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EP1581779A1 - Kühlelement, insbesondere für öfen, sowie verfahren zur herstellung eines kühlelementes - Google Patents

Kühlelement, insbesondere für öfen, sowie verfahren zur herstellung eines kühlelementes

Info

Publication number
EP1581779A1
EP1581779A1 EP03782142A EP03782142A EP1581779A1 EP 1581779 A1 EP1581779 A1 EP 1581779A1 EP 03782142 A EP03782142 A EP 03782142A EP 03782142 A EP03782142 A EP 03782142A EP 1581779 A1 EP1581779 A1 EP 1581779A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copper
tubes
cooling element
nickel
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP03782142A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1581779B9 (de
EP1581779B1 (de
Inventor
Karlfried Pfeifenbring
Marcus Hering
Peter H. MÜLLER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hundt and Weber GmbH
Original Assignee
Hundt and Weber GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hundt and Weber GmbH filed Critical Hundt and Weber GmbH
Publication of EP1581779A1 publication Critical patent/EP1581779A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1581779B1 publication Critical patent/EP1581779B1/de
Publication of EP1581779B9 publication Critical patent/EP1581779B9/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D1/00—Casings; Linings; Walls; Roofs
    • F27D1/12—Casings; Linings; Walls; Roofs incorporating cooling arrangements

Definitions

  • Cooling element in particular for ovens, and method for producing a cooling element
  • the invention relates to a cooling element, in particular for use in walls of thermally highly stressed furnaces, consisting of cast copper or a low-alloy copper alloy with coolant channels arranged in its interior made of pipes cast into the copper or the copper alloy.
  • the invention further relates to a method for producing a cooling element provided in its interior with coolant channels formed from tubes, in particular for use in walls of ovens subject to high thermal loads, with the steps
  • Such cooling elements are usually arranged between the casing and the lining of a furnace, often also for use behind the refractory lining, for which purpose the cooling elements are connected to the cooling system of the furnace, for example a pyrometallurgical melting furnace.
  • the surfaces of these cooling elements can, as described for example in EP 0 816 515 A1, be provided on the side facing the inside of the furnace with additional webs or grooves or honeycomb-shaped depressions in order to enable a better bond with the refractory lining of the furnace or to ensure good adhesion of the slag or metal which arises in the furnace process and solidifies due to the intensive cooling by the cooling elements, as protection of the cooling element against chemical attack and against erosion.
  • the cooling elements are usually used in the form of cooling plates in the region of the furnace walls or the ceiling or the range of the hearth of cylindrical or oval shaft furnaces. Such are also used Cooling elements also for pig iron blast furnaces, in arc furnaces, direct reduction reactors and melter gasifiers. Further areas of application for the cooling elements are burner blocks, nozzles, casting troughs, electrode clips, tap hole blocks, stove anodes or molds for anode shapes.
  • the cooling elements are aimed at a high degree of heat dissipation, which can both improve the service life of the cooling elements and prevent thermal peaks in the furnace process, particularly during dynamic operation, from destroying the cooling element.
  • EP 0 816 515 A1 proposes an improved bond between the pipe and casting compound in such a way that part of the thick-walled copper pipes is melted when the liquid copper is cast around them, but this is because of the pipe and the melt have essentially the same melting point due to their material identity, which is associated with considerable process engineering difficulties. With a relatively cold casting, there is a risk that the pipe will not be adequately welded to the cast metal. The consequence of this is a very high heat transfer resistance between the pipe and the cast metal.
  • Temperature and pressure also play an important role in absorbing a melt for gases.
  • the pouring of a hydrogen-containing copper melt in the presence of oxygen in the form of copper oxide on the pipe surface is problematic, since it is formed by the atmospheric oxygen due to the extremely rapid heating of the pipe by the melt. Due to the jump in solubility during the transition of the melt from its liquid to the solid state, the released hydrogen reacts with the copper oxide by reducing it and the resulting water vapor causing a gas porosity of the casting.
  • a vacuum degassing can be used to counter this, but this is an additional effort.
  • a targeted oxygen charge can be used to shift the water-oxygen equilibrium towards oxygen, and thus remove the hydrogen.
  • the oxygen content has to be reduced in a targeted manner by deoxidizing the melt in the pan. Due to this complex two-stage metallurgical treatment of the copper melt, however, a reaction with the oxygen of the copper oxide of the cast copper pipes can no longer lead to an undesired formation of water vapor and thus to gas bubbles within the melt.
  • DE-PS 726 599 discloses to pass gases or liquids through the tubes under an increased back pressure during the casting, this back pressure corresponding approximately to the deformation resistance of the tube at the softening temperature.
  • oxidation of the tube on its outer surfaces cannot be avoided during the casting process.
  • these pipes Due to their higher melting point, these pipes have the advantage of a higher thermal load capacity during casting and can often be produced without simultaneous passage of cooling water through the pipes during and after casting. With such tubes, the risk of breakthroughs of the copper melt into the interior of the tube can be significantly reduced. In order to maintain a free pipe diameter, they are filled with sand before casting in order to maintain the pipe cross-section and to prevent the pipe from collapsing. Unfortunately, the pipes made of Cu-Ni and Ni-Cu alloys have a much poorer thermal conductivity than copper pipes, which means that much less heat can be dissipated in later operation as a cooling element, and in particular thermal overloading of areas of the furnace wall can occur.
  • the prior art also includes a cooling element as described in DE-PS 1 386 645.
  • a cooling element as described in DE-PS 1 386 645.
  • the pipe to be cast is not in the mold right from the start; rather, the copper melt for the production of the copper block is first placed in the mold, and then the prefabricated pipe is immersed in this melt, the inner walls of the pipe being cooled at the same time.
