[go: up one dir, main page]

EP1648849A2 - Composes derives de dibenzoylmethane, utilisation en tant que filtres solaires photoactivables et compositions cosmetiques les contenant - Google Patents

Composes derives de dibenzoylmethane, utilisation en tant que filtres solaires photoactivables et compositions cosmetiques les contenant

Info

Publication number
EP1648849A2
EP1648849A2 EP04767684A EP04767684A EP1648849A2 EP 1648849 A2 EP1648849 A2 EP 1648849A2 EP 04767684 A EP04767684 A EP 04767684A EP 04767684 A EP04767684 A EP 04767684A EP 1648849 A2 EP1648849 A2 EP 1648849A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
linear
branched
carbon atoms
group
represent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04767684A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Isabelle Rico-Lattes
Fabienne Wetz
Corinne Routaboul
Alain Denis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Laboratoire Bioderma
Universite Toulouse III Paul Sabatier
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Laboratoire Bioderma
Universite Toulouse III Paul Sabatier
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Laboratoire Bioderma, Universite Toulouse III Paul Sabatier filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP1648849A2 publication Critical patent/EP1648849A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/35—Ketones, e.g. benzophenone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P17/00—Drugs for dermatological disorders
    • A61P17/16—Emollients or protectives, e.g. against radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/52—Stabilizers

