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EP1646675A1 - Verfahren zur herstellung von hyperverzweigten polymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hyperverzweigten polymeren

Info

Publication number
EP1646675A1
EP1646675A1 EP04740320A EP04740320A EP1646675A1 EP 1646675 A1 EP1646675 A1 EP 1646675A1 EP 04740320 A EP04740320 A EP 04740320A EP 04740320 A EP04740320 A EP 04740320A EP 1646675 A1 EP1646675 A1 EP 1646675A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hyperbranched polymers
alkyl
radicals
compound
same
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04740320A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jean-François STUMBE
Bernd Bruchmann
Joelle Bedat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1646675A1 publication Critical patent/EP1646675A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of hyperbranched polymers, characterized in that compounds of the general formula 1
  • R 1 , R 3 different or identical and selected from hydrogen, -CC 6 alkyl, C 3 -C 12 cycloalkyl, C 6 -C 4 aryl,
  • R 2 , R 4 different or identical and selected from hydrogen, CrC 6 alkyl, C 3 -C 2 -cycloalkyl, C 6 -C 14 aryl,
  • ZZ 2 different or identical and selected from COOH and COOR 6 , the radicals R 6 being different or identical and selected from CrC 6 alkyl, formyl, CO-C C 6 alkyl,
  • R 5 each different or the same and selected from CC 6 alkyl and hydrogen.
  • n is an integer in the range from 2 to 10,
  • Dendrimers, arborols, starburst polymers and hyperbranched polymers are names for polymer structures which are distinguished by a branched structure and high functionality. Dendrimers are molecular and structurally uniform macromolecules with a highly symmetrical structure. They are built in multi-step syntheses, in most cases require the use of protective group chemistry and are accordingly expensive. US 4,507,466 may be mentioned as an example.
  • hyperbranched polymers are both molecularly and structurally inconsistent.
  • AB X molecules are particularly suitable for the synthesis of hyperbranched polymers.
  • AB x molecules have two different functional groups A and B, which can react with one another to form a link.
  • the functional group A is only present once in the molecule, the group B at least twice, ie x is an integer greater than or equal to 2.
  • hyperbranched polymers with functional groups are suitable as an additive for liquid printing inks, for example for flexographic printing.
  • Methyl acrylate were synthesized. Precise data on the polymer obtained have not been disclosed.
  • Lu Yin et al. disclose in Acta Polym. Sinica 2000, volume 4, p. 411 and volume 5, p. 554 the synthesis of hyperbranched polyamine esters with an extremely broad molecular weight distribution (volume 4, page 412, table 2, lines 1 and 2). Furthermore, Lu Yin et al. Polyamine esters with extremely narrow molecular weight distribution (same table, lines 3-5), which were produced by a so-called pseudo-one-step process. The pseudo-one-step process consists in reacting 1, 1, 1-trimethylol-propane as a so-called core molecule with several portions of N, N-diethylol-3-a-aminomethyl-propionate.
  • N, N-diethylol-3-amino-methyl propionate is obtained from methacrylic acid and N, N-diethanolamine, a molar ratio of methacrylic acid and N, N-diethanolamine of 1: 1 being chosen.
  • H. Wei et al. disclose in J. Appl. Polym. Be. 2003, 87, 168 that the dendrimers and hyperbranched polymers obtainable in this way can be photopolymerized after modification with acrylic end groups.
  • the object was therefore to provide hyperbranched polymers which have improved application properties. There was also the task of providing a process by means of which new hyper-twisted polymers can be produced.
  • the present invention therefore relates to a process for producing the hyperbranched polymers according to the invention, also referred to below as the process according to the invention.
  • R 1 , R 3 are different or preferably the same and selected from hydrogen
  • C Ce-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo- Pentyl, 1, 2-dimethyl-propyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, particularly preferably C ⁇ C 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl;
  • C 3 -C 12 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred.
  • C 6 -C 4 aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl.
  • R 1 and R 3 are very particularly preferably in each case the same and selected from hydrogen and methyl.
  • R 2 , R 4 are different or preferably the same and selected from
  • ⁇ CC 6 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl , neo-pentyl, 1,2-dimethyl-propyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, particularly preferably CC 4 - alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n -Butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl; C 3 -C 12 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl,
  • ZZ 2 are different or preferably the same and selected from COOH and preferably COOR 6 , the radicals R 6 being different or preferably the same and selected from d-Ce-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl , iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethyl propyl, iso-amyl, n-hexyl, iso- Hexyl, sec-hexyl, particularly preferably CC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl;
  • CO-CrCe-alkyl such as CO-CH 3 (acetyl), n-propionyl, isopropionyl, n-butyryl, sec-butyryl, pivaloyl, n-valeroyl, n-caproyl.
  • R 5 are in each case different or preferably identical and selected from CC 6 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, particularly preferably C r C 4 - alkyl such as methyl, ethyl , n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl and in particular hydrogen.
  • CC 6 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl,
  • n is an integer in the range from 2 to 10, preferably up to 4 and particularly preferably up to 3.
  • compound I a 0 to 1000% by weight of compound I a, based on compound I, can be used, preferably 0 to 100% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight.
  • polyfunctional compounds for the purposes of the present invention are compounds with 2 or more identical or different functional groups, such as, for example, acids or their derivatives, such as esters, acid halides or anhydrides.
  • Examples include:
  • Dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and mono- and diesters, in particular mono- and di-C 1-4 alkyl esters, halides and anhydrides the aforementioned dicarboxylic acids; where dC 4 alkyl is selected from methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl;
  • Tricarboxylic acids such as trimellitic acid (1, 2,4-benzenetricarboxylic acid), 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid, and mono-, di- and triesters, in particular mono-, di- and tri-Ci-Cralkyl esters, halides and anhydrides the aforementioned tricarboxylic acids; where C 1 -C 4 alkyl is selected from methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl; Tetracarboxylic acids, such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), pyromellitic acid (benzene-1, 2,4,5-tetracarboxylic acid), and mono-, di- and triesters, in particular mono-, di- tri- and tetra-C 1 -C 4 -alkyl esters , Halides and anhydrides of the
  • di- or polyisocyanates can also be used as core molecules.
  • Suitable di- and polyisocyanates are the aliphatic, cycloaliphatic and aromatic isocyanates known from the prior art.
  • Preferred di- or polyisocyanates are 4,4 '-Diphenylmethandüsocyanat, the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates and oligomeric diphenylmethane diisocyanates (polymer-MD I), tetramethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate trimers, hexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate trimers, isophorone diisocyanate
  • Trimer 4,4'-methylenebis (cyclohexyl) diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dodecyl diisocyanate, lysine alkyl ester diisocyanate, where alkyl is d to C 10 , 2,2,4- or 2,4,4- Trimethyl-1, 6-hexamethylene diisocyanate, 1, 4-diisocyanatocyclohexane or 4-isocyanatomethyl-1, 8-octamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate ( 2,4 ' -MDI), triisocyanatotoluene,
  • Isophorone diisocyanate (IPDI), 2-butyl-2-ethylpentamethylene diisocyanate, 2-isocyanato-propylcyclohexyl isocyanate, 3 (4) -isocyanatomethyl-1-methylcyclo-hexyl-isocyanate, 1, 4-diisocyanato-4-methylpentane, 2,4'-methylene bis (cyclohexyl) diisocyanate and 4-methyl-cyclohexane-1,3-diisocyanate (H-TDI), 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, tolidinediisocyanate or 2,6 -Toluenedi-isocyanate.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • 2-butyl-2-ethylpentamethylene diisocyanate 2-isocyanato-
  • oligo- or polyisocyanates which are composed of the di- or polyisocyanates mentioned or their mixtures by being linked by means of urethane, allophanate, urea, biuret, uretdione, amide, isocyanate, Have carbodiimide, uretonimine, oxadiazinetrione or iminooxadiazinedione structures produced.
  • an excess of compound of the formula I is usually used. Suitable molar excesses of the compound of the formula I are, for example, 1: 1 to 1000: 1, based in each case on the number of functional groups of the "core molecules”.
  • a catalyst is preferably used to carry out the process according to the invention. Enzymes are suitable, for example. If one wishes to use enzymes, the use of lipases and esterases is preferred.
  • Candida antarctica lipase B is particularly preferred.
  • the enzymes listed are commercially available, for example from Novozymes Biotech Inc., Denmark.
  • Enzyme is preferably used in immobilized form, for example on silica gel or Lewatit®.
  • Methods for immobilizing enzymes are known per se, for example from Kurt Faber, "Biotransformations in organic chemistry", 3rd edition 1997, Springer Verlag, chapter 3.2 “Immobilization", pages 345-356. Immobilized enzymes are commercially available, for example from Novozymes Biotech Inc., Denmark.
  • the amount of enzyme used is usually 1 to 20% by weight, in particular 10-15% by weight, based on the mass of the compound I used overall.
  • non-enzymatic catalysts are used.
  • the process is preferably carried out in the presence of an acidic inorganic, organometallic or organic catalyst or mixtures of two or more acidic inorganic, organometallic or organic catalysts.