  • the attachment proposed an additional layer on the outside of the tube, this additional layer consisting of a further, third metal, which can be applied, for example, galvanically to the tube. Which metals can be suitable for such purposes remains open.
  • the invention is based on the object of creating a cooling element, in particular for use in walls of thermally highly stressed furnaces, which is characterized at the interfaces between the cooling tube and the casting metal by an improved material composite and thus an increased heat transfer. Furthermore, a method is to be proposed with which such a cooling element can be produced.
  • the pipes to be cast around during the production of the cooling element are previously galvanically coated with a suitable metal layer, this metal layer on the one hand not leading to a deterioration but rather to an improvement in the heat transfer, that is to say having very good specific heat conduction.
  • the galvanically applied metal layer leads to advantages in passivating the outside of the tube against the effects of oxidation during casting, and the adhesion between the tube and the encapsulated metal is also improved as a result of diffusion processes occurring in the border area.
  • a direct connection between the cast metal and the cast pipe is thus made possible, the heat transfer is greatly improved and the pipe body thus cast in promotes a good cooling effect when the cooling element is used later, for example in an industrial furnace.
  • the diffusion processes which occur in the outermost layer of the electrolytic coating after it comes into contact with the cast-in copper melt are particularly advantageous. These diffusion processes lead to a significantly improved adhesion of the cast metal to the pipe, combined with an almost lossless heat transfer. Since a thin alloy layer is formed at the interface between the electrolytic coating of the tube and the cast copper, the connection surface in this area is almost corrosion-resistant.
  • the tubes are copper tubes and the coating is a galvanic nickel coating. According to the method, this is achieved by coating the outside of the tube in a galvanic nickel bath, the thickness of the layer formed in this way being between 3 and 12 ⁇ m, preferably between 6 and 10 ⁇ m.
  • Nickel is characterized by a relatively good thermal conductivity, in addition, nickel has a density comparable to that of copper and a very similar atomic diameter.
  • the melting point of nickel at 1453 ° C is significantly higher than the melting point of copper at 1083 ° C, which prevents or delays melting of the electrolytic nickel layer when the liquid copper is filled.
  • the high melting point of the nickel protects the galvanic nickel layer of the pipe from attack by the melt, like an additional pipe.
  • the high thermal energy leads to diffusion processes taking place between the galvanic nickel layer and the casting made of copper, which lead to a significantly better adhesion of the casting to the copper pipe.
  • connection surface becomes corrosion-resistant, here the complete solubility of the copper for nickel and the approximately the same atomic diameter have a positive effect.
  • the nickel of the galvanic nickel layer is hardly detectable in this region.
  • the long cooling time after solidification of the copper until the end of the diffusion processes at about 400 ° C. also has an effect here, which, depending on the size of the cast cooling element, amounts to 4 to 8 hours.
  • the thickness of the nickel layer electroplated on the outside of the tube the optimum seems to be between 6 and 10 ⁇ m.
  • the tubes are coated only after the desired tube shape has been produced.
  • the pipe is then first produced, including all the desired bends, branches and the like flow structures. Only then will they Tubes on the outside of their tubes are electrolytically nickel-plated in a galvanic bath. If, on the other hand, the copper pipe is nickel-plated before the various shaping processes are carried out, it turns out that the nickel layers change significantly due to the heating in the area, for example, of the bends and radii of the pipe, and consequently no uniform bond with the metal casting occurs later.
  • the outside of the tube be blasted mechanically before coating, preferably by blasting with coarse glass grain.
  • a strong picking i.e. H. Pickling required.
  • the coated pipe outer sides are degreased before the pipes are poured around them, preferably by cleaning with acetone.
  • the pipes which are finished in their geometry, are first blasted with coarse glass grain in order to achieve a surface that is as rough and therefore as large as possible, with the result that the pipes are properly cleaned and activated.
  • the electrolytic coating of the outside of the tube is then carried out in the galvanic nickel bath. Due to the surface that was previously activated by pickling, good adhesion of the nickel layer is achieved.
  • the liquid copper is then poured into the mold. Based on the previously cleaned surface, any oxidation of the pipe surface could be avoided during the pouring. This prevents the network from deteriorating. Even a slight oxidation of the nickel surface does not appear to be disadvantageously noticeable with the fusion occurring and with the diffusion processes taking place.
  • the tubes are not copper tubes, but rather copper-nickel tubes with a copper content of 30 to 70% and a nickel content of 20 to 65%, the electrolytic coating being a copper coating is.
  • a method suitable for producing such a cooling element is characterized in that the tubes used are copper-nickel tubes with a copper content of 30 to 70% and a nickel content of 20 to 65%, and that the coating of the tube outer sides in a galvanic copper bath.
  • Such a typical nickel-copper tube is known commercially under the name "Monel 400". Its nickel content is 63% and its copper content 31%. This tube is characterized by a high melting point, which is why the use of cooling water during the casting process may even be dispensed with.
  • the heat conduction of such a tube made of Monel 400 is, however, significantly worse than that of a copper tube and is in particular only about 5% of the heat conduction of the copper tube.
  • the relatively high strength of the Monel tubes leads to additional expenses and thus additional costs in the manufacture and in particular the shaping of the tubes. Their poorer flexibility compared to copper pipes often leads to the need to use prefabricated pipe bends.
  • samples No. 4 and No. 5 in each of which a copper tube with galvanic nickel plating was used, the layer thickness being 6 ⁇ m for sample No. 4 and 9 ⁇ m for sample No. 5.
  • Sample No. 3 also shows a good bond with a reduced nickel layer of 3 ⁇ m.