Definitions

  • the present invention relates to compounds having good capacities for absorbing ultraviolet radiation, acquiring a part of this capacity under light excitation, and whose absorption properties are photostable. It also relates to their use in cosmetic preparations as a UVA filter, and cosmetic and / or dermatological compositions containing such compounds.
  • UV ultraviolet
  • visible and infrared The sun emits a set of light rays that reach the earth's surface: ultraviolet, visible and infrared.
  • a radiation is characterized by its wavelength and its energy, these two quantities being inversely proportional. Thus a short wavelength is associated with high energy.
  • ultraviolet rays are the part of the solar spectrum concerned. These radiations, as a whole, do not exceed 5% of the total energy received on the earth's surface, but their impact on living organisms is very important. The best known of these is “sunburn” and the most sought after is “tanning”.
  • Ultraviolet rays are divided into three main areas: UVA, UVB, UVC. UVCs are radiations with a wavelength between 1 90 and 290 nm.
  • UVB rays with a wavelength between 290 and 320 nm, represent 2% of UV rays reaching the earth's surface. They partially penetrate the skin, and only 10 to 20% reach the dermis. They are traditionally held responsible for solar erythema but also cause greater damage, particularly at the genomic level. They are therefore attributed carcinogenic properties. UVA represents 98% of UV rays received on the surface of the
  • UVA rays penetrate deeper into the skin than UVB rays. Thus 20 to 30% reach the middle dermis. They induce the formation of pigments and are responsible for tanning. In the long term, they have long been attributed a participation in accelerated skin aging, but it is only in the last ten years that we have recognized their carcinogenic potential. It should also be noted that the first generations of sunscreens did not contain UVA filters but only UVB filters. The introduction of UVA filtration has become imperative after the publication of scientific articles showing the capacity of UVA to induce skin cancers in animals (fish and mice).
  • UVA photoprotection is only 100 times less effective than UVB in inducing BCC and SCC cancer in mice.
  • UVA photoprotection There, for the past ten years, particular attention has been paid to UVA photoprotection.
  • One of the most used is, without question, Parsol 1 789 or 4-tertiobutyl-4'- methoxydibenzoylmethane [CAS: 70356-09-1]. This molecule has a high coefficient of molar extinction in UVA with maximum absorption efficiency around 340 nm.
  • his photostability is a subject of controversy.
  • the first already widely used, consists in adding a molecule to the preparation, making it possible to stabilize Parsol 1,789 by various mechanisms not always explained (by way of example, various patents may be cited: FR 2,768 730 A 1, FR 2 747 038 A 1, FR 2 750 335 A1, WO 02 / 49598A2, US 6,444, 1 95 B1 ).
  • the second approach much less explored, is that of the chemical modification of the molecule itself. This modification should allow the molecule to retain its UV absorption properties but to limit its propensity for photodegradation.
  • the present invention thus relates to new derivatives of dibenzoylmethane, having good capacities for absorbing UV radiation, these capacities being photostable and partly photoactivable, that is to say of which the absorbing power appears in its entirety only when said dibenzoylmethane derivatives are subjected to UV exposure.
  • the present invention relates to compounds derived from dibenzoylmethane of formula I,
  • R R'i, R 2 ⁇ R ' 2 / R 3 , R' 3, R 4 , R ' 4, identical or different each represent: - a hydrogen atom, - or an alkyl group , linear or branched, comprising from 1 to 4 carbon atoms, - or an alkenyl group, linear or branched, comprising from 1 to 4 carbon atoms, - or an alkynyl group, linear or branched, comprising from 1 to 4 atoms of carbon, - or a C1 to C4 alkoxy group, - or a halogen atom, - or a hydroxy group, - or an amino group, - or a nitro group, - or an amido group, - or a carbonyl group of formula -CO-Y, in which Y represents the group -OH, -OR or -SR (R representing a C1 to C4 alkyl), a halogen atom.
  • R 5 and R ' 5 different ⁇ each represent: - a hydrogen atom, - or an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 4 carbon atoms, - or an alkenyl group, linear or branched, comprising from 1 to 4 carbon atoms, - or an alkynyl group, linear or branched, comprising from 1 to 4 carbon atoms, - or an acyclic carbon chain, linear or branched, saturated or unsaturated, comprising from 5 to 20 carbon atoms, - or an acyclic carbon chain, linear or branched, saturated or unsaturated, functionalized at its end, comprising from 5 to 20 carbon atoms, - or an acyclic carbon chain, linear or branched, saturated or unsaturated, comprising a nitrogen atom of amine or amide function and / or an oxygen atom of ether or carboxylic function. comprising from 5 to 20 carbon atoms, as well as their salts or solvates.
  • R RN R 2 , R ' 2 ⁇ R 3 , R' 3, R 4 , and R ' 4 each represent a hydrogen atom.
  • R 5 and R ' 5 different each represent: - a hydrogen atom, - or an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 4 atoms of carbon, - or an acyclic carbon chain, linear or branched, saturated or unsaturated, comprising from 5 to 20 carbon atoms
  • R v R ' v R 2 , R' 2 / R 3 , R ' 3 ⁇ R 4 , and R' 4 each represent a hydrogen atom.
  • R 5 and R ' 5 different each represent: - a hydrogen atom - or an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 4 carbon atoms, - or an acyclic carbon chain, linear or branched, saturated or unsaturated, comprising from 5 to 20 carbon atoms
  • R 5 and R ' 5 identical or different, each represent: - an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 4 carbon atoms, or an alkenyl group, linear or branched, comprising from 1 to 4 carbon atoms, - or an alkynyl group, linear or branched, comprising from 1 to 4 carbon atoms, - or an acyclic carbon chain, linear or branched, saturated or unsaturated, comprising from 5 to 20 carbon atoms, - or an acyclic carbon chain, linear or branched, saturated or unsaturated, functionalized at its end, comprising from 5 to 20 carbon atoms, - or an acyclic carbon chain, linear or branched, saturated or unsaturated, comprising a nitrogen atom of amine or amide function and / or an ether or carboxylic oxygen atom.
  • R RN R 2 , R ' 2 , R 3 .- R' 3, R and R ' 4 each represent a hydrogen atom.
  • R 5 and R ' 5 identical or different , each represent: - an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 4 carbon atoms, - or an acyclic carbon chain, linear or branched, saturated or unsaturated, comprising from 5 to 20 carbon atoms
  • R 5 and R ' 5 identical or different each represent: - an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 4 carbon atoms, - or an acyclic carbon chain, linear or branched, saturated or unsaturated, comprising from 5 to 20 carbon atoms
  • these dibenzoylmethane derivatives can be obtained from a dibenzoylmethane, optionally substituted, by an alkylation reaction according to a protocol similar to those described by MARZINZIK and FELDER (Tetrahedron Letters, Vol. 37, No. 7, pp 1003-1006, 1996) and CLARK and MILLER (JCS Perkin I, pp 1743-1745, 1977).
  • the alkylammonium halide used is either a fluoride, or a chloride, or a bromide, or an alkylammonium iodide, preferably tetrabutylammonium fluoride.
  • This tetrabutylammonium halide is present either in aqueous solution or in solution in tetrahydrofuran (THF). Therefore, the preparation of the dibenzoylmethane / tetrabutylammonium halide complex is carried out either in an aqueous medium or in an organic medium, preferably in THF.
  • the actual alkylation is carried out in an organic solvent such as tetrahydrofuran (THF), acetonitrile, chloroform, preferably THF.
  • THF tetrahydrofuran
  • the reaction medium is kept under stirring at room temperature or at reflux, preferably at reflux for 2 to 24 hours, preferably 8 hours.
  • the alkylating agent can be an alkane halide such as a fluoroalkane, a chloroalkane, a bromoalkane, an iodoalkane, preferably bromoalkane, having from 1 to 20 carbon atoms, preferably 10.
  • the starting dibenzoylmethane derivatives, optionally substituted, that is to say the compounds of formula (I), in which R5 and R'5 each represent a hydrogen can be prepared by known synthetic methods such as Claisen condensation (see Organic Reactions, volume VIII, John Wiley and Sons, 1,954), that is to say the condensation between a compound of general formula AR-X and AR'-Y, in which AR and AR 'identical or different each represent a phenyl group optionally mono or polysubstituted, and X and Y, different each represent a methoxycarbonyl group and an acetyl group.
  • This condensation reaction is advantageously carried out in the presence of a strong base, in the presence of an inert solvent.
  • the invention also relates also to the process for the preparation of a compound of formula (I) as defined above, characterized in that it comprises: a step of forming a complex in aqueous or organic medium, between a) a molecule of general formula (I) in which R ,, RN R 2 , R ' 2 R 3 , R' 3 R 4 , and R ' 4 each represent a group defined in any one of Claims 1 to 4, and R 5 and R ' 5 , identical each represent a hydrogen atom, and b) an alkylammonium halide, then - a step of substitution of at least one of the hydrogens represented by R 5 or R' 5 , in an organic medium with action of at least one halide of general formula R 5 X or R ' 5 X, in which R 5 and R' 5 , which are identical or different, each represent a group defined above.
  • R 5 or R ' 5 is an alkylation by the action of at least one alkylating agent of general formula R 5 X or R ' 5 X, in which R 5 and R' g, which are identical or different, each represent an acyclic carbon chain, linear or branched, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 20 carbon atoms
  • the dibenzoylmethane derivatives thus obtained have a conjugate system analogous to the reference compound described above, namely Parsol 1789 or 4-tertbutyl, -4'- methoxydibenzoylmethane, they therefore exhibit absorption capacities in the ultraviolet As a 'illustration of these absorption capacities in the ultraviolet, measurements were carried out for two dibenzoylmethane derivatives according to the invention.
  • Compound 010 has a strong solvochromy which brings the maximum absorption in the UVA to around 360 nm for organized solvents (for example micellar solutions of sodium dodecyl sulfate). The same is true for compound C10.
  • these two compounds subjected to ultraviolet radiation, see their wavelength of maximum absorbance pass from UVB to UVA, thus causing the same effect as the organization of the system. So that the maximum displacement of the absorption bands towards UVA is obtained by placing these compounds in an organized medium under irradiation, as is the case for a sunscreen cosmetic preparation under the normal conditions of its use. The irradiation of the preparation amplifies the phenomenon induced by the medium in which the compounds are found.
  • the dibenzoylmethane derivatives according to the invention can thus advantageously be used in cosmetic and or dermatological preparations as sunscreens.
  • the present invention therefore also relates to a cosmetic and / or dermatological composition characterized in that it comprises as active ingredient at least, a compound of formula (I), according to claims 1 to 4 or one of its salts or solvates , as defined above. It also relates to a composition as previously defined, characterized in that it also comprises another active principle.
  • composition as defined above, characterized in that the other active principle is a filter chosen from the group consisting of PARSOL 1,789, 2,4,6-tris [p- (2'-ethylhexyl -1 '-oxycarbonyl) anilino] -1, 3,5-triazine, 4- (t-butyl) -4'- methoxy-dibenzoylmethane, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone, and 3- (4'-methylbenzylidene) -camphor.
  • the other active principle is a filter chosen from the group consisting of PARSOL 1,789, 2,4,6-tris [p- (2'-ethylhexyl -1 '-oxycarbonyl) anilino] -1, 3,5-triazine, 4- (t-butyl) -4'- methoxy-dibenzoylmethane, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone, and 3- (4'-methylbenzylidene) -
  • composition according to the invention characterized in that it contains from 0.5 to 30% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 1 to 10%, of said active principle.
  • compositions according to the invention may also contain conventional cosmetic adjuvants in particular chosen from fatty substances, organic solvents, ionic or nonionic thickeners, softeners, antioxidants, opacifiers, stabilizers, emollients, silicones, defoamers, moisturizers, vitamins, fragrances, preservatives, surfactants, fillers, inorganic or organic pigments, sequestrants, polymers, propellants, alkalizing or acidifying agents, colorants, or any other ingredient usually used in cosmetics, in particular for the manufacture of sunscreen compositions in the form of emulsions. They can also contain one or more complementary sunscreens active in UVA and / or UVB, hydrophilic or lipophilic.
  • the present invention also relates to the use of a compound of formula (I) according to the invention or one of its salts or solvates, as an agent for protecting the skin or the hair against UV radiation.
  • the invention also relates to a cosmetic and / or dermatological product characterized in that it comprises, as active principle, a compound of formula (I) according to the invention or one of its salts or solvates.
  • Example 1 1 - (4-methoxyphenyl) -3- (4-tertbutylphenyl) -propane-1, 3-dione
  • reaction medium is maintained at ambient temperature, with magnetic stirring for 26 hours.
  • a viscous orange residue is obtained after filtration and evaporation of the solvent.
  • a succession of open columns are then produced in order to remove the excess of reagents ( alkylating agent, C 10 H 21 Br and TBAF) and separate the three molecules present in the medium: the unreacted starting molecule, the molecule having for R 5 the acyclic carbon chain, linear saturated, comprising 10 carbon atoms and an H for HR 'R 2 , R' 2 R 3 , R ' 3 R 4 , R' 4 , R ' 5 , and the molecule having for R' 5 the acyclic carbon chain, linear saturated, comprising 10 carbon atoms and an H for R.
  • reagents alkylating agent, C 10 H 21 Br and TBAF
  • reaction medium is maintained at reflux, with magnetic stirring for 8 hours.
  • a viscous orange residue is obtained after filtration and evaporation of the solvent.
  • a succession of open columns are then produced in order to remove the excess of reagents (alkylating agent C 10 H 21 Br and TBAF) and to separate the three molecules present in the medium: the unreacted starting molecule, the molecule having for R 5 the acyclic carbon chain, linear saturated, comprising 10 carbon atoms and an H for R 1 f R ',, R 2 , R' 2 / R 3 , R ' 3, R 4 , R' 4 and R ' 5 , and the molecule having for R' 5 the acyclic carbon chain, linear saturated, comprising 10 atoms carbon and an H for R ,, RN R 2 , R ' 2 ⁇ R 3 , R' 3, R 4 , R ' 4 , and R 5.
  • the open columns are made in the same way way as before. Separation in HPLC; column C1 8;
  • Parsol 1 789 gives 2.59 g of compound C10 and 2.47 g of compound 010, ie respective yields of 34 and 36%.
  • the NMR spectra were performed with a Bruker ARX 400 MHz device.
  • the UV absorption spectra were performed on an HP 8452 A Diode Array Spectrometer.
  • the infrared spectra were performed on a Perkin-Elmer 1,760 X device.
  • Stability tests against UV radiation For example, changes under irradiation of a basic preparation (water in oil emulsion) containing the compounds obtained in the previous examples, namely compound C10 and compound 010, are compared to that of the same preparation containing Parsol 1,789 (% by mass equivalent for each filter).
  • the preparations chosen may be composed as follows: Glycasil L 0.19%, butylparaben 0.3%, beeswax 4%, PEG-30 dipolyhydroxystearate 3%, dicapryl carbonate 10%, polyglyceryl-3- diisostearate 1 .5%, water 78.64%, xanthan gum 1%, Na 2 EDTA 0.2%, NaCl 1%; methylparaben 0.17%
  • the compounds C10 or O10 or Parsol 1789 in% by mass equivalent may be composed as follows: Glycasil L 0.19%, butylparaben 0.
  • the two compounds tested therefore exhibit better photostability than Parsol 1 789.
  • their molar extinction coefficient is lower than that of Parsol 1 789 by about 30% (when the maximum absorption is reached by irradiation). It may thus be possible to use the dibenzoylmethane derivatives according to the invention in combination with other filters such as Parsol 1 789, the dibenzoylmethane derivatives according to the invention protecting Parsol 1 789 by screen effect. This association makes it possible to use a minimum mass of filter for a maximum filtering effect.
  • a preparation similar to the previous ones containing 1% by mass of filters in total, including 32.5% of Parsol 1,789, 35% of compound C10 and 32.5% of compound O10 (molar%) was irradiated with sun under the same conditions as above and its evolution was compared to that of a preparation containing 1% by mass of Parsol 1 789.
  • the mixed preparation retains its initial absorbance (or greater absorbance) in UVA for 1 h and that- this decreases by 33% after 2 hours.
  • the preparation containing only Parsol 1 789 sees its absorbance decrease regularly from the start of the exposure. This decrease reaches 51% in 1 hour and 73% in 2 hours.
  • a preparation similar to the previous ones containing 1% by mass of filters in total, including 10% of Parsol 1789, 30% of compound C10 and 60% of compound O 1 0 (molar%) was irradiated in the sun in the same conditions as above and its development was compared to that of a preparation containing 1% by mass of Parsol 1,789.
  • the mixed preparation retains its initial absorbance (or greater absorbance) in UVA for 2 h 30 min.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

La présente invention concerne des composés dérivés de dibenzoylméthane de formule (I), ainsi que leurs sels ou solvates, et leur procédé de préparation. Elle concerne également l'utilisation d'un composé de formule (I) en tant qu'agent de protection de la peau ou des cheveux contre les rayonnements UV et un produit cosmétique et/ou dermatologique caractérisé en ce qu'il comprend en tant que principe actif, un composé de formule (I).