  • Acidic inorganic catalysts for the purposes of the present invention include, for example, sulfuric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hypophosphorous acid, aluminum sulfate hydrate, alum, acidic silica gel (pH ⁇ 6, in particular ⁇ 5) and acidic aluminum oxide.
  • aluminum compounds of the general formula AI (OR) 3 and titanates of the general formula Ti (OR) 4 can be used as acidic inorganic catalysts, where the radicals R can in each case be the same or different and are selected independently of one another C C ⁇ o-alkyl radicals, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo -Pentyl, 1, 2-dimethyl-propyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, 2-ethyl-hexyl, n-nonyl or n-decyl,
  • C 3 -Ci 2 cycloalkyl radicals for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred.
  • radicals R in Al (OR) 3 or Ti (OR) 4 are preferably the same and selected from isopropyl or 2-ethylhexyl.
  • Preferred acidic organometallic catalysts are selected, for example, from dialkyltin oxides R 2 SnO, where R is defined as above.
  • a particularly preferred representative of acidic organometallic catalysts is di-n-butyltin oxide, which is commercially available as so-called oxo-tin or as Fascat® brands.
  • Preferred acidic organic catalysts are acidic organic compounds with, for example, phosphate groups, sulfonic acid groups, sulfate groups or phosphonic acid groups. Sulfonic acids such as para-toluenesulfonic acid are particularly preferred. It is also possible to use acidic ion exchangers as acidic organic catalysts, for example polystyrene resins containing sulfonic acid groups, which are crosslinked with about 2 mol% of divinylbenzene.
  • Combinations of two or more of the aforementioned catalysts can also be used. It is also possible to use such organic or organometallic or else inorganic catalysts which are in the form of discrete molecules in immobilized form.
  • the process according to the invention is preferably carried out at temperatures in the range from 0 ° C. to 120 ° C. It is preferred to work at temperatures below 100 ° C. Temperatures in the range from 40 ° C. to 80 ° C. are preferred, very particularly preferably from 60 to 80 ° C.
  • the process according to the invention is preferably carried out at temperature ren from 80 to 200 ° C. Preferably one works at temperatures from 100 to 180, in particular up to 150 ° C or below.
  • the process according to the invention is carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent for example, hydrocarbons such as paraffins or aromatics are suitable.
  • paraffins are n-heptane and cyclohexane.
  • aromatics are toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, xylene as a mixture of isomers, ethylbenzene, chlorobenzene and ortho- and meta-dichlorobenzene.
  • ethers such as dioxane or tetrahydrofuran and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • solvents can be dispensed with if compound I or if all the compounds are liquid under the reaction conditions. In the event that compound I is liquid under the reaction conditions, the use of solvents is preferably dispensed with.
  • the method according to the invention is carried out under an inert gas atmosphere, that is to say, for example, under carbon dioxide, nitrogen or noble gas, argon and nitrogen in particular being mentioned.
  • the printing conditions of the method according to the invention are not critical per se. You can work at a significantly reduced pressure, for example at 0.1 to 500 mbar.
  • the method according to the invention can also be used for prints above
  • 500 mbar can be carried out.
  • the reaction at from 500 mbar to atmospheric pressure is preferred; however, it is also possible to carry out the process at a slightly elevated pressure, for example up to 1200 mbar. You can work under significantly increased pressure, for example at pressures up to 10 bar.
  • the conversion is preferred at 0.1 mbar to atmospheric pressure.
  • the process is carried out in the presence of a dehydrating agent as an additive which can be added at the start of the reaction.
  • a dehydrating agent as an additive which can be added at the start of the reaction.
  • one or more enzymes are used as the catalyst.
  • weakly acidic silica gels, weakly acidic aluminum oxides, molecular sieves, in particular 4 ⁇ molecular sieve, MgSO and Na 2 SO 4 are suitable.
  • Additional dehydrating agents can be added during the reaction, or dehydrating agents can be replaced by fresh dehydrating agents.
  • a water separator and entrainer are used to separate water or alcohol or carboxylic acid formed during the reaction.
  • the reaction time can usually be in the range from 2 to 48 hours, 8 to 36 hours being preferred.
  • the hyperbranched polymers produced by the process according to the invention can be worked up by generally customary operations.
  • the catalyst can be separated off, for example by filtration or other methods customary in the laboratory. If you have used a solvent, the reaction mixture is usually concentrated, the concentration usually being carried out under reduced pressure. Other well-suited processing methods are precipitation after the addition of suitable agents, for example water, and subsequent washing and drying.
  • Another object of the present invention are hyperbranched polymers obtainable by the process according to the invention.
  • the hyperbranched polymers according to the invention have a molecular weight M w of 500 to 100,000 g / mol, preferably 3000 to 20,000 g / mol, particularly preferably 3000 to 7000 g / mol and very particularly preferably 4000 g / mol.
  • the polydispersity Pd is 1.2 to 50, preferably 1.4 to 40, particularly preferably 1.5 to 30 and very particularly preferably up to 10. They are usually very readily soluble, ie clear solutions with up to 50% by weight can be obtained. %, in some cases even up to 80% by weight, of the polymers according to the invention in tetrahydrofuran (THF), n-butyl acetate, ethanol and numerous other solvents without gel particles being detectable with the naked eye.
  • THF tetrahydrofuran
  • the hyperbranched polymers according to the invention are generally carboxyl-terminated, where the carboxyl groups can be esterified, and can be used, for example, for the preparation.
  • B. of adhesives, coatings, foams, coatings, printing inks and varnishes can be used advantageously.
  • Another aspect of the present invention is a method for the hydrophilic modification of the hyperbranched polymers according to the invention and hydrophilically modified hyperbranched polymers according to the invention.
  • a hydrophilic compound for example with at least one polyhydric alcohol or with at least one alkanolamine.
  • Examples of preferred polyhydric alcohols are: alcohols with at least 2 hydroxyl groups, such as: ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, glycerol, butane-1, 2,4-triol, n-pentane-1, 2,5-triol, n-pentane-1, 3,5-triol, n-hexane-1, 2,6-triol, n-hexane-1, 2, 5-triol, n-hexane-1, 3,6-triol, trimethylolbutane, trimethylolpropane or di-trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol or dipentaerythritol; Sugar alcohols such as mesoerythritol, threitol, sorbitol, mannitol or mixtures of the above-
  • Glycerol trimethylolpropane, trimethylolethane and pentaerythritol can preferably be used.
  • alkanolamines used with preference are: monoalkanolamines, N, N-dialkylalkanolamines, N-alkylalkanolamines, dialkanolamines, N-alkylalkanolamines and trialkanolamines each having 2 to 18 carbon atoms in the hydroxyalkyl radical and optionally 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical, preferably 2 to 6 carbon atoms in the alkanol radical and optionally 1 or 2 carbon atoms in the alkyl radical.
  • Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyldiethanolamine, n-butyldiethanolamine, N, N-dimethylethanolamine and 2-amino-2-methylpropanol-1 are very particularly preferred.
  • Ammonia and N, N-dimethylethanolamine are very particularly preferred.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing hydrophobically modified hyperbranched polymers using the hyperbranched polymers according to the invention, and a further aspect of the present invention is hydrophobically modified hyperbranched polymers, produced by the inventive hydrophobic modification of hyperbranched polymers according to the invention.
  • hydrophobic alcohols are, for example, fatty alcohols, that is, in the sine of the present invention, alcohols with saturated or unsaturated C 10 -C 40 alcohols, or glycerol esterified with one or two equivalents of the same or different fatty acids, for example with oleic acid.
  • a preferred example is glycerol monostearate.
  • hyperbranched polymers modified with at least one ethylenically unsaturated compound and a method for modifying the hyperbranched polymers according to the invention with ethylenically unsaturated compound.
  • hyperbranched polymers according to the invention modified with at least one ethylenically unsaturated compound
  • alcohols which in turn have at least one ethylenic double bond, are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate), 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, ⁇ -hydroxy-n-butyl (meth) acrylate and others with (meth ) - acrylic acid esterified diols and polyols in which at least one hydroxyl group is not esterified.
  • Examples include: trimethylolpropane monoacrylate, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol di (meth) acryiatmonostrearat.
  • Unsaturated ethers of diols and polyols in which at least one hydroxyl group is not etherified are also suitable, for example trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether, 1,6-hexanediol mono vinyl ether.
  • Unsaturated alcohols such as hex-1-en-3-ol and hex-2-en-1-ol may also be mentioned.
  • Suitable amines include allylamine and hex-1-en-3-amine.
  • Hypbranched polymers modified according to the invention with at least one ethylenically unsaturated compound are particularly suitable for the production of printing varnishes.
  • hyperbranched polymers according to the invention for the production of polyaddition or polycondensation products, for example polycarbonates, polyurethanes and polyethers.
  • polyaddition or polycondensation products for example polycarbonates, polyurethanes and polyethers.
  • the use of the hydroxyl group-terminated hyperbranched polymers according to the invention is preferred for the production of polyaddition or polycondensation products such as polycarbonates or polyurethanes.
  • hyperbranched polymers according to the invention are used as a component of adhesives, coatings, foams, coatings and lacquers.
  • adhesives, coatings, foams, coatings and lacquers containing the hyperbranched polymers according to the invention are characterized by excellent technical properties.
