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CN100447180C - 超支化聚合物的制备 - Google Patents

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CN100447180C
CN100447180C CNB2004800199486A CN200480019948A CN100447180C CN 100447180 C CN100447180 C CN 100447180C CN B2004800199486 A CNB2004800199486 A CN B2004800199486A CN 200480019948 A CN200480019948 A CN 200480019948A CN 100447180 C CN100447180 C CN 100447180C
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Abstract

一种制备超支化聚合物的方法，包括使式I的化合物在催化剂存在下非必须地与至少一种式Ia的化合物反应，其中，式I中，X为硫或氧，R<sup>1</sup>和R<sup>3</sup>相同或不同，为氢、C<sub>1</sub>-C<sub>6</sub>烷基、C<sub>3</sub>-C<sub>12</sub>环烷基或C<sub>6</sub>-C<sub>14</sub>芳基，R<sup>2</sup>和R<sup>1</sup>相同或不同，为氢、C<sub>1</sub>-C<sub>6</sub>烷基、C<sub>3</sub>-C<sub>12</sub>环烷基或C<sub>6</sub>-C<sub>14</sub>芳基，Z<sup>1</sup>和Z<sup>2</sup>相同或不同，为COOH或COOR<sup>6</sup>，基团R<sup>6</sup>相同或不同，为C<sub>1</sub>-C<sub>6</sub>烷基、甲酰基或CO-C<sub>1</sub>-C<sub>6</sub>烷基，R<sup>5</sup>在每种情形下相同或不同，为C<sub>1</sub>-C<sub>6</sub>烷基或氢，并且，n为从2到10的整数，式II中变量如上定义。

Description

超支化聚合物的制备
本发明涉及一种制备超支化聚合物的方法，包括使式I的化合物在催化剂存在下非必须地与至少一种式Ia的化合物反应：
Figure C20048001994800061
其中
X为硫或氧，
R1和R3相同或不同，为氢、C1-C6烷基、C3-C12环烷基或C6-C14芳基，
R2和R4相同或不同，为氢、C1-C6烷基、C3-C12环烷基或C6-C14芳基，
Z1和Z2相同或不同，为COOH或COOR6，基团R6相同或不同，为C1-C6烷基、甲酰基或CO-C1-C6烷基，
R5在每种情形下相同或不同，为C1-C6烷基或氢，并且
n为从2到10的整数，
其中变量如上定义。
树枝状聚合物、枝状物(Arborole)、星爆式聚合物(StarburstPolymers)以及超支化聚合物是对聚合结构体的命名，这些结构体以支化结构和高官能度为特点。树枝状聚合物是具有分子和结构均一性及高度对称构型的大分子。它们在多步合成中合成，在大多数情形中需要利用保护基的化学性质，因而昂贵。作为例子可以提及US4,507,466。
相反，超支化聚合物如其所知具有分子和结构的不均一性。对于超支化聚合物的定义和综述例如可以参见Nachrichten aus Chemie，Technikund Laboratorium，2002，50，1218以及Dendrimers and Dendrons，Concepts，Syntheses，Applications，G.R.Newkome，C.N.Moorefield，F.
Figure C20048001994800071
，Wiley-VCH，2001。特别适于超支化聚合物合成的是称为ABx分子的那些。ABx分子具有能够相互反应形成连接的两种不同的官能团A和B。官能团A仅存在于分子中一次，而基团B则至少两次，即，x是大于或等于2的整数。ABx分子相互之间的反应生成非交联的、具有规则排布的支化点的超支化聚合物。因而超支化聚合物在链端几乎只具有B端基。更多细节例如公开在J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.1997，C37(3)，555中。
从WO02/36697可知，具有官能团的超支化聚合物可用于作为例如用于柔性版印刷的液体油墨的添加剂。
改性高官能度超支化聚酯以及基于聚酯的树枝状聚合物本身已知-例如参见WO96/19537-并且已经用于一些应用中，例如作为冲击改性剂。然而，对于日常应用，树枝状聚合物过于昂贵，因为其合成将严苛的要求强加于构成反应的产率和中间体与终产物的纯度上，并且需要对于大规模工业应用而言过于昂贵的试剂。由常规酯化反应制备的超支化高官能度聚酯的制备通常需要相当激烈的条件-参见WO96/19537-例如高温和/或强酸。结果会存在次级反应，例如脱水反应、脱羧基反应；并且作为次级反应的结果，存在不期望的树脂化和脱色情形。
在2002年的Belgium Polymer Group Meeting上，I.Mievis与Y.Geerts提出了一份报告，在其中他们说明了基于AB2单体的超支化聚酯的制备，所述AB2单体通过N，N-二乙醇胺迈克尔加成到丙烯酸甲酯上而合成。对于所得到的聚合物没有公开精确的数据。
