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EP1749054A1 - Kautschukzusammensetzung, elastomer, verfahren zu deren herstellung und verwendung von verbundteilchen - Google Patents

Kautschukzusammensetzung, elastomer, verfahren zu deren herstellung und verwendung von verbundteilchen

Info

Publication number
EP1749054A1
EP1749054A1 EP05741671A EP05741671A EP1749054A1 EP 1749054 A1 EP1749054 A1 EP 1749054A1 EP 05741671 A EP05741671 A EP 05741671A EP 05741671 A EP05741671 A EP 05741671A EP 1749054 A1 EP1749054 A1 EP 1749054A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
particles
crosslinking
metal
less
carrier particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05741671A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas RÜHLE
Dirk Schubert
Achim Gruber
Gregor Grun
Jürgen Henke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Carl Freudenberg KG
Original Assignee
Carl Freudenberg KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carl Freudenberg KG filed Critical Carl Freudenberg KG
Publication of EP1749054A1 publication Critical patent/EP1749054A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/269—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension including synthetic resin or polymer layer or component

Definitions

  • Rubber composition, elastomer, process for their production and use of composite particles Rubber composition, elastomer, process for their production and use of composite particles
  • the present invention relates to rubber compositions containing selected composite particles, elastomers obtainable therefrom and processes for their production.
  • selected composite particles as a crosslinking agent and / or as a crosslinking aid and / or for protecting aging of elastomers is also described.
  • the precipitated silicas have a zinc content of 1 to 5% by weight, are spherical in shape and are characterized by a number of other physical parameters.
  • Fillers are used as spherical silica gels with average diameters of more than 80 ⁇ m. The patent does not specify where the zinc is in these particles.
  • EP-A-475,046 describes a process for producing particles in which zinc oxide and silica are pressed together.
  • the particles obtained have diameters in the micrometer range; It does not include nanoscale components.
  • the fillers do not dust, can be easily conveyed, processed in conventional mixing units and can be easily dispersed in rubber mixtures.
  • inorganic fillers are known which are coated with nanoscale Sn compounds. These are suitable as flame retardants in polymer compositions, including in elastomers.
  • WO-A-00 / 15,710 describes surface-modified fillers for flame-resistant finishing of polymers, including elastomers. Due to the way in which the fillers are produced, it can be assumed that the modification takes the form of a coating on the surface.
  • WO-A-01/14480 describes the coating of the surface of nanoparticulate silicas with the combination of a coupling reagent and an organometallic hydrophobizing component.
  • the coated silicas are used as fillers for elastomers. Because of the way in which the fillers are produced, it can also be assumed that the modification takes the form of a coating on the surface. From EP-A-631, 982 silica aggregates are known which are proposed for use as fillers for reinforcing elastomers. There is no information about the morphology of the particles. Due to the method of production, however, it can be assumed that foreign ions may be incorporated into the bulk phase of the silica during the precipitation.
  • US Pat. No. 6,121,346 describes rubber mixtures containing a filler with large nanoscale particles fixed on its surface.
  • the filler can be dispersed well in rubber without the nanoscale particles agglomerating.
  • the addition is intended to counteract wear on the treads.
  • US-A-6,121,346 describes the use of fillers made of large particles deposited thereon in elastomer compositions.
  • the use of supported anti-aging agents and / or cross-linking aids is not apparent from this document.
  • GB-A-1, 073,868 describes the preparation of a reinforcing agent for elastomer compositions. Pellets are made from an intimate mixture of soot and zinc oxide. Alternatively, an intimate mixture of carbon black and a zinc oxide precursor can be used. The carbon black / zinc oxide combinations disclosed in this document are inhomogeneous and there is also no information about layer thicknesses or particle sizes of the zinc oxide.
  • the present invention is based on the object of a rubber mixture and an elastomer produced therefrom To provide, which has a significantly reduced heavy metal content with comparable mechanical properties.
  • Another object was to provide a rubber compound and an elastomer made therefrom that would dramatically improve
  • Another object was to provide a process for making this elastomer that is easy to perform and that provides reproducible results.
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising a) rubber, b) crosslinking agent, which is optionally present as a composite particle, which is composed of carrier particles, on the surface of which particles of a crosslinking agent having an average diameter of less than 25 ⁇ m are applied and / or of conglomerates from several carrier particles, on the surface of which particles of crosslinking agent with an average diameter of less than 25 ⁇ m are applied, c) crosslinking aid and / or antiaging agent which is a chalcogenide of a metal and / or a metal and which is optionally present as a composite particle that builds up is composed of carrier particles, on the surface of which particles of crosslinking aid and / or anti-aging agent, which is a chalcogenide of a metal and / or a metal, with an average diameter of less than 25 ⁇ m are applied and / or of conglomerates of several carrier particles, on which n Surface particles of cross-linking aid and / or anti-aging agent containing
  • the invention relates to a composition
  • a composition comprising a) rubber, b) crosslinking agent, which is optionally present as a composite particle, which is composed of carrier particles, on the surface of which a layer of crosslinking agent having an average layer thickness of less than 25 ⁇ m is applied and / or from conglomerates of several carrier particles, on the surface of which a layer of crosslinking agent with an average layer thickness of less than 25 ⁇ m is applied, c) crosslinking aids and / or antiaging agents, which is a chalcogenide of a metal and / or a metal, and if appropriate is present as a composite particle, which is composed of carrier particles, on the surface of which a layer of crosslinking aid and / or anti-aging agent, which is a chalcogenide of a metal and / or a metal, is applied with an average layer thickness of less than 25 ⁇ m and / or Conglomerates of several doors äger particles, on the surface of which a layer of cross-linking
  • Compositions comprising the components a), b), c) and optionally d) defined above, components b) and c) being in the form of composite particles and component b) being composed of carrier particles, on the surface of which a layer of crosslinking agent having an average layer thickness of less than 25 ⁇ m is applied and / or from conglomerates of several carrier particles the surface of which has a layer of crosslinking agent applied with an average layer thickness of less than 25 ⁇ m, and component c) is composed of carrier particles, on the surface of which particles of crosslinking aid and / or antiaging agent, which is a chalcogenide of a metal and / or a metal , are applied with an average diameter of less than 25 ⁇ m and / or from conglomerates of several carrier particles, on the surface of which particles of crosslinking aid and / or anti-aging agent, which is a chalcogenide of a metal and / or a metal, with an average diameter of less than 25 ⁇ m are applied.
  • compositions comprising the components a), b), c) and optionally d) defined above, components b) and c) being in the form of composite particles and component c) being composed of carrier particles on the surface thereof a layer of crosslinking aid and / or anti-aging agent, which is a chalcogenide of a metal and / or a metal, with an average layer thickness of less than 25 ⁇ m is applied and / or of conglomerates of several carrier particles, on the surface of which a layer of crosslinking aid and / or anti-aging agent, which is a chalcogenide of a metal and / or a metal, applied with an average layer thickness of less than 25 ⁇ m, and component b) is composed of carrier particles, on the surface of which particles of crosslinking agent with an average diameter of less than 25 ⁇ m are applied and / or from conglomerates of m Honorary carrier particles, on the surface of which particles of crosslinking agent with an average diameter of less than
  • compositions comprising the components a), b), c) and optionally d) defined above, components b) and c) together on one Composite particles are present that are made up of carrier particles, on the surface of which particles of crosslinking agent, crosslinking aid and / or anti-aging agent, each with an average diameter of less than 25 ⁇ m, and / or of conglomerates of several carrier particles, on the surface of which particles of crosslinking agent, crosslinking aid and / or anti-aging agents, each with an average diameter of less than 25 ⁇ m.
  • Cross-linking agents, cross-linking aids and anti-aging agents are also referred to below as "active material”.
  • the present invention further relates to a method for producing an elastomer from the rubber composition defined above, comprising the measures: i) compounding the components a), b), c) and optionally d) defined above in a manner known per se, and ii) heating the composition containing components a), b), c) and optionally d) to a temperature and for a period of time in order to bring about the crosslinking of component a).
  • Component a) used according to the invention can be of any nature as long as it is a rubber.
  • rubbers are understood to mean polymers which can be processed into elastomers.
  • the term “elastomer” is to be understood as meaning broadly chemically or physically crosslinked polymers which behave steel-elastic under their glass point and which are rubber-elastic at temperatures above their glass point and which therefore do not flow viscously even at high temperatures. Typical glass temperatures of elastomers are at 20 ° C and underneath.
  • the elastomers produced according to the invention are preferably rubber-elastic up to their melting or decomposition temperature or the T g of the hard component in the case of thermoplastic elastomers.
  • elastomer includes in particular elastomers that have to be crosslinked in the course of the processing process.
  • the rubbers used are all known synthetic rubbers and natural rubbers. Typical and at the same time preferred rubbers are acrylate rubber, polyester-urethane rubber, brominated butyl rubber, polybutadiene, chlorinated butyl rubber, chlorinated polyethylene, epichlorohydrin homopolymer, polychloroprene, sulfurized polyethylene, ethylene acrylate rubber, ethylene vinyl acetate.
  • EP (D) M ethylene-propylene rubber
  • FKM fluorine rubber
  • silicone rubbers such as, for example Fluorosilicone rubbers or vinyl-containing dimethylpolysiloxane
  • Thermoplastic elastomers can be widely used. These include the well-known block copolymers (TPE-S, TPE-E, TPE-U, TPE-A) and elastomer alloys (e.g. TPE-V, TPE-O).
  • Component a) can be used in different forms, for example as granules or in other comminuted form.
  • Component a) can be present as a compact polymer or also in the form of a foam or as a liquid, dissolved or water-emulsified system. All common types of crosslinking agents can be used as component b). These can be low-molecular or high-molecular compounds.
  • Component b) can be used in conventional form in the compositions according to the invention.
  • Component b) is preferably used in the form of the composite particles defined above. At least one of components b) or c) is in the form of composite particles. Composite particles can also be used on which components b) and c) are supported together.
  • Component b) is typically present in amounts of 0.1 to 150 phr, based on the proportion of crosslinking agent in the mixture according to the invention, preferably in amounts of 2 to 20 phr.
  • crosslinking agents are sulfur, peroxides, bisphenol crosslinking systems, crosslinking resins, such as polymethylolphenol resins, or compounds which also act as crosslinking accelerators.
  • crosslinking resins such as polymethylolphenol resins
  • compounds which also act as crosslinking accelerators include, for example, thiurams, guanidines, thiazoles, xanthates, dithiocarbamates, sulfenamides, dithiophosphates, triazine accelerators or quinone dioximes.
  • Particularly preferred components b) are bisthiocarbamoyl sulfanes of the general formula
  • R 1 is a covalent bond or a divalent organic radical, preferably an alkylene radical, and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another
  • component b) is used in the form of composite particles which are composed of carrier particles, on the surface of which particles of a crosslinking agent having an average diameter of less than 25 ⁇ m are applied and / or which are composed of conglomerates of several carrier particles, particles of crosslinking agent with an average diameter of less than 25 ⁇ m are applied to the surface thereof.
  • component b) is used in the form of composite particles which are composed of carrier particles, on the surface of which a layer of a crosslinking agent having an average layer thickness of less than 25 ⁇ m is applied and / or which are composed of conglomerates of several Carrier particles, on the surface of which a layer of crosslinking agent with an average layer thickness of less than 25 ⁇ m is applied.
  • any materials can be used as carrier particles for the composite particles used according to the invention. These can have any shape, for example round, ellipsoidal, irregular or in the form of fibers. However, they are fine particles. Their average diameter is below 25 ⁇ m, preferably below 10 ⁇ m, particularly preferably less than 5 ⁇ m, and very particularly preferably from 5 nm to 1 ⁇ m (determined by means of electron microscopy). If fibers are used, it is sufficient if they have a small diameter (median) in only one dimension, e.g. of less than 50 ⁇ m.
  • Conglomerates of such particles can also be used.
  • Conglomerates of carrier particles can take different forms. This can be network-like structures, e.g. to percolation networks made of fibers as
  • Act carrier materials on the surface of the individual carrier materials there are nanoscale particles or thin layers of cross-linking aids and / or anti-aging agents.
  • these are conglomerates of carrier particles of different structures, such as corposcular and platelet-shaped, in particular lamellar, carrier particles.
  • the composite particles of component c) and / or component b) used according to the invention can be modified by the application of surface layers, so that their tendency towards agglomeration in the rubber or. Elastomer composition is reduced. However, care must be taken to ensure that the nanoparticulate particles or layers of crosslinking aids and / or anti-aging agents applied to the surface or at least parts of the surface layers thereof remain accessible to the rubber or the elastomer. Additional surface layers can be applied by polymerization, grafting or adsorption of surface-active polymers, it being possible for these substances to be applied both simultaneously with the crosslinking aid and / or anti-aging agent and subsequently.
  • the composite particles of component c) and / or component b) used according to the invention are coated with a wax.