Description

Nouveaux composés dérivés de dibenzoylméthane, utilisation en tant que filtres solaires photoactivables et compositions cosmétiques les contenant
La présente invention concerne des composés présentant de bonnes capacités d'absorption des rayonnements ultraviolets, acquérant une partie de cette capacité sous excitation lumineuse, et dont les propriétés d'absorption sont photostables. Elle concerne également leur utilisation dans des préparations cosmétiques comme filtre UVA, et des compositions cosmétiques et/ou dermatologiques contenant de tels composés.
Le soleil émet un ensemble de rayonnement lumineux qui atteignent la surface de la terre : les ultraviolets, le visible et l'infra rouge. D'une manière générale, un rayonnement est caractérisé par sa longueur d'onde et son énergie, ces deux grandeurs étant inversement proportionnelles. Ainsi une faible longueur d'onde est associée à une forte énergie. Dans le cadre de la présente invention, les ultraviolets sont la partie du spectre solaire concerné. Ces rayonnements, dans leur ensemble, ne dépassent pas 5% de l'énergie totale reçue à la surface terrestre, mais leur impact sur les organismes vivants est très important. Le plus connu d'entre eux est le « coup de soleil » et le plus recherché est le « bronzage ». Les ultraviolets sont divisés en trois grands domaines : UVA, UVB, UVC. Les UVC sont des rayonnements de longueur d'onde comprise entre 1 90 et 290 nm. Ils sont très énergétiques donc possèdent un fort pouvoir d'altération des molécules biologiques. Ils sont d'ailleurs utilisés comme germicides dans les hôpitaux. Ils sont en principe arrêtés par l'atmosphère. Les UVB, de longueur d'onde comprise entre 290 et 320 nm, représentent 2% des UV atteignant la surface de la terre. Ils pénètrent partiellement dans la peau, et seuls 10 à 20 % atteignent le derme. Ils sont traditionnellement tenus pour responsables de l'érythème solaire mais induisent aussi des dégâts plus importants notamment au niveau génomique. On leur attribue à ce titre des propriétés carcinogènes. Les UVA représentent 98% des UV reçus à la surface de la
Terre. Ils sont moins énergétiques que les UVB et possèdent des longueurs d'onde variant de 320 à 400 nm. Au-delà de ces 400 nm commencent les rayonnements visibles. Les UVA pénètrent plus profondément dans la peau que les UVB. Ainsi 20 à 30% atteignent le derme moyen. Ils induisent la formation de pigments et sont responsables du bronzage. A long terme, on leur attribue depuis longtemps une participation dans le vieillissement cutané accéléré, mais c'est seulement depuis une dizaine d'années que l'on reconnaît leur potentiel carcinogène. Il faut aussi noter que les premières générations antisolaires ne contenaient pas de filtres UVA mais seulement des filtres UVB. L'introduction d'une filtration UVA est devenue impérative après la parution d'articles scientifiques montrant la capacité des UVA à induire des cancers cutanés chez les animaux (poissons et souris). En effet, le spectre d'action pour l'induction des carcinomes squameux (SCC) et carcinomes basocellulaires (BCC) chez la souri hairless (de Gruijl F.R., Sterenborg H., Forbes P.D. et coll. Cancer Res. 1 993 ; 53 : 53-60) montre un maximum d'efficacité pour des longueurs d'onde voisines de 310 nm dans TUVB et de 360 nm dans l'UVA. Ce second maximum est 1 0 000 fois plus faible en efficacité que le premier . Les valeurs présentées dans l'article représentent la probabilité qu'a un photon de longueur d'onde donnée d'induire une lésion de type SCC ou BCC. Une correction doit donc être apportée qui tient compte de la proportion de chacun des photons dans le rayonnement solaire (les UVA représentent 98% du rayonnement et les UVB 2%). Ainsi, après correction, il s'avère que les UVA sont seulement 100 fois moins efficaces que les UVB dans l'induction de cancer BCC et SCC chez la souri. Une telle valeur méritait bien l'introduction d'une petite protection contre les UVA. Ainsi, depuis une dizaine d'années une attention toute particulière est apportée à la photoprotection UVA. Actuellement, seul un petit nombre de molécules est disponible et autorisé en cosmétique pour l'obtention d'une protection anti UVA. Une des plus utilisées est, sans conteste, le Parsol 1 789 ou 4-tertiobutyl-4'- methoxydibenzoylméthane [CAS : 70356-09-1 ]. Cette molécule présente un fort coefficient d'extinction molaire dans l'UVA avec un maximum d'efficacité d'absorption aux environs des 340 nm. Cependant, sa photostabilité est un sujet de controverse. En effet, cette molécule subit une dégradation sous irradiation et conduit à des dérivés de l'acide benzoïque. Cette dégradation a également lieu dans les préparations cosmétiques antisolaires, ce qui entraîne une perte de leur activité au cours du temps, donc pendant l'exposition du sujet. Il faut noter que cette dégradation est dose-dépendante. Son impact négatif sur la photoprotection dépend donc de la durée de l'exposition. Il sera plus important pour une exposition de quatre heures que pour une exposition de deux heures. Toutefois, pour de longues expositions, les essuyages intempestifs, les frottements sur le sable et les baignades successives altèrent eux aussi et probablement dans une plus large mesure l'intégrité de la protection. Des recherches ont ainsi été entreprises afin de trouver des moyens pour lutter contre la photodégradation du Parsol 1 789 et photostabiliser les préparations en contenant.
Deux approches sont envisageables : -la première, déjà largement exploitée, consiste à additionner une molécule à la préparation, permettant de stabiliser le Parsol 1 789 par divers mécanismes pas toujours expliqués (à titre d'exemple on peut citer différents brevets : FR 2 768 730 A 1 , FR 2 747 038 A 1 , FR 2 750 335 A1 , WO 02/49598A2, US 6,444, 1 95 B1 ...), -la seconde approche, beaucoup moins explorée, est celle de la modification chimique de la molécule elle-même. Cette modification devant permettre de conserver à la molécule ses propriétés d'absorption UV mais de limiter sa propension à la photodégradation.
La présente invention concerne ainsi de nouveaux dérivés de dibenzoylméthane, présentant de bonnes capacités d'absorption des rayonnements U.V., ces capacités étant photostables et en partie photoactivables, c'est-à-dire dont le pouvoir absorbant n'apparaît dans sa totalité que lorsque lesdits dérivés de dibenzoylméthane sont soumis à une exposition aux U.V.. La présente invention concerne des composés dérivés de dibenzoylméthane de formule I,
(I) dans laquelle, R R'i, R2Λ R'2/ R3, R'3, R4, R'4, identiques ou différents représentent chacun : - un atome d'hydrogène, - ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou un groupe alcènyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou un groupe alcynyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou un groupe alcoxy, en C1 à C4, - ou un atome d'halogène, - ou un groupe hydroxy, - ou un groupe amino, - ou un groupe nitro, - ou un groupe amido, - ou un groupe carbonyle de formule -CO-Y, dans lequel Y représente le le groupe -OH, -OR ou -SR (R représentant un alkyle en C1 à C4), un atome d'halogène.
R5 et R'5, différent^ représentent chacun : - un atome d'hydrogène, - ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou un groupe alcènyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou un groupe alcynyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou une chaîne carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 5 à 20 atomes de carbone, - ou une chaîne carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, fonctionnalisée à son extrémité, comprenant de 5 à 20 atomes de carbone, - ou une chaîne carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant un atome d'azote de fonction aminé ou amide et/ou un atome d'oxygène de fonction ether ou carboxylique. comprenant de 5 à 20 atomes de carbone, ainsi que leurs sels ou solvates.
Elle concerne plus particulièrement des dérivés de dibenzoylméthane tels que définis précédemment, caractérisés en ce que R RN R2, R'2< R3, R'3, R4, et R'4 représentent chacun un atome d'hydrogène.
Elle concerne également des dérivés de dibenzoylméthane tels que définis précédemment, caractérisés en ce que R5 et R'5, différents représentent chacun : - un atome d'hydrogène, - ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou une chaîne carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 5 à 20 atomes de carbone
Elle concerne également des dérivés de dibenzoylméthane tels que définis précédemment, caractérisés en ce que : Rv R'v R2, R'2/ R3, R'3ι R4, et R'4 représentent chacun un atome d'hydrogène. et R5 et R'5, différents représentent chacun : - un atome d'hydrogène - ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou une chaîne carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 5 à 20 atomes de carbone
Elle concerne également des composés dérivés de dibenzoylméthane de formule I,
