[go: up one dir, main page]

EP1541751B1 - Verwendung schutzkolloidstabilisierter Polymere für Doppelpunktbeschichtungen - Google Patents

Verwendung schutzkolloidstabilisierter Polymere für Doppelpunktbeschichtungen Download PDF

Info

Publication number
EP1541751B1
EP1541751B1 EP03028481A EP03028481A EP1541751B1 EP 1541751 B1 EP1541751 B1 EP 1541751B1 EP 03028481 A EP03028481 A EP 03028481A EP 03028481 A EP03028481 A EP 03028481A EP 1541751 B1 EP1541751 B1 EP 1541751B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
vinyl
use according
polymer
acid
protective colloid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP03028481A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1541751A1 (de
Inventor
Gertrud Dr. Schönmann
Peter Dr. Weiler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dr Th Boehme KG Chemie Fabrik GmbH and Co
Original Assignee
Dr Th Boehme KG Chemie Fabrik GmbH and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to EP03028481A priority Critical patent/EP1541751B1/de
Application filed by Dr Th Boehme KG Chemie Fabrik GmbH and Co filed Critical Dr Th Boehme KG Chemie Fabrik GmbH and Co
Priority to ES03028481T priority patent/ES2259747T3/es
Priority to AT03028481T priority patent/ATE321909T1/de
Priority to DE50302798T priority patent/DE50302798D1/de
Priority to US10/582,072 priority patent/US20070128362A1/en
Priority to PCT/EP2004/013642 priority patent/WO2005059238A1/de
Priority to KR1020067011386A priority patent/KR20060121165A/ko
Publication of EP1541751A1 publication Critical patent/EP1541751A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1541751B1 publication Critical patent/EP1541751B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M17/00—Producing multi-layer textile fabrics
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M17/00—Producing multi-layer textile fabrics
    • D06M17/04—Producing multi-layer textile fabrics by applying synthetic resins as adhesives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N7/00—Flexible sheet materials not otherwise provided for, e.g. textile threads, filaments, yarns or tow, glued on macromolecular material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N7/00—Flexible sheet materials not otherwise provided for, e.g. textile threads, filaments, yarns or tow, glued on macromolecular material
    • D06N7/0092—Non-continuous polymer coating on the fibrous substrate, e.g. plastic dots on fabrics
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2205/00—Condition, form or state of the materials
    • D06N2205/02—Dispersion
    • D06N2205/023—Emulsion, aqueous dispersion, latex