  • the activity of the supported crosslinking aids, anti-aging agents and / or crosslinking agents can be specifically adjusted and allows a defined start or a targeted reaction of the components used.
  • Waxes whose melting points are in the range between 80 and 250 ° C., in particular in the range from 140 to 200 ° C., are preferably used.
  • the carrier particles can be applied before the application or production of the surface-bound nanoscale particles or the thin surface layers chemical and / or physical methods have been activated, for example by thermal, chemical or mechanical treatment methods, such as tempering in the furnace, treatment with acids or in a ball mill.
  • Component c) is typically present in amounts of 0.1 to 150 phr, based on the proportion of crosslinking aid or anti-aging agent in the mixture according to the invention, preferably in amounts of 2 to 20 phr.
  • Component b) or c) which are preferably used are composite particles which are present in the form of individual particles or of conglomerates comprising these individual particles, the individual particles being composed of carrier particles which are coated with a layer of oxidic material with an irregular surface on which the particles are made Cross-linking agents and / or from cross-linking aids and / or anti-aging agents with an average diameter of less than 25 ⁇ m are applied.
  • Another preferred component b) and / or c) are composite particles which are in the form of individual particles or of conglomerates containing these individual particles, the individual particles being composed of carrier particles which are coated with a layer of oxidic material with an irregular surface a layer of crosslinking agent or of crosslinking aid and / or antiaging agent is applied with an average layer thickness of less than 25 ⁇ m.
  • Typical materials from which the carrier particles of component c) and / or component b) consist are carbons or carbon compounds, for example carbon black, graphite or chemically modified graphite; and also oxidic materials of synthetic or natural origin, such as silicates, silicon dioxide or metal oxides, for example aluminum oxide; or other thermally and mechanically resistant ceramic materials, such as silicon nitride, silicon carbide or boron nitride; or metal carbonates, such as calcium carbonate, or metal sulfides or sulfates, such as calcium sulfate, barium sulfate or iron sulfide. Finely divided ceramic materials or organic polymeric materials can also be used as carrier particles. The latter are to be selected so that they can withstand the temperature treatments during the production of the composite particles without significant degradation or decomposition.
  • Conglomerates of carrier particles of different structure are preferably used, particularly preferably corpuscular and platelet-shaped, in particular corpuscular and lamellar form, preferably corpuscular quartz and lamellar kaolinite.
  • the two mineral phases of the conglomerate preferably used according to the invention form a loose aggregate.
  • the combination of corpuscular and platelet-shaped structure results in several application-related advantages. These conglomerates can be quickly mixed into the rubber matrix, there are practically no filler clusters, there is little tendency to sedimentation and excellent dispersion behavior, the conglomerates have a high surface activity and the rubber composition has excellent extrusion properties.
  • the invention therefore also relates to compositions comprising, as component b) and / or as component c), composite particles composed of conglomerates of several different carrier particles which have corpuscular and platelet-shaped, in particular lamellar, form and in which particles of crosslinking aids or Anti-aging agents and / or crosslinking agents with an average diameter of less than 25 ⁇ m are applied.
  • the invention relates to compositions comprising, as component b) and / or as component c), composite particles composed of conglomerates of a plurality of different carrier particles which have corpuscular and platelet-shaped form, and in which a layer of crosslinking aid or anti-aging agent and / or crosslinking agent with an average layer thickness of less than 25 ⁇ m is applied to the surface of the different carrier particles.
  • the composite particles used according to the invention can contain further supported particles which differ from components b) and c) and which are adsorbed or otherwise fixed on the surface of the support particles.
  • further composite particles can be used which contain particles or layers of component d) which are adsorbed or otherwise fixed on the surface of the carrier particles.
  • the particles of crosslinking aid or anti-aging agent and / or of crosslinking agent can have any shape, for example round, ellipsoidal or irregular. However, they are finely divided particles with an average diameter of less than 25 ⁇ m, preferably less than 1 ⁇ m, determined with the aid of electron microscopy, particularly preferably from 0.01 to 0.5 ⁇ m. Or they are thin surface layers with an average layer thickness of less than 25 ⁇ m, preferably less than 1 ⁇ m, determined with the aid of electron microscopy, particularly preferably from 0.01 to 0.5 ⁇ m.
  • the particles or layers of crosslinking aid or anti-aging agent and / or of crosslinking agent in the composite particles used according to the invention are significantly smaller than the respective carrier particles.
  • the ratio of the average diameter of particles of active material to the average diameter of the carrier particle is less than 1: 2, preferably 1:10 to 1: 1000; or the ratio of the average layer thickness of the surface layer made of active material to the average diameter of the carrier particle is less than 1: 2, preferably 1:10 to 1: 1000. It is assumed that the particles of cross-linking aid or anti-aging agent and / or of cross-linking agent are embedded in the pores or depressions of the jagged surface of the conglomerates made of different carrier materials, so that they are freely accessible from the surroundings of the composite particle.
  • these can cover the entire surface or only a part thereof.
  • All materials with which a desired property of the elastomer composition can be influenced can be used as further supported materials.
  • the further supported material is a material that does not conduct electricity or is semiconducting and / or non-chalcogenide compounds of metals, in particular nitrides or carbides of metals and the other materials listed below for component d).
  • the metal chalcogenides and / or the metals of component c) can be used in conventional form in the compositions according to the invention.
  • Component c) is preferably used in the form of the composite particles defined above. At least one of components b) or c) is in the form of composite particles.
  • Compositions containing component c) as composite particles or containing components b) and c) as composite particles or compositions containing crosslinking agents and crosslinking aids and / or antiaging agents as particles or layers on a carrier are particularly preferred.
  • Particles or layers of any chalcogenides of metals and / or of any metals can be used as particles or layers of crosslinking aids and / or anti-aging agents which are adsorbed or otherwise fixed on the surface of the composite particles used according to the invention if they promote the activity of the crosslinking agent and / or the resistance to aging processes in the compositions according to the invention.
  • nanoscale particles of crosslinking aids and / or anti-aging agents are only partially embedded in any pores or depressions in the surface of the carrier particles, so that they are freely accessible from the surroundings of the particle composite for the rubber or elastomer matrix.
  • All metal chalcogenides and / or metals can be used as crosslinking aids, with which activation of the crosslinking agent can be generated or which control or catalyze the crosslinking.
  • All metal chalcogenides and / or metals with which degradation of the elastomer produced according to the invention can be prevented or slowed down can be used as an anti-aging agent.
  • Metal oxides in particular oxides of magnesium, calcium, barium, titanium, manganese, iron, copper, zinc, silver, gold, platinum, zirconium, yttrium, aluminum and tin are preferred.
  • Metals from the platinum group are also preferred.
  • Magnesium oxide and / or zinc oxide are particularly preferred.
  • cross-linking aids or anti-aging agents can exist as binary, ternary and higher systems.
  • the diameter of the particles of active material is above 2: 1, preferably between 10: 1 to 100: 1.
  • Composite particles in which the carrier particle has an average diameter of 5 nm to 50 ⁇ m (D 50 ) and a layer of crosslinking agent and / or of crosslinking aid and / or of antiaging agent with an average layer thickness of 1 nm to 25 ⁇ m in particular are likewise preferably used 10 nm to 5 ⁇ m, very particularly preferably 50 nm to 1 ⁇ m, the ratio of the average diameter of the carrier particles to the average layer thickness of the layer of active material being above 2: 1, preferably between 10: 1 to 100: 1.
  • the rubber mixtures according to the invention can optionally be added as components d) which impart a desired property to the elastomer and / or which serve as processing aids.
  • components d) are accelerators, mold release agents, fillers, pigments, flame retardants, antistatic agents, blowing agents, plasticizers, biocides and conventional anti-aging agents.
  • Preferred biocides are copper, silver, gold and their compounds, especially their oxides.
  • Component d) can be used in conventional form in the compositions according to the invention. However, it is also possible to use component d) in the form of composite particles which correspond to the composite particles defined above for component b) and / or component c). It can too Composite particles are used on which components b) and d) or c) and d) or b), c) and d) are present together.
  • compositions according to the invention can be prepared by processes known per se.
  • Components a), b), c) and optionally d) are usually processed together in mixing units. Examples of mixing units are kneaders, rolling mills or extruders. Mixing can be done dry or wet.
  • Component b) or c) used according to the invention can be produced in different ways.
  • the production can be carried out by mechanical processes, for example by grinding the carrier material and crosslinking aid and / or anti-aging agent together and then thermally spreading the crosslinking agent and / or the crosslinking aid and / or antiaging agent on the carrier material.
  • the nanoscale particles or layers are generated directly on the surface of the carrier.
  • Another mechanical process is dry coating through high-energy collisions of a powder mixture in a stator / rotor system.
  • Component b) or c) can also be produced by pyrogenic gas phase processes and by plasma processes.
  • Another preferred production method for composite particles of component b) and / or c) consists in coating the carrier material with a suitable thermolabile substance. The layer of the thermolabile substance is then thermally treated, so that the decomposition of this thermolabile substance while maintaining the layer increases the surface of the coated carrier, and then the ultrafine particles or layers of crosslinking agent and / or of crosslinking aid and / or anti-aging agent applied to the enlarged surface.
  • the carrier material can be coated with a suitable thermolabile substance and then ultrafine particles or thin layers or suitable precursors for ultrafine particles or thin layers are applied in a suitable manner to the surface of the coating. This is followed by a thermal treatment in order to decompose the thermolabile substance while maintaining the layer to enlarge the surface and to produce the particles or thin layers of crosslinking agent and / or of crosslinking aid and / or anti-aging agent from the adsorbed precursor substances.
  • the materials described above can be selected as carrier materials. These carrier materials must be in a fine distribution.
  • Carrier materials and thermolabile substances are to be selected in individual cases so that the dimensions of the carrier material do not change or change less than 5% at the required temperature of the thermal treatment.
  • thermolabile substances for producing a layer of oxidic material with an irregular surface covering the carrier particles may contain.
  • thermolabile substances are silanes or silicon halogen compounds which contain at least one organic radical, such as aliphatic radicals, including the ethylenically unsaturated aliphatic radicals, aromatic radicals and / or carboxyl radicals, or organoaluminum compounds, such as trialkylaluminum, dialkylaluminium halides or alkylaluminum dihalides; or alkaline earth organic compounds such as dialkyl calcium or alkyl calcium chloride; or alkali-organic compounds, such as alkyl lithium, alkyl sodium or alkyl potassium, organic sandwich compounds (metallocenes) or metal carbonyls and mixtures thereof.
  • organic radical such as aliphatic radicals, including the ethylenically unsaturated aliphatic radicals, aromatic radicals and / or carboxyl radicals
  • organoaluminum compounds such as trialkylaluminum, dialkylaluminium halides or alkylaluminum dihalides
  • Targeted thermal treatment is used to create a layer of oxidic materials from the thermolabile substances, which is characterized by a strong fissuring of the surface.
  • this leads to an increase in the surface of the particles. This manifests itself in an increase in the specific surface area after the thermal treatment of the carrier particles coated with precursor substance.
  • the specific surface area increases by at least 10%, preferably by at least 25%, by the thermal treatment.
  • the decomposition of the organic residues of the thermolabile substance (s) creates pores and / or sinks in the outer layer, on or in which the ultrafine particles or thin layers of crosslinking agent and / or accumulate from cross-linking aids and / or anti-aging agents.
  • the arrangement of these particles on the surface or the use of thin surface layers it is possible to lower the content of active component and still obtain the desired effects, for example catalytic or stabilizing properties.
  • “irregular surface” is understood to mean a surface that deviates from the shape of an ideal spherical surface or the ideal surface of another rotationally symmetrical shape. Without being bound by theoretical considerations, this can be illustrated using the following model a regular spherical surface, all small hemispheres with a radius that is significantly smaller than the radius of the large sphere, so that a surface similar to a golf ball is created, so the surface can theoretically be at least 1.8 times the constant radius of the sphere increase.
  • the surfaces produced of the material of this preferred component b) and / or c) used according to the invention are very fissured, i.e. they have pores and / or depressions which arise from the shrinkage of the thermally unstable precursor substance (calcination).
  • thermolabile substances are applied to the surface of the carrier material by methods known per se. Examples of this are the impregnation of the surface of the carrier material with the thermolabile substance or a mixture of thermolabile substances or the direct application of thermolabile substances on the carrier material by simply mixing both components.
  • the thickness of the resulting layer can be adjusted in a known manner via the concentration in the impregnation solution or impregnation suspension or emulsion and also the surfactants. Typical layer thicknesses of the layer of thermolabile substance on the carrier material are in the range from 1 to 1000 nm.
  • the layer can be formed by equilibrium adsorption.
  • the carrier materials are suspended in a solution, suspension or emulsion of thermolabile substances and the loading of the carrier materials is controlled via the concentration offered, the optimum of which is determined, for example, from an adsorption isotherm.
  • Another layer formation method is the so-called "Incipient Wettness" method.
