EP1631719B1 - Wertdokument mit einem sicherheitselement und verfahren zur herstellung des wertdokuments - Google Patents
Wertdokument mit einem sicherheitselement und verfahren zur herstellung des wertdokuments Download PDFInfo
- Publication number
- EP1631719B1 EP1631719B1 EP04732301A EP04732301A EP1631719B1 EP 1631719 B1 EP1631719 B1 EP 1631719B1 EP 04732301 A EP04732301 A EP 04732301A EP 04732301 A EP04732301 A EP 04732301A EP 1631719 B1 EP1631719 B1 EP 1631719B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- coating
- pigment
- value document
- pigments
- electroluminescent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
- B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
- B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
- B42D25/20—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
- B42D25/29—Securities; Bank notes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
- D21H21/44—Latent security elements, i.e. detectable or becoming apparent only by use of special verification or tampering devices or methods
- D21H21/48—Elements suited for physical verification, e.g. by irradiation
-
- G—PHYSICS
- G07—CHECKING-DEVICES
- G07D—HANDLING OF COINS OR VALUABLE PAPERS, e.g. TESTING, SORTING BY DENOMINATIONS, COUNTING, DISPENSING, CHANGING OR DEPOSITING
- G07D7/00—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency
- G07D7/003—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using security elements
- G07D7/0032—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using security elements using holograms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
- B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
- B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
- B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
- B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
- B42D25/378—Special inks
- B42D25/387—Special inks absorbing or reflecting ultraviolet light
Definitions
- the invention relates to a value document having at least one security element, which comprises in a marking region a marking layer applied to a carrier body, comprising electroluminescent pigments. It further relates to an electroluminescent pigment suitable for use in such a value document, to a method for producing such a value document and to a method for producing such electroluminescent pigments.
- Luminescent compounds of general type are in DE 101 34 977 A1 disclosed.
- security elements can be configured in particular as optically variable elements, such as holograms or interference layer elements, which convey different color impressions when viewing depending on the viewing angle, but are not transmitted to the copy during the copying process.
- optically variable elements such as holograms or interference layer elements
- the value document as a security element in a marking area has a marking layer applied to a carrier body, for example the banknote paper, which is mixed with electroluminescent pigments.
- a carrier body for example the banknote paper
- electroluminescent pigments When checking or authenticating this security element, the marking layer containing the electroluminescent pigments is exposed to an alternating electric field contactlessly via a suitably designed test device.
- the alternating electric field excites the electroluminescent pigments contained in the marking layer to emit electromagnetic radiation, which can be registered directly or indirectly in a suitable receiver.
- the valuable document thus equipped is therefore particularly suitable for an automated and thus particularly reliable evaluation with only limited technical effort.
- the invention has for its object to provide a value document of the above type, which has a particularly high safety standard.
- an electroluminescent pigment suitable for use in such a value document, a method for producing such a value document and a method for producing such pigments are to be specified.
- the electroluminescent pigments each comprise a pigment core formed from electroluminescent material, which is surrounded by an optically active coating.
- the invention is based on the consideration that the value document for a particularly high safety standard should be equipped with electroluminescent pigments.
- the value document should be equipped with a particularly high safety standard with electroluminescent pigments, which are designed especially for the emission of a characteristic, selectively identifiable spectrum.
- a selectively identifiable spectrum should in particular have a comparatively narrow bandwidth, so that a wavelength-sensitive evaluation of particularly reliable assignment of emitted signals to individual pigment groups or types is possible. Namely, authenticity detection can be made dependent in particular on the presence of specific pigment groups or types.
- a coating of the electroluminescent pigment core is provided such that, depending on the wavelength, partial "filtering" of the spectrum actually emitted by the electroluminescent material takes place.
- the coating is designed for this purpose as an optically active coating.
- a wavelength-selective transmission takes place through the use of a non-linearly absorbing coating.
- suitable energetic levels can be generated in the crystal lattice of the coating, for example by selective doping of the coating, eg with metal ions (Fe 3+ , Co 3+ , Ni 3+ ), which can be excited with sufficient light intensity and thus the nonlinearity cause.
- the coating can be designed such that parts of the emission spectrum are defined suppressed.
- interference effects are expediently achievable by a targeted use of interference effects, by means of which the emitted spectrum can be selectively suppressed or attenuated in individual wavelengths or wavelength ranges.
- a use of such interference effects is realized by a coating of the electroluminescent pigment cores, which preferably has at least two layers which differ from each other in their refractive index.
- the value document is suitable for application of the security element by means of a printing process, preferably by means of screen printing, intaglio printing, offset printing, letterpress printing or a transfer process to the carrier body.
- the pigments expediently have an average pigment size of about 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably from about 3 ⁇ m to 8 ⁇ m, so that they are particularly suitable for use in a security printing process.
- Particularly fine-grained pigments which are therefore particularly suitable for use in a printing process, are obtainable in that the electroluminescent material forming the respective pigment core advantageously has a preferably cubic crystal structure.
- the electroluminescent material forming the respective pigment core expediently consists of a II-VI compound, namely according to the invention of (co) doped ZnS, ZnSe, SrS, CaS or CdS, the doping as activator being Cu and / or Au and / or Mn and as co-activator comprises halide ions or 3-valent cations.
- Alternative or additional advantageous dopants may include Ag, Fe, Co, Ni and / or rare earths, in particular Tm, Tb, Dy, Gd, Yb, Sm, Eu.
- the coating surrounding the pigment core in the manner of a microencapsulation has at least one layer of inorganic material.
- the inorganic material comprises a metal of Fe and / or Co and / or Ni and / or Cr and / or Mo and / or W and / or V and / or Nb, preferably of oxides, nitrides, oxysulphides, Sulfides of metals or semi-metals, which may be (co-) doped with metals or semimetals, on.
- SiO 2 , SiO 2 , TiO 2 , NiO, Ni 2 O 3 , CoO, Co 2 O 3 , Y 2 O 3 or ZrO 2 is provided in a further advantageous embodiment as an inorganic material.
- the coating only partially covers the surface of the respective pigment core.
- the coating is designed to profile the emission spectrum of the respective pigment core to a particular extent and to modify it for a particularly characteristic signature.
- the coating is selected in a particularly advantageous embodiment with respect to the refractive indices of their layers and / or dimensioned in their coating thickness such that the spectral transmission of the coating at a given wavelength, preferably one Wavelength at which the natural emission spectrum of the electroluminescent material is particularly pronounced has a maximum.
- the material parameters refractive index and / or layer thickness are deliberately predetermined such that the desired focusing of the emission spectrum of the pigments occurs due to the use of the interference effects in the coating.
- the coating can act, for example, in the manner of a bandpass filter or in the manner of an upper or lower edge filter, and maxima can be shifted or additional maxima can be generated in the emission spectrum.
- the stated object is achieved in that a pigment core formed from electroluminescent material is surrounded by a coating with nonlinear transmission and / or absorption behavior.
- Particularly advantageous developments of the electroluminescent pigment and the coating correspond to the designs provided for the document of value.
- Such an electroluminescent pigment can preferably also be used in a luminescent device as a light-emitting component of light-emitting diodes, displays or backlighting.
- the electroluminescent pigment is expediently protected from environmental influences, in particular from water vapor migration.
- a resin is applied and softened to produce the marking layer, wherein in the softened state of the resin Pigmentkeme be applied such that the Pigmentkeme at least partially sink into the resin, so that only a part of the surface of the Pigmentkeme from Resin out, whereupon the coating is applied by means of physical vapor deposition (PVD) and / or chemical vapor deposition (CVD).
- PVD physical vapor deposition
- CVD chemical vapor deposition
- an acrylate-based resin is advantageously used, wherein in alternative or additional advantageous development, the pigment particles are scattered on a sieve on the resin.
- the use of the sieve makes it possible to special easy way a high homogeneity and equal distribution of the pigment cores over the surface.
- the marking layer is applied to the carrier body by means of a printing process, preferably by screen printing, intaglio printing, offset printing, letterpress printing or a transfer printing process.
- a printing process preferably by screen printing, intaglio printing, offset printing, letterpress printing or a transfer printing process.
- an ink is advantageously used in the application of the marking layer, in addition to the electroluminescent pigments, a solvent and / or a binder are included.
- the ink is designed in terms of their composition and in terms of their components for a particularly favorable usability in a printing process.
- the printing ink advantageously contains a pigment content of less than 30%, advantageously less than 25%.
- the stated object is achieved in a second variant by using pigment veins by means of physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD) and / or plasma methods and / or sol Gel process and / or Tarpolymer
- PVD physical vapor deposition
- CVD chemical vapor deposition
- sol Gel sol Gel process
- / or Aufpolymer is a second variant by using pigment veins by means of physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD) and / or plasma methods and / or sol Gel process and / or Aufpolymer
- PVD physical vapor deposition
- CVD chemical vapor deposition
- sol Gel process and / or Aufpolymer
- the pigment cores are subjected according to the invention after their coating a grinding process such that a portion of the coating is broken away, so that subsequently at most a part the surface of the respective pigment core is covered with the coating.
- the grinding process is expediently carried out in a ball mill, wherein a grinding aid is supplied before the beginning or during the grinding.
- Milling aid is particularly suitable acetylcholine and / or oil and / or an aqueous suspension.
- the grinding process can be advantageously integrated into the paint production.
- the grinding process is advantageously carried out in a color production in a Dreiwalzenfarbstuhl, the coated pigments are part of the color.
- color binders and color pigments are advantageously provided.
- the spacing of the surfaces of the rolls of the three-roll color wheel is advantageously set to a value of at most the average diameter of the pigments.
- the grinding process is carried out in an advantageous embodiment for a maximum of two hours, so that it is ensured that the coating is not completely removed from the pigment cores again.
- the advantages achieved by the invention are, in particular, that a wavelength-selective transmission takes place through an optically active coating of the pigment nuclei.
- This is achieved, for example, in the case of a single-layer coating by means of a non-linearly absorbing coating by targeted doping, for example with metal ions (Fe 3+ , Co 3+ , Ni 3+ ).
- metal ions Fe 3+ , Co 3+ , Ni 3+
- a targeted modification of the spectrum emitted by the electroluminescent pigment spheres can be made possible by a multilayer coating of the pigment nuclei, in which two, three or even more coating layers with completely or partially different refractive indices can be provided.
- this spectrum can be made comparatively narrow-band, so that a particularly characteristic signature of the emission spectrum can be achieved.
- electroluminescent Pigmentkem in combination with the specification of suitably selected coating parameters, ie in particular suitably selected refractive indices and layer thicknesses for the coating layers, from each other on the basis of their emission spectrum distinguishable pigment groups or varieties, so that in terms of their characteristic emission wavelength distinguishable security features are available.