Lu Yin等在Acta Polym.Sinica 2000，第4卷第411页以及第5卷第554页中公开了具有极宽分子量分布的超支化聚胺酯的合成(第4卷第412页表2第1和2行)。此外，Lu Yin等还公开了具有极窄分子量分布的聚胺酯(同一张表第3至5行)，由称作伪一步法的方法制备。伪一步法包含使作为所谓核分子的1，1，1-三羟甲基丙烷与两份或更多份丙酸N，N-二羟乙基-3-氨甲基酯反应。丙酸N，N-二羟乙基-3-氨甲基酯由甲基丙烯酸与N，N-二乙醇胺以1∶1的摩尔比反应得到。H.Wei等在J.Appl.Polym.Sci.2003，87，168中公开能以此方式获得的树枝状聚合物和超支化聚合物能够光聚合，随后用丙烯酸端基改性。
然而H.Wei等公开的超支化聚合物的性质不足以用于一些工业应用。特别地，超支化聚合物的分子量和官能度不足以用于许多工业应用。
本发明的一个目的是提供具有增强的性能性质的超支化聚合物。本发明的另一个目的是提供一种能够制备新型超支化聚合物的方法。
我们已经发现这些目的可以通过本文开始定义的超支化聚合物来实现。
由此本发明提供一种用于制备本发明的超支化聚合物的方法，以下称为本发明的方法。
在本发明的一个实施方式中，本发明的方法由式I的化合物开始进行：
其中
X为硫，或者优选氧；
R1和R3不同，或者优选相同，为氢，
-C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基或仲己基；更优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
-C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基；优选环戊基、环己基或环庚基；
-C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基或9-菲基，优选苯基、1-萘基或2-萘基，更优选苯基。
特别优选R1和R3各自相同，并且各自为氢和甲基。
R2和R4不同，或者优选相同，为
-氢；
-C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基或仲己基；更优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
-C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基；优选环戊基、环己基或环庚基；
-C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基或9-菲基，优选苯基、1-萘基或2-萘基，更优选苯基。
特别优选R2和R4各自为氢。
Z1和Z2不同，或者优选相同，为COOH或者优选COOR6；基团R6不同，或者优选相同，为
-C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基或仲己基；更优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
-甲酰基；
-CO-C1-C6烷基，例如CO-CH3(乙酰基)、正丙酰基、异丙酰基、正丁酰基、仲丁酰基、新戊酰基、正戊酰基或正己酰基。
R5在每种情形中相同或不同，优选相同，为：
-C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基或仲己基；更优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
-或者特别为氢。
n是2至10的整数，优选至多为4，更优选至多为3。
通过添加催化剂使式I化合物反应。
本发明的方法可以在式Ia化合物的存在下进行，
Figure C20048001994800101
其中变量如上定义。在本发明的方法在化合物I和Ia存在下进行的情形中，优选各变量相互对应，即化合物I和化合物Ia的R1各自相同，化合物I和化合物Ia的R2各自相同，等等。
基于化合物I，可以使用0至1000重量％的化合物Ia，优选0至100重量％，更优选10至50重量％。
本发明的方法可以在存在或不存在至少一种能够充当核分子的多官能化合物下进行。用于本发明的目的多官能化合物为具有两个或多个相同或不同官能团的化合物，例如酸或其衍生物如酯、卤代酸或者例如酸酐。
可以提及的例子包括以下：
二元羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸以及前述二元羧酸的单酯或二酯，尤其是单-或二-C1-C4烷基酯，卤化物和酸酐，C1-C4烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；
三元羧酸，例如偏苯三酸(1，2，4-苯三羧酸)、1，2，5-苯三羧酸，以及前述三元羧酸的单酯、二酯和三酯，尤其是单-、二-或三-C1-C4烷基酯，卤化物和酸酐，C1-C4烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；
四元羧酸，例如乙二胺四乙酸(EDTA)，均苯四酸(苯-1，2，4，5-四羧酸)以及前述四元羧酸的单酯、二酯和三酯，尤其是单-、二-、三-或四-C1-C4烷基酯，卤化物和酸酐，C1-C4烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。可以预见也能采用所述二元、三元和四元羧酸的混合物或其衍生物。