Definitions

  • the invention relates to the use of a protective colloid-stabilized polymer for coating a carrier material.
  • such a material may be coated with a hot melt adhesive and then bonded to a second material placed thereon.
  • a hot melt adhesive is coated with a hot melt adhesive and then bonded to a second material placed thereon.
  • One possible coating is the so-called double dot coating.
  • a sub-item is first printed on the material to be coated. This printing can be done by rotary screen printing.
  • the sub-item is a paste comprising an aqueous dispersion of an emulsifier-stabilized polymer, thickener and, optionally, printing assistant.
  • hot melt glue is scattered. Excess powder is sucked off. Thereafter, the sub-item is first dried and sintered with the hot melt adhesive, or the hot melt adhesive is melted.
  • a coated sheet which comprises a coating carrier (also referred to herein as a carrier material), a base layer made thereon of a plastic compound (also referred to herein as a sub-point) and a second layer provided thereon (also referred to herein as a hot-melt adhesive) ,
  • the basecoat is made from a crosslinkable, aqueous polymer dispersion, emulsion and / or solution.
  • Self-crosslinking acrylic polymers, self-crosslinking polyvinyl esters or self-crosslinking styrene-acrylic or acrylic-vinyl ester copolymers have been used as polymer dispersions.
  • the polymers used preferably have a film-forming temperature of at least 5 ° C. and are usually acidified in the dispersion or emulsion form.
  • DE-A-3510109 describes the use of a protective colloid-stabilized polymer for the Punttberchichtung a carrier material.
  • the present invention is therefore based on the object to overcome these disadvantages.
  • this is achieved by the use of a protective colloid-stabilized polymer comprising a protective colloid and a polymer for the double-point coating of a carrier material.
  • a protective colloid stabilized polymer can be used to coat a support material, e.g. textile material, suitable to stick it then, was completely surprising for the expert.
  • Prerequisite for bonding textile materials is that the bond during washing or cleaning is not solved.
  • protective colloid-stabilized polymers would expect protective colloid-stabilized polymers to be soluble, thus dissolving the adhesions made therefrom with fabrics during washing. Surprisingly, however, this was not observed. Rather, it has even been found that the bonds obtainable using protective colloid-stabilized polymers are very resistant to washing and cleaning.
  • Emulsifiers are compounds which can be subsumed under the term "surfactants".
  • Surfactants are compounds which can be subsumed under the term "surfactants".
  • Protective colloids are surface-active substances, but they have very characteristic differences to surfactants.
  • a characteristic feature of surfactants and their solutions is micelle formation. As the surfactant concentration increases, the number of molecules increases at the interface until there is no room for more. Then the time for the formation of micelles is given.
  • the formation of micelles starts in a narrow range of concentration characteristic of each surfactant and depends on the molecular structure. It occurs at the concentration at which the surface is completely or substantially fully occupied and therefore the surface tension becomes independent of the increase in the concentration. By measuring the surface tension as a function of the concentration, the concentration at which the micelle formation begins can be determined in a simple manner. It is called the critical micelle concentration (CMC).
  • CMC critical micelle concentration
  • HLB value hydrophilic-lipophilic balance
  • Protective colloid-stabilized polymers are known to the person skilled in the art. They are commercially available or can be prepared by free-radically initiated polymerization of monomers below and optionally auxiliary monomers.
  • the free-radically initiated polymerization of the ethylenically unsaturated monomers can be carried out by suspension or emulsion polymerization. In suspension and emulsion polymerization, in the presence of surface-active substances of the composition, 100-51% of protective colloids and 0-49% of emulsifiers are polymerized.
  • Suitable emulsifiers are anionic, cationic and nonionic emulsifiers, for example anionic surfactants, such as alkyl sulfates having a chain length of 8 to 18 carbon atoms, alkyl or alkylaryl ether sulfates having 8 to 18 carbon atoms in the hydrophobic radical and up to 60 ethylene or Propylene oxide units, alkyl or alkylaryl sulfonates having 8 to 18 carbon atoms, esters and half esters of sulfosuccinic acid with monohydric alcohols or alkylphenols, or nonionic surfactants such as alkyl polyglycol ethers or alkylaryl polyglycol ethers having up to 60 ethylene oxide or propylene oxide units.
  • anionic surfactants such as alkyl sulfates having a chain length of 8 to 18 carbon atoms, alkyl or alkylaryl ether sulfates having 8 to 18 carbon atoms in the
  • protective colloids are modified natural polymers, such as O-methylcellulose, O- (2-hydroxyethyl) -cellulose, O- (2-hydroxy-propyl) -cellulose, O- (2-hydroxy-propyl) -O-methyl-cellulose, O- (2-hydroxy-butyl) -O-methyl-cellulose, carboxymethylcellulose (Na salt), starch ether, O- (2-hydroxy-propyl) starch and lignosulfonic acid, synthetic homo- and Copolymers such as poly (vinyl alcohol) [partially hydrolyzed poly (vinyl acetate)], poly (vinyl alcohol-co-ethylene), poly (methacrylic acid-sodium salts), poly [methacrylic acid-sodium-salt-co- (methacrylic acid-methyl ester)] ], Poly [acrylic acid-co-acrylic acid (2-ethyl-hexyl ester)], poly [methacrylic acid (hydroxyl-alkyl ester)],
  • the polymers of the protective colloid-stabilized polymer are explained in more detail below with reference to the monomers.
  • polymers are to be understood as meaning both homopolymers and copolymers.
  • the monomers may be ethylenically unsaturated monomers.
  • vinyl esters of unbranched or branched alkylcarboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms acrylic esters or methacrylic esters of branched or unbranched alcohols or diols having 1 to 18 carbon atoms, C 2 -C 20 -mono- or di-carboxylic acids, their amides , N-methylolamides or nitriles, C2-C20-sulphonic acids, 3-20-membered heterocyclic compounds with oxygen, sulfur, selenium, tellurium, nitrogen, phosphorus, boron or aluminum as heteroatom, dienes with at least 4 C atoms, olefins with at least 2 C atoms, vinyl aromatics in particular with benzene or naphthalene as aromatic, and C2-C20 vinyl halides.
  • Preferred vinyl esters are those having 1 to 12 C atoms, in particular vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methylvinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of ⁇ -branched monocarboxylic acids having 9 to 13 C atoms.
  • the acrylic acid or methacrylic ester is an ester of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 C atoms, in particular methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate, more particularly methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Preferred mono- and di-carboxylic acids, their amides, N-methylol amides and nitriles are selected from acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, acrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide and acrylonitrile.