  • a paste-like mass is produced from the carrier material together with the solution, suspension or emulsion of the precursor substance of the active phase and the thermolabile substance.
  • the loading can be controlled via the amount of the thermolabile substance contained in the solution, suspension or emulsion and can optionally be increased by repeated repetition.
  • the coated carrier material is then dried in air. Typical drying times are at least six, preferably at least twelve hours.
  • the drying temperature is selected between 50 and 150 ° C depending on the thermal stability of the adsorbed substance.
  • thermolabile substance can be adsorbed on the surface of the carrier material or can also be covalently bonded to the surface, for example by using alkyl silicon halogen compounds.
  • thermolabile substance can advantageously be applied by impregnating the carrier material with a solution in an organic solvent or preferably in water.
  • the thermal treatment is usually carried out in air or under an artificial oxygen-containing atmosphere.
  • the treatment time should be selected to be sufficiently long to generate the enlarged surface phase from the adsorbed thermolabile substances. Typical treatment times are more than six, preferably more than twelve hours, in particular twelve to twenty-four hours.
  • the choice of temperatures depends on the type of thermolabile material and the atmosphere used. The temperature should be selected so that the treatment results in at least partial decomposition of the thermolabile substance. As a rule, the organic residues are decomposed and cavities and fissures form on the surface of the layer made of thermolabile material. At the same time, the material of this layer is oxidized. The layer changes, but remains as a closed or non-closed layer. Typical treatment temperatures range from 150 to 500 ° C.
  • the progress of the enlargement of the surface can be followed by determining the specific surface of the coated carrier material by methods known per se.
  • An example of such a method is the determination according to B.E.T. (Journ. Americ. Chem. Soc, Vol. 60, 309, Feb. 1938).
  • the thermal treatment does not reduce the surface area but increases it. It is assumed that the effect of the homogenization of the particle surface caused by the thermal treatment is more than compensated for by the partial decomposition of the thermolabile substance.
  • the coated carrier material is coated with ultrafine particles and / or precursors for ultrafine particles from crosslinking agent and / or from crosslinking aid and / or anti-aging agents. These settle on the surface of the layer of thermolabile substance or on the layer that has already been thermally treated.
  • ultrafine particles larger amounts of crosslinking agent and / or can be applied by applying
  • Cross-linking aids and / or anti-aging agents produce thin surface layers.
  • the substances described above or their precursors can be selected as crosslinking agents and / or as crosslinking aids or anti-aging agents.
  • Carrier materials, thermolabile substances and active materials or their precursors are to be selected in such a way that the dimensions of the carrier material and the active material do not change or change less than 5% at the required temperature of the thermal treatment and that the thermolabile substance and the precursor of the active material change change the temperature of the thermal treatment.
  • the active material can be generated either simultaneously with the decomposition of the thermolabile substance or after its decomposition.
  • the active material or its precursor can also be applied to the surface of the optionally coated carrier material by methods known per se. Examples of this are the methods already described in the description of the application of the thermolabile substance to the surface of the carrier material, that is to say direct application or impregnation.
  • the impregnation can be carried out by application from solution, suspension or emulsion or by the "Incipient Wettness" method.
  • impregnation solutions containing precursors of particles or layers of active material are 0.1 molar to saturated metal salt solutions, for example zinc, magnesium, titanium, calcium, iron and / or
  • Barium salt solutions the salts used preferably being hydroxides, carbonates, carboxylic acid salts, chlorides, sulfates, acetylacetonates and / or nitrates.
  • the pH of the impregnation solution is adapted to the coated carrier particle used in each case in such a way that the adsorption of the precursor substance on the optionally coated carrier particle is optimized.
  • the amount of material applied can be adjusted via the concentration in the impregnation solution or impregnation suspension or emulsion and also the surfactants.
  • Material is not essential as the ultrafine particles are made of active Should deposit material on the surface of the carrier material, optionally coated with organic or organosilicon compounds.
  • the amount of active material is typically selected so that composite particles with a loading of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, of active material result.
  • the active material can already be applied in the desired particle shape and distribution to the surface of the optionally coated carrier material, or the ultrafine particles or layers of active material can be produced on this surface by thermal treatment.
  • composition of the treatment atmosphere and treatment temperatures should be selected so that the desired active material results from the corresponding precursor.
  • the adsorbed molecules begin to become mobile and agglomerate on the surface at sufficiently high temperatures. In this way, ever larger supramolecular units are created, which eventually lead to ultrafine particles or, in the presence of higher concentrations, to thin surface layers.
  • the optionally coated carrier material treated with active material and / or with its precursor is then dried in air. Typical drying times are at least six, preferably at least twelve hours.
  • the drying temperature is chosen between 50 and 150 ° C depending on the thermal stability of the adsorbed substances.
  • the ultrafine particles or layers of active material are usually adsorbed onto the surface of the optionally coated carrier material, depending on the nature and pH of the carrier and the ultrafine particles via van der Waals interaction (physisorption), via ionic interaction (Coulomb Interaction), preferably via covalent bonds (chemisorption, optionally via organic spacer molecules).
  • the precursors for ultrafine particles or layers of active material are usually also adsorbed on the surface of the optionally coated carrier material.
  • the desired ultrafine particles or layers of active material are formed from these precursors by thermal treatment. It is believed that supramolecular units are formed from active material, as described above.
  • the occupancy of the surface of the coated carrier material with active material can be controlled by the degree of loading with the active phase.
  • the thermal treatment is usually carried out in air or under an artificial oxygen-containing atmosphere.
  • the treatment time should be selected to be long enough to generate ultrafine particles or layers of the desired material from the adsorbed precursors of active material.
  • the adsorbed substance is a precursor that still has to be converted into the active phase
  • the material is thermally treated at the decomposition temperature of the precursor, if appropriate under an appropriate gas atmosphere.
  • the optimization of the reaction conditions is carried out by the person skilled in the art on the basis of routine considerations, results from thermal analysis, preferably calorimetry and thermogravimetry, being used.
  • Typical treatment times are more than six, preferably more than twelve hours, in particular twelve to twenty-four hours.
  • the selection of temperatures depends on the type of precursor substance and the atmosphere used. The temperature should be selected so that the treatment results in the formation of ultrafine particles or layers of active substance. Typical treatment temperatures range from 200 to 500 ° C.
  • the size range of the particles or layers of active material produced from precursor substances can be controlled via the amount of precursor substance applied to the surface of the optionally coated carrier particles. Further process parameters are the temperature selected in the individual case and, if appropriate, the composition of the atmosphere present during the treatment, for example its oxygen concentration and / or its water vapor content.
  • particles in the size range from 1 nm to 25 ⁇ m or layers with layer thicknesses of up to 25 ⁇ m are applied to the surface or generated on the surface.
  • the particles or layers are adsorbed on the surface and firmly anchored to the underlying carrier.
  • Materials produced in this way with a typical loading of 1 to 50% by weight of the active phase can extraordinarily reduce the content or consumption of active material down to diameters or layer thicknesses of 1 nm due to their extremely fine distribution of the active phase.
  • the heavy metal content in elastomers can be reduced by up to a factor of ten, the aging behavior even under the influence of temperature can be drastically improved and a mechanical value can be achieved that is not achieved even with a significantly increased degree of filling of classic additives.
  • the use of the supported component b) and / or c) in elastomer compositions is primarily desirable from the point of view of environmental protection, but also in the sense of saving material and thus sustainable development and in the sense of more homogeneous materials.
  • effects can be achieved with ultrafine active materials that are not accessible with classic active materials, because one runs into saturation there for the mechanical properties depending on the concentration, which is not necessarily the case for ultrafine additives.
  • the additives used according to the invention can be used to formulate systems which can lead to increased productivity.
  • the size dependence of certain effects is not only quantitative, but also qualitative in nature, an effect which is known from heterogeneous catalysis with the term "structure sensitivity".
  • structure sensitivity For example, ultrafine crosslinking agents and / or crosslinking aids and / or anti-aging agents in rubber matrices usually cannot develop their full potential because they already exist as agglomerates or agglomerate during the mixing process.
  • the solution to circumventing this problem is to transfer the principle of producing heterogeneous catalysts to crosslinking agents and / or crosslinking aids and / or antiaging agents for rubbers or elastomers.
  • the ultrafine particles are not applied in the mixing process, but are applied to larger fillers that are already contained in the rubber or elastomer.
  • the invention also relates to the use of component c) defined above as a crosslinking aid and / or as an anti-aging agent for rubbers and / or elastomers.
  • the invention further relates to the use of the supported component b) defined above as a crosslinking agent for elastomers.
  • a 2-molar zinc acetate solution was adjusted to pH 5 and soot was impregnated using the "incipient wettness" process in such a way that a loading of 40% by weight of ZnO was obtained.
  • the paste thus obtained was dried at 100 ° C. for at least 8 hours, then calcined in air at 200 ° C for 12 hours and at 250 ° C for 2 hours.
  • the material was introduced into a sulfur-crosslinking rubber mixture, with corresponding amounts of original modified support material and the conventional zinc oxide ( ⁇ -scale) originally present in the mixture being removed from the mixture, so that the filler content remained constant, the content of crosslinking aid or anti-aging agent ZnO was reduced.

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Abstract

Beschrieben wird eine Zusammensetzung enthaltend a) Kautschuk, b) Vernetzungsmittel, c) Chalkogenide von Metallen und/oder Metalle als Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, wobei mindestens eine der Komponenten b) oder c) als Verbundteilchen vorliegt, die aufgebaut ist aus Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus dem aktiven Material mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 pm oder Schichten daraus mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 pm aufgebracht sind und / oder Konglomerate aus mehreren Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus aktivem Material mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 µm oder Schichten daraus mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 µm aufgebracht sind und d) gegebenenfalls weitere an sich übliche Additive. Die Verbundteilchen gestatten die Absenkung des Gehalts an aktivem Material bei vergleichbaren Eigenschaften oder eine Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Elastomeren und/oder Erhöhung der Produktivität.

Description

Beschreibung
Kautschukzusammensetzung, Elastomer, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung von Verbundteilchen
Die vorliegende Erfindung betrifft Kautschukzusammensetzungen enthaltend ausgewählte Verbundteilchen, daraus erhältliche Elastomere und Verfahren zu deren Herstellung. Ferner wird der Einsatz ausgewählter Verbundteilchen als Vernetzungsmittel und/oder als Vernetzungshilfsmittel und/oder zum Alterungsschutz von Elastomeren beschrieben.
Beim Einsatz von ultrafeinen Partikeln in Kautschuken ist die optimale Verteilung der Partikel sehr wichtig, um deren Potential möglichst gut ausnutzen zu können. Durch den Eintrag von mechanischer Energie lässt sich dieses Ziel nur in Ausnahmefällen realisieren.
Aus dem Bereich der heterogenen Katalyse sind Verfahren zur Herstellung ultrafeiner Partikel auf keramischen und kohlenstoff-basierten Trägem bekannt. Wie z.B. bei C. Prado-Burguete et al. in Journal of Catalysis 128 (1991 ) 397-404 beschrieben, können durch Imprägnierung von Rußen mit Hexachloroplatinsäure und anschließende Oxidation mit Sauerstoff und Reduktion mit Wasserstoff je nach gewählten Präparations- und Reaktionsbedingungen ultrafeine Platinpartikel mit 1 -10 nm Durchmesser auf der Oberfläche erhalten werden. Eine etwaige vorherige Aktivierung der Träger findet hier in der Regel unter einer bestimmten Gasatmosphäre bei erhöhten Temperaturen statt. In der US-A-6, 146,454 wird ein Verfahren zur Herstellung gefällter Kieselsäuren beschrieben, die sich als Füllstoffe für die Verbesserung der rheologischen Eigenschaften von Elastomeren einsetzen lassen. Die gefällten Kieselsäuren weisen einen Zinkgehalt von 1 bis 5 Gew. % auf, liegen in kugelförmiger Gestalt vor und sind durch eine Reihe weiterer physikalischer Parameter gekennzeichnet. Als
Füllstoffe werden kugelförmige Kieselgele mit mittleren Durchmessern von mehr als 80 μm verwendet. In dem Patent finden sich keine näheren Angaben über den Ort, an dem das Zink sich in diesen Teilchen befindet.
Die EP-A-475,046 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung Teilchen, bei denen Zinkoxid und Kieselsäure miteinander verpresst werden. Die erhaltenen Teilchen weisen Durchmesser im Mikrometerbereich auf; nanoskalige Komponenten sind darin nicht enthalten. Die Füllstoffe stauben nicht, lassen sich gut fördern, in üblichen Mischaggregaten verarbeiten und sich gut in Kautschukmischungen dispergieren.
Aus der WO-A-03/97,735 sind anorganische Füllstoffe bekannt, die mit nanoskaligen Sn-Verbindungen beschichtet sind. Diese eignen sich als Flammschutzmittel in Polymerzusammensetzungen, unter anderem auch in Elastomeren.
