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EP1838612A1 - Vorrichtung und verfahren zur entfernung von kohlenmonoxid aus einem wasserstoffhaltigen gasstrom - Google Patents

Vorrichtung und verfahren zur entfernung von kohlenmonoxid aus einem wasserstoffhaltigen gasstrom

Info

Publication number
EP1838612A1
EP1838612A1 EP06704259A EP06704259A EP1838612A1 EP 1838612 A1 EP1838612 A1 EP 1838612A1 EP 06704259 A EP06704259 A EP 06704259A EP 06704259 A EP06704259 A EP 06704259A EP 1838612 A1 EP1838612 A1 EP 1838612A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
reactor
hydrogen
carbon monoxide
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06704259A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mathias Haake
Stefan Kotrel
Michael Karcher
Rudi BLÜMMEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1838612A1 publication Critical patent/EP1838612A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a device for removing carbon monoxide from a hydrogen-rich gas stream by reacting the carbon monoxide with hydrogen to methane and water and a method using the device.
  • the cycle gas can be driven through a purification stage, in which the carbon monoxide is reacted with hydrogen to methane and water.
  • the resulting methane and water are harmless to hydrogenation.
  • the removal of carbon monoxide from a hydrogen-rich gas mixture produced by a methanol reforming reaction is known, for example, from DE-C 196 03 222.
  • the removal of carbon monoxide is carried out by selective methanation using a catalyst material containing Ru and TiO 2 and / or by means of selective oxidation using a Pt and TiO 2 -containing catalyst material.
  • the hydrogen thus obtained is then used in fuel cell-powered electric vehicles.
  • a variety of other hydrocarbons can be used to obtain H 2 .
  • the removal of CO from the H 2 -containing gas stream is necessary and can be done for example by methanation.
  • the use of a Methan maschinestress for the operation of a combined heat and power plant with a gas generating system and a fuel cell is known from EP-A 1 246 286.
  • the hydrogen is recovered from natural gas.
  • the conversion of carbon monoxide with hydrogen to methane and water is described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, 2000 Electronic Release, Chapters 5.3.2 and 5.3.3.
  • the reaction is carried out in the presence of a nickel oxide-containing and in some cases additionally chromium oxide-containing catalyst. This must be reduced before starting the reaction.
  • the carrier used is alumina or kieselguhr. In comparison with the catalysts known from steam reforming, the metal content must be very high.
  • a disadvantage of the fixed-bed catalysts known from the prior art is their high pressure loss. This large pressure loss makes a large-scale cycle gas compressor required in particular in processes in which the hydrogen-containing gas is driven over the cleaning stage as a recycle gas to compensate for the pressure loss. As the size of the cycle gas compressor increases, both the investment costs and the operating costs increase.
  • a further disadvantage of the solid catalysts is that a catalyst discharge can not be avoided, since the dusting together of the catalyst particles produces catalyst dusts which are entrained by the gas stream and thus can be distributed by the gas flow in the entire gasification stage.
  • the current technical solution provides to use dust, in which the catalyst dusts are separated from the gas stream. However, these dust collectors also lead to an increase in the pressure loss in the circulating gas stream.
  • the object of the invention is to provide a process for the removal of carbon monoxide from a hydrogen-containing gas stream, which has a low pressure loss compared to fixed bed catalysts and in which a catalyst discharge is avoided by the gas stream.
  • the object is achieved by a process for removing carbon monoxide from a hydrogen-containing gas stream by reacting the carbon monoxide with water. hydrogen to methane and water in the presence of a heterogeneous catalyst.
  • the catalyst is present as a thin-film catalyst.
  • a thin-film catalyst is a catalytically coated support material, with the thickness of the catalyst layer being in the range from 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the process for removing carbon monoxide is preferably carried out in a methanization reactor.
  • any type of reactor known in the art is suitable.
  • the reactor is preferably a tubular reactor. In the methanation of the thin-film catalyst is added.
  • the methanation reactor may be a standalone reactor or form a reactor zone within a multizone reactor.
  • a hydrogenation and in a subsequent to the first reactor zone second reactor zone the methanization of hydrogenated carbon monoxide are formed in the hydrogenation.
  • reaction temperature is preferably in the range from 80 0 C to 500 0 C, more preferably in the range of 100 ° C to 300 ° C and particularly preferably in the range from 100 0 C to 200 0 C.
  • the reaction temperature may be e.g. be achieved in that the wall of the methanation reactor is designed as a double jacket, in which flows a heat transfer medium. Suitable heat carriers are e.g. Steam or thermal oils.
  • the reaction temperature can also be achieved by flowing through the methanization reactor before adding the hydrogen-containing gas stream of a hot inert gas stream.
  • an inert gas stream e.g. Nitrogen.
  • the heat produced during the reaction of the carbon monoxide with hydrogen to form methane and water does not have to be dissipated via the reactor walls.
  • the application of the catalytically active component to the carrier material can be carried out in vacuo by sputtering or by electron beam evaporation. Another possibility is the impregnation of the catalytically active component on the support material.
  • the vapor deposition of the catalytically active component in vacuo can e.g. as described in DE-A 199 63 443 for Raney alloys.
  • the catalytically active component is evaporated in vacuo and condensed uniformly on the support.
  • the evaporation takes place with the usual, known to a person skilled in the art, for example thermally, by electron beam evaporation, by sputtering or combination of these methods.
  • the layers of the vapor-deposited catalytically active component obtained by the condensation are generally extremely thin and are in the range from 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the support material is impregnated with an impregnation medium which contains the catalytically active component, its constituents, precursors of the catalytically active component and / or precursors of its constituents. If the impregnation medium contains precursor compounds, these are converted in the course of further processing to the actual catalytically active component.
  • the catalytically active component, its constituents, the precursors of the catalytically active component or the precursors of their constituents or mixtures thereof are dissolved or suspended in a solvent or suspending agent. If one of the substances with which the carrier material is soaked, is liquid, can be dispensed with the solvent or suspending agent.
  • this is preferably pretreated before the application of the catalytically active component.
  • a pretreatment are the coating of the carrier with adhesion promoters or a roughening with mechanical or thermal processes. Mechanical methods are e.g. Grinding or sandblasting, thermal methods include heating, plasma etching or glowing.
  • the impregnation method as described in EP-A 0 965 384, is preferably carried out with an impregnation medium whose surface tension is at most 50 mN / m.
  • the impregnated carrier material After soaking, the impregnated carrier material is usually dried in a known manner to rid it of the solvent or suspending agent. For this purpose, the impregnated carrier material is preferably heated. At the same time or instead also a vacuum can be applied. When applying precursor compounds which can be thermally decomposed into active composition, they are thermally decomposed in a known manner to give active composition. For this purpose, the impregnated and optionally already dried carrier material is heated to the appropriate temperature. The required temperature depends on the catalytically active component.
  • impregnation can also take place in any other manner known to those skilled in the art.
  • the preferred method of applying the catalytically active component to the support material is by soaking.
  • Thin-film catalysts in which the catalytically active component is applied to a carrier material designed as a woven or knitted fabric are characterized by the fact that the gas permeability of the catalyst can be optimally adjusted due to the flexibility of the fabric or knitted fabric with simultaneous high carbon monoxide conversion.
  • the adjustability of the gas permeability it is possible to set a minimal pressure loss compared to fixed-bed catalysts. Also, the mechanical and static load of the system is lower than in a fixed bed catalyst system.
  • the catalyst layer is characterized by a particular abrasion stability. This avoids that catalyst particles from the thin-layer catalyst reach the gas stream and are discharged therefrom out of the reactor.
  • a variety of films and fabrics, as well as knitted fabrics, such as knitted fabrics can be used. Particularly suitable are woven or knitted fabrics. According to the invention, it is possible to use fabrics of different weaves, such as smooth fabrics, twill fabrics, weave fabrics, five-shaft atlas fabrics or other special weave fabrics.