  • the sulfonic acid is desirably selected from vinylsulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • the preferred heterocyclic compounds are vinylpyrrolidone and vinylpyridine.
  • the vinyl aromatic is styrene, methyl styrene or vinyl toluene.
  • the vinyl halide is vinyl chloride.
  • the olefin is selected from ethylene and propylene.
  • Preferred dienes are selected from 1,3-butadiene and isoprene.
  • a plurality of different protective colloid-stabilized polymers can be used.
  • auxiliary monomers are copolymerized.
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated C 2 -C 20 -mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated C 2 -C 20 -carboxylic acid amides and nitrites, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid, such as diethyl and diisopropyl esters, and maleic anhydride, ethylenically unsaturated C 2 -C 20 -sulfonic acids or their salts (alkali, alkaline earth and ammonium salts), preferably vinylsulfonic acid, 2-acryl
  • C2-C20 comonomers such as polyethylenically unsaturated comonomers, for example divinyl adipate, diallyl maleate, diallyl phthalate, allyl methacrylate or triallyl cyanurate, or post-crosslinking comonomers, for example acrylolyglycolic acid (AGA), methylacrylamidoglycolic acid methyl ester (MAGME), N-methylolacrylamide (NMA), N Methylolmethacrylamide, N-methylolallylcarbamate, C 2 -C 20 -alkyl ethers such as the isobutoxy ether or esters of N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide and N-methylolallylcarbamate.
  • AGA acrylolyglycolic acid
  • MAGME methylacrylamidoglycolic acid methyl ester
  • NMA N-methylolacrylamide
  • NMA N Methylolme
  • epoxide-functional C 2 -C 20 comonomers such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate.
  • silicon-functional C 2 -C 20 comonomers such as acryloxypropyltri (alkoxy) - and methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, vinyltrialkoxysilanes and vinylmethyldialkoxysilanes, where as alkoxy groups, for example, ethoxy and ethoxypropylene glycol ether radicals may be present.
  • C 2 -C 20 -monomers having hydroxyl or CO groups for example methacrylic acid and acrylic acid hydroxyalkyl esters, such as hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate, and also compounds such as diacetoneacrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate.
  • the properties of the coatings can be favorably influenced.
  • the polymers are particularly preferably prepared from monomers or mixtures which contain one or more monomers from the group of vinyl acetate, vinyl esters of ⁇ -branched monocarboxylic acids having 9 to 13 C atoms, vinyl chloride, ethylene, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate , n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate or styrene.
  • mixtures of vinyl acetate with ethylene of vinyl acetate, ethylene and a vinyl ester of ⁇ -branched monocarboxylic acids having 9 to 13 carbon atoms; of n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and / or methyl methacrylate; of styrene with one or more monomers from the group of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; of vinyl acetate with one or more monomers from the group of methyl acrylate.
  • These blends have been found to be particularly beneficial because they exhibit excellent coating properties at low cost.
  • the monomer selection or the selection of the weight proportions of the comonomers can be carried out so that in general a glass transition temperature Tg of -50 ° C to + 120 ° C, preferably -30 ° C to + 95 ° C results.
  • the glass transition temperature Tg of the polymer can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC).
  • Tgn the glass transition temperature in Kelvin of the homopolymer of the monomer n. Tg values for homopolymers are listed in Polymer Handbook 2nd edition, J. Wiley & Sons, New York (1975).
  • the polymerization of the above monomers and optionally auxiliary monomers to the polymer can be radicalized.
  • the free-radically initiated polymerization of the ethylenically unsaturated monomers can be carried out by suspension polymerization and emulsion polymerization.
  • the polymerization temperature may be 40 ° C to 100 ° C, preferably 60 ° C to 90 ° C.
  • gaseous comonomers such as ethylene, 1,3-butadiene or vinyl chloride
  • initiation of the polymerization can be carried out with the customary water-soluble or monomer-soluble initiators or redox initiator combinations take place. Examples of water-soluble initiators are the sodium.
  • monomer-soluble initiators are dicetyl peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate and tert-butyl peroxypivalate.
  • the initiators mentioned are generally in an amount of 0.01 to 10.0 wt .-%. preferably 0.1 to 0.5 wt.%, in each case based on the total weight of the monomers, used as redox initiators, combinations of said initiators with reducing agents can be used.
  • Suitable reducing agents are the sulfites and bisulfites of the alkali metals and of ammonium, for example sodium sulfite, the derivatives of sulfoxylic acid, such as zinc or Alkaliformaldehydsulfoxylate, for example Natriumhydroxymethansulfinat, and ascorbic acid.
  • the amount of reducing agent is generally from 0.01 to 10.0 wt .-%, preferably 0.1 to 0.5 wt .-%, each based on the total weight of the monomers.
  • the monomers can be submitted in total, be metered in total or be introduced in portions and the remainder be added after the initiation of the polymerization.
  • the dosages can be carried out separately (spatially and temporally) or the components to be metered can be added all or partly pre-emulsified.
  • the present invention has a number of advantages. First of all, it has been found that, in comparison to other prior art coating processes, very small amounts of coating suffice for sufficiently good adhesion. As a result, a significant reduction in costs can be achieved, and the bonded textile materials have a pleasant soft touch. With the protective colloid-stabilized polymers used according to the invention, a very high adhesive strength of the bonded textiles is observed. The connection of the scattering powder to the sub-point is very good. The bonds obtained with the coating using a protective colloid-stabilized polymer are very good for washing and cleaning.
  • the sub-point obtained with the protective colloid-stabilized polymer does not penetrate into the textile substrate during the double-point coating, ie a very effective flashback is achieved. Furthermore, pastes containing the protective colloid-stabilized polymer and to Making the subpoint used in colon coatings, has a very good rheology and does not dry on the template.
  • the protective colloid-stabilized polymers can be used in the form of a paste.
  • a dispersion of the protective colloid-stabilized polymer in water is used.
  • the amount of water may be, for example, 70% by weight, based on the dispersion, and that of the protective-colloid-stabilized polymer 30% by weight, likewise based on the dispersion.
  • Thickeners and, if appropriate, printing assistants can then be added to these polymer dispersions, as a result of which pastes for coating are obtained.
  • These pastes can be applied, for example, in rotary screen printing on the substrate to be coated. In this way, a sub-point for the double-point coating can be produced. On the sub-point can then be sprinkled hot melt adhesive powder. Excess powder can subsequently be removed by suction. The sub-item can then be dried and sintered, or the litter powder can be melted.