- a local reinforcement of the exciting electric field can be achieved in a particularly favorable manner if the coating has a certain electrical conductivity at least in one of the layers.
- the respective coating layer then acts in the manner of a local "floating" electrode in the immediate vicinity of the electroluminescent material which effects compression and focusing of the contactless externally applied electric field in the immediate surrounding region of the electroluminescent material.
- the excitation field of the electroluminescent material can locally be exceeded even with a comparatively low externally impressed field strength, so that a reliable excitation of the luminescence is made possible with comparatively small externally pronounced field strengths. Due to the particularly advantageous combination of these effects, it is thus possible to produce both a particularly concise, narrow-band spectrum and the use of comparatively small test field strengths in the evaluation.
- the value document 1 which may be, for example, a banknote, an identification card, a chip card or any other security document or product secured against counterfeiting or copying, comprises as a basic element a carrier body 2, depending on the intended use of the document of value 1 made of paper Plastic, can be constructed of laminated plastic layers or other suitably chosen material.
- a security element 6 is applied in a marking area 4.
- the security element 6 and the marking area 4 covered by the latter can be dimensioned and designed according to any criteria tailored to the intended use and, in particular, can be configured for optical reproduction of a printed image, for example a numerical value.
- the security element 6 serves in the manner of a security feature for detecting whether the value document 1 is genuine. For this purpose, verification or authentication methods are used that check certain chemical or physical properties of the security feature and thus detect whether the security feature meets the expected specifications.
- the security element 6 is designed to a particular extent for automated readability of its security function.
- the security element 6, as in the embodiment according to FIG. 2 is shown in section, in the marking area 4 a marking layer 8 applied to the carrier body 2.
- the marking layer 8 is constructed to ensure automated evaluability on the basis of electroluminescent pigments 10.
- the contactless irradiation of electromagnetic radiation in the marking layer 8 of a suitably selected test device as for example in the DE 197 08 543 is disclosed provided.
- the electromagnetic radiation radiated into the marking layer 8 triggers electroluminescence phenomena in the pigments 10, wherein the electromagnetic response radiation generated thereby can be detected by a suitable sensor and evaluated automatically.
- the marking layer 8 can be applied to the carrier body 2 by a printing process, in particular by screen printing, intaglio printing, offset printing or letter set printing.
- the marking layer 8 comprises, on the one hand, the electroluminescent pigments 10 and, on the other hand, further constituents of the printing ink, such as, for example, color pigments and / or color binders 12.
- the security element consists of a substrate 14 and a coating 16.
- the substrate 14 may be a paper, a plastic or a composite material.
- the electroluminescent pigments 10 comprehensive powder or a mixture of in FIG. 3a shown used type.
- the security element 6 with the in FIG. 3b shown construction can be connected to the document of value 1, for example by gluing or laminating.
- a powder comprising the electroluminescent pigments 10 can be mixed with plastic particles or plastic precursor particles and processed into a film by calendering, extruding or film casting.
- the film may in this case already represent the value document 1 or the security element 6 or be connected to a carrier by means of one or more lamination or adhesive steps.
- the security element 6 is designed to comply with particularly high security standards. For this purpose, it is ensured that the electroluminescent pigments 10 of the security element 6 have a particularly narrow-band emission spectrum in response to the radiated alternating electric field, so that an individualized recognition and assignment of a specified group or type of electroluminescent pigments 10 is made possible with appropriate tuning of the tester.
- the electroluminescent pigments 10 each comprise an in FIG. 4 exemplified Pigmentkem 20, which is bounded by its surface 22.
- the Pigmentkem 20 consists of an electroluminescent material, that is, of a material that emits electromagnetic radiation upon application of an alternating electric field.
- Typical electroluminescent materials consist of a host lattice, a II-VI compound, for example zinc sulfide (ZnS), zinc selenide (ZnSe), strontium sulfide (SrS), calcium sulfide (CaS) or cadmium sulfide (CdS).
- ZnS zinc sulfide
- ZnSe zinc selenide
- SrS strontium sulfide
- CaS calcium sulfide
- CdS cadmium sulfide
- Such materials have an activator, this activator being provided as doping in the host lattice.
- dopants may consist of copper (Cu), gold (Au) or manganese (Mn).
- electroluminescent materials have coactivators, which are also dopants of the host lattice. These dopants can be used as halide ions (chlorine ions (Cl - ), bromine ions (Br - ) or iodine ions (I - )) or as 3-valent cations (aluminum ions (Al 3+ ), gallium ions (Ga 3+ ), indium ions (In 3+ ), europium ions (Eu 3+ ), prometium ions (Pm 3+ ), praseodymium ions (Pr 3+ )).
- chlorine ions chlorine ions
- Br - bromine ions
- I - iodine ions
- 3-valent cations aluminum ions (Al 3+ ), gallium ions (Ga 3+ ), indium ions (In 3+ ), europium ions (Eu 3+ ), prometium ions (Pm 3+
- a widely used electroluminescent material consists of a zinc sulfide host lattice with a manganese and chlorine dopant (ZnS: Mn, Cl) and preferably has a cubic crystal lattice.
- the doping can be silver (Ag), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni) and / or selected rare earths such as thulium (Tm), terbium (Tb), dysprosium (Dy), gadolinium (Gd ), Ytterbium (Yb), samarium (Sm), europium (Eu).
- the electromagnetic radiation emitted by the electroluminescent pigment cores 20 when excited by an alternating electric field lies in a wavelength range between 200 nm and 3 ⁇ m.
- the mean diameter (the so-called D-index 50 value) of such pigment core 20 in the exemplary embodiment is at most 30 ⁇ m, preferably less than 25 ⁇ m, particularly advantageously approximately 1 ⁇ m to 15 ⁇ m.
- the respective pigment core 20 is surrounded by an at least single-layer optically active coating 24 in order to form the actual pigments 10.
- a single-layer coating for example, a wavelength-selective transmission by means of a non-linearly absorbing coating is effected by targeted doping, for example with metal ions (Fe 3+ , Co 3+ , Ni 3+ ).
- metal ions Fe 3+ , Co 3+ , Ni 3+
- an optically active coating 24 of three layers 26, 28, 30 is shown.
- the layers 26, 28, 30 forming this coating 24 are made of inorganic material in the exemplary embodiment. However, they may also be organic polymer-based materials such as PET and / or PMMA. Suitable inorganic materials are metals, in particular iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), vanadium (V) or niobium (Nb). Metal oxide layers are preferably composed of silicon dioxide (SiO 2 ) silicon monoxide (SiO), titanium dioxide (TiO 2 ) yttrium oxide (Y 2 O 3 ) or zirconium dioxide (ZrO 2 ). The thickness of such a layer 26, 28, 30 should be at most 1 ⁇ m, but preferably 50 to 200 nm.
- the optically active coating 24 is applied to the respective pigment core with the aim of suitably modifying the emission spectrum of the electroluminescent material of the pigment core 20 by targeted utilization of interferences and, in particular, making it comparatively narrow-band.
- the layers 26, 28, 30 of the coating 24 of the exemplary embodiment are chosen such that the refractive index between adjacent layers 26, 28, 30 differs considerably. In this case, it is ensured that the electroluminescent material forming the pigment core 20 emits electromagnetic radiation when excited by an alternating electric field, which then exposes the coating 24 to interference effects.
- the layers 26, 28, 30 are designed with regard to the layer thickness and their respective refractive index such that the electromagnetic radiation emitted by the electroluminescent material of the pigment core 20 passes through the layers only in certain predetermined regions of the wavelength spectrum.
- the layers 26, 28, 30 are then called so-called ⁇ 2 - respectively.
- ⁇ 4 Layers depending on whether a gain or an extinction is to be achieved in the relevant waveband, where m is an integer and ⁇ is the wavelength of the electromagnetic radiation which is to be amplified or extinguished.
- the emission spectrum of the pigment nuclei 20 can be significantly modified, as exemplified by the spectra in FIGS FIGS. 6a to 6g is explained. While, as in FIG. 6a shown qualitatively in the form of an intensity (I) wavelength ( ⁇ ) spectrum for a non-coated Pigmentkem 20, the electroluminescent material has a comparatively broad-band emission spectrum with a maximum at a wavelength ⁇ 0 , the width of this spectrum can be through the coating 24th reduce significantly. An example of this is in FIG. 6b represented by a further intensity (I) wavelength ( ⁇ ) spectrum.
- This characteristic spectrum for electroluminescent pigments 10 formed of pigment coats 20 provided with a coating 24 has a significantly lower bandwidth ⁇ in comparison to FIG FIG. 6a shown spectrum.
- the coating 24 is selected such that both for wavelengths below the wavelength ⁇ 0 (or ⁇ 0 and ⁇ 1 and for wavelengths above the wavelength ⁇ 0 (or ⁇ 0 and ⁇ 1 ) filtering or attenuation of emitted radiation is made, so that in this case the coating 24 acts in the manner of a bandpass filter and a maximum is achieved ( FIG. 6b ) or several maxima, eg two maxima ( FIG. 6c ), be achieved.
- the coating 24 may also be in the manner of an upper edge filter (FIG. FIG. 6d ), which in particular attenuates the emitted radiation having a wavelength of more than the wavelength ⁇ 0 , or in the manner of a lower edge filter (US Pat. FIG. 6e ) Which attenuates in particular radiation of a wavelength less than the wavelength ⁇ 0, be designed.
- an additional maximum FIG. 6f
- shift a maximum in the emission spectrum as in FIG. 6g indicated by the double arrow.
- the coating 24 is applied to the respective pigment core 20 in such a way that it only partially covers its surface 22.
- a method can be used, for which an intermediate in FIG. 8 is shown.
- a substrate 14 is provided for the security element 6.
- a resin 32 is applied, wherein the resin 32 is softened after application or before or during the application by heat input. Subsequently, pigment cores 20 of an electroluminescent material are scattered on the surface of the resin 32.
- the softening of the resin 32 is thereby made in a thickness such that the pigment grains 20 do not completely sink into the resin 32, but that almost all the cores protrude with a part of their surface from the resin 32.
- a coating is then carried out, for example by means of PVD or CVD method, so that the pigment cores 20 are only partially coated.
- the pigments 10 in a first working step with a complete coating 24, as in FIG FIG. 5 shown to produce.
- the coating of the pigment core 20 with the coating 24 can be effected in particular by means of physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD) or a sol-gel process.
- PVD physical vapor deposition
- CVD chemical vapor deposition
- sol-gel process a sol-gel process.
- the milling step is followed by a grinding process. By grinding, part of the coating is broken away from the initially completely coated pigment core 20.
- the grinding process is carried out, for example, in a ball mill, wherein the powder is added before or during grinding, a grinding aid.
- a grinding aid may be provided acetylcholine ([N (CH 3 ) 3 (C 2 H 5 O)] + COO - ), oil or an aqueous suspension.