  • wire mesh come according to an embodiment of the invention tissue made of weavable metal wires, such as iron, spring steel, brass, phosphor bronze, pure nickel, monel, aluminum, silver, nickel silver, nickel, chrome nickel, chromium steel, stainless, acid-resistant and highly heat-resistant chromium nickel steels and titanium into consideration. The same applies to knitted fabrics, e.g. Knits.
  • woven or knitted fabrics of inorganic materials may be used, such as Al 2 O 3 and / or SiO 2 .
  • Synthetic wires and woven or knitted plastics can also be used according to an embodiment of the invention. Examples are polyamides, polyesters, polyvinyls, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene and other plastics which can be processed into woven or knitted fabrics.
  • Preferred support materials are metal foils or metal mesh, such as stainless steels with the material numbers 1.4767, 1.4401, 2.4610, 1.4765, 1.4847, 1.4301, etc.
  • the designation of these materials with the mentioned material numbers follows the information of the material numbers in the "Stahleisenliste", published by the Association of German Ironworkers , 8th edition, pages 87, 89 and 106, Verlag Stahleisen mbH, Dusseldorf, 1990.
  • the well-known under the name Kanthai material of the material number 1.4767 is particularly preferred.
  • the metal foils and metal meshes are particularly well suited because they can be roughened by surface annealing prior to coating with catalytic active compounds or promoters.
  • the metallic supports are heated at temperatures of 400 to 1100 0 C, preferably 800 to 1000 0 C for 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 10 hours in an oxygen-containing atmosphere such as air.
  • the activity of the catalyst can be controlled or increased.
  • Thin-film catalysts are characterized by the fact that, given a high conversion, only a small amount of the catalytically active component is required due to the small layer thickness.
  • the surface loading of the support material with catalyst is preferably ⁇ 5,000 mg catalyst per m 2 surface, more preferably ⁇ 3,000 mg catalyst per square meter surface and in particular ⁇ 2,000 mg catalyst / m 2 surface.
  • Suitable catalytically active materials for the conversion of carbon monoxide and hydrogen to methane and water are ruthenium, nickel, platinum, palladium, rhodium, copper or mixtures of these elements. In addition, these materials can also be doped with alkali metals, alkaline earth metals or their oxides. Particularly suitable as the catalytically active component is ruthenium.
  • the abrasion stability of the thin-film catalyst also offers economic advantages, since due to the thin layers only small amounts of the catalytically active component are needed. Since a large proportion of the suitable catalytically active components are precious metals with a high purchase price, the small amount of investment required by the catalyst makes it possible to keep the investment cost share low.
  • the catalysts produced by vapor deposition, sputtering or impregnation according to the invention, in particular catalyst wovens, catalyst knits and catalyst foils have a very good adhesive strength of the catalytically active compounds or promoters. Therefore, they can be deformed, cut and processed, for example, to monolithic catalyst elements, without the catalytically active compounds or promoters detach.
  • catalyst knits and catalyst films according to the invention it is possible to produce any desired shaped catalyst packings for a reactor, for example a flow reactor, plate reactor or reactor designed as a spiral heat exchanger. It is possible to produce catalyst packing elements with different geometries, as known from the distillation and extraction technology. Examples of advantageous catalyst packing geometries according to the invention which offer the advantage of low pressure loss in operation are those of the Montz A 3 and Sulzer BX, DX and EX type. An example of a catalyst geometry according to the invention, of catalyst foils or catalyst expanded metal foils, are those of the Montz BSH type.
  • the amount of catalyst processed per unit volume in particular amount of catalyst tissue, amount of catalyst or catalyst film can be controlled in a wide range, resulting in a different size of the openings or channel widths in the catalyst fabric, catalyst knit or in the catalyst film.
  • the maximum pressure drop in the reactor e.g. Flow or distillation reactor can be adjusted and thus the catalyst can be adapted to experimental specifications.
  • the catalyst used according to the invention has a monolithic form, as described, for example, in EP-AO 564 830. Further suitable catalysts are described in EP-AO 218 124 and EP-A-0 412 415.
  • Another advantage of the monolithic catalysts used according to the invention is the good fixability in the reactor bed, so that they can be used very well for example in hydrogenation in the liquid phase in the upflow mode at high cross-sectional loading. In contrast, there is the risk of turbulence in the catalyst bed in conventional supported catalysts, which can lead to possible abrasion or disintegration of the molding. In gas phase hydrogenation, the catalyst pack is resistant to shock or vibration.
  • the thin-film catalyst is packaged as a pack.
  • Suitable low-pressure tissue packs are e.g. in WO-A 97/02890.
  • the metal fabric is formed into packing elements, wherein the packing elements of dimensionally stable, ordered structured and contacting layers of fabric material or fabric-like material.
  • the contacting deformed layers of fabric material or fabric-like material are arranged to form a plurality of narrow flow channels, preferably nearly triangular, nearly rectangular quadrangular or nearly equilateral hexagonal flow channels, with each angle of inclination of the teeth of the individual fabric layers of the package against the column axis is inclined.
  • the fabric layers may be firmly joined together at some points of contact.
  • Disc-shaped reactor internals are preferably formed from individual packing elements.
  • the individual contacting deformed layers of fabric material are preferably arranged both in the packing elements and the disc-shaped reactor internals formed therefrom so that the forming flow channels run alternately in opposite directions when the angle of inclination of the teeth of the individual fabric layers against the reactor axis is greater than zero.
  • the reactor internals In the formation of disk-shaped reactor internals from the packing elements, the reactor internals preferably have the respective inner diameter of the methanization reactor and a height of 40 to 300 mm.
  • a plurality of reactor internals, each having the internal diameter of the methanation reactor can be arranged one above the other, wherein the disk-shaped reactor internals are preferably rotated in each case by about 90 ° to each other in the stacked reactor internals.
  • the lowest possible pressure loss is achieved in that the angle of inclination of the teeth of the individual fabric layers of the package against the reactor axis in Range of 0 to 25 °, preferably in the range of 3 to 14 ° and in particular in the range of 4 to 6 °.
  • the process is used to remove carbon monoxide from a hydrogen-containing gas stream for purifying recycle gas from a chemical plant.
  • a hydrogen-containing gas stream for purifying recycle gas from a chemical plant.
  • recycle gas As circulating gas while the gas is called, which is driven within the chemical plant in the circuit.
  • the inventive method for removing carbon monoxide from a hydrogen-containing gas stream for cleaning the hydrogen-containing gas supplied to a fuel cell is used.
  • the inventive method for removing carbon monoxide from the cycle gas of a hydrogenation is used. Since many hydrogenations are performed on noble metal-containing catalysts, such as platinum or palladium, which are prone to poisoning and reversible deactivation in carbon monoxide-containing gases due to their high carbon monoxide absorption energy, high catalyst life requires the removal of carbon monoxide from the gas stream.
  • the carbon monoxide feed may be introduced either through the feed, i. the component to be hydrogenated to be hydrogenated, or by the fresh gas, i. the hydrogen supplied from outside to the process. Furthermore, the carbon monoxide can also arise within the hydrogenation plant.
  • the substance to be hydrogenated and hydrogen are fed to the hydrogenation reactor.
  • the component to be hydrogenated reacts with the hydrogen in the presence of the hydrogenation catalyst.
  • the reaction is carried out with a hydrogen excess.
  • the product and the unreacted hydrogen and reaction by-products are removed from the hydrogenation reactor and fed to a separator in which the product is separated.
  • a hydrogen-containing gas stream is withdrawn from the separator.
  • the gas stream contains impurities which were fed either with the fresh gas or the feed to the hydrogenation reactor or which are formed by the reaction in the hydrogenation reactor. To remove the impurities from the gas stream, a portion of the gas stream is removed as exhaust gas from the process.
  • the carbon monoxide produced within the plant may e.g. be formed in the hydrogenation reactor, in the separator or in the lines between the individual parts of the reaction mixture.
  • the entry of carbon monoxide via the feed is possible in particular when the cycle gas stage is a synthesis stage downstream of another stage.
