden Substratoberflächen zur Verbesserung der Haftung eines darauf applizierten Klebstoff oder Dichtstoff.
16. Verwendung der Organoalkoxysilanzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung eines wässrigen Vorbehandlungsmittels zur Verbesserung der Haftung von Klebstoffen.
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