Die WO-A-00/15,710 beschreibt oberflächenmodifizierte Füllstoffe für flammfeste Ausrüstung von Polymeren, unter anderem auch von Elastomeren. Aufgrund der beschriebenen Herstellungsweise der Füllstoffe ist davon auszugehen, daß die Modifizierung in Form einer Beschichtung der Oberfläche erfolgt.
Die WO-A-01/14480 beschreibt die Beschichtung der Oberfläche von nanopartikulären Kieselsäuren mit der Kombination eines Kopplungsreagenz und einer organometallischen hydrophobierenden Komponente. Die beschichteten Kieselsäuren werden als Füllstoffe für Elastomere verwendet. Aufgrund der beschriebenen Herstellungsweise der Füllstoffe ist auch hier davon auszugehen, daß die Modifizierung in Form einer Beschichtung der Oberfläche erfolgt. Aus der EP-A-631 ,982 sind Kieselsäure-Aggregate bekannt, die zum Einsatz als Füllstoffe zur Verstärkung von Elastomeren vorgeschlagen werden. Über die Morphologie der Teilchen finden sich keine Angaben. Aufgrund der Herstellungsweise ist jedoch davon auszugehen, daß bei der Fällung gegebenenfalls Fremdionen in die Volumenphase der Kieselsäure eingebaut werden.
Die US-A-6,121 ,346 schließlich beschreibt Kautschukmischungen enthaltend einen Füllstoff mit großen und auf dessen Oberfläche fixierten nanoskaligen Teilchen. Der Füllstoff läßt sich gut in Kautschuk dispergieren, ohne daß die nanoskaligen Teilchen agglomerieren. Mit dem Zusatz soll dem Verschleiß der Laufflächen entgegengewirkt werden.
DE 43 07221 A1 beschreibt den Einsatz von geträgertem p-Dinitrosobenzol (DNB) in Elastomerzusammensetzungen.
US-A-6,121 ,346 beschreibt den Einsatz von Füllstoffen aus großen und darauf aufgebrachten Teilchen in Elastomerzusammensetzungen. Der Einsatz von geträgerten Alterungsschutzmitteln und/oder Vernetzungshilfsmittel ist dieser Schrift nicht zu entnehmen.
GB-A-1 ,073,868 beschreibt die Herstellung eines Verstärkungsmitteis für Elastomerzusammensetzungen. Dazu werden aus einer innigen Mischung aus Ruß und Zinkoxid Pellets hergestellt. Alternativ kann eine innige Mischung aus Ruß und einem Vorläufer für Zinkoxid eingesetzt werden. Die in dieser Schrift offenbarten Ruß/Zinkoxidkombinationen sind inhomogen und es finden sich auch keine Angaben über Schichtdicken oder Teilchengrößon des Zinkoxids.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Kautschukmischung und ein daraus hergestelltes Elastomer bereitzustellen, die bei vergleichbaren mechanischen Eigenschaften einen deutlich reduzierten Schwermetallgehalt aufweist.
Eine weitere Aufgabe bestand in der Bereitstellung einer Kautschukmischung und eines daraus hergestellten Elastomers, das ein drastisch verbessertes
Alterungsverhalten aufweist mit der ein mechanisches Wertebild erzielt wird, das auch mit deutlich erhöhtem Füllgrad klassischer Additive nicht erreicht wird.
Eine weitere Aufgabe bestand in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung dieses Elastomeren, das einfach durchzuführen ist und reproduzierbare Ergebnisse liefert.
Gelöst werden diese Aufgaben durch den Einsatz ausgewählter geträgerter Zusätze zur Kautschukzusammensetzung, die auf der Oberfläche vergleichsweise geringe Mengen von Vernetzungsmitteln und/oder Vernetzungshilfsmitteln und/oder Alterungsschutzmitteln aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend a) Kautschuk, b) Vernetzungsmittel, das gegebenenfalls als Verbundteilchen vorliegt, das aufgebaut ist aus Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus einem Vernetzungsmittel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind und/oder aus Konglomeraten aus mehreren Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus Vernetzungsmittel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind, c) Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, das ein Chalkogenid eines Metalls und/oder ein Metall ist und dass gegebenenfalls als Verbundteilchen vorliegt, das aufgebaut ist aus Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, das ein Chalkogenid eines Metalls und/oder ein Metall ist, mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind und/oder aus Konglomeraten aus mehreren Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, das ein Chalkogenid eines Metalls und/oder ein Metall ist, mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind und gegebenenfalls d) weitere an sich übliche Zuschlagstoffe, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Komponenten b) oder c) als Verbundteilchen vorliegt.
In einer weiteren Ausgestaltung betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung enthaltend a) Kautschuk, b) Vernetzungsmittel, das gegebenenfalls als Verbundteilchen vorliegt, das aufgebaut ist aus Trägerteilchen, auf deren Oberfläche eine Schicht aus Vernetzungsmittel mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht ist und/oder aus Konglomeraten aus mehreren Trägerteilchen, auf deren Oberfläche eine Schicht aus Vernetzungsmittel mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht ist, c) Vernetzungshilfs-mittel und/oder Alterungsschutzmittel, das ein Chalkogenid eines Metalls und/oder ein Metall ist und dass gegebenenfalls als Verbundteilchen vorliegt, das aufgebaut ist aus Trägerteilchen, auf deren Oberfläche eine Schicht aus Vernetzungshilfs-mittel und/oder Alterungsschutzmittel, das ein Chalkogenid eines Metalls und/oder ein Metall ist, mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht ist und/oder Konglomerate aus mehreren Trägerteilchen, auf deren Oberfläche eine Schicht aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, das ein Chalkogenid eines Metalls und/oder ein Metall ist, mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht ist und gegebenenfalls d) weitere an sich übliche Zuschlagstoffe, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Komponenten b) oder c) als Verbundteilchen vorliegt.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung betrifft
Zusammensetzungen enthaltend die oben definierten Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d), wobei Komponenten b) und c) als Verbundteilchen vorliegen und Komponente b) aufgebaut ist aus Trägerteilchen, auf deren Oberfläche eine Schicht aus Vernetzungsmittel mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht ist und/oder aus Konglomeraten aus mehreren Trägerteilchen, auf deren Oberfläche eine Schicht aus Vernetzungsmittel mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht, und Komponente c) aufgebaut ist aus Träger-teilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, das ein Chalkogenid eines Metalls und/oder ein Metall ist, mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind und/oder aus Konglomeraten aus mehreren Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, das ein Chalkogenid eines Metalls und/oder ein Metall ist, mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind.
Noch eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend die oben definierten Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d), wobei Komponenten b) und c) als Verbundteilchen vorliegen und Komponente c) aufgebaut ist aus Trägerteilchen, auf deren Oberfläche eine Schicht aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, das ein Chalkogenid eines Metalls und/oder ein Metall ist, mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht ist und/oder aus Konglomeraten aus mehreren Trägerteilchen, auf deren Oberfläche eine Schicht aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, das ein Chalkogenid eines Metalls und/oder ein Metall ist, mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht, und Komponente b) aufgebaut ist aus Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus Vernetzungsmittel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind und/oder aus Konglomeraten aus mehreren Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus Vernetzungsmittel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind.
Noch eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend die oben definierten Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d), wobei Komponenten b) und c) gemeinsam auf einem Verbundteilchen vorliegen das aufgebaut ist aus Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus Vernetzungsmittel, Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, mit jeweils einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind und/oder aus Konglomeraten aus mehreren Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus Vernetzungsmittel, Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, mit jeweils mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind.
Vernetzungsmittel, Vernetzungshilfsmittel und Alterungsschutzmittel werden nachstehend auch als „aktives Material" bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Elastomeren aus der oben definierten Kautschukzusammensetzung umfassend die Maßnahmen: i) Compoundieren der oben definierten von Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) in an sich bekannter Weise, und ii) Erhitzen der Zusammensetzung enthaltend Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) auf eine Temperatur und für eine Zeitspanne, um das Vernetzen von Komponente a) zu bewirken.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente a) kann beliebiger Natur sein, solange es sich dabei um einen Kautschuk handelt.
Unter Kautschuken sind im Rahmen dieser Beschreibung Polymere zu verstehen, die zu Elastomeren verarbeitet werden können.
Unter dem Begriff „Elastomer" ist im Rahmen dieser Beschreibung weitmaschig chemisch oder physikalisch vernetzte Polymere zu verstehen, die sich unter ihrem Glaspunkt stahlelastisch verhalten und die bei Temperaturen oberhalb ihres Glaspunktes gummielastisch sind, die also die auch bei hohen Temperaturen nicht viskos fließen. Typische Glastemperaturen von Elastomeren liegen bei 20°C und darunter. Bevorzugt verhalten sich die erfindungsgemäß hergestellten Elastomere bis zu ihrer Schmelz- oder Zersetzungstemperatur bzw. des Tg der Hartkomponente bei thermoplastischen Elastomeren gummielastisch.
Der Begriff „Elastomer" umfaßt neben thermoplastischen Elastomeren insbesondere Elastomere, die im Verlaufe des Verarbeitungsverfahrens vernetzt werden müssen.
Bei den verwendeten Kautschuken handelt es sich um alle bekannten Synthesekautschuke und Naturkautschuke. Typische und gleichzeitig bevorzugte Kautschuke sind Acrylat-Kautschuk, Polyester-Urethan-Kautschuk, bromierter Butyl- Kautschuk, Polybutadien, chlorierter Butyl-Kautschuk, chloriertes Polyethylen, Epichlorhydrin-Homopolymer, Polychloropren, sulfuriertes Polyethylen, Ethylen- Acrylat-Kautschuk, Ethylen-Vinylactetat-Kautschuk, Epichlorhydrin-Copolymere, Ethylen-Propylen-Kautschuk (EP(D)M), schwefelvernetzt oder peroxidvernetzt, Polyether-Urethan-Kautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Fluor-Kautschuk (FKM), Silikonkautschuke, wie z.B. Fluorsilikonkautschuke oder vinyl-haltiges Dimethylpolysiloxan, sowie hydrierter Nitril-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Halobutyl- Kautschuk, Polyoctenamer, Polypentenamer, Nitril-Kautschuk, Naturkautschuk, Thioplaste, Polyfluorphosphazene, Polynorbornen, Styrol-Butadien-Kautschuk, carboxygruppen-haltiger Nitril-Kautschuk oder Gemische aus einem oder mehreren dieser Kautschuke.
Weithin können thermoplastische Elastomere eingesetzt werden. Hierzu zählen die bekannten Blockcopolymere (TPE-S, TPE-E, TPE-U, TPE-A) und Elastomer- legierungen (z.B. TPE-V, TPE-O).
Komponente a) kann in unterschiedlichen Ausprägungen eingesetzt werden, beispielsweise als Granulat oder in anderer zerkleinerter Form. Komponente a) kann als kompaktes Polymer vorliegen oder auch in Form eines Schaums oder als flüssiges, gelöstes oder in Wasser emulgiertes System. Als Komponente b) können alle gängigen Typen von Vernetzungsmitteln eingesetzt werden. Dabei kann es sich um niedermolekulare oder um hochmolekulare Verbindungen handeln. Komponente b) kann in herkömmlicher Aufmachung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Bevorzugt wird Komponente b) in Form der oben definierten Verbundteilchen eingesetzt. Mindestens_eine der Komponenten b) oder c) liegt in der Form von Verbundteilchen vor. Es können auch Verbundteilchen eingesetzt werden, auf denen Komponenten b) und c) gemeinsam geträgert vorliegen.
Komponente b) liegt typischerweise in Mengen von 0,1 bis 150 phr, bezogen auf den Anteil an Vernetzungsmittel in der erfindungsgemäßen Mischung vor, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 20 phr.
Typische und gleichzeitig bevorzugte Vernetzungsmittel sind Schwefel, Peroxide, Bisphenol-Vernetzungssysteme, vernetzende Harze, wie Polymethylolphenolharze, oder Verbindungen, die auch als Vernetzungsbeschleuniger wirken. Dazu zählen beispielsweise Thiurame, Guanidine, Thiazole, Xanthogenate, Dithiocarbamate, Sulfenamide, Dithiophosphate.Triazinbeschleuniger oder Chinondioxime.
Besonders bevorzugte Komponenten b) sind Bisthiocarbamoylsulfane der allgemeinen Formel
worin R1 eine kovalente Bindung ist oder ein zweiwertiger organischer Rest, vorzugsweise ein Alkylenrest, und R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander
Wasserstoff oder organische Reste sind, vorzugsweise Alkyl- oder Arylreste. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Komponente b) in Form von Verbundteilchen eingesetzt, die aufgebaut sind aus Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus einem Vernetzungsmittel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind und/oder die aufgebaut sind aus Konglomeraten aus mehreren Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus Vernetzungsmittel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Komponente b) in Form von Verbundteilchen eingesetzt, die aufgebaut sind aus Trägerteilchen, auf deren Oberfläche eine Schicht aus einem Vernetzungsmittel mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht ist und/oder die aufgebaut sind aus Konglomeraten aus mehreren Trägerteilchen, auf deren Oberfläche eine Schicht aus Vernetzungsmittel mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht ist.
