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EP1392897A1 - Verfahren zur herstellung von feinen monofilamenten aus polypropylen, feine monofilamente aus polypropylen sowie deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von feinen monofilamenten aus polypropylen, feine monofilamente aus polypropylen sowie deren verwendung

Info

Publication number
EP1392897A1
EP1392897A1 EP02704535A EP02704535A EP1392897A1 EP 1392897 A1 EP1392897 A1 EP 1392897A1 EP 02704535 A EP02704535 A EP 02704535A EP 02704535 A EP02704535 A EP 02704535A EP 1392897 A1 EP1392897 A1 EP 1392897A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polypropylene
additive
monofilaments
weight
dtex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP02704535A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1392897B1 (de
Inventor
Gustav Schütze
Max Kurt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExNex AG
Original Assignee
Rhodia Industrial Yarns AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Industrial Yarns AG filed Critical Rhodia Industrial Yarns AG
Publication of EP1392897A1 publication Critical patent/EP1392897A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1392897B1 publication Critical patent/EP1392897B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
    • D01F6/06—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins from polypropylene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/46—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyolefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
    • Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer

Definitions

  • the invention relates to a method for producing fine monofilaments having improved abrasion resistance of polypropylene with a melt flow index (MFI) 2 3o ° c / 2 .i6 k g of 2-16g / 10 min, a monofilament made of polypropylene with a melt flow index (MFI) 2 3D ° c / 2 . ⁇ g of 2-16g / 10 min with improved abrasion resistance and a titer of 5-20 dtex (0.027 mm-0.053 mm), as well as its use.
  • MFI melt flow index
  • MFI melt flow index
  • Textile fabrics made of polypropylene are gaining increasing interest in the automotive industry, above all because of their relatively lighter weight than other thermoplastic materials and improved resistance to climatic influences and mechanical stress. This calls for particularly fine monofilaments, which enable further weight reduction. Fine monofilaments are to be understood as being less than 30 dtex, in particular less than 25 dtex.
  • EP-A-1059370 discloses a process for the production of polypropylene multifilaments for textile purposes.
  • a metallocene-catalyzed isotactic polypropylene with a melt flow index, which should be less than 25 g per 10 minutes, is used as the starting material in order to achieve the desired shrinkage properties.
  • polypropylene granules with a high MFI value should preferably be used. Only general information is given about the yarns produced. Monofilaments are not described.
  • EP-A-0028844 also describes a textile multifilament polypropylene filament yarn.
  • the starting polymer is a polypropylene with a melt flow index between about 20 and 60. Under the stated spinning and drawing conditions and during further processing, the problem of abrasion which occurs when processing fine monofilaments has apparently not been determined.
  • the object of the invention is to provide an economical process for the production of fine, abrasion-resistant monofilaments made of polypropylene. Another object of the invention is to produce fine polypropylene monofilaments with improved resistance to abrasion during weaving.
  • a still further object is to provide the use of a fine monofilament with good abrasion resistance for the manufacture of technical fabrics.
  • the object is achieved according to the invention in that a compound consisting of 80 to 99.9% by weight of granules and 20 to 0.1% by weight of an additive is added to the extruder, and the melt is spun at a speed of at least 1200 m / min Air bath cooled at room temperature, stretched to a titer of 5-20 dtex (0.027 mm-0.053 mm) at a temperature of 110 to 150 ° C and wound up. It is important here that the additive is well dispersed in the polypropylene and that no difference can be found in the resulting monofilament. For the first time, it was possible to produce fine polypropylene monofilaments with a spinning speed of 1200 m / min. It has proven advantageous to use modified polyolefins and aliphatic diesters as additives.
  • Modified polyolefins in an amount of 4.5 to 15% by weight, in particular 6 to 13% by weight, preferably 8 to 12% by weight, of polypropylene / polyethylene with a melting point> 140 ° C. are particularly advantageous as additives.
  • a melting point of less than 140 ° C has the disadvantage of complex metering. At temperatures below 140 ° C, the granules stick in the extruder.
  • Use of less than 4.5% by weight and more than 15% by weight of polypropylene / polyethylene results in unsatisfactory abrasion resistance of the monofilament. Surprisingly, no further additives are required in this variant in order to achieve excellent abrasion resistance.
  • an impact modifier as an additive.
  • Suitable as impact modifiers which do not show any softening up to 100 ° C. and are made from linear styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymers or alloys from linear styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer // styrene-ethylene / butylene Biblock are built.
  • a plasticizer it is advantageous to use 0.1-0.2% by weight of a plasticizer as an additive.