  • Another preferred aspect of the present invention is printing inks, in particular packaging printing inks for flexographic and / or gravure printing, which comprises at least one solvent or a mixture of different solvents, at least one colorant, at least one polymeric binder and optionally further additives, where it is at least one of the polymeric binders is a hyperbranched polymer according to the invention.
  • Hyperbranched polymers according to the invention can be used in the context of the present invention in a mixture with other binders.
  • examples of other binders for printing inks according to the invention include polyvinyl butyral, nitrocellulose, polyamides, polyacrylates or polyacrylate copolymers.
  • the combination of at least one hyperbranched poly- proven with nitrocellulose.
  • the total amount of all binders in the printing ink according to the invention is usually 5-35% by weight, preferably 6-30% by weight and particularly preferably 10-25% by weight, based on the sum of all components.
  • the ratio of hyperbranched polymers according to the invention to the total amount of all binders is usually in the range from
  • a single solvent or a mixture of several solvents can be used.
  • the usual solvents for printing inks, in particular packaging printing inks are suitable as solvents.
  • Particularly suitable as solvents for the printing ink according to the invention are alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, substituted alcohols such as ethoxypropanol, esters such as ethyl acetate, isopropyl acetate, n-propyl or n butyl acetate.
  • Water is also suitable in principle as a solvent.
  • Particularly preferred as the solvent is ethanol or mixtures which consist predominantly of ethanol.
  • dyes in particular conventional pigments, can be used as colorants.
  • inorganic pigments such as titanium dioxide pigments or iron oxide pigments, interference pigments, carbon blacks, metal powders such as in particular aluminum, brass or copper powder, and organic pigments such as azo, phthalocyanine or isoindoline pigments.
  • organic pigments such as azo, phthalocyanine or isoindoline pigments.
  • Mixtures of different dyes or colorants can of course also be used, as can soluble organic dyes. Usually 5 to 25% by weight of colorant is used in relation to the sum of all components.
  • Printing inks according to the invention and in particular packaging printing inks according to the invention can optionally comprise further additives and auxiliary substances.
  • additives and auxiliaries are fillers such as calcium carbonate, aluminum oxide hydrate or aluminum or magnesium silicate.
  • Waxes increase the abrasion resistance and serve to increase the lubricity.
  • examples are, in particular, polyethylene waxes, oxidized polyethylene waxes with an M w in the range from 1500 to 20,000 g / mol, petroleum waxes or ceresin waxes.
  • Fatty acid amides can be used to increase the surface Chen smoothness can be used.
  • Plasticizers serve to increase the elasticity of the dried film.
  • phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, citric acid ester or esters of adipic acid.
  • Dispersing aids can be used to disperse the pigments.
  • Adhesion promoters can advantageously be dispensed with in the printing ink according to the invention, without the use of adhesion promoters thereby being excluded.
  • the total amount of all additives and auxiliary substances usually does not exceed 20% by weight with respect to the sum of all components of the printing ink and is preferably 0-10% by weight.
  • Packaging printing inks according to the invention can be produced in a manner known in principle by intensive mixing or dispersing of the constituents in conventional apparatus, such as, for example, one or more dissolvers, one or more stirred ball mills or one or more three-roll mills.
  • a concentrated pigment dispersion with one part is advantageous of the components and a part of solvent, which is then processed further with the inventive hyperbranched polymer, optionally further constituents and further solvent to give the finished printing ink.
  • Another preferred aspect of the present invention is printing varnishes which comprise at least one solvent or a mixture of different solvents, at least one polymeric binder and optionally further additives, where at least one of the polymeric binders is a hyperbranched polymer according to the invention, and the use of Printing varnishes according to the invention for priming, as a protective varnish and for producing multilayer materials.
  • Printing varnishes according to the invention contain no colorants, but apart from that they have the same constituents as the printing inks according to the invention described above. The amounts of the other components increase accordingly.
  • Flexographic printing inks F1.1 and F1.2 were produced by intensively mixing the following components, whereby flexographic printing inks are to be understood as printing inks for flexo printing.
  • flexographic inks F 2.1 and F 2.2 were produced by intensively mixing the following components:
  • flexographic printing inks were also produced using conventional polyurethane binders (PUR 7313 (BASF).
  • PUR 7313 polyurethane binders
  • Test procedure "Tesafestmaschine" serves to determine the adhesion of an ink film on the substrate.
  • a tape strip adheresive tape with a width of 19 mm (item BDF 4104), Beiersdorf AG) was stuck onto the ink film, evenly printed and torn off after 10 seconds. This process was carried out four times at the same place on the test specimen, each time with new tape strips. Each tape was stuck on white paper one after the other, on white paper on black paper. The test was carried out immediately after application of the flexographic printing ink.
  • Multi-layer materials with various foils were produced with printing inks 1.1 to V5.
  • the quality of the composites is determined by determining the bond strength between two foils connected by lamination.
  • the lamination film (film 2) is coated with an adhesive-hardener mixture (R&H MOR-FREE A 4123 / hardener C88)) in such a way that a film thickness of approximately 6 ⁇ m resulted.
  • Both foils were then pressed in such a way that the printing ink and the adhesive came into contact.
  • the composite films obtainable in this way were stored at 60 ° C. for 3 days and the composite value was then determined.
  • Table 4 The results of the tests are summarized in Table 4. Test Method:
  • Measuring and testing equipment tensile strength tester from Zwick punching tool (width: 15 mm)
  • At least 2 strips (width 15 mm) of the composite material to be tested were cut along and across the film web.
  • the ends of the punched strips were immersed in a suitable solvent (e.g. 2-butanone) until the materials came apart.
  • the pattern was then dried carefully.
  • the delaminated ends of the test specimens were clamped in the tensile strength tester. The less stretchable film was placed in the upper clamp.
  • the take-off speed was 100 mm / min, the take-off angle of the separated films to the non-separated complex was 90 °.
  • the bond value was read off as the mean, given in N / 15 mm.
  • Polyamide film Walomid XXL
  • PET film Melinex 800
  • PP film MB 400 Polyamide film: Walomid XXL
  • PET film Melinex 800
  • PP film MB 400 Polyamide film: Walomid XXL
  • PET film Melinex 800
  • PP film MB 400 Polyamide film: Walomid XXL

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von hyperverzweigten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel (1) in denen die Variablen wie folgt definiert sind: x Schwefel oder Sauerstoff, R<1>, R<3> verschieden oder gleich und gewählt aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C12-CY cloalkyl, C6-C14-Aryl, R <2> , R <4> verschieden oder gleich und gewählt aus Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C12-CY- cloalkyl, C6-C14-Aryl, Z<1>, Z<2> verschieden oder gleich und gewählt aus COOH und COOR <6>, wobei die Reste R <6> verschieden oder gleich sind und ausgewählt aus C1-C6-Alkyl, Formyl, CO-C1-C6-Alkyl, R<5> jeweils verschieden oder gleich und gewählt aus C1-C6-Alkyl und Wasserstoff. n ist eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10, optional mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) a in denen die Variablen wie oben definiert sind, in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion bringt.

Description

Verfahren zur Herstellung von hyperverzweigten Polymeren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hyperverzweigten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel 1
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
X Schwefel oder Sauerstoff,
R1, R3 verschieden oder gleich und gewählt aus Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C3-C12-Cy- cloalkyl, C6-Cι4-Aryl,
R2, R4 verschieden oder gleich und gewählt aus Wasserstoff, CrC6-Alkyl, C3-Cι2-Cy- cloalkyl, C6-C14-Aryl,
Z Z2 verschieden oder gleich und gewählt aus COOH und COOR6, wobei die Reste R6 verschieden oder gleich sind und ausgewählt aus CrC6-Alkyl, Formyl, CO-C C6-Alkyl,
R5 jeweils verschieden oder gleich und gewählt aus C C6-Alkyl und Wasserstoff.
n ist eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10,
optional mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I a
in denen die Variablen wie oben definiert sind,
in Gegenwart eines Katalysators miteinander zur Reaktion bringt. Dendrimere, Arborole, Starburst Polymers und hyperverzweigte Polymere sind Bezeichnungen für polymere Strukturen, die sich durch eine verzweigte Struktur und eine hohe Funktionalität auszeichnen. Bei Dendrimeren handelt es sich um molekular und strukturell einheitliche Makromoleküle mit einem hochsymmetrischen Aufbau. Sie werden in vielstufigen Synthesen aufgebaut, erfordern in den meisten Fällen den Einsatz von Schutzgruppenchemie und sind dementsprechend teuer. Beispielhaft sei US 4,507,466 genannt.