  • the carbon monoxide is formed in the upstream stage and entered with the reaction stream in the Kreisgaslab.
  • the upstream stage is also hydrogenation, the carbon monoxide may be intentionally added to the reactant stream to moderate the activity of the upstream stage catalyst. This is e.g. then the case when in the upstream stage, the selective hydrogenation of a triple bond to a double bond to palladium is to be carried out while the selectivity is increased via the controlled addition of carbon monoxide.
  • carbon monoxide can pass through the carbon monoxide-saturated reactant stream into the subsequent to the selective hydrogenation stage and cause an undesirable attenuation of the noble metal catalyst used there.
  • Carbon monoxide formation within the chemical plant in which the hydrogen-containing gas stream is circulated is always present when, in addition to the intended reaction, e.g. the hydrogenation, under the operating conditions, a carbon monoxide is split off as a side reaction.
  • Reactants prone to such a side reaction are e.g. Aldehydes, especially when they are unsaturated in ⁇ -, ß-position or have an aromatic radical.
  • aldehydes which are unsaturated in the ⁇ -, ⁇ -position are crotonaldehyde, citral, dehydro-lysmeral, myrtenal or cinnamaldehyde.
  • saturated aldehydes are citronellal or phenylpropionaldehyde.
  • Aldehydes with an aromatic radical are e.g. Benzaldehydes, pyridine carbaldehydes, furaldehydes and thiophene carbaldehydes.
  • acyl halides, .alpha.-ketophosphonates or acyl cyanides can also occur as carbon monoxide source in the reactant stream.
  • Carbon monoxide cleavage can be acid catalyzed, base catalyzed, or radical catalyzed. Catalytic carbon monoxide removal on homogeneous metal complexes is just as possible as carbon monoxide elimination on metal-containing heterogeneous catalysts.
  • the inventive method for removing CO from the H 2 -containing gas stream is used to operate a fuel cell.
  • the methanation reactor is part of a stationary fuel cell system.
  • H 2 is recovered in a reforming reactor.
  • the H 2 -containing product gas stream is passed through the methanation reactor after reforming, with the CO contained in the gas stream reacting to methane and water.
  • the gas released from CO by this method is suitable for the operation of a fuel cell.
  • the pressure loss in the gas generation system of the fuel cell can be kept low at high space velocity of the gas stream. As a result, the power loss of the fuel cell system is reduced because less work has to be done for the introduction and compression of the fuel stream to be reformed. The lower power loss improves the overall efficiency of the fuel cell system.
  • methanol is also present as an impurity in the hydrogen-containing gas stream
  • the removal of the methanol is necessary because otherwise the methanol is split in the methanation reactor in the presence of the heterogeneous catalyst to carbon monoxide and hydrogen.
  • the proportion of carbon monoxide in the gas stream increases and it is necessary to dimension the reactor much larger for complete conversion of the carbon monoxide. This leads to additional investment and operating costs. Examples
  • Example 1 Preparation of a thin-film catalyst
  • a pre-calcined at 900 ° C Kanthaigewebe is impregnated with a Ru-nitrosyl nitrate solution and then dried at 120 0 C for one hour in the air.
  • an aqueous 20.3 wt% Ru (NO) (NO 3 ) 3 solution was diluted with distilled water to 0.7 wt% Ru.
  • the impregnation was carried out in a hand impregnation system, in which first the metal fabric tape is pulled through a shallow dish which is filled with the impregnation solution. The metal mesh was wetted with the Ru-containing impregnation solution.
  • the still wet, wetted metal fabric tape was then predried in a drying zone with the aid of IR lamps and then dried in a drying oven at 120 ° C in the presence of ambient air. The drying time was 1 h.
  • the Ru-impregnated shawl is rolled into a fabric packing.
  • the finished kon Stammioneirte Ru-impregnated Kanthal is at 120 0 C in the methanization reactor is reduced for 4 hours at ambient pressure under a H 2 atmosphere.
  • the surface loading with ruthenium corresponds to 580 mg Ru / m 2 Kanthaigewebe.
  • a prepared according to Example 1 Ru- / Kanthal catalyst was in an oil-heated double jacket tube, which was applied at ambient pressure with a CO-containing hydrogen Ström tested.
  • the CO residual concentration in the exhaust gas stream downstream of the reactor was measured by means of a CO analyzer from Uras.
  • the maximum catalyst load as a function of the temperature and CO concentration at which complete degradation of the carbon monoxide could be observed in the methanation experiment is shown in Table 1.
  • the first column shows the temperature at which the methanation was carried out.
  • the second column shows the GHSV (gaseous hourly space velocity), at which CO was completely decomposed with an input concentration of 25 ppm.
  • the GHSV is plotted, in which CO was completely degraded with an input concentration of 100 ppm.
  • Lysmeral was boiled under reflux in the presence of a Pd / C catalyst and the resulting gases were driven out of the reaction mixture with H 2 and passed through a Ru-Kanthal tissue packing, which was housed in an oil-heated jacketed tube.
  • the CO load of the supplied gas was in the range of 150 to 250 ppm.
  • the temperature was 140 0 C within the first 15 hours in the further course of the experiment 180 0 C.
  • the analysis of the carbon monoxide the reactor verlas- send gas flow resulted in a complete removal of the supplied Kohlenmonoxi- of.
  • the GHSV was 2600 h ⁇
  • the ready-made catalyst was gradually reduced h at 80 0 C, 120 ° C, 180 ° C and 200 0 C in the methanization reactor immediately before the actual experiment for each case. 1
  • the surface loading with Ru was 2075 mg Ru / m 2 Kanthaigewebe.
  • Example 5 Methanation of CO
  • the Ru / Kanthal catalyst prepared according to Example 4 was charged in an oil-heated jacketed tube at 2013 mbara with a CO-containing H2 stream of known concentration. The entire reactor was charged with 6 individual packs, 5 packs each 8 cm and 1 pack 5 cm long.
  • Table 2 shows the gas composition before and after the reactor.
  • the set GHSV amounted to about 1 to 800 h '1.
  • the reactor temperature was 200 0 C. While the reaction was measured by the package, no pressure loss, the pressure loss must ie, less during measurement than 100 have been mbar be (sensitivity of the measuring apparatus). The CO was almost completely degraded in this experiment.
  • Table 2 Gas composition before and after the methanization reactor.
  • the gas fractions refer to the dry gas.
  • the H 2 O content of the undried gas was 25% by volume.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus einem wasserstoffhaltigen Gasstrom durch Umsetzung des Kohlenmonoxides mit Wasserstoff zu Methan und Wasser in Gegenwart eines heterogenen Katalysators. Dabei liegt der Katalysator als Dünnschichtkatalysator auf einem Trägermaterial vor. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Description

Vorrichtung und Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus einem was- serstoffhaltigen Gasstrom
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus einem wasserstoffreichen Gasstrom durch Umsetzung des Kohlenmonoxids mit Wasserstoff zu Methan und Wasser sowie ein Verfahren unter Verwendung der Vorrichtung.
Mit Kohlenmonoxid verunreinigte, wasserstoffhaltige Gasströme fallen z.B. bei Hydrierungen an. Da bei einer Hydrierung nicht der gesamte, dem Hydrierungsreaktor zugeführte Wasserstoff umgesetzt wird, wird der den Reaktor verlassende Produktstrom in eine Gas- und eine Flüssigphase getrennt. Hauptkomponente der Gasphase ist Was- serstoff. Dieser kann jedoch durch bei der Hydrierung entstandenes Kohlenmonoxid verunreinigt sein. Zur Ausschleusung von Verunreinigungen wird ein Teil des Gasstromes als Abgas aus dem Prozess abgeführt, der Rest des Gasstromes wird erneut in den Hydrierungsreaktor geleitet. Der Anteil der Verunreinigungen im Gasstrom kann durch die Abgasmenge und die Menge an zugeführtem Frischgas eingestellt werden. Diese Möglichkeit ist jedoch nicht mehr praktikabel, wenn durch zu große Abgasmengen der Prozess unwirtschaftlich wird. Neben den Wasserstoffverlusten sind dabei auch die Wärmeverluste und die erhöhten Schadstoffemissionen durch die hohen Abgasströme zu beachten.
