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EP1784878A1 - Verfahren zur herstellung von membran-elektroden-einheiten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von membran-elektroden-einheiten

Info

Publication number
EP1784878A1
EP1784878A1 EP05778830A EP05778830A EP1784878A1 EP 1784878 A1 EP1784878 A1 EP 1784878A1 EP 05778830 A EP05778830 A EP 05778830A EP 05778830 A EP05778830 A EP 05778830A EP 1784878 A1 EP1784878 A1 EP 1784878A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
membrane
gas diffusion
substrate
catalyst
ionomer membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05778830A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Claus-Rupert Hohenthanner
Marco Lopez
Joachim Koehler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Umicore AG and Co KG
Original Assignee
Umicore AG and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Umicore AG and Co KG filed Critical Umicore AG and Co KG
Priority to EP05778830A priority Critical patent/EP1784878A1/de
Publication of EP1784878A1 publication Critical patent/EP1784878A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T29/49002—Electrical device making

Definitions

  • the invention relates to the technical field of electrochemistry and describes a method for producing a membrane electrode assembly ("MEE") for electrochemical devices, such as fuel cells, elektro ⁇ chemical sensors or electrolysers.
  • MEE membrane electrode assembly
  • the membrane-electrode assembly according to the invention is used in membrane fuel cells, such as PEM fuel cells (PEMFC) or direct methanol fuel cells (DMFC).
  • PEM fuel cells PEM fuel cells
  • DMFC direct methanol fuel cells
  • Fuel cells convert a fuel and an oxidant spatially separated into two electrodes into electricity, heat and water.
  • As fuel hydrogen, methanol or a hydrogen-rich gas, serve as an oxidant oxygen or air.
  • the process of energy conversion in the fuel cell is characterized by a large amount of pollutants and a particularly high efficiency. For this reason, fuel cells are gaining increasing importance for alternative drive concepts, domestic energy supply systems and portable applications.
  • the membrane fuel cells for example the polymer electrolyte fuel cell (“polymer electrolyte membrane fuel cell”, “PEMFC”) and the direct methanol fuel cell (“direct methanol fuel cell”, “DMFC”) are suitable for their use low operating temperature, its compact design and its power density for mobile, stationary and portable applications.
  • PEMFC polymer electrolyte membrane fuel cell
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • PEM fuel cells are constructed in a stacked arrangement of many fuel cell units, which are electrically connected in series to increase the operating voltage.
  • the core of a PEM fuel cell is the so-called membrane-electrode unit ("MEE").
  • MEE consists of the proton-conducting membrane (polymer electrolyte or ionomer membrane), the two gas diffusion layers ("gas diffusion layers", “GDLs”) on the membrane sides and the electrode layers lying between membrane and gas diffusion substrates.
  • One of the electrode layers is used as an anode for the oxidation of Hydrogen and the second electrode layer formed as a cathode for the reduction of oxygen.
  • the polymer electrolyte membrane consists of proton-conducting polymer materials. These materials will also be referred to as ionomers for short. Preference is given to using a tetrafluoroethylene-fluorovinyl ether copolymer having sulfonic acid groups. This material is sold for example under the trade name Nafion ® by DuPont. However, other, in particular fluorine-free, ionomer materials, such as doped sulfonated polyether ketones or doped sulfonated or sulfinated aryl ketones or polybenzimidazoles can also be used. Suitable ionomer materials are described by O. Savadogo in "Journal of New Materials for Electrochemical Systems" I, 47-66 (1998). For use in fuel cells, these membranes generally require a thickness between 10 and 200 microns.
  • the electrode layers for anode and cathode usually contain electrocatalysts which catalytically support the respective reaction (oxidation of hydrogen or reduction of oxygen).
  • the catalytically active components used are preferably the platinum group metals of the periodic system of the elements.
  • the majority use so-called supported catalysts in which the catalytically active platinum group metals have been applied in highly dispersed form to the surface of a conductive support material, such as carbon black.
  • the gas distribution substrates usually consist of porous carbon-based materials and allow good access of the Christs ⁇ gases to the reaction layers and a good dissipation of the cell stream and the forming water. Suitable materials are graphitized or carbonized carbon fiber papers, carbon fiber webs or carbon fiber fabrics from Toray (Japan), Textron (USA) or SGL-Carbon (Germany).
  • the gas diffusion substrate may be hydrophobic and / or have a microlayer.
  • the direct coating of the membrane with catalyst can be carried out both wet by means of a paste or ink and dry by means of a powder or a decals.
  • the coating of the gas distributor substrates (GDL) with the catalyst can likewise be carried out wet by means of a paste or else dry, for example by means of a powder.
  • the connection of the dried catalyst layer on the GDL to the membrane takes place in a further process step by pressure and temperature, e.g. by pressing and / or rolling.
  • the binding of the catalyst to the membrane also takes place by means of pressure and temperature.
  • the paste, the ink or the powder may contain ionomers and other auxiliaries as binders in addition to the catalyst component.
  • the two methods a) and b) have advantages and disadvantages.
  • the direct coating of a non-supported membrane with a solvent-containing catalyst paste usually leads to uncontrolled swelling during coating and shrinkage in the subsequent drying process. As a result, only simple geometries with high tolerances can be produced. In addition, swelling and shrinking can lead to wrinkles in the uncoated edge area, making it difficult to seal the MEU between the bipolar plates.
  • EP 1 037 295 a continuous process for the selective application of electrode layers to a band-shaped ionomer membrane is presented, in which the front and back of the membrane are printed.
  • the membrane must have a certain water content (from 2 to 20% by weight).
  • EP 1 261 057 A1 describes a process for producing a membrane-electrode assembly wherein hydrophobized carbon substrates bearing moist catalyst layers are applied to the opposing surfaces of an ionomer membrane and thereafter a solid composite is produced.
  • EP 1 261 057 A1 discloses a process for the production of membrane-electrode assemblies in which the catalyst layers are brought into contact successively with the ionomer membrane, the opposite side of the membrane being supported.
  • EP 1 369 948 A1 describes the production of five-layered membrane electrode assemblies with a lamination process using an adhesive component.
  • membrane-electrode units may in principle have a different design.
  • MEU membrane-electrode units
  • This MEE design (type 1) has a five-layer design and is characterized in that the ionomer membrane (1) forms an edge projecting over the two gas diffusion substrates (4) and (5). Between the membrane (1) and the gas diffusion substrate (4), the catalyst layer (2) is arranged; between the gas distributor substrate (5) and membrane (1) is the catalyst layer (3).
  • the MEU may be provided with sealing material (6).
  • the edge which may be catalyst coated or uncoated, is clamped between the bipolar plates when sealing the cell and, if necessary, between other seals.
  • the supernatant membrane may be reinforced by a protective film (cf., for example, US 3,134,697, EP 1 403 949 A1).
  • MEE type 2 (cf. Fig. 2)
  • This MEE design also called “coextensive design” is characterized in that the membrane (1) on both surfaces is substantially completely covered by the gas diffusion substrates (4) and (5).
  • the catalyst layers (2) and (3) often have the same dimensions as the GDLs.