- the grinding process can also take place in the context of the production of a printing ink, so that the total manufacturing effort required is kept particularly low.
- the electroluminescent pigments 10 are added to an ink, with which then the document of value 1 for producing the security element 6 and its marking layer 8 can be printed.
- the color which is generally composed of binder and color pigments, in this case additionally contains the electroluminescent pigments 10 with the complete optically active coating 24.
- the color is then placed in a three-color roller, which is generally customary in color production, and the distance the roll surface of the rollers of the three-roll color set such that the distance is slightly smaller or at most equal to the average diameter of the powder particles, then here the Pulververteilchen-Keme subjected to the complete coating a grinding process, so that subsequently a mixture of color and electroluminescent Pigments 10 is present, whose Pigmentkeme 20 are only partially coated on its surface 22.
- the meal in the ball mill or the grinding process in the three-roll paint chair are preferably 30 minutes to 2 hours. After this period, a sufficient homogenization is achieved, with destruction of the pigment core 20 is reliably avoided by grinding.
Landscapes
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Business, Economics & Management (AREA)
- Finance (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Computer Security & Cryptography (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Accounting & Taxation (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Credit Cards Or The Like (AREA)
- Document Processing Apparatus (AREA)
- Control Of Vending Devices And Auxiliary Devices For Vending Devices (AREA)
- Adornments (AREA)
- Paper (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Wertdokument mit mindestens einem Sicherheitselement,
das in einem Markierungsbereich eine auf einem Trägerkörper aufgebrachte, elektrolumineszierende Pigmente umfassende Markierungsschicht umfasst. Sie betrifft weiter ein zur Verwendung in einem derartigen Wertdokument geeignetes elektrolumineszierendes Pigment, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Wertdokuments und ein Verfahren zur Herstellung derartiger elektrolumineszierender Pigmente. - Lumineszenzfähige Verbindungen allgemeiner Art sind in
DE 101 34 977 A1 offenbart. - Zum Schutz vor Fälschungen oder Nachahmungen werden Wert- oder Sicherheitsdokumente, wie beispielsweise Banknoten, Ausweiskarten oder Chipkarten, mit so genannten Sicherheitsmerkmalen oder Sicherheitselementen versehen, die beispielsweise bei papierförmigen Wertdokumenten unter anderem eine Nachahmung durch Anfertigung von Farbkopien sicher ausschließen sollen. Die Sicherheitselemente können dabei insbesondere als optisch variable Elemente, wie beispielsweise Hologramme oder Interferenzschichtelemente, ausgestaltet sein, die beim Betrachten abhängig vom 20 Betrachtungswinkel unterschiedliche Farbeindrücke vermitteln, beim Kopiervorgang aber nicht auf die Kopie mitübertragen werden. Derartige Sicherheitselemente sind jedoch nicht oder nur schwer maschinell auslesbar oder auswertbar, so dass eine automatisierte Sicherheitsüberprüfung der jeweiligen Wertdokumente nur bedingt und mit hohem technischen Aufwand möglich ist.
- Aus der
DE 197 08 543 ist jedoch ein Wertdokument bekannt, das sich in besonderem Maße auch für eine automatisierte Auswertung seiner Sicherheitselemente eignet. Dazu weist das Wertdokument als Sicherheitselement in einem Markierungsbereich eine auf einem Trägerkörper, beispielsweise dem Banknotenpapier, aufgebrachte Markierungsschicht auf, die mit elektrolumineszierenden Pigmenten versetzt ist. Bei der Überprüfung oder Authentifizierung dieses Sicherheitselements wird die die elektrolumineszierenden Pigmente enthaltende Markierungsschicht berührungslos über ein entsprechend ausgestaltetes Prüfgerät mit einem elektrischen Wechselfeld beaufschlagt. - Das elektrische Wechselfeld regt die in der Markierungsschicht enthaltenen elektrolumineszierenden Pigmente ihrerseits zur Aussendung elektromagnetischer Strahlung an, die unmittelbar oder mittelbar in einem geeigneten Empfänger registriert werden kann. Insbesondere in Kombination mit dem entsprechenden Prüfgerät ist das solchermaßen ausgestattete Wertdokument somit in besonderem Maße für eine automatisierte und somit besonders zuverlässige Auswertung mit nur begrenztem technischen Aufwand besonders geeignet.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Wertdokument der oben genannten Art anzugeben, das einen besonders hohen Sicherheitsstandard aufweist. Zudem sollen ein zur Verwendung in einem derartigen Wertdokument geeignetes elektrolumineszierendes Pigment, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Wertdokuments und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Pigmente angegeben werden.
- Bezüglich des Wertdokuments wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die elektrolumineszierenden Pigmente jeweils einen aus elektrolumineszierendem Material gebildeten Pigmentkem umfassen, der von einer optisch aktiven Beschichtung umgeben ist.
- Die Erfindung geht dabei von der Überlegung aus, dass das Wertdokument für einen besonders hohen Sicherheitsstandard mit elektrolumineszierenden Pigmenten ausgerüstet sein sollte.
- Bei der Auswertung von durch elektrolumineszierende Pigmente emittierter Strahlung ist üblicherweise eine Abstimmung des Empfängerteils des eingesetzten Prüfgeräts auf das Emissionsspektrum der elektrolumineszierenden Pigmente vorgesehen. Beim gezielten Einsatz von elektrolumineszierenden Pigmenten mit voneinander unterscheidbaren Spektren ist es somit möglich, die charakteristische Signatur des Sicherheitsmerkmals besonders prägnant zu gestalten und somit die Qualität der Authentifizierung zu verbessern, Im Sinne einer Echtheitserkennung kann dabei auch vorgesehen sein, zur Ermittlung eines Grads der Übereinstimmung ein bei der Prüfung empfangenes Spektrum mit einem erwarteten Spektrum zu vergleichen. Dabei ist eine um so höhere Genauigkeit bei der Auswertung und somit einer um so höhere Sicherungsfunktion des jeweiligen Sicherheitsmerkmals für das Wertdokument erreichbar, je spezifischer das von den elektrolumineszierenden Pigmenten emittierte Spektrum eingestellt werden kann, wobei ein eher scharf definiertes Spektrum eine höhere Selektivität und Nachweisgenauigkeit erlaubt als ein eher breitbandiges Spektrum. Demgegenüber sind die Emisssionsspektren bekannter elektrolumineszierender Pigmente jedoch vergleichsweise breitbandig und über die Einstellung geeignetere Dotierungen nur auf eine begrenzte Anzahl eindeutig voneinander unterscheidbarer Spektren ausbaubar.
- Das Wertdokument sollte für einen besonders hohen Sicherheitsstandard mit elektrolumineszierenden Pigmenten ausgerüstet sein, die in besonderem Maße für die Emission eines charakteristischen, selektiv identifizierbaren Spektrums ausgelegt sind. Ein derartiges selektiv identifizierbares Spektrum sollte insbesondere eine vergleichsweise geringe Bandbreite aufweisen, so dass bei einer wellenlängensensitiven Auswertung eine besonders zuverlässige Zuordnung emittierter Signale zu individuellen Pigmentgruppen oder-sorten möglich ist. Eine Echtheitserkennung kann dabei nämlich insbesondere vom Vorhandensein spezifischer Pigmentgruppen oder-sorten abhängig gemacht werden. Für eine vergleichsweise geringe Bandbreite des emittierten Spektrums ist eine Beschichtung der elektrolumineszierenden Pigmentkeme derart vorgesehen, dass wellenlängenabhängig eine teilweise "Filterung" des eigentlich vom elektrolumineszierenden Material emittierten Spektrums erfolgt. Die Beschichtung ist dazu als eine optisch aktive Beschichtung ausgelegt. Dabei erfolgt beispielsweise bei einer einlagigen Beschichtung eine wellenlängenselektive Transmission durch die Verwendung einer nichtlinear absorbierenden Beschichtung. Bei einer derartigen nichtlinear absorbierenden Beschichtung können beispielsweise durch eine gezielte Dotierung der Beschichtung z.B. mit Metallionen (Fe3+, Co3+, Ni3+) geeignete energetische Niveaus im Kristallgitter der Beschichtung erzeugt sein, die bei ausreichender Lichtintensität anregbar sind und somit die Nichtlinearität bewirken. Die Beschichtung kann dabei derart ausgelegt sein, dass Teile des Emissionsspektrums definiert unterdrückt werden.
- Besonders vorteilhafte optische Eigenschaften sind zweckmäßigerweise erreichbar durch eine gezielte Nutzung von Interferenzeffekten, durch die das emittierte Spektrum in einzelnen Wellenlängen oder Wellenlängenbereichen gezielt unterdrückt oder abgeschwächt werden kann. Eine Nutzung derartiger Interferenzeffekte ist realisiert durch eine Beschichtung der elektrolumineszierenden Pigmentkerne, die vorzugsweise mindestens zwei Lagen aufweist, die sich in ihrem Brechungsindex voneinander unterscheiden.
- Grundsätzlich ist die Beschichtung von Pigmenten mit Folgen dünner Schichten mit variierendem Brechungsindex bekannt aus der
EP 1 138 743 A1 oder aus derEP 0 852 977 A1 . Die dort offenbarten Konzepte sind allerdings auf die Beschichtung magnetischer Pigmentkerne ausgerichtet, wobei die Beschichtungen einen erhöhten Brechungsindex und damit eine hohe Reflektivität und eine helle Farbe der Pigmente sicherstellen sollen. Die in diesen Druckschriften beschriebenen Methoden zur Aufbringung der Beschichtungen auf die Pigmentkerne können auch beim nun vorliegenden
Konzept zur Anwendung kommen. - Vorteilhafterweise ist das Wertdokument für eine Aufbringung des Sicherheitselements mit einem drucktechnischen Verfahren, vorzugsweise mittels Siebdruck, Stichtiefdruck, Offsetdruck, Lettersetdruck oder einem Transferverfahren auf den Trägerkörper geeignet. Dazu weisen die Pigmente zweckmäßigerweise eine mittlere Pigmentgröße von etwa 1 µm bis 50 µm, vorzugsweise von etwa 3 µm bis 8 µm auf, so dass sie insbesondere zur Anwendung in einem Sicherheitsdruckverfahren geeignet sind.
- Besonders feinkörnige Pigmente, die demzufolge in besonderem Maße für die Verwendung in einem drucktechnischen Verfahren geeignet sind, sind erhältlich, indem das den jeweiligen Pigmentkern bildende elektrolumineszierende Material vorteilhafterweise eine bevorzugt kubische Kristallstruktur aufweist.
