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CN1037183C - 聚丙烯树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

聚丙烯树脂组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明是关于聚丙烯树脂组合物及其制造技术，用来改善聚丙烯的加工性能及制品质量。该树脂组合物是由高效催化聚合级聚丙烯与化学降解聚丙烯以适当的比例混合，添加适量加工助剂(如稳定剂、流动改进剂、抗静电剂、着色剂等)制成。按照其用途配制成一系列熔体流动指数(MI)为4-15，15-30，30-50，50-100克/10分(230℃，2.16kg)等规格不同的树脂组合物。它可用于制造聚丙烯纤维，可降低纺丝温度，纺丝性能稳定，纺得的卷绕丝具有良好的可牵伸性，可制成多种规格和力学性能良好的聚丙烯纤维。也可用于制造聚丙烯薄膜和其他制品。

Description

聚丙烯树脂组合物及其制造方法
本发明属于聚烯烃组合物及其加工领域。
本发明是关于聚丙烯树脂组合物及其制造方法。这种新型聚丙烯树脂组合物是由不同规格和性能的多种聚丙烯树脂和加工助剂组合而成，具有多种用途和优良的加工性能。
聚丙烯是一种用途广泛的高分子，它可用于制造纤维、薄膜及各种塑料制品。不同的聚丙烯制品对于聚丙烯树脂有各不相同的质量要求，因而，必须要有许多种规格不同的树脂来适应于各种加工过程的不同需要。例如用于制造聚丙烯纤维的树脂需要有较高的熔体流动性和良好的可牵伸性；而用于制造薄膜或塑料等其它制品的聚丙烯树脂则对其熔体的流动性和制品的强度、模量、韧性等都会有很不相同的要求。换句话说，为了适应于不同产品制造工艺的需要，不同牌号的聚丙烯树脂对于分子量、分子量分布、等规度等等的要求和各种性能指标的要求有时差别很大。而用各种常规方法制造的聚丙烯，依靠调节生产装置的制造工艺参数来改变产品的这些性能指标的调节范围都只有一定限度。例如，用常规的齐格勒—纳塔型催化剂制造等规聚丙烯(以下称常规催化聚合级聚丙烯)，可用调节氢气浓度等方法来控制产品的分子量和熔体流动性。用这种方法制得的聚丙烯的分子量分布都相当宽，分子量分布指数(Q)为3.0-4.0[赵得禄等，高分子通讯，③，234(1983)]，熔体流动指数(MI)(按ASTM D-1238方法测定，230℃，2.16kg)都很小(MI＜20克/10分)，而难于制得分子量小和分布窄的产品。用近年来开发成功的高效催化剂取代常规聚丙烯催化剂可制成分子量分布较窄的聚丙烯树脂(Q＝1.3-1.7)，但仍然难以生产高流动性的聚丙烯(MI＞20)。以少量化学降解促进剂(常用各种有机过氧化物为聚丙烯的降解促进剂)对上述两大类聚丙烯进行控制降解，可把聚丙烯制成熔体流动性很高、分子量较小、分子量分布更窄的树脂(以下称化学降解聚丙烯)(Q＝1.2-1.7，MI＞20)。但是上述各种常用的聚丙烯工业化制造方法往往难于独立地对分子量和分子量分布进行大幅度调节。如上述几种方法都不能制造分子量分布相当宽而熔体流动性相当高的新牌号聚丙烯树脂。
关于各种不同的加工制造过程到底需要聚丙烯树脂具有什么样的分子量和分子量分布是多年来一直在探讨而至今仍然了解得相当不够的问题。很多人认为，用于制造纤维的聚丙烯不但要求有较好的熔体流动性和较低的分子量，而且还要求有窄的分子量分布。国内外普遍都把制造分子量分布窄的树脂(Mw/Mn＜4)作为开发高速纺丝或细旦纤维专用料的努力方向。近年来出现在国际市场上的许多纤维级聚丙烯树脂新产品确实也都是分子量分布相当窄的。
将不同分子量的聚丙烯混合起来调节其分子量和分子量分布以改善聚丙烯制品性能的研究自60-70年代以来陆续有一些报道，但是这些研究报告的结论相当分歧。总的说来，大多还没有发现这种共混改性方法有什么明显的优点。美国专利(R.L.Hudson，1981，U.S.P.4,296,022)报导，将少量高分子量聚丙烯树脂(熔体流动指数为4-35)加入分子量较小的聚丙烯树脂(熔体流动指数为30-38)可改善聚丙烯树脂的可纺性，其加人量为5-30％(高分子量聚丙烯)。但该专利内容中缺少有关改善可纺性的例证。另一欧洲专利(H.Horacek et al.，1989，EP 300，237)谈到不同规格的聚丙烯树脂的混合物可用来制造聚丙烯无纺布复合材料。但是一般说来，近年国外开发聚丙烯树脂新牌号的趋势仍以开发高熔体流动性、窄分子量分布的树脂为主流。虽然国内外将不同品种的高分子进行共混改性的研究已获得很大成功，可是将不同规格的同种高分子进行共混改性的研究还没有引起足够的重视。