  • Di-iso-nonyl adipate is the most suitable plasticizer.
  • a lubricant it is expedient to use 0.05-1.0% by weight, in particular 0.3 to 1.0% by weight, of an lubricant as an additive.
  • Metal salts of carboxylic acids, linear or branched hydrocarbons, fluoroelastomers, polydimethylsiloxanes are particularly suitable as lubricants.
  • fillers it is expedient to use fillers as an additive. 0.01-0.1% by weight of aerosils and 0.1-1.0% by weight of calcium carbonate have proven to be particularly suitable as fillers.
  • the additive consists of a compound consisting of a combination of 2-10% by weight of an impact modifier, 0.1-0.2% by weight Plasticizer, on fillers 0.01-0.1% by weight of Aerosil or 0.1-1.0% by weight of calcium carbonate, 0.05-1.0% by weight of lubricants and 0.1-0.5% by weight of heat stabilizers.
  • Sterically hindered phenols, phosphites and phosphonites can be used as heat stabilizers.
  • MFI melt flow index
  • a melt flow index of less than 2 g / 10 min has the disadvantage that too high temperatures are required during melt spinning, which leads to the destruction of the polymer.
  • a melt flow index of more than 16 g / 10 min has the disadvantage that the resulting abrasion resistance becomes insufficient.
  • Abrasion resistance with a grade of ⁇ 2 results in a monofilament, which can be easily woven into a textile fabric and results in a surprising cleanliness.
  • the monofilament according to the invention has a strength of at least 47 cN / tex with a maximum elongation at break of less than 45%.
  • the monofilament according to the invention has a mechanical constant (constante mechanique) of at least 285 cN / tex.
  • a fiber-forming monofilament is a polypropylene having a melt flow index (MFI) 2 3o ° C i6 2 k g of 12.0 g / 10 min used in all experiments.
  • MFI melt flow index
  • Each 5 kg of polypropylene granulate is mixed using tin cans and a tumble mixer. Depending on the additive, mixing was carried out using three different methods. The individual processes are explained under the examples.
  • the monofilaments pass through the following organs during the stretching process:
  • Thread brake • Drafting unit V1, which is equipped with an additional conveyor or rubber roller. - Without drafting pins.
  • the variants are stretched at a stretching ratio of 1: 3.6 and an iron temperature (20 cm) of 130 ° C.
  • the take-off speed of the drafting unit V2 is 514 m / min.
  • Example 2 (experiments 2-4)
  • the granulate mixture consisting of polypropylene and modified polyolefin, PP / PE melting point> 140 ° C, is mixed for one hour.
  • the granulate mixture consisting of polypropylene and impact modifier is mixed for one hour.
  • an antistatic agent such as 0.1% Atmer 110 (trademark of Uniqema) is advantageous in these mixtures.
  • the plasticizer is added to the polypropylene granules, then mixed for two hours.
  • a lubricant is added to the polymer in different amounts.
  • test 17 contains two different lubricants (0.2 and 0.05%) and Aerosil 0.05%.
  • Experiments 18 + 19 are based on three additives
  • Trials 2-4 polypropylene MFI 12.0 g / min with PP / PE, mp> 140 ° C as additive; Trials 5-7 polypropylene MFI 12.0 g / min with an impact modifier; Experiments 8-9 polypropylene MFI 12.0 g / min with a plasticizer as an additive; Experiments 10-12 polypropylene MFI 12.0 g / min with a filler as an additive; Experiments 13-16 polypropylene MFI 12.0 g / min with a lubricant as an additive; Trials 17-19 polypropylene MFI 12.0 g / min with a compound as an additive
  • Example 1 shows the abrasion behavior depending on the addition of an additive according to Example 2.
  • Fig. 1 the course of the curve when adding a modified polypropylene / polyethylene with a melting point> 140 ° C according to. Example 2 shown.
  • the pure polypropylene shows a rating of 4 in the abrasion test, which represents unsatisfactory abrasion in the fabric. It is surprising that with an increasing addition, the abrasion up to an addition of 10% by weight can initially be improved and deteriorates again with higher additions.
  • the abrasion test is a simple simulation of the weaving process on a test device without weft insertion.
  • the monofilaments are guided at a constant speed through the most important elements of a weaving machine, such as reed and healds, which also carry out the corresponding movements.
  • the thread speed is 9 m / h, the reed performs 525 double strokes per minute.
  • the abrasion behavior is assessed with the ABTER test device as follows.
  • CM The mechanical constant
  • CM V ⁇ ⁇ F [cN / tex] where D means elongation in [%] and F means strength in [cN / tex].