(I) dans laquelle, R RN R2, R'2, R3, R'3, R4, R'4, identiques ou différents représentent chacun : - un atome d'hydrogène, - ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou un groupe alcènyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou un groupe alcynyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou un groupe alcoxy, en C1 à C4, - ou un atome d'halogène, - ou un groupe hydroxy, - ou un groupe amino, - ou un groupe nitro, - ou un groupe amido, - ou un groupe carbonyle de formule -CO-Y, dans lequel Y représente le le groupe -OH, -OR ou -SR (R représentant un alkyle en C1 à C4), un atome d'halogène. R5 et R'5, identiques ou différents représentent chacun : - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe alcènyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou un groupe alcynyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou une chaîne carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 5 à 20 atomes de carbone, - ou une chaîne carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, fonctionnalisée à son extrémité, comprenant de 5 à 20 atomes de carbone, - ou une chaine carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant un atome d'azote de fonction aminé ou amide et/ou un atome d'oxygène de fonction ether ou carboxylique. comprenant de 5 à 20 atomes de carbone, ainsi que leurs sels ou solvates. Elle concerne plus particulièrement des dérivés de dibenzoylméthane tels que définis précédemment, caractérisés en ce que R RN R2, R'2, R3.- R'3, R et R'4 représentent chacun un atome d'hydrogène. Elle concerne également des dérivés de dibenzoylméthane tels que définis précédemment, caractérisés en ce que R5 et R'5, identiques ou différents, représentent chacun : - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou une chaîne carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 5 à 20 atomes de carbone Elle concerne également des dérivés de dibenzoylméthane tels que définis précédemment, caractérisés en ce que : R R' R2, R'2 R3, R'3j R4, et R'4 représentent chacun un atome d'hydrogène, et R5 et R'5, identiques ou différents représentent chacun : - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou une chaîne carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 5 à 20 atomes de carbone
De manière génrale, ces dérivés de dibenzoylméthane peuvent être obtenus à partir d'un dibenzoylméthane, éventuellement substitué, par une réaction d'alkylation selon un protocole similaire à ceux décrits par MARZINZIK et FELDER ( Tetrahedron Letters, Vol. 37, No. 7, pp 1003- 1006, 1996) et CLARK et MILLER ( J. C. S. Perkin I, pp 1743- 1745, 1977). Il s'agit de réaliser deux étapes successives : tout d'abord la préparation d'un complexe dibenzoylméthane/halogénure d'alkylammonium, comme Ipar exemple le tetrabutylammonium, puis l'alkylation proprement dite. L'halogénure d'alkylammonium utilisé est soit un fluorure, soit un chlorure, soit un bromure, soit un iodure d'alkylammonium, de préférence le fluorure de tetrabutylammonium. Cet halogénure de tetrabutylammonium se présente soit en solution aqueuse, soit en solution dans du tétrahydrofurane (THF). De ce fait, la préparation du complexe dibenzoylméthane/halogénure de tetrabutylammonium, s'effectue soit en milieu aqueux, soit en milieu organique, de préférence dans le THF. L'alkylation proprement dite est réalisée dans un solvant organique tel que le tétrahydrofurane (THF), l'acétonitrile, le chloroforme, de préférence le THF. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante ou à reflux, de préférence à reflux pendant 2 à 24h, de préférence 8h. L'agent alkylant peut être un halogénure d'alcane comme un fluoroalcane, un chloroalcane, un bromoalcane, un iodoalcane, de préférence le bromoalcane, ayant de 1 à 20 atomes de carbones, de préférence 10.
Les dérivés de dibenzoylméthane de départ, éventuellement substitués , c'est-à-dire les composés de formule (I), dans laquelle R5 et R'5 représentent chacun un hydrogène peuvent être préparés par des procédés de synthèse connus comme la condensation de Claisen ( voir Organic Reactions, volume VIII, John Wiley and Sons, 1 954), c'est-à-dire la condensation entre un composé de formule générale AR-X et AR'-Y, dans laquelle AR et AR' identiques ou différents représentent chacun un groupe phényl éventuelllement mono ou polysubstitué, et X et Y , différents représentent chacun un groupe méthoxycarbonyle et un groupe acétyle. Cette réaction de condensation est avantageusement réalisée en présence d'une base forte, en présence d'un solvant inerte. L'invention concerne aisi également le procédé de préparation d'un composé de formule (I) tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'il comporte : une étape de formation d'un complexe en milieu aqueux ou organique, entre a) une molécule de formule générale (I) dans laquelle R,, RN R2, R'2 R3, R'3 R4, et R'4 représentent chacun un groupe défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, et R5 et R'5, identiques représentent chacun un atome d'hydrogène, et b) un halogénure d'alkylammonium, puis - une étape de substitution d'un au moins des hydrogènes que représentent R5 ou R'5, en milieu organique par action d'au moins un halogénure de formule générale R5X ou R'5X, dans lesquelles R5 et R'5, identiques ou différents représentent chacun un groupe défini précédemment. Elle concerne plus particulièrement le procédé tel que défini ci- dessus, caractérisé en ce que l'étape de substitution d'un au moins des hydrogènes que représentent R5 ou R'5, est une alkylation par action d'au moins un agent alkylant de formule générale R5X ou R'5X, dans lesquelles R5 et R'g, identiques ou différents représentent chacun une chaîne carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone
Les dérivés de dibenzoylméthane ainsi obtenus possèdent un système conjugué analogue au composé de référence précédemment décrit, à savoir le Parsol 1 789 ou 4- tertbutyl,-4'- methoxydibenzoylméthane, elles présentent donc des capacités d'absorption dans l'ultraviolet A titre d'illustration de ces capacités d'absorption dans l'ultraviolet, des mesures ont été effectuées pour deux dérivés de dibenzoylméthane selon l'invention. - pour un composé de formule (I) dans lequel R RN R2, R'2 R3, R'3 R4, R'4 R'5 représentent chacun un atome d'hydrogène et R5 une chaîne carbonée acyclique, linéaire et saturée, comprenant 10 atomes de carbone, le maximum d'absorption se situe (en solution dans l'acétonitrile) à 263 nm avec un coefficient d'extinction molaire de 20000 I. cm"1. mol"1 Par la suite, ce composé sera appelé composé C10. - pour un composé de formule (I) dans lequel R1 Λ RN R2, R'2 R3, R'3 R4, R'4 R5 représentent chacun un atome d'hydrogène et R'5 une chaîne carbonée acyclique, linéaire et saturée, comprenant 10 atomes de carbone, le maximum d'absorption (en solution dans l'acétonitrile) se situe à 302 nm avec un coefficient d'extinction molaire de 1 7000 I. cm"1. mol"1. Par la suite, ce composé sera appelé composé 01 0.
Le composé 010 présente une forte solvatochromie qui amène le maximum d'absorption dans l'UVA aux environs de 360 nm pour des solvants organisés (à titre d'exemple des solutions micellaires de sodium dodecyl sulfate). Il en est de même pour le composé C10. De plus, en milieu organisé, ces deux composés, soumis à un rayonnement ultraviolet, voient leur longueur d'onde d'absorbance maximale passer de l'UVB à l'UVA, provoquant ainsi le même effet que l'organisation du système. De sorte que le maximum de déplacement des bandes d'absorption vers l'UVA est obtenu en plaçant ces composés en milieu organisé sous irradiation, comme c'est le cas pour une préparation cosmétique antisolaire dans , les conditions normales de son utilisation. L'irradiation de la préparation amplifie le phénomène induit par le milieu dans lequel se trouvent les composés. On est donc en présence de deux molécules filtrantes dont le pouvoir absorbant n'apparaît dans sa totalité que lorsqu'elles sont soumises à une exposition ultraviolette, dans un milieu organisé. La capacité de protection d'une préparation les contenant doit donc augmenter au cours de l'exposition, et non diminuer comme c'est le cas pour les préparations contenant le Parsol 1 789 comme seul filtre UV. Cette augmentation de l'absorbance en début d'exposition permet de maintenir plus longtemps un niveau de protection maximum. De plus, lorsque le maximum d'absorbance est atteint, les composés C10 et O10 sont beaucoup plus photostables que Parsol 1 789 vis à vis d'une irradiation solaire : l'absorbance des préparations subit une diminution beaucoup plus lente que celle observée pour les préparations comportant du Parsol 1 789.
Les dérivés de dibenzoylméthane selon l'invention peuvent ainsi avantageusement être utilisés dans des préparations cosmétiques et ou dermatologiques comme filtres solaires. La présente invention concerne donc également une composition cosmétique et/ou dermatologique caractérisée en ce qu'elle comprend en tant que principe actif au moins, un composé de formule (I), selon les revendications de 1 à 4 ou un de ses sels ou solvates, tel que défini précédemment. Elle concerne également une composition telle que précédemment définie caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un autre principe actif. Elle concerne plus particulièrement une composition telle que précédemment définie, caractérisée en ce que l'autre principe actif est un filtre choisi dans le groupe constitué par le PARSOL 1 789, la 2,4,6-tris[p- (2'-éthylhexyl-1 '-oxycarbonyl)anilino]-1 ,3,5-triazine, le 4-(t-butyl)-4'- méthoxy-dibenzoylméthane, la 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone, et le 3-(4'-méthylbenzylidène)-camphre.
Elle concerne plus particulièrement une composition selon l'invention, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,5 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 1 à 10 %, dudit principe actif.
Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaisssissants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents antimousses, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les pigments minéraux ou organiques, les séquestrants, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique, en particulier pour la fabrication de compositions antisolaires sous forme d'émulsions. Elle peuvent en outre contenir un ou plusieurs filtres solaires complémentaires actifs dans l'UVA et/ou l'UVB, hydrophiles ou lipophiles.
La présente invention concerne également l'utilisation d'un composé de formule (I) selon l'invention ou un de ses sels ou solvates, en tant qu'agent de protection de la peau ou des cheveux contre les rayonnements UV.
Elle concerne également l'utilisation d'un composé de formule (I) selon l'invention ou un de ses sels ou solvates, pour la préparation d'une composition cosmétique et/ou dermatologique destinée à la protection de la peau ou des cheveux contre les rayonnements UV. Elle concerne plus particulièrement l'utilisation d'un composé de formule (I) selon l'invention ou un de ses sels ou solvates, en tant que filtre solaire photoactivable. Elle concerne également l'utilisation d'un composé de formule
(I) selon l'invention ou un de ses sels ou solvates pour la préparation d'une composition cosmétique et/ou dermatologique destinée à la protection de la peau ou des cheveux contre les rayonnements UN., dont l'action est photoactivable et/ou prolongée. L'invention concerne également un produit cosmétique et/ou dermatologique caractérisé en ce qu'il comprend en tant que principe actif, un composé de formule (I) selon l'invention ou un de ses sels ou solvates.
Les exemples qui suivent illustrent les différents aspects de cette invention : Exemples : Préparation de dérivés de dibenzoylméhtane selon la formule (I) dans laquelle R RN R2, R'2/ R3, R'3; R4, et R'4 représentent chacun un atome d'hydrogène. et R5 et R'5, différents, représentent chacun : - un atome d'hydrogène, - ou une chaîne carbonée acyclique, linéaire saturée, comprenant 10 atomes de carbone
Obtention du 3-(4-tertbutylphényl)-3-décanoxy-1 -(4- méthoxyphényl)-prop-2-ène-1 -one (composé O10) et du 3-(4-tertbutylphényl)-2-décanyl- 1 -(4-méthoxyphényl)- propane-1 ,3-dione (composé C10)
Exemple 1 : Le 1 -(4-méthoxyphényl)-3-(4-tertbutylphényl)-propane-1 ,3-dione
(Parsol 1 789) [ CAS : 70356-09-1 ] ( 1 ,60.10"3mol. ; 0,50g) est dissous dans le fluorure de tetrabutylammonium (TBAF) en solution dans le tétrahydrofurane (THF), 1 M, (3,20.1 0"3 mol. ; 3 ml ; 2 éq.). Le mélange est maintenu sous agitation magnétique pendant 3h à température ambiante. Ensuite, on ajoute au mélange l'agent alkylant, le 1 - bromodécane (C10H21 Br) (3,20.10"3mol. ; 0,71 g ; ON ml ; 2 éq.) lui-même dissous dans 2 ml de THF anhydre. Le milieu réactionnel est maintenu à température ambiante, sous agitation magnétique pendant 26h. On obtient un résidu orange visqueux après filtration et évaporation du solvant. Une succession de colonnes ouvertes sont ensuite réalisées afin d'éliminer l'excès de réactifs (agent alkylant, C10H21Br et TBAF) et de séparer les trois molécules présentes dans le milieu : la molécule de départ n'ayant pas réagi, la molécule ayant pour R5 la chaîne carbonée acyclique, linéaire saturée, comprenant 10 atomes de carbone et un H pour H R' R2, R'2 R3, R'3 R4, R'4 , R'5, et la molécule ayant pour R'5 la chaîne carbonée acyclique, linéaire saturée, comprenant 10 atomes de carbone et un H pour R.,, R l f R2, R'2/ R3, R'3 R4, R'4 , Rg. Les colonnes ouvertes sont réalisées avec environ 40g de gel de silice 60 (0,063-0,200 mm) pour 1 ,0 à 1 ,5g de produit brut à séparer, l'éluant étant du dichlorométhane. 0,50g de Parsol 1 789 donne 0, 1 5g de composé C10 et 0, 10g de composé 010, soient des rendements respectifs de 21 et 14% .
Exemple 2 : Le 1 -(4-méthoxyphényl)-3-(4-tertbutylphényl)-propane- 1 ,3-dione
(Parsol 1789) [ CAS : 70356-09-1 ] (1 6, 1 1 .10"3mol. ; 5,00g) est dissous dans le fluorure de tetrabutylammonium (TBAF) aqueux 75% w/w (24,60.10"3 mol. ; 9 ml ; 1 ,5 éq.). Le mélange est ensuite évaporé à l'évaporateur rotatif à 80°C pendant 3h, on obtient un mélange jaune vif visqueux. Le milieu est ensuite dissous dans 40 ml de THF anhydre auquel est ajouté l'agent alkylant le 1 -bromodécane (C10H21Br) (33,0.10"3mol. ; 7,46g ; 7 ml ; 2 éq.). Le milieu réactionnel est maintenu à reflux, sous agitation magnétique pendant 8h. On obtient un résidu orange visqueux après filtration et évaporation du solvant. Une succession de colonnes ouvertes sont ensuite réalisées afin d'éliminer l'excès de réactifs (agent alkylant C10H21Br et TBAF) et de séparer les trois molécules présentes dans le milieu : la molécule de départ n'ayant pas réagi, la molécule ayant pour R5 la chaîne carbonée acyclique, linéaire saturée, comprenant 10 atomes de carbone et un H pour R1 f R',, R2, R'2/ R3, R'3, R4, R'4 et R'5, et la molécule ayant pour R'5 la chaîne carbonée acyclique, linéaire saturée, comprenant 10 atomes de carbone et un H pour R,, RN R2, R'2ι R3, R'3, R4, R'4 , et R5. Les colonnes ouvertes sont réalisées de la même façon que précédemment. Séparation en HPLC ; colonne C1 8 ; éluant : 5% eau/ 95% acétonitrile ; débit : 6ml/min.
5,00g de Parsol 1 789 donne 2,59g de composé C10 et 2,47g de composé 010, soit des rendements respectifs de 34 et 36%.
Caractérisation des produits obtenus :
Les spectres de RMN ont été réalisés avec un appareil Bruker ARX 400 MHz. Les spectres d'absorption UV ont été réalisés sur un HP 8452 A Diode Array Spectrometer. Les spectres Infra Rouge ont été réalisés sur un appareil Perkin-Elmer 1 760 X.
Composé C10 :
CCM : Rf (CH,CI,) = 0,40. RMN 1H (400 MHz, CDCI3), δppm, JHz : 8,00 (d+d, 2H, J = 8,8 et 8,8 ; H7) ; 7,93 (d + d, 2H, J = 8,4 et 8,4; H8) ; 7,46 (d + d, 2H, J = 8,4 et 8,4; H9) ; 6,94 (d + d, 2H, J = 8,8 et 8,8 ; H10) ; 5,11 (t, 1H, J = 6,6 ; H ; 3,87 (s, 3H, H12) ; 2,12 (m, 2H, H18) ; 1,34 (s, 9H, H14) ; 1,28 (m, 16H, H16 et H17) ; 0,89 (t, 3H, J = 6,7 ; H15). RMN 13C (100 MHz, CDCI3), δppm : 195,9 (C2) ; 194,9 (C.) ; 163,8 (C3) ; 157,1 (C4) ; 133,7 (C5) ; 131,0 (C10) ; 129,3 (C6) ; 128,8 (C9) ; 125,8 (C8) ; 114,1 (C7) ; 57,5 (C ) ; 55,5 (C12) ; 35,2 (C13) ; 31,9 (C18) ; 31,1 (C14) ; 29,7-28,5 (C17) ; 22,7 (C16) ; 14,2 (C15).
IR (pastille KBr), vcm.., : 2924;1692; 1663; 1602-1464; 1262;
1171; 844. UV/vis : dichlorométhane : λmax= 266 nm ; ε = 23000 l.cm"
1.molN Acétonitrile : λmax =
263 nm ; ε = 20000 l.cm"1. mol"1.
SM (FAB, MeOH, mode positif) m/z= 451 [MH+] ; SM (ES, MeOH, mode positif) m/z =451 [MH+].
Composé 010 :
CCM : Rf (CH2CI2)= 0,35.
RMN 1H {400 MHz, CDCI3), δppm, JHz: 7,90 (d + d, 2H, J = 8,4 et 8,4 ; H7) ; 7,42 (d + d, 2H, J = 8,2 et 8,2; H8) ; 7,35 (d + d, 2H, J = 8,2 et 8,2 ; H9) ; 6,89 (d + d, 2H, J = 8,4 et 8,4 ; H10) ; 6,46 (s, 1H; H minoritaire); 6,16 (s, 1H; H majoritaire) ; 4,13 (t, 2H, J= 6,02 ; H18mlnoritaire); 4,07 (t, 2H, -> = 6,02 ; H18ma]0r.itaire) ; ,8b (s, 3H, Hι2mjnorjtail.e); 3,84 (s, 3H, Hι2majoritaire) ; 1,86 (m, 2H, H19) ; 1,34 (s, 9H, H14) ; 1,28 (m, 14H, H16 et H17) ; 0,90 (t, 3H, J = 6,7 ; H15). RMN 13C minoritaire (100 MHz, CDCI3), δppm: 188,0 (C,) ; 169,6
(C2) ; 163,0 (C3) ; 155,0 (C4) ; 133,5 (C5) ; 133,4 (C6) ; 130,8 (C7) ; 129,0
(C8) ; 124,9 (C9) ; 113,7 (C10) ; 102,8 (C„) ; 74,5 (C18) ; 55,6 (C12) ;
35,01 (C13) ; 32,1 (C18) ; 31,4 (C14) ; 29,8-26,1 (C17 et C19) ; 22,9 (C16) ; 14,3 (C15). RMN 13C majoritaire (100 MHz, CDCI3), δppm: 189,8 (C,) ; 170,6
(C2) ; 162,8 (C3) ; 153,0 (C4) ; 133,0 (C5) ; 132,8 (C6) ; 130,8 (C7) ; 129,0
(C8) ; 124,9 (C9) ; 113,6 (C10) ; 98,7 (C„) ; 69,5 (C18) ; 55,6 (C12) ; 35,01
(C13) ; 32,1 (C18) ; 31,4 (C14) ; 29,8-26,1 (C17 et C18) ; 22,9 (C16) ; 14,3 (C15).
IR (lame CaF2), vcπ 1 : 2925 ; 1655 ; 1603-1464; 1252 ;
1173. UV/vis : Acétonitrile : λmax= 302 nm ; ε= 17000 l.cm"1. mol"
SM (FAB, MeOH, mode positif) m/z= 451 [MH+] ; SM (ES, MeOH, mode positif) m/z =451 [MH+].
Exemple 3
Essais de stabilité vis à vis d'un rayonnement UV : A titre d'exemple, les évolutions sous irradiation d'une préparation de base (émulsion eau dans huile) contenant les composés obtenus dans les exemples précédents à savoir le composé C10 et le composé 010 sont comparées à celle de la même préparation contenant du Parsol 1 789 (% massique équivalent pour chaque filtre). A titre d'exemple les préparations choisies pourront être composées comme suit : Glycasil L 0.19%, butylparaben 0.3%, beeswax 4%, PEG-30 dipolyhydroxystearate 3%, dicapryl carbonate 10%, polyglyceryl-3- diisostearate 1 .5%, eau 78.64%, gomme de xanthane 1 %, Na2EDTA 0.2%, NaCI 1 % ; methylparaben 0.17% A cette base commune est additionné, selon le cas, les composés C10 ou O10 ou le Parsol 1789 en % massique équivalent. 1 5 à 20 mg de ces préparations sont étalées sur une lame en quartz, l'absorbance UVA de la lame est suivie au cours du temps sous irradiation solaire (au mois de juin sous 43° latitude nord entre 13h et 16h, flux moyen du rayonnement UV solaire : 4 mW/cm2, Radiomètre UV Oriel 70380- réponse entre 280 nm et 400 nm avec un maximum à 370 nm)). L'absorbance à 356 nm de la plaque avec le Parsol 1789 décroit de 51 % en 1 h et 73% en 2h. Dans le même temps les plaques ayant reçues le composé O 10 ont une absorbance qui augmente de 1 6% en 1 h et 1 9% en 2h. L'absorbance du composé C10 augmente fortement au cours de la première heure d'exposition au soleil et diminue ensuite de 27% (par rapport au maximum atteint après 1 h d'irradiation) au cours de la deuxième heure. Après 2h d'exposition au soleil, l'absorbance du composé C10 reste cependant nettement supérieure à son absorbance initiale (avant l'irradiation) . Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci- dessous :