  • a sealing edge (6) can be provided around the circumference of the MEU. This design is described for example in US 6,057,054 and EP 966 770 Bl.
  • This MEE design also called “semi-coextensive design" has a step-shaped edge and characterized in that a first gas diffusion substrate (4) has a smaller areal extent than the polymer electrolyte membrane (1) and the second gas diffusion substrate (5) substantially congruent with the membrane is:
  • the catalyst layers usually have the same dimensions as the respective GDLs. See Fig. 3 and the international patent application WO 05/006473 A2 of the Applicant.
  • Type 1 MEEs are sensitive to mechanical damage to the membrane during manufacture and assembly.
  • thin membranes with thicknesses of approx. 25 ⁇ m
  • the edge becomes even more sensitive.
  • a continuous production of the products in the roll-to-roll process leads to considerable problems, since free, flexible and easily stretchable membrane pieces with stiff and thick multilayer pieces alternate on a roll at short intervals. This makes the control of the web speed and the handling of the material flow almost impossible.
  • MEEs of type 1 can also be produced according to EP 868 760 Bl. Here, previously cut pieces of carbon nonwoven are applied to a net. Two of these meshes are then laminated to the front and back of the membrane; then the five-layer MEUs are separated. The process is cumbersome, expensive and time consuming.
  • Coextensively shaped MEEs (Design Type 2) can be produced easily and inexpensively in a roll process, cf. this also EP 868 760 Bl.
  • a method for the production of membrane-electrode assemblies wherein the bonding of the polymer electrolyte membrane, the electrode layers and the gas distribution substrates (GDLs) is carried out continuously in a rolling process.
  • the poles of the fuel cell are separated by only a few 10 ⁇ m at their edges.
  • the step-shaped semi-coextensive design (Type 3) has advantages.
  • the present invention describes a method for producing a five-layer membrane-electrode assembly comprising an ionomer membrane, a first catalyst layer, a second catalyst layer, a first gas diffusion substrate and a second gas diffusion substrate comprising the following steps: a) coating of the two gas diffusion substrates with catalyst b) perforating at least one gas distributor substrate in a suitable grid c) laminating the two gas distributor substrates with the ionomer membrane d) removing the at least one stamped grid from the surface of the ionomer membrane and singulating the membrane electrode unit It is important here that at least one gas distributor substrate is perforated either before or after the coating with catalyst in a suitable grid.
  • the excess gas distribution material is removed in the form of a so-called “stamped grid", whereby the uncoated membrane surfaces are exposed. It has been found that in the context of the method according to the invention, this "punched grid" can surprisingly be easily and completely removed.
  • the first embodiment of the method relates to the production of a five-layer MEE of type 1 or of type 3 via the so-called “dry-electrode method" (compare FIGS. 5 and 6V
  • the catalyst is applied as a paste or ink to the rigid and non-swelling gas distribution substrates and then dried.
  • the catalyst layers (2) and (3) are applied to both gas distributor substrates (4) and (5) in the form of motifs or patterns.
  • the catalyst layers on the gas distributor substrates (4) and (5) are dried and optionally post-treated.
  • the punching of a perforation grid takes place on the two coated gas distributor substrates (4), (5), preferably in the dimensions of the active, catalyst-coated motif or pattern.
  • the two perforated gas distribution substrates are laminated with the membrane (1).
  • the superfluous material of the gas distribution substrates in the form of punched lattices on the front and back of the membrane is removed and the structure is separated into five-layer MEUs.
  • the two coated with Motive Verteil ⁇ substrates (4) and (5) must be aligned via registration marks both in the longitudinal and in the transverse direction to ensure a good registration accuracy.
  • the catalyst layer is applied only to the first gas diffusion substrate (4) as a discrete motif or pattern.
  • the catalyst layer is applied over the entire surface (ie without a discrete motif or pattern).
  • a perforation grid is punched around the discrete motives of the first gas diffusion substrate (4). Subsequently, both substrates, the perforated gas diffusion substrate (4) and the non-perforated gas diffusion substrate (5) with the membrane (1) are laminated. After lamination, the punched grid of the gas diffusion substrate (4) on top of the membrane is removed and the structure is separated into five-layer MEUs.
  • the perforations (or slots) on the gas distribution substrates typically have dimensions (b) in the range of about 5 to 30 mm.
  • the typical slot widths are 0.1 to 1 mm.
  • the non-perforated webs have dimensions (c) in the range of about 1 to 5 mm.
  • the distance (a) of the individual motifs or perforation grid on the gas diffusion substrate to each other is about 5 to 20 mm.
  • the shape and dimensions of the perforation grid are very much dependent on the GDL material used and can vary considerably. It is important that after lamination, the stamped grid can be easily removed, whereby the uncoated membrane surface is exposed.
  • the punched grid to be removed can also be reinforced, for example, by means of attached foils. As a result, cracking of the stamped grid is prevented during removal.
  • Perforation tools such as, for example, knives, impact shears, punching tools, perforation rollers, etc.
  • Perforation can be performed both continuously (i.e., integrated into a continuous production line) and discontinuously (i.e., in a separate device).
  • the perforation step can basically be carried out before or after the coating of the gas diffusion substrate with catalyst. If the perforation occurs before the coating, the catalyst layer is preferably applied to the area covered by the perforation grid.
  • a second embodiment of the present invention relates to the preparation of a five-day MEE of type 1 or of type 3 via the so-called "wet electrode method" (compare FIGS. 7 and 8).
  • the attachment of the catalyst to the ionomer membrane is done physically by means of pressure and / or temperature.
  • very thin membranes are heavily loaded during the lamination step between the electrodes.
  • the attachment can also be effected by chemical means or by a combination of these two methods. The membrane undergoes fundamentally lower mechanical and thermal loads in these variants.
  • the catalyst is applied as paste or ink to the rigid and non-swelling gas distributor substrates.
  • the membrane is laminated, ansch manend the entire composite is dried.
  • Gas distribution substrates and membrane are preferably in the form of sheet material, laminating and drying can be carried out in a multi-stage process.
  • the ionomer membrane may be supported on the side facing away from the gas diffusion substrate with a plastic film (eg a 50 ⁇ m thick polyester film) for better handling.
  • the gas distributor substrates (4) and (5) are each coated with the catalyst layers (2) and (3) in a discrete motif or pattern. then the perforation of both substrates takes place in a suitable pattern.
  • the lamination of the two gas distribution substrates with the membrane and the subsequent drying is preferably carried out in a two-stage process.
  • gas distribution substrate (5) is laminated in the first laminating step with the still moist catalyst layer on the membrane (1) ("lamination I"), then this three-layer structure is dried ("drying I").
  • drying I the perforated gas diffusion layer substrate (4) coated in a discrete pattern with moist catalyst layer (2) is laminated to the three-layer composite ("laminating II") and subsequently dried (“drying II”).
  • the punched grid is removed on both sides of the membrane and separated into five-day MEUs.
  • the gas distributor substrate (5) is coated over its entire area with catalyst layer (3) and then laminated to the membrane (1) in the moist state ("lamination"). ).
  • the drying of the three-layer composite (“drying I") then takes place.
  • the second gas diffusion substrate (4) is perforated and coated in a suitable pattern with catalyst layer (2).