Viele Hydrierungen werden in Gegenwart edelmetallhaltiger Katalysatoren durchgeführt. Diese Katalysatoren neigen aufgrund ihrer hohen CO-Adsorptionsenergie leicht zur Vergiftung und reversiblen Deaktivierung in CO-haltigen Gasen. Aus diesem Grund ist es notwendig, das Kohlenmonoxid aus dem Kreisgas zu entfernen.
Hierzu kann das Kreisgas über eine Reinigungsstufe gefahren werden, in der das Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zu Methan und Wasser umgesetzt wird. Das bei der Umsetzung entstehende Methan und Wasser sind für die Hydrierung unschädlich.
Die Entfernung von Kohlenmonoxid aus einem durch eine Methanolreformierungsreak- tion erzeugten wasserstoffreichen Gasgemisch ist z.B. aus DE-C 196 03 222 bekannt. Die Kohlenmonoxid-Entfernung erfolgt hierbei durch selektive Methanisierung unter Verwendung eines Ru- und TiO2-haltigen Katalysatormaterials und/oder mittels selektiver Oxidation unter Verwendung eines Pt- und TiO2-haltigen Katalysatormaterials. Der so gewonnene Wasserstoff wird dann in brennstoffzellenbetriebenen Elektrofahrzeu- gen verwendet. Neben Methanol kann zur Gewinnung von H2 eine Vielzahl weiterer Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Auch hierbei ist die Entfernung des CO aus dem H2-haltigen Gasstrom notwendig und kann z.B. durch Methanisierung erfolgen. Die Verwendung einer Methan isierungsstufe für den Betrieb einer kombinierten Kraft-Wärmeanlage mit einem Gaserzeugungssystem und einer Brennstoffzelle ist aus EP-A 1 246 286 bekannt. Der Wasserstoff wird dabei aus Erdgas gewonnen.
Die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zu Methan und Wasser ist zum Beispiel in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistrγ, 6th Edition, 2000 Electronic Release, Kapitel 5.3.2 und 5.3.3 beschrieben. Dabei wird die Reaktion in Gegenwart eines Nickeloxid-haltigen und in einigen Fällen zusätzlich Chromoxid-haltigen Katalysators durchgeführt. Dieser muss vor dem Anlauf der Reaktion reduziert werden. Als Träger wird Aluminiumoxid oder Kieselgur verwendet. Im Vergleich zu den aus der Dampf- reformierung bekannten Katalysatoren muss der Metallanteil sehr hoch sein.
Ein Nachteil der aus dem Stand der Technik bekannten Festbettkatalysatoren ist deren hoher Druckverlust. Dieser große Druckverlust macht insbesondere bei Prozessen, bei denen das wasserstoffhaltige Gas über die Reinigungsstufe als Kreisgas gefahren wird, einen groß dimensionierten Kreisgasverdichter erforderlich, um den Druckverlust zu kompensieren. Dabei nehmen mit zunehmender Größe des Kreisgasverdichters sowohl die Investitionskosten als auch die Betriebskosten zu. Ein weiterer Nachteil der Feststoffkatalysatoren ist, dass sich ein Katalysatoraustrag nicht vermeiden lässt, da durch das Aneinanderreiben der Katalysatorpartikel Katalysatorstäube entstehen, die vom Gasstrom mitgerissen werden und so durch den Gasstrom in der gesamten Kreis- gasstufe verteilt werden können. Die derzeitige technische Lösung sieht vor, Staubabscheider einzusetzen, in denen die Katalysatorstäube aus dem Gasstrom abgetrennt werden. Diese Staubabscheider führen jedoch ebenfalls zu einer Erhöhung des Druckverlustes im Kreisgasstrom.
Auch in Gaserzeugungssystemen für Brennstoffzellen ist ein geringer Druckverlust notwendig, um Leistungsverluste durch die Kompression des Brennstoffes (z.B. Erdgas) niedrig zu halten.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus einem wasserstoffhaltigen Gasstrom bereitzustellen, das einen im Vergleich zu Festbettkatalysatoren niedrigen Druckverlust aufweist und bei dem ein Katalysatoraustrag durch den Gasstrom vermieden wird.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus einem wasserstoffhaltigen Gasstrom durch Umsetzung des Kohlenmonoxides mit Was- serstoff zu Methan und Wasser in Gegenwart eines heterogenen Katalysators. Dabei liegt der Katalysator als Dünnschichtkatalysator vor.
Ein Dünnschichtkatalysator ist dabei ein katalytisch beschichtetes Trägermaterial, wo- bei die Dicke der Katalysatorschicht im Bereich von 0,01 μm bis 100μm liegt.
Das Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in einem Metha- nisierungsreaktor durchgeführt.
Als Methanisierungsreaktor zur Entfernung des Kohlenmonoxides aus dem Gasstrom eignet sich jeder, dem Fachmann bekannte Reaktortyp. Bevorzugt ist der Reaktor ein Rohrreaktor. In dem Methanisierungsreaktor ist der Dünnschichtkatalysator aufgenommen.
Der Methanisierungsreaktor kann ein eigenständiger Reaktor sein oder eine Reaktorzone innerhalb eines mehrzonigen Reaktors bilden. So können zum Beispiel in einem Reaktor in einer ersten Reaktorzone eine Hydrierung und in einer sich an die erste Reaktorzone anschließenden zweiten Reaktorzone die Methan isierung von bei der Hydrierung entstandenem Kohlenmonoxid durchgeführt werden.
Um die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff zu Methan und Wasser zu starten, ist es notwendig, den Gasstrom auf Reaktionstemperatur zu erwärmen. Die Reaktionstemperatur liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 800C bis 5000C, mehr bevorzugt im Bereich von 100°C bis 300°C und besonders bevorzugt im Bereich von 1000C bis 2000C.
Die Reaktionstemperatur kann dabei z.B. dadurch erreicht werden, dass die Wandung des Methanisierungsreaktors als Doppelmantel ausgebildet ist, in welchem ein Wärmeträger strömt. Geeignete Wärmeträger sind z.B. Dampf oder Thermalöle. Neben der Beheizung des Methanisierungsreaktors von Außen über einen Doppelmantel kann die Reaktionstemperatur auch dadurch erreicht werden, dass der Methanisierungsreaktor vor Zugabe des wasserstoffhaltigen Gasstromes von einem heißen inerten Gasstrom durchströmt wird. Als inerter Gasstrom eignet sich z.B. Stickstoff.
Da in dem wasserstoffhaltigen Gasstrom in der Regel nur geringe Mengen an Kohlenmonoxid enthalten sind, muss die bei der Reaktion des Kohlenmonoxides mit Wasserstoff zu Methan und Wasser entstehende Wärme nicht über die Reaktorwände abgeführt werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, den Methanisierungsreaktor isotherm zu betreiben und die bei der Reaktion des Kohlenmonoxides frei werdende Wär- me abzuführen. Hierbei ist dann jedoch darauf zu achten, dass die Temperatur im Methanisierungsreaktor nicht unter die Reaktionstemperatur sinkt. Zur Herstellung des Dünnschichtkatalysators kann das Aufbringen der katalytisch aktiven Komponente auf das Trägermaterial im Vakuum durch Aufsputtern oder durch E- lektronenstrahlverdampfung erfolgen. Eine weitere Möglichkeit ist das Auftränken der katalytisch aktiven Komponente auf das Trägermaterial.
Das Aufdampfen der katalytisch aktiven Komponente im Vakuum kann z.B. wie in DE- A 199 63 443 für Raney-Legierungen beschrieben, durchgeführt werden. Zum Beschichten der Trägermaterialien wird die katalytisch aktive Komponente im Vakuum verdampft und gleichmäßig auf den Träger kondensiert. Das Verdampfen geschieht dabei mit den üblichen, einem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise thermisch, durch Elektronenstrahlverdampfung, durch Aufsputtern oder Kombination dieser Verfahren. Die durch das Aufkondensieren erhaltenen Schichten der aufgedampften katalytisch aktiven Komponente sind im Allgemeinen äußerst dünn und liegen im Be- reich von 0,01 μm bis 100 μm.