- Das den jeweiligen Pigmentkern bildende elektrolumineszierende Material besteht zweckmäßigerweise aus einer II-VI-Verbindung, nämlich erfindungsgemäß aus (co-)dotiertem ZnS, ZnSe, SrS, CaS oder CdS, wobei die Dotierung als Aktivator Cu und/oder Au und/oder Mn und als Koaktivator Halogenidionen oder 3-wertige Kationen umfasst. Alternative oder zusätzliche vorteilhafte Dotierungen können Ag, Fe, Co, Ni und/oder Seltene Erden, wie insbesondere Tm, Tb, Dy, Gd, Yb, Sm, Eu, umfassen.
- Die den Pigmentkern in der Art einer Mikroverkapselung umgebende Beschichtung weist zumindest eine Lage aus anorganischem Material auf. Das anorganische Material umfasst ein Metall aus Fe und/oder Co und/oder Ni und/oder Cr und/oder Mo und/oder W und/oder V und/oder Nb, vorzugsweise aus Oxiden, Nitriden, Oxysulfiden, Sulfiden von Metallen bzw. Halbmetallen, welche ggf. mit Metallen oder Halbmetallen (co-)dotiert sind, auf. Dabei ist in weiterer vorteilhafter Ausgestaltung als anorganisches Material SiO2, SiO, TiO2, NiO, Ni2O3, CoO, Co2O3, Y2O3 oder ZrO2 vorgesehen.
- Abhängig von der elektrischen Leitfähigkeit der Beschichtung könnte die Verkapselung der Pigmentkerne durch die Beschichtung in der Art eines Farradayschen Käfigs dazu führen, dass der Pigmentkern vollständig von extern aufgeprägten elektrischen Feldern abgeschirmt ist. Dies würde die Anregung des Pigmentkerns durch das elektrische Feld, insbesondere das elektrische Wechselfeld, bei der Authentifizierung des Wertdokuments erschweren oder vollständig unmöglich machen. Daher bedeckt in weiterer vorteilhafter Ausgestaltung die Beschichtung die Oberfläche des jeweiligen Pigmentkerns lediglich teilweise.
- Vorteilhafterweise ist die Beschichtung dazu ausgelegt, das Emissionsspektrum des jeweiligen Pigmentkerns in besonderem Maße zu profilieren und für eine besonders charakteristische Signatur zu modifizieren. Um in diesem Sinne ein Emissionsspektrum des Pigments mit vergleichsweise geringer Bandbreite bereitzustellen, ist die Beschichtung in besonders vorteilhafter Ausgestaltung hinsichtlich der Brechungsindices ihrer Lagen derart gewählt und/oder in ihrer Beschichtungsdicke derart dimensioniert, dass die spektrale Transmission der Beschichtung bei einer vorgegebenen Wellenlänge, vorzugsweise einer Wellenlänge, bei der das natürliche Emissionsspektrum des elektrolumineszierenden Materials besonderes ausgeprägt ist, ein Maximum aufweist. Dabei werden die Materialparameter Brechungsindex und/oder Schichtdicke gezielt derart vorgegeben, dass aufgrund der Nutzung der Interferenzeffekte in der Beschichtung die gewünschte Fokussierung des Emissionsspektrums der Pigmente eintritt. Durch entsprechende Vorgaben kann die Beschichtung beispielsweise in der Art eines Bandfilters oder in der Art eines oberen oder unteren Kantenfilters wirken, und Maxima können verschoben werden oder zusätzliche Maxima können im Emissionsspektrum erzeugt werden.
- Bezüglich des elektrolumineszierenden Pigments wird die genannte Aufgabe gelöst, indem ein aus elektrolumineszierendem Material gebildeter Pigmentkem von einer Beschichtung mit nichtlinearem Transmissions - und/oder Absorptionsverhalten umgeben ist. Besonders vorteilhafte Weiterbildungen des elektrolumineszierenden Pigments und der Beschichtung entsprechen den für das Wertdokument vorgesehenen Ausgestaltungen.
- Ein derartiges elektrolumineszierendes Pigment kann vorzugsweise auch in einer lumineszierenden Vorrichtung als lichtemittierender Bestandteil von Leuchtdioden, Displays oder Hintergrundbeleuchtungen verwendet werden. Durch die Beschichtung wird das elektrolumineszierende Pigment zweckmäßigerweise vor Umwelteinflüssen, insbesondere vor Wasserdampfmigration, geschützt.
- Zur Lösung der auf das Verfahren zur Herstellung des Wertdokuments gerichteten Aufgabe werden zwei Varianten vorgeschlagen, die einzeln oder auch in Kombination miteinander zur Anwendung kommen können. In einer ersten Variante wird zur Herstellung der Markierungsschicht ein Harz auf den Trägerkörper aufgebracht und erweicht, wobei im erweichten Zustand des Harzes Pigmentkeme derart aufgebracht werden, dass die Pigmentkeme zumindest teilweise in das Harz einsinken, so dass lediglich ein Teil der Oberfläche der Pigmentkeme aus dem Harz herausschaut, wobei anschließend mittels Physical Vapor Deposition (PVD) und/oder Chemical Vapor Deposition (CVD) die Beschichtung aufgebracht wird. Damit wird sichergestellt, dass bei der Beschichtung der Pigmentkeme lediglich ein Teil von deren Oberfläche mit der Beschichtung versehen wird, so dass eine Abschirmung der Pigmentkeme gegenüber dem anregenden elektrischen Feld infolge einer sie durchgängig umschließenden Oberflächenbeschichtung sicher ausgeschlossen ist.
- Dabei wird vorteilhafterweise ein Harz auf Acrylatbasis verwendet, wobei in alternativer oder zusätzlicher vorteilhafter Weiterbildung die Pigmentkeme über ein Sieb auf das Harz aufgestreut werden. Die Verwendung de Siebs ermöglicht dabei auf besonders einfache Weise eine hohe Homogenität und Gleichverteilung der Pigmentkerne über die Oberfläche.
- In einer zweiten Variante wird die Markierungsschicht mittels eines Druckverfahrens, vorzugsweise mittels Siebdruck, Stichtiefdruck, Offsetdruck, Lettersetdruck oder einem Transferdruckverfahren auf den Trägerkörper aufgebracht. Ein derartiges Verfahren eignet sich in besonders günstigem Maße für die Herstellung großer Stückzahlen mit vergleichsweise einfachen Mitteln.
- Dabei wird in vorteilhafter Weise beim Aufbringen der Markierungsschicht eine Druckfarbe verwendet, in der zusätzlich zu den elektrolumineszierenden Pigmenten ein Löse- und/oder ein Bindemittel enthalten sind. Zweckmäßigerweise ist die Druckfarbe hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und hinsichtlich ihrer Bestandteile für eine besonders günstige Verwendbarkeit in einem Druckprozess ausgelegt,. Dazu enthält die Druckfarbe vorteilhafterweise einen Pigmentanteil von weniger als 30 %, vorteilhafterweise von weniger als 25 %.
- Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung von für den Einsatz im Wertdokument besonders geeigneten elektrolumineszierenden Pigmenten wird die genannte Aufgabe in einer zweiten Variante gelöst, indem Pigmentkeme mittels Physical Vapor Deposition (PVD), Chemical Vapor Deposition (CVD) und/oder Plasmaverfahrens und/oder eines Sol-Gel-Prozesses und/oder Aufpolymerisierens und/oder elektrochemischer/galvanischer Beschichtung und/oder Wirbelschichtverfahren und/oder mittels Selbstanordnung (self-assembling) und/oder Hybridisierung mit der Beschichtung versehen werden. Um dabei zur Vermeidung einer Abschirmung des Pigmentkerns vom aufgeprägten elektrischen Feld sicherzustellen, dass die Beschichtung den Pigmentkern lediglich teilweise umschließt, werden die Pigmentkerne erfindungsgemäß nach ihrer Beschichtung einem Mahlvorgang derart unterzogen, dass ein Teil der Beschichtung jeweils weggebrochen wird, so dass anschließend höchstens ein Teil der Oberfläche des jeweiligen Pigmentkerns mit der Beschichtung bedeckt ist.
- Der Mahlvorgang wird dabei zweckmäßigerweise in einer Kugelmühle durchgeführt, wobei vor Beginn oder während des Mahlens ein Mahlhilfsmittel zugeführt wird. Als Mahlhilfsmittel ist dabei besonders geeignet Acetylcholin und/oder Öl und/oder eine wässrige Suspension.
- Für einen besonders geringen Herstellungsaufwand kann der Mahlvorgang vorteilhafterweise in die Farbherstellung integriert sein. Dazu wird der Mahlvorgang vorteilhafter weise bei einer Farbherstellung in einem Dreiwalzenfarbstuhl durchgeführt, wobei die beschichteten Pigmente Bestandteil der Farbe sind. Als weitere Bestandteile der Farbe sind dabei vorteilhafterweise Farbbinder und Farbpigmente vorgesehen. Um die gewünschte vergleichsweise feinkörnige Struktur der Pigmente sicherzustellen, wird der Abstand der Oberflächen der Walzen des Dreiwalzenfarbstuhls vorteilhafterweise auf einen Wert von maximal dem mittleren Durchmesser der Pigmente eingestellt.
- Der Mahlvorgang wird in vorteilhafter Ausgestaltung für maximal zwei Stunden durchgeführt, so dass sichergestellt ist, dass die Beschichtung nicht vollständig von den Pigmentkernen wieder entfernt wird.
- Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, dass durch eine optisch aktive Beschichtung der Pigmentkeme eine wellenlängenselektive Transmission erfolgt. Diese wird beispielsweise bei einer einlagigen Beschichtung mittels einer nichtlinear absorbierenden Beschichtung durch eine gezielte Dotierung z.B. mit Metallionen (Fe3+, Co3+, Ni3+) erreicht. Ferner kann durch eine mehrlagige Beschichtung der Pigmentkeme, bei der zwei, drei oder auch mehr Beschichtungslagen mit ganz oder teilweise unterschiedlichen Brechungsindices vorgesehen sein können, aufgrund von Interferenzeffekten eine gezielte Modifikation des von den elektrolumineszierenden Pigmentkemen emittierten Spektrums ermöglicht werden. Dieses Spektrum kann dabei insbesondere vergleichsweise schmalbandig gestaltet werden, so dass eine besonders charakteristische Signatur des Emissionsspektrums erreichbar ist. Es ist damit möglich, durch eine geeignete Materialwahl für den elektrolumineszierenden Pigmentkem in Kombination mit der Vorgabe geeignet gewählter Beschichtungsparameter, also insbesondere geeignet gewählter Brechungsindices und Schichtdicken für die Beschichtungslagen, voneinander anhand ihres Emissionsspektrums unterscheidbare Pigmentgruppen oder -sorten vorzugeben, so dass hinsichtlich ihrer charakteristischen Emissionswellenlänge voneinander unterscheidbare Sicherheitsmerkmale bereitstellbar sind.