Im Gegensatz dazu sind sogenannte hyperverzweigte Polymere sowohl molekular als auch strukturell uneinheitlich. Für eine Definition und einen Überblick von hyperverzweigten Polymeren siehe beispielsweise Nachrichten aus Chemie, Technik und Laboratorium, 2002, 50, 1218 und sowie Dendrimers and Dendrons, Concepts, Syntheses, Applications von G.R. Newkome, C.N. Moorefield, F. Vögtle, Wiley-VCH, 2001. Zur Synthese von hyperverzweigten Polymeren eignen sich insbesondere sogenannte ABX- Moleküle. ABx-Moleküle weisen zwei verschiedene funktionelle Gruppen A und B auf, die miteinander unter Bildung einer Verknüpfung reagieren können. Die funktioneile Gruppe A ist dabei nur einmal im Molekül vorhanden, die Gruppe B mindestens zweimal, d.h. x ist eine ganze Zahl größer oder gleich 2. durch die Reaktion der ABx-Mole- küle miteinander entstehen unvernetzte hyperverzweigte Polymere mit regelmäßig angeordneten Verzweigungsstellen. An den Kettenenden weisen hyperverzweigte Polymere dann fast ausschließlich B-Endgruppen auf. Nähere Einzelheiten sind beispielsweise in J.M.S. - Rev. Marcromol. Chem.1997, C37(3), 555 offenbart.
Aus WO 02/36697 ist bekannt, dass sich hyperverzweigte Polymere mit funktionellen Gruppen als Zusatz für Flüssigdruckfarben für beispielsweise den Flexodruck eignen.
Modifizierte hochfunktionelle hyperverzweigte Polyester und Dendrimere auf Polyesterbasis sind als solche bekannt, siehe beispielsweise WO 96/19537, und werden be- reits in einigen Anwendungen gebraucht, so beispielsweise als Schlagzähmodifikator. Dendrimere sind jedoch für den allgemeinen Gebrauch zu teuer, weil die Synthesen hohe Anforderungen an Ausbeuten der Aufbaureaktionen und Reinheit der Zwischen- und Endprodukte stellen und für den großtechnischen Gebrauch zu teure Reagenzien erfordern. Die Herstellung von durch konventionelle Veresterungsreaktionen hergestell- ten hyperverzweigten hochfunktionellen Polyestern erfordert üblicherweise recht drastische Bedingungen, vgl. WO 96/19537, beispielsweise hohe Temperaturen und/oder starke Säuren. Dadurch kann es zu Nebenreaktionen wie beispielsweise Dehydratisa- tionsreaktionen, Decarboxylierungen und als Folge der Nebenreaktionen zu unerwünschten Verharzungen und Verfärbungen kommen. I. Mievis und Y. Geerts präsentierten auf dem Belgium Polymer Group Meeting 2002 ein Poster, auf dem sie die Herstellung von hyperverzweigten Polyestern auf Basis von
AB2-Monomeren zeigten, die durch eine Michael-Addition von N,N-Diethanolamin an
Methylacrylat synthetisiert wurden. Genaue Daten zu dem erhaltenen Polymer wurden nicht offenbart.
Lu Yin et al. offenbaren in Acta Polym. Sinica 2000, Band 4, S. 411 und Band 5, S. 554 die Synthese von hyperverzweigten Polyaminestem mit extrem breiter Molekulargewichtsverteilung (Band 4, Seite 412, Tabelle 2, Zeile 1 und 2). Weiterhin offenbaren Lu Yin et al. Polyaminester mit extrem enger Molekulargewichtsverteilung (gleiche Tabelle, Zeile 3-5), die durch ein sogenanntes Pseudo-Einstufen-Verfahren hergestellt wurden. Das Pseudo-Einstufen-Verfahren besteht darin, dass man 1 ,1 ,1-Trimethylol- propan als sogenanntes Kernmolekül mit mehreren Portionen von N,N-Diethylol-3-a- mino-methylpropionat umsetzt. N,N-Diethylol-3-amino-methylpropionat wird aus Me- thacrylsäure und N,N-Diethanolamin gewonnen, wobei man ein molares Verhältnis Methacrylsäure und N,N-Diethanolamin von 1 :1 wählt. H. Wei et al. offenbaren in J. Appl. Polym. Sei. 2003, 87, 168, dass sich die so erhältlichen Dendrimere und hyperverzweigten Polymere nach Modifikation mit acrylischen Endgruppen photopolmeri- sieren lassen.
Die Eigenschaften der von H. Wei et al. publizierten hyperverzweigten Polymere sind jedoch für einige technischen Anwendungen nicht ausreichend. Insbesondere sind Molekulargewicht und Funktionalität der beschriebenen hyperverzweigten Polymere für viele technische Anwendungen nicht ausreichend.
Es bestand daher die Aufgabe, hyperverzweigte Polymere bereit zu stellen, die verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, durch das neue hyperverzeigte Polymere hergestellt werden können.
Es wurde nun gefunden, dass die Aufgabe durch die eingangs definierten hyperverzweigten Polymere gelöst werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Verfahren bezeichnet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens von Verbindungen der allgemeinen Formel I aus
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
X Schwefel oder bevorzugt Sauerstoff;
R1, R3 sind verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Wasserstoff,
C Ce-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt CτC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl und tert.-Butyl;
C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyc- loheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
C6-Cι4-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9- Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.
Ganz besonders bevorzugt sind R1 und R3 jeweils gleich und gewählt aus Wasserstoff und Methyl.
R2, R4 sind verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus
Wasserstoff, ~ C C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C C4- Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cy- cloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclodode- cyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und CycloheptyK _ C6-Cι4-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenan- thryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl. Ganz besonders bevorzugt sind R2 und R4 jeweils Wasserstoff.
Z Z2 sind verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus COOH und bevorzugt COOR6, wobei die Reste R6 verschieden oder vorzugsweise gleich sind und ausgewählt aus d-Ce-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-DimethyI- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec- Butyl und tert.-Butyl;
Formyl,
CO-CrCe-Alkyl wie beispielsweise CO-CH3 (Acetyl), n-Propionyl, iso-Pro- pionyl, n-Butyryl, sec.-Butyryl, Pivaloyl, n-Valeroyl, n-Caproyl.
R5 sind jeweils verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus C C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt CrC4- Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl und insbesondere Wasserstoff.
n ist eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10, bevorzugt bis 4 und besonders bevorzugt bis 3.
Durch Zugabe von Katalysator wird Verbindung mit der allgemeinen Formel I zur Reak- tion gebracht. Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in Gegenwart einer Verbindung I a ausüben,
in der die Variablen wie oben stehend definiert sind. Übt man das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Verbindung I und I a aus, so ist es bevorzugt, wenn die Variablen einander entsprechen, d.h. R1 aus Verbindung I und Verbindung I a sind jeweils gleich, R2 aus Verbindung I und Verbindung I a sind jeweils gleich usw.
Man kann 0 bis 1000 Gew.-% Verbindung I a, bezogen auf Verbindung I, einsetzen, bevorzugt 0 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in Anwesenheit oder Abwesenheit min- destens einer polyfunktionalen Verbindung durchführen, die als Kern oder englisch „core molecule" dienen kann. Polyfunktionale Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen mit 2 oder mehr gleichen oder verschiedenen funktionalen Gruppen wie beispielsweise Säuren oder deren Derivate, wie Ester, Säurehalogenide oder Anhydride.
Beispielhaft seien genannt:
Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäu- re, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tereph- thalsäure, sowie Mono- und Diester, insbesondere Mono- und Di-C^C^Alkylester, Halogenide und Anhydride der vorstehend genannten Dicarbonsäuren; wobei d-C4-Alkyl gewählt wird aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.- Butyl;
Tricarbonsäuren, wie Trimellitsäure (1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure), 1 ,3,5-Benzol- tricarbonsäure, sowie Mono-, Di- und Triester, insbesondere Mono-, Di- und Tri-C-i-CrAlkylester, Halogenide und Anhydride der vorstehend genannten Tricarbonsäuren; wobei C-ι-C4-Alkyl gewählt wird aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl; Tetracarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Pyromellitsäure (Ben- zol-1 , 2,4,5 tetracarbonsäure), sowie Mono-, Di- und Triester, insbesondere Mono-, Di- Tri- und Tetra-Cι-C4-Alkylester, Halogenide und Anhydride der vorstehend genannten Tetracarbonsäuren; wobei C C4-Alkyl gewählt wird aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert-Butyl. Selbstverständlich können auch Mischungen der genannten Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren oder deren Derivaten eingesetzt werden.
Weiterhin sind zum Beispiel auch Di- oder Polyisocyanate als Kernmoleküle einsetz- bar. Als Di- und Polyisocyanate kommen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Isocyanate in Frage. Bevorzugte Di- oder Polyisocyanate sind 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und oligmeren Diphenylmethandiisocyana- ten (Polymer-MD I), Tetramethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat-Trimere, He- xamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat-Trimere, Isophorondiisocyanat-
Trimer, 4,4'-Methylenbis(cyclohexyl)-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxyly- lendiisocyanat, Dodecyldiisocyanat, Lysin-alkylester-diisocyanat, wobei Alkyl für d bis C10 steht, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylen-diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato- cyclohexan oder 4-lsocyanatomethyl-1 ,8-octamethylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiiso- cyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), Triisocyanatotoluol,
Isophorondiisocyanat (IPDI), 2-Butyl-2-ethylpentamethylendiisocyanat, 2-Isocyanato- propylcyclohexylisocyanat, 3(4)-lsocyanatomethyl-1-methylcyclo-hexyl-isocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-4-methylpentan, 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat und 4-Me- thyl-cyclohexan-1 ,3-diisocyanat (H-TDI), 1,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naph- thylendiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Tolidindiisocyanat oder 2,6-Toluylendi- isocyanat.