  • the abovementioned polymer dispersions have the advantage that they are obtained by adding compounds having 2 or more epoxide, organo, halogen, hydroxyl, aziridine, carbodiimide, oxazoline, alcohol, amine, aminosilane, aminoformaldehyde, Isocyanate or N-2-hydroxyalkylamide residues can be crosslinked.
  • crosslinking of the polymer with the protective colloid shell and with the added additives also occurs. As a result, particularly high adhesive strengths are achieved.
  • Crosslinkers may also be present in the final formulation of the dispersion or paste, for example compounds containing two or more epoxy, organo, halogen, hydroxy, aziridine, carbodiimide, oxazoline, alcohol, amine, aminosilane, Amino-formaldehyde, isocyanate or N-2-hydroxyalkylamide residues.
  • the substrates that can be coated can be materials of any kind. It can be flexible, not very flexible or not flexible at all. Examples are textile materials of any kind, such as woven, knitted, woven knitted fabric, Raschelwaren (natural and synthetic fibers). Flies made of any material. Furthermore, films can be coated, in particular of plastics of any kind, as well as paper, synthetic leather, leather, foam and wood.
  • Tebelink® B-IC polysocyanate, modified, Dr. med. Th. Boehme KG Chem. Fabrik GmbH & Co.
  • Tebelink® MFA partially etherified, modified melamine-formaldehyde condensate, low in formaldehyde (0.3%), Dr. Ing. Th. Boehme KG Chem. Fabrik GmbH & Co.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung eines schutzkolloidstabilisierten Polymers zur Beschichtung eines Trägermaterials.
  • Zur Verklebung von textilen Materialien kann beispielsweise ein solches Material mit einem Schmelzklebepulver beschichtet und dann mit einem zweiten, darauf gelegten Material verklebt werden. Eine mögliche Beschichtung ist die sogenannte Doppelpunktbeschichtung (double dot coating). Dabei wird auf das zu beschichtende Material zunächst ein Unterpunkt aufgedruckt. Dieses Bedrucken kann durch Rotationssiebdruck erfolgen. Bei dem Unterpunkt handelt es sich um eine Paste, die eine wäßrige Dipersion eines emulgatorstabilisierten Polymers, Verdicker und gegebenenfalls Druckhilfsmittel umfaßt. Auf den noch nassen Unterpunkt wird dann Schmelzklebepulver aufgestreut. Überschüssiges Pulver wird abgesaugt. Danach wird der Unterpunkt mit dem Schmelzklebepulver zunächst getrocknet und angesintert, oder das Schmelzklebepulver wird aufgeschmolzen.
  • Ein Beispiel einer Doppelpunktbeschichtung wird in der EP 0 547 261 B1 beschrieben. Dort wird ein beschichtetes Flächengebilde offenbart, das einen Beschichtungsträger (vorliegend auch als Trägermaterial bezeichnet), eine darauf aufgebrachte Grund- bzw. Basisschicht aus einer Kunststoffmasse (vorliegend auch als Unterpunkt bezeichnet) und eine darauf vorgesehene zweite Schicht (vorliegend auch als Schmelzkleber bezeichnet) umfaßt. Die Grundschicht ist aus einer vernetzbaren, wäßrigen Polymerdispersion, -emulsion und/oder - lösung hergestellt. Als Polymerdispersionen wurden selbstvemetzende Acrylpolymere, selbstvemetzende Polyvinylester oder selbstvemetzende Styrol-Acryl- oder Acryl-Vinylester-Copolymere verwendet. Die verwendeten Polymere haben vorzugsweise eine Filmbildungstemperatur von mindestens 5°C und sind in Dispersions- oder Emulsionsform meist sauer eingestellt.
  • Nachteilig an dieser Doppelpunktbeschichtung sind die Haftwerte für die Verklebungen nach Wäsche und chemischer Reinigung. Das rheologische Verhalten und das Antrocknen der Paste auf der Schablone beim Rotationssiebdruck ergeben ein schlechtes Verarbeitungsverhalten.
  • DE-A-3510109 beschreibt die Verwendung eines schutzkolloidstabilisierten Polymers zur Punttberchichtung eines Trägermaterials.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile auszuräumen.
  • Erfindungsgemäß wird dies durch die Verwendung eines schutzkolloidstabilisierten Polymers, umfassend ein Schutzkolloid und ein Polymer, zur Doppelpunktbeschichtung eines Trägermaterials gelöst.
  • Daß sich ein schutzkolloidstabilisiertes Polymer überhaupt zur Beschichtung eines Trägermaterials, z.B. textilen Materials, eignet, um es dann zu verkleben, war für den Fachmann vollkommen überraschend. Voraussetzung zum Verkleben von textilen Materialien ist, daß die Verklebung beim Waschen bzw. beim Reinigen nicht gelöst wird. Der Fachmann erwartet aber, daß schutzkolloidstabilisierte Polymere löslich sind und somit die daraus hergestellten Verklebungen mit Textilien beim Waschen aufgelöst werden. Überraschenderweise wurde dies aber nicht beobachtet. Es wurde vielmehr sogar gefunden, daß die unter Verwendung von schutzkolloidstabilisierten Polymeren erhältlichen Verklebungen sehr wasch- und reinigungsbeständig sind.
  • Bei den bisher nach dem Stand der Technik für Beschichtungen, insbesondere Doppelpunktbeschichtungen, eingesetzten Polymeren handelt es sich u.a. um emulgatorstabilisierte Polymere. Emulgatoren sind Verbindungen, die unter dem Begriff "Tenside" subsummiert werden können. Auch Schutzkolloide sind grenzflächenaktive Substanzen, allerdings weisen sie ganz charakteristische Unterschiede zu Tensiden auf. Eine charakteristische Eigenschaft von Tensiden und ihren Lösungen ist die Mizellenbildung. Mit zunehmender Tensidkonzentration steigt an der Grenzfläche die Zahl der Moleküle so lange, bis es keinen Platz für weitere gibt. Dann ist der Zeitpunkt für die Bildung von Mizellen gegeben. Man bezeichnet abgelöste Aggregate einer größeren Anzahl von Tensidmolekülen oder Ionen als Mizellen. Sie sind dynamische Gebilde, die mit der sie umgebenden Lösung im Gleichgewicht stehen. Die Bildung von Mizellen setzt in einem eng begrenzten, für jedes Tensid charakteristischen Konzentrationsbereich ein und ist vom Molekülaufbau abhängig. Sie tritt bei der Konzentration ein, bei der die Oberfläche vollständig bzw. weitgehend vollständig belegt ist und daher die Oberflächenspannung unabhängig von der Erhöhung der Konzentration wird. Durch die Messung der Oberflächenspannung in Abhängigkeit von der Konzentration läßt sich in einfacher Weise die Konzentration ermitteln, bei der die Mizellenbildung beginnt. Sie wird die kritische Mizellbildungskonzentration (CMC) genannt. Des weiteren wurde zur Charakterisierung von Tensiden der Begriff "HLB-Wert" (hydrophilic-lipophilic balance) eingeführt. Dabei werden die Tenside nach den hydrophilen und hydrophoben Gruppen unter Berücksichtigung der Struktur charakterisiert. Die Bestimmung des HLB-Wertes beruht auf empirischer Basis: HLB = 20 ( 1 − M 0 / M ) ,
    Figure imgb0001
    wobei M0 das Gewicht des hydrophoben Molekülteils und M das gesamte Molekulargewicht bezeichnet.
  • Sowohl die kritische Mizellbildungskonzentration als auch der HLB-Wert sind charakteristische Eigenschaften von Tensiden und ihren Lösungen. Beide Eigenschaften haben die Schutzkolloide nicht.
  • Schutzkolloidstabilisierte Polymere sind dem Fachmann bekannt. Sie sind kommerziell erhältlich oder können durch radikalisch initiierte Polymerisation untenstehender Monomere und ggf. Hilfsmonomere hergestellt werden. Die radikalisch initiierte Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomeren kann durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation erfolgen. Bei der Suspensions- und Emulsionspolymerisation wird in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen der Zusammensetzung von 100-51 % Schutzkolloiden und 0-49 % Emulgatoren polymerisiert. Geeignete Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren, beispielsweise anionische Tenside, wie Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- oder Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 60 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobemsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen, oder nichtionische Tenside wie Alkytpolyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit bis zu 60 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxid-Einheiten.