- Durch die damit erreichbare hohe Flexibilität bei den Emissionseigenschaften in den Sicherheitsmerkmalen ist ein besonders hoher Sicherheitsstandard im jeweiligen Sicherheitsdokument erreichbar. Die Möglichkeit der gezielten Nutzung der Eigenschaften der Beschichtung von Pigmenten wird somit nunmehr für eine für die maschinelle Verifizierung von Wert- und Sicherheitsdokumente wichtige Pigmentklasse erschlossen.
- Darüber hinaus ist in besonders günstiger Weise auch eine lokale Verstärkung des anregenden elektrischen Feldes erreichbar, wenn die Beschichtung zumindest in einer der Lagen eine gewisse elektrische Leitfähigkeit aufweist. Die jeweilige Beschichtungslage wirkt dann nämlich in der Art einer lokalen, in unmittelbarer räumlicher Nähe des elektrolumineszierenden Materials befindlichen "floatenden" Elektrode, die eine Komprimierung und Fokussierung des berührungslos von außen aufgebrachten elektrischen Feldes im unmittelbaren Umgebungsbereich des elektrolumineszierenden Materials bewirkt. Dadurch kann auch bei vergleichsweise geringer extern aufgeprägter Feldstärke lokal das Anregungsfeld des elektrolumineszierenden Materials überschritten werden, so dass mit vergleichsweise geringen extern ausgeprägten Feldstärken eine zuverlässige Anregung der Lumineszenz ermöglicht ist. Gerade durch die besonders vorteilhafte Kombination dieser Effekte ist somit sowohl ein besonders prägnantes, schmalbandiges Spektrum erzeugbar als auch bei der Auswertung die Verwendung vergleichsweise geringer Prüffeldstärken möglich.
- Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand einer Zeichnung näher erläutert. Darin zeigen:
- Fig. 1
- ein Wertdokument in Draufsicht,
- Fig. 2
- den Markierungsbereich des Wertdokuments nach
Fig. 1 im Schnitt, - Fig. 3
- Schnitte durch ein Sicherheitselement des Wertdokuments nach
Fig. 1 (schematisch), - Fig. 4, 5
- jeweils ein elektrolumineszierendes Pigment im Schnitt,
- Fig. 6
- schematisch je ein Emissionsspektrum eines elektrolumineszierenden Pigments mit unbeschichteten (
Fig. 6a ) und beschichteten (Fig. 6b-6g ) Pigmenten, - Fig. 7
- Beispiele für elektrolumineszierende Pigmente im Schnitt, und
- Fig. 8
- einen Schnitt durch einen Teil eines Sicherheitselements während dessen Herstellung (schematisch).
- Gleiche Teile sind in allen Figuren mit denselben Bezugszeichen versehen.
- Das Wertdokument 1 gemäß
Figur 1 , bei dem es sich beispielsweise um eine Banknote, eine Ausweiskarte, eine Chipkarte oder um ein beliebiges anderes gegen Fälschung oder Kopie gesichertes Sicherheitsdokument oder -erzeugnis handeln kann, umfasst als Grundelement einen Trägerkörper 2, der je nach Anwendungszweck des Wertdokuments 1 aus Papier, aus Kunststoff, aus laminierten Kunststoffschichten oder aus anderem geeignet gewählten Material aufgebaut sein kann. Auf dem Trägerkörper 2 ist in einem Markierungsbereich 4 ein Sicherheitselement 6 aufgebracht. Das Sicherheitselement 6 und der von diesem abgedeckte Markierungsbereich 4 können nach beliebigen, auf den Anwendungszweck zugeschnittenen Kriterien dimensioniert und ausgestaltet sein und insbesondere zur optischen Wiedergabe eines Druckbildes, beispielsweise eines Zahlenwertes, ausgestaltet sein. - Das Sicherheitselement 6 dient in der Art eines Sicherheitsmerkmals zur Erkennung, ob das Wertdokument 1 echt ist. Hierfür werden Verifikations- oder Authentifizierungsverfahren angewendet, die bestimmte chemische oder physikalische Eigenschaften des Sicherheitsmerkmals überprüfen und so erkennen, ob das Sicherheitsmerkmal den erwarteten Vorgaben entspricht.
- Das Sicherheitselement 6 ist in besonderem Maße für eine automatisierte Auswertbarkeit seiner Sicherungsfunktion ausgestaltet. Dazu umfasst das Sicherheitselement 6, wie dies im Ausführungsbeispiel nach
Figur 2 im Schnitt gezeigt ist, im Markierungsbereich 4 eine auf den Trägerkörper 2 aufgebrachte Markierungsschicht 8. Die Markierungsschicht 8 ist dabei zur Sicherstellung einer automatisierten Auswertbarkeit auf der Basis elektrolumineszierender Pigmente 10 aufgebaut. Dabei ist zur Authentifizierung oder Auswertung des Sicherheitselements 6 die berührungslose Einstrahlung elektromagnetischer Strahlung in die Markierungsschicht 8 von einem geeignet gewählten Prüfgerät aus, wie dies beispielsweise in derDE 197 08 543 offenbart ist, vorgesehen. Die in die Markierungsschicht 8 eingestrahlte elektromagnetische Strahlung löst in den Pigmenten 10 Elektrolumineszenzerscheinungen aus, wobei die dabei generierte elektromagnetische Antwortstrahlung durch einen geeigneten Sensor erfasst und automatisiert ausgewertet werden kann. - Wie in
Figur 3a dargestellt, kann die Markierungsschicht 8 durch ein drucktechnisches Verfahren, insbesondere mittels Siebdruck, Stichtiefdruck, Offsetdruck oder Lettersetdruck, auf den Trägerkörper 2 aufgebracht sein. Dabei umfasst die Markierungsschicht 8 einerseits die elektrolumineszierenden Pigmente 10 und andererseits weitere Bestandteile der Druckfarbe, wie beispielsweise Farbpigmente und/oder Farbbinder 12. Alternativ zum Druckverfahren kann dabei auch eine andere Beschichtungstechnik, wie beispielsweise Lackieren, eingesetzt sein. Im Ausführungsbeispiel nachFigur 3b besteht das Sicherheitselement hingegen aus einem Substrat 14 und einer Beschichtung 16. Das Substrat 14 kann dabei ein Papier-, ein Kunststoff- oder ein Verbundmaterial sein. Als Beschichtung 16 könnte in diesem Fall ein die elektrolumineszierenden Pigmente 10 umfassendes Pulver oder auch ein Gemisch der inFigur 3a dargestellten Art verwendet werden. Das Sicherheitselement 6 mit dem inFigur 3b gezeigten Aufbau kann mit dem Wertdokument 1 beispielsweise durch Kleben oder Laminieren verbunden werden. - In einem weiteren Ausführungsbeispiel für die Herstellung des Sicherheitselements 6 oder des Wertdokuments 1 kann ein die elektrolumineszierenden Pigmente 10 umfassendes Pulver mit Kunststoffteilchen oder Kunststoffvorläuferteilchen vermischt und zu einer Folie mittels Kalandrieren, Extrudieren oder Filmgießen verarbeitet werden. Die Folie kann dabei an sich bereits das Wertdokument 1 oder das Sicherheitselement 6 darstellen oder mittels eines oder mehrerer Laminier- oder Klebeschritte mit einem Träger verbunden werden.
- Das Sicherheitselement 6 ist für die Einhaltung besonders hoher Sicherheitsstandards ausgelegt. Dazu ist sichergestellt, dass die elektrolumineszierenden Pigmente 10 des Sicherheitselements 6 ein besonders schmalbandiges Emissionsspektrum in Reaktion auf das eingestrahlte elektrische Wechselfeld aufweisen, so dass bei geeigneter Abstimmung des Prüfgeräts eine individualisierte Erkennung und Zuordnung einer spezifizierten Gruppe oder Sorte von elektrolumineszierenden Pigmenten 10 ermöglicht ist. Um dies zu gewährleisten, umfassen die elektrolumineszierenden Pigmente 10 jeweils einen in
Figur 4 beispielhaft dargestellten Pigmentkem 20, der von seiner Oberfläche 22 begrenzt ist. Der Pigmentkem 20 besteht aus einem elektrolumineszierenden Material, das heißt aus einem Material, das bei Anlegen eines elektrischen Wechselfeldes elektromagnetische Strahlung aussendet. Typische elektrolumineszierende Materialien bestehen aus einem Wirtsgitter, einer II-VI-Verbindung, beispielsweise Zinksulfid (ZnS), Zinkselenid (ZnSe), Strontiumsulfid (SrS), Calciumssulfid (CaS) oder Cadmiumsulfid (CdS). Derartige Materialien weisen einen Aktivator auf, wobei dieser Aktivator als Dotierung im Wirtsgitter vorgesehen ist. Derartige Dotierungen können aus Kupfer (Cu), Gold (Au) oder Mangan (Mn) bestehen. - Des Weiteren weisen elektrolumineszierende Materialien Koaktivatoren auf, die ebenfalls Dotierungen des Wirtsgitters sind. Diese Dotierungen können zum einen als Halogenidionen (Chlorionen (Cl-), Bromionen (Br-) oder Jodionen (I-)) oder als 3-wertige Kationen (Aluminiumionen (Al3+), Galliumionen (Ga3+), Indiumionen (In3+), Europiumionen (Eu3+), Prometiumionen (Pm3+), Praseodymionen (Pr3+)) ausgebildet sein. Ein weitverbreitetes elektrolumineszierendes Material besteht beispielsweise aus einem Zinksulfid-Wirtsgitter mit einer Mangan- und Chlordotierung (ZnS: Mn, Cl) und weist bevorzugt ein kubisches Kristallgitter auf. Alternativ oder zusätzlich kann die Dotierung Silber (Ag), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni) und/oder ausgewählte Seltene Erden wie Thulium (Tm), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Gadolinium (Gd), Ytterbium (Yb), Samarium (Sm), Europium (Eu) umfassen.
- Die von den elektrolumineszierenden Pigmentkemen 20 bei Anregung durch ein elektrisches Wechselfeld ausgesandte elektromagnetische Strahlung liegt in einem Wellenlängenbereich zwischen 200 nm bis 3 µm. Der mittlere Durchmesser (der sogenannte D-Index 50-Wert) derartiger Pigmentkeme 20 beträgt im Ausführungsbeispiel höchstens 30 µm, vorzugsweise weniger als 25 µm, besonders vorteilhafterweise etwa 1 µm bis 15 µm.