本发明的目的是希望将不同规格的聚丙烯按适当的比例配合起来，大幅度地调节其分子量和分子量分布，制备有优良加工性能和产品质量的新型聚丙烯树脂组合物。
本发明的聚丙烯树脂组合物可制造性能优良的聚丙烯纤维。虽然近年来有一些研究报告指出：用载体型高效催化剂制造的商品聚丙烯树脂(以下称高效催化聚合级聚丙烯)的分子量分布较窄(Mw/Mn约为4-5)、分子量较小，比常规催化聚合级聚丙烯有较好的熔体流动性(指按相同熔体流动指数的聚丙烯对比而言)，适用于制造聚丙烯纤维。但是我们的实验结果表明，这类高效催化聚合级聚丙烯树脂(即使是熔体流动性很高的所谓纤维级树脂)的纺丝性能仍然较差，往往并不能满足制造优质聚丙烯纤维的要求。而按照本发明的原理制成的聚丙烯树脂组合物的纺丝性能则明显优于这种分子量分布相当窄的高效催化聚合级聚丙烯树脂。
本发明提供了一种由不同规格聚丙烯制成的多用途树脂组合物。它是由聚合级聚丙烯(最好选用载体型高效催化剂制造的聚丙烯)与化学降解聚丙烯以适当比例混合，并加入加工助剂组成的。在这种聚丙烯树脂组合物中，聚合级聚丙烯(包括常规聚合级聚丙烯树脂、高效催化聚合级聚丙烯树脂和它们的混合物)组分的含量为聚丙烯总量的2-95％(重量百分比)，其熔体流动指数(MI按照ASTM D-1238方法测定，230℃，2.16公斤)为0.5-20克/10分；化学降解聚丙烯组分的含量为组合物中聚丙烯总量的5-98％(重量百分比)，其熔体流动指数为10-170克/10分。在这种聚丙烯树脂组合物中的加工助剂包括稳定剂、流动改进剂、抗静电剂、着色剂等有关高分子和小分子化合物。例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，Irganox1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)，Ciba-Geigy公司的高分子型防老化剂Tin 622，Tin 944，中科院化学所的高分子型防老剂PDS等受阻酚或受阻胺类光稳定剂和热稳定剂。每种稳定剂组分在聚丙烯树脂组合物中的添加量分别为聚丙烯总重量的0-1％；较佳用量为聚丙烯重量的0.05-0.5％。流动改进剂为硬脂酸钙、长链烷基脂肪酰胺等，每种流动改进剂在聚丙烯树脂组合物中的添加量分别为0-1％，较佳添加量为聚丙烯重量的0.05-0.5％。着色剂常以色母粒的形式加入，每种色母粒的添加量分别为聚丙烯树脂总重量的0-10％，常用量为0-5％。抗静电剂为普通商品，添加量视需要而定。加工助剂的添加总量为组合物中聚丙烯总重量的0.2-15％。按本发明制造聚丙烯树脂组合物，它们的熔体流动指数可分别控制在较窄的范围内，可制成熔体流动指数(MI)控制在4-100之间，分子量分布指数(Q)可控制在1.3-4.0之间的多种聚丙烯树脂组合物新产品。
本发明提供了一种聚丙烯树脂组合物的制法。即将选用的聚合级聚丙烯树脂与化学降解聚丙烯树脂，按照适当比例混合，并添加适量加工助剂仔细混合均匀。可以用螺杆挤出机混合造粒法制造具有多种用途和性能优良的不同规格的聚丙烯树脂组合物。它们的熔体流动指数(MI)可分别控制为4-15、15-30、30-50、50-100等多种规格，可按要求调节。这种组合物可用于纺制优质聚丙烯纤维，尤其是细旦纤维，也可用于制造薄膜等。
用本发明的聚丙烯树脂组合物和目前商品聚丙烯树脂进行纺丝比较，实验结果证明聚丙烯树脂组合物的纺丝性能良好，纺得的卷绕丝易于高倍牵伸，可制成力学性能良好的聚丙烯纤维。聚丙烯树脂组合物的加工性能及纺成的纤维的性能都优于分子量分布相当窄的高效催化聚合级聚丙烯树脂及其纤维制品。
本发明的内容范围可以下列实施例进一步补充解释，但是不能认为本发明仅仅限于这些实施例子。实施例1
把一定量的常规催化聚合级聚丙烯或高效催化聚合级聚丙烯与一定量的化学降解聚丙烯和加工助剂混合均匀，经螺杆挤出机挤出造粒，制得多种聚丙烯树脂组合物。这些聚丙烯树脂组合物的原料构成如表1所示。表1还列出了制成的聚丙烯树脂组合物的熔体流动指数和分子量分布指数。
表1  不同规格的聚丙烯树脂组合物*
聚丙烯树脂组合物样品编号     母体树脂特征   聚丙烯树脂组合物
聚合级聚丙烯 化学降解聚丙烯  MI  Q 聚合级聚丙烯占聚丙烯总量百分数
MI(克/10分)   Q     MI克/10分)     Q 克/10分 (Wt％)
    1234   1.41.41.41.4   1.31.31.31.3   110110110110   1.21.21.21.2   80604020   1.352.02.93.6     5153050