  • Besonderes bevorzugte Vertreter für Schutzkolloide sind modifizierte natürliche Polymere, wie O-Methyl-cellulose, O-(2-Hydroxy-ethyl)-cellulose, O-(2-Hydroxy-propyl)-cellulose, O-(2-Hydroxy-propyl)-O-methyl-cellulose, O-(2-Hydroxy-butyl)-O-methyl-cellulose, Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Stärkeether, O-(2-Hydroxy-propyl)-stärke und Ligninsulfonsäure, synthetische Homo- und Copolymerisate, wie Poly(vinylalkohol) [teilverseiftes Poly(vinylacetat)], Poly(vinylalkohol-co-ethylen), Poly(methacrylsäure-Natrium-Salze), Poly[methacrylsäure-Natrium-Salz-co-(methacryl-säure-methylester)], Poly[acrylsäure-co-acrylsäure-(2-ethyl-hexylester)], Poly[methacrylsäure-(hydroxyl-alkylester)], Poly(styrol-co-maleinsäure-Natrium-Salz), Poly(styrol-4-sulfonsäure-Natrium-Salz-co-maleinsäure-halbester), Poly(ethylene-co-maleinsäure-partial-ester)Poly(oxiran), Poly(alkyl)-vinyl-ether), Poly(acrylsäure-Natrium-Salz), Poly-(alkyl-vinylether-co-maleinsäure-anhydrid), Poly(vinylacetat-co-maleinsäure-anhydrid), Poly(1-vinyl-2-pyrrolidon), Poly[(1-vinyl-2-pyrrolidon)-co-methacryl-säure-alkylester], Poly[(1-vinyl-2-pyrrolidon)-co-methacrylamid], Poly(vinyl-pyridin) und Poly(dially-dimethyl-ammoniumchlorid), Ptropf-Polymerisate, wie Poly(vinylchlorid-g-vinylalkohol), Poly(styrol-g-vinylalkohol), Poly-(styrol-g-acrylsäure), Poly(styrol-g-(1-vinyl-2-pyrrolidon)] und Poly[acrylsäure-tert.-butylester-g-(1-vinyl-2-pyrrolidon)], sowie Kondensationsprodukte, wie Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, Phenol-Formaldehyd-Kondensate und Alkydharze.
  • Die Polymere des schutzkolloidstabilisierten Polymers werden nachfolgend anhand der Monomeren näher erläutert. Unter Polymeren im Sinn der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homo- als auch Copolymere zu verstehen. Bei den Monomeren kann es sich um ethylenisch ungesättigte Monomere handeln. Diese können ausgewählt sein unter Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen oder Diolen mit 1 bis 18 C-Atomen, C2-C20-Mono- oder Di-Carbonsäuren, deren Amide, N-Methylolamide oder Nitrile, C2-C20-Sulfonsäuren, 3-20-gliedrige heterocyclische Verbindungen mit Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur, Stickstoff, Phosphor, Bor oder Aluminium als Heteroatom, Diene mit mindestens 4 C-Atomen, Olefine mit mindestens 2 C-Atomen, Vinylaromaten insbesondere mit Benzol oder Naphthalein als Aromat, und C2-C20 Vinylhalogeniden.
  • Bevorzugte Vinylester sind solche mit 1 bis 12-C-Atomen, insbesondere Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 13 C-Atomen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Acrylsäure oder Methacrylsäureester ein Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere Methytacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, ganz besonders Methylacrylat, Methylmethadrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, und 2-Ethythexylacrylat.
  • Bevorzugte Mono- und Di-Carbonsäuren, deren Amide, N-Methylolamide und Nitrile sind ausgewählt unter Acrlssäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und Acrylnitril.
  • Die Sulfonsäure ist günstigerweise unter Vinylsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure ausgewählt. Die bevorzugten heterocyclischen Verbindungen sind Vinylpyrrolidon und Vinylpyridin.
  • Vorzugsweise ist der Vinylaromat Styrol, Methylstyrol oder Vinyltoluol.
  • Vorzugsweise ist das Vinylhalogenid Vinylchlorid.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung wird das Olefin ausgewählt unter Ethylen und Propylen.
  • Bevorzugte Diene werden unter 1,3-Butadien und Isopren ausgewählt.
  • Bei der erfindungsgemäßen Verwendung können mehrere, voneinander verschiedene schutzkolloidstabilisierte Polymere eingesetzt werden.
  • Gegebenenfalls können noch 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Bevorzugt werden 0,5 bis 15 Gew.-% Hilfsmonomere eingesetzt. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte C2-C20-Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte C2-C20-Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl- und Diisopropylester, sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte C2-C20-Sulfonsäuren bzw. deren Salze (Alkali, Erdalkali und Ammonium-Salze), vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure. Weitere Beispiele sind vorvemetzende C2-C20-Comonomere, wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvemetzende Comonomere, beispielsweise Acrlyamidoglykolsäure (AGA), Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, C2-C20-Alkylether, wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Mehtylolacrylamids, des N-Methylolmethacrlyamids und des N-Methylolallylcarbamats. Geeignet sind auch epoxidfunktionelle C2-C20-Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat. Weitere Beispiele sind siliciumfunktionelle C2-C20-Comonomere wie Acryloxypropyltri(alkoxy)- und Methacryloxypropyltri(alkoxy)-Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch C2-C20-Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester, wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat.
  • Durch die Copolymerisation der vorstehend beschriebenen Monomeren mit den Hilfsmonomeren können die Eigenschaften der Beschichtungen, wie Haftung, Vernetzung und Stabilisierung, in günstiger Weise beeinflußt werden.
  • Besonders bevorzugt werden die Polymere aus Monomeren oder Gemischen hergestellt, welche ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 13 C-Atomen, Vinylchlorid, Ethylen, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Styrol enthalten. Am meisten bevorzugt werden Gemische von Vinylacetat mit Ethylen; von Vinylacetat, Ethylen und einem Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 13 C-Atomen; von n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und/oder Methylmethacrylat; von Styrol mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat; von Vinylacetat mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat. Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butytacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und gegebenenfalls Ethylen; wobei die genannten Gemisch gegebenenfalls noch ein oder mehrere der obengenannten Hilfsmonomere enthalten können. Diese Gemische haben sich als besonders günstig erwiesen, da sie bei niedrigen Kosten hervorragende Eigenschaften in Beschichtungen zeigen.
  • Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere kann so erfolgen, daß im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur Tg von -50°C bis +120°C, vorzugsweise -30°C bis +95°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerise kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, S. 123 (1956) gilt: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Auflage, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.
  • Die Polymerisation vorstehender Monomere und ggf. Hilfsmonomere zum Polymer kann radikalisch intiiert werden. Die radikalisch initiierte Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomeren kann durch Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation erfolgen.