  • the fine monofilaments according to the invention are suitable for the abrasion-free production of screen fabrics for filtration and serigraphy.

Landscapes

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  • Textile Engineering (AREA)
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung von feinen Monofilamenten aus Polypropylen, feine Monofilamente aus Polypropylen sowie deren Verwendung.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinen Monofilamenten mit verbesserter Abriebbeständigkeit aus Polypropylen mit einem Schmelzflussindex (MFI) 23o°c/2.i6kg von 2-16g/10 min, ein Monofilament aus Polypropylen mit einem Schmelzflussindex (MFI) 23D°c/2.ιβ g von 2-16g/10 min mit verbesserter Abriebbeständigkeit und einem Titer von 5-20 dtex (0.027 mm-0.053 mm), sowie dessen Verwendung.
Textile Flächengebilde aus Polypropylen gewinnen in der Automobilindustrie zunehmendes Interesse vor allem wegen ihres gegenüber anderen thermoplastischen Kunststoffen relativ leichterem Gewicht und verbesserter Beständigkeit gegenüber Klimaeinflüssen und mechanischer Beanspruchung. Hierbei sind besonders feine Monofilamente gefragt, welche eine weitere Gewichtsreduktion ermöglichen. Unter feinen Monofilamenten sind solche kleiner als 30 dtex, insbesondere kleiner als 25 dtex zu verstehen.
Monofilamente aus reinem Polypropylen weisen jedoch den Nachteil einer starken Staubbildung als Folge seiner geringen Abrasionsbeständigkeit beim Webprozess auf. Das Problem der Abrasion ist auch bei anderen Thermoplasten bekannt. So nennt die EP-A2-0 784 107 schmelzgesponnene Monofile aus Polyamid, Polyester und Polypropylen. Danach werden scheuerbeständige Monofilamente mit 70-99 Gew.-% fadenbildendem Polymer und 1-30 Gew.-% eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyethylen/Polypropylen-Kautschuks und weiteren Zusätzen erhalten. Allerdings sind die Beispiele auf Polyamid 6 und Polyethylenterephthalat sowie ein Copolyamid aus PA66 und PA6 als fadenbildendes Polymer beschränkt. Spinngeschwindigkeiten sind nicht angegeben. Die relativ dicken Monofilamente sind nach den Beispielen vor allem für Papiermaschinensiebe und Rasenmäherdrähte geeignet. Zur Herstellung von relativ feinen Polypropylenmonofilmenten sind keine Angaben gemacht.
Aus der EP-A-1059370 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen Multifilamenten für textile Zwecke bekannt. Als Ausgangsmaterial dient ein metallocen- katalysiertes isotaktisches Polypropylen mit einem Schmelzflussindex, der weniger als 25 g pro 10 Minuten betragen soll, um die gewünschten Schrumpfeigenschaften zu erreichen. Zur Herstellung von Filamenten, welche sich auszeichnen durch einen tiefen Schrumpf, sind vorzugsweise Polypropylen-Granulate mit einem hohen MFI-Wert zu verwenden. Über die hergestellten Garne werden nur allgemeine Angaben gemacht. Monofilamente werden nicht beschrieben.
Auch die EP-A-0028844 beschreibt ein textiles multifiles Polypropylenfilamentgam. Ausgangspolymer ist ein Polypropylen mit einem Schmelzflussindex zwischen etwa 20 und 60. Unter den angegebenen Spinn- und Streckbedingungen sowie bei der Weiterverarbeitung wurde das Problem des Abriebs, welches bei der Verarbeitung feiner Monofilamente auftritt, offenbar nicht festgestellt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von feinen, abriebbeständigen Monofilamenten aus Polypropylen zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von feinen Monofilamenten aus Polypropylen mit verbesserter Beständigkeit gegen den Abrieb beim Weben.
Eine noch weitere Aufgabe ist es, die Verwendung eines feinen Monofilaments mit guter Abriebbeständigkeit zu Herstellung von technischen Flächengebilden zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass dem Extruder ein Compound, bestehend aus 80 bis 99.9 Gew.-% Granulat und 20 bis 0.1 Gew.-% eines Additivs zugegeben wird, die Schmelze mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 1200 m/min versponnen, im Luftbad bei Zimmertemperatur abgekühlt, bei einer Temperatur von 110 bis 150°C zu einem Titer von 5-20 dtex (0.027 mm-0.053 mm) nachverstreckt und aufgespult wird. Hierbei ist es wesentlich, dass das Additiv im Polypropylen gut dispergiert ist und im resultierenden Monofilament kein Unterschied feststellbar ist. Es ist erstmals gelungen, feine Polypropylenmonofilmente mit einer Spinngeschwindigkeit von 1200 m/min herzustellen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, als Additive modifizierte Polyolefine und aliphatische Diester zu verwenden.