Variation de l'absorbance à 356 nm
Molécules filtrantes Irradiation 1 heure UV solaire Irradiation 2 heures UV solaire
Parsol 1789 - 51 % - 73 % composé C10 + 400% + 264 % composé O 10 + 1 6 % + 1 9 % Les deux composés testés présentent donc une meilleure photostabilité que le Parsol 1 789. Cependant leur coefficient d'extinction molaire est inférieur à celui du Parsol 1 789 d'environ 30% (lorsque le maximum d'absorption est atteint par irradiation). Il pourra être ainsi possible d'utiliser les dérivés de dibenzoylméthane selon l'invention en combinaison avec d'autres filtres comme le Parsol 1 789, les dérivés de dibenzoylméthane selon l'invention protégeant le Parsol 1 789 par effet d'écran. Cette association permet d'utiliser un minimum de masse de filtre pour un effet filtrant maximum.
A titre d'exemple, une préparation similaire aux précédentes contenant 1 % massique de filtres au total dont 32,5% de Parsol 1 789, 35% de composé C10 et 32,5% de composé O10 (% molaire) a été irradiée au soleil dans les mêmes conditions que précédemment et son évolution a été comparée à celle d'une préparation contenant 1 % massique de Parsol 1 789. La préparation mixte conserve son absorbance de départ (ou une absorbance supérieure) en UVA pendant 1 h et celle-ci diminue de 33% au bout de 2h. La préparation ne contenant que le Parsol 1 789 voit son absorbance diminuer régulièrement dès le début de l'exposition. Cette diminution atteint 51 % en 1 h et 73% en 2h.
A titre d'exemple, une préparation similaire aux précédentes contenant 1 % massique de filtres au total dont 10% de Parsol 1789, 30% de composé C10 et 60% de composé O 1 0 (% molaire) a été irradiée au soleil dans les mêmes conditions que précédemment et son évolution a été comparée à celle d'une préparation contenant 1 % massique de Parsol 1 789. La préparation mixte conserve son absorbance de départ (ou une absorbance supérieure) en UVA pendant 2h30.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composés dérivés de dibenzoylméthane de formule
(I) dans laquelle, R R'v R2, R'2 R3, R'g R4, R'4 identiques ou différents représentent chacun : - un atome d'hydrogène, - ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou un groupe alcènyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou un groupe alcynyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou un groupe alcoxy, en C1 à C4, - ou un atome d'halogène, - ou un groupe hydroxy, - ou un groupe amino, - ou un groupe nitro, - ou un groupe amido, - ou un groupe carbonyle de formule -CO-Y, dans lequel Y représente le groupe -OH, -OR ou -SR (R représentant un alkyle en C1 à C4), un atome d'halogène.
R5 et R'g, différents, représentent chacun : - un atome d'hydrogène, - ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou un groupe alcènyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou un groupe alcynyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou une chaîne carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 5 à 20 atomes de carbone, - ou une chaîne carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, fonctionnalisée à son extrémité, comprenant de 5 à 20 atomes de carbone, - ou une chaîne carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant un atome d'azote de fonction aminé ou amide et/ou un atome d'oxygène de fonction ether ou carboxylique comprenant de 5 à 20 atomes de carbone, ainsi que leurs sels ou solvates.
2. Dérivés de dibenzoylméthane selon la revendication 1 , caractérisés en ce que R1 r R',, R2, R'2/ R3, R'3, R4, et R'4 représentent chacun un atome d'hydrogène.
3. Dérivés de dibenzoylméthane selon la revendication 1 , caractérisés en ce que R5 et R'5, différents représentent chacun : - un atome d'hydrogène, - ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou une chaîne carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 5 à 20 atomes de carbone
4. Dérivés de dibenzoylméthane selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que : R R'1 # R2, R'2, R3, R'3> R4, et R'4 représentent chacun un atome d'hydrogène. et R5 et R'g, différents représentent chacun : - un atome d'hydrogène - ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou une chaine carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 5 à 20 atomes de carbone
5. Composés dérivés de dibenzoylméthane de formule I,
(I) dans laquelle, Ru R' R2, R'2, R3, R'3, R , R'4, identiques ou différents, représentent chacun : - un atome d'hydrogène, - ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou un groupe alcènyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou un groupe alcynyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou un groupe alcoxy, en C1 à C4, - ou un atome d'halogène, - ou un groupe hydroxy, - ou un groupe amino, - ou un groupe nitro, - ou un groupe amido, - ou un groupe carbonyle de formule -CO-Y, dans lequel Y représente le groupe -OH, -OR ou -SR (R représentant un alkyle en C1 à C4), un atome d'halogène. R5 et R'5, identiques ou différents représentent chacun : - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou un groupe alcènyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou un groupe alcynyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou une chaîne carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 5 à 20 atomes de carbone, - ou une chaîne carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, fonctionnalisée à son extrémité, comprenant de 5 à 20 atomes de carbone, - ou une chaîne carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant un atome d'azote de fonction aminé ou amide et/ou un atome d'oxygène de fonction ether ou carboxylique comprenant de 5 à 20 atomes de carbone, ainsi que leurs sels ou solvates.
6. Composition cosmétique et/ou dermatologique caractérisée en ce qu'elle comprend en tant que principe actif au moins, un composé de formule (I), selon les revendications de 1 à 5, ou un de ses sels ou solvates, tel que défini dans l'une quelconque des revendciations précédentes.
7. Composition selon la revendication précédente caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un autre principe actif, ledit principe actif étant un filtre choisi dans le groupe constitué par le PARSOL 1 789, la 2,4,6-tris[p-(2'-éthylhexyI-1 '-oxycarbonyl)anilino]-1 ,3,5-triazine, le 4-(t- butyl)-4'-méthoxy-dibenzoylméthane, la 2-hydroxy-4-méthoxy- benzophénone, et le 3-(4'-méthylbenzylidène)-camphre.
8. Compostition selon l'une quelconque des revendications 6 ou
7 caractérisée en ce qu'elle contient 0,5 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 1 à 10 %, dudit principe actif.
9. Utilisation d'un composé de formule (I) selon les revendications de 1 à 5, ou un de ses sels ou solvates, en tant qu'agent de protection de la peau ou des cheveux contre les rayonnements UV.
10. Utilisation d'un composé de formule (I) selon les revendications de 1 à 5, ou un de ses sels ou solvates, pour la préparation d'une composition cosmétique et/ou dermatologique destinée à la protection de la peau ou des cheveux contre les rayonnements UV.
1 1 . Utilisation d'un composé de formule (I) selon les revendications de 1 à 5, ou un de ses sels ou solvates, en tant que filtre solaire photoactivable.
1 2. Utilisation d'un composé de formule (I) selon les revendications de 1 à 5, ou un de ses sels ou solvates, pour la préparation d'une composition cosmétique et/ou dermatologique destinée à la protection de la peau ou des cheveux contre les rayonnements UN., dont l'action est photoactivable et/ou prolongée.
1 3. Produit cosmétique et/ou dermatologique caractérisé en ce qu'il comprend en tant que principe actif, un composé de formule (I) selon les revendications 1 à 5 ou un de ses sels ou solvates.
14. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comporte : - une étape de formation d'un complexe en milieu aqueux ou organique, entre a) une molécule de formule générale (I) dans laquelle R-, R' R2, R'2/ R3, R'3/ R4, et R'4 représentent chacun un groupe défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5, et R5 et R'5, identiques représentent chacun un atome d'hydrogène, et b) un halogénure d' alkylammonium, puis - une étape de substitution d'un au moins des hydrogènes que représentent R5 ou R'5, en milieu organique par action d'au moins un halogénure de formule générale R5X ou R'5X, dans lesquelles R5 et R'5, identiques ou différents> représentent chacun un groupe défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5.
15. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'étape de substitution d'un au moins des hydrogènes que représentent R5 ou R'5, est une alkylation par action d'au moins un agent alkylant de formule générale R5X ou R'5X, dans lesquelles R5 et R'5, identiques ou différents représentent chacun une chaine carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone
EP04767684A 2003-07-17 2004-07-15 Composes derives de dibenzoylmethane, utilisation en tant que filtres solaires photoactivables et compositions cosmetiques les contenant Withdrawn EP1648849A2 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0308736A FR2857663B1 (fr) 2003-07-17 2003-07-17 Nouveau composes derives de dibenzoylmethane, utilisation en tant que filtres solaires photoactivables et compositions cosmetiques les contenant
PCT/FR2004/001859 WO2005009938A2 (fr) 2003-07-17 2004-07-15 Composés dérivés de dibenzoylméthane, utilisation en tant que filtres solaires photoactivables et compositions cosmétiques les contenant