Als Trägerteilchen für die erfindungsgemäß eingesetzten Verbundteilchen können beliebige Materialien eingesetzt werden. Diese können beliebige Gestalt aufweisen, beispielsweise rund, ellipsoid, irregulär oder in Form von Fasern. Es handelt sich allerdings um feinteilige Teilchen. Deren mittlerer Durchmesser liegt unterhalb von 25 μm, bevorzugt unterhalb von 10 μm, besonders bevorzugt weniger als 5 μm, und ganz besonders bevorzugt von 5 nm bis 1 μm (bestimmt mittels Elektronenmikroskopie). Im Falle des Einsatzes von Fasern reicht es aus, wenn diese in nur einer Dimension einen geringen Durchmesser (Mediän), z.B. von weniger als 50 μm aufweisen.
Neben dem Einsatz korpuskularer oder faserförmiger Trägerteilchen können auch Konglomerate solcher Teilchen Verwendung finden. Konglomerate aus Trägerteilchen können unterschiedliche Gestalt annehmen. Dabei kann es sich um netzartige Strukturen, z.B. um Perkolationsnetzwerke aus Fasern als
Trägermaterialien handeln, auf deren Oberfläche der einzelnen Trägermaterialien sich nanoskalige Teilchen oder dünne Schichten aus Vernetzungshilfsmitteln und/oder Alterungsschutzmitteln befinden.
Insbesondere handelt es sich dabei um Konglomerate aus Trägerteilchen unterschiedlicher Struktur, wie korposkulare und plättchenförmige, insbesondere lamellare, Trägerteilchen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbundteilchen der Komponente c) und/oder der Komponente b) können durch das Aufbringen von Oberflächenschichten modifiziert werden, so dass deren Tendenz zur Agglomeration in der Kautschukbzw. Elastomerzusammensetzung verringert wird. Dabei ist allerdings darauf zu achten, dass die auf der Oberfläche aufgetragenen nanopartikulären Teilchen bzw. Schichten aus Vernetzungshilfsmitteln und/oder Alterungsschutzmitteln bzw. zumindest Teile der Oberflächenschichten daraus für den Kautschuk bzw. das Elastomer zugänglich bleiben. Das Aufbringen von weiteren Oberflächenschichten kann durch Aufpolymerisation, Pfropfung oder Adsorption grenzflächenaktiver Polymere erfolgen, wobei die Aufbringung dieser Substanzen sowohl gleichzeitig mit dem Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel als auch nachträglich erfolgen kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäß eingesetzten Verbundteilchen der Komponente c) und/oder der Komponente b) mit einem Wachs beschichtet. Dadurch kann die Aktivität der geträgerten Vernetzungshilfsmittel, Alterungsschutzmittel und/oder Vernetzungsmittel gezielt eingestellt werden und erlaubt einen definierten Start oder eine gezielte Reaktion der eingesetzten Komponenten. Vorzugsweise werden Wachse eingesetzt, deren Schmelzpunkte im Bereich zwischen 80 und 250°C liegen, insbesondere im Bereich von 140 bis 200°C.
Die Trägerteilchen können vor dem Aufbringen bzw. Erzeugen der oberflächlich gebundenen nanoskaligen Teilchen bzw. der dünnen Oberflächenschichten mittels chemischer und/oder physikalischer Methoden aktiviert worden sein, beispielsweise durch thermische, chemische oder mechanische Behandlungsweisen, wie Temperung im Ofen, Behandlung mit Säuren oder in der Kugelmühle.
Komponente c) liegt typischerweise in Mengen von 0,1 bis 150 phr, bezogen auf den Anteil an Vernetzungshilfsmittel bzw. Alterungsschutzmittel in der erfindungsgemäßen Mischung vor, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 20 phr.
Eine bevorzugt eingesetzte Komponente b) oder c) sind Verbundteilchen, die in Form von Einzelteilchen oder von Konglomeraten enthaltend diese Einzelteilchen vorliegen, wobei die Einzelteilchen aus Trägerteilchen aufgebaut sind, die mit einer Schicht aus oxidischem Material mit irregulärer Oberfläche umhüllt sind, auf der Teilchen aus Vernetzungsmittel und/oder aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind.
Eine weitere bevorzugt eingesetzte Komponente b) und/oder c) sind Verbundteilchen, die in Form von Einzelteilchen oder von Konglomeraten enthaltend diese Einzelteilchen vorliegen, wobei die Einzelteilchen aus Trägerteilchen aufgebaut sind, die mit einer Schicht aus oxidischem Material mit irregulärer Oberfläche umhüllt sind, auf der eine Schicht aus Vernetzungsmittel oder aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht ist.
Typische Materialien, aus denen die Trägerteilchen der Komponente c) und/oder der Komponente b) bestehen sind Kohlenstoffe oder Kohlenstoffverbindungen, beispielsweise Ruße, Graphit oder chemisch modifizierter Graphit; sowie oxidische Materialien synthetischen oder natürlichen Ursprungs, wie Silikate, Siliziumdioxid oder Metalloxide, z.B. Aluminiumoxid; oder andere thermisch und mechanisch beständige keramische Materialien, wie z.B. Siliziumnitrid, Siliziumcarbid oder Bornitrid; oder Metallcarbonate, wie Calciumcarbonat, oder Metallsulfide oder -sulfate, wie Calciumsulfat, Bariumsulfat oder Eisensulfid. Auch feinteilige keramische Massen oder organische polymere Materialien können als Trägerteilchen eingesetzt werden. Letztere sind so auszuwählen, dass sie die Temperaturbehandlungen bei der Herstellung der Verbundteilchen ohne wesentlichen Abbau oder Zersetzung überstehen.
Bevorzugt werden Konglomerate aus Trägerteilchen unterschiedlicher Struktur eingesetzt, besonders bevorzugt korpuskularer und plättchenförmiger, insbesondere korpuskularer und lamellarer Form, vorzugsweise korpuskularer Quarz und lamellares Kaolinit.
Die beiden Mineralphasen des bevorzugt erfindungsgemäß eingesetzten Konglomerats bilden ein lockeres Haufwerk. Aus der Kombination von korpuskularer und plättchenförmiger Struktur ergeben sich mehrere anwendungstechnische Vorteile. So lassen sich diese Konglomerate schnell in die Kautschukmatrix einmischen, es entstehen praktisch keine Füllstoffnester, es besteht geringe Sedimentationsneigung sowie ausgezeichnetes Dispergierverhalten, die Konglomerate weisen eine hohe Oberflächenaktivität auf und die Kautschukzusammensetzung weist exzellente Extrusionseigenschaften auf.
Die Erfindung betrifft daher auch Zusammensetzungen enthaltend als Komponente b) und/oder als Komponente c) Verbundteilchen aufgebaut aus Konglomeraten aus mehreren unterschiedlichen Trägerteilchen, die korpuskulare und plättchenförmige, insbesondere lamellare Form aufweisen, und bei denen auf der Oberfläche der unterschiedlichen Trägerteilchen Teilchen aus Vernetzungshilfsmittel bzw. Alterungsschutzmittel und/oder aus Vernetzungsmittel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind.
In einer weiteren Ausgestaltung betrifft die Erfindung Zusammensetzungen enthaltend als Komponente b) und/oder als Komponente c) Verbundteilchen aufgebaut aus Konglomeraten aus mehreren unterschiedlichen Trägerteilchen, die korpuskulare und plättchenförmige Form aufweisen, und bei denen auf der Oberfläche der unterschiedlichen Trägerteilchen, jeweils eine Schicht aus Vernetzungshilfsmittel bzw. Alterungsschutzmittel und/oder aus Vernetzungsmittel mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht ist.
Zusätzlich zu Komponenten b) und/oder c) können die erfindungsgemäß eingesetzten Verbundteilchen weitere geträgerte Teilchen enthalten, die sich von Komponenten b) und c) unterscheiden und die auf der Oberfläche der Trägerteilchen adsorbiert oder anderweitig fixiert sind. Oder es können neben den erfindungsgemäß eingesetzten Verbundteilchen, welche Komponenten b) und/oder c) aufweisen, weitere Verbundteilchen eingesetzt werden, die Teilchen oder Schichten von Komponente d) enthalten, die auf der Oberfläche der Trägerteilchen adsorbiert oder anderweitig fixiert sind.
Die Teilchen aus Vernetzungshilfsmittel bzw. Alterungsschutzmittel und/oder aus Vernetzungsmittel können beliebige Gestalt aufweisen, beispielsweise rund, ellipsoid oder irregulär. Es handelt sich allerdings um feinteilige Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm, vorzugsweise weniger als 1 μm, bestimmt mit Hilfe von Elektronenmikroskopie, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 μm. Oder es handelt sich um dünne Oberflächenschichten mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm, vorzugsweise weniger als 1 μm, bestimmt mit Hilfe von Elektronenmikroskopie, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 μm. Die Teilchen bzw. Schichten aus Vernetzungshilfsmittel bzw. Alterungsschutzmittel und/oder aus Vernetzungsmittel in den erfindungsgemäß eingesetzten Verbundteilchen sind deutlich kleiner als die jeweiligen Trägerteilchen. Typischerweise beträgt das Verhältnis der mittleren Durchmesser von Teilchen aus aktivem Material zum mittleren Durchmesser des Trägerteilchens weniger als 1 : 2, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 1000; bzw. das Verhältnis der mittleren Schichtdicke der Oberflächenschicht aus aktivem Material zum mittleren Durchmesser des Trägerteilchens beträgt weniger als 1 : 2, vorzugsweise 1: 10 bis 1 : 1000. Es wird angenommen, dass die Teilchen aus Vernetzungshilfsmittel bzw. Alterungsschutzmittel und/oder aus Vernetzungsmittel in den Poren oder Senken der zerklüfteten Oberfläche der Konglomerate aus unterschiedlichen Trägermaterialien eingelagert sind, so dass sie aus der Umgebung des Verbundteilchens frei zugänglich sind.
Im Falle der dünnen Oberflächenschichten können diese die gesamte Oberfläche oder nur einen Teil davon bedecken.
Als weitere geträgerte Materialien sind sämtliche Stoffe einsetzbar, mit denen eine gewünschte Eigenschaft der Elastomerzusammensetzung beeinflusst werden kann.
Typischerweise handelt es sich bei dem weiteren geträgerten Material um nicht den elektrischen Strom leitende oder halbleitende Stoffe und/oder um Nicht- Chalkogenid-Verbindungen von Metallen, insbesondere um Nitride oder Carbide von Metallen sowie die weitere unten für Komponente d) aufgezählten Materialien.
Die Metallchalkogenide und/oder die Metalle der Komponente c) können in herkömmlicher Aufmachung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Bevorzugt wird Komponente c) in Form der oben definierten Verbundteilchen eingesetzt. Mindestens eine der Komponenten b) oder c) liegt in der Form von Verbundteilchen vor. Besonders bevorzugt werden Zusammensetzungen enthaltend Komponente c) als Verbundteilchen oder enthaltend Komponenten b) und c) als Verbundteilchen oder Zusammensetzungen enthaltend Vernetzungsmittel und Vernetzungshilfmittel und/oder Alterungsschutzmittel als Teilchen oder Schichten auf einem Träger.
Als Teilchen bzw. Schichten aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, die auf der Oberfläche der erfindungsgemäß eingesetzten Verbundteilchen adsorbiert oder anderweitig fixiert sind, können Teilchen bzw. Schichten aus beliebigen Chalkogeniden von Metallen und/oder aus beliebigen Metallen eingesetzt werden, sofern diese die Aktivität des Vernetzers und/oder die Resistenz gegenüber Alterungsvorgängen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen fördern.
Es wird angenommen, dass die nanoskaligen Teilchen aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel nur teilweise in etwaig vorhandenen Poren oder Senken der Oberfläche der Trägerteilchen eingelagert sind, so dass sie aus der Umgebung des Teilchenverbundes für die Kautschuk- bzw. Elastomermatrix frei zugänglich sind.
Als Vernetzungshilfsmittel sind sämtliche Metallchalkogenide und/oder Metalle einsetzbar, mit denen eine Aktivierung des Vernetzungsmittels erzeugt werden kann oder welche die Vernetzung steuern oder katalysieren.
Als Alterungsschutzmittel sind sämtliche Metallchalkogenide und/oder Metalle einsetzbar, mit denen ein Abbau des erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren verhindert oder verlangsamt werden kann.
Bevorzugt werden Metalloxide, insbesondere Oxide des Magnesiums, Kalziums, Bariums, Titans, Mangans, Eisens, Kupfers, Zinks, Silbers, Golds, Platins, Zirkoniums, Yttriums, Aluminiums und Zinns.
Ebenfalls bevorzugt werden Metalle der Platingruppe, insbesondere Platin.
Besonders bevorzugt werden Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid.