    5678   1.41.41.41.4   1.31.31.31.3   43434343   1.271.271.271.27   45353012   1.31.41.452.8     251050
    9   3.2   3.0   35   1.3   13.0   3.3     50
    1011   12.812.8   1.431.43   4343   1.271.27   17.426   1.82.0     9050
    1213   12.812.8   1.431.43   3535   1.31.3   15.520.5   1.71.9     9580
    14   12.8   1.43   12.1   1.8   14.0   1.84     50
*在每100份上述聚丙烯树脂中，加工助剂的添加量为：
(1)2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚         0.2份
(2)Irganox 1010                      0.2份
(3)硬脂酸钙                          0.1份
表2    有聚丙烯生产技术制造的聚丙烯树脂特征聚丙烯树脂    制造技术        流动指数       Q编  号                        (克/10分)15                              1.43        3.016          Ziegler-Natta       3.1         3.017           催化聚合法         3.2         3.018                              11.5        3.019                              12.4        3.920           高效载体型         1.4         1.3021           催化聚合法         3.24        1.3222                              6.2         1.6623                              11.0        1.6524                              12.8        1.425                              12.0        1.826           化学降解法         16.9        1.727                              19.4        1.628                              24.1        1.429                              35.0        1.330                              43.0        1.2731                              110         1.21
由表1可见，采用本发明所说的方法，可在相当宽的熔体流动指数范围和分子量分布指数(Q值)范围内调节聚丙烯树脂组合物的规格，使之适应不同生产加工的需要。而现有的生产方法由于受生产方式和生产技术的限制，只能在有限的范围内生产较少规格的聚丙烯树脂。表2列出了用常规催化剂制造的聚合级等规聚丙烯树脂、用高效催化剂制造的聚合级聚丙烯树脂和用化学降解法制造的聚丙烯树脂的规格特征。通常用高效催化剂和常规催化剂只适合于制造MI＜20的产品，产品的Q值分别为1.3-1.7和3.0-4.0；用化学降解虽然能制造MI较大的树脂，但随着MI增大，产品的Q值相应减小。而本发明的方法则可克服上述三种制造方法的不足。实施例2