  • the lamination of the coated gas distribution substrate (4) with the three-layer composite (“lamination II") takes place again, followed by further drying (“drying II"). After unilateral removal of the stamped grid, the separation takes place to individual MEUs.
  • the catalyst ink Before lamination, it is also possible with the catalyst ink to apply motifs of the same size as the motifs on the second gas diffusion substrate to the free membrane surface of the already produced three-layer composite gas diffusion substrate (5) / catalyst layer (3) / membrane (1).
  • catalyst layers with higher noble metal loading can be achieved.
  • a membrane may already be provided on the side facing the gas distributor substrates with a catalyst layer (as a motif or as a full-area strip).
  • supported or supported ionomer membranes can also be used for the process according to the invention. After lamination and drying, the membrane is supported by the composite with the gas diffusion substrate so that a support film optionally present on the membrane can be easily removed.
  • the lamination is preferably carried out continuously by means of rollers or belt presses or intermittently by means of presses, which may be both heated and unheated.
  • the roller (s) may have raised profiles the size of the printed motifs to avoid lamination of the non-catalyst coated webs.
  • the forces during lamination into the wet catalyst layers are substantially lower than the forces necessary for laminating the membrane into the dry catalyst layers of electrodes.
  • Typical dimensions of the gas distribution substrates, membranes and electrodes are widths of 100 to 1000 mm, preferably 100 to 500 mm. Preferably, roll material with lengths over 10 m is used. For discontinuous operation, sheets of sizes up to 500 x 500 mm are preferred.
  • the catalyst layers on both sides of the MEU may be different from each other. They can be composed of different catalyst inks and have different catalyst proportions and noble metal loadings (mg EM / cm 2 ).
  • the paste or ink may contain organic solvents or be water-based.
  • the catalyst layers may contain the noble metals platinum, ruthenium, iridium, osmium, gold, palladium, silver, rhodium or mixtures thereof or alloys.
  • the noble metal loading of the catalyst layers are in the range between 0.05 to 10 mg noble metal / cm 2 .
  • Preferred electrocatalysts are noble metal-containing supported catalysts, such as Pt or PtRu catalysts and unsupported carrots.
  • Coating of the gas diffusion substrates with catalyst paste may be accomplished by known coating techniques such as screen printing (e.g., flatbed or rotary screen printing), offset printing, transfer printing, knife coating, spraying, flexographic printing, roll coating (e.g., roller coater, etc.). Typical coating speeds in the continuous process are 1 to 20 m / min.
  • Suitable systems for the continuous processing, coating, and lamination of strip-shaped substrates in the roll-to-roll process are known to the person skilled in the art. With such methods, ionomer membranes of polymeric, perfluorinated sulfonic acid compounds (for example Nafion®), of doped polybenzimidazoles, of polyether ketones or of polysulfones can be processed both in the acid form and in the alkali form. Composite membranes and ceramic membranes can also be used.
  • Suitable drying methods include hot air drying, infrared drying, microwave drying, plasma methods and / or combinations of these methods.
  • the drying profile (temperature / time) is selected process-specifically. Suitable temperatures are between 20 and 150.degree. C., suitable drying times are 0.1 to 60 minutes.
  • the drying processes can be integrated into the continuous manufacturing process.
  • MEU five-layer membrane-electrode units

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer fünflagigen Membran-Elektroden-Einheit, enthaltend eine lonomermembran, eine erste Katalysator­schicht, eine zweite Katalysatorschicht, ein erstes Gasverteilersubstrat sowie ein zweites Gasverteilersubstrat. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Gas­verteilersubstrat vor oder nach der Katalysator-Beschichtung mit einem geeigneten Perforationsraster versehen. Das überflüssige Gasverteilermaterial wird als Stanzgitter nach erfolgter Lamination des Gasverteilersubstrates auf die Membran entfernt, wobei die unbeschichteten Membranflächen freigelegt werden. Das Verfahren eignet sich zur kontinuierlichen Herstellung von fünflagigen Membran-Elektroden-Einheiten des Typs (1) (wobei die Membran einen über die beiden Gasverteilersubstrate hervorstehenden Rand bildet) und des Typs (3) (wobei Gasverteiler­substrate und Membran ein stufenförmiges, semi-coextensives Design aufweisen). Es werden zwei Verfahrensvarianten beschrieben, wobei trockene wie auch ungetrocknete (d.h. lösungsmittelhaltige) Katalysatorschichten auf die Membran laminiert werden. Die hergestellten fünflagigen Membran-Elektroden-Einheiten finden Verwen­dung in elektrochemischen Vorrichtungen wie PEM-Brennstoffzellen, Direktmethanolbrennstoffzellen (DMFC) oder Elektrolyseuren.

Description

Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Elektrochemie und beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit ("MEE") für elektrochemische Vorrichtungen, wie beispielsweise Brennstoffzellen, elektro¬ chemische Sensoren oder Elektrolyseure. Vorzugsweise kommt die erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit in Membranbrennstoffzellen, wie beispielsweise PEM- Brennstoffzellen (PEMFC) oder Direkt-Methanol-Brennstoffzellen (DMFC) zum Einsatz.
Brennstoffzellen wandeln einen Brennstoff und ein Oxidationsmittel örtlich voneinander getrennt an zwei Elektroden in Strom, Wärme und Wasser um. Als Brennstoff kann Wasserstoff, Methanol oder ein wasserstoffreiches Gas, als Oxidationsmittel Sauerstoff oder Luft dienen. Der Vorgang der Energieumwandlung in der Brennstoffzelle zeichnet sich durch eine große Schadstofffreiheit und einen besonders hohen Wirkungsgrad aus. Aus diesem Grunde gewinnen Brennstoffzellen zunehmend Bedeutung für alternative Antriebskonzepte, Hausenergieversorgungs¬ anlagen sowie portable Anwendungen.
Die Membranbrennstoffzellen, beispielsweise die Polymerelektrolyt-Brenn¬ stoffzelle (engl, „polymer electrolyte membrane fuel cell", „PEMFC") und die Direkt- Methanol-Brennstoffzelle (engl, „direct methanol fuel cell", „DMFC") eignen sich aufgrund ihrer niedrigen Betriebstemperatur, ihrer kompakten Bauweise und ihrer Leistungsdichte für mobile, stationäre und portable Einsatzbereiche.
PEM-Brennstoffzellen sind in einer stapelweisen Anordnung („Stack") aus vielen Brennstoffzelleneinheiten aufgebaut. Diese sind zur Erhöhung der Betriebsspannung elektrisch in Reihe geschaltet. Das Kernstück einer PEM- Brennstoffzelle ist die sogenannte Membran-Elektroden-Einheit („MEE"). Die MEE besteht aus der protonenleitenden Membran (Polymerelektrolyt- oder Ionomer- membran), den beiden Gasverteilersubstraten (engl, „gas diffusion layers", „GDLs") an den Membranseiten und den zwischen Membran und Gasverteilersubstraten liegenden Elektrodenschichten. Eine der Elektrodenschichten ist als Anode für die Oxidation von Wasserstoff und die zweite Elektrodenschicht als Kathode für die Reduktion von Sauerstoff ausgebildet.