- Um die gewünschten optischen Eigenschaften zu gewährleisten, ist zur Bildung der eigentlichen Pigmente 10 der jeweilige Pigmentkem 20 von einer zumindest einlagigen optisch aktiven Beschichtung 24 umgeben. Dabei erfolgt beispielsweise bei einer einlagigen Beschichtung eine wellenlängenselektive Transmission mittels einer nichtlinear absorbierenden Beschichtung durch gezielte Dotierung z.B. mit Metallionen (Fe3+, Co3+, Ni3+). Im Ausführungsbeispiel nach
Figur 5 ist dabei, um zusätzlich Interferenzeffekte gezielt zu nutzen, eine optisch aktive Beschichtung 24 aus drei Lagen 26, 28, 30 gezeigt. Es kann aber auch eine andere geeignet gewählte Anzahl von Beschichtungslagen, beispielsweise zwei oder auch mehr als drei, vorgesehen sein. - Die diese Beschichtung 24 bildenden Lagen 26, 28, 30 sind im Ausführungsbeispiel aus anorganischem Material ausgeführt. Sie können aber auch organische Materialien auf Polymerbasis, wie beispielsweise PET und/oder PMMA sein. Als anorganisches Material kommen Metalle, insbesondere Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Chrom (Cr), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Vanadium (V) oder Niob (Nb) in Betracht. Metalloxid-Schichten sind vorzugsweise aus Siliziumdioxid (SiO2) Sliziummonoxid (SiO), Titandioxid (TiO2) Yttriumoxid (Y2O3) oder Zirkondioxid (ZrO2) aufgebaut. Die Dicke einer derartigen Lage 26, 28, 30 sollte höchstens 1 µm betragen, vorzugsweise aber 50 bis 200 nm.
- Die optisch aktive Beschichtung 24 ist auf dem jeweiligen Pigmentkem mit dem Ziel aufgebracht, durch gezielte Ausnutzung von Interferenzen das Emissionsspektrum des elektrolumineszierenden Materials des Pigmentkerns 20 geeignet zu modifizieren und insbesondere vergleichsweise schmalbandig zu machen. Dafür sind die Lagen 26, 28, 30 der Beschichtung 24 des Ausführungsbeispiels derart gewählt, dass sich der Brechungsindex zwischen benachbarten Lagen 26, 28, 30 erheblich unterscheidet. In diesem Fall ist gewährleistet, dass das den Pigmentkem 20 bildende elektrolumineszierende Material bei Anregung durch ein elektrisches Wechselfeld eine elektromagnetische Strahlung aussendet, die dann die Beschichtung 24 Interferenzeffekten aussetzt.
- Die Lagen 26, 28, 30 sind im Hinblick auf die Schichtdicke und ihre jeweilige Brechzahl derart ausgebildet, dass die vom elektrolumineszierenden Material des Pigmentkerns 20 ausgesendete elektromagnetische Strahlung die Schichten nur in bestimmten, vorgegebenen Bereichen des Wellenlängenspektrums passiert. Dabei wird die folgende bekannte Gesetzmäßigkeit genutzt:
oder
je nachdem, ob in dem betreffenden Wellenbereich eine Verstärkung oder eine Auslöschung erreicht werden soll, wobei m eine ganze Zahl und λ die Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung ist, die verstärkt oder ausgelöscht werden soll. Die Lagen 26, 28, 30 werden dann als sogenannten - Durch die Verwendung einer derartigen Beschichtung 24 für die Pigmentkerne 20 lässt sich das Emissionsspektrum der Pigmentkeme 20 signifikant modifizieren, wie dies beispielhaft anhand der Spektren in den
Figuren 6a bis 6g erläutert ist. Während, wie inFigur 6a qualitativ in Form eines Intensitäts(I)-Wellenlängen(λ)-Spektrums für einen nicht beschichteten Pigmentkem 20 dargestellt, das elektrolumineszierende Material ein vergleichsweise breitbandiges Emissionsspektrum mit einem Maximum bei einer Wellenlänge λ0 aufweist, lässt sich die Breite dieses Spektrums durch die Beschichtung 24 signifikant reduzieren. Ein Beispiel hierfür ist inFigur 6b anhand eines weiteren Intensitäts(I)-Wellenlängen(λ)-Spektrums dargestellt. Dieses für aus mit einer Beschichtung 24 versehenen Pigmentkemen 20 gebildeten elektrolumineszierenden Pigmenten 10 charakteristische Spektrum weist eine deutlich geringere Bandbreite Δλ im Vergleich zum inFigur 6a gezeigten Spektrum auf. Bei dem in denFiguren 6b und 6c gezeigten Ausführungsbeispielen ist die Beschichtung 24 dabei derart gewählt, dass sowohl für Wellenlängen unterhalb der Wellenlänge λ0 (bzw. λ0 und λ1 als auch für Wellenlängen oberhalb der Wellenlänge λ0 (bzw. λ0 und λ1) eine Filterung oder Abschwächung der emittierten Strahlung vorgenommen wird, so dass in diesem Fall die Beschichtung 24 in der Art eines Bandfilters wirkt und ein Maximum erzielt wird (Figur 6b ) oder mehrere Maxima, z.B. zwei Maxima (Figur 6c ), erzielt werden. Je nach gewünschter Vorgabe an das Spektrum der elektrolumineszierenden Pigmente 10 kann die Beschichtung 24 aber auch in der Art eines oberen Kantenfilters (Figur 6d ), der insbesondere die emittierte Strahlung einer Wellenlänge von mehr als der Wellenlänge λ0 abschwächt, oder in der Art eines unteren Kantenfilters (Figur 6e ), der insbesondere Strahlung einer Wellenlänge von weniger als der Wellenlänge λ0 abschwächt, ausgestaltet sein. Des Weiteren kann durch entsprechende Vorgaben auch ein zusätzliches Maximum (Figur 6f ) erzeugt werden oder ein Maximum im Emissionsspektrum verschoben werden, wie inFigur 6g durch den Doppelpfeil angedeutet. - Um bei den gewählten Materialien, insbesondere im Hinblick auf die metallischen Komponenten in der Beschichtung 24, die vollständige Abschirmung der Pigmentkerne 20 vom aufgeprägten elektrischen Wechselfeld in Folge des Farraday-Effekts zu vermeiden, ist in den Ausführungsbeispielen nach
Figur 7 die Beschichtung 24 derart auf den jeweiligen Pigmentkem 20 aufgebracht, dass sie dessen Oberfläche 22 lediglich teilweise bedeckt. Um dies zu gewährleisten, kann bei der Herstellung des Wertdokuments 1 ein Verfahren angewendet werden, für das ein Zwischenprodukt inFigur 8 dargestellt ist. Bei diesem Ausführungsbeispiel für die Herstellung des Sicherheitselements 6, ist für das Sicherheitselement 6 ein Substrat 14 vorgesehen. Auf das Substrat 14 wird ein Harz 32 aufgetragen, wobei das Harz 32 nach dem Auftragen oder bereits vor oder während des Auftragens durch Wärmeeintrag erweicht wird. Anschließend werden Pigmentkerne 20 aus einem elektrolumineszierenden Material auf die Oberfläche des Harzes 32 aufgestreut. Bevorzugtermaßen erfolgt dies durch ein Sieb hindurch, so dass eine besonders gleichmäßige Verteilung der Pigmentkeme 20 gewährleistet ist. Die Erweichung des Harzes 32 wird dabei in einer Stärke gestaltet, dass die Pigmentkeme 20 nicht vollständig in das Harz 32 einsinken, sondern dass fast alle Kerne mit einem Teil ihrer Oberfläche aus dem Harz 32 hinausragen. Anschließend wird dann beispielsweise mittels PVD- oder CVD-Verfahren eine Beschichtung vorgenommen, so dass die Pigmentkerne 20 lediglich teilweise beschichtet werden. - Alternativ kann aber auch vorgesehen sein, die Pigmente 10 in einem ersten Arbeitsschritt mit einer vollständigen Beschichtung 24, wie in
Figur 5 gezeigt, herzustellen. Die Beschichtung der Pigmentkeme 20 mit der Beschichtung 24 kann dabei insbesondere mittels Physical Vapor Deposition (PVD), Chemical Vapor Deposition (CVD) oder eines Sol-Gel-Prozesses erfolgen. Um ausgehend von derartig vorbereiteten Pigmenten 10 eine lediglich teilweise beschichtete Oberfläche 22 der Pigmente 20 zu gewährleisten, wird dem Beschichtungsschritt ein Mahlvorgang nachgeschaltet. Durch das Mahlen wird von dem zunächst vollständig beschichteten Pigmentkem 20 ein Teil der Beschichtung weggebrochen. Der Mahlvorgang wird dabei beispielsweise in einer Kugelmühle durchgeführt, wobei dem Pulver vor oder während des Mahlens ein Mahlhilfsmittel zugefügt wird. Als Mahlhilfsmittel kann dabei Acetylcholin ([N(CH3)3(C2H5O)]+COO-), Öl oder eine wässrige Suspension vorgesehen sein. - Alternativ kann der Mahlvorgang aber auch im Rahmen der Herstellung einer Druckfarbe erfolgen, so dass der insgesamt erforderliche Herstellungsaufwand besonders gering gehalten ist. Dazu werden die elektrolumineszierenden Pigmente 10 einer Druckfarbe beigefügt, mit der dann das Wertdokument 1 zur Herstellung des Sicherheitselements 6 und dessen Markierungsschicht 8 bedruckt werden kann. Die Farbe, die sich im Allgemeinen aus Binder und Farbpigmenten zusammensetzt, enthält in diesem Fall zusätzlich die elektrolumineszierenden Pigmente 10 mit der vollständigen optisch aktiven Beschichtung 24. Wird die Farbe nun in einen, wie bei der Farbherstellung im Allgemeinen üblich, Dreiwalzenfarbstuhl gegeben und der Abstand der Walzenoberfläche der Walzen des Dreiwalzenfarbstuhls derart eingestellt, dass der Abstand etwas kleiner ist oder höchstens dem mittleren Durchmesser der Pulverteilchen entspricht, dann werden auch hier die Pulverteilchen-Keme mit der vollständigen Beschichtung einem Mahlvorgang unterzogen, so dass im Anschluss ein Gemisch aus Farbe und elektrolumineszierenden Pigmenten 10 vorliegt, deren Pigmentkeme 20 auf ihrer Oberfläche 22 lediglich teilweise beschichtet sind.
- Die Mahlzeit in der Kugelmühle oder der Mahlvorgang im Dreiwalzenfarbstuhl betragen vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden. Nach diesem Zeitraum ist eine ausreichende Homogenisierung erreicht, wobei eine Zerstörung des Pigmentkerns 20 durch das Mahlen sicher vermieden ist.