此外，例如二异氰酸酯和聚异氰酸酯也可以用作核分子。适宜的二异氰酸酯和聚异氰酸酯为现有技术所知的脂肪族、环脂族和芳香族异氰酸酯。优选的二异氰酸酯和聚异氰酸酯为二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、单体二苯甲烷二异氰酸酯与低聚二苯甲烷二异氰酸酯(聚合MDI)的混合物、四亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯三聚物、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚物、异佛乐酮二异氰酸酯三聚物、4，4’-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯、二异氰酸亚二甲苯基酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、赖氨酸烷基酯二异氰酸酯，其中烷基为C1-C10、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基环己烷或4-异氰酸甲基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯、2，4-亚甲代苯基二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)、甲苯三异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)，2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、2-异氰酸酯基丙基环己基异氰酸酯、3(4)-异氰酸酯基甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、1，4-二异氰酸-4-甲基戊烷、2，4’-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯、以及4-甲基环己烷1，3-二异氰酸酯(H-TDI)、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯和2，6-亚甲苯基二异氰酸酯。
此外，例如可以使用寡聚异氰酸酯或聚异氰酸酯，其可由上述二异氰酸酯或聚异氰酸酯或其混合物通过借助聚氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、二氮杂环丁酮(Uretdion)、酰胺、异氰脲酸酯、碳二亚胺、二氮杂环丁酮亚胺(Uretonimin)、噁二嗪三酮(Oxadiazintrion)或亚胺噁二嗪二酮(Iminooxadiazindio)结构的键接制备。
可以预见也能采用所述异氰酸酯的混合物。
如果期望使用至少一种核分子，那么使用过量的式I化合物通常是有利的。式I化合物的适宜摩尔量例子为1∶1至1000∶1，每种情形下基于核分子中官能团的数目。
为实施本发明的方法，优选使用催化剂。酶是适宜的例子。如果期望使用酶，那么优选使用脂肪酶和酯酶。非常适宜的脂肪酶和酯酶是Candidacylindracea、解脂假丝酵母(Candida lioplitica)、皱假落丝酵母(Candidarugosa)、南极假丝酵母(Candida antarctica)、产阮假丝酵母(Candidautilis)、紫色霉(Chromobacterium viscosum)、Geotrichum viscosum、白地霉(Geotrichum candidum)、爪哇毛霉(Mucor javanicus)、米黑毛霉(Mucormiehei)、猪胰腺、Pseudomonas spp.、荧光假单胞菌(Pseudomonasfluorescens)、洋葱假单胞菌(Pseudomonas cepacia)、少根根霉(Rhizopusarrhizus)、Rhizopus delemar、雪白根霉(Rhizopus niveus)、米根霉(Rhizopus oryzae)、黑曲霉(Aspergillus niger)、Penicillium roquefortii、沙门柏干酪青霉(Penicillium camembertii)的，或者是Bacillus spp.和Bacillus thermoglucosidasius的酯酶。特别优选南极假丝酵母脂肪酶B。所列酶例如可从Novozymes Biotech Inc.，Denmark商购。
优选使用固定在例如硅胶或Lewatit
Figure C20048001994800121
上形式的酶。固定酶的方法本身例如可从Kurt Faber“Biotransformations in organic chemistry”，第3版，1997，Springer Verlag，第3.2节“Immobilization”第345至356页获知。固定的酶例如可从Novozymes Biotech Inc.，Denmark商购。
所用酶的量通常为1至20重量％，特别是10至15重量％，基于所用总化合物I的质量。
在本发明的一个实施方式中，使用非酶催化剂。
优选在酸性的无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂存在下、或者两种或多种酸性的无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂的混合物存在下操作。
用于本发明的目的酸性无机催化剂的例子为硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、水合硫酸铝、明矾、酸性硅胶(pH≤6，特别是≤5)以及酸性氧化铝。同样适用于作为酸性无机催化剂的例如为式Al(OR)3的铝化合物和式Ti(OR)4的钛酸盐，每个基团R与其它的相同或不同，并且与其它的独立地选自：
C1-C10烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基或仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，以及
C3-C12环烷基基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。
Al(OR)3和/或Ti(OR)4中的基团R优选各自相同并选自异丙基和2-乙基己基。