Als besonders vorteilhaft als Additive sind modifizierte Polyolefine in einer Menge von 4.5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 6 bis 13 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 12 Gew.-% Polypropylen/Polyethylen mit einem Schmelzpunkt > 140°C zu verwenden. Ein Schmelzpunkt von weniger als 140°C hat den Nachteil des aufwendigen Dosierens. Bei Temperaturen unter 140°C treten Verklebungen der Granulate im Extruder auf. Eine Verwendung von weniger als 4.5 Gew.-% und mehr als 15 Gew.-% an Polypropylen/Polyethylen wird eine unbefriedigende Abriebbeständigkeit des Monofilaments erzielt. Bei dieser Variante sind überraschend keine weiteren Zusätze erforderlich, um eine hervorragenden Abrasionsbeständigkeit zu erzielen.
In einerweiteren Variante ist es zweckmässig als Additiv 3-10 Gew.-%, insbesondere 3 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, eines Schlagzähmodifikators zu verwenden. Geeignet sind als Schlagzähmodifikatoren, welche bis 100°C keine Erweichung zeigen und aus linearen Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Block-Copolymeren oder Legierungen aus linearen Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Block-Copolymer // Styrol-Ethylen/Butylen- Biblock aufgebaut sind.
In einer weiteren Variante ist es zweckmässig als Additiv 0.1-0.2 Gew.-% eines Weichmachers zu verwenden. Als Weichmacher ist Di-iso-nonyladipat am besten geeignet.
In einer weiteren Variante ist es zweckmässig als Additiv 0.05-1.0 Gew.-%, insbesondere 0.3 bis 1.0 Gew.-% eines Gleitmittels zu verwenden. Als Gleitmittel sind besonders Metallsalze von Karbonsäuren, lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffe, Fluoroelastomere, Polydimethylsiloxane geeignet.
In einer weiteren Variante ist es zweckmässig als Additiv Füllstoffe zu verwenden. Als Füllstoffe haben sich 0.01-0.1 Gew.-% Aerosile und 0.1-1.0 Gew.-% Kalziumkarbonat als besonders geeignet erwiesen.
In einer weiteren Variante besteht das Additiv aus einem Compound aus einer Kombination von 2-10 Gew.-% eines Schlagzähmodifikators, 0.1-0.2 Gew.-% an Weichmacher, an Füllstoffen 0.01-0.1 Gew.-% Aerosil oder 0.1-1.0 Gew.-% Kalziumkarbonat, 0.05-1.0 Gew.-% an Gleitmitteln und 0.1-0.5 Gew.-% an Hitzestabilisatoren. Als Hitzestabilisatoren kommen sterisch gehinderte Phenole, Phosphite und Phosphonite in Frage.
Für die erfindungsgemässen Monofilamente ist als Hauptpolymer ein Polypropylen mit einem Schmelzflussindex (MFI) 23o°c/2.i6kg von 2-16g/10 min. und einem Titer von 5-20 dtex (0.027 mm-0.053 mm) vorgesehen. Ein Schmelzflussindex von weniger als 2g/10 min hat den Nachteil, dass zu hohe Temperaturen beim Schmelzspinnen erforderlich werden, was zur Zerstörung des Polymers führt. Ein Schmelzflussindex von mehr als 16g/10 min hat den Nachteil, dass die resultierende Abriebbeständigkeit unzureichend wird. Eine Abriebbeständigkeit mit einer Note ≤ 2 ergibt ein Monofilament, welches sich problemlos in ein textiles Flächengebilde verweben lässt und eine überraschende Sauberkeit ergibt.
Das erfindungsgemässe Monofilament weist eine Festigkeit von wenigsten 47 cN/tex bei einer Höchstbruchdehnung von weniger als 45 % auf.
Das erfindungsgemässe Monofilament weist eine mechanischen Konstante (Constante Mechanique) von wenigstens 285 cN/tex auf.
Die Erfindung soll durch Beispiele näher beschrieben werden.