Weiterhin können beispielsweise Oligo- oder Polyisocyanate verwendet werden, die sich aus den genannten Di- oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Ver- knüpfung mittels Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanu- rat-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen.
Selbstverständlich können auch Mischungen der genannten Isocyanate verwendet werden.
Wünscht man mindestens ein „core molecule" einzusetzen, so verwendet man üblicherweise einen Überschuss an Verbindung der Formel I. Geeignete molare Übschüs- se von Verbindung der Formel I sind beispielsweise 1 :1 bis 1000:1 , bezogen jeweils auf die Anzahl der funktionellen Gruppen des „core molecules". Zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man vorzugsweise einen Katalysator. Geeignet sind beispielsweise Enzyme. Wenn man Enzyme einzusetzen wünscht, so ist die Verwendung von Lipasen und Esterasen bevorzugt. Gut geeignete Lipasen und Esterasen sind aus Candida cylindracea, Candida lipolytica, Candida rugosa, Candida antarctica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geotrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucorjavanicus, Mucor miehei, pig pancreas, pseu-domonas spp., pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicillium camembertii oder Esterase von Bacillus spp. und Bacillus thermoglucosidasius. Besonders bevorzugt ist Candida antarctica Lipase B. Die aufgeführten Enzyme sind kommerziell erhältlich, beispielsweise bei Novozymes Biotech Inc., Dänemark.
Bevorzugt setzt man Enzym in immobilisierter Form ein, beispielsweise auf Kieselgel oder Lewatit®. Verfahren zur Immobilisierung von Enzymen sind an sich bekannt, beispielsweise aus Kurt Faber, "Biotransformations in organic chemistry", 3. Auflage 1997, Springer Verlag, Kapitel 3.2 "Immobilization" Seite 345-356. Immobilisierte Enzyme sind kommerziell erhältlich, beispielsweise bei Novozymes Biotech Inc., Dänemark.
Die Menge an eingesetztem Enzym beträgt üblicherweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 10-15 Gew.-%, bezogen auf die Masse der insgesamt eingesetzten Verbindung I.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man nicht-enzymatische Katalysatoren ein.
Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart eines sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysators oder Gemischen aus mehreren sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysatoren.
Als saure anorganische Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel (pH-Wert <6, insbesondere <5) und saures Aluminiumoxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise Alumiumverbindungen der allgemeinen Formel AI(OR)3 und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR)4 als sau- re anorganische Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus C Cιo-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethyl- hexyl, n-Nonyl oder n-Decyl,
C3-Ci2-Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
Bevorzugt sind die Reste R in AI(OR)3 bzw. Ti(OR)4 jeweils gleich und gewählt aus Isopropyl oder 2-Ethylhexyl.
Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden R2SnO, wobei R wie oben stehend definiert ist. Ein besonders be- vorzugter Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren ist Di-n-butylzinnoxid, das als sogenanntes Oxo-Zinn oder als FascatΘ-Marken kommerziell erhältlich ist.
Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphon- säuregruppen. Besonders bevorzugt sind Sulfonsäuren wie beispielsweise para-Toluol- sulfonsäure. Man kann auch saure lonentauscher als saure organische Katalysatoren einsetzen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Polystyrolharze, die mit etwa 2 mol-% Divinylbenzol vernetzt sind.
Man kann auch Kombinationen von zwei oder mehreren der vorgenannten Katalysatoren einsetzen. Auch ist es möglich, solche organische oder metallorganische oder auch anorganische Katalysatoren, die in Form diskreter Moleküle vorliegen, in immobilisierter Form einzusetzen.
Wünscht man saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren einzusetzen, so setzt man erfindungsgemäß 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 2 Gew.-% Katalysator ein.
Wünscht man Katalysatoren auf Enzymbasis einzusetzen, so übt man das erfindungs- gemäße Verfahren vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis 120°C aus. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von unter 100°C. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 40°C bis 80°C, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 80°C.
Wünscht man saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren einzusetzen, so wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise bei Temperatu- ren von 80 bis 200°C durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 100 bis 180, insbesondere bis 150°C oder darunter.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Ver- fahren in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffine oder Aromaten. Besonders geeignete Paraffine sind n-Heptan und Cyclohexan. Besonders geeignete Aromaten sind Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Xylol als Isomerengemisch, Ethylbenzol, Chlorbenzol und or- tho- und meta-Dichlorbenzol. Weiterhin sind ganz besonders geeignet: Ether wie bei- spielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran und Ketone wie beispielsweise Methylethyl- keton und Methylisobutylketon.
Man kann jedoch auf die Verwendung von Lösemitteln verzichten, wenn Verbindung I oder wenn sämtliche Verbindungen unter Reaktionsbedingungen flüssig sind. Vor- zugsweise verzichtet man in dem Falle, dass Verbindung I unter Reaktionsbedingungen flüssig ist, auf den Einsatz von Lösemittel.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Inertgasatmosphäre durchgeführt, das heißt beispielsweise unter Kohlen- dioxid, Stickstoff oder Edelgas, wobei insbesondere Argon und Stickstoff zu nennen sind.
Die Druckbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind an sich unkritisch. Man kann bei deutlich verringertem Druck arbeiten, beispielsweise bei 0,1 bis 500 mbar. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei Drucken oberhalb von
500 mbar durchgeführt werden. Bevorzugt ist aus Gründen der Einfachheit die Umsetzung bei 500 mbar bis Atmosphärendruck; möglich ist aber auch eine Durchführung bei leicht erhöhtem Druck, beispielsweise bis 1200 mbar. Man kann unter deutlich erhöhtem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drucken bis 10 bar. Bevorzugt ist die Umset- zung bei 0,1 mbar bis Atmosphärendruck.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man in Gegenwart eines Wasser entziehenden Mittels als Additiv, das man zu Beginn der Reaktion zusetzen kann. Diese Ausführungsform ist dann bevorzugt, wenn man als Katalysator ein oder mehrere Enzyme verwendet. Geeignet sind beispielsweise schwach saure Kieselgele, schwach saure Aluminiumoxide, Molekularsiebe, insbesondere Molekularsieb 4Ä, MgSO und Na2SO4. Man kann während der Reaktion weiteres Wasser entziehendes Mittel zufügen oder Wasser entziehendes Mittel durch frisches Wasser entziehendes Mittel ersetzen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man mit einem Wasserabscheider und Schleppmittel, um während der Reaktion gebildetes Wasser oder Alkohol oder Carbonsäure abzutrennen.
Die Reaktionsdauer kann üblicherweise im Bereich von 2 bis 48 Stunden betragen, bevorzugt sind 8 bis 36 Stunden.
Die Aufarbeitung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hyperverzweigten Polymere kann durch allgemein übliche Operationen erfolgen. Man kann den Katalysator abtrennen, beispielsweise durch Filtration oder andere Labor-übliche Methoden. Wenn man unter Verwendung eines Lösungsmittels gearbeitet hat, so engt man die Reaktionsmischung üblicherweise ein, wobei man das Einengen üblicherweise bei vermindertem Druck durchführt. Weitere gut geeignete Aufarbeitungsmethoden sind Ausfällen nach Zugabe von geeigneten Mitteln, beispielsweise Wasser, und an- schließendes Waschen und Trocknen.
Verbindungen der allgemeinen Formel I und I a sind an sich bekannt. Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel II mit Olefinen der allgemeinen Formel III a und III b ent- sprechend einer Michael-Addition erhalten.
lil a III b
Sind in Verbindungen der allgemeinen Formel I die Reste R1 und R3, R2 und R4, Z1 und Z2 jeweils paarweise gleich sind und n und die jeweils entsprechenden Reste R5 jeweils identisch, so erfolgt die Darstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I durch Umsetzung von Verbindung der allgemeinen Formel II mit zwei Äquivalenten lil a.
Verbindungen der allgemeinen Formel I a lassen sich durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel II mit einem Äquivalent Olefin der Formel III a darstellen.
Mischungen aus Verbindungen der allgemeinen Formel I und I a lassen sich besonders dann leicht herstellen, wenn die Reste R1 und R3, R2 und R4, Z1 und Z2 jeweils paar- weise gleich sind und n und die jeweils entsprechenden Reste R5 jeweils identisch sind. Dann ist es möglich, Verbindung II mit etwa 1 ,1 Äquivalenten Olefin III a umzusetzen und das anfallende Gemisch ohne weitere Aufarbeitung für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hyperverzweigte Polymere, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.
Die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere haben ein Molekulargewicht Mw von 500 bis 100.000 g/mol, bevorzugt 3000 bis 20.000 g/mol, besonders bevorzugt 3000 bis 7000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 4000 g/mol. Die Polydispersität Pd beträgt 1 ,2 bis 50, bevorzugt 1 ,4 bis 40, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 30 und ganz besonders bevorzugt bis 10. Sie sind üblicherweise sehr gut löslich, d.h. man kann klare Lösungen mit bis zu 50 Gew.-%, in einigen Fällen sogar bis zu 80 Gew.-%, der erfin- dungsgemäßen Polymere in Tetrahydrofuran (THF), n-Butylacetat, Ethanol und zahlreichen anderen Lösemitteln darstellen, ohne dass mit bloßem Auge Gelpartikel detek- tierbar sind.