Die Vernetzungshilfsmittel bzw. Alterungsschutzmittel können als binäre, ternäre und höhere System vorliegen.
Besonders bevorzugt eingesetzt werden Verbundteilchen, bei denen das Trägerteilchen einen mittleren Durchmesser von 5 nm bis 50 μm (D50) aufweist und bei denen die Teilchen aus Vernetzungsmittel und/oder aus Vernetzungshilfsmittel und/oder aus Alterungsschutzmittel einen mittleren Durchmesser von 1 nm bis 25 μm (D50), insbesondere 10 nm bis 5 μm, ganz besonders bevorzugt 50 nm bis 1 μm aufweisen, mit der Maßgabe, dass das Verhältnis des mittleren Durchmessers der Trägerteilchen zum mittleren Durchmesser der Teilchen aus aktivem Material oberhalb von 2 : 1 , vorzugsweise zwischen 10 : 1 bis 100 : 1 , beträgt.
Ebenfalls bevorzugt eingesetzt werden Verbundteilchen, bei denen das Trägerteilchen einen mittleren Durchmesser von 5 nm bis 50 μm (D50) aufweist und eine Schicht aus Vernetzungsmittel und/oder aus Vernetzungshilfsmittel und/oder aus Alterungsschutzmittel mit einer mittleren Schichtdicke von 1 nm bis 25 μm insbesondere 10 nm bis 5 μm, ganz besonders bevorzugt 50 nm bis 1 μm aufweist, wobei das Verhältnis des mittleren Durchmessers der Trägerteilchen zur mittleren Schichtdicke der Schicht aus aktivem Material oberhalb von 2 : 1 , vorzugsweise zwischen 10 : 1 bis 100 : 1 , beträgt.
Als Komponente d) können den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen gegebenenfalls noch weitere Zuschlagstoffe zugegeben werden, die dem Elastomeren eine gewünschte Eigenschaft verleihen und/oder die als Verarbeitungshilfsmittel dienen. Beispiele für bevorzugte Komponenten d) sind Beschleuniger, Formtrennmittel, Füllstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel, Weichmacher, Biozide und konventionelle Alterungsschutzmittel.
Bevorzugte Biozide sind Kupfer, Silber, Gold und deren Verbindungen, insbesondere deren Oxide.
Komponente d) kann in herkömmlicher Aufmachung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, Komponente d) in Form von Verbundteilchen einzusetzen, die den oben für Komponente b) und/oder Komponente c) definierten Verbundteilchen entsprechen. Es können auch Verbundteilchen eingesetzt werden, auf denen Komponenten b) und d) oder c) und d) oder b), c) und d) gemeinsam vorliegen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Üblicherweise werden die Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) in Mischaggregaten miteinander verarbeitet. Beispiele für Mischaggregate sind Kneter, Walzwerke oder Extruder. Das Vermischen kann trocken oder naß erfolgen.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente b) bzw. c) kann auf unterschiedliche Art und Weise hergestellt werden.
Die Herstellung kann durch mechanische Verfahren erfolgen, beispielsweise durch gemeinsames Vermählen von Trägermaterial und Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel und anschließende thermische Spreitung des Vernetzungsmittels und/oder des Vernetzungshilfsmittels und/oder Alterungsschutzmittels auf dem Trägermaterial. Bei dieser Variante werden die nanoskaligen Teilchen bzw. Schichten direkt auf der Oberfläche des Trägers erzeugt. Ein weiteres mechanisches Verfahren stellt die Trockenbeschichtung durch hochenergetische Kollisionen eines Pulvergemisches in einem Stator / Rotor-System dar.
Ferner kommt die Herstellung durch elektrostatische Aufladung von Trägermaterial und nanoskaligen Teilchen aus Vernetzungsmitteln und/oder Vernetzungshilfsmitteln und/oder Alterungsschutzmitteln in Frage, so dass eine Trägerung über Coulomb- Kräfte zustande kommt.
Auch die Herstellung von Komponente b) oder c) über pyrogene Gasphasenverfahren sowie durch Plasma-Verfahren ist möglich. Eine weitere bevorzugte Herstellungsweise für Verbundteilchen der Komponente b) und/oder c) besteht in der Beschichtung des Trägermaterials mit einer geeigneten thermolabilen Substanz. Sodann wird die Schicht aus der thermolabilen Substanz thermisch behandelt, so dass durch Zersetzung dieser thermolabilen Substanz unter Erhalt der Schicht eine Vergrößerung der Oberfläche des beschichteten Trägers erfolgt und sodann werden die ultrafeinen Partikel bzw. Schichten aus Vernetzungsmittel und/oder aus Vernetzungshilfmittel und/oder Alterungsschutzmittel auf die vergrößerte Oberfläche aufgebracht.
Anstelle dieser Vorgehensweise kann das Trägermaterial mit einer geeigneten thermolabilen Substanz beschichtet werden und danach werden ultrafeine Partikel bzw. dünne Schichten oder geeignete Vorläufersubstanzen für ultrafeine Partikel bzw. dünne Schichten in geeigneter Weise auf die Oberfläche der Beschichtung aufgebracht. Es schließt sich eine thermische Behandlung an, um die thermolabile Substanz unter Erhalt der Schicht zur Vergrößerung der Oberfläche zu zersetzen und um aus den adsorbierten Vorläufersubstanzen die Teilchen bzw. dünne Schichten aus Vernetzungsmittel und/oder aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel zu erzeugen.
Als Trägermaterialien können die oben beschriebenen Materialien ausgewählt werden. Diese Trägermaterialien müssen in feiner Verteilung vorliegen.
Trägermaterialien und thermolabile Substanzen sind im Einzelfall so zu wählen, dass die Dimensionen des Trägermaterials bei der erforderlichen Temperatur der thermischen Behandlung sich nicht oder weniger als 5 % verändern.
Als thermolabile Substanzen zur Erzeugung einer die Trägerteilchen umhüllenden Schicht aus oxidischem Material mit irregulärer Oberfläche können beliebige Silizium-, aluminium-, erdalkali- oder alkali-aufweisende Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens einen organischen Rest, vorzugsweise einen Alkylrest, der teilweise oder vollständig halogeniert sein kann, enthalten. Beispiele für thermolabile Substanzen sind Silane oder Silizium-Halogenverbindungen, die mindestens einen organischen Rest enthalten, wie aliphatische Reste, einschließlich der ethylenisch ungesättigten aliphatischen Reste, aromatische Reste und/oder Carboxylreste, oder aluminium-organische Verbindungen, wie Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenide oder Alkylaluminiumdihalogenide; oder erdalkali-organische Verbindungen, wie Dialkylcalcium oder Alkylcalciumchlorid; oder alkali-organische Verbindungen, wie Alkyllithium, Alkylnatrium oder Alkylkalium, organische Sandwichverbindungen (Metallocene) oder Metallcarbonyle sowie deren Mischungen.
Aus den thermolabilen Substanzen wird durch gezielte thermische Behandlung eine Schicht aus oxidischen Materialien erzeugt, die sich durch eine starke Zerklüftung der Oberfläche auszeichnet. Dies führt zusätzlich zu einer gegebenenfalls bereits bestehenden unregelmäßigen Oberfläche der Trägerteilchen zu einer Vergrößerung der Oberfläche der Teilchen. Dieses äußert sich in einer Vergrößerung der spezifischen Oberfläche nach der thermischen Behandlung der mit Vorläufersubstanz beschichten Trägerteilchen.
In der Regel vergrößert sich die spezifische Oberfläche (ermittelt nach der B.E.T. Methode) durch die thermische Behandlung um mindestens 10 %, vorzugsweise um mindestens 25 %. Ohne an theoretische Überlegungen gebunden zu sein wird angenommen, dass durch die Zersetzung der organischen Reste der thermolabilen Substanz(en) in der äußeren Schicht Poren und/oder Senken entstehen, an bzw. in denen die ultrafeinen Teilchen bzw. dünne Schichten aus Vernetzungsmittel und/oder aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel sich ansammeln. Infolge der Anordnung dieser Teilchen auf der Oberfläche bzw. der Verwendung dünner Oberflächenschichten ist es möglich, den Gehalt an aktiver Komponente abzusenken und immer noch die gewünschten Effekte, beispielsweise katalytische oder stabilisierende Eigenschaften zu erhalten. Unter „irregulärer Oberfläche" wird im Rahmen dieser Beschreibung eine Oberfläche verstanden, die von der Gestalt einer idealen Kugeloberfläche oder der idealen Oberfläche einer sonstigen rotationssymmetrischen Form abweicht. Ohne an theoretische Überlegungen gebunden zu sein kann man dieses anhand des folgenden Modells verdeutlichen. Erzeugt man auf einer regulären Kugeloberfläche lauter kleine Halbkugeln mit einem Radius, der deutlich kleiner ist, als der Radius der großen Kugel, so dass eine einem Golfball ähnliche Oberfläche entsteht, so kann man die Oberfläche bei konstantem Radius der Kugel theoretisch auf das mindest 1 ,8-fache erhöhen.
Die erzeugten Oberflächen des erfindungsgemäß eingesetzten Materials dieser bevorzugten Komponente b) und/oder c) sind stark zerklüftet, d.h. sie weisen Poren und/oder Senken auf, welche durch die Schwindung der thermisch labilen Vorläufersubstanz (Kalzinierung) entstehen.
Die thermolabilen Substanzen werden mittels an sich bekannter Verfahren auf die Oberfläche des Trägermaterials aufgebracht. Beispiele dafür sind das Imprägnieren der Oberfläche des Trägermaterials mit der thermolabilen Substanz oder einem Gemisch thermolabiler Substanzen oder das direkte Aufbringen von thermolabilen Substanzen auf dem Trägermaterial durch einfaches Mischen beider Komponenten. Über die Konzentration in der Imprägnierlösung oder Imprägniersuspension bzw. -emulsion und auch der Tenside kann die Dicke der entstehenden Schicht in bekannter Weise eingestellt werden. Typische Schichtdicken der Schicht aus thermolabiler Substanz auf dem Trägermaterial liegen im Bereich von 1 bis 1000 nm.
Die Bildung der Schicht kann durch Gleichgewichtsadsorption erfolgen. Dabei werden die Trägermaterialien in einer Lösung, Suspension oder Emulsion von thermolabilen Substanzen suspendiert und die Beladung der Trägermaterialien wird über die angebotene Konzentration gesteuert, deren Optimum beispielsweise aus einer Adsorptionsisotherme ermittelt wird. Eine weitere Schichtbildungsmethode ist die sogenannte "Incipient Wettness" Methode. Hier wird aus dem Trägermaterial zusammen mit der Lösung, Suspension oder Emulsion der Vorläufersubstanz der aktiven Phase und der thermolabilen Substanz eine pastöse Masse hergestellt. Die Beladung lässt sich über die Menge der in der Lösung, Suspension oder Emulsion enthaltenen thermolabilen Substanz steuern und kann durch mehrfache Wiederholung gegebenenfalls erhöht werden.
Das beschichtete Trägermaterial wird anschließend an Luft getrocknet. Typische Trocknungszeiten betragen mindestens sechs, vorzugsweise mindestens zwölf Stunden. Die Trocknungstemperatur wird je nach thermischer Beständigkeit der adsorbierten Substanz zwischen 50 und 150°C gewählt.
Die thermolabile Substanz kann auf der Oberfläche des Trägermaterials adsorbiert sein oder auch kovalent mit der Oberfläche verbunden sein, beispielsweise durch Einsatz von Alkylsiliziumhalogenverbindungen.
Die Aufbringung der thermolabilen Substanz kann vorteilhafterweise durch Imprägnieren des Trägermaterials mit einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder vorzugsweise in Wasser erfolgen.
Die thermische Behandlung erfolgt üblicherweise an Luft oder unter einer künstlichen sauerstoffhaltigen Atmosphäre. Die Behandlungsdauer ist ausreichend lang zu wählen, um aus den adsorbierten thermolabilen Substanzen die vergrößerte Oberfläche Phase zu erzeugen. Typische Behandlungsdauern betragen mehr als sechs, vorzugsweise mehr als zwölf Stunden, insbesondere zwölf bis vierundzwanzig Stunden. Die Auswahl der Temperaturen richtet sich nach der Art des thermolabilen Materials und der eingesetzten Atmosphäre. Die Temperatur ist so zu wählen, dass durch die Behandlung eine zumindest teilweise Zersetzung der thermolabilen Substanz erfolgt. In der Regel werden dabei die organischen Reste zersetzt und es bilden sich Hohlräume und Zerklüftungen der Oberfläche der Schicht aus thermolabilem Material aus. Gleichzeitig erfolgt eine Oxidation des Materials dieser Schicht. Die Schicht ändert sich somit bleibt aber als geschlossene oder nicht geschlossene Schicht erhalten. Typische Behandlungstemperaturen bewegen sich im Bereich von 150 bis 500°C.