优选的酸性有机金属催化剂例如选自二烷基锡氧化物R2SnO，其中R如上定义。酸性有机金属催化剂一个特别优选的代表是二正丁基锡氧化物，可以作为称为oxotin或Fascat
Figure C20048001994800131
系列的产品商购。
优选的酸性有机催化剂为酸性有机化合物，例如具有磷酸酯、磺酸、硫酸酯或膦酸基团。例如特别优选例如对甲苯磺酸的磺酸。酸性离子交换剂也可以用作酸性有机催化剂，其例子是用约2mol％二乙烯基苯交联的磺基官能聚苯乙烯树脂。
也可以采用两种或多种前述催化剂的组合。另一种选择是使用那些以固定形式的离散分子形式存在的有机或有机金属或者无机催化剂。
根据本发明，如果期望，以0.01至10重量％使用酸性的无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂，优选0.02至2重量％。
如果期望使用酶基催化剂，那么本发明的方法优选在0℃至120℃范围内的温度下进行，更优选低于100℃的温度，特别优选40℃至80℃范围内的温度，特别优选60至80℃。
如果采用酸性的无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂，那么本发明的方法优选在80至200℃的温度下进行，更优选100至180℃，特别是至高150℃或低于该温度。
在本发明的一个实施方式中，本发明的方法在溶剂存在下进行。适宜的例子包括烃，例如链烷烃或芳香烃。特别适宜的链烷烃为正庚烷和环己烷。特别适宜的芳香烃为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯、异构体混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯和邻-和间-二氯苯。以下物质同样是特别适宜的：醚，例如二氧杂环己烷或四氢呋喃；和酮，例如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
然而，如果化合物I或所有化合物在反应条件下为液体，不使用溶剂也可以。当化合物I在反应条件下为液体时优选使用溶剂。
在本发明的一个实施方式中，本发明的方法在惰性气氛下进行，即在二氧化碳、氮气或稀有气体，例如尤其应当提到氩气和氮气。
本发明的方法的压力条件本身不是关键。它可以在大大降低的压力下进行，例如0.1至500mbar。本发明的方法也可以在高于500mbar的压力下进行。尽管略微升高压力范围直至1200mbar也是可以的，但是为简单起见，优选在500mbar直至大气压下进行反应。操作可以在大大升高的压力下进行，例如在至高10bar的压力下。优选在0.1mbar至大气压下反应。
本发明的一个实施方式在除水添加剂存在下进行，该添加剂可以在反应之初加入。当所用催化剂包含一种或多种酶时，优选这种实施方式。这种添加剂的适宜例子为低酸度硅胶、低酸度氧化铝、分子筛特别是4分子筛、MgSO4和Na2SO4。反应期间，可以添加另外的除水剂或用新鲜除水剂替换已经存在的除水剂。
为分离出反应期间形成的水、醇或羧酸，本发明的一个实施方式带有水分离器和共沸生成添加物进行操作。
反应时间可以是通常在2至48小时范围内的数值，优选8至36小时。
由本发明的方法制造的超支化聚合物可用标准操作后处理。例如可以通过过滤或其它标准实验室方法除去催化剂。如果使用了溶剂，通常要将反应混合物浓缩，一般是在减压下。其它适宜的后处理方法为沉淀，随后添加适宜的试剂，例如水，然后洗涤并干燥。
式I和Ia的化合物本身已知。例如式I化合物可以通过在迈克尔加成中使式II化合物与式IIIa和IIIb的烯烃反应获得。
Figure C20048001994800151
其中，基团对R1和R3、R2和R4以及Z1和Z2在式I化合物中各自相同，n和相应的R5各自相同，由此式I化合物通过使式II化合物与两当量的IIIa反应来制备。
式I化合物可以通过使式II化合物与一当量的式IIIa烯烃反应来制备。
当基团对R1和R3、R2和R4以及Z1和Z2各自相同，并且n和相应的R5各自相同时，式I和Ia化合物的混合物特别容易制备。在这种情形中，可以使化合物II与约1.1当量的烯烃IIIa反应，并且可以无需进一步后处理将所获得的化合物用于本发明的方法。
本发明进一步提供可从本发明的方法得到的超支化聚合物。
本发明的超支化聚合物具有500至100000g/mol的分子量Mw，优选3000至20000g/mol，更优选3000至7000g/mol，非常优选4000g/mol。分子量分布Pd为1.2至50，优选1.4至40，更优选1.5至30，非常优选至多10。它们的溶解度通常非常好；即，在四氢呋喃(THF)、乙酸正丁酯、乙醇和许多其它溶剂中能够配制含有高达50重量％本发明的聚合物的澄清溶液而无肉眼可见的胶粒，某些情形中甚至高达80重量％。
本发明的超支化聚合物通常是羧基封端的，在此情形中羧基可以是酯化的形式，并且可有利地用于制备例如胶粘剂、涂料、泡沫、覆盖物、油墨以及调墨油。
本发明进一步提供一种本发明的超支化聚合物的亲水改性方法，并提供亲水改性的本发明的超支化聚合物。为制备亲水改性的本发明的聚合物，可以从本发明的超支化聚合物开始，使它们与亲水化合物反应，例如与至少一种多元醇或至少一种烷基醇胺反应。
可以提及的优选使用的多元醇的例子包括以下：具有至少两个羟基的醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇，1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、丙三醇、丁烷-1，2，4-三醇、正戊烷-1，2，5-三醇、正己烷-1，3，5-三醇、正己烷-1，2，6-三醇、正己烷-1，2，5-三醇、正己烷-1，3，6-三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷或双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇或双季戊四醇；糖醇，例如中赤藓醇(Mesoerythrit)、苏糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇或前述醇的混合物。优选的可能是使用丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和/或季戊四醇。