Die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere sind im Allgemeinen Carbo- xylgruppen-terminiert, wobei die Carboxylgruppen verestert sein können, und können zur Herstellung z. B. von Klebstoffen, Beschichtungen, Schaumstoffen, Überzügen, Druckfarben und Lacken vorteilhaft eingesetzt werden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur hydrophilen Modi- fizierung der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere sowie hydrophil modifizierte erfindungsgemäße hyperverzweigte Polymere. Zur Herstellung erfindungsgemäßer hydrophil modifizierter Polymere kann man von erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymeren ausgehen und diese mit einer hydrophilen Verbindung umsetzen, beispielsweise mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol oder mit mindestens einem Alkanolamin.
Beispielhaft seien für bevorzugt verwendete mehrwertige Alkohole genannt: Alkohole mit mindestes 2 Hydroxylgruppen, wie beispielsweise: Ethylenglykol, 1 ,2-PropandioI, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, Glycerin, Butan-1,2,4-triol, n-Pentan- 1 ,2,5-triol, n-Pentan-1 ,3,5-triol, n-Hexan-1 ,2,6-triol, n-Hexan-1 ,2,5-triol, n-Hexan-1 ,3,6- triol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan oder Di-Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit; Zuckeralkohole wie beispielsweise Mesoerythrit, Threitol, Sorbit, Mannit oder Gemische der vorstehend genannten Alkohole. Bevorzugt kann man Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Pentaerythrit einsetzen. Beispielhaft seien für bevorzugt verwendete Alkanolamine genannt: Monoalkanolami- ne, N,N-Dialkylalkanolamine, N-Alkylalkanolamine, Dialkanolamine, N-Alkylalkanol- amine und Trialkanolamine mit jeweils 2 bis 18 C-Atomen im Hydroxyalkylrest und gegebenenfalls jeweils 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest, bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen im Alkanolrest und gegebenenfalls 1 oder 2 C-Atomen im Alkylrest. Ganz besonders bevorzugt sind Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, n-Bu- tyldiethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin und 2-Amino-2-methylpropanol-1. Ganz besonders bevorzugt sind Ammoniak und N,N-Dimethylethanolamin.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hydrophob modifizierten hyperverzweigten Polymeren unter Verwendung der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere, und ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind hydrophob modifizierte hyperverzweigte Polymere, hergestellt durch erfindungsgemäße hydrophobe Modifizierung von erfindungsgemäßen hyperverzweig- ten Polymeren.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen hydrophob modifizierten hyperverzweigten Polymeren geht man beispielsweise von erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymeren aus und setzt sie mit mindestens einem hydrophoben Alkohol um. Als hydro- phobe Alkohole gelten beispielsweise Fettalkohole, das sind im Sine der vorliegenden Erfindung Alkohole mit gesättigten oder ungesättigten C10-C40-Alkoholen, oder Glycerin, das mit einem oder zwei Äquivalenten von gleichen oder verschiedenen Fettsäuren verestert ist, beispielsweise mit Ölsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, My- ristinsäure, Palmitinsäure, Ricinussäure. Bevorzugte Beispiel ist Glycerinmonostearat.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung modifizierte hyperverzweigte Polymere und ein Verfahren zur Modifizierung der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere mit ethylenisch ungesättigten Verbindung.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung modifizierten hyperverzweigten Polymeren geht man beispielsweise aus von mindestens einem erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymer und setzt dies mit mindestens einem Alkohol oder einem Amin um, der bzw. das seinerseits eine ethylenische Doppelbindung enthält. Beispiele für Alkohole, die ihrerseits mindestens eine ethylenische Doppelbindung aufweise, sind 2-Hydroxy-ethyl(meth)acrylat), 3-Hy- droxypropyl(meth)acrylat, ω-Hydroxy-n-butyl(meth)acrylat sowie weitere mit (Meth)- acrylsäure veresterte Di- und Polyole, in denen mindestens eine Hydroxygruppe unve- restert ist. Beispielhaft seien genannt: Trimethylolpropanmonoacrylat, Trimethylolpro- pandiacrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittriallylether, Pentaerythrit- di(meth)acryiatmonostrearat. Weiterhin sind ungesättigte Ether von Di- und Polyolen geeignet, in denen mindestens eine Hydroxygruppe unverethert ist, beispielsweise Trimethylolpropandiallylether, Trimethylolpropanmonoallylether, 1 ,6-Hexandiolmono- vinylether. Weiterhin seien ungesättigte Alkohole genannt wie beispielsweise Hex-1-en-3-ol, Hex-2-en-1-ol.
Beispielhaft für geeignete Amine seien Allylamin und Hex-1-en-3-amin genannt.
Erfindungsgemäße mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung modifi- zierte hypververzweigte Polymere eignen sich insbesondere zur Herstellung von Drucklacken.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymeren zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykon- densationsprodukten, beispielsweise Polycarbonaten, Polyurethanen und Polyethern. Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Hydroxylgruppen-terminierten hyperverzweigten Polymeren zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensati- onsprodukten wie Polycarbonaten oder Polyurethanen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymeren sowie der aus erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymeren hergestellten Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte als Komponente von Klebstoffen, Beschichtungen, Schaumstoffen, Überzügen und Lacken. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Klebstoffe, Beschichtungen, Schaumstoffe, Überzüge und Lacke, enthaltend die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere. Sie zeichnen sich durch hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften aus.
Ein weiterer bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Druckfarben, insbe- sondere Verpackungsdruckfarben für den Flexo- und/oder Tiefdruck, die mindestens ein Lösemittel oder ein Gemisch verschiedener Lösemittel, mindestens ein Farbmittel, mindestens ein poiymeres Bindemittel sowie optional weitere Zusatzstoffe umfasst, wobei es sich bei mindestens einem der polymeren Bindemittel um ein erfindungsgemäßes hyperverzweigtes Polymer handelt.
Erfindungsgemäße hyperverzweigte Polymere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Gemisch mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden. Beispiele für andere Bindemittel für erfindungsgemäße Druckfarben umfassen Polyvinylbutyral, Nitrocel- lulose, Polyamide, Polyacrylate oder Polyacrylat-Copolymere. Besonders vorteilhaft hat sich die Kombination mindestens eines erfindungsgemäßen hyperverzweigten Poly- mers mit Nitrocellulose erwiesen. Die Gesamtmenge aller Bindemittel in der erfindungsgemäßen Druckfarbe beträgt üblicherweise 5 - 35 Gew.-%, bevorzugt 6 - 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 - 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Bestandteile. Das Verhältnis von erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polyme- ren zu der Gesamtmenge aller Bindemittel liegt üblicherweise im Bereich von
30 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, wobei aber die Menge an hyperverzweigtem Polymer im Regelfalle 3 Gew. %, bevorzugt 4 Gew. % und besonders bevorzugt 5 Gew. % bezüglich der Summe aller Bestandteile der Druckfarbe nicht unterschreiten sollte.
Es kann ein einzelnes Lösemittel oder auch ein Gemisch mehrerer Lösemittel eingesetzt werden. Als Lösemittel prinzipiell geeignet sind die üblichen Lösemittel für Druckfarben, insbesondere Verpackungsdruckfarben. Insbesondere geeignet als Lösemittel für die erfindungsgemäße Druckfarbe sind Alkohole wie beispielsweise Ethanol, 1-Pro- panol, 2-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, substituierte Alkohole wie beispielsweise Ethoxypropanol, Ester wie beispielsweise Ethylacetat, Isopropyl- acetat, n-Propyl oder n-Butylacetat. Als Lösungsmittel ist weiterhin Wasser prinzipiell geeignet. Besonders bevorzugt als Lösemittel ist Ethanol bzw. Gemische, die zu einem überwiegenden Teil aus Ethanol bestehen. Unter den prinzipiell möglichen Lösemitteln trifft der Fachmann je nach den Löslichkeitseigenschaften des Polymers und der gewünschten Eigenschaften der Druckfarbe eine geeignete Auswahl. Es werden üblicherweise 40 bis 80 Gew.-% Lösemittel bezüglich der Summe aller Bestandteile der Druckfarbe eingesetzt.
Als Farbmittel können übliche Farbstoffe, insbesondere übliche Pigmente eingesetzt werden. Beispiele sind anorganische Pigmente wie beispielsweise Titandioxid-Pigmente oder Eisenoxidpigmente, Interferenzpigmente, Ruße, Metallpulver wie insbesondere Aluminium, Messing oder Kupferpulver, sowie organische Pigmente wie Azo-, Phthalocyanin- oder Isoindolin-Pigmente. Es können selbstverständlich auch Gemi- sehe verschiedener Farbstoffe oder Farbmittel eingesetzt werden sowie außerdem lösliche organische Farbstoffe. Es werden üblicherweise 5 bis 25 Gew.-% Farbmittel bezüglich der Summe aller Bestandteile eingesetzt.