Die Polymerelektrolyt-Membran besteht aus protonenleitenden Polymer¬ materialien. Diese Materialien werden im folgenden auch kurz als Ionomere bezeichnet. Bevorzugt wird ein Tetrafluorethylen-Fluorvinylether-Copolymer mit Sulfonsäure- gruppen verwendet. Dieses Material wird zum Beispiel unter dem Handelsnamen Nafion® von DuPont vertrieben. Es sind jedoch auch andere, insbesondere fluorfreie Ionomermaterialien, wie dotierte sulfonierte Polyetherketone oder dotierte sulfonierte oder sulfinierte Arylketone bzw. Polybenzimidazole einsetzbar. Geeignete Ionomer¬ materialien sind von O. Savadogo in "Journal of New Materials for Electrochemical Systems" I, 47-66 (1998) beschrieben. Für die Verwendung in Brennstoffzellen benötigen diese Membranen im allgemeinen eine Dicke zwischen 10 und 200 μm.
Die Elektrodenschichten für Anode und Kathode enthalten in der Regel Elektrokatalysatoren, welche die jeweilige Reaktion (Oxidation von Wasserstoff beziehungsweise Reduktion von Sauerstoff) katalytisch unterstützen. Als katalytisch aktive Komponenten werden bevorzugt die Metalle der Platingruppe des Perioden¬ systems der Elemente eingesetzt. In der Mehrzahl verwendet man sogenannte Trägerkatalysatoren, bei denen die katalytisch aktiven Platingruppenmetalle in hochdisperser Form auf die Oberfläche eines leitfähigen Trägermaterials, beispielsweise Ruß, aufgebracht wurden.
Die Gasverteilersubstrate (GDLs) bestehen gewöhnlich aus porösen kohlenstoffbasierten Materialien und ermöglichen einen guten Zugang der Reaktions¬ gase zu den Reaktionsschichten sowie eine gute Ableitung des Zellenstroms und des sich bildenden Wassers. Geeignete Materialien sind graphitierte oder carbonisierte Kohlefaserpapiere, Kohlefaservliese bzw. Kohlefasergewebe der Firmen Toray (Japan), Textron (USA) oder SGL-Carbon (Deutschland). Das Gasverteilersubstrat kann hydrophobiert sein und/oder eine Ausgleichsschicht ("microlayer") besitzen.
Bei der MEE-Herstellung unterscheidet man grundsätzlich zwischen den beiden folgenden Prinzipien: a) Beschichtung der Membran mit dem Katalysator zur katalysatorbeschichteten Membran; engl, "catalyst-coated membrane" ("CCM") b) Beschichtung der Gasverteilersubstrate mit dem Katalysator zu Elektroden; engl, "catalyst-coated backings" ("CCB") und anschließendes Verpressen der Elektroden mit der Membran
Die direkte Beschichtung der Membran mit Katalysator kann sowohl nass mittels einer Paste oder Tinte als auch trocken mittels eines Pulvers oder eines "decals" (engl. Abziehbild) erfolgen. Die Beschichtung der Gasverteilersubstrate (GDL) mit dem Katalysator kann ebenfalls naß mittels einer Paste bzw. Tinte oder auch trocken, beispielsweise mittels eines Pulvers erfolgen. Die Anbindung der getrockneten Katalysatorschicht auf dem GDL an die Membran erfolgt in einem weiteren Prozeßschritt durch Druck und Temperatur z.B. durch Pressen und/oder Walzen. Bei der Verwendung von Pulvern erfolgt die Anbindung des Katalysators an die Membran ebenfalls mittels Druck und Temperatur. Die Paste, die Tinte oder das Pulver enthalten neben der Katalysatorkomponente ggf. noch Ionomere und sonstige Hilfsstoffe als Bindemittel.
Die beiden Verfahren a) und b) weisen Vor- und Nachteile auf. Die direkte Beschichtung einer nicht gestützten Membran mit einer lösungsmittelhaltigen Katalysatorpaste führt meist zu einem unkontrollierten Quellen beim Beschichten und einem Schrumpfen im anschließenden Trocknungsprozeß. Dadurch sind nur einfache Geometrien mit hohen Toleranzen herstellbar. Zusätzlich kann das Quellen und Schrumpfen zu Falten im unbeschichteten Randbereich führen, was das Abdichten der MEE zwischen den Bipolarplatten erschwert.
In der Literatur wird beschrieben, wie man dieses Quellen und Schrumpfen bei der direkten Membranbeschichtung minimieren bzw. kontrollieren kann:
In der EP 1 037 295 wird ein kontinuierliches Verfahren zum selektiven Aufbringen von Elektrodenschichten auf eine bandförmige Ionomermembran vorgestellt, bei dem Vorder- und Rückseite der Membran bedruckt werden. Die Membran muß dabei einen bestimmten Wassergehalt (von 2 bis 20 Gew.%) aufweisen.
In der WO 02/43171 versucht man, durch das Aufbringen zahlreicher sehr dünner Schichten mit anschließendem Trocknen nur sehr wenig Lösungsmittel pro Beschichtungsschritt einzubringen, so daß die Membran nur minimal quillt. - A -
In US 6,074,692 wird die Membran vor der Beschichtung im Lösungsmittel gequollen. Hierdurch wird erreicht, daß die gesamte gequollene Membran gleichmäßig Kräfte aufnehmen kann und sich leichter handhaben läßt.
Die EP 1 261 057 Al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Membran- Elektroden-Einheit, wobei hydrophobierte Kohlenstoffsubstrate, die feuchte Kata¬ lysatorschichten tragen, auf die gegenüberliegenden Flächen einer Ionomermembran aufgebracht werden und danach ein fester Verbund hergestellt wird.
In der EP 1 261 057 Al ist ein Verfahren zur Herstellung von Membran- Elektroden-Einheiten offenbart, bei dem die Katalysatorschichten nacheinander mit der Ionomermembran in Kontakt gebracht werden, wobei die jeweils gegenüberliegende Seite der Membran gestützt wird.
Die EP 1 369 948 Al beschreibt die Herstellung von fünflagigen Membran- Elektroden-Einheiten mit einem Laminierprozess unter Verwendung einer Klebstoff¬ komponente.
Je nach Design des PEM-Stacks, der Bipolarplatte oder der Art des Dichtungs¬ konzeptes können Membran-Elektroden-Einheiten (MEE) grundsätzlich ein unter¬ schiedliches Design aufweisen. Für fünflagige MEE sind die folgenden drei Designtypen vorstellbar:
MEE- Typ 1 (vgl. hierzu Abb. 1)
Dieses MEE-Design (Typ 1) ist fünflagig aufgebaut und dadurch gekennzeichnet, daß die Ionomermembran (1) einen über die beiden Gasverteilersubstraten (4) und (5) hervorstehenden Rand bildet. Zwischen der Membran (1) und dem Gasverteilersubstrat (4) ist die Katalysatorschicht (2) angeordnet; zwischen Gasverteilersubstrat (5) und Membran (1) befindet sich die Katalysatorschicht (3). Optional kann die MEE mit Dichtungsmaterial (6) versehen sein. Der Rand, der mit Katalysator beschichtet oder unbeschichtet sein kann, wird beim Abdichten der Zelle zwischen die Bipolarplatten und, falls nötig, zwischen weitere Dichtungen eingespannt. Die überstehende Membran kann durch einen Schutzfilm verstärkt sein (vgl. z.B. US 3,134,697, EP 1 403 949 Al). MEE- Typ 2 (vgl, hierzu Abb. 2)
Dieses MEE-Design, auch "coextensives Design" genannt, ist dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Membran (1) an beiden Oberflächen im wesentlichen vollständig von den Gasverteilersubstraten (4) und (5) bedeckt ist. Die Katalysatorschichten (2) und (3) besitzen häufig dieselben Dimensionen wie die GDLs. Um den Umfang der MEE kann ein Dichtrand (6) vorgesehen sein. Dieses Design ist beispielsweise in US 6,057,054 und EP 966 770 Bl beschrieben.