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1648849A2 true EP1648849A2 (fr) 2006-04-26

Family

ID=33548215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP04767684A Withdrawn EP1648849A2 (fr) 2003-07-17 2004-07-15 Composes derives de dibenzoylmethane, utilisation en tant que filtres solaires photoactivables et compositions cosmetiques les contenant

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7446230B2 (fr)
EP (1) EP1648849A2 (fr)
JP (1) JP2007516208A (fr)
KR (1) KR20060052830A (fr)
CN (1) CN1823028A (fr)
CA (1) CA2532197A1 (fr)
FR (1) FR2857663B1 (fr)
WO (1) WO2005009938A2 (fr)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015211790A1 (de) 2015-06-25 2016-12-29 Beiersdorf Ag Ethanolisches Sonnenschutzmittel mit Ausgangsstoff für die Bildung von 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan
WO2016206962A1 (fr) 2015-06-25 2016-12-29 Beiersdorf Ag Produit de protection solaire comprenant une substance de départ destinée à former du 4-(tert.-butyl)-4'-méthoxy­di­benzoylméthane
WO2016206963A1 (fr) 2015-06-25 2016-12-29 Beiersdorf Ag Produit de protection solaire contenant de l'alcanediol présentant une substance de départ apte à la formation de 4-(tert.-butyl)-4'-méthoxy­di­benzoylméthane
DE102015216959A1 (de) 2015-09-04 2017-03-09 Beiersdorf Ag Parfümiertes Sonnenschutzmittel mit Ausgangsstoff für die Bildung von 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan
DE102015225567A1 (de) 2015-12-17 2017-06-22 Beiersdorf Ag Neues Sonnenschutzmittel mit Ausgangsstoff für die Bildung von 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan
DE102015225568A1 (de) 2015-12-17 2017-06-22 Beiersdorf Ag Neustes Sonnenschutzmittel mit Ausgangsstoff für die Bildung von 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan
DE102015225570A1 (de) 2015-12-17 2017-06-22 Beiersdorf Ag Allerneustes Sonnenschutzmittel mit Ausgangsstoff für die Bildung von 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxy-di-ben-zoylmethan
DE102016000800A1 (de) 2016-01-27 2017-07-27 Beiersdorf Ag Sonnenschutzmittel mit Tricyclodecanmethylisononanoat

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011020928A2 (fr) * 2009-08-21 2011-02-24 Blueshift Pharma Gmbh Composition d'écran solaire photosensible
US9580678B2 (en) 2013-06-21 2017-02-28 The Regents Of The University Of California Microfluidic tumor tissue dissociation device
US10722540B1 (en) 2016-02-01 2020-07-28 The Regents Of The University Of California Microfluidic device and method for shear stress-induced transformation of cells
WO2022180269A1 (fr) 2021-02-26 2022-09-01 Sun Chemical Corporation Résines de photoinitiateur ayant une sous-structure de dibenzoylméthane
WO2023118482A1 (fr) 2021-12-24 2023-06-29 Sun Chemical Corporation Synergistes d'amine ayant une absorption uv-a