Beim Auftränken der katalytisch aktiven Komponente wird das Trägermaterial mit einem Tränkmedium, das die katalytisch aktive Komponente, ihre Bestandteile, Vorläufer der katalytisch aktiven Komponente und/oder Vorläufer ihrer Bestandteile enthält, ge- tränkt. Sofern das Tränkmedium Vorläuferverbindungen enthält, werden diese im Zuge der weiteren Verarbeitung zur eigentlichen katalytisch aktiven Komponente umgewandelt. Im Regelfall sind die katalytisch aktive Komponente, ihre Bestandteile, die Vorläufer der katalytisch aktiven Komponente oder die Vorläufer ihrer Bestandteile oder Mischungen daraus in einem Lösungsmittel oder Suspensionsmittel gelöst oder suspen- diert. Wenn eine der Substanzen, mit denen das Trägermaterial getränkt wird, flüssig ist, kann auf das Lösungs- oder Suspensionsmittel verzichtet werden.
Um die Haftung der Aktivmasse auf dem Trägermaterial zu verbessern, wird dieses vorzugsweise vor der Aufbringung der katalytisch aktiven Komponente vorbehandelt. Beispiele für eine Vorbehandlung sind die Beschichtung des Trägers mit Haftvermittlern oder eine Aufrauung mit mechanischen oder thermischen Verfahren. Mechanische Verfahren sind z.B. Schleifen oder Sandstrahlen, zu den thermischen Verfahren zählen Erhitzen, Plasmaätzen oder Glimmen. Um zu vermeiden, dass die auf das Trägermaterial aufgebrachten Substanzen in nicht einheitlicher Partikelgröße abgeschieden wer- den, wird das Tränkverfahren, wie in EP-A 0 965 384 beschrieben, vorzugsweise mit einem Tränkmedium durchgeführt, dessen Oberflächenspannung maximal 50 mN/m beträgt.
Nach dem Tränken wird das getränkte Trägermaterial im Regelfall in bekannter Weise getrocknet, um es vom Lösungs- oder Suspensionsmittel zu befreien. Hierzu wird das getränkte Trägermaterial vorzugsweise erwärmt. Gleichzeitig oder stattdessen kann auch ein Vakuum angelegt werden. Beim Aufbringen von Vorläuferverbindungen, die thermisch zu Aktivmasse zersetzt werden können, werden diese in bekannter Weise thermisch zu Aktivmasse zersetzt. Hierzu wird das getränkte und gegebenenfalls bereits getrocknete Trägermaterial auf die dazu ausreichende Temperatur erhitzt. Die erforderliche Temperatur ist dabei abhängig von der katalytisch aktiven Komponente.
Neben der hier beschriebenen kann das Auftränken auch in jeder anderen, dem Fachmann bekannten Weise erfolgen.
Das bevorzugte Verfahren zum Aufbringen der katalytisch aktiven Komponente auf das Trägermaterial ist das Auftränken.
Dünnschichtkatalysatoren, bei denen die katalytisch aktive Komponente auf ein als Gewebe oder Gestrick ausgebildetes Trägermaterial aufgebracht wird, zeichnen sich dadurch aus, dass die Gasdurchlässigkeit des Katalysators aufgrund der Flexibilität des Gewebes oder Gestrickes bei gleichzeitig hohem Kohlenmonoxid-Umsatz optimal eingestellt werden kann. Insbesondere lässt sich aufgrund der Einstellbarkeit der Gasdurchlässigkeit ein im Vergleich zu Festbettkatalysatoren minimaler Druckverlust einstellen. Auch ist die mechanische und statische Belastung der Anlage niedriger als bei einer Anlage mit Festbettkatalysator.
Ein weiterer Vorteil von Dünnschichtkatalysatoren ist, dass sich die Katalysatorschicht durch eine besondere Abriebstabilität auszeichnet. Hierdurch wird vermieden, dass Katalysatorpartikel aus dem Dünnschichtkatalyator in den Gasstrom gelangen und mit diesem aus dem Reaktor ausgetragen werden.
Als Trägermaterial für die erfindungsgemäß eingesetzten Dünnschichtkatalysatoren können eine Vielzahl von Folien und Geweben, wie auch Gewirken, beispielsweise Gestricke eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Gewebe oder Gestricke. Es können erfin- dungsgemäß Gewebe mit unterschiedlicher Webart eingesetzt werden, wie glatte Gewebe, Köpergewebe, Tressengewebe, Fünfschaft-Atlas-Gewebe oder auch andere Spezial- bindungsgewebe. Als Drahtgewebe kommen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung Gewebe aus webbaren Metalldrähten, wie Eisen, Federstahl, Messing, Phosphorbronze, Reinnickel, Monel, Aluminium, Silber, Neusilber, Nickel, Chromnickel, Chromstahl, nicht rostenden, säurebeständigen und hochhitzebeständigen Chromnickelstählen sowie Titan in Betracht. Entsprechendes gilt für Gewirke, z.B. Gestricke.
Ebenfalls können Gewebe oder Gestricke aus anorganischen Materialien verwendet werden, wie aus AI2O3 und/oder SiO2. Auch synthetische Drähte und Gewebe oder Gestricke aus Kunststoffen sind gemäß einer Ausführungsform der Erfindung einsetzbar. Beispiele sind Polyamide, Polyester, PoIy- vinyle, Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen und andere zu Geweben oder Gestricke verarbeitbare Kunststoffe.
Bevorzugte Trägermaterialien sind Metallfolien oder Metallgewebe, wie beispielsweise Edelstahle mit den Werkstoffnummern 1.4767, 1.4401, 2.4610, 1.4765, 1.4847, 1.4301 usw. Die Bezeichnung dieser Werkstoffe mit den genannten Werkstoffnummern folgt den Angaben der Werkstoffnummern in der "Stahleisenliste", herausgegeben vom Verein Deutscher Eisenhüttenleute, 8. Auflage, Seiten 87, 89 und 106, Verlag Stahleisen mbH, Düsseldorf, 1990. Der auch unter dem Namen Kanthai bekannte Werkstoff der Werkstoffnummer 1.4767 ist besonders bevorzugt.
Die Metallfolien und Metallgewebe eignen sich besonders gut, da sie vor der Beschich- tung mit katalytischen aktiven Verbindungen bzw. Promotoren durch eine Temperung an der Oberfläche aufgeraut werden können. Dazu werden die metallischen Träger bei Temperaturen von 400 bis 11000C, vorzugsweise 800 bis 10000C für 0,5 bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden in sauerstoffhaltiger Atmosphäre wie Luft erhitzt. Durch diese Vorbehandlung kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die Aktivität des Kata- lysators gesteuert bzw. erhöht werden.
Dünnschichtkatalysatoren zeichnen sich dadurch aus, dass bei einem hohen Umsatz aufgrund der geringen Schichtdicke nur eine kleine Menge der katalytisch aktiven Komponente benötigt wird. So ist die Oberflächenbeladung des Trägermaterials mit Katalysator vorzugsweise < 5 000 mg Katalysator je m2 Oberfläche, besonders bevorzugt < 3 000 mg Katalysator je qm Oberfläche und insbesondere < 2 000 mg Katalysator/m2 Oberfläche.
Geeignete katalytisch aktive Materialien zur Umsetzung von Kohlenmonoxid und Was- serstoff zu Methan und Wasser sind Ruthenium, Nickel, Platin, Palladium, Rhodium, Kupfer oder Mischungen dieser Elemente. Zusätzlich können diese Materialien auch noch mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder deren Oxiden dotiert werden. Besonders geeignet als katalytisch aktive Komponente ist Ruthenium.