将50份聚合级聚丙烯(MI＝1.4克/10分，Q＝1.3)，50份化学降解聚丙烯(MI＝43克/10分，Q＝1.27)及一定量的加工助剂混合均匀(配方见表3)，制成熔体流动指数MI为12.0，Q值为2.8的聚丙烯树脂组合物。该树脂组合物在熔体温度为260℃，纺丝速度为400米/分的条件下可纺制不同规格的聚丙烯卷绕丝，这些卷绕丝具有优良的牵伸性能和成丝质量，卷绕丝一牵伸倍数为4.3-4.9倍。而用高效催化剂制造的相同MI规格的纤维级聚丙烯树脂(MI＝12.8克/10分，Q＝1.44)和用化学降解法生产的相同MI规格的化学降解聚丙烯树脂(MI＝12.1，Q＝1.8)，虽然也可在相同的熔纺条件下卷绕成丝，但卷绕丝难以牵伸成力学性质优良的成品丝。上述三种MI规格相同(MI＝12克/10分)的聚丙烯树脂组合物高效催化聚合级聚丙烯树脂及化学降解聚丙烯树脂以熔纺和牵伸实验对比结果列于表3。从表3可以看到，在熔体温度为260℃、绕丝速度为400米/分的条件下纺丝，本发明的聚丙烯树脂组合物可纺成单丝纤度为1.7旦卷绕丝，其最大可牵伸倍数为4.3倍，经3.5倍牵伸后制得的成品纤维的抗张强度为6.0克/旦，断裂伸长为30％。而用其它两种对比树脂纺得的卷绕丝牵伸性能很差。倘若仅仅用该聚丙烯树脂组合物中的原料组分(聚合级聚丙烯树脂)纺丝，在类似纺丝条件下，不能纺成单丝纤度＜60旦的卷绕丝。表3  相同MI值的聚丙烯树脂组合物、聚合级聚丙烯树脂及
         化学降解聚丙烯树脂熔纺和牵伸结果聚丙烯树脂  卷绕丝单丝纤度  最大牵伸倍数  牵伸3.5倍的成品丝
              (旦)           (倍)
                                      断裂应力  断裂伸长
                                       (克/旦)    (％)聚丙烯树脂       6.8              4.9         -         -组合物*          5.3              4.6        5.6       80
             3.6              4.6         -         -
             1.7              4.3        6.0       30高效催化         6.8           牵伸有毛丝     -         -聚合级聚         3.0           牵伸有毛丝     -         -丙烯树脂         2.4           牵伸有毛丝     -         -(纤维级树脂)     1.7              ＜3.0       -         -化学降解    6.8    牵伸有毛丝          -       -的聚丙烯    5.8    牵伸有毛丝          -       -树脂        4.5    牵伸有松圈丝        -       -
        3.2        3.9             -       -
        1.7        3.9             -       -*在每100份聚丙烯树脂组合物中的加工助剂含量与表1中第8号样品相同。实施例3
参照实施例1的制造条件，将10份化学降解聚丙烯树脂(MI＝43克/10分，Q＝1.27)与90份高效催化聚合级聚丙烯树脂(MI＝12.8克/10分，Q＝1.44)和一定量的加工助剂混合，制成聚丙烯树脂组合物(MI＝17.5克/10分，Q＝1.8，加工助剂的配方同表1的第10号样品)。该树脂组合物，可在熔体温度260℃、卷绕速度400米/分的条件下卷绕成单丝纤度为6.9旦的卷绕丝，该卷绕丝最大牵伸倍数为5.2倍，牵伸稳定、无毛丝；而高效催化聚合级聚丙烯树脂(相当于商品聚丙烯树脂中的纤维级树脂)(MI＝12.8克/10分，Q＝1.44)在上述相同条件下纺丝，虽然可以得到单丝纤度为6.9旦的卷绕丝，但是其牵伸性能很差，当牵伸倍数大于1.5倍时即产生毛丝断头，无法正常牵伸，不能制成力学性能良好的成品纤维。实施例4
 在类似于实施例2的纺丝、牵伸条件下，用高效催化聚合级聚丙烯树脂(MI＝12.8克/10分，Q＝1.44，通常称为“纤维级”聚丙烯树脂的商品树脂)在260℃纺丝温度和400米/分的绕丝速度纺丝，纺得的卷绕丝不易顺利地牵伸成为力学性质优良的成品纤维。而按照本发明的方法，把这种商品树脂和一定量的化学降解聚丙烯树脂(MI＝43克/10分)和一定量的加工助剂按照比例配制成一系列聚丙烯树脂组合物(表4列出了一些聚丙烯树脂组合物中各组分的份量和制成的聚丙烯树脂组合物的熔体流动指数)。这些聚丙烯树脂组合物用上述的纺丝、牵伸条件进行纺丝对照试验，试验结果表明这些树脂组合物都能顺利纺丝、顺利牵伸，制成力学性能良好的成品纤维。表4  聚丙烯树脂组合物*编号    原料树脂的配比                聚丙烯树脂组合物