Beispiel 1
Polymer
Als fadenbildenendes Monofilament wurde in allen Versuchen ein Polypropylen mit einem Schmelzflussindex (MFI) 23o°c 2 i6kg von 12.0g/10 min verwendet. Jeweils 5 kg Polypropylen- Granulat wird unter Verwendung von Weissblechkannen und eines Taumelmischers vermischt. Die Vermischung erfolgte je nach Additiv nach drei unterschiedlichen Verfahren. Die einzelnen Verfahren werden unter den Beispielen erläutert. Die Granulat/Additiv-Mischung wird direkt dem Extruder zugegeben und aufgeschmolzen. Spinnbedingunqen Extruder Durchmesser 38 mm: Maximal p = 100 bar Durchsatz: 1-10 kg/h 6 beheizbare Zonen
Spinnblock: Diphylbeheizt; 1 Spinnstelle Titerpumpe: 3-27 U/min
Spinndüsen: Durchmesser aussen/innen = 85/70 mm Blasschacht: 450-1100 m3/h; I = 1.3 m
Extrudertemperaturen für die Zonen 1 bis 5: 180/230/250/250/265/275°C. Block + Düsen: 275/275°C Durchsatz: 1.64 kg/h Blasluft: 700 m3/h Schmelztemperatur: » 280°C
Spinnabzugsgeschwindigkeit: 1200 m/min
Streckbedingungen
Das Strecken erfolgt unter Verwendung einer Laborstreckanlage, ausgerüstet mit zwei Streckwerken, welche jeweils mit einer Galette (0 = 10 cm) und einer Separierrolle bestückt sind.
Die Monofilamente durchlaufen bei Streckprozess folgende Organe:
• Fadenbremse • Streckwerk V1 , welches mit einer zusätzlichen Förder- oder Gummiwalze ausgerüstet ist.- Ohne Streckstifte.
• Beheizbares Bügeleisen von 20 cm Länge im Abstand von 20 cm zum Streckwerk
• Streckwerk V2
• Traveller-Ringspindel
Das Strecken der Varianten erfolgt bei einem Streckverhältniss 1: 3.6 und einer Bügeleisentemperatur (20 cm) von 130°C. Die Abzugsgeschwindigkeit des Streckwerks V2 beträgt 514 m/min. Beispiel 2 (Versuche 2-4)
Bei den modifizierten Polyolefinen, wird die Granulatmischung, bestehend aus Polypropylen und modifizierten Polyolefin, PP/PE Schmelzpunkt >140°C, eine Stunde gemischt.
Beispiel 3 (Versuche 5-7)
Bei den modifizierten Polyolefinen wird die Granulatmischung, bestehend aus Polypropylen und Schlagzähmodifikator eine Stunde gemischt. Die Zugabe eines Antistatikas, wie 0.1 % Atmer 110 (Warenzeichen der Firma Uniqema) ist bei diesen Mischungen vorteilhaft.
Beispiel 4 (Versuche 8 und 9)
Der Weichmacher wird dem Polypropylen-Granulat zugegeben, danach wird zwei Stunden gemischt.
Beispiel 5 (Versuche 10-12)
Bei den pulverartigen Additiven wie Füllstoffe, Gleitmittel, Hitzestabilisatoren etc. wird zuerst eine halbe Stunde das Granulat mit einem Haftvermittler wie Basilon M100 (Warenzeichen der Firma Bayer AG) angerollt, anschliessend die restlichen Additive zugegeben und weitere 1 ,5 Stunden gemischt. Das Einarbeiten von Kalziumcarbonat in Polypropylen analog obiger Beschreibung beinhaltet diese Versuchsserie.
Beispiel 6 (Versuche 13-16)
Bei diesem Beispiel wird ein Gleitmittel in unterschiedlichen Mengen dem Polymeren beigegeben.
Gleiche Aufbereitung wie Beispiel 5. Beispiel 7 (Versuche 17-19)
Bei den Additiven in Form einer Kombination von unterschiedlichen Verbindungen beinhaltet der Versuch 17 zwei unterschiedliche Gleitmittel (0.2 und 0.05 %) und Aerosil 0.05 %. Die Versuche 18+19 basieren auf drei Additiven
0.35 % Hitzestabilisator, 0.3 % Kalziumcarbonat und 0.15 % Gleitmittel 4 0.5 % Hitzestabilisator, 0.2 % Gleitmittel 4 und 0.01 % Aerosol
Gleiche Aufbereitung wie Beispiel 5.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst
Versuche 2-4 Polypropylen MFI 12.0 g/min mit PP/PE, Smp.>140°C als Additiv; Versuche 5-7 Polypropylen MFI 12.0 g/min mit einem Schlagzähmodifikator; Versuche 8-9 Polypropylen MFI 12.0 g/min mit einem Weichmacher als Additiv; Versuche 10-12 Polypropylen MFI 12.0 g/min mit einem Füllstoff als Additiv; Versuche 13-16 Polypropylen MFI 12.0 g/min mit einem Gleitmittel als Additiv; Versuche 17-19 Polypropylen MFI 12.0 g/min mit einem Compound als Additiv
Die Ergebnisse sind zur näheren Erläuterung graphisch dargestellt. Es zeigen:
Fig. 1 das Abriebverhalten in Abhängigkeit von der Zugabe eines Additivs gemäss Beispiel 2.