  • Die Polymerisationstemperatur kann 40°C bis 100°C, vorzugsweise 60°C bis 90°C, betragen. Bei der Copolymerisation von gasförmigen Comonomeren, wie Ethylen, 1,3-Butadien oder Vinylchlorid, kann auch unter Druck, im allgemeinen zwischen 5 bar und 100 bar, gearbeitet werden. Die Initiierung der Polymerisation kann mit den gebräuchlichen wasserlöslichen bzw. monomerlöslichen Initiatoren oder Redox-Initiator-Kombinationen erfolgen. Beispiele für wasserlösliche Initiatoren sind die Natrium-. Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, Kaliumperoxodiphosphat, t-Butylperoxopivalat, Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzolmonohydroperoxid, Azobisisobutyronitril. Beispiele für monomerlösliche Initiatoren sind Dicetylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butyl-peroxyneodecanoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und tert.-Butylperoxypivalat. Die genannten Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10,0 Gew.-%. bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt, Als Redox-Initiatoren können Kombinationen aus den genannten Initiatoren mit Reduktionsmitteln verwendet werden. Geeignete Reduktionsmittel sind die Sulfite und Bisulfite der Alkalimetalle und von Ammonium, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxylsäure, wie Zink- oder Alkaliformaldehydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat, und Ascorbinsäure. Die Reduktionsmittelmenge beträgt im allgemeinen 0,01 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
  • Die Monomere können insgesamt vorgelegt werden, insgesamt zudosiert werden oder in Anteilen vorgelegt werden und der Rest nach der Initiierung der Polymerisation zudosiert werden. Die Dosierungen können separat (räumlich und zeitlich) durchgeführt werden oder die zu dosierenden Komponenten können alle oder teilweise voremulgiert zugegeben werden.
  • Bei den als bevorzugt genannten Verfahren der Suspension- und Emulsionspolymerisation kann in Gegenwart der vorgenannten Schutzkolloiden polymerisiert werden, um die schutzkolloidstabilisierten Polymere herzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung, insbesondere in den vorstehend geschilderten bevorzugten Ausführungsformen, weist eine Vielzahl von Vorteilen auf: Zunächst ist gefunden worden, daß im Vergleich zu anderen Beschichtungsverfahren nach dem Stand der Technik sehr geringe Beschichtungsmengen für eine ausreichend gute Verklebung genügen. Dadurch ist eine deutliche Reduktion der Kosten zu erreichen, und die verklebten textilen Materialien weisen einen angenehmen weichen Griff auf. Mit den erfindungsgemäß verwendeten schutzkolloidstabilisierten Polymeren ist eine sehr hohe Haftfestigkeit der verklebten Textilien festzustellen. Die Anbindung des Streupulvers an den Unterpunkt ist sehr gut. Die Verklebungen, die mit der Beschichtung, die ein schutzkolloidstabilisiertes Polymer verwendet, erhalten wurden, sind sehr gut wasch- und reinigungsbeständig. Darüber hinaus dringt der mit dem schutzkolloidstabilisierten Polymer erhaltene Unterpunkt bei der Doppelpunktbeschichtung nicht in das textile Substrat ein, d.h. es wird eine sehr wirkungsvolle Rückschlagsperre erreicht. Des weiteren weisen Pasten, die das schutzkolloidstabilisierte Polymer enthalten und zur Herstellung des Unterpunkts bei Doppelpunktbeschichtungen verwendet werden, eine sehr gute Rheologie auf und trocknen an der Schablone nicht an.
  • Zur Herstellung von Beschichtungen auf Trägermaterialien können die schutzkolloidstabilisierten Polymere in Form einer Paste verwendet werden. Zur Herstellung einer solchen Paste wird von einer Dispersion des schutzkolloidstabilisierten Polymers in Wasser ausgegangen. Die Menge des Wassers kann dabei beispielsweise 70 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, und die des schutzkolloidstabilisierten Polymers 30 Gew.-%, ebenfalls bezogen auf die Dispersion, betragen. Diesen Polymerdispersionen kann dann Verdicker und gegebenenfalls Druckhilfsmittel zugegeben werden, wodurch dann Pasten zur Beschichtung erhalten werden.
  • Diese Pasten können beispielsweise im Rotationssiebdruck auf das zu beschichtende Trägermaterial aufgebracht werden. Auf diese Weise kann ein Unterpunkt für die Doppelpunktbeschichtung hergestellt werden. Auf den Unterpunkt kann dann Schmelzkleberpulver aufgestreut werden. Überschüssiges Pulver kann nachfolgend abgesaugt werden. Der Unterpunkt kann dann getrocknet und angesintert, oder das Streupulver aufgeschmolzen werden.
  • Vorstehend erwähnte Polymerdispersionen haben den Vorteil, daß sie durch Zugabe von Verbindungen mit 2 oder mehr Epoxid-, Organo-, Halogen-, Hydroxy-, Aziridin-, Carbodiimid-, Oxazolin-, Alkohol-, Amin-, Aminosilan-, Aminoformaldehyd-, Isocyanat- oder N-2-Hydroxyalkylamid-Resten vemetzt werden können. Neben der intramolekularen Vernetzung des Polymeren tritt auch eine Vernetzung des Polymeren mit der Schutzkolloidhülle und mit den zugegebenen Additiven ein. Dadurch werden besonders hohe Haftfestigkeiten erreicht.
  • In der Endformulierung der Dispersion bzw. der Paste können noch Vernetzer vorlegen, beispielsweise Verbindungen mit zwei oder mehr Epoxy-, Organo-, Halogen-, Hydroxy-, Aziridin-, Carbodiimid-, Oxazolin-, Alkohol-, Amin-, Aminosilan-, Aminoformaldehyd-, Isocyanat oder N-2-Hydroxyalkylamid-Resten.
  • Bei den Trägermaterialien, die beschichtet werden können, kann es sich um Materialien jeglicher Art handeln. Es kann flexibel, wenig flexibel oder gar nicht flexibel sein. Beispiele sind textile Materialien jeglicher Art, wie Gewebe, Gewirke, Webwirkware, Raschelwaren (natürliche und synthetische. Fasern). Flies aus jeglichem Material. Des weiteren können Folien beschichtet werden, insbesondere aus Kunststoffen jeglicher Art, sowie Papier, Kunstleder, Leder, Schaumstoff und Holz.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Beispiels erläutert, ohne sie darauf einzuschränken.
    • Beispiel 1:
  • Herstellung einer druckfertigen Unterpunktpaste aus Polymerdispersionen ohne/mit Vemetzer
    • Vergleichsdispersion 0 Selbstvernetzende Acrylat-Dispersion mit einer Glasübergangstemperatur Tg (DSC) = +2°C, die emulgatorstabilisiert ist.
    • Dispersion 1 Vinylacetat/Ethylen-Dispersion mit einer Glasübergangstemperatur Tg (DSC) = +3°C, die polyvinylalkoholstabilisiert ist.
    • Dispersion 2 Styrol/Butadien-Dispersion mit einer Glasübergangstemperatur Tg (DSC) = +5°C, die polyvinylalkoholstabilisiert ist.
    • Dispersion 3 Acrylat-Dispersion mit einer Glasübergangstemperatur Tg (DSC) = +1°C, die polyvinylalkoholstabilisiert ist.
  • Tebelink® B-IC = Polysocyanat, modifiziert, Dr. Th. Böhme KG Chem. Fabrik GmbH & Co.
  • Tebelink® MFA = Partiell verethertes, modifiziertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat, formaldehydarm (0,3%), Dr. Th. Böhme KG Chem. Fabrik GmbH & Co.
    Figure imgb0002
  • Wasser vorlegen, Acrylatverdicker einrühren, bis eine homogene, viskose Paste entstanden ist und anschließend unter Rühren die Polymerdispersion zugeben. Bei Einsatz von Vemetzern werden diese der Paste zugesetzt und homogen eingerührt.
    Zur Verbesserung der Verdruckbarkeit können Druckhilfmittel wie z.B. Alkohole und hochmolekulares Polyethylenoxid zugegeben werden. Pastenviskosität je nach Beschichtungsmaschine unterschiedlich. Typische Werte liegen zwischen 7.000-15.000 m Pas, Haake Rotovisko VT02, Spindel 2.
    • Druckprozeß
    • Rotationssiebdruck: Schablone CP 66, Lochdurchmesser 375 µm
    • Geschwindigkeit: 10 m/min, 150°C im Trocknungskanal
    • Streupulver: Copolyamid, Schmelzbereich ca. 115-125 °C, Pulver 80-160 µm
    • 2 Substrate: Standard-Vlies (100% PES), Gewebe (100% PES, stark hydrophobiert, elastisch)
    Kaschierung