-
- 1
- Wertdokument
- 2
- Trägerkörper
- 4
- Markierungsbereich
- 6
- Sicherheitselement
- 8
- Markierungsschicht
- 10
- elektrolumineszierende Pigmente
- 12
- Pfeil
- 14
- Elektroden
- 16
- Beschichtung
- 20
- Pigmentkem
- 22
- Oberfläche
- 24
- optisch aktive Beschichtung
- 26,28,30
- Lagen
- 32
- Harz
- I
- Intensität
- λ, λ0 λ1
- Wellenlänge
- Δλ
- Bandbreite
Claims (26)
- Wertdokument (1) mit mindestens einem Sicherheitselement (6), das in einem Markierungsbereich (4) eine auf einem Trägerkörper (2) aufgebrachte, elektrolumineszierende Pigmente (10) umfassende Markierungsschicht (8) umfasst, wobei die elektrolumineszierenden Pigmente (10) jeweils einen Pigmentkern (20) umfassen, der aus elektrolumineszierendem Material gebildet ist, das ein Emissionsspektrum (Fig. 6a) aufweist,
dadurch gekennzeichnet, dass
der Pigmentkern (20) von einer das Emissionsspektrum (Fig. 6a) wellenlängenselektiv, optisch filternden Beschichtung (24) umgeben ist, wobei das den jeweiligen Pigmentkern (20) bildende elektrolumineszierende Material aus (co-)dotiertem ZnS, ZnSe, SrS, CaS oder CdS, besteht, und die Dotierung als Aktivator Cu und/oder Au und/oder Mn und als Koaktivator Halogenidionen oder 3-wertige Kationen umfasst und wobei zumindest eine Lage (26, 28, 30) der Beschichtung (24) aus anorganischem Material in Form eines Metalls aus Fe und/oder Co und/oder Ni und/oder Cr und/oder Mo und/oder W und/oder V und/oder Nb, gebildet ist. - Wertdokument (1) nach Anspruch 1, bei dem die Beschichtung (24) eine Interferenzbeschichtung bildet, und mindestens zwei Lagen (26, 28, 30) mit einem unterschiedlichen Brechungsindex aufweist und eine Lage eine Dicke von höchstens 1 µm, vorzugsweise von etwa 50 bis 200 nm, aufweist.
- Wertdokument (1) nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Pigmente (10) eine mittlere Pigmentgröße von etwa 1 µm bis 50 µm, vorzugsweise von etwa 3 µm bis 8 µm, aufweisen.
- Wertdokument (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit einem aus elektrolumineszierendem Material gebildeten Pigmentkern (20), bei dem durch Dotierung der Beschichtung (24) mit Metallionen die Beschichtung (24) ein nichtlineares Transmissions - und/oder Absorptionsverhalten aufweist.
- Wertdokument (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das den Pigmentkern (20) bildende elektrolumineszierende Material eine kubische Kristallstruktur aufweist.
- Wertdokument (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem zumindest eine weitere Lage (26, 28, 30) der Beschichtung (24) aus anorganischem Material aus Oxiden, Nitriden, Oxysulfiden, Sulfiden von Metallen bzw. Halbmetallen oder solchen, welche mit Metallen oder Halbmetallen (co-)dotiert gebildet ist.
- Wertdokument (1) nach Anspruch 6, bei dem das anorganische Material aus SiO2 SiO, TiO2, NiO, Ni2O3, CoO, Co2O3,Y2O3 oder ZrO2 gebildet ist.
- Wertdokument (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Beschichtung (24) die Oberfläche des jeweiligen Pigmentkerns (20) lediglich teilweise bedeckt.
- Wertdokument (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Beschichtung (24) eine spektrale Transmission aufweist, die bei einer vorgegebenen Wellenlänge ein Maximum aufweist.
- Wertdokument (1) nach Anspruch 9, bei dem die Beschichtung (24) Mittel zur Erzeugung eines zusätzlichen Maximums im Emissionsspektrum aufweist.
- Wertdokument (1) nach Anspruch 9, bei dem die Beschichtung (24) Mittel zur Verschiebung eines Maximums im Emissionsspektrum aufweist.
- Wertdokument (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die Beschichtung (24) noch eine weitere Lage aufweist, die eine Komprimierung und Fokussierung eines von außen aufgebrachten elektrischen Feldes im unmittelbaren Umgebungsbereich des elektrolumineszierenden Materials bewirkt.
- Verfahren zur Herstellung eines Wertdokuments (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem zur Herstellung der Markierungsschicht (8) ein Harz (32) auf den Trägerkörper (2) aufgebracht und erweicht wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
im erweichten Zustand des Harzes (32) Pigmentkerne (20) derart aufgebracht werden, dass die Pigmentkerne (20) zumindest teilweise in das Harz (32) einsinken, so dass lediglich ein Teil der Oberfläche der Pigmentkerne (20) aus dem Harz (32) herausschaut, und wobei anschließend mittels Physical Vapor Deposition (PVD) und/oder Chemical Vapor Deposition (CVD) die Beschichtung (24) aufgebracht wird. - Verfahren nach Anspruch 13, bei dem ein Harz (32) auf Acrylatbasis verwendet wird.
- Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, bei dem die Pigmentkerne (20) über ein Sieb auf das Harz (32) aufgestreut werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei dem die Markierungsschicht (8) mittels eines Transferverfahrens auf den Trägerkörper (2) aufgebracht wird.
- Verfahren zur Herstellung eines Wertdokuments (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem zur Herstellung von elektrolumineszierenden Pigmenten (10) die Pigmentkerne (20) mittels Physical Vapor Deposition (PVD) und/oder Chemical Vapor Deposition (CVD) und/oder Plasmaverfahrens und/oder eines Sol-Gel-Prozesses und/oder Aufpolymerisierens und/oder elektrochemischer/galvanischer Beschichtung und/oder Wirbelschichtverfahren und/oder mittels Selbstanordnung (self-assembling) und/oder Hybridisierung mit der Beschichtung (24) versehen werden,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Pigmentkerne (20) nach ihrer Beschichtung (24) einem Mahlvorgang derart unterzogen werden, dass ein Teil der Beschichtung (24) jeweils weggebrochen wird, so dass anschließend höchstens ein Teil der Oberfläche des jeweiligen Pigmentkerns (20) mit der Beschichtung (24) bedeckt ist. - Verfahren nach Anspruch 17, bei dem der Mahlvorgang in einer Kugelmühle durchgeführt wird, wobei vor Beginn oder während des Mahlens ein Mahlhilfsmittel zugeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, bei dem als Mahlhilfsmittel Acetylcholin und/oder Öl und/oder eine wässrige Suspension verwendet wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, bei dem der Mahlvorgang bei einer Farbherstellung in einem Dreiwalzenfarbstuhl durchgeführt wird, wobei die beschichteten Pigmente (10) Bestandteil der Farbe sind.
- Verfahren nach Anspruch 20, bei dem als weiterer Bestandteile der Farbe Farbbinder und Farbpigmente vorgesehen sind.
- Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, bei dem der Abstand der Oberflächen der Walzen des Dreiwalzenfarbstuhls auf einen Wert von maximal dem mittleren Durchmesser der Pigmente (10) eingestellt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, bei dem der Mahlvorgang für maximal 2 Stunden durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem Ansprüche 17 bis 23, bei dem die Markierungsschicht (8) mittels eines Druckverfahrens, vorzugsweise mittels Siebdruck, Stichtiefdruck, Offsetdruck, Lettersetdruck, auf den Trägerkörper aufgebracht wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 24, bei dem beim Aufbringen der Markierungsschicht (8) eine Druckfarbe verwendet wird, in der zusätzlich zu den elektrolumineszierenden Pigmenten (10) ein Löse- und/oder Bindemittel enthalten ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 25, bei dem die Druckfarbe einen Pigmentanteil von insgesamt weniger als 30%, vorzugsweise von weniger als 25%, enthält.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SI200431503T SI1631719T1 (sl) | 2003-06-11 | 2004-05-12 | Vrednostni dokument z varnostnim elementom in postopek za pripravo vrednostnega dokumenta |
CY20101100914T CY1111414T1 (el) | 2003-06-11 | 2010-10-14 | Αξιογραφο με στοιχειο ασφαλειας και μεθοδος παραγωγης του αξιογραφου |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10326645A DE10326645A1 (de) | 2003-06-11 | 2003-06-11 | Wertdokument mit einem Sicherheitselement und Verfahren zur Herstellung des Wertdokuments |
PCT/EP2004/005093 WO2004109014A1 (de) | 2003-06-11 | 2004-05-12 | Wertdokument mit einem sicherheitselement und verfahren zur herstellung des wertdokuments |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP1631719A1 EP1631719A1 (de) | 2006-03-08 |
EP1631719B1 true EP1631719B1 (de) | 2010-07-14 |
Family
ID=33495012
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP04732301A Expired - Lifetime EP1631719B1 (de) | 2003-06-11 | 2004-05-12 | Wertdokument mit einem sicherheitselement und verfahren zur herstellung des wertdokuments |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1631719B1 (de) |
JP (1) | JP2006527104A (de) |
CN (1) | CN1806078A (de) |
AT (1) | ATE474089T1 (de) |
AU (1) | AU2004245651A1 (de) |
CA (1) | CA2528058A1 (de) |
CY (1) | CY1111414T1 (de) |
DE (2) | DE10326645A1 (de) |
ES (1) | ES2347655T3 (de) |
PT (1) | PT1631719E (de) |
SI (1) | SI1631719T1 (de) |
UA (1) | UA89027C2 (de) |
WO (1) | WO2004109014A1 (de) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007072795A1 (ja) * | 2005-12-19 | 2007-06-28 | International Frontier Technology Laboratory, Inc. | 蛍光体粒子チップにより真贋判別可能なカード |
FR2937058B1 (fr) * | 2008-10-10 | 2012-01-06 | Arjowiggins | Procede de fabrication d'un document de securite. |
US8530863B2 (en) | 2008-12-08 | 2013-09-10 | Spectra Systems Corporation | Fluorescence notch coding and authentication |
KR20130115023A (ko) * | 2012-04-10 | 2013-10-21 | 삼성전자주식회사 | 금속탐지기 검출용 보안용지 |
DE102013207998A1 (de) * | 2013-05-02 | 2014-11-06 | Bundesdruckerei Gmbh | Sicherheits- oder Wertprodukt mit elektrolumineszierendem Sicherheitselement und Verfahren zur Herstellung desselben |
DE102013114496A1 (de) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Bundesdruckerei Gmbh | Zinksulfidischer Leuchtstoff mit Photo- und Elektrolumineszenzverhalten, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Sicherheitsdokument, Sicherheitsmerkmal und Verfahren zu dessen Detektion |
DE102019126729A1 (de) * | 2019-10-02 | 2021-04-08 | Ert Optik Dr. Thiel Gmbh | Sicherheitsmerkmale zum Schutz vor Fälschung und Nachahmung von Produkten, Wertgegenständen, Wertdokumenten, Banknoten, Verpackungen und/oder Flüssigkeiten, wie z.B. Mineralölen |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3121523A1 (de) * | 1980-05-30 | 1982-04-15 | GAO Gesellschaft für Automation und Organisation mbH, 8000 München | "wertpapier mit echtheitsmerkmalen in form von lumineszierenden substanzen, verfahren und vorrichtung zur echtheitsbestimmung" |
DE3121491A1 (de) * | 1980-05-30 | 1982-05-13 | GAO Gesellschaft für Automation und Organisation mbH, 8000 München | Wertpapier mit echtheitsmerkmalen in form von lumineszierenden substanzen, sowie verfahren zur echtheitspruefung des wertpapiers und vorrichtung zum durchfuehren des pruefverfahrens |
US5051277A (en) * | 1990-01-22 | 1991-09-24 | Gte Laboratories Incorporated | Method of forming a protective bi-layer coating on phosphore particles |
US5156885A (en) * | 1990-04-25 | 1992-10-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for encapsulating electroluminescent phosphor particles |
DE4126051C2 (de) * | 1991-08-06 | 2002-06-13 | Gao Ges Automation Org | Sicherheitsdokument mit eingebettetem Sicherheitselement, Sicherheitselement und Verfahren zur deren Herstellung |
JP3618110B2 (ja) * | 1993-08-30 | 2005-02-09 | 株式会社デンソー | エレクトロルミネッセンス素子の製法 |
DE4432035A1 (de) * | 1994-09-09 | 1996-03-14 | Philips Patentverwaltung | Beschichtungsverfahren für Lumineszenzpulver, Luminenzenzpulver und beschichteter Gegenstand |
EP0852977B1 (de) | 1995-03-14 | 2003-06-04 | Nittetsu Mining Co., Ltd. | Pulver mit mehrschichtigen filmen auf der oberfläche und verfahren zu dessen herstellung |