  • the tests carried out according to the parallel method using a "Monel 400" pipe still show a good bond between the pipe and the casting compound, only in the area of the pipe bend did the shear tests show poorer results.
  • Table 3 shows the results of the shear tests carried out, stating the shear strength ⁇ in N / mm 2 for the four material pairs, copper without nickel plating, copper with nickel plating, Monel 400 without a copper layer and Monel 400 with an electrolytic copper layer.
  • the particularly good results when using a nickel-plated copper tube and a copper-plated tube made of Monel 400 are striking:
  • the sample and shear results summarized in Tables 1, 2 and 3 are based on the sample body shown in FIG. 1.
  • the tube takes a U-shaped course through the cast body, with an inlet and an outlet protruding from the cast body.
  • Pipes with an outer diameter were used in the tests of 33 mm, and an inner diameter of 21 mm, the dimensions of the cast block were 360 mm / 200 mm / 80 mm.
  • the pipe dimensions show that the wall thickness of the pipes used in the casting tests was 6 mm in each case.
  • test specimens produced in this way were heated in an annealing furnace, while the subsequent cooling with a defined amount of water and a defined pressure took thermographic recordings with the aid of an infrared camera.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Continuous Casting (AREA)
  • Furnace Housings, Linings, Walls, And Ceilings (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
  • Heat Treatments In General, Especially Conveying And Cooling (AREA)
  • Heat Treatment Of Articles (AREA)
  • Coating With Molten Metal (AREA)

Description

Kühlelement, insbesondere für Öfen, sowie Verfahren zur Herstellung eines Kühlelementes
Die Erfindung betrifft ein Kühlelement, insbesondere für den Einsatz in Wandungen thermisch hochbelasteter Öfen, bestehend aus gegossenem Kupfer oder einer niedrig legierten Kupferlegierung mit in seinem Inneren angeordneten Kühlmittelkanälen aus in dem Kupfer bzw. der Kupferlegierung eingegossenen Rohren.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines in seinem Inneren mit aus Rohren gebildeten Kühlmittelkanälen versehenen Kühlelements, insbesondere für den Einsatz in Wandungen thermisch hochbelasteter Öfen, mit den Schritten
a) Fertigung des Rohres einschließlich aller gewünschten Krümmungen, Abzweigungen und dergleichen Strömungsstrukturen, b) innerhalb einer Gießform Umgießen der Rohre mit geschmolzenem Kupfer oder Kupferlegierung bei vorzugsweise gleichzeitiger Kühlung der Rohrinnenwandungen, c) Abkühlen der Kupferschmelze.
Derartige Kühlelemente werden üblicherweise zwischen dem Mantel und der Ausmauerung eines Ofens angeordnet, häufig auch für eine Nutzung hinter der Feuerfest-Ausmauerung, wozu die Kühlelemente an das Kühlsystem des Ofens, zum Beispiel eines pyrometallurgischen Schmelzofens, angeschlossen sind. Die Oberflächen dieser Kühlelemente können, wie dies zum Beispiel in der EP 0 816 515 A1 beschrieben ist, auf der dem Ofeninneren zugewandten Seite mit zusätzlichen Stegen oder Nuten oder wabenförmigen Vertiefungen versehen sein, um so einen besseren Verbund mit der feuerfesten Auskleidung des Ofens zu ermöglichen bzw. eine gute Haftung der im Ofenprozess entstehenden und aufgrund der intensiven Kühlung durch die Kühlelemente erstarrenden Schlacke oder des Metalls als Schutz des Kühlelementes vor chemischen Angriff und vor Erosion sicherzustellen. Der Einsatz der Kühlelemente erfolgt üblicherweise in Form von Kühlplatten im Bereich der Ofenwände oder der Decke oder des Herdbereiches von zylindrischen oder ovalen Schachtöfen. Ebenso zum Einsatz kommen derartige Kühlelemente auch bei Roheisen-Hochöfen, in Lichtbogenöfen, Direktreduktions-Reaktoren und Einschmelzvergasern. Weitere Einsatzbereiche für die Kühlelemente sind Brennerblöcke, Düsen, Gießmulden, Elektrodenklammern, Abstichlochblöcke, Herdanoden oder Kokillen für Anodenformen.
Grundsätzlich angestrebt wird bei den Kühlelementen ein hohes Maß an Wärmeableitung, wodurch sich sowohl die Standzeit der Kühlelemente verbessern lässt als auch vermieden wird, dass thermische Spitzenbelastungen des Ofenprozesses, insbesondere bei dynamischem Betrieb, zu einer Zerstörung des Kühlelementes führen.
Bei Kühlelementen mit umgossenen Rohren als Kühlmittelkanäle wird neben einer guten, möglichst verlustfreien Strömungsführung ein guter Wärmeübergang von dem Gußmetall des Kühlelementes auf die in den Rohren strömende Kühlflüssigkeit angestrebt. In der oben bereits benannten EP 0 816 515 A1 wird zu diesem Zweck ein verbesserter Verbund zwischen Rohr und Vergussmasse in der Weise vorgeschlagen, dass ein Teil der dickwandig ausgeführten Kupferrohre beim Umgießen mit dem flüssigen Kupfer angeschmolzen wird, was jedoch, da Rohr und Schmelze wegen ihrer Materialgleichheit im Wesentlichen denselben Schmelzpunkt aufweisen, mit erheblichen prozesstechnischen Schwierigkeiten verbunden ist. Bei einem verhältnismäßig kalten Guss besteht die Gefahr, dass das Rohr nicht ausreichend mit dem eingegossenen Metall verschweißt. Die Folge hiervon ist ein sehr großer Wärmeübergangswiderstand zwischen Rohr und Umgussmetall. Erhöht man umgekehrt die Gusstemperatur, so ist, selbst bei Verwendung dickwandiger Rohre, ein stellenweises Auflösen und Durchschmelzen der Rohre, zumindest aber ein Eindrücken des Querschnitts der Rohre kaum zu vermeiden. Ein so hergestellter Verbundgusskörper ist für den Einsatz in einem Ofen unbrauchbar.