MEE-T yp 3 (vgl, hierzu Abb. 3)
Dieses MEE-Design, auch "semi-coextensives Design" genannt, besitzt einen stufenförmigen Rand und dadurch gekennzeichnet, daß ein erstes Gasverteilersubstrat (4) eine geringere flächige Ausdehnung als die Polymerelektrolytmembran (1) aufweist und das zweite Gasverteilersubstrat (5) im wesentlichen deckungsgleich mit der Membran ist: Die Katalysatorschichten besitzen in der Regel dieselben Dimensionen wie die jeweiligen GDLs. Vgl. hierzu Abb. 3 sowie die Internationale Patentanmeldung WO 05/006473 A2 der Anmelderin.
Grundsätzlich sind MEEs des Typs 1 bei der Herstellung und bei der Montage empfindlich für mechanische Beschädigungen der Membran. Durch die Verwendung von dünnen Membranen (mit Dicken von ca. 25 μm) wird der Rand noch empfindlicher. Eine kontinuierliche Herstellung der Produkte im Rolle-zu-Rolle- Verfahren führt zu erheblichen Problemen, da sich freie, flexible und leicht dehnbare Membranstücke mit steifen und dicken Mehrlagenstücken auf einer Rolle in kurzen Abständen abwechseln. Damit wird die Steuerung der Bahngeschwindigkeit sowie das Handling des Material¬ flusses nahezu unmöglich.
MEEs des Typs 1 sind auch gemäß EP 868 760 Bl herstellbar. Dabei werden vorher zugeschnittene Stücke aus Kohlenstoff- Vlies auf ein Netz aufgebracht. Zwei dieser Netzgebilde werden dann auf Vorder- und Rückseite der Membran laminiert; anschließend werden die fünflagigen MEEs vereinzelt. Das Verfahren ist umständlich, teuer und zeitintensiv.
Coextensiv geformte MEEs (Design Typ 2) können leicht und kostengünstig in einem Rollenprozeß hergestellt werden, vgl. hierzu ebenfalls EP 868 760 Bl. In dieser Patentschrift wird ein Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten beschrieben, wobei das Verbinden der Polymerelektrolyt-Membran, der Elektroden¬ schichten und der Gasverteilersubstrate (GDLs) kontinuierlich in einem Walzverfahren durchgeführt wird. Beim co-extensiven Design sind jedoch die Pole der Brennstoffzelle an ihrem Rand nur um wenige 10 μm voneinander getrennt. Beim Schneiden der Einheiten aus einer Bahn und bei anderen nachfolgenden Verarbeitungsschritten besteht die Gefahr, daß die Elektroden durch Fasern aus den Gasverteilersubstraten kurzgeschlossen werden. Aus diesem Grund weist das stufenförmige semi-coextensive Design (Typ 3) Vorteile auf.
Bisher sind keine Verfahren zur Herstellung der semi-coextensiven MEE- Produkte des Typs 3 bekannt geworden. Auch für die Herstellung von MEEs des Typs 1 sind nur teuere und umständliche Verfahren beschrieben.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Fertigungsverfahren für Membran-Elektroden-Einheiten mit beidseitig überstehendem, nicht verstärkten Rand (Design Typ 1) sowie für Membran-Elektroden-Einheiten mit stufenförmigem Rand (vgl. semi-coextensives Design Typ 3) bereitzustellen. Das Verfahren soll einfach, kostengünstig und rationell durchführbar sein und eine großtechnische Herstellung dieser Produkte ermöglichen.
Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung eines Verfahrens gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte weitere Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen beschrie¬ ben. Weitere Ansprüche beziehen sich auf die Verwendung der gemäß dem Verfahren hergestellten katalysatorbeschichteten Polymerelektrolytmembranen.
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer fünflagigen Membran-Elektroden-Einheit, enthaltend eine Ionomermembran, eine erste Katalysatorschicht, eine zweite Katalysatorschicht, ein erstes Gasverteilersubstrat sowie ein zweites Gasverteilersubstrat, das die folgenden Schritte umfasst: a) Beschichtung der beiden Gasverteilersubstrate mit Katalysator b ) Perforieren mindestens eines Gasverteilersubstrates in einem geeigneten Raster c ) Laminieren der beiden Gasverteilersubstrate mit der Ionomermembran d) Entfernen des mindestens einen Stanzgitters von der Oberfläche der Ionomermembran und Vereinzelung der Membran-Elektroden-Einheit Wichtig ist hierbei, dass mindestens ein Gasverteilersubstrat entweder vor oder nach der Beschichtung mit Katalysator in einem geeigneten Raster perforiert wird. Nach erfolgter Laminierung wird das überschüssige Gasverteilermaterial in Form eines sog. "Stanzgitters" entfernt, wobei die unbeschichteten Membranflächen freigelegt werden. Es hat sich gezeigt, dass im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens dieses „Stanzgitter" überraschenderweise leicht und vollständig entfernt werden kann.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass mit diesem Prozess Membran-Elektroden- Einheiten der Aufbautypen 1 und 3 einfach und rationell herstellbar sind. Werden die Abmessungen des Stanzgitters minimiert, kann auch der Materialverbrauch für die Gasverteilersubstrate reduziert werden. Die verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend beschrieben.