Fig. 2 das Abriebverhalten in Abhängigkeit von der Zugabe eines Additivs gemäss Beispiel 3.
Fig. 3 das Abriebverhalten in Abhängigkeit von der Zugabe eines Additivs gemäss Beispiel e.
In Fig. 1 ist der Kurvenverlauf bei Zugabe eines modifizierten Polypropylen/Polyethylen mit einem Schmelzpunkt > 140°C gemäss. Beispiel 2 gezeigt. Ohne Zugabe eines Additivs zeigt das reine Polypropylen im Abriebtest eine Note 4, was einen unbefriedigenden Abrieb im Gewebe darstellt. Es ist überraschend, dass bei einer steigenden Zugabe der Abrieb bis zu einer Zugabe von 10 Gew.-% zunächst verbessert werden kann und sich bei höheren Zugaben wieder verschlechtert.
In Fig. 2 ist der Kurvenverlauf bei Zugabe eines Schlagzähmodifikators gezeigt. Mit steigender Menge an Additiv nimmt der Abrieb zunächst ab und erreicht bei 5 Gew.-% ein Minimum. Eine weitere Erhöhung bringt keinen Vorteil mehr.
In Fig. 3 ist der Kurvenverlauf bei Zugabe unterschiedlicher Gleitmittel gezeigt. Hier bringen geringe Zugabemengen zunächst eine ausgeprägte Verbesserung des Abriebverhalten. Eine Erhöhung bringt keine weitere Verbesserung des Abriebverhaltens.
Messverfahren
- Schmelzflussindex nach ASTM D 1238 Abriebtest - Testmethode (ABTER)
Beim Abriebtest handelt es sich um eine einfache Simulation des Webvorgangs auf einer Testvorrichtung ohne Schusseintrag. Dabei werden die Monofilamente mit konstanter Geschwindigkeit durch die wichtigsten Elemente einer Webmaschine wie Webblatt und Litzen geführt, welche auch die entsprechenden Bewegungen ausführen. Die Fadengeschwindigkeit beträgt 9 m/h, das Webblatt führt 525 Doppelhübe pro Minute aus.
Die Beurteilung des Abriebsverhaltens mit dem ABTER-Prüfgerät wird wie folgt vorgenommen.
• das Abriebverhalten wird an allen Monofilen während einer Laufzeit von 16 Stunden geprüft
• die Webblätter werden dem Testgerät entnommen und fotografiert
• die visuelle Beurteilung der Ablagerungen an den Webblättern erfolgt durch drei Personen, wobei die Einstufung durch Vergeben von Noten erfolgt (0-1 = kein
Abrieb, 5 = viel Abrieb)
Bestimmung des Titers nach SN 197 012 und SN 197 015 zusätzlich DIN 53 830
- Zugversuche nach DIN 53 815, DIN 53 834 und zusätzlich BISFA
Die Berechnung der mechanischen Konstante, CM, erfolgt nach der Formel:
CM = VÖ ■ F [cN/tex] wobei D, Dehnung in [ % ] und F, Festigkeit in [cN/tex] bedeuten.
Die erfindungsgemässen feinen Monofilamente sind zur abriebfreien Herstellung von Siebgeweben für Filtration und Serigraphie geeignet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von feinen Monofilamenten mit verbesserter Abriebbeständigkeit aus einem Polypropylen mit einem Schmelzflussindex (MFI)
23o°c/2.*i6 g von 2-16g/10 min, dadurch gekennzeichnet, dass dem Extruder ein Compound, bestehend aus 80 - 99.9 Gew.-% Granulat und 20 bis 0.1 Gew.-% eines Additivs zugegeben wird, die Schmelze mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 1200 m/min versponnen, im Luftbad bei Zimmertemperatur abgekühlt, bei einer Temperatur von 110 bis 150°C zu einem Titer von 5-20 dtex (0.027 mm-
0.053 mm) nachverstreckt und aufgespult wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv modifizierte Polyolefine und aliphatische Diester verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv 4.5 bis 15 Gew.-% eines Polyolefins aus Polypropylen/Polyethylen mit einem Schmelzpunkt > 140°C verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv 3-10 Gew.-% eines Schlagzähmodifikators verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv 0.1-0.2 Gew.-% eines Weichmachers verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv 0.05 bis 1.0 Gew.-% eines Gleitmittels verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv 0.01- 1.0 Gew.-% Füllstoffe verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv ein Compound aus einer Kombination von Schlagzähmodifikator, Weichmacher, Füllstoffen, Gleitmitteln und Hitzestabilisatoren, verwendet wird.