Der Fortschritt der Vergrößerung der Oberfläche lässt sich durch Bestimmen der spezifischen Oberfläche des beschichteten Trägermaterials durch an sich bekannte Verfahren verfolgen. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist die Bestimmung nach B.E.T. (Journ. Americ. Chem. Soc, Vol. 60, 309, Feb. 1938).
Überraschenderweise erfolgt durch die thermische Behandlung keine Verringerung der Oberfläche sondern eine Vergrößerung. Es wird angenommen, dass der durch die thermische Behandlung hervorgerufene Effekt der Vergleichmäßigung der Teilchenoberfläche durch die teilweise Zersetzung der thermolabilen Substanz überkompensiert wird.
Nach der thermischen Behandlung der Schicht aus thermolabiler Substanz oder alternativ nach dem Aufbringen dieser Schicht auf das Trägermaterial und vor der thermischen Behandlung der Schicht aus thermolabilem Material wird das beschichtete Trägermaterial mit ultrafeinen Partikeln und/oder Vorläufersubstanzen für ultrafeine Partikel aus Vernetzungsmittel und/oder aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel behandelt. Diese setzen sich auf der Oberfläche der Schicht aus thermolabiler Substanz oder aus der bereits thermisch behandelten Schicht fest. Anstelle des Aufbringens von ultrafeinen Partikeln lassen sich durch den Auftrag größerer Mengen an Vernetzungsmittel und/oder an
Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel dünne Oberflächenschichten erzeugen.
Als Vernetzungsmittel und/oder als Vernetzungshilfsmittel bzw. Alterungsschutzmittel können die oben beschriebenen Substanzen oder deren Vorläufer ausgewählt werden. Trägermaterialien, thermolabile Substanzen und aktive Materialien bzw. deren Vorläufer sind im Einzelfall so zu wählen, dass die Dimensionen des Trägermaterials und des aktiven Materials bei der erforderlichen Temperatur der thermischen Behandlung sich nicht oder weniger als 5 % verändern und dass die thermolabile Substanz und der Vorläufer des aktiven Materials sich bei der Temperatur der thermischen Behandlung verändern. Dabei kann das aktive Material entweder gleichzeitig mit der Zersetzung der thermolabilen Substanz oder nach deren Zersetzung erzeugt werden.
Die Aufbringung des aktiven Materials bzw. dessen Vorläufers auf die Oberfläche des gegebenenfalls beschichteten Trägermaterials kann ebenfalls durch an sich bekannte Verfahren erfolgen. Beispiele dafür sind die bereits bei der Beschreibung des Aufbringens der thermolabilen Substanz auf die Oberfläche des Trägermaterials beschriebenen Verfahren, also direktes Aufbringen oder Imprägnieren.
Auch hier kann das Imprägnieren durch Aufbringen aus Lösung, Suspension oder Emulsion erfolgen oder durch die „Incipient Wettness" Methode.
Beispiele für Imprägnierungslösungen enthaltend Vorläufer von Teilchen oder Schichten aus aktivem Material sind 0,1 -molare bis gesättigte Metallsalzlösungen, beispielsweise Zink-, Magnesium-, Titan-, Calzium-, Eisen- und/oder
Bariumsalzlösungen, wobei als Salze vorzugsweise Hydroxide, Carbonate, Carbonsäuresalze, Chloride, Sulfate, Acetylacetonate und/oder Nitrate zum Einsatz kommen. Der pH-Wert der Imprägnierungslösung wird dabei so an das jeweils eingesetzte beschichtete Trägerteilchen angepasst, dass die Adsorption der Vorläufersubstanz auf dem gegebenenfalls beschichteten Trägerteilchen optimiert wird.
Über die Konzentration in der Imprägnierlösung oder Imprägniersuspension bzw. -emulsion und auch der Tenside kann die Menge an aufgebrachtem Material eingestellt werden. Die Ausbildung einer geschlossenen Schicht von aktivem
Material ist nicht unbedingt erforderlich, da sich die ultrafeinen Partikel aus aktivem Material auf der Oberfläche des gegebenenfalls mit organischen bzw. siliziumorganischen Verbindungen beschichteten Trägermaterials ablagern sollen.
Die Menge an aktivem Material, also an Vernetzungsmittel und/oder an Vernetzungs-hilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel wird typischerweise so gewählt, dass sich Verbundteilchen mit einer Beladung von 1 bis 50 Gew. %, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew. % an aktivem Material ergeben.
Das aktive Material kann bereits in der gewünschten Teilchenform und -Verteilung auf die Oberfläche des gegebenenfalls beschichteten Trägermaterials aufgebracht werden oder die ultrafeinen Teilchen bzw. Schichten aus aktivem Material können auf dieser Oberfläche durch thermische Behandlung erzeugt werden.
Dabei sind Behandlungsdauern, Zusammensetzung der Behandlungsatmosphäre und Behandlungstemperaturen so zu wählen, dass sich aus dem entsprechenden Vorläufer das gewünschte aktivem Material ergibt. Die adsorbierten Moleküle beginnen bei hinreichend hohen Temperaturen auf der Oberfläche mobil zu werden und zu agglomerieren. Auf diese Weise entstehen immer größer werdende supramolekulare Einheiten, die schließlich in ultrafeinen Partikeln münden oder bei Anwesenheit größerer Konzentrationen in dünnen Oberflächenschichten.
Das mit aktivem Material und/oder mit dessen Vorläufer behandelte gegebenenfalls beschichtete Trägermaterial wird anschließend an Luft getrocknet. Typische Trocknungszeiten betragen mindestens sechs, vorzugsweise mindestens zwölf Stunden. Die Trocknungstemperatur wird je nach thermischer Beständigkeit der adsorbierten Substanzen zwischen 50 und 150°C gewählt.
Die ultrafeinen Partikel bzw. Schichten aus aktivem Material sind üblicherweise auf der Oberfläche des gegebenenfalls beschichteten Trägermaterials adsorbiert und zwar je nach Natur und pH des Trägers sowie der ultrafeinen Partikel über van der Waals-Wechselwirkung (Physisorption), über ionische Wechselwirkung (Coulomb- Wechselwirkung), vorzugsweise über kovalente Bindungen (Chemisorption, gegebenenfalls über organische Spacermoleküle).
Die Vorläufersubstanzen für ultrafeine Partikel bzw. Schichten aus aktivem Material sind üblicherweise ebenfalls auf der Oberfläche des gegebenenfalls beschichteten Trägermaterials adsorbiert. Durch thermische Behandlung entstehen aus diesen Vorläufern die gewünschten ultrafeinen Partikel bzw. Schichten aus aktivem Material. Es wird angenommen, dass sich dabei supramolekulare Einheiten aus aktivem Material bilden, wie dies bereits weiter oben beschrieben wurde. Die Belegung der Oberfläche des beschichteten Trägermaterials mit aktivem Material lässt sich durch den Grad der Beladung mit aktiver Phase steuern.
Die thermische Behandlung erfolgt üblicherweise an Luft oder unter einer künstlichen sauerstoffhaltigen Atmosphäre. Die Behandlungsdauer ist ausreichend lang zu wählen, um aus den adsorbierten Vorläufern von aktivem Material ultrafeine Partikel bzw. Schichten aus dem gewünschten Material zu erzeugen.
Wenn es sich bei der adsorbierten Substanz um einen Vorläufer handelt, der noch in die aktive Phase umgewandelt werden muss, wird das Material bei der Zersetzungstemperatur des Vorläufers gegebenenfalls unter einer entsprechenden Gasatmosphäre, thermisch behandelt. Die Optimierung der Reaktionsbedingungen wird vom Fachmann anhand von Routineüberlegungen durchgeführt, wobei Ergebnisse aus der thermischen Analyse, vorzugsweise Kalorimetrie und Thermogravimetrie, herangezogen werden.
Typische Behandlungsdauem betragen mehr als sechs, vorzugsweise mehr als zwölf Stunden, insbesondere zwölf bis vierundzwanzig Stunden. Die Auswahl der Temperaturen richtet sich nach der Art der Vorläufersubstanz und der eingesetzten Atmosphäre. Die Temperatur ist so zu wählen, dass durch die Behandlung eine Ausbildung von ultrafeinen Partikeln bzw. Schichten aus aktiver Substanz erfolgt. Typische Behandlungstemperaturen bewegen sich im Bereich von 200 bis 500°C. Der Größenbereich der aus Vorläufersubstanzen erzeugten Partikel bzw. Schichten aus aktivem Material lässt sich über die auf der Oberfläche der gegebenenfalls beschichteten Trägerteilchen aufgebrachte Menge an Vorläufersubstanz steuern. Weitere Verfahrensparameter sind die im Einzelfall gewählte Temperatur sowie gegebenenfalls die Zusammensetzung der bei der Behandlung vorhandenen Atmosphäre, z.B. deren Sauerstoffkonzentration und/oder deren Gehalt an Wasserdampf. Durch die beschriebenen Verfahren werden Partikel im Größenbereich von 1 nm bis zu 25 μm oder Schichten mit Schichtdicken von bis zu 25 μm auf die Oberfläche aufgebracht bzw. auf der Oberfläche erzeugt. Die Partikel bzw. Schichten sind an der Oberfläche adsorbiert und fest mit dem darunter liegenden Träger verankert. Durch diese feste Fixierung können die Teilchen bzw. Schichten aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel und/oder aus
, Vernetzungsmittel nicht agglomerieren, so dass ihre Oberfläche fast zu 100 % zugänglich ist. Dadurch lässt sich der nicht zugängliche Volumenanteil, der sich bei herkömmlichen Materialien im Inneren der Partikel befindet, im Sinne einer nachhaltigen Entwicklung auf ein Minimum reduzieren.
Solchermaßen erzeugte Materialien mit einer typischen Beladung von 1 bis 50 Gew. % der aktiven Phase können aufgrund ihrer außerordentlich feinen Verteilung der aktiven Phase herab bis zu Durchmessern bzw. Schichtdicken von 1 nm den Gehalt bzw. Verbrauch an aktivem Material außerordentlich reduzieren.
Ferner lässt sich der Schwermetallgehalt in Elastomeren um bis zum Faktor zehn reduzieren, das Alterungsverhalten auch unter Temperatureinfluss lässt sich drastisch verbessern und es lässt sich ein mechanisches Wertebild erzielen, das auch mit deutlich erhöhtem Füllgrad klassischer Additive nicht erreicht wird. Der Einsatz der geträgerten Komponente b) und/oder c) in Elastomerzusammensetzungen ist primär aus Sicht des Umweltschutzes wünschenswert aber auch im Sinne der Materialersparnis und damit einer nachhaltigen Entwicklung sowie im Sinne homogenerer Materialien. Weiterhin lassen sich mit ultrafeinen aktiven Materialien Effekte erzielen, die mit klassischen aktiven Materialien nicht zugänglich sind, weil man dort für die mechanischen Eigenschaften in Abhängigkeit von der Konzentration in eine Sättigung hineinläuft, was für ultrafeine Additive nicht zwangsläufig zutrifft. Darüber hinaus lassen sich mit den erfindungsgemäß eingesetzten Additiven Systeme formulieren, die zu einer erhöhten Produktivität führen können.
Außerdem ist die Größenabhängigkeit bestimmter Effekte nicht nur quantitativer sondern auch qualitativer Natur, ein Effekt, der aus der heterogenen Katalyse mit dem Begriff "Struktursensitivität" bekannt ist. So können ultrafeine Vernetzungsmittel und/oder Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel in Kautschukmatrizes ihr volles Potential meistens nicht entfalten, weil sie bereits als Agglomerate vorliegen oder beim Mischungsprozess agglomerieren. Der Lösungsansatz zur Umgehung dieser Problematik besteht darin, das Prinzip der Herstellung heterogener Katalysatoren auf Vernetzungsmittel und/oder Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel für Kautschuke bzw. Elastomere zu übertragen. Die ultrafeinen Partikel werden nicht im Mischungsprozess appliziert, sondern auf größere, ohnehin im Kautschuk bzw. Elastomer enthaltenen Füllstoffe aufgebracht.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der oben definierten Komponente c) als Vernetzungshilfsmittel und/oder als Alterungsschutzmittel für Kautschuke und/oder Elastomere.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der oben definierten geträgerten Komponente b) als Vernetzungsmittel für Elastomere.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen. Eine 2-molare Zinkacetat-Lösung wurde auf pH 5 eingestellt und Ruß über das „incipient wettness" Verfahren so imprägniert, dass eine Beladung von 40 Gew. % ZnO entstand. Die so erhaltene Paste wurde für mindestens 8 Stunden bei 100 °C getrocknet, anschließend an Luft bei 200 °C für 12 Stunden und bei 250 °C für 2 Stunden kalziniert.
Das Material wurde in eine Schwefel-vernetzende Kautschukmischung eingebracht, wobei entsprechende Mengen an urmodifiziertem Trägenmaterial sowie das ursprünglich in der Mischung vorhandene herkömmliche Zinkoxid (μ-skalig) aus der Mischung herausgenommen wurden, so dass der Gehalt an Füllstoff konstant blieb, der Gehalt an Vernetzungshilfsmittel bzw. Alterungsschutzmittel ZnO aber reduziert wurde.