Neben der Abriebsstabilität bietet der Dünnschichtkatalysator auch ökonomische Vorteile, da aufgrund der dünnen Schichten nur geringe Mengen an der katalytisch aktiven Komponente benötigt werden. Da es sich bei einem Großteil der geeigneten katalytisch aktiven Komponenten um Edelmetalle mit hohem Anschaffungspreis handelt, kann durch die benötigten geringen Mengen der durch den Katalysator anfallende Investiti- onskostenanteil niedrig gehalten werden. Die erfindungsgemäß durch Aufdampfen, Aufsputtern oder Auftränken hergestellten Katalysatoren, insbesondere Katalysatorgewebe, Katalysatorgestricke und Katalysatorfolien weisen eine sehr gute Haftfestigkeit der katalytisch aktiven Verbindungen bzw. Promoto- ren auf. Deshalb können sie verformt, geschnitten und beispielsweise zu monolithischen Katalysatorelementen verarbeitet werden, ohne dass sich die katalytisch aktiven Verbindungen bzw. Promotoren ablösen. Aus den erfindungsgemäßen Katalysatorgeweben, Katalysatorgestricken und Katalysatorfolien lassen sich beliebig geformte Katalysatorpackungen für einen Reaktor, z.B. Durchflußreaktor, Plattenreaktor oder als Spiralwärme- tauscher ausgebildeten Reaktor herstellen. Es lassen sich Katalysatorpackungselemente mit unterschiedlichen Geometrien herstellen, wie sie aus der Destillations- und Extraktionstechnik bekannt sind. Beispiele vorteilhafter erfindungsgemäßer Katalysatorpackungsgeometrien die den Vorteil eines geringen Druckverlusts im Betrieb bieten, sind solche der Bauart Montz A 3 und Sulzer BX, DX und EX. Ein Beispiel einer erfindungs- gemäßen Katalysatorgeometrie, aus Katalysatorfolien bzw. Katalysatorstreckmetallfolien sind die des Typs Montz BSH.
Neben der Herstellung von Katalysatorpackungen, bei denen zunächst das Gewebe, Gestrick oder die Folie mit der aktiven Komponente durch Aufdampfen oder Auftränken beschichtet wird und anschließend zu einer Katalysatorpackung geformt wird, ist es auch möglich, aus einem unbeschichteten Gewebe oder Gestrick bzw. einer unbeschichteten Folie zuerst eine beliebig geformte Packung herzustellen und diese anschließend durch Auftränken oder Aufdampfen mit der aktiven Komponente zu beschichten.
Die pro Volumeneinheit verarbeitete Katalysatormenge, insbesondere Katalysatorgewebemenge, Katalysatorgestrickmenge bzw. Katalysatorfolienmenge lässt sich in einem weiten Bereich steuern, wodurch sich eine unterschiedliche Größe der Öffnungen bzw. Kanalbreiten im Katalysatorgewebe, Katalysatorgestrick bzw. in der Katalysatorfolie ergibt. Durch entsprechende Auswahl der Menge an Katalysatorgewebe, Katalysator- gestrick bzw. Katalysatorfolie pro Volumeneinheit kann der maximale Druckverlust im Reaktor, z.B. Durchfluß- oder Destillationsreaktor eingestellt werden und somit der Katalysator an experimentelle Vorgaben angepaßt werden.
Vorzugsweise weist der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator eine Monolith-Form auf, wie sie beispielsweise beschrieben ist in EP-A-O 564 830. Weitere geeignete Katalysatoren sind beschrieben in der EP-A-O 218 124 und der EP-A-O 412415. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß eingesetzten monolithischen Katalysatoren ist die gute Fixierbarkeit im Reaktorbett, so dass sie beispielsweise bei Hydrierungen in flüssiger Phase in Sumpffahrweise bei hoher Querschnittsbelastung sehr gut eingesetzt werden können. Demgegenüber besteht bei konventionellen Trägerkatalysatoren die Gefahr der Verwirbelung im Katalysatorbett, was zu möglichem Abrieb bzw. Zerfall der Formkörper führen kann. Bei der Gasphasenhydrierung ist die Katalysatorpackung widerstandsfähig bei Stoß oder Vibrationen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Dünnschichtkatalysator als Packung kon- fektioniert. Geeignete druckverlustarme Gewebepackungen sind z.B. in WO-A 97/02890 beschrieben. Demnach wird das Metallgewebe zu Packungselementen geformt, wobei die Packungselemente aus formstabilen, geordnet strukturierten und sich berührenden Lagen aus Gewebematerial oder gewebeähnlichem Material bestehen. Die sich berührenden verformten Lagen aus Gewebematerial oder gewebeähnlichem Material sind so angeordnet, dass sie eine Vielzahl von engen Strömungskanälen, vorzugsweise nahezu dreieckige, nahezu rechtwinklige viereckige oder nahezu gleichseitige sechseckige Strömungskanäle bilden, wobei jeweils der Neigungswinkel der Zahnung der einzelnen Gewebelagen der Packung gegen die Kolonnenachse geneigt ist. Zur Gewährleistung der mechanischen Stabilität der Packungselemente können zwi- sehen den Gewebelagen Drähte oder dünne Stäbe in geeigneter, vorzugsweise in waagerechter Anordnung angebracht sein. In einer weiteren Ausführungsform können die Gewebelagen an einigen Berührungspunkten fest miteinander verbunden sein.
Aus einzelnen Packungselementen werden vorzugsweise scheibenförmige Reaktor- einbauten gebildet. Die einzelnen sich berührenden verformten Lagen aus Gewebematerial sind sowohl in den Packungselementen als auch den daraus gebildeten scheibenförmigen Reaktoreinbauten vorzugsweise so angeordnet, dass die sich bildenden Strömungskanäle abwechselnd gegensinnig verlaufen, wenn der Neigungswinkel der Zahnung der einzelnen Gewebelagen gegen die Reaktorachse größer als 0 ist.
Bei der Bildung von scheibenförmigen Reaktoreinbauten aus den Packungselementen weisen die Reaktoreinbauten vorzugsweise den jeweiligen Innendurchmesser des Me- thanisierungsreaktors und eine Höhe von 40 bis 300 mm auf. Innerhalb des Methani- sierungsreaktors können mehrere Reaktoreinbauten, die jeweils den Innendurchmes- ser des Methanisierungsreaktors aufweisen, übereinander angeordnet werden, wobei vorzugsweise bei den übereinander angeordneten Reaktoreinbauten die scheibenförmigen Reaktoreinbauten jeweils um etwa 90° zueinander gedreht sind.
Ein möglichst niedriger Druckverlust wird dadurch erreicht, dass der Neigungswinkel der Zahnung der einzelnen Gewebelagen der Packung gegen die Reaktorachse im Bereich von 0 bis 25°, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 14° und insbesondere im Bereich von 4 bis 6° liegt.
Eine gute Durchmischung der den Methanisierungsreaktor durchströmenden Gase wird dadurch erreicht, dass die in den Packungselementen ausgebildeten Kanäle gegeneinander geneigt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren zur Entfernung von Kohlen- monoxid aus einem wasserstoffhaltigen Gasstrom zur Reinigung von Kreisgas aus einer chemischen Anlage verwendet. Als Kreisgas wird dabei das Gas bezeichnet, welches innerhalb der chemischen Anlage im Kreislauf gefahren wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus einem wasserstoffhaltigen Gasstrom zur Rei- nigung des einer Brennstoffzelle zugeführten wasserstoffhaltigen Gases verwendet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus dem Kreisgas einer Hydrierung eingesetzt. Da viele Hydrierungen an edelmetallhaltigen Katalysatoren, wie Platin oder Palladium durchgeführt werden, die aufgrund ihrer hohen Kohlenmonoxid-Absorptionsenergie leicht zur Vergiftung und reversiblen Deaktivierung in kohlenmonoxidhaltigen Gasen neigen, erfordert eine hohe Katalysatorstandzeit die Entfernung von Kohlenmonoxid aus dem Gasstrom. Der Eintrag des Kohlenmonoxids kann entweder durch den Feed, d.h. die dem Reaktor zugeführte zu hydrierende Komponente, oder durch das Frisch- gas, d.h. den von Außen dem Prozess zugeführten Wasserstoff, erfolgen. Weiterhin kann das Kohlenmonoxid auch innerhalb der Hydrierungsanlage entstehen.