9. Monofilamente aus einem Polypropylen mit einem Schmelzflussindex (MFI) 23o°c/2.i6kg von 2-16g/10 min. mit verbesserter Abriebbeständigkeit, gekennzeichnet durch einen Titer von 5-20 dtex (0.027 mm-0.053 mm), eine Abriebbeständigkeit der Note ≤2.
10. Monofilamente nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine Festigkeit von wenigsten 47 cN/tex bei einer Höchstbruchdehnung von weniger als 45 %.
11. Monofilamente nach den Ansprüchen 9 und 10, gekennzeichnet durch eine mechanischen Konstante (Constante Mechanique) von wenigstens 285 cN/tex.
12. Monofilamente nach den Ansprüchen 9 bis 11 , gekennzeichnet durch eine spezifische Reissarbeit von mehr als 61.5 cN ■ cm/dtex.
13. Verwendung der Monofilamente nach den Ansprüchen 9 bis 12 zur Herstellung von technischen Flächengebilden.
14. Verwendung der Flächengebilde nach Anspruch 13 als Filtrationsgewebe.
15. Verwendung der Flächengebilde nach Anspruch 13 in der Serigraphie.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1311110C (zh) * 2001-12-05 2007-04-18 罗狄亚工业纱线股份公司 制造聚丙烯单丝的方法、聚丙烯单丝及其用途
FR2868438B1 (fr) * 2004-03-30 2006-10-20 Rhodia Chimie Sa Monofilaments a base de polypropylene a proprietes ameliorees
FR2868437B1 (fr) * 2004-03-30 2006-05-26 Rhodia Chimie Sa Monofilaments a base de polypropylene a proprietes ameliorees
CN101851793B (zh) * 2009-03-31 2011-07-20 中国水产科学研究院东海水产研究所 养殖网箱或拖网渔具纲索用改性丙纶鬃丝制备方法
CN101851796B (zh) * 2009-03-31 2012-05-30 中国水产科学研究院东海水产研究所 渔用绳索制作用耐磨共混改性聚丙烯单丝加工方法
CN101851798B (zh) * 2009-03-31 2011-07-20 中国水产科学研究院东海水产研究所 渔用多元共混改性丙纶单丝制备方法
CN102926017A (zh) * 2012-11-09 2013-02-13 东华大学 超支化聚合物改性可染细旦聚丙烯纤维及其制备方法
CN102926019B (zh) * 2012-11-09 2015-02-25 东华大学 超支化聚合物/聚烯烃复合粒子可染细旦聚丙烯纤维及其制备方法
BR112015014483A2 (pt) * 2012-12-20 2017-07-11 Dsm Ip Assets Bv fios de poliolefina e método de fabricação
CN104988591B (zh) * 2015-06-12 2017-01-25 浙江理工大学 一种利用增韧改性技术制备柔韧聚丙烯纺粘非织造材料的方法

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB967334A (de) * 1960-04-27
DE1223150B (de) 1963-07-10 1966-08-18 Hoechst Ag Formmassen auf Basis von Polypropylen
US3627852A (en) * 1967-02-02 1971-12-14 Asahi Chemical Ind Impact resistant polymer compositions
US4301063A (en) * 1971-06-30 1981-11-17 Union Carbide Corporation Compound for pinhole-free rotational casting
BE792292A (fr) * 1971-12-07 1973-03-30 Western Electric Co Chlorure de polyvinyle reticule par irradiation et stabilise
GB1419501A (en) * 1972-03-03 1975-12-31 Int Synthetic Rubber Olefin polymerisation
US3969313A (en) * 1972-06-14 1976-07-13 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Thermoplastic composite compositions
US3994258A (en) * 1973-06-01 1976-11-30 Bayer Aktiengesellschaft Apparatus for the production of filters by electrostatic fiber spinning
US3985933A (en) * 1973-12-06 1976-10-12 Shell Oil Company Fibers
US4536361A (en) * 1978-08-28 1985-08-20 Torobin Leonard B Method for producing plastic microfilaments
JPS5685417A (en) * 1979-11-13 1981-07-11 Phillips Petroleum Co Polyolefin product and method
US4430852A (en) * 1979-11-13 1984-02-14 Phillips Petroleum Company Polyolefin products and methods of making
US4440908A (en) * 1980-11-10 1984-04-03 National Distillers And Chemical Corporation Finely divided ionomer coated thermoplastic resin
JPS5823951A (ja) * 1981-07-31 1983-02-12 チッソ株式会社 嵩高不織布の製造方法
US4430457A (en) * 1982-05-10 1984-02-07 Cities Service Company Cling/stretch wrap compositions