Die mechanischen Werte blieben nach 28 Tagen bis auf die Reissdehnung trotz des deutlich reduzierten ZnO-Gehalts auf ähnlichem Niveau, die Reissdehnung war nach 28 Tagen Alterung sogar um 35 % besser. In der nachfolgenden Tabelle sind die Prüfergebnisse eines herkömmlichen Elastomeren sowie des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Elastomeren dargestellt.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung enthaltend a) Kautschuk, b) Vernetzungsmittel, das gegebenenfalls als Verbundteilchen vorliegt, das aufgebaut ist aus Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus einem Vernetzungsmittel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind und/oder aus Konglomeraten aus mehreren Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus Vernetzungsmittel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind, c) Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, das ein Chalkogenid eines Metalls und/oder ein Metall ist und dass gegebenenfalls als Verbundteilchen vorliegt, das aufgebaut ist aus Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus einem Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, das ein Chalkogenid eines Metalls und/oder ein Metall ist, mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind und/oder aus Konglomeraten aus mehreren Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, das ein Chalkogenid eines Metalls und/oder ein Metall ist, mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind, und d) gegebenenfalls weitere an sich übliche Zuschlagstoffe, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Komponenten b) oder c) als Verbundteilchen vorliegt.
2. Zusammensetzung enthaltend a) Kautschuk, b) Vernetzungsmittel, das gegebenenfalls als Verbundteilchen vorliegt, das aufgebaut ist aus Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus Vernetzungsmittel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind und/oder aus Konglomeraten aus mehreren Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus Vernetzungsmittel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind, c) Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, das ein Chalkogenid eines Metalls und/oder ein Metall ist und dass gegebenenfalls als Verbundteilchen vorliegt, das aufgebaut ist aus Trägerteilchen, auf deren Oberfläche eine Schicht aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, das ein Chalkogenid eines Metalls und/oder ein Metall ist, mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht ist und/oder aus Konglomeraten aus mehreren Trägerteilchen, auf deren Oberfläche eine Schicht aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, das ein Chalkogenid eines Metalls und/oder ein Metall ist, mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht ist, und d) gegebenenfalls weitere an sich übliche Zuschlagstoffe, mit der Maßgabe, dass mindestens eine der Komponenten b) oder c) als Verbundteilchen vorliegt.
3. Zusammensetzung enthaltend a) Kautschuk, b) Vernetzungsmittel, das als Verbundteilchen vorliegt, das aufgebaut ist aus Trägerteilchen, auf deren Oberfläche eine Schicht aus Vernetzungsmittel mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht ist und/oder aus Konglomeraten aus mehreren Trägerteilchen, auf deren Oberfläche eine Schicht aus Vernetzungsmittel mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht, c) Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, das ein Chalkogenid eines Metalls und/oder ein Metall ist und das als Verbundteilchen vorliegt, das aufgebaut ist aus Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, das ein Chalkogenid eines Metalls und/oder ein Metall ist, mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind und/oder aus Konglomeraten aus mehreren Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, das ein Chalkogenid eines Metalls und/oder ein Metall ist, mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind, und d) gegebenenfalls weitere an sich übliche Zuschlagstoffe.
4. Zusammensetzung enthaltend a) Kautschuk, b) Vernetzungsmittel, das als Verbundteilchen vorliegt, das aufgebaut ist aus Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus Vernetzungsmittel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind und/oder aus Konglomeraten aus mehreren Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus Vernetzungsmittel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind, c) Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, das ein Chalkogenid eines Metalls und/oder ein Metall ist und das als Verbundteilchen vorliegt, das aufgebaut ist aus Trägerteilchen, auf deren Oberfläche eine Schicht aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, das ein Chalkogenid eines Metalls und/oder ein Metall ist, mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht ist und/oder aus Konglomeraten aus mehreren Trägerteilchen, auf deren Oberfläche eine Schicht aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, das ein Chalkogenid eines Metalls und/oder ein Metall ist, mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht, und d) gegebenenfalls weitere an sich übliche Zuschlagstoffe.
5. Zusammensetzung enthaltend a) Kautschuk, b) Vernetzungsmittel, c) Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, das ein Chalkogenid eines Metalls und/oder ein Metall ist, und d) gegebenenfalls weitere an sich übliche Zuschlagstoffe, mit der Maßgabe, dass Komponenten b) und c) gemeinsam auf einem Verbundteilchen vorliegen das aufgebaut ist aus Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus Vemetzungsmittel, Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, mit jeweils einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind und/oder aus Konglomeraten aus mehreren Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus Vernetzungsmittel, Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, mit jeweils mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kautschuk um Synthese- oder Naturkautschuk handelt, vorzugsweise um Acrylat-Kautschuk, Polyester- Urethan-Kautschuk, bromierter Butyl-Kautschuk, Polybutadien, chlorierter Butyl- Kautschuk, chloriertes Polyethylen, Epichlorhydrin-Homopolymer, Polychloropren, sulfuriertes Polyethylen, Ethylen-Acrylat-Kautschuk, Ethylen- Vinylactetat-Kautschuk, Epichlorhydrin-Copolymere, JΞthylen-Propylen- Kautschuk (EP(D)M), schwefelvernetzt oder peroxidvernetzt, Polyether-Urethan- Kautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Fluor-Kautschuk (FKM), Silikonkautschuke, wie z.B. Fluorsilikonkautschuke oder vinyl-haltiges Dimethylpolysiloxan, sowie hydrierten Nitril-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Halobutyl-Kautschuk, Polyoctenamer, Polypentenamer, Nitril-Kautschuk, Naturkautschuk, Thioplaste, Polyfluorphosphazene, Polynorbornen, Styrol- Butadien-Kautschuk, carboxygruppen-haltiger Nitril-Kautschuk oder Gemische aus einem oder mehreren dieser Kautschuke handelt.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kautschuk um ein thermoplastisches Elastomer handelt, insbesondere um Blockcopolymere (TPE-S, TPE-E, TPE-U, TPE-A) und Elastomerlegierungen (z.B. TPE-V, TPE-O).
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente b) um Schwefel, Peroxide, Bisphenol-Vernetzungssysteme, vernetzende Harze, insbesondere um Polymethylolphenolharze, oder um Verbindungen, die auch als Vernetzungsbeschleuniger wirken, handelt
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente b) um Thiurame, Guanidine, Thiazole, Xanthogenate, Dithiocarbamate, Sulfenamide, Dithiophosphate, Triazinbeschleuniger oder Chinondioxime handelt.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente b) ein Bisthiocarbamoylsulfan der allgemeinen Formel
ist, worin R1 eine kovalente Bindung ist oder ein zweiwertiger organischer Rest, vorzugsweise ein Alkylenrest, und R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder organische Reste sind, vorzugsweise Alkyl- oder Arylreste.
11.Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Komponente b) in Form von Verbundteilchen eingesetzt wird, die aufgebaut sind aus Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus einem Vernetzungsmittel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind und/oder die aufgebaut sind aus Konglomeraten aus mehreren Trägerteilchen, auf deren Oberfläche Teilchen aus Vernetzungsmittel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind.
^.Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente b) in Form von Verbundteilchen eingesetzt wird, die aufgebaut sind aus Trägerteilchen, auf deren Oberfläche eine Schicht aus einem Vernetzungsmittel mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht ist und/oder die aufgebaut sind aus Konglomeraten aus mehreren Trägerteilchen, auf deren Oberfläche eine Schicht aus Vernetzungsmittel mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht ist.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundteilchen in Form von Einzelteilchen oder von Konglomeraten enthaltend diese Einzelteilchen vorliegen, wobei die Einzelteilchen aus Trägerteilchen aufgebaut sind, die mit einer Schicht aus oxidischem Material mit irregulärer Oberfläche umhüllt sind, auf der Teilchen aus Vernetzungsmittel und/oder aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundteilchen in Form von Einzelteilchen oder von Konglomeraten enthaltend diese Einzelteilchen vorliegen, wobei die Einzelteilchen aus Trägerteilchen aufgebaut sind, die mit einer Schicht aus oxidischem Material mit irregulärer Oberfläche umhüllt sind, auf der eine Schicht aus Vernetzungsmittel und/oder_aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht ist.
15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerteilchen der Komponente b) und/oder c) einen mittleren Durchmesser von weniger als 5 μm, aufweisen.
16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Trägerteilchen um Kohlenstoff, vorzugsweise um Thermalruße oder Flammruße, oder um oxidische Träger, vorzugsweise um gefällte und/oder pyrogene Kieselsäuren, oder um anorganische Carbonate, Sulfide, Sulfate, Phosphate, natürliche Füllstoffe, insbesondere Bentonite, Nitrate oder um Pigmente handelt.
^.Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 oder 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Trägerteilchen um Kohlenstoff, vorzugsweise um Thermalruße oder Flammruße, oder um oxidische Träger, vorzugsweise um gefällte und/oder pyrogene Kieselsäuren, oder um anorganische Carbonate, Sulfide, Sulfate, Phosphate, natürliche Füllstoffe, insbesondere Bentonite, Nitrate oder um Pigmente handelt.
18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel um ein Metalloxid, oder um ein Gemisch von Metalloxiden handelt.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden des Magnesiums, Kalziums, Bariums, Titans, Mangans, Eisens, Kupfers, Zinks, Silbers, Golds, Platins, Zirkoniums, Yttriums, Aluminiums und Zinns.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metalloxid um Magnesiumoxid und/oder um Zinkoxid handelt.
21.Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel um_ein Metall, vorzugsweise um ein Metall der Platingruppe, insbesondere um Platin handelt.
22. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Trägerteilchen einen mittleren Durchmesser von 5 nm bis 50 μm (D5o) aufweist und dass die Teilchen aus Vernetzungsmittel und/oder aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel einen mittleren Durchmesser von 1 nm bis 25 μm (D50) aufweisen und dass das Verhältnis des mittleren Durchmessers der Trägerteilchen zum mittleren Durchmesser der Teilchen aus aktivem Material oberhalb von 2 : 1 , vorzugsweise zwischen 10 : 1 bis 100 : 1 , beträgt.
23. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägerteilchen einen mittleren Durchmesser von 5 nm bis 50 μm (D5o) aufweist und dass die Schicht aus Vernetzungsmittel und/oder aus Vernetzungshilfsmittel und/oder Alterungsschutzmittel eine mittlere Schichtdicke von 1 nm bis 25 μm aufweist und dass das Verhältnis des mittleren Durchmessers der Trägerteilchen zur mittleren Schichtdicke der Schicht aus aktivem Material oberhalb von 2 : 1 , vorzugsweise zwischen 10 : 1 bis 100 : 1 , beträgt.
24. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbundteilchen mit Konglomeraten aus mehreren unterschiedlichen Trägerteilchen enthält, wobei die Trägerteilchen korpuskulare und plättchenförmige, insbesondere lamellare Form aufweisen, vorzugsweise korpuskularer Quarz und lamellares Kaolinit sind, und bei denen auf der Ober- fläche der unterschiedlichen Trägerteilchen Teilchen aus Vernetzungsmittel und/oder aus Alterungsschutzmittel und/oder Vernetzungshilfsmittel mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 25 μm aufgebracht sind oder und bei denen auf der Oberfläche der unterschiedlichen Trägerteilchen, jeweils eine Schicht aus Vernetzungsmittel oder aus Alterungsschutzmittel und/oder Vernetzungshilfsmittel mit einer mittleren Schichtdicke von weniger als 25 μm aufgebracht ist.
25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche der unterschiedlichen Trägerteilchen jeweils Teilchen aus Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid mit einem mittleren Durchmesser von 1 nm bis 25 μm aufgebracht sind oder dass auf der Oberfläche der unterschiedlichen Trägerteilchen jeweils Schichten Magnesiumoxid und/oder Zinkoxid mit einer mittleren Schichtdicke von 1 nm bis 25 μm aufgebracht sind.
26. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich- net, dass die Verbundteilchen b) und/oder c) mit einem Wachs beschichtet sind.
27. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese Komponente c) als Verbundteilchen oder Komponenten b) und c) als Verbundteilchen enthält.
28. Verfahren zur Herstellung eines Elastomeren aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5 umfassend die Maßnahmen: i) Compoundieren von Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) nach Anspruch 1 oder 2 in an sich bekannter Weise, und ii) Erhitzen der Zusammensetzung enthaltend Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) auf eine Temperatur und für eine Zeitspanne, um das Vernetzen von Komponente a) zu bewirken.
29. Elastomer erhältlich durch Vernetzen der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
30. Verwendung von Verbundteilchen der Komponente c) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Vernetzungshilfsmittel für Kautschuke und/oder als Alterungsschutzmittel in Elastomeren.
31.Verwendung von Verbundteilchen der Komponente b) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Vernetzungsmittel für Elastomere.
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