Die erste Ausführungsform des Verfahrens betrifft das Herstellen einer fünflagigen MEE vom Typ 1 bzw. vom Typ 3 über das sogenannte "Trockenelektroden- Verfahren" (vgl. Abb. 5 und 6V
Bei diesem Verfahren wird der Katalysator als Paste bzw. Tinte auf die biegesteifen und nicht quellenden Gasverteilersubstrate aufgetragen und anschließend getrocknet. Zur Herstellung einer MEE des Typs 1 im Trockenelektroden- Verfahren (vgl. Abb. 5). erfolgt das Aufbringen der Katalysatorschichten (2) und (3) auf beide Gasverteilersubstrate (4) und (5) in Form von Motiven bzw. Mustern. Anschließend werden die Katalysatorschichten auf den Gasverteiler Substraten (4) und (5) getrocknet und ggf. nachbehandelt. Im nächsten Schritt erfolgt das Stanzen eines Per¬ forationsrasters ("Perforieren") auf die beiden beschichteten Gasverteilersubstrate (4), (5), vorzugsweise in den Abmessungen des aktiven, katalysatorbeschichteten Motivs bzw. Musters. Anschließend werden die beiden so perforierten Gasverteilersubstrate mit der Membran (1) laminiert. Nach erfolgter Lamination entfernt man das überflüssige Material der Gasverteilersubstrate in Form von Stanzgittern auf Vorder- und Rückseite der Membran und vereinzelt das Gebilde zu fünflagigen MEEs. Bei der Herstellung der fünflagigen MEE vom Typ 1 müssen die beiden mit Motiven beschichteten Gas¬ verteilersubstrate (4) und (5) über Passermarken sowohl in Längs- als auch in Querrichtung ausgerichtet werden, um eine gute Passergenauigkeit zu gewährleisten. Zur Herstellung einer MEE des Typs 3 im Trockenelektroden-Verfahren (vgl. Abb. 6) wird die Katalysatorschicht nur auf das erste Gasverteilersubstrat (4) als diskretes Motiv bzw. Muster aufgebracht. Auf das zweite Gasverteilersubstrat (5) wird die Katalysatorschicht vollflächig (d.h. ohne diskretes Motiv bzw. Muster) aufgebracht. Nach dem Trocknen und einem eventuellen Nachbehandlungsschritt wird um die diskreten Motive des ersten Gasverteilersubstrates (4) ein Perforationsraster gestanzt. Anschließend werden beide Substrate, das perforierte Gasverteilersubstrat (4) sowie das nicht perforierte Gasverteilersubstrat (5) mit der Membran (1) laminiert. Nach erfolgter Lamination entfernt man das Stanzgitter von Gasverteilersubstrat (4) auf der Oberseite der Membran und vereinzelt das Gebilde zu fünflagigen MEEs.
Wie in Abb. 4 dargestellt, haben die Perforierungen (bzw. Schlitze) auf den Gasverteilersubstraten typischerweise Abmessungen (b) im Bereich von ca. 5 bis 30 mm. Die typischen Schlitzbreiten liegen bei 0,1 bis 1 mm. Die nicht perforierten Stege besitzen Abmessungen (c) im Bereich von ca. 1 bis 5 mm. Der Abstand (a) der einzelnen Motive bzw. Perforationsraster auf dem Gasverteilersubstrat zueinander beträgt etwa 5 bis 20 mm. Form und Abmessungen der Perforationsraster sind jedoch sehr stark vom verwendeten GDL-Material abhängig und können erheblich variieren. Wichtig ist, dass sich nach der Lamination das Stanzgitter leicht entfernen lässt, wobei die unbeschichtete Membranfläche freigelegt wird. Das zu entfernende Stanzgitter kann beispielsweise auch durch angebrachte Folien verstärkt werden. Hierdurch wird ein Reissen des Stanzgitters beim Entfernen verhindert.
Zur Durchführung der Perforation können Perforationswerkzeuge, wie beispiels¬ weise Messer, Schlagscheren, Stanzwerkzeuge, Perforationswalzen etc. verwendet werden. Das Perforieren bzw. Stanzen kann sowohl kontinuierlich (d.h. integriert in einen kontinuierliche Fertigungslinie) als auch diskontinuierlich (d.h. in einer separaten Vorrichtung) durchgeführt werden.
Der Perforationsschritt kann grundsätzlich vor oder nach der Beschichtung des Gasverteilersubstrates mit Katalysator erfolgen. Erfolgt die Perforation vor der Beschichtung, wird die Katalysatorschicht vorzugsweise auf die vom Perforationsgitter umfasste Fläche aufgebracht. Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung einer fünftägigen MEE des Typs 1 oder des Typs 3 über das sogenannte "Nass¬ elektroden-Verfahren" (vgl. Abb. 7 und 8).
Bei der bisher beschriebenen MEE-Herstellung erfolgt die Anbindung des Katalysators an die Ionomermembran physikalisch mittels Druck und/oder Temperatur. Insbesondere sehr dünne Membranen werden beim Laminierschritt zwischen den Elektroden stark belastet. Neben der rein mechanischen Anbindung der Katalysator¬ schicht an die Membran kann die Anbindung auch auf chemischem Wege oder mittels einer Kombination dieser beiden Verfahren erfolgen. Die Membran erfährt bei diesen Varianten grundsätzlich geringere mechanische und thermische Belastungen.
Bei dieser zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator als Paste bzw. Tinte auf die biegesteifen und nicht quellenden Gasver¬ teilersubstrate aufgetragen. In die nasse Katalysatorschicht wird die Membran einlaminiert, anschießend wird der gesamte Verbund getrocknet. Gasverteilersubstrate und Membran liegen vorzugsweise als bahnförmiges Material vor, Laminieren und Trocken kann in mehrstufigem Ablauf erfolgen. Die Ionomermembran kann auf der vom Gasverteilersubstrat abgewandten Seite mit einer Kunststofffolie (z. B. eine 50 μm dicke Polyesterfolie) zur besseren Handhabung geträgert sein.
Bei der Herstellung einer fünftägigen MEE nach Typ 1 im Nasselektroden- Verfahren (vgl. Abb. 7) werden die Gasverteilersubstrate (4) und (5) jeweils mit den Katalysatorschichten (2) und (3) in einem diskreten Motiv bzw. Muster beschichtet, anschließend erfolgt die Perforation beider Substrate in einem geeigneten Muster.
Die Lamination der beiden Gasverteilersubstrate mit dem Membran und die nachfolgende Trocknung erfolgt vorzugsweise in einem zweistufigen Prozess. Zunächst wird Gasverteilersubstrat (5) im ersten Laminierschritt mit der noch feuchten Katalysatorschicht auf die Membran (1) laminiert ("Laminieren I"), sodann wird dieses dreischichtige Gebilde getrocknet ("Trocknung I"). Anschließend wird das perforierte und in einem diskreten Muster mit feuchter Katalysatorschicht (2) beschichtete Gasverteilersubstrat (4) auf den dreischichtigen Verbund laminiert ("Laminieren II") und nachfolgend getrocknet ("Trocknung II"). Sodann erfolgt das Entfernen des Stanzgitters auf beiden Seiten der Membran und das Vereinzeln zu fünftägigen MEEs. Bei der Herstellung einer fünftägigen MEE nach Typ 3 im Nasselektroden- Verfahren (vgl. Abb. 8) wird das Gasverteilersubstrat (5) vollflächig mit Katalysatorschicht (3) beschichtet und anschließend im feuchten Zustand auf die Membran (1) laminiert ("Laminieren I"). Sodann erfolgt die Trocknung des dreischichtigen Verbundes ("Trocknung I"). Das zweite Gasverteilersubstrat (4) wird perforiert und in einem geeigneten Muster mit Katalysatorschicht (2) beschichtet. Anschließend erfolgt wiederum die Lamination des beschichteten Gasverteilersubstrates (4) mit dem dreischichtigen Verbund ("Lamination II"), wobei sich dann eine weitere Trocknung anschließt ("Trocknung II"). Nach dem einseitigen Entfernen des Stanzgitters erfolgt die Vereinzelung zu einzelnen MEEs.