Beim Einsatz von Kupferschmelzen spielen auch metallurgische Abhängigkeiten eine große Rolle. Kupferschmelzen neigen dazu, Gase aufzunehmen. Bei dem Gießprozess wirken sich insbesondere Wasserstoff und Sauerstoff störend aus. Die Dauer der Schmelzzeit und ggf. die Überhitzungstemperatur spielen ebenfalls eine Rolle und können von Schmelzprozess zu Schmelzprozess variieren. Wasserstoff und Sauerstoff stehen im Gleichgewicht zueinander, weshalb bei hohen Sauerstoffgehalten niedrige Wasserstoffgehalte eingestellt sind und umgekehrt. Weil die Löslichkeit von Wasserstoff in festem Kupfer wesentlich geringer ist als in flüssigem Kupfer, lässt sich daraus ableiten, dass die Löslichkeit für Wasserstoff mit sinkender Temperatur deutlich abnimmt. Beim Übergang von der flüssigen in die feste Phase der Kupferschmelze wirkt sich eine extrem starke Reduzierung des Löslichkeitsvermögens für Wasserstoff aus, man spricht allgemein von einem Löslichkeitssprung beim Unterschreiten der Liquidustemperatur, dieser beträgt ca. 3,5 ml Wasserstoff pro 100 g Kupferschmelze.
Für die Aufnähmefähigkeit einer Schmelze für Gase spielen auch die Temperatur und der Druck eine wesentliche Rolle. Das Abgießen einer wasserstoffhaltigen Kupferschmelze unter Anwesenheit von Sauerstoff in Form von Kupferoxid auf der Rohroberfläche ist problematisch, da es sich beim Abgießen durch den Luftsauerstoff aufgrund der extrem schnellen Rohrerwärmung durch die Schmelze bildet. Aufgrund des Löslichkeitssprungs beim Übergang der Schmelze von ihrem flüssigen auf den festen Zustand reagiert der freiwerdende Wasserstoff mit dem Kupferoxid, indem dieses reduziert wird und der so entstehende Wasserdampf eine Gasporösität des Gusses verursacht. Verfahrenstechnisch kann man sich hiergegen mit einer Vakuumentgasung helfen, die allerdings einen zusätzlichen Aufwand darstellt. Alternativ lässt sich durch eine gezielte Sauerstoffaufladung eine Verschiebung des Wasser-Sauerstoff-Gleichgewichts in Richtung Sauerstoff erzielen, und damit eine Entfernung des Wasserstoffs. Im Anschluss an die oxidierende Schmelzenbehandlung muss der Sauerstoffgehalt gezielt abgebaut werden, indem eine desoxidierende Behandlung der Schmelze in der Pfanne erfolgt. Aufgrund dieser allerdings aufwendigen zweistufigen metallurgischen Behandlung der Kupferschmelze kann eine Reaktion mit dem Sauerstoff des Kupferoxids der umgossenen Kupferrohre nicht mehr zu einer unerwünschten Bildung von Wasserdampf und damit zu Gasblasen innerhalb der Schmelze führen.
Durch den Kontakt einer hocherhitzten Kupferschmelze mit einem in der Gießform angeordneten Kupferrohr kommt es, wie bereits beschrieben, zu einer mechanischen Schwächung des Kupferrohres. Das Rohr neigt dazu, an jenen Stellen eingedrückt zu werden, auf denen eine höhere Metallsäule lastet. Zur Beseitigung dieser Schwierigkeit ist in der DE-PS 726 599 offenbart, während des Gießens Gase oder Flüssigkeiten unter einem erhöhten Gegendruck durch die Rohre hindurchzuleiten, wobei dieser Gegendruck etwa dem Verformungswiderstand des Rohres bei der Erweichungstemperatur entspricht. Aber auch bei Anwendung dieses Verfahrens lässt sich eine Oxidation des Rohres an seinen Außenflächen während des Gießvorganges nicht vermeiden.
Verschiedene Alternativen bei der Materialwahl der vergossenen Rohre sind in der US 6,280,681 beschrieben. Neben den Möglichkeiten, aber auch den Grenzen des Einsatzes von Rohren aus Stahl, Edelstahl und Kupfer ist auch ein Typ Kühlelemente beschrieben, bei dem Rohre aus einem im Handel als "Monel" bezeichneten Material verwendet werden. Dieses Material weist einen Kupfer-Anteil von 31 % und einen Nickel-Anteil von 63 % auf. Ferner ist in dieser Druckschrift beschrieben, dass man zur Erreichung eines guten Verbundes nicht nur Kupferrohre verwenden kann, sondern auch Rohre aus Cu-Ni- Legierungen wie z.B. UNS C 71500 mit einem Kupfer-Anteil von 70 % und einem Nickel- Anteil von 30 %. Diese Rohre haben aufgrund ihres höheren Schmelzpunktes den Vorteil einer höheren thermischen Belastbarkeit während des Gießens und lassen sich häufig auch ohne gleichzeitiges Durchleiten von Kühlwasser durch die Rohre während und nach dem Gießen herstellen. Mit solchen Rohren lässt sich die Gefahr von Durchbrüchen der Kupferschmelze in das Rohrinnere wesentlich reduzieren. Zur Wahrung eines freien Rohrdurchmessers werden diese vor dem Gießen mit Sand gefüllt, um so den Rohrquerschnitt aufrecht zu erhalten und ein Kollabieren des Rohres zu vermeiden. Leider haben die genannten Rohre aus Cu-Ni- und Ni-Cu-Legierungen eine wesentlich schlechtere Wärmeleitfähigkeit als Kupferrohre, wodurch sich im späteren Betrieb als Kühlelement deutlich weniger Wärme abführen lässt, und es insbesondere zu thermischen Überlastungen von Bereichen der Ofenwand kommen kann. Außerdem sind Legierungen aus Nickel und Kupfer wesentlich fester, weshalb sie sich schlechter umformen und biegen lassen. In kritischen Bereichen wie z.B. engen 180°-Bögen müssen aufgrund des Einsatzes von vorgeformten Bögen wesentlich mehr Schweißnähte gezogen werden, wodurch, abgesehen von den höheren Fertigungskosten, die Gefahr späterer Leckagen wächst.