可以提及的优选使用的烷基醇胺的例子包括以下：单烷基醇胺、N，N-二烷基烷基醇胺、N-烷基烷基醇胺、二链烷基醇胺、N-烷基烷基醇胺、三链烷基醇胺，各自在羟烷基基团中具有2至18个碳原子，其中，适宜时，烷基基团中具有1至6个碳原子、烷基醇基团中优选2至6个碳原子，其中，适宜时，烷基基团中具有1或2个碳原子。特别优选乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、正丁基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺和2-氨基-2-甲基丙-1-醇。非常特别优选氨和N，N-二甲基乙醇胺。
本发明进一步提供用本发明的超支化聚合物制备疏水改性的超支化聚合物的方法，并且提供由本发明的超支化聚合物的疏水改性制备的疏水改性的超支化聚合物。
本发明的疏水改性超支化聚合物的制备例如从本发明的超支化聚合物开始，并使它们与至少一种疏水醇反应。被认为疏水的醇的例子包括脂肪醇、即用于对本发明的含有饱和或不饱和C10-C40醇基的醇、或用一当量或两当量相同或不同的脂肪酸酯化的丙三醇，例如用油酸、亚油酸、亚麻酸、肉豆寇酸、棕榈酸或蓖麻油酸。优选硬脂酸甘油酯。
本发明另外提供用至少一种烯属不饱和化合物改性的超支化聚合物，以及用烯属不饱和化合物将本发明的超支化聚合物改性的方法。
用至少一种烯属不饱和化合物改性的本发明的超支化聚合物的制备例如从至少一种本发明的超支化聚合物开始，并使它与至少一种本身包含至少一个烯属双键的醇或胺反应。由此本身含有至少一个烯属双键的醇的例子为(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸ω-羟基正丁酯、以及用(甲基)丙烯酸酯化并含有至少一个未酯化的羟基的其它二醇和多醇。作为例子可以提及以下物质：三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯。也适宜的是含有至少一个未醚化的羟基的二醇和多醇的不饱和醚，例子为三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚以及1，6-己二醇单乙烯基醚。还可以提及例如己-1-烯-3-醇和己-2-烯-1-醇的不饱和醇。
可以提及的适宜的胺的例子包括烯丙胺和己-1-烯-3-胺。
用至少一种烯属不饱和化合物改性的本发明的超支化聚合物特别适用于制备亮油。
本发明进一步提供本发明的超支化聚合物用于制备加聚或缩聚产物例如聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚的用途。本发明的羟基封端的超支化聚合物优选用于制备诸如聚碳酸酯或聚氨酯的加聚或缩聚产物。
此外，本发明提供本发明的超支化聚合物以及由本发明的超支化聚合物制备的加聚或缩聚产物的作为胶粘剂、涂料、泡沫、覆盖物和调墨油的组分的用途。本发明还提供包含本发明的超支化聚合物的胶粘剂、涂料、泡沫、覆盖物和调墨油。它们以突出的性能性质为特征。
本发明进一步优选提供印刷油墨，特别是用于柔性版和/或凹版印刷的包装印刷用油墨，其包含至少一种溶剂或不同溶剂的混合物、至少一种着色剂、至少一种聚合物粘结剂、以及非必须的其它添加剂，至少一种聚合物粘结剂为本发明的超支化聚合物。
在本发明的范围内，本发明的超支化聚合物可以作为与其它粘结剂的混合物使用。用于本发明的印刷油墨的其它粘结剂的例子包含聚乙烯醇缩丁醛、硝化纤维、聚酰胺、聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯共聚物。已经发现特别有利的一种组合是至少一种本发明的超支化聚合物与硝化纤维。所有粘结剂在本发明的印刷油墨中的总量通常为5至35重量％，优选6至30重量％，更优选10至25重量％，基于所有组分的总和。本发明的超支化聚合物与所有粘结剂总量的比例通常在35重量％至100重量％的范围内，优选至少40重量％，尽管超支化聚合物的量相对于印数油墨所有组分的总和通常应当不低于3重量％，优选不低于4重量％，更优选不低于5重量％。
单一溶剂或者两种或多种溶剂的混合物都可以使用。原则上适宜的溶剂为印刷油墨的常规溶剂，特别是包装印刷用油墨。用于本发明的印刷油墨的特别适宜的溶剂为醇，例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇；和被取代的醇，例如羟乙基丙醇；和酯，例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯。另一种原则上适宜的溶剂是水。特别优选的溶剂是乙醇或主要由乙醇构成的混合物。在原则上可以使用的溶剂中，本领域的技术人员会根据聚合物的溶解性以及期望的印刷油墨的性质作出适宜的选择。通常使用相对于印刷油墨所有组分的总和40至80重量％的溶剂。
可以使用的着色剂是常规染料，特别是常规颜料。其实例为无机颜料，例如二氧化钛颜料或氧化铁颜料、干涉颜料、碳黑、金属粉末例如尤其是铝、黄铜或铜粉末；以及有机颜料，例如偶氮染料、酞菁染料或异吲哚啉颜料。如可被预见的，也可以使用不同染料或着色剂与可溶有机染料的混合物。通常使用相对于所有组分的总和5至25重量％的着色剂。