Erfindungsgemäße Druckfarben und insbesondere erfindungsgemäße Verpackungs- druckfarben können optional weitere Additive und Hilfsstoffe umfassen. Beispiele für Additive und Hilfsstoffe sind Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Aluminiumoxidhydrat oder Aluminium- bzw. Magnesiumsilikat. Wachse erhöhen die Abriebfestigkeit und dienen der Erhöhung der Gleitfähigkeit. Beispiele sind insbesondere Polyethylenwachse, oxi- dierte Polyethylenwachse mit einem Mw im Bereich von 1500 bis 20.000 g/mol, Petro- leumwachse oder Ceresinwachse. Fettsäureamide können zur Erhöhung der Oberflä- chenglätte eingesetzt werden. Weichmacher dienen der Erhöhung der Elastizität des getrockneten Films. Beispiele sind Phthalsäureester wie Dibutylphthalat, Diisobutyl- phthalat, Dioctylphthalat, Citronensäureeseter oder Ester der Adipinsäure. Zum Dis- pergieren der Pigmente können Dispergierhilfsmittel eingesetzt werden. Bei der erfin- dungsgemäßen Druckfarbe kann vorteilhaft auf Haftvermittler verzichtet werden, ohne dass die Verwendung von Haftvermittlern damit ausgeschlossen sein soll. Die Gesamtmenge aller Additive und Hilfsstoffe übersteigt üblicherweise nicht 20 Gew.-% bezüglich der Summe aller Bestandteile der Druckfarbe und beträgt bevorzugt 0 - 10 Gew.-%.
Die Herstellung von erfindungsgemäßen Verpackungsdruckfarben kann in prinzipiell bekannter Art durch intensives Vermischen bzw. Dispergieren der Bestandteile in üblichen Apparaturen wie beispielsweise einem oder mehreren Dissolvem, einem oder mehreren Rührwerkskugelmühlen oder einem oder mehreren Dreiwalzenstühlen erfol- gen. Vorteilhaft wird zunächst eine konzentrierte Pigmentdispersion mit einem Teil der Komponenten und einem Teil Lösemittel hergestellt, die anschließend mit erfindungsgemäßem hyperverzweigtem Polymer, gegebenenfalls weiteren Bestandteilen und weiterem Lösemittel zur fertigen Druckfarbe weiter verarbeitet wird.
Ein weiterer bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Drucklacke, die mindestens ein Lösemittel oder ein Gemisch verschiedener Lösemittel, mindestens ein polymeres Bindemittel sowie optional weitere Zusatzstoffe umfassen, wobei es sich bei mindestens einem der polymeren Bindemittel um einen erfindungsgemäßes hyperverzweigtes Polymer handelt, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Drucklacke zum Grundieren, als Schutzlack sowie zum Herstellen von Mehrschichtmaterialien.
Erfindungsgemäße Drucklacke enthalten keine Farbmittel, weisen aber abgesehen davon die gleichen Bestandteile auf wie die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Druckfarben. Die Mengen der übrigen Komponenten erhöhen sich dementsprechend.
Es wurde gefunden, dass durch die Verwendung von erfindungsgemäßen Druckfarben, insbesondere Verpackungsdruckfarben, bzw. Drucklacken mit Bindemitteln auf Basis von hyperverzweigten Polymeren Mehrschichtmaterialien mit hervorragender Haftung zwischen den einzelnen Schichten erhalten werden können. Der Zusatz von Haftver- mittlem ist nicht erforderlich. In vielen Fällen können ohne Verwendung von Haftvermittler sogar bessere Ergebnisse erzielt werden, als wenn Haftvermittler zugesetzt werden. Insbesondere auf polaren Folien konnte die Haftung deutlich verbessert werden. Arbeitsbeispiele
1. Herstellung von hyperverzweigtem Polymer 1
In einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer und Stickstoff-Einleitungsrohr ausgerüstet war, wurden unter Stickstoffatmosphäre bei Zimmertemperatur 33,4 g (0,55 mol) Ethanolamin vorgelegt und tropfenweise 141 g (1,1 mol) tert.-Butylacrylat zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde bei Zimmertemperatur gerührt, bis die Michael-Addition beendet war (Kontrolle durch Dünnschichtchromatographie), was nach etwa 2 Stunden der Fall war. Man erhielt N,N-(Di-tert.-Butylpropionato)-aminoethan-2-ol (1.1).
Es wurden 0,17 g (1000 ppm) Di-n-butylzinnoxid, kommerziell erhältlich als Fascat® 4201 (E-Coat, ELF Atochem) zugegeben und auf 130°C erhitzt. Es wurde ein Druck von 200 mbar eingestellt, um das während der Reaktion gebildete tert.-Butanol abzutrennen. Nach 10 Stunden wurde der Druck auf 50 und dann weiter auf 0,1 mbar reduziert. Nach 15 Stunden wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhielt ein zähes, öliges Harz.
Molmassenbestimmung (GPC): Mn 4800 g/mol; Mw 7600 g/mol. Säule: stationäre Phase: Polystyrol-Hexafluorisopropanl-Gel. Mobile Phase: 0,05 Gew.-% Kaliumtrifluorace- tat in Hexafluorisopropanol; Standard: Polymethylmethacrylat.
2. Herstellung von hyperverzweigtem Polymer 2
In einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer und Stickstoff-Einleitungsrohr ausgerüstet war, wurden unter Stickstoffatmosphäre bei Zimmertemperatur 50 g (0,82 mol) E- thanolamin vorgelegt und tropfenweise 141 g (1 ,6 mol) Acrylsäuremethylester zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde bei Zimmertemperatur gerührt, bis die Michaeladdition beendet war (Kontrolle durch Dünnschichtchromatographie), was nach etwa 2 Stunden der Fall war. Man erhielt N,N-Di-(methylpropionato)-aminoethan-2-ol (I.2).
Es wurden 0,19 g (1000 ppm) Di-n-butylzinnoxid, kommerziell erhältlich als Fascat® 4201 (E-Coat, ELF Atochem) zugegeben und dann auf 130°C erhitzt. Es wurde ein Druck von 200 mbar eingestellt, um das während der Reaktion gebildete Methanol abzutrennen. Nach 10 Stunden wurde der Druck auf 50 mbar und dann weiter auf 0,1 mbar reduziert.
Nach 4 Stunden wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhielt ein zähes, öliges, blass gelbes Harz.
Molmassenbestimmung (GPC): Mn 3700 g/mol; Mw 6000 g/mol, Bedingungen: wie unter Beispiel 1.
3. Herstellung von hyperverzweigtem Polymer 3
In einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer und Stickstoff-Einleitungsrohr ausgerüstet war, wurden unter Stickstoffatmosphäre bei Zimmertemperatur 33,4 g (0,55 mol) E- thanolamin vorgelegt und tropfenweise 141 g (1 ,1 mol) tert.-Butylacrylat zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde bei Zimmertemperatur gerührt, bis die Michael-Addition beendet war (Kontrolle durch Dünnschichtchromatographie), was nach etwa 2 Stunden der Fall war. Man erhielt N,N-(Di-tert.-Butylpropionato)-aminoethan-2-ol (1.1).
Es wurden 0,17 g (1000 ppm) Di-n-butylzinnoxid zugegeben, kommerziell erhältlich als Fascat® 4201 (E-Coat, ELF Atochem), und auf 130°C erhitzt. Es wurde ein Druck von 200 mbar eingestellt, um das während der Reaktion gebildete tert.-Butanol abzutren- nen. Nach 10 Stunden wurde der Druck auf 50 mbar und dann weiter auf 0,1 mbar reduziert und die Temperatur bei 130°C gehalten.
Nach 210 Minuten wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Stickstoff ein Druck von 1 bar eingestellt. Anschließend wurden 33,4 g (0,55 mol) Ethanolamin zugegeben. Anschließend wurde die Reaktionsmischung für eine halbe Stunde auf 140°C erhitzt. Anschließend wurde der Druck auf 25 mbar reduziert und für eine weitere Stunde bei 140°C und 25 mbar erhitzt, um tert.-Butanol abzudestillieren.
Nach 5 Stunden wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit Stickstoff ein Druck von 1 bar eingestellt. Man erhielt ein zähes, öliges Harz, welches sich mühelos in Wasser lösen ließ.
Anwendungsbeispiele: Herstellung von Druckfarben
Es wurden Flexodruckfarben F1.1 und F1.2 durch intensives Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt, wobei unter Flexodruckfarben Druckfarben für den Fle- xo-druck zu verstehen sind.