Ferner besteht die bereits beschriebene Gefahr erhöhter Gasporositäten aufgrund von Wasserdampfbildung, was ebenfalls die Gussqualität verschlechtert, die Wärmeabfuhr einschränkt und damit die Wärmeleitung reduziert, da die Gasblasen im Guß wie Isolatoren wirken. Von Nachteil ist ferner der unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizient der beteiligten Metalle. Es kommt zu Druck- und Zugspannungen auf das in die Gießform eingebettete Rohr, was in Abhängigkeit von der Formgebung des Rohres zu einem örtlich schlechteren Verbund zwischen dem Rohr und dem umgossenen Kupfer und damit wiederum zu einer Verschlechterung der Wärmeleitung führen kann.
Zum Stand der Technik gehört ferner ein Kühlelement, wie dieses in der DE-PS 1 386 645 beschrieben ist. Bei diesem Kühlelement befindet sich das zu umgießende Rohr nicht von Anfang an in der Gießform, vielmehr wird zunächst die Kupferschmelze zur Herstellung des Kupferblockes in die Gießform gegeben, und anschließend das vorgefertigte Rohr in diese Schmelze eingetaucht, wobei gleichzeitig die Rohrinnenwandungen gekühlt werden. Für den Fall, dass Rohr und Schmelze aus unterschiedlichen Metallen bestehen, wird die Anbringung einer zusätzlichen Schicht auf der Außenseite des Rohres vorgeschlagen, wobei diese Zusatzschicht aus einem weiteren, dritten Metall besteht, welches sich zum Beispiel galvanisch auf dem Rohr auftragen lässt. Welche Metalle für solche Zwecke geeignet sein können, bleibt offen.
Der Erfindung liegt die A u f g a b e zugrunde, ein Kühlelement insbesondere für den Einsatz in Wandungen thermisch hoch belasteter Öfen zu schaffen, das sich an den Grenzflächen zwischen Kühlrohr und Umgussmetall durch einen verbesserten Materialverbund und damit einem erhöhten Wärmeübergang auszeichnet. Ferner soll ein Verfahren vorgeschlagen werden, mit dem sich ein solches Kühlelement herstellen lässt.
Zur L ö s u n g wird bei einem Kühlelement mit den eingangs genannten Merkmalen vorgeschlagen, dass die Rohre der Kühlmittelkanäle auf ihrer Außenseite mit einer elektrolytischen Beschichtung versehen sind.
Zur L ö s u n g der Teilaufgabe der Bereitstellung eines für die Herstellung derartiger Kühlelemente geeigneten Verfahrens wird bei einem Verfahren mit den eingangs genannten, gattungsgemäßen Merkmalen vorgeschlagen, dass bei der Fertigung der Rohre zumindest jene Bereiche der Rohraußenseiten, welche später mit dem Kupfer oder Kupferlegierung umgössen werden, elektrolytisch beschichtet werden.
Erfindungsgemäß werden daher die bei der Herstellung des Kühlelementes zu umgießenden Rohre zuvor auf galvanischem Wege mit einer geeigneten Metallschicht beschichtet, wobei diese Metallschicht einerseits keine Verschlechterung, sondern eher eine Verbesserung des Wärmeübergangs mit sich bringt, also eine sehr gute spezifische Wärmeleitung hat. Andererseits führt die galvanisch aufgetragene Metallschicht zu Vorteilen bei der Passivierung der Rohraußenseite gegen Oxidationseinflüsse während des Abgießens, ferner verbessert sich die Haftung zwischen Rohr und Umgussmetall infolge im Grenzbereich sich einstellender Diffusionsvorgänge. Es wird somit eine unmittelbare Verbindung zwischen dem Umgussmetall und dem umgossenen Rohr ermöglicht, der Wärmeübergang wird stark verbessert und der so eingegossene Rohrkörper fördert beim späteren Einsatz des Kühlelements zum Beispiel in einem industriellen Ofen eine gute Kühlwirkung.
Von besonderem Vorteil sind insbesondere die Diffusionsvorgänge, welche sich in der äußersten Schicht der elektrolytischen Beschichtung einstellen, nachdem diese mit der eingegossenen Kupferschmelze in Kontakt kommt. Diese Diffusionsvorgänge führen zu einer deutlich verbesserten Haftung des Gussmetalls an dem Rohr, verbunden mit einem nahezu verlustlosen Wärmeübergang. Da an der Grenzfläche zwischen elektrolytischer Beschichtung des Rohres und dem umgossenen Kupfer eine dünne Legierungsschicht entsteht, ist die Verbindungsfläche in diesem Bereich nahezu korrosionsfest.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Kühlelementes wird vorgeschlagen, dass die Rohre Kupferrohre sind, und die Beschichtung eine galvanische Nickelbeschichtung ist. Verfahrungsgemäß wird dies dadurch erreicht, dass die Beschichtung der Rohraußenseiten in einem galvanischen Nickelbad erfolgt, wobei die Dicke der so gebildeten Schicht zwischen 3 und 12 μ , vorzugsweise zwischen 6 und 10 μm beträgt.