Vor dem Laminieren können optional mit der Katalysatortinte auch Motive, welche die gleiche Größe wie die Motive auf dem zweiten Gasverteilersubstrat besitzen, auf die freie Membranfläche des bereits erzeugten dreischichtigen Verbundes Gasverteilersubstrat (5) / Katalysatorschicht (3) / Membran (1) aufgetragen werden. Damit sind beispielsweise Katalysatorschichten mit höherer Edelmetallbeladung erreichbar. Ebenfalls kann eine Membran auf der den Gasverteilersubstraten zugewandten Seite bereits mit einer Katalysatorschicht (als Motiv oder als vollflächiger Streifen) versehen sein.
Grundsätzlich können auch gestützte bzw. geträgerte Ionomermembranen für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Nach dem Laminieren und Trocknen wird die Membran durch den Verbund mit dem Gasverteilersubstrat so gestützt, dass ein gegebenenfalls auf der Membran vorhandener Stützfilm leicht entfernt werden kann.
Bei allen hier beschriebenen Verfahrensvarianten erfolgt die Lamination vorzugsweise kontinuierlich mittels Walzen oder Bandpressen oder intermittierend mittels Pressen, die sowohl beheizt als auch unbeheizt sein können. Die Walze bzw. die Pressen können erhabene Profile in der Größe der gedruckten Motive aufweisen, um das Laminieren der nicht mit Katalysator beschichteten Stege zu vermeiden.
Die Kräfte beim Laminieren in die nassen Katalysatorschichten sind wesentlich geringer als die Kräfte, die zum Laminieren der Membran in die trockenen Katalysator¬ schichten von Elektroden notwendig sind.
Nach dem Laminieren können weitere Nachbehandlungsschritte, wie beispiels¬ weise Reinigungsschritte zur Entfernung von Restlösungsmitteln aus den Kata¬ lysatorschichten oder Membran-Reprotonierungsschritte folgen. Zum Laminieren bzw. Verpressen werden Temperaturen im Bereich von ca. 90 bis 200 0C sowie Drücke im Bereich von 100 bis 300 N/cm2 benötigt. Bei Bandpressen bzw. Heißpressen liegen die Verweilzeiten im Bereich von ca. 5 bis 120 Sekunden. Bei Heißwalzen werden Linienlasten im Bereich von 50 bis 300 N/cm benötigt. Die Walzen haben hierbei einen Durchmesser von ca. 100 bis 500 mm; man arbeitet bei einer Bandgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 20 m/min.
Typische Abmessungen der Gasverteilersubstrate, Membranen und Elektroden sind Breiten von 100 bis 1000 mm, bevorzugt von 100 bis 500 mm. Vorzugsweise wird Rollenmaterial mit Längen über 10 m eingesetzt. Für den diskontinuierlichen Betrieb wird bevorzugt Blattware der Formate bis 500 x 500 mm verwendet.
Die Katalysatorschichten auf den beiden Seiten der MEE können voneinander verschieden sein. Sie können aus unterschiedlichen Katalysatortinten aufgebaut sein und unterschiedliche Katalysatoranteile sowie Edelmetallbeladungen (mg EM/cm2) besitzen. Die Paste bzw. Tinte kann organische Lösungsmittel enthalten oder auf Wasserbasis sein. Die Katalysatorschichten können die Edelmetalle Platin, Ruthenium, Iridium, Osmium, Gold, Palladium, Silber, Rhodium oder deren Gemische oder Legierungen enthalten. Die Edelmetallbeladung der Katalysatorschichten liegen im Bereich zwischen 0,05 bis 10 mg Edelmetall/cm2. Als bevorzugte Elektrokatalysatoren kommen edelmetallhaltige Trägerkatalysatoren, wie beispielsweise Pt- oder PtRu- Katalysatoren sowie ungeträgerte Mohre zum Einsatz.
Die Beschichtung der Gasverteilersubstrate mit Katalysatorpaste kann mittels der bekannten Beschichtungsverfahren wie Siebdruck (z.B. Flachbett- oder Rotationssieb¬ druck), Offsetdruck, Transferdruck, Rakeln, Sprühen, Flexodruck, Rollenbeschichtung (z.B. mit Roller-Coater) etc. erfolgen. Typische Beschichtungsgesch windigkeiten im kontinuierlichen Verfahren sind hierbei 1 bis 20 m/min.
Geeignete Anlagen zur kontinuierlichen Bearbeitung, Beschichtung, und Laminierung von bandförmigen Substraten im Rolle-zu-Rolle-Prozess sind dem Fachmann bekannt. Mit solchen Verfahren können Ionomermembranen aus polymeren, perfluorierten S ulfonsäure- Verbindungen (beispielsweise Nafion®), aus dotierten PoIy- benzimidazolen, aus Polyetherketonen oder aus Polysulfonen sowohl in der Säureform als auch in der Alkaliform verarbeitet werden. Auch Compositmembranen und keramische Membranen sind einsetzbar. Geeignete Trocknungsverfahren sind unter anderem Heißlufttrocknung, Infrarot- Trocknung, Mikrowellentrocknung, Plasmaverfahren und/oder Kombinationen aus diesen Verfahren. Das Trocknungsprofil (Temperatur/Zeit) wird prozessspezifisch gewählt. Geeignete Temperaturen liegen zwischen 20 und 150 °C, geeignete Trock¬ nungszeiten bei 0,1 bis 60 Minuten. Die Trocknungsprozesse können in das kontinuierliche Fertigungsverfahren integriert werden.
Das Vereinzeln der Substrate in diskrete fünflagige Membran-Elektroden- Einheiten (MEE) erfolgt in der Regel mittels konventioneller Schneideeinrichtungen, Stanzgesenken oder Rotationsmesser. Es sind hierbei sowohl kontinuierliche als auch diskontinuierliche Verfahren möglich.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung einer fünflagigen Membran-Elektroden-Einheit, aufweisend eine Ionomermembran, eine erste Katalysatorschicht, eine zweite Katalysatorschicht, ein erstes Gasverteilersubstrat sowie ein zweites Gasverteiler¬ substrat, enthaltend die Schritte: a) Beschichtung der zwei Gasverteilersubstrate mit Katalysator, b) Perforieren mindestens eines Gasverteilersubstrates in einem geeigneten Raster, c) Laminieren der zwei Gasverteilersubstrate mit der Ionomermembran, d) Entfernen des mindestens einen Stanzgitters von der Oberfläche der Ionomermembran und Vereinzelung der Membran-Elektroden-Einheit.
Verfahren zur Herstellung einer fünflagigen Membran-Elektroden-Einheit, aufweisend eine Ionomermembran (1), eine erste Katalysatorschicht (2), eine zweite Katalysatorschicht (3), ein erstes Gasverteilersubstrat (4) sowie ein zweites Gasverteilersubstrat (5), wobei die Ionomermembran (1) einen über die Gasverteilersubstrate (4) und (5) hinausragenden Rand bildet, enthaltend die Schritte: a) Beschichtung des ersten Gasverteilersubstrates mit Katalysatortinte in Form eines geeigneten Musters und anschließende Trocknung, b) Beschichtung des zweiten Gasverteilersubstrates mit Katalysatortinte in Form eines geeigneten Musters und anschließende Trocknung, c) Perforieren beider Gasverteilersubstrate in einem für das Muster geeigneten Raster, d) Laminieren der beiden perforierten Gasverteilersubstrate mit der Ionomermembran (1), e ) Entfernen der beiden Stanzgitter auf Vorder- sowie Rückseite der Ionomermembran (1) und Vereinzelung der Membran-Elektroden- Einheit.