Zur Hydrierung werden dem Hydrierungsreaktor die zu hydrierende Substanz und Wasserstoff zugeführt. Im Hydrierungsreaktor reagiert die zu hydrierende Komponente mit dem Wasserstoff in Gegenwart des Hydrierungskatalysators. Dabei wird die Reaktion mit einem Wasserstoffüberschuss durchgeführt. Das Produkt sowie der nicht umgesetzte Wasserstoff und Reaktionsnebenprodukte werden aus dem Hydrierungsreaktor entnommen und einem Abscheider zugeführt, in welchem das Produkt abgetrennt wird. Neben dem Produkt wird aus dem Abscheider auch ein wasserstoffhaltiger Gas- ström abgezogen. Neben Wasserstoff enthält der Gasstrom Verunreinigungen, die entweder mit dem Frischgas oder dem Feed dem Hydrierungsreaktor zugeführt wurden oder die durch die Umsetzung im Hydrierungsreaktor entstanden sind. Zur Entfernung der Verunreinigungen aus dem Gasstrom wird ein Teil des Gasstromes als Abgas aus dem Prozess abgezogen. Zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus dem wasserstoffhaltigen Gasstrom wird dieser anschließend einem Methanisierungsreaktor zugeführt, in dem das Kohlenmonoxid zu Methan und Wasser umgesetzt wird. Der so von Kohlenmonoxid befreite wasser- stoffhaltige Gasstrom wird dann erneut dem Hydrierungsreaktor zugeführt. Ein Teil- ström des Kreisgases wird vorzugsweise als Abgas ausgeschleust, um eine Anreicherung der im Methanisierungsreaktor gebildeten inerten Komponenten, insbesondere des Methans, zu vermeiden. Um den bei der Hydrierung umgesetzten Wasserstoff und den als Abgas aus dem Prozess abgezogenen Wasserstoff zu ersetzen, wird in den Gasstrom - vorzugsweise nachdem dieser die Vorrichtung zur Entfernung von Koh- lenmonoxid verlassen hat - Wasserstoff in der gleichen Menge von Außen zugegeben, wie im Hydrierungsreaktor umgesetzt wurde und als Abgas aus dem Prozess abgezogen wurde. Hierdurch wird gewährleistet, dass der Reaktor mit einem konstanten Wasserstoffstrom durchströmt wird.
Das innerhalb der Anlage entstehende Kohlenmonoxid kann z.B. im Hydrierungsreaktor, im Abscheider oder in den Leitungen zwischen den einzelnen Anlageteilen aus dem Reaktionsgemisch gebildet werden.
Der Eintrag von Kohlenmonoxid über den Feed ist insbesondere dann möglich, wenn es sich bei der Kreisgasstufe um eine einer anderen Stufe nachgeschaltete Synthesestufe handelt. In diesem Fall wird das Kohlenmonoxid in der vorgeschalteten Stufe gebildet und mit dem Reaktionsstrom in die Kreisgasstufe eingetragen. Wenn es sich bei der vorgeschalteten Stufe ebenfalls um eine Hydrierung handelt, kann das Kohlenmonoxid absichtlich dem Reaktandenstrom zugesetzt werden, um die Aktivität des Kataly- sators der vorgeschalteten Stufe zu moderieren. Dies ist z.B. dann der Fall, wenn in der vorgeschalteten Stufe die Selektivhydrierung einer Dreifachbindung zu einer Zweifachbindung an Palladium durchgeführt werden soll und dabei die Selektivität über die kontrollierte Zugabe von Kohlenmonoxid erhöht wird. In diesem Fall kann Kohlenmonoxid über den mit Kohlenmonoxid gesättigten Reaktandenstrom in die sich an die Selektivhydrierung anschließende Stufe gelangen und dort eine unerwünschte Dämpfung des eingesetzten Edelmetallkatalysators bewirken.
Eine Kohlenmonoxidbildung innerhalb der chemischen Anlage, in der der wasserstoff- haltige Gasstrom als Kreisgas gefahren wird, ist immer dann gegeben, wenn neben der beabsichtigten Reaktion, z.B. der Hydrierung, unter den Betriebsbedingungen eine Kohlenmonoxidabspaltung als Nebenreaktion erfolgt. Reaktanden, die zu solch einer Nebenreaktion neigen, sind z.B. Aldehyde, insbesondere wenn sie in α-, ß-Stellung ungesättigt sind oder einen aromatischen Rest besitzen.
Typische Beispiele für Aldehyde, die in α-, ß-Stellung ungesättigt sind, sind Crotonal- dehyd, Citral, Dehydro-Lysmeral, Myrtenal oder Zimtaldehyd. Typische Beispiele für gesättigte Aldehyde sind Citronellal oder Phenylpropionaldehyd.
Aldehyde mit einem aromatischen Rest sind z.B. Benzaldehyde, Pyridin-Carbaldehyde, Furaldehyde und Thiophen-Carbaldehyde.
An Stelle der Aldehyde oder zusätzlich zu den Aldehyden können auch Acylhalogeni- de, α-Ketophosphonate oder Acylcyanide als Kohlenmonoxidquelle im Reaktan- denstrom auftreten.
Die Kohlenmonoxidabspaltung kann sowohl Säure-, Basen- oder Radikal-katalysiert ablaufen. Die katalytische Kohlenmonoxidabspaltung an homogenen Metallkomplexen ist genauso möglich wie die Kohlenmonoxidabspaltung an metallhaltigen Heterogenkatalysatoren.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von CO aus dem H2-haltigen Gasstrom zum Betrieb einer Brennstoffzelle verwendet. Hierbei ist der Methanisierungsreaktor Teil eines stationären Brennstoffzellensystems. Aus dem als Brennstoff für die Brennstoffzelle eingesetz- ten Erdgas wird in einem Reformierungsreaktor H2 gewonnen. Der H2-haltige Produktgasstrom wird nach der Reformierung durch den Methanisierungsreaktor geleitet, wobei das im Gasstrom enthaltene CO zu Methan und Wasser reagiert. Das durch dieses Verfahren von CO befreite Gas ist für den Betrieb einer Brennstoffzelle geeignet. Durch die Verwendung eines Dünnschichtkatalysators kann bei hoher Raumgeschwindigkeit des Gasstromes der Druckverlust im Gaserzeugungssystem der Brennstoffzelle niedrig gehalten werden. Hierdurch wird die Verlustleistung des Brennstoffzellensystems vermindert, da für die Einleitung und Kompression des zu reformierenden Brennstoffstromes weniger Arbeit verrichtet werden muss. Durch die geringere Verlustleistung wird der Gesamtwirkungsgrad des Brennstoffzellensystems verbessert.