Nickel zeichnet sich durch eine relativ gute Wärmeleitfähigkeit aus, außerdem verfügt Nickel über eine dem Kupfer vergleichbare Dichte und einen sehr ähnlichen Atomdurchmesser. Der Schmelzpunkt von Nickel liegt mit 1453 °C deutlich höher als der Schmelzpunkt von Kupfer mit 1083 °C, wodurch beim Einfüllen des flüssigen Kupfers ein Anschmelzen der elektrolytischen Nickelschicht vermieden oder verzögert wird. In Versuchen hat sich herausgestellt, dass der hohe Schmelzpunkt des Nickels die galvanische Nickelschicht des Rohres vor einem Angriff durch die Schmelze schützt, wie ein zusätzliches Rohr. Zugleich führt die hohe Wärmeenergie dazu, dass sich zwischen der galvanischen Nickelschicht und dem Umguss aus Kupfer Diffusionsvorgänge abspielen, die zu einer deutlich besseren Haftung des Umgusses an dem Kupferrohr führen. Durch das Entstehen einer dünnen Legierungsschicht an der Grenzfläche zwischen dem Rohr und der Umgussmasse wird die Verbindungsfläche korrosionsfest, hier wirkt sich vor allem die vollständige Löslichkeit des Kupfers für Nickel und der annähernd gleiche Atomdurchmesser positiv aus. Nach Abschluss des Gusses und der Erstarrung des Kupfers ist das Nickel der galvanischen Nickelschicht in dieser Region kaum noch nachweisbar. Hier wirkt sich auch die lange Abkühlzeit nach dem Erstarren des Kupfers bis hin zum Ende der Diffusionsvorgänge bei etwa 400 °C aus, was immerhin je nach Größe des gegossenen Kühlelementes 4 bis 8 Stunden ausmacht.
Hinsichtlich der Dicke der auf die Rohraußenseite galvanisch aufgetragenen Nickelschicht scheint das Optimum zwischen 6 und 10 μm zu bestehen.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorgeschlagen, dass die Rohre erst nach der Fertigung der gewünschten Rohrgestalt beschichtet werden. Es erfolgt also zunächst die Herstellung des Rohres einschließlich aller gewünschter Krümmungen, Abzweigungen und dergleichen Strömungsstrukturen. Erst dann werden die Rohre auf ihrer Rohraußenseite in einem galvanischen Bad elektrolytisch vernickelt. Wird demgegenüber das Kupferrohr bereits vor der Durchführung der verschiedenen Verformungsprozesse vernickelt, so stellt sich heraus, dass sich die Nickelschichten aufgrund des Erwärmens im Bereich zum Beispiel der Bögen und Radien des Rohres stark verändern, und sich damit später kein gleichmäßiger Verbund mit dem Metallguß einstellt.
Mit einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorgeschlagen, dass die Rohraußenseiten vor der Beschichtung mechanisch gestrahlt werden, vorzugsweise durch Strahlen mit grobem Glaskorn. Vor dem galvanischen Veredeln ist eine starke Dekapierung, d. h. Beizung erforderlich. Desweiteren ist es von Vorteil, wenn die beschichteten Rohraußenseiten vor dem Umgießen der Rohre entfettet werden, vorzugsweise durch Reinigung mit Aceton.
Die in ihrer Geometrie fertiggestellten Rohre werden zunächst mit grobem Glaskorn gestrahlt, um so eine möglichst rauhe und damit große Oberfläche zu erzielen mit dem Ergebnis einer guten Vorreinigung und Aktivierung der Rohre. Anschließend erfolgt dann die elektrolytische Beschichtung der Rohraußenseiten in dem galvanischen Nickelbad. Aufgrund der vorher durch Dekapierung aktivierten Oberfläche wird eine gute Haftung der Nickelschicht erreicht. Beim anschließenden Einbau der Rohre in den Formkasten der Gießform sollte auf eine fettfrei bleibende Oberfläche geachtet werden, wobei sich hierzu die Reinigung der Rohre mit Aceton empfiehlt. Sodann erfolgt der Einguss des flüssigen Kupfers in die Gießform. Basierend auf der vorher gesäuberten Oberfläche konnte während des Eingießens jegliche Oxidation der Rohroberflächen vermieden werden. Eine Verschlechterung des Verbundes wird auf diese Weise unterbunden. Selbst eine leichte Oxidation der Nickeloberfläche scheint sich bei der eintretenden Fusion sowie den ablaufenden Diffusionsvorgängen nicht nachteilig bemerkbar zu machen.
Die Ergebnisse durchgeführter Versuche zeigen, dass auch eine schnelle Abkühlung aus dem flüssigen Zustand infolge einer sehr intensiven Kühlung der mit Kühlwasser beschickten Rohre während und nach dem Gießvorgang möglich ist. Normalerweise wirkt sich eine solche intensive Kühlung auf die Verbundqualität nachteilig aus. Bei Verwendung galvanisierter Rohre hingegen konnten in Versuchen qualitätsmäßig gute Güsse selbst bei starker Kühlleistung des durch die Rohre durchgeleiteten Wassers erzielt werden. Es lässt sich daher von einem robusten, gegenüber Variationen der Verfahrensparameter relativ unempfindlichen Gussprozess sprechen. Mit einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Kühlelementes wird vorgeschlagen, dass die Rohre nicht Kupferrohre sind, sondern Kupfer-Nickel-Rohre mit einem Kupfer-Anteil von 30 bis 70 % und einem Nickel-Anteil von 20 bis 65 %, wobei die elektrolytische Beschichtung eine Kupferbeschichtung ist.