  • Laminierpresse Fa. Mayer
    Kaschierbedingungen: 127°C Fugentemperatur, Durchlaufgeschwindigkeit 6 m/min, Fixierzeit:
    10.5 s, Fixierdruck: 4 Bar
    Kaschiermaterial: 55% Polyester/45% Wolle
    Nr. Auflage [g/m2] Unter-Punkt [g/m2] Ober-Punkt [g/m2] Original-Haftung Chemische Reinigung (1 x) 40°C Wäsche (1 x)
    0a 11 4 7 8,0 6,6 8,4
    1a 11 4 7 11,0 10,3 8,5
    2a 11 4 7 11,5 10,7 8,9
    3a 11 4 7 9,5 9,6 7,5
    0b 11 4 7 8,5 8,4 7,3
    1b 11 4 7 11,9 10,7 9,1
    2b 11 4 7 12,2 10,9 9,5
    3b 11 4 7 10,3 10,4 8,6
    0c 11 4 7 8,2 7,4 8,5
    1c 11 4 7 11,8 10,8 9,1
    2c 11 4 7 12,3 11,7 9,9
    3c 11 4 7 10,9 10,2 8,9

Claims (17)

  1. Verwendung eines schutzkolloidstabilisierten Polymers, umfassend ein Schutzkolloid und ein Polymer zur Beschichtung eines Trägermaterials, wobei die Beschichtung eine Doppelpunktbeschichtung ist.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Schutzkolloid ausgewählt ist unter modifizierten natürlichen Polymeren, synthetischen Homo- und Copolymeren, Pfrop-Polymeren und Kondensationsprodukten.
  3. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer herstellbar ist, das ausgewählt ist unter Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen oder Diolen mit 1 bis 18 C-Atomen, C2-C20-Mono- oder Di-Carbonsäuren, deren Amide, N-Methylolamide oder Nitrile, C2-C20 Sulfonsäuren, 3-20-gliedrige heterocyclische Verbindungen mit Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur, Stickstoff, Phosphor, Bor und Aluminium als Heteroatom, Diene mit mindestens 4 C-Atomen, Olefinen mit mindestens 2 C-Atomen, Vinylaromaten und C2-C20 Vinylhalogeniden.
  4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei der Vinylester ausgewählt ist unter Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 13 C-Atomen.
  5. Verwendung nach Anspruch 3, wobei der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester ausgewählt ist unter Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat.
  6. Verwendung nach Anspruch 3, wobei die Mono- und Di-Carbonsäuren, deren Amide, N-Methylolamide und Nitrile ausgewählt sind unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und Acrylnitril.
  7. Verwendung nach Anspruch 3, wobei die Sulfonsäure ausgewählt ist unter Vinylsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure.
  8. Verwendung nach Anspruch 3, wobei die heterocyclische Verbindung ausgewählt ist unter Vinylpyrrolidon und Vinylpyridin.
  9. Verwendung nach Anspruch 3, wobei der Vinylaromat ausgewählt ist unter Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol.
  10. Verwendung nach Anspruch 3, wobei das Vinylhalogenid Vinylchlorid ist.
  11. Verwendung nach Anspruch 3, wobei das Olefin ausgewählt ist unter Ethylen und Propylen.
  12. Verwendung nach Anspruch 3, wobei das Dien ausgewählt ist unter 1,3-Butadien und Isopren.
  13. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zur Herstellung des Polymers zusätzlich zum Monomer ein Hilfsmonomer in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, eingesetzt wird.
  14. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur Tg von -50°C bis 120°C aufweist.
  15. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das schutzkolloidstabilisierte Polymer in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegt.
  16. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das schutzkolloidstabilisierte Polymer in Form einer Paste vorliegt.
  17. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung durch Rotationssiebdruck erfolgt.
EP03028481A 2003-12-12 2003-12-12 Verwendung schutzkolloidstabilisierter Polymere für Doppelpunktbeschichtungen Expired - Lifetime EP1541751B1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES03028481T ES2259747T3 (es) 2003-12-12 2003-12-12 Uso de polimeros estabilizados con coloides protectores para recubrimiento por puntos dobles.
AT03028481T ATE321909T1 (de) 2003-12-12 2003-12-12 Verwendung schutzkolloidstabilisierter polymere für doppelpunktbeschichtungen
DE50302798T DE50302798D1 (de) 2003-12-12 2003-12-12 Verwendung schutzkolloidstabilisierter Polymere für Doppelpunktbeschichtungen
EP03028481A EP1541751B1 (de) 2003-12-12 2003-12-12 Verwendung schutzkolloidstabilisierter Polymere für Doppelpunktbeschichtungen
US10/582,072 US20070128362A1 (en) 2003-12-12 2004-12-01 Use of protective colloids-stabilized polymers for double dot coatings
PCT/EP2004/013642 WO2005059238A1 (de) 2003-12-12 2004-12-01 Verwendung schutzkolloidstabilisierter polymere für doppelpunktbeschichtungen
KR1020067011386A KR20060121165A (ko) 2003-12-12 2004-12-01 이중 도트 피복을 위한 보호 콜로이드 안정화 폴리머의사용방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03028481A EP1541751B1 (de) 2003-12-12 2003-12-12 Verwendung schutzkolloidstabilisierter Polymere für Doppelpunktbeschichtungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1541751A1 EP1541751A1 (de) 2005-06-15
EP1541751B1 true EP1541751B1 (de) 2006-03-29