70,0 g blaue Pigment-Präparation auf Basis Pigment blue 15:4 (BASF Drucksys teme GmbH) 6,0 g Hyperverzweigtes Polymer 1 (nur für Flexodruckfarbe F1.1 ) 6,0 g Hyperverzweigtes Polymer 2 (nur für Flexodruckfarbe F1.2) 8,0 g Nitrocellulose (Wolf) 1 ,0 g Oleamid (Croda) 0,5 g Polyethylenwachs mit einem Mw von 3500 g (BASF Aktiengesellschaft), hergestellt durch Polymerisation von Ethylen bei 1700 bar und 210°C in einem Hochdruckautoklaven, beschrieben von M. Buback er al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510; 10,5 g Ethanol 2,0 g Haftvermittler Ti(acac)3; acac: Acetylacetonat
in einer zweiten Serie wurden Flexodruckfarben F 2.1 und F 2.2 durch intensives Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt:
70,0 g blaue Pigment-Präparation auf Basis Pigment blue 15:3 (BASF Drucksysteme) 6,0 g Hyperverzweigtes Polymer 1 (nur für Flexodruckfarbe F2.1) 6,0 g Hyperverzweigtes Polymer 2 (nur für Flexodruckfarbe F2.2) 8,0 g Nitrocellulose (Wolf) 1 ,0 g Oleamid (Croda) 0,5 g Polyethylenwachs mit einem Mw von 3500 g (BASF Aktiengesellschaft), hergestellt durch Polymerisation von Ethylen bei 1700 bar und 210°C in einem Hochdruckautoklaven, beschrieben von M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510; 10,5 g Ethanol
Zu Vergleichszwecken wurden außerdem Flexodruckfarben mit konventionellen Polyurethan-Bindemitteln hergestellt (PUR 7313 (BASF). In Tabelle 1 sind die Formulierungen zusammengestellt:
Tabelle 1 : Zusammensetzung der getesteten Druckfarben
Haftung auf Substraten
Es wurde die Haftung der erfindungsgemäßen Flexodruckfarben auf polaren Folien aus Polyamid und PET sowie auf einer unpolaren Folie aus Polypropylen bestimmt.
Messmethode:
Das Prüfverfahren „Tesafestigkeit" dient zur Bestimmung der Haftung eines Druckfarbenfilms auf dem Bedruckstoff.
Durchführung der Prüfung
Die auf Druckviskosität verdünnte Farbe wurde auf der jeweiligen Folie aufgedruckt oder mit einem 6 μm-Rakel aufgezogen. Ein Tesabandstreifen (Klebeband mit 19 mm Breite (Artikel BDF 4104), Beiersdorf AG) wurde auf den Druckfarbenfilm aufgeklebt, gleichmäßig angedruckt und nach 10 Sekunden wieder abgerissen. Dieser Vorgang wurde auf derselben Stelle des Prüflings jeweils mit neuen Tesabandstreifen viermal durchgeführt. Jeder Tesastreifen wurde nacheinander auf weißes Papier, bei weißen Farben auf Schwarzpapier aufgeklebt. Die Prüfung erfolgte sofort nach Applikation der Flexodruckfarbe.
Auswertung
Es erfolgte eine visuelle Prüfung der Oberfläche der bedruckten Folie auf Beschädigung. Die Benotung erfolgte von 1 (sehr schlecht) bis 5 (sehr gut). In Tabellen 2 und 3 sind die Ergebnisse der Tests zusammengefasst.
Tabelle 2: Testergebnisse mit Flexodruckfarben, die Haftvermittler enthalten
Herstellung von Verbundmaterialen
Mit den Druckfarben 1.1 bis V5 wurden Mehrschichtmaterialen mit verschiedenen Folien hergestellt. Die Qualität der Verbünde wird durch die Bestimmung der Verbundhaftung zwischen zwei durch Kaschierung verbundenen Folien bestimmt.
Anwendungsbeispiele 4 - 9
Allgemeine Arbeitsvorschrift
Die auf Druckviskosität vedünnte Flexodruckfarbe wurde auf Folie 1 als Bedruckstoff angedruckt. Parallel dazu wird die Kaschierfolie (Folie 2) mit einer Kleber-Härter- Mischung (R&H MOR-FREE A 4123 / Härter C88)) so beschichtet, dass eine Fiimdicke von etwa 6 μm resultierte. Beide Folien wurden anschließend so verpresst, dass die Druckfarbe und der Kleber in Kontakt kamen. Nach dem Verpressen wurden die so erhältlichen Verbundfolien 3 Tage bei 60°C gelagert und danach der Verbundwert bestimmt. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Testmethode:
Mess- und Prüfgeräte: Zugfestigkeitsprüfgerät Fa. Zwick Stanzwerkzeug (Breite: 15 mm)
Von dem zu testenden Verbundmaterial wurden mindestens je 2 Steifen (Breite 15 mm) längs und quer zur Folienbahn zugeschnitten. Zur Erleichterung der Trennung (Delaminierung) des Verbundes wurden die Enden der ausgestanzten Streifen in ein geeignetes Lösungsmittel (z.B. 2-Butanon) getaucht, bis sich die Materialen voneinan- der lösten. Danach wurde das Muster sorgfältig getrocknet. Die delaminierten Enden der Prüflinge wurden in das Zugfestigkeitprüfgerät eingespannt. Der weniger dehnfähige Film wurde dazu in die obere Klemme eingelegt. Beim Anlauf der Maschine wurde das Ende des Musters im rechten Winkel zur Zugrichtung gehalten, wodurch ein konstanter Zug gewährleistet wurde. Die Abzugsgeschwindigkeit betrug 100 mm/min, der Abzugswinkel der getrennten Filme zum nicht getrennten Komplex 90°.
Auswertung:
Abgelesen wurde der Verbundwert als Mittelwert, Angabe in N / 15 mm.
Tabelle 4: Ergebnisse zu den Verbundfolien
Polyamid-Folie: Walomid XXL, PET-Folie: Melinex 800, PP-Folie MB 400.
Die Testergebnisse zeigen, dass die Haftung der erfindungsgemäßen Flexodruckfarben auch auf chemisch verschiedenen Folientypen durch die Verwendung der hyper- verzweiten Polyesteramine im Vergleich zu konventionellen Bindemitteln deutlich verbessert wurden. Man kann auf Haftvermittler verzichten und dennoch sehr gute Ergebnisse erzielen. Erfindungsgemäße Verbundfolien, hergestellt unter Verwendung von Flexodruckfarben, die hyperverzweigte Polyesteramine enthärten, zeigen insbesondere bei Verwendung von polaren Folien eine hervorragende Haftung. Dieses Ergebnis ist umso überraschender, als die Tests mit Tesabandstretfen dieses Ergebnis nicht erwarten ließen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von hyperverzweigten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel I
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
X gewählt aus Schwefel oder Sauerstoff,
R\ R3 verschieden oder gleich und gewählt aus Wasserstoff, C C6-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C6-Cι4-Aryl,
R2, R4 verschieden oder gleich und gewählt aus Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C6-C14-Aryl,
Z1, Z2 verschieden oder gleich und gewählt aus COOH und COOR6, wobei die Reste R _6 verschieden oder gleich sind und ausgewählt aus CrC6-Alkyl, Formyl, CO-C C6-Alkyl,
R jeweils verschieden oder gleich und gewählt aus d-Ce-Alkyl und Wasserstoff. n ist eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10, optional mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I a
in denen die Variablen wie oben definiert sind, in Gegenwart eines Katalysators miteinander zur Reaktion bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I die Reste R1 und R3 gleich sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I die Reste R2 und R4 gleich sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I die Reste Z1 und Z2 jeweils COOH bedeuten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I die Reste Z1 und Z2 jeweils COOR6 bedeuten.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I die Reste R6 jeweils gleich sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I R1 und R3 jeweils gleich sind und aus Methyl und Wasserstoff gewählt sind, die Reste R2 und R4 jeweils Wasserstoff bedeuten und die Reste Z1 und Z2 jeweils COOR6 bedeuten.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man 0 bis 1000 Gew.-% Verbindung der allgemeinen Formel I a, bezogen auf Verbindung der allgemeinen Formel I, einsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von mindestens einer polyfunktionalen Verbindung durchführt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von mindestens einem Enzym durchführt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart eines sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysators oder einem Gemisch aus mehreren sauren anor- ganischen, metallorganischen oder organischen Katalysatoren durchführt.
12. Hyperverzweigte Polymere, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Verfahren zur Herstellung von hydrophil modifizierten hyperverzweigten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man hyperverzweigte Polymere nach Anspruch 12 mit einer hydrophilen Verbindung umsetzt.
14. Hydrophil modifizierte hyperverzweigte Polymere, erhältlich nach einem Verfahren nach Anspruch 13.
15. Verfahren zur Herstellung von hydrophob modifizierten hyperverzweigten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man hyperverzweigte Polymere nach An- spruch 12 mit mindestens einem hydrophoben Alkohol umsetzt.
16. Hydrophob modifizierte hyperverzweigte Polymere, erhältlich nach einem Verfahren nach Anspruch 15. 7. Verfahren zur Herstellung von mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung modifizierten hyperverzweigten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man hyperverzweigte Polymere nach Anspruch 12 mit mindestens einem Alkohol oder einem Amin umsetzt, der bzw. das seinerseits eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist.
18. Mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung modifizierte hyperverzweigte Polymere, erhältlich nach einem Verfahren nach Anspruch 17.
19. Verwendung von hyperverzweigten Polymeren nach Anspruch 12 zur Herstellung von Klebstoffen, Beschichtungen, Schaumstoffen, Überzügen, Druckfarben und Lacken, insbesondere Drucklacken.
20. Druckfarben, hergestellt unter Verwendung von hyperverzweigten Polymeren nach Anspruch 12.
21. Drucklacke, hergestellt unter Verwendung von hyperverzweigten Polymeren nach Anspruch 12 oder von mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung modifizierten hyperverzweigten Polymeren nach Anspruch 18.
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