Verfahren zur Herstellung einer fünftägigen Membran-Elektroden-Einheit, aufweisend eine Ionomermembran (1), eine erste Katalysatorschicht (2), eine zweite Katalysatorschicht (3), ein erstes Gasverteilersubstrat (4) sowie ein zweites Gasverteilersubstrat (5), wobei das erste Gasverteilersubstrat (4) eine geringere flächige Ausdehnung besitzt als die Ionomermembran (1) und das zweite Gasverteilersubstrat (5) im wesentlichen deckungsgleich mit der Ionomer¬ membran (1) ist, enthaltend die Schritte: a) Beschichtung des ersten Gasverteilersubstrates mit Katalysatortinte in Form eines geeigneten Musters und anschließende Trocknung, b ) Vollflächige Beschichtung des zweiten Gasverteilersubstrates mit Katalysatortinte und anschließende Trocknung, c ) Perforieren des mit Katalysator in Form eines Musters beschichteten Gasverteilersubstrates in einem für das Muster geeigneten Raster, d) Laminieren der Gasverteilersubstrate (4) und (5) mit der Ionomer¬ membran (1), e) Entfernen des Stanzgitters auf einer Seite der Ionomermembran (1) und Vereinzelung der Membran-Elektroden-Einheit.
Verfahren zur Herstellung einer fünflagigen Membran-Elektroden-Einheit, aufweisend eine Ionomermembran (1), eine erste Katalysatorschicht (2), eine zweite Katalysatorschicht (3), ein erstes Gasverteilersubstrat (4) sowie ein zweites Gasverteilersubstrat (5), wobei die Ionomermembran (1) einen über die Gasverteilersubstrate (4) und (5) hinausragenden Rand bildet, enthaltend die Schritte: a) Beschichtung des ersten Gasverteilersubstrates mit Katalysatortinte in einem geeigneten Muster und Perforation des Gasverteilersubstrates, b) Laminieren des ersten Gasverteilersubstrates mit feuchter Katalysator¬ schicht auf die erste Seite der Ionomermembran (1), c) Trocknung des dreilagigen Gebildes, d) Beschichtung des zweiten Gasverteilersubstrates mit Katalysatortinte in einem geeigneten Muster und Perforation des Gasverteilersubstrates, e) Laminieren des zweiten Gasverteilersubstrates mit feuchter Katalysatorschicht auf die zweite Seite der Ionomermembran (1), f) Trocknung des fünftägigen Gebildes, g) Entfernen der Stanzgitter auf beiden Seiten der Ionomermembran (1) und Vereinzelung der Membran-Elektroden-Einheit.
5 . Verfahren zur Herstellung einer fünflagigen Membran-Elektroden-Einheit, aufweisend eine Ionomermembran (1), eine erste Katalysatorschicht (2), eine zweite Katalysatorschicht (3), ein erstes Gasverteilersubstrat (4) sowie ein zweites Gasverteilersubstrat (5), wobei das erste Gasverteilersubstrat (4) eine geringere flächige Ausdehnung besitzt als die Ionomermembran (1) und das zweite Gasverteilersubstrat (5) im wesentlichen deckungsgleich mit der Ionomer¬ membran (1) ist, enthaltend die Schritte: a) vollflächige Beschichtung des ersten Gasverteilersubstrates mit Katalysatortinte, b) Laminierung des ersten Gasverteilersubstrates mit feuchter Katalysator¬ schicht auf die erste Seite der Ionomermembran (1), c) Trocknung des dreilagigen Gebildes, d) Beschichtung des zweiten Gasverteilersubstrates mit Katalysatortinte in einem geeigneten Muster und Perforation des Gasverteilersubstrates, e) Laminieren des zweiten Gasverteilersubstrates mit feuchter Katalysatorschicht auf die zweite Seite der Ionomermembran (1), f) Trocknung des fünflagigen Gebildes, g) Entfernen des Stanzgitters auf der zweiten Seite der Ionomermembran (1) und Vereinzeln der Membran-Elektroden-Einheit.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei mindestens zwei der Verfahrensschritte kontinuierlich durchgeführt werden und die Ionomermembran oder mindestens eines der Gasverteilersubstrate in Bandform vorliegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Stanzgitter vor Entfernung verstärkt wird, um ein Reissen zu verhindern.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Perforation mindestens eines Gasverteilersubstrates entweder vor oder nach der Beschichtung mit Katalysatortinte durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, weiterhin umfassend geeignete Nach- behandlungs- und/oder Reinigungsschritte.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Ionomermembran aus polymeren, perfluorierten Sulfonsäure- Verbindungen, dotierten Polybenz- imidazolen, Polyetherketonen, Polysulfonen, Compositmembranen, Keramikmembranen oder anderen protonenleitenden Materialien besteht, eine Dicke im Bereich von 10 bis 200 μm besitzt sowie gegebenenfalls eine Stützfolie oder eine Trägerfolie aufweist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Gasverteilersubstrate aus kohlenstoffbasierten Materialien wie graphitierte oder carbonisierte Kohlefaser¬ papiere, Kohlefasergewebe oder Kohlefaservliese bestehen und gegebenenfalls eine Ausgleichschicht aufweisen.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Beschichtung der Gasverteilersubstrate mittels Siebdruck, Offsetdruck, Tansferdruck, Rakeln, Sprühen, Flexodruck, Rollenbeschichtung oder ähnlicher Verfahren erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Perforation der Gasverteilersubstrate mit Perforationswerkzeugen wie Messer, Schlagscheren, Stanzwerkzeuge, Perforationswalzen etc durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Perforationsraster aus Perforierungen mit einer Breite (b) im Bereich von 5 bis 20 mm und Stegen mit einer Breite (c) im Bereich von 1 bis 5 mm besteht.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Laminieren mit Walzen oder Pressen bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 200 0C und Drücken im Bereich von 50 bis 300 N/cm2 durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Katalysatorschichten die Edelmetalle Platin, Ruthenium, Iridium, Osmium, Gold, Palladium, Silber, Rhodium oder deren Gemische oder Legierungen aufweisen und eine Beladung von 0,05 bis 10 mg Edelmetall/cm2 besitzen.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Trocknung mittels Heisslufttrocknung, Infrarottrocknung, Mikrowellentrocknung, Plasmaverfahren und /oder Kombinationen davon durchgeführt wird und die Trocknungs¬ temperaturen im Bereich von 20 bis 150 0C sowie die Tocknungszeiten im Bereich von 0,1 bis 60 Minuten liegen.
18. Verwendung der Membran-Elektroden-Einheiten, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 17, in elektrochemischen Vorrichtungen, insbesondere in PEM- Brennstoffzellen, Direkt-Methanol-Brennstoffzellen (DMFC), Elektrolyseuren oder Sensoren.
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