DE19758587C2 (de) * | 1997-03-04 | 2003-03-27 | Bundesdruckerei Gmbh | Anordnung zur visuellen und maschinellen Echtheitsprüfung von Wert- und Sicherheitsdokumenten |
US6064150A (en) * | 1998-01-12 | 2000-05-16 | Osram Sylvania Inc. | Nitride coated particle and composition of matter comprised of such particles |
DE19802588A1 (de) * | 1998-01-23 | 1999-07-29 | Riedel De Haen Ag | Lumineszierende Fasern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
EA004319B1 (ru) | 1998-11-27 | 2004-04-29 | Ниттецу Майнинг Ко., Лтд. | Флуоресцентный или светящийся состав |
DE10134977A1 (de) | 2001-07-24 | 2003-02-06 | Giesecke & Devrient Gmbh | Lumineszenzstoffe, ihre Herstellung und Verwendung |
US6787988B2 (en) * | 2001-11-13 | 2004-09-07 | Durel Corporation | Process for treating previously coated phosphor particles |
-
2003
- 2003-06-11 DE DE10326645A patent/DE10326645A1/de not_active Ceased
-
2004
- 2004-05-12 DE DE502004011402T patent/DE502004011402D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-12 AT AT04732301T patent/ATE474089T1/de active
- 2004-05-12 CN CNA2004800161949A patent/CN1806078A/zh active Pending
- 2004-05-12 PT PT04732301T patent/PT1631719E/pt unknown
- 2004-05-12 WO PCT/EP2004/005093 patent/WO2004109014A1/de active Application Filing
- 2004-05-12 AU AU2004245651A patent/AU2004245651A1/en not_active Abandoned
- 2004-05-12 ES ES04732301T patent/ES2347655T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-12 EP EP04732301A patent/EP1631719B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-12 CA CA002528058A patent/CA2528058A1/en not_active Abandoned
- 2004-05-12 SI SI200431503T patent/SI1631719T1/sl unknown
- 2004-05-12 JP JP2006515769A patent/JP2006527104A/ja active Pending
- 2004-12-05 UA UAA200600238A patent/UA89027C2/ru unknown
-
2010
- 2010-10-14 CY CY20101100914T patent/CY1111414T1/el unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE474089T1 (de) | 2010-07-15 |
DE10326645A1 (de) | 2005-01-13 |
SI1631719T1 (sl) | 2010-10-29 |
CN1806078A (zh) | 2006-07-19 |
CY1111414T1 (el) | 2015-08-05 |
JP2006527104A (ja) | 2006-11-30 |
PT1631719E (pt) | 2010-09-21 |
AU2004245651A1 (en) | 2004-12-16 |
DE502004011402D1 (de) | 2010-08-26 |
CA2528058A1 (en) | 2004-12-16 |
UA89027C2 (ru) | 2009-12-25 |
WO2004109014A1 (de) | 2004-12-16 |
EP1631719A1 (de) | 2006-03-08 |
ES2347655T3 (es) | 2010-11-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0053183B1 (de) | Wertpapier mit echtheitsmerkmalen in form von nur im unsichtbaren bereich des optischen spektrums lumineszierenden substanzen und verfahren zur prüfung derselben | |
EP0977670B1 (de) | Bedrucktes wertdokument mit einem lumineszierenden echtheitsmerkmal | |
EP2512821B1 (de) | Echtheitsmerkmal in form von lumineszierenden substanzen | |
EP2591066B1 (de) | Alkalimetall- und erdalkalimetall-niobate und -tantalate als sicherheitsmerkmalsstoffe | |
CH649788A5 (de) | Verfahren zum herstellen eines bedruckten wertpapiers, ein danach hergestelltes wertpapier sowie ein verfahren zum pruefen der echtheit des wertpapiers. | |
WO1981003507A1 (en) | Paper securities with authenticity mark of luminescent material | |
DE3020652A1 (de) | Wertpapier mit echtheitsmerkmalen in form von lumineszierenden substanzen und verfahren zur aenderung derselben | |
EP2591067A1 (de) | Sicherheitsmerkmal | |
EP2655549B1 (de) | Sicherheitsmerkmal | |
DE102006008245A1 (de) | Sicherheitsmerkmal für Wertdokumente | |
EP2467444A1 (de) | Sicherheitselement mit farbumschlag | |
EP2994315B1 (de) | Verfahren zur markierung eines merkmalsstoffes, sicherheitsmerkmal, wertdokument und verfahren zur prüfung desselben | |
EP3850594A1 (de) | Wertdokumentsystem | |
EP1631719B1 (de) | Wertdokument mit einem sicherheitselement und verfahren zur herstellung des wertdokuments | |
EP3181659B1 (de) | Wertdokument | |
DE3121484C2 (de) | ||
DE3121491C2 (de) | ||
EP3049503A2 (de) | Wertdokument und verfahren zur überprüfung des vorliegens desselben | |
WO2013091859A1 (de) | Sicherheitsmerkmal mit mehreren komponenten | |
WO2015090501A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer markierung | |
DE102022125865A1 (de) | Foliensicherheitselement mit Selektionsschicht, Herstellungsverfahren, Prüfverfahren und Datenträger mit Foliensicherheitselement | |
DE102023116133A1 (de) | Optisch variables Sicherheitselement mit maschinenlesbarem Merkmalsstoff und optischer Funktionsschicht, Wertdokument und Prüfverfahren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 20051117 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR |
|
AX | Request for extension of the european patent |
Extension state: AL LT LV MK |
|
RAX | Requested extension states of the european patent have changed |
Extension state: LT Payment date: 20051117 Extension state: AL Payment date: 20051117 Extension state: MK Payment date: 20051117 Extension state: LV Payment date: 20051117 |
|
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 20061204 |
|
RIN1 | Information on inventor provided before grant (corrected) |
Inventor name: MUTH, OLIVER Inventor name: FRANZ-BURGHOLZ, ARNIM Inventor name: JAKOB, KUEN Inventor name: PAESCHKE, MANFRED |
|
GRAP | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1 |
|
GRAS | Grant fee paid |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3 |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR |
|
AX | Request for extension of the european patent |
Extension state: AL LT LV MK |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: FG4D Free format text: NOT ENGLISH |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: EP |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: FG4D |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 502004011402 Country of ref document: DE Date of ref document: 20100826 Kind code of ref document: P |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: PT Ref legal event code: SC4A Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION Effective date: 20100915 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: NL Ref legal event code: T3 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FG2A Ref document number: 2347655 Country of ref document: ES Kind code of ref document: T3 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: GR Ref legal event code: EP Ref document number: 20100402380 Country of ref document: GR |
|
LTIE | Lt: invalidation of european patent or patent extension |
Effective date: 20100714 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: SK Ref legal event code: T3 Ref document number: E 8165 Country of ref document: SK |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BG Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20101014 Ref country code: PL Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20100714 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20100714 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20100714 |
|
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CZ Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20100714 Ref country code: EE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20100714 Ref country code: RO Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20100714 |
|
26N | No opposition filed |
Effective date: 20110415 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R097 Ref document number: 502004011402 Country of ref document: DE Effective date: 20110415 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: MC Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20110531 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 20110512 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20110531 Ref country code: LI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20110531 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20110512 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: TR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20100714 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: HU Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20100714 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: PLFP Year of fee payment: 13 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: PLFP Year of fee payment: 14 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: PLFP Year of fee payment: 15 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LU Payment date: 20230517 Year of fee payment: 20 |
|
P01 | Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered |
Effective date: 20230526 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: PT Payment date: 20230505 Year of fee payment: 20 Ref country code: NL Payment date: 20230519 Year of fee payment: 20 Ref country code: IT Payment date: 20230531 Year of fee payment: 20 Ref country code: IE Payment date: 20230516 Year of fee payment: 20 Ref country code: FR Payment date: 20230517 Year of fee payment: 20 Ref country code: ES Payment date: 20230621 Year of fee payment: 20 Ref country code: DE Payment date: 20230519 Year of fee payment: 20 Ref country code: CY Payment date: 20230428 Year of fee payment: 20 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SK Payment date: 20230502 Year of fee payment: 20 Ref country code: SI Payment date: 20230504 Year of fee payment: 20 Ref country code: GR Payment date: 20230516 Year of fee payment: 20 Ref country code: FI Payment date: 20230523 Year of fee payment: 20 Ref country code: AT Payment date: 20230516 Year of fee payment: 20 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Payment date: 20230517 Year of fee payment: 20 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R071 Ref document number: 502004011402 Country of ref document: DE |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: NL Ref legal event code: MK Effective date: 20240511 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FD2A Effective date: 20240524 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: BE Ref legal event code: MK Effective date: 20240512 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: SK Ref legal event code: MK4A Ref document number: E 8165 Country of ref document: SK Expiry date: 20240512 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: AT Ref legal event code: MK07 Ref document number: 474089 Country of ref document: AT Kind code of ref document: T Effective date: 20240512 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: MK9A |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IE Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION Effective date: 20240512 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION Effective date: 20240513 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SK Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION Effective date: 20240512 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SK Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION Effective date: 20240512 Ref country code: IE Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION Effective date: 20240512 Ref country code: ES Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION Effective date: 20240513 Ref country code: SI Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION Effective date: 20240513 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: PT Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION Effective date: 20240521 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: PT Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION Effective date: 20240521 |