本发明的印刷油墨，特别是本发明的包装印刷用油墨，可以非必须地包含另外的添加剂和助剂。添加剂和助剂的例子为填料，例如碳酸钙、水合氧化铝、硅酸铝或硅酸镁。蜡提高耐磨性并且增强润滑性。特别的例子为聚乙烯蜡，包括具有1500至20000g/mol范围内Mw的氧化聚乙烯蜡、石油蜡或地蜡。脂肪酸酰胺可以用于提高表面光滑度。增塑剂提高干膜的弹性。其实例为邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二辛酯；柠檬酸酯和己二酸酯。分散助剂可用于分散颜料。在本发明的印刷油墨的情形中，可能以不含粘着促进剂为有利，尽管这并不意味着应当绝对排除使用粘着促进剂。所有添加剂和助剂的总量相对于印刷油墨所有组分的总和通常不超过20重量％，优选0至10重量％。
本发明的包装印刷用油墨的制备原则上可以由已知的方法进行，例如通过在常规装置中充分混合和/或分散各组分，例如在一个或多个溶解器、一个或多个搅拌球磨或者一个或多个三辊磨。有利的是首先用一部分组分和一部分溶剂配制浓缩颜料分散液，然后用本发明的超支化聚合物、任何附加成分以及另外的溶剂进一步将该分散液处理成成品印刷油墨。
此外，本发明优选提供这样的亮油，其包含至少一种溶剂和不同溶剂的混合物、至少一种聚合物粘结剂，以及非必须的其它添加剂，至少一种聚合物粘结剂(其为本发明的超支化聚合物)；并且还提供本发明的亮油作为保护调墨油用于涂底漆以及用于生产多层材料的用途。
本发明的亮油不含着色剂，但除此之外与上述的本发明的印刷油墨具有相同的组分。其它组分的量由此增加。
已经发现，通过使用具有基于超支化聚合物的粘合剂的本发明的印刷油墨，特别是包装印刷用油墨，以及本发明的亮油，可以获得以各层间的优异粘着为特征的多层材料。无需添加粘着促进剂。许多情形中，不使用粘着促进剂能够获得比添加粘着促进剂好的结果。特别是在极性膜上，已经能够产生明显改善的粘着力。
合成实施例
1.超支化聚合物1的制备
在氮气氛和室温下给配有搅拌器和氮气入口管的四颈烧瓶中加入33.4g(0.55mol)乙醇胺，并逐滴加入141g(1.1mol)丙烯酸叔丁酯。添加结束之后，在室温下搅拌混合物直到迈克尔加成处于终点(通过薄层色谱法检测)，这是约2小时之后的情形。这样生成N，N-二(丙酸叔丁酯基)氨基乙-2-醇(I.1)。
Figure C20048001994800201
添加0.17g(1000ppm)可以以Fascat
Figure C20048001994800202
4201(E-Coat，ELF Atoehem)商购的氧化二正丁基锡，将该批料加热到130℃。为分离出反应期间形成的叔丁醇，施加200mbar的压力。10小时后将该压力降低至50mbar，然后进一步降至0.1mbar。15小时后将产物冷却至室温。生成粘的油状树脂。
摩尔质量测定(GPC)：Mn4800g/mol；Mw 7600g/mol。色谱柱：固定相：聚苯乙烯-六氟异丙烷凝胶。流动相：0.05重量％在六氟异丙醇中的三氟乙酸钾；标准：聚甲基丙烯酸甲酯。
2.超支化聚合物2的制备
在氮气氛和室温下给配有搅拌器和氮气入口管的四颈烧瓶中加入50g(0.82mol)乙醇胺，并逐滴加入141g(1.6mol)丙烯酸甲酯。添加结束之后，在室温下搅拌混合物直到迈克尔加成处于终点(通过薄层色谱法检测)，这是约2小时之后的情形。这样生成N，N-二(丙酸甲酯基)氨基乙-2-醇(I.2)。
Figure C20048001994800211
添加0.19g(1000ppm)可以以Fascat
Figure C20048001994800212
4201(E-Coat，ELF Atochem)商购的氧化二正丁基锡，然后将该批料加热到130℃。为分离出反应期间形成的甲醇，施加200mbar的压力。10小时后将该压力降低至50mbar，然后进一步降至0.1mbar。
4小时后将产物冷却至室温。生成粘的油状浅黄色树脂。
摩尔质量测定(GPC)：Mn 3700g/mol；Mw 6000g/mol。条件：与实施例1相同。
3.超支化聚合物3的制备
在氮气氛和室温下给配有搅拌器和氮气入口管的四颈烧瓶中加入33.4g(0.55mol)乙醇胺，并逐滴加入141g(1.1mol)丙烯酸叔丁酯。添加结束之后，在室温下搅拌混合物直到迈克尔加成处于终点(通过薄层色谱法检测)，这是约2小时之后的情形。这样生成N，N-二(丙酸叔丁酯基)氨基乙-2-醇(I.1)。
Figure C20048001994800221
添加0.17g(1000ppm)可以以Fascat
Figure C20048001994800222
4201(E-Coat，ELF Atochem)商购的氧化二正丁基锡，然后将该批料加热到130℃。为分离出反应期间形成的叔丁醇，施加200mbar的压力。10小时后将该压力降低至50mbar，然后进一步降至0.1mbar，温度保持在130℃。
210分钟后将该批料冷却至室温并用氮气设置1bar的压力。然后添加33.4g(0.55mol)乙醇胺。然后将反应混合物在140℃下加热半小时。此后，为蒸出叔丁醇，将压力降至25mbar并将该混合物在140℃和25mbar下再加热一小时。
5小时后，将该批料冷却至室温并用氮气设置1bar的压力。生成粘的油状易溶于水的树脂。
应用实施例：印刷油墨的制备
通过充分混合以下组分制备柔性版印刷油墨F1.1和F1.2：
70.0g  蓝色颜料，其基于颜料蓝15:4(BASF Drucksysteme GmbH)
6.0g   超支化聚合物1(仅用于柔性版印刷油墨F1.1)
6.0g   超支化聚合物2(仅用于柔性版印刷油墨F1.2)
8.0g   硝化纤维(Wolf)
1.0g   油酰胺(Croda)
0.5g   具有3500g Mw的聚乙烯蜡(BASF Aktiengesellschaft)，通过在
       高压釜中在1700bar和210℃下使乙烯聚合得到，如M.Buback
       等在Chem.Ing.Tech.1994，66，510中所述；
10.5g  乙醇
2.0g  粘着促进剂Ti(acac)3；acac：乙酰基丙酮酸