Entsprechend ist ein zur Herstellung eines solchen Kühlelements geeignetes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Rohre Kupfer-Nickel-Rohre mit einem Kupfer-Anteil von 30 bis 70 % und einem Nickel-Anteil von 20 bis 65 % sind, und dass die Beschichtung der Rohraußenseiten in einem galvanischen Kupferbad erfolgt.
Ein solches typisches Nickel-Kupfer-Rohr ist im Handel unter der Bezeichnung "Monel 400" bekannt. Sein Nickel-Anteil beträgt 63 %, sein Kupfer-Anteil 31 %. Dieses Rohr zeichnet sich durch einen hohen Schmelzpunkt aus, weshalb unter Umständen sogar auf den Einsatz von Kühlwasser während des Gießprozesses verzichtet werden kann. Die Wärmeleitung eines solchen Rohres aus Monel 400 ist jedoch deutlich schlechter, als bei einem Kupferrohr und beträgt insbesondere nur ca. 5 % der Wärmeleitung des Kupferrohres. Außerdem führt die relativ hohe Festigkeit der Monel-Rohre zu Mehraufwendungen und damit Mehrkosten bei der Fertigung und insbesondere der Formung der Rohre. Deren schlechtere Biegbarkeit im Vergleich zu Kupferrohren führt oftmals zu der Notwendigkeit, vorgefertigte Rohrbögen einzusetzen.
Andere prinzipiell geeignete Kupfer-Nickel-Rohre sind das sogenannte "Monel 450" mit einem Kupfer-Anteil von 66 % und einem Nickel-Anteil von 32 % sowie das Material UNS C 71500 mit einem Kupfer-Anteil von 70 % und einem Nickel-Anteil von 30 %. Aber auch bei diesen Rohrmaterialien sind die Wärmeleitfähigkeiten deutlich schlechter als bei Kupfer. Rohre aus diesen Materialien werden daher vorzugsweise in weniger belasteten Bereichen einer Ofenkühlung eingesetzt.
Auch bei derartigen Legierungsrohren aus Kupfer und Nickel zeigt sich der Vorteil der galvanischen Beschichtung der Rohraußenseite, und zwar auch in Bezug auf die Wärmeleitfähigkeit.
In der folgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse an Hand von insgesamt elf durchgeführten Proben zusammengefasst, wobei auch Vergleichsproben ohne elektrolytische Veredelung geprüft wurden. Die Prüfung erfolgte unter Einsatz von Infrarot-Wärmemessungen (thermographische Analyse) sowie anschließender Scherversuche:
Tabelle 1
Die besten Ergebnisse zeigten daher die Proben Nr. 4 und Nr. 5, bei denen jeweils ein Kupferrohr mit galvanischer Vernickelung eingesetzt wurde, wobei die Schichtdicke bei Probe Nr. 4 6 μm und bei Probe Nr. 5 9 μm beträgt. Einen guten Verbund zeigt auch die Probe Nr. 3 mit einer reduzierten Nickelschicht von 3 μm. Aber auch die nach dem Parallelverfahren unter Einsatz eines Rohres "Monel 400" durchgeführten Versuche zeigen noch einen guten Verbund zwischen Rohr und Umgussmasse, lediglich im Bereich des Rohrbogens zeigten die durchgeführten Scherversuche schlechtere Ergebnisse.
Die nachfolgende Tabelle 2 gibt die Versuchsergebnisse der thermografischen Untersuchung durch Wärmebild-Auswertung wieder:
Tabelle 2
Die nachfolgende Tabelle 3 schließlich gibt die Ergebnisse der durchgeführten Scherversuche unter Angabe der Scherfestigkeit τ in N/mm2 für die vier Materialpaarungen Kupfer ohne Vernickelung, Kupfer mit Vernickelung, Monel 400 ohne Kupferschicht und Monel 400 mit elektrolytischer Kupferschicht wieder. Die besonders guten Ergebnisse bei dem Einsatz eines vernickelten Kupferrohres sowie eines verkupferten Rohres aus Monel 400 sind augenfällig:
Tabelle 3
Den in den Tabellen 1 , 2 und 3 zusammengefaßten Proben- und Scherergebnissen liegt der in Fig. 1 dargestellte Probenkörper zugrunde. Das Rohr nimmt einen U-förmigen Verlauf durch den Gußkörper, mit einem aus dem Gußkörper herausragenden Zulauf und einem Ablauf. Bei den Versuchen verwendet wurden jeweils Rohre mit einem Außendurchmesser von 33 mm, und einem Innendurchmesser von 21 mm, die Abmessungen des gegossenen Blocks betrugen 360 mm/200 mm/80 mm. Die Rohrabmessungen lassen erkennen, daß die Wanddicke der bei den Gießversuchen verwendeten Rohre jeweils 6 mm betrug.
Die so gefertigten Probenkörper wurden in einem Glühofen erwärmt, während der anschließenden Abkühlung mit einer definierten Wassermenge und einem definierten Druck erfolgten thermografische Aufnahmen mit Hilfe einer Infrarot-Kamera.

Claims

Patentansprüche:
1. Kühlelement, insbesondere für den Einsatz in Wandungen thermisch hochbelasteter Öfen, bestehend aus gegossenem Kupfer oder einer niedrig legierten Kupferlegierung mit in seinem Inneren angeordneten Kühlmittelkanälen aus in dem Kupfer bzw. der Kupferlegierung eingegossenen Rohren, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohre der Kühlmittelkanäle auf ihrer Außenseite mit einer elektrolytischen
Beschichtung versehen sind.
2. Kühlelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohre Kupferrohre sind, und dass die Beschichtung eine galvanische Nickelbeschichtung ist.
3. Kühlelement nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Beschichtung zwischen 3 und 12 μm, vorzugsweise zwischen 6 und 10 μm beträgt.
4. Kühlelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohre Kupfer-Nickel-Rohre mit einem Kupfer-Anteil von 30 bis 70 % und einem Nickel-Anteil von 20 bis 65 % sind, und dass die Beschichtung eine Kupferbeschichtung ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines in seinem Inneren mit aus Rohren gebildeten Kühlmittelkanälen versehenen Kühlelements, insbesondere für den Einsatz in Wandungen thermisch hoch belasteter Öfen, mit den Schritten a) Fertigung des Rohres einschließlich aller gewünschten Krümmungen, Abzweigungen und dergleichen Strömungsstrukturen, b) innerhalb einer Gießform Umgießen der Rohre mit geschmolzenem Kupfer oder Kupferlegierung bei vorzugsweise gleichzeitiger Kühlung der Rohrinnenwandungen, c) Abkühlen der Kupferschmelze, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Fertigung der Rohre zumindest jene Bereiche der Rohraußenseiten, welche später mit dem Kupfer oder der Kupferlegierung umgössen werden, elektrolytisch beschichtet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohre erst nach der Fertigung der gewünschten Rohrgestalt beschichtet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohraußenseiten vor der Beschichtung mechanisch gestrahlt werden, vorzugsweise durch Strahlen mit grobem Glaskorn.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die beschichteten Rohraußenseiten vor dem Umgießen der Rohre entfettet werden, vorzugsweise durch Reinigung mit Aceton.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Rohre Kupferrohre sind, und dass die Beschichtung der Rohraußenseiten in einem galvanischen Nickelbad erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der galvanischen Schicht zwischen 3 und 12 μm, vorzugsweise zwischen 6 und 10 μm beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Rohre Kupfer-Nickel-Rohre mit einem Kupfer-Anteil von 30 bis 70 % und einem Nickel-Anteil von 20 bis 65 % sind, und dass die Beschichtung der Rohraußenseiten in einem galvanischen Kupferbad erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Kupfer-Nickel-Rohre einen Kupfer-Anteil von 31 % und einen
Nickelanteil von 63 % aufweisen (Monel-Rohre).
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI121429B (fi) 2005-11-30 2010-11-15 Outotec Oyj Jäähdytyselementti ja menetelmä jäähdytyselementin valmistamiseksi
DE102010055162A1 (de) * 2010-12-18 2012-06-21 Mahle International Gmbh Beschichtung sowie beschichtetes Eingussbauteil
FI123631B (en) * 2011-11-30 2013-08-30 Outotec Oyj COOLING ELEMENT
DE102015001190B4 (de) 2015-01-31 2016-09-01 Karlfried Pfeifenbring Kühlelement für metallurgische Öfen sowie Verfahren zur Herstellung eines Kühlelements
US10301208B2 (en) * 2016-08-25 2019-05-28 Johns Manville Continuous flow submerged combustion melter cooling wall panels, submerged combustion melters, and methods of using same
WO2024254264A1 (en) * 2023-06-06 2024-12-12 Magna International Inc. Conformal cooling insert

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE726599C (de) 1941-01-17 1942-10-16 Hundt & Weber G M B H Verfahren zum Umgiessen rohrartiger Koerper
FI47052C (fi) 1971-10-11 1973-09-10 Outokumpu Oy Menetelmä erilaisissa sulatusuuneissa käytettävien jäähdytyselementtie n valmistamiseksi.
JPS555101A (en) * 1978-06-05 1980-01-16 Nikkei Giken:Kk Casting method for wrapping metal
JPS56169819A (en) * 1980-06-02 1981-12-26 Hiroyuki Kanai Traveler for spinning frame
JPH0225261Y2 (de) * 1981-03-28 1990-07-11
JPS58147504A (ja) * 1982-02-24 1983-09-02 Mishima Kosan Co Ltd 溶鉱炉の炉体冷却盤
JPS58207375A (ja) * 1982-05-28 1983-12-02 Usui Internatl Ind Co Ltd 耐熱・耐食性被覆金属管及びその製造方法
JPS59170698A (ja) * 1983-03-18 1984-09-26 Hitachi Ltd 熱交換器の表面処理法
JPH0364492A (ja) * 1989-07-31 1991-03-19 Kobe Steel Ltd 耐応力腐食割れ性に優れためっき処理部材
US5441763A (en) * 1994-04-05 1995-08-15 A.O. Smith Corporation Method of corrosion protecting steel structural components
RU2100728C1 (ru) * 1996-04-08 1997-12-27 Виктор Никонорович Семенов Кессон плавильного агрегата и способ его изготовления
DE29611704U1 (de) * 1996-07-05 1996-10-17 MAN Gutehoffnungshütte AG, 46145 Oberhausen Kühlplatte für metallurgische Öfen
FI107789B (fi) * 1999-02-03 2001-10-15 Outokumpu Oy Valumuotti jäähdytyselementin valmistamiseksi ja muotissa valmistettu jäähdytyselementti
DE10014359A1 (de) * 2000-03-24 2001-09-27 Km Europa Metal Ag Kühlplatte
US6280681B1 (en) * 2000-06-12 2001-08-28 Macrae Allan J. Furnace-wall cooling block

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004057256A1 *

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