Wenn neben dem Kohlenmonoxid auch Methanol als Verunreinigung im wasserstoff- haltigen Gasstrom enthalten ist, ist es notwendig, das Methanol vor der Zufuhr des wasserstoffhaltigen Gasstromes in den Methanisierungsreaktor zur Entfernung des Kohlenmonoxides von Methanol zu reinigen. Dies kann z.B. in einer Gaswäsche erfol- gen. Die Entfernung des Methanols ist notwendig, weil das Methanol sonst in dem Methanisierungsreaktor in Gegenwart des heterogenen Katalysators zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff aufgespalten wird. Hierdurch nimmt der Anteil an Kohlenmonoxid im Gasstrom zu und es ist erforderlich, zur vollständigen Umsetzung des Kohlenmonoxides den Reaktor sehr viel größer zu dimensionieren. Dies führt zu zusätzlichen Investi- tions- und Betriebskosten. Beispiele
Beispiel 1 : Präparation eines Dünnschichtkatalysators
Ein bei 900°C vorkalziniertes Kanthaigewebe wird mit einer Ru-Nitrosyl-Nitrat-Lösung getränkt und anschließend bei 1200C für eine Stunde an der Luft getrocknet. Für die Tränkung wurde eine wässrige 20,3 Gew.-% Ru(NO)(NO3)3 - Lösung mit destilliertem Wasser auf 0,7 Gew.-% Ru verdünnt. Die Tränkung erfolgte in einer Handtränkanlage, bei der zunächst das Metallgewebeband durch eine flache Schale gezogen wird, die mit der Tränklösung gefüllt ist. Das Metallgewebe wurde dabei mit der Ru-haltigen Tränklösung benetzt. Das noch feuchte, benetzte Metallgewebeband wurde anschließend in einer Trocknungszone mit Hilfe von IR-Strahlern vorgetrocknet und anschließend in einem Trockenofen bei 120°C in Gegenwart von Umgebungsluft getrocknet. Die Trocknungszeit betrug 1h. Nach dem Trocknen wird das Ru-getränkte Kanthalge- webe zu einer Gewebepackung gerollt. Das fertig konfektioneirte Ru-getränkte Kanthaigewebe wird bei 1200C im Methanisierungsreaktor 4 Stunden bei Umgebungsdruck unter einer H2-Atmosphäre reduziert. Die Oberflächenbeladung mit Ruthenium entspricht 580 mg Ru/m2 Kanthaigewebe.
Beispiel 2: Methanisierung von CO
Ein nach Beispiel 1 hergestellter Ru-/Kanthal-Katalysator wurde in einem ölbeheizten Doppel mantelrohr, welches bei Umgebungsdruck mit einem CO-haltigen Wasserstoff- ström beaufschlagt wurde, getestet. Die CO-Restkonzentration im Abgasstrom nach dem Reaktor wurde mittels eines CO-Analysators der Firma Uras gemessen. Die maximale Katalysatorbelastung in Abhängigkeit der Temperatur und CO-Konzentration, bei der im Methanisierungsversuch ein vollständiger Abbau des Kohlenmonoxides beobachtet werden konnte, ist in Tabelle 1 dargestellt. In der ersten Spalte ist die Te m- peratur aufgetragen, bei der die Methanisierung durchgeführt wurde. Die zweite Spalte zeigt die GHSV (gaseous hourly space velocity), bei der CO mit einer Eingangskonzentration von 25 ppm vollständig abgebaut wurde. In der dritten Spalte ist die GHSV aufgetragen, bei der CO mit einer Eingangskonzentration von 100 ppm vollständig abgebaut wurde. So konnte bei einer Reaktortemperatur von 180°C bei einer GHSV von 3 053 h"1 eine CO-Konzentration von 100 ppm über 7 Stunden hinweg vollständig abgebaut werden. Im Gegensatz dazu war bei 800C ein vollständiger Abbau des Kohlenmonoxides bei einer maximalen GHSV von ca. 325 h"1 und einer CO- Eingangskonzentration von 25 ppm zu erreichen. Tabelle 1: Katalysatorbelastung in Abhängigkeit von der Temperatur
Beispiel 3: Methanisierung der Lysmeral-Emission
Lysmeral wurde in Gegenwart eines Pd/C-Katalysators unter Rückfluss gekocht und die entstehenden Gase mit H2 aus der Reaktionsvorlage ausgetrieben und über eine Ru-Kanthal-Gewebepackung geleitet, die in einem ölbeheizten Doppelmantelrohr untergebracht war. Die CO-Belastung des zugeführten Gases lag im Bereich von 150 bis 250 ppm. Die Temperatur betrug innerhalb der ersten 15 Stunden 1400C, im weiteren Verlauf des Versuches 1800C. Die Kohlenmonoxid-Analyse des den Reaktor verlas- senden Gasstromes ergab einen kompletten Abbau des zugeführten Kohlenmonoxi- des. Die GHSV lag bei 2 600 h \
Beispiel 4: Präparation eines weiteren Dünnschichtkatalysators
Zur Herstellung eines CO-Methanisierungskatalysators wurden Packungen aus Ru- getränktem, bei 900°C vorkalziniertem Kanthaigewebe - ohne Wellung - zu 9,5 mm dicken Gewebepackungen gerollt. In der Mitte der Packungen befand sich eine Aussparung für ein Thermoelement. Der Durchmesser dieser Aussparung betrug 3,17 mm. Das Gewebe wurde vor der Konfektionierung mit einer Ru-(lll)-nitrat-Lösung getränkt und anschließend bei 2000C für 2 Stunden an der Luft getrocknet und nachgetempert. Im Ganzen war der Reaktor mit 1170 cm2 befüllt. Der fertig konfektionierte Katalysator wurde schrittweise bei 800C, 120°C, 180°C und 2000C im Methanisierungsreaktor unmittelbar vor dem eigentlichen Experiment für jeweils 1 h reduziert. Die Oberflächenbeladung mit Ru betrug 2075 mg Ru/m2 Kanthaigewebe. Beispiel 5: Methanisierung von CO
Der nach Beispiel 4 hergestellte Ru/Kanthal-Katalysator wurde in einem ölbeheizten Doppelmantelrohr bei 2013 mbara mit einem CO-haltigen H2-Strom bekannter Konzentration beaufschlagt. Der gesamte Reaktor war mit 6 einzelnen Packungen beschickt, wobei 5 Packungen jeweils 8 cm und 1 Packung 5 cm lang waren. Die Eduk- taszusammensetzung beinhaltete neben H2 und CO, auch noch CO2, N2 und H2O in einem Molverhältnis, welches für die Kohlenwasserstoff-Reformierung für Brennstoffzellenanwendungen typisch ist. Tabelle 2 zeigt die Gaszusammensetzung vor und nach dem Reaktor. Die eingestellte GHSV lag bei ca. 1 800 h"1. Die Reaktortemperatur war 2000C. Während der Reaktion wurde über der Packung kein Druckverlust gemessen, d.h. der Druckverlust muss während der Messung kleiner als 100 mbar gewesen sein (Empfindlichkeit der Messapparatur). Das CO wurde in diesem Versuch fast vollständig abgebaut.
Tabelle 2: Gaszusammensetzung vor und nach dem Methan isierungsreaktor. Die Gasanteile beziehen sich auf das trockene Gas. Der H2O-Anteil des nicht getrockneten Gases lag bei 25 Vol.-%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus einem wasserstoffhaltigen Gasstrom durch Umsetzung des Kohlenmonoxides mit Wasserstoff zu Methan und Wasser in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Dünnschichtkatalysator auf einem Trägermaterial vorliegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial als Band, Folie, Gewebe oder Gestrick vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial als Gewebe oder Gestrick vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewebe als Packung konfektioniert ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenbeladung des Trägermaterials mit Katalysator < 3 000 mg Katalysator/m2 Oberfläche ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt ist aus den Elementen Ru, Ni, Pt, Pd, Rh, Cu und deren
Mischungen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff reiche Gasstrom Kreisgas aus einer chemischen Anlage ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Kreisgas verunreinigter Wasserstoff aus einer Hydrierung ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in α-,ß-Stellung un- gesättigte Aldehyde oder Aldehyde mit einem aromatischen Rest hydriert werden
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Kreisgases als Abgas an die Umgebung abgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserstoffreiche Gasstrom als Brennstoff für eine Brennstoffzelle verwendet wird.
12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , einen Methanisierungsreaktor umfassend, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Methanisierungsreaktor ein auf einem Trägermaterial aufgebrachter Dünnschichtkatalysator aufgenommen ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Wandung des Methanisierungsreaktors als Doppelmantel ausgebildet ist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der auf dem Trägermaterial aufgebrachte Dünnschichtkatalysator zu einzelnen Pa- ckungselementen konfektioniert ist.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass aus den Packungselementen scheibenförmige Reaktoreinbauten gebildet werden, die im Methanisierungsreaktor so angeordnet sind, dass sich bildende Strömungskanä- Ie abwechselnd gegensinnig verlaufen.
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