      第二系列中，通过充分混合以下组分制备柔性版印刷油墨油墨F2.1和
F2.2：
70.0g  蓝色颜料，其制备基于颜料蓝15:3(BASF Drucksysteme GmbH)
6.0g   超支化聚合物1(仅用于柔性版印刷油墨F2.1)
6.0g   超支化聚合物2(仅用于柔性版印刷油墨F2.2)
8.0g   硝化纤维(Wolf)
1.0g   油酰胺(Croda)
0.5g   具有3500g Mw的聚乙烯蜡(BASF Aktiengesellschaft)，通过在
       高压釜中在1700bar和210℃下使乙烯聚合得到，如M.Buback
       等在Chem.Ing.Tech.1994，66，510中所述；
10.5g  乙醇
为了对比，用常规聚氨酯粘结剂(PUR 7313(BASF))另外制备柔性版印刷油墨。表1汇总了这些配方：
表1：所测试印刷油墨的组成
  序号   粘结剂   粘着促进剂
  柔性版印刷油墨1.1   超支化聚合物1   Ti(acac)<sub>3</sub>
  柔性版印刷油墨2.1   超支化聚合物1   -
  柔性版印刷油墨1.2   超支化聚合物2   Ti(acac)<sub>3</sub>
  柔性版印刷油墨2.2   超支化聚合物2   -
  柔性版印刷油墨C4   PUR 7313(BASF Drucksysteme GmbH)   Ti(acac)<sub>3</sub>
  柔性版印刷油墨C5   PUR 7313(BASF Drucksysteme GmbH)   -
在聚酰胺和PET的极性膜上以及在聚丙烯的非极性膜上测量本发明的柔性版印刷油墨的粘着。
测定方法
使用“Tesa强度”测试方法确定印刷油墨在印刷基底上的粘着
测量过程
将稀释至印刷粘度的油墨印刷到各个膜上，或者用6μm的手术刀涂覆。将一条Tesa带(宽19mm的胶带，得自BeiersdorfAG的产品BDF 4104)粘到印刷油墨膜上，在其上均匀按压，10秒钟后再除去。在测试试样的同一位置上进行四次这种步骤，但是每次都使用新的胶带条。紧接着将每个胶带条粘到白纸上，或者，在白色油墨的情形中粘到黑纸上。涂覆了柔性版印刷油墨之后立即进行测试。
评价
进行印刷膜表面破损的外观检验。将结果评定为1(极差)至5(极好)级。表2和3汇总了测试的结果。
表2：包含粘着促进剂的柔性版印刷油墨的测试结果
  聚丙烯膜(MB 400)  PET膜(Melinex 800)  聚酰胺膜(Walomid XXL)
  柔性版印刷油墨1.1   5   5   2
  柔性版印刷油墨1.2   5   4   2
  柔性版印刷油墨C4   5   3   1
表3：不含粘着促进剂的印刷油墨的测试结果
  聚丙烯膜(MB 400)  PET膜(Melinex 800)  聚酰胺膜(Walomid XXL)
  柔性版印刷油墨2.1   5   5   2
  柔性版印刷油墨2.2   5   5   2
  柔性版印刷油墨C5   1   1   1
复合材料的生产
将印刷油墨1.1-C5用于与不同的膜一起生产多层材料。通过测量通过层压连接的两层膜之间的粘着力来确定复合材料的品质。
应用实施例4-9
通用步骤
将稀释到印刷粘度的柔性版印刷油墨压到作为印刷基底的膜1上。与此平行地，用胶粘剂/硬化剂混合物(R&H MOR-FREE A 4123/HardenerC88)涂覆层压膜(膜2)，以得到约厚6μm的膜。随后将两种膜压到一起，从而使印刷油墨与胶粘剂接触。压到一起之后，将可由这种方式得到的复合材料膜在60℃下存贮3天，之后测量复合材料的粘着力。测试结果汇总在表4中。
测试方法：
测量和测试装置：Zwick Punch的抗张强度测试仪(宽：15mm)
每种测试复合材料切割至少两条(宽：15mm)，分别相对于膜网的纵向和横向。为了便于复合材料的分离(分层)，将穿孔带的末端浸入适宜的溶剂中(例如2-丁醇)直至材料相互分离。然后将试样小心地干燥。将测试试样的分层端夹入抗张强度测试仪中。将拉伸性较小的膜插入上夹钳中。当开动该机器时，试样的末端与拉伸的方向保持直角，确保恒定的拉伸率。拉出速度为100mm/min，已分离的膜的拉出角相对于未分离的复合物为90°。
评价：
复合材料粘着力以平均值读出，以N/15mm计。
表4：复合膜的结果
  实施例   膜1印刷基底   膜2层压膜   柔性版印刷油墨   粘着促进剂   复合材料粘着力[N/15mm]
  4   聚酰胺   PE   1.1   Ti(acac)<sub>3</sub>   6.3
  5   聚酰胺   PE   2.1   -   5.2
  6   PET   PE   1.1   Ti(acac)<sub>3</sub>   4.3
  7   PET   PE   2.1   -   4.1
  8   PP   PE   1.1   Ti(acac)<sub>3</sub>   3.2
  9   PP   PE   2.1   -   3.9
聚酰胺膜：Walomid XXL，PET膜：Melinex 800，PP膜：MB 400。
测试结果表明与常规粘结剂相比，通过使用超支化聚酯胺能够显著改善本发明的柔性版印刷油墨的粘着力，甚至在不同化学类型的膜上。无需使用粘着力促进剂，尽管如此能获得极佳结果。
用包含超支化聚酯胺的柔性版印刷油墨生产的本发明的复合膜表现出优异的粘着力，特别是使用极性膜时。鉴于这并未被使用胶带条的测试给出，这个结果更为令人惊异。

Claims (46)

1.一种制备超支化聚合物的方法，包括使式I的化合物在催化剂存在下非必须地与至少一种式Ia的化合物反应：
其中
X为硫或氧，
R1和R3相同或不同并且为氢、C1-C6烷基、C3-C12环烷基或C6-C14芳基，
R2和R4相同或不同并且为氢、C1-C6烷基、C3-C12环烷基，C6-C14芳基，
Z1和Z2相同或不同并且为COOH或COOR6，基团R6相同或不同，为