JPS6197416A (ja) 1984-10-12 1986-05-15 Ube Nitto Kasei Kk 高強度特殊モノフイラメントおよびその製造方法
US4734313A (en) * 1986-09-16 1988-03-29 Wong Winston W Coated plastic sheet made of pp non-woven and its manufacturing method
US5006601A (en) * 1986-09-25 1991-04-09 Shell Oil Company Impact resistant blends of thermoplastic polyamides, polyolefins and elastomers
US4795782A (en) * 1986-09-25 1989-01-03 Shell Oil Company Impact resistant blends of thermoplastic polyamides, functionalized polyolefins and functionalized elastomers
US4859535A (en) * 1987-06-26 1989-08-22 Ube Industries, Ltd Porous hollow-fiber
US5080968A (en) * 1988-01-25 1992-01-14 The B. F. Goodrich Company Composites of vinyl resins and elastomer-coated fibers
US4997875A (en) * 1988-06-13 1991-03-05 Himont Incorporated High-melt-flow fiber-reinforced propylene polymer compositions
JPH0299549A (ja) * 1988-10-07 1990-04-11 Mitsui Toatsu Chem Inc 高耐電圧性ポリプロピレン樹脂組成物
ZA899629B (en) * 1988-12-22 1990-09-26 Ferro Corp Toughened compositions of polyamide and functionalized rubber block or graft copolymers
US4935304A (en) * 1989-03-31 1990-06-19 Shell Oil Company Wire and cable coating of non-blended linear alternating polyketone polymer and blend of the polyketone with polyurethane polymer
CN1027982C (zh) * 1991-07-13 1995-03-22 中国科学院化学研究所 细旦和超细旦聚丙烯纤维的制造方法
CN1037183C (zh) * 1991-07-13 1998-01-28 中国科学院化学研究所 聚丙烯树脂组合物及其制造方法
US5256224A (en) * 1991-12-31 1993-10-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making molded, tufted polyolefin carpet
ES2131556T3 (es) * 1992-01-13 1999-08-01 Hercules Inc Fibra aglutinable termicamente para telas no tejidas de alta resistencia.
CN1030620C (zh) * 1992-09-29 1996-01-03 中国纺织大学 丙纶细旦和超细旦用共混树脂、制造及应用
US5352709A (en) * 1993-01-29 1994-10-04 International Technology Management Associates, Ltd. Algal plastics
US5985999A (en) * 1993-07-13 1999-11-16 Huntsman, Petrochemical Corporation Dyeable polyolefin containing polyetheramine modified functionalized polyolefin
DE4407327A1 (de) 1994-03-04 1995-09-07 Basf Ag Hochsteifes Propylenpolymerisat
US5576366A (en) * 1995-02-03 1996-11-19 Lyondell Petrochemical Company Dyeable polyolefin compositions and method
US5985193A (en) * 1996-03-29 1999-11-16 Fiberco., Inc. Process of making polypropylene fibers
US5972497A (en) * 1996-10-09 1999-10-26 Fiberco, Inc. Ester lubricants as hydrophobic fiber finishes
US5922428A (en) * 1997-09-16 1999-07-13 Adchem Corporation Sterilizable package with improved seal
US5908594A (en) * 1997-09-24 1999-06-01 Fina Technology, Inc. Process of making polypropylene fiber
DE19819682A1 (de) 1998-05-02 1999-11-04 Dyneon Gmbh Emulsions-Polytetrafluorethylen-Mikropulver als Additiv für faserbildende Kunststoffe
US6416699B1 (en) 1999-06-09 2002-07-09 Fina Technology, Inc. Reduced shrinkage in metallocene isotactic polypropylene fibers
AU1440801A (en) * 1999-10-29 2001-05-14 Hollingsworth And Vose Company Filter media
DE10015554A1 (de) * 2000-03-30 2001-10-11 Cognis Deutschland Gmbh Hydrophilieadditiv
AU2001275071A1 (en) * 2000-05-26 2001-12-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Water resistant fabric and a method for its fabrication
US20020155290A1 (en) * 2000-09-29 2002-10-24 Figuly Garret D. Stretchable polymeric fibers and articles produced therefrom

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO02086207A1 *

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