Family

ID=34486184

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP03028481A Expired - Lifetime EP1541751B1 (de) 2003-12-12 2003-12-12 Verwendung schutzkolloidstabilisierter Polymere für Doppelpunktbeschichtungen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20070128362A1 (de)
EP (1) EP1541751B1 (de)
KR (1) KR20060121165A (de)
AT (1) ATE321909T1 (de)
DE (1) DE50302798D1 (de)
ES (1) ES2259747T3 (de)
WO (1) WO2005059238A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101910505A (zh) 2007-10-25 2010-12-08 库夫纳纺织品有限责任公司 可热密封的平面织物结构、其的制备和应用
DE102009001818A1 (de) * 2009-03-24 2010-09-30 Wacker Chemie Ag Verwendung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten als Low-Profile-Additive (LPA)
DE102018214839B4 (de) 2018-08-31 2021-05-12 Kufner Holding Gmbh Heißsiegelbares, textiles Flächengebilde mit nachhaltiger Klebstoffbeschichtung und seine Verwendung

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1197570A (en) * 1966-11-21 1970-07-08 Courtaulds Ltd Adhesive Compositions
US3632535A (en) * 1967-09-20 1972-01-04 Cpc International Inc Emulsion polymerization method and resultant aqueous latex
DE2407505B2 (de) * 1974-02-16 1979-05-23 Plate Bonn Gmbh, 5300 Bonn Wäßrige Kunststoffpulver-Dispersion und deren Verwendung zum Heißsiegeln von Textilien, Leder oder Pelzen
DE3510109C2 (de) * 1985-03-20 1987-04-30 Dr. Th.Böhme KG Chem. Fabrik GmbH & Co, 8192 Geretsried Suspendiermittel sowie dessen Verwendung
EP0373231A1 (de) * 1988-12-12 1990-06-20 KUFNER TEXTILWERKE GmbH Verfahren zum rasterförmigen Beschichten von Kunststoff-Folien mit Schmelzklebern und Applikationsart der beschichteten Folie
JPH04178476A (ja) * 1990-11-13 1992-06-25 Cemedine Co Ltd 紙製容器用荷崩れ防止コーティング剤及びこれを塗工した防滑性段ボールケース
DE59106435D1 (de) * 1991-12-17 1995-10-12 Kufner Textilwerke Gmbh Beschichtetes Flächengebilde.
DE4313206A1 (de) * 1993-04-22 1994-10-27 Wacker Chemie Gmbh Verwendung wäßriger Vinylester-Copolymer-Dispersionen als Klebemittel, welche während der Verarbeitung leicht abwaschbar sind, aber wasserfeste Verklebungen bilden
DE4407842A1 (de) * 1994-03-09 1995-09-14 Huels Chemische Werke Ag Schutzkolloid-stabilisierte Polyacrylat-Dispersionen
EP0965598A1 (de) * 1998-06-17 1999-12-22 Hercules Incorporated Neue Schutzkolloide in Latices mit verbesserte Filmbildung bei niedrige Temperature

Also Published As

Publication number Publication date
ATE321909T1 (de) 2006-04-15
KR20060121165A (ko) 2006-11-28
EP1541751A1 (de) 2005-06-15
DE50302798D1 (de) 2006-05-18
ES2259747T3 (es) 2006-10-16
US20070128362A1 (en) 2007-06-07
WO2005059238A1 (de) 2005-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1777241B1 (de) Vinylester Polymerlatex Zusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
EP1308468B1 (de) Hydrophob modifizierte Copolymerisate
DE19524345C2 (de) Schlichtemittel und deren Verwendung für Glasfasern
DE102006007282A1 (de) Verfahren zur Herstellung von kationisch stabilisierten und in Wasser redispergierbaren Polymerpulverzusammensetzungen
DE102008008421A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen, die damit enthaltenen Dispersionen und deren Verwendung
DE10004319C2 (de) Vernetzbare Polymerzusammensetzung, Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben
DE10253046A1 (de) Schutzkolloidstabilisierte Polymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Pulver
EP0617715B1 (de) Verwendung wässriger bindemittelzusammensetzungen zur laminierung von cellulose-tissuegeweben
EP1110979A1 (de) Polyvinylalkohol-stabilisierte 1,3-Dien-(Meth)acrylsäureester-Mischpolymerisate
DE19733104A1 (de) Vernetzbare, in Wasser redispergierbare Pulverzusammensetzung
DE102011076407A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten
EP2004728A2 (de) Organosiliconcopolymere
KR102014004B1 (ko) 섬유 결합용 중합체 라텍스 조성물
DE69126657T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Copolymerlatexes
EP1833865B1 (de) Vernetzbare, silanmodifizierte mischpolymerisate
EP0964007B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Klebemitteln mit verbesserter Adhäsion
EP1541751B1 (de) Verwendung schutzkolloidstabilisierter Polymere für Doppelpunktbeschichtungen
DE10227589A1 (de) Verfahren zur Verringerung der Geruchsemission in wässrigen Polymerdispersionen und in Polymerpulvern
DE102006026699A1 (de) Mit Polymerdispersionen beschichtete Fliesen sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE102013226114A1 (de) Verfahren zum Applizieren von Dispersionsklebstoffen
EP1212383B1 (de) Verfahren zur herstellung von klebemitteln mit verbesserter adhäsion
DE19821774C2 (de) Verwendung von Polymerzusammensetzungen zur Herstellung von thermisch expandierbaren Dispersionsschäumen
DE19823099A1 (de) Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Bindemitteln
DE19751553A1 (de) Vernetzte Polymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulver
DE2937268A1 (de) Waessrige emulsion aus einem synthetischen mehrkomponentenharz und verfahren zu ihrer herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20041208

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

RTI1 Title (correction)

Free format text: USE OF PROTECTIVE COLLOID-STABILIZED POLYMERS AS DOUBLE-POINT COATINGS

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: WEILER, PETER, DR.

Inventor name: SCHOENMANN, GERTRUD, DR.

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AKX Designation fees paid

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060329

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060329

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060329

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060329

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20060329

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 50302798

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20060518

Kind code of ref document: P

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060629

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060629

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060629

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060829

ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2259747

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061231

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061231

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20070102

BERE Be: lapsed

Owner name: DR. TH. BOHME KG CHEM. FABRIK G.M.B.H. & CO.

Effective date: 20061231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060630

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060329

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060329

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060329

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20061212

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060930

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20071231

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20071231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060329

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20081203

Year of fee payment: 6

Ref country code: TR

Payment date: 20081120

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20081211

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20081222

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20090120

Year of fee payment: 6

Ref country code: FR

Payment date: 20081212

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20081205

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20081210

Year of fee payment: 6

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V1

Effective date: 20100701

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20091212

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091212

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20100831

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100701

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091231

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100701

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091212

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20110329

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091212

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110316

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091213

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091212