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL190101C (nl) * 1978-11-13 1993-11-01 Givaudan & Cie Sa Dibenzoylmethaanverbinding en tegen licht beschermend preparaat.
FR2506156A1 (fr) * 1981-05-20 1982-11-26 Oreal Compositions cosmetiques contenant des derives hydroxyles du dibenzoylmethane et leur utilisation pour la protection de l'epiderme humain contre les rayons ultraviolets
FR2526658B2 (fr) 1981-05-20 1986-05-23 Oreal Compositions cosmetiques contenant des derives hydroxyles du dibenzoylmethane et leur utilisation pour la protection de l'epiderme humain contre les rayons ultraviolets, nouveaux derives hydroxyles du dibenzoylmethane utilises et leur procede de preparation
JPH0695184A (ja) * 1992-09-10 1994-04-08 Hitachi Ltd 有機非線形光学材料とそれを用いた光機能素子
FR2747038B1 (fr) 1996-04-05 1998-05-22 Oreal Composition filtrante photostable comprenant un derive de dibenzoylmethane et un alkylether de polysaccharide et ses utilisations
FR2750335B1 (fr) 1996-07-01 1998-07-31 Oreal Compositions comprenant du 4-tert-butyl-4'- methoxydibenzoylmethane, un derive de 1, 3, 5-triazine et un (alpha-cyano)-beta, beta'-diphenylacrylate d'alkyle et utilisations
FR2768730B1 (fr) 1997-09-25 1999-12-31 Jean Noel Thorel Procede de photostabilisation du 4-(ter.butyl) 4'-methoxy dibenzoylmethane, compositions filtrantes ainsi obtenues et leurs utilisations
FR2818130A1 (fr) 2000-12-18 2002-06-21 Oreal Compositions cosmetiques antisolaires a base d'un melange synergetique de filtres et utilisations
BR0006583A (pt) * 2000-12-22 2002-07-30 Unicamp Obtenção de novos derivados de dibenzoilmetano que apresentam atividade antineoplásica e de aplicação potencial como protetores solares
US6444195B1 (en) 2001-06-18 2002-09-03 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Sunscreen compositions containing a dibenzoylmethane derivative

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2005009938A2 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015211790A1 (de) 2015-06-25 2016-12-29 Beiersdorf Ag Ethanolisches Sonnenschutzmittel mit Ausgangsstoff für die Bildung von 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan
WO2016206962A1 (fr) 2015-06-25 2016-12-29 Beiersdorf Ag Produit de protection solaire comprenant une substance de départ destinée à former du 4-(tert.-butyl)-4'-méthoxy­di­benzoylméthane
DE102015211792A1 (de) 2015-06-25 2016-12-29 Beiersdorf Ag Sonnenschutzmittel mit Ausgangsstoff für die Bildung von 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan
WO2016206963A1 (fr) 2015-06-25 2016-12-29 Beiersdorf Ag Produit de protection solaire contenant de l'alcanediol présentant une substance de départ apte à la formation de 4-(tert.-butyl)-4'-méthoxy­di­benzoylméthane
WO2016206961A1 (fr) 2015-06-25 2016-12-29 Beiersdorf Ag Produit de protection solaire comprenant de la pré-avobenzone
DE102015211793A1 (de) 2015-06-25 2016-12-29 Beiersdorf Ag Alkandiol-haltige Sonnenschutzmittel mit Ausgangsstoff für die Bildung von 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan
DE102015216959A1 (de) 2015-09-04 2017-03-09 Beiersdorf Ag Parfümiertes Sonnenschutzmittel mit Ausgangsstoff für die Bildung von 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan
DE102015225567A1 (de) 2015-12-17 2017-06-22 Beiersdorf Ag Neues Sonnenschutzmittel mit Ausgangsstoff für die Bildung von 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan
DE102015225568A1 (de) 2015-12-17 2017-06-22 Beiersdorf Ag Neustes Sonnenschutzmittel mit Ausgangsstoff für die Bildung von 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan
DE102015225570A1 (de) 2015-12-17 2017-06-22 Beiersdorf Ag Allerneustes Sonnenschutzmittel mit Ausgangsstoff für die Bildung von 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxy-di-ben-zoylmethan
WO2017102302A1 (fr) 2015-12-17 2017-06-22 Beiersdorf Ag Produit de protection solaire contenant un précurseur d'avobenzone
WO2017102300A1 (fr) 2015-12-17 2017-06-22 Beiersdorf Ag Nouveau produit de protection solaire comprenant une substance de départ destinée à former du 4-(tert.-butyl)-4'-méthoxy-dibenzoylméthane
WO2017102301A1 (fr) 2015-12-17 2017-06-22 Beiersdorf Ag Produit de protection solaire comprenant un précurseur de 4-(tert.-butyl)-4'-méthoxy­dibenzoylméthane
DE102016000800A1 (de) 2016-01-27 2017-07-27 Beiersdorf Ag Sonnenschutzmittel mit Tricyclodecanmethylisononanoat

Also Published As

Publication number Publication date
FR2857663B1 (fr) 2007-12-21
CA2532197A1 (fr) 2005-02-03
WO2005009938A2 (fr) 2005-02-03
CN1823028A (zh) 2006-08-23
FR2857663A1 (fr) 2005-01-21
US20070025930A1 (en) 2007-02-01
US7446230B2 (en) 2008-11-04
JP2007516208A (ja) 2007-06-21
KR20060052830A (ko) 2006-05-19
WO2005009938A3 (fr) 2005-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0507691B1 (fr) Dérivés s-triaziniques portant des substituants benzalmalonates, leur procédé de préparation, compositions cosmétiques filtrantes les contenant et leur utilisation pour protéger la peau et les cheveux du rayonnement ultraviolet
EP0392883B1 (fr) Utilisation et compositions cosmétiques contenant des diorganopolysiloxanes à fonction benzotriazole pour la protection de la peau et des cheveux
EP0507692B1 (fr) Dérivés s-triaziniques portant des substituants benzylidène camphre, leur procédé de préparation, compositions cosmétiques filtrantes les contenant et leur utilisation pour protéger la peau et les cheveux du rayonnement ultraviolet
EP0350386B1 (fr) Nouveaux dérivés insaturés liposolubles des benzalmalonates et leur utilisation en tant qu&#39;absorbeurs du rayonnement ultra-violet en cosmétique
EP0390682B1 (fr) Compositions cosmétiques et pharmaceutiques contenant des dérivés hydrophiles du benzylidène camphre et nouveaux dérivés sulfonés hydrophilesdu benzylidène camphre
WO2005009938A2 (fr) Composés dérivés de dibenzoylméthane, utilisation en tant que filtres solaires photoactivables et compositions cosmétiques les contenant
EP0368717B1 (fr) Dérivés de la 5-benzylidène 3-oxa cyclopentanone, leur procédé de préparation et leur utilisation dans des compositions cosmétiques pour la protection de la peau et des cheveux contre le rayonnement solaire
FR2680105A1 (fr) Composition cosmetique filtrante photostable contenant un filtre uv-a et un 4-methoxy benzylidene cyanoacetate.
EP0711778B1 (fr) Nouveaux filtres solaires, compositions photoprotectrices les contenant et utilisations
EP0392882A1 (fr) Utilisation et compositions cosmétiques contenant des diorganopolysiloxanes à fonction benzalmalonate pour la protection de la peau et des cheveux
EP0716089B1 (fr) Nouveaux filtres solaires, compositions cosmétiques photoprotectrices les contenant et utilisations
EP0335777B1 (fr) Utilisation cosmétique de diorganopolysiloxanes à fonction benzylidène-3 camphre
FR2782516A1 (fr) Procede de photostabilisation de filtres solaires derives du dibenzoylmethane, compositions cosmetiques filtrantes photostabilisees ainsi obtenues et leurs utilisation
EP0390681B1 (fr) Compositions cosmétiques et pharmaceutiques contenant des dérivés lipophiles du benzylidène camphre et nouveaux dérivés lipophiles du benzylidène camphre
EP0613680B1 (fr) Utilisation de dérivés de 6,6-diméthyl 2 acycyclohex-4-en 1,3-diones dans des compositions de protection solaire
EP0383655A1 (fr) Utilisation en cosmétique de diorganopolysiloxanes à fonction dibenzoyleméthane et nouvelles compositions cosmétiques contenant ces composés, destinées à la protection de la peau et des cheveux
EP1751122B1 (fr) Derives monomeriques de 5,6-diphenyl-1,2,4-triazine et leurs utilisations
FR2730927A1 (fr) Utilisation de la dihydroxyacetone
LU87093A1 (fr) Nouveaux derives insatures du benzylidene-3 camphre,leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu&#39;absorbeurs du rayonnement ultra-violet en cosmetique et en tant qu&#39;intermediaires de synthese de composes organo-siliciques
WO2003097577A1 (fr) Compose chimique de derive azote de chalcone, procede d&#39;obtention d&#39;un tel compose chimique, composition cosmetique et/ou filtrante contenant un tel compose chimique

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20060103

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: RICO-LATTES, ISABELLE

Inventor name: ROUTABOUL, CORINNE

Inventor name: DENIS, ALAIN

Inventor name: WETZ, FABIENNE

17Q First examination report despatched

Effective date: 20121128

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20150203