C1-C6烷基、甲酰基或CO-C1-C6烷基，
R5在每种情形下相同或不同并且为C1-C6烷基或氢，并且
n为从2到10的整数，
Figure C2004800199480002C2
其中变量如上定义。
2.权利要求1的方法，其中式I中的R1和R3相同。
3.权利要求1的方法，其中式I中的R2和R4相同。
4.权利要求2的方法，其中式I中的R2和R4相同。
5.权利要求1的方法，其中式I中的Z1和Z2每个都是COOH。
6.权利要求2的方法，其中式I中的Z1和Z2每个都是COOH。
7.权利要求3的方法，其中式I中的Z1和Z2每个都是COOH。
8.权利要求4的方法，其中式I中的Z1和Z2每个都是COOH。
9.权利要求1的方法，其中式I中的Z1和Z2每个都是COOR6。
10.权利要求2的方法，其中式I中的Z1和Z2每个都是COOR6。
11.权利要求3的方法，其中式I中的Z1和Z2每个都是COOR6。
12.权利要求4的方法，其中式I中的Z1和Z2每个都是COOR6。
13.权利要求1至4和9至12中任一项的方法，其中式I中的R6每个都相同。
14.权利要求1至8中任一项的方法，其中式I中的R1和R3每个都相同并且为甲基或氢，式I中的R2和R4每个都是氢，式I中的Z1和Z2每个都是R6。
15.权利要求1至12中任一项的方法，其中基于式I化合物，使用0至100重量％式Ia化合物。
16.权利要求13的方法，其中基于式I化合物，使用0至100重量％式Ia化合物。
17.权利要求14的方法，其中基于式I化合物，使用0至100重量％式Ia化合物。
18.权利要求1至12中任一项的方法，其中在至少一种多官能化合物存在下进行反应。
19.权利要求13的方法，其中在至少一种多官能化合物存在下进行反应。
20.权利要求14的方法，其中在至少一种多官能化合物存在下进行反应。
21.权利要求15的方法，其中在至少一种多官能化合物存在下进行反应。
22.权利要求16的方法，其中在至少一种多官能化合物存在下进行反应。
23.权利要求17的方法，其中在至少一种多官能化合物存在下进行反应。
24.权利要求1至12中任一项的方法，其中在至少一种酶存在下进行反应。
25.权利要求13的方法，其中在至少一种酶存在下进行反应。
26.权利要求14的方法，其中在至少一种酶存在下进行反应。
27.权利要求15的方法，其中在至少一种酶存在下进行反应。
28.权利要求18的方法，其中在至少一种酶存在下进行反应。
29.权利要求23的方法，其中在至少一种酶存在下进行反应。
30.权利要求1至12中任一项的方法，其中在酸性的无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂，或者两种或多种酸性的无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂的混合物存在下进行反应。
31.权利要求13的方法，其中在酸性的无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂，或者两种或多种酸性的无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂的混合物存在下进行反应。
32.权利要求14的方法，其中在酸性的无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂，或者两种或多种酸性的无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂的混合物存在下进行反应。
33.权利要求15的方法，其中在酸性的无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂，或者两种或多种酸性的无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂的混合物存在下进行反应。
34.权利要求18的方法，其中在酸性的无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂，或者两种或多种酸性的无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂的混合物存在下进行反应。
35.权利要求23的方法，其中在酸性的无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂，或者两种或多种酸性的无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂的混合物存在下进行反应。
36.由权利要求1至35中任一项的方法得到的超支化聚合物。
37.一种制备亲水改性超支化聚合物的方法，包括使权利要求36的超支化聚合物与亲水化合物反应。
38.由权利要求37的方法得到的亲水改性超支化聚合物。
39.一种制备疏水改性超支化聚合物的方法，包括使权利要求35的超支化聚合物与至少一种疏水的醇反应。
40.由权利要求39的方法得到的疏水改性超支化聚合物。
41.一种制备用至少一种烯属不饱和化合物改性的超支化聚合物的方法，包括使权利要求36的超支化聚合物与至少一种具有烯属不饱和双键的醇或胺反应。
42.由权利要求41的方法得到的用至少一种烯属不饱和化合物改性的超支化聚合物。
43.权利要求36的超支化聚合物的用途，用于生产胶粘剂、涂料、泡沫、覆盖物、印刷油墨或调墨油。
44.权利要求43的超支化聚合物的用途，用于生产调墨油。
45.用权利要求36的超支化聚合物制备的印刷油墨。
46.用权利要求36的超支化聚合物或者用权利要求18的用至少一种烯属不饱和化合物改性的超支化聚合物制备的亮油。
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