(聚合级聚丙烯∶化学降解聚丙烯)    的熔体流动指数A              90∶10                       17.4B              70∶30                       20C              50∶50                       26*在每100份聚丙烯树脂中，加工助剂的添加量为：(1)2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚             0.2份(2)Irganox 1010                          0.2份(3)硬脂酸钙                              0.1份(4)Tin 944(Ciba-Geigy)                   0.2份表5为这一系列聚丙烯树脂组合物与聚合级聚丙烯树脂制得卷绕丝(单丝纤度1.7旦)牵伸性能和成品纤维力学性能的比较。
表5  聚丙烯树脂组合物和纤维级聚丙烯树脂纺丝性能比较聚丙烯树脂             最大牵伸    经热牵伸制成的成品丝的
                   倍数              力学性能
                               断裂强度    断裂伸长
                                 (克/旦)    (％)高效催化聚合级聚丙烯树脂(MI＝12.8克/10分)  ＜3           -          -聚丙烯树脂组合物A(MI＝17克/10分)          4.5           5.9       50聚丙烯树脂组合物B(MI＝20克/10分)          4.5           6.5       30聚丙烯树脂组合物C(MI＝26克/10分)          4.7           5.7       25实施例5
高效催化聚合级聚丙烯树脂(MI＝1.4克/10分，Q＝1.3)在230℃-280℃的纺丝条件下(高于280℃纺丝时聚丙烯显著降解，难以稳定纺丝)都不能顺利纺丝；用化学降解法对常规催化聚丙烯树脂改性制成的高流动性聚丙烯树脂(MI＝35克/10分)虽然可在相应的纺丝温度范围内顺利纺丝，但是其纺丝、牵伸性能不够理想。而纺丝对照试验结果表明，按照本发明的方法，用熔体流动指数为43克/10分的化学降解聚丙烯树脂与上述聚合级聚丙烯树脂及适量加工助剂*进行共混改性，制成熔体流动指数为30～45克/10分的一系列聚丙烯树脂组合物都能改进聚丙烯树脂的纺丝、牵伸性能和成品丝的力学性能。这些树脂组合物和上述两种商品聚丙烯树脂的纺丝、牵伸性能对比结果列于表6。(*聚丙烯树脂组合物中，添加的加工助剂同实施例4中的表4)
表6  聚丙烯树脂组合物和商品聚丙烯树脂纺丝性能比较聚丙烯树脂    纺丝   卷绕丝   最大牵    成品纤维
            温度   纤度     伸倍数
            (℃)   (旦)     (倍)
                                      纤度  强度   伸长
                                      (旦)  克/旦  (％)高效催化聚丙烯   230～  ＞60旦   -         -     -     -树脂(MI＝1.4克/10分)280聚丙烯树脂       纺丝   卷绕丝  最大牵          成品纤维
             温度   纤度    伸倍数
             (℃)   (旦)    (倍)      纤度  强度   伸长
                                      (旦)  克/旦  (％)化学降解聚丙烯树  235   1.8(卷绕 -         -     -     -脂(MI＝35克/10分)       丝毛丝)
              255   1.7      4.2       0.57  6.6   20聚丙烯树脂组合物* 235   3.5      5.0       -     -     -(MI＝36克/10分)   255   1.7      5.2       0.43  7.8   21聚丙烯树脂组合物* 235   3.6      4.6       -     -     -(MI＝45克/10分)   235   2.4      4.6       0.7   5.4   15*  在聚丙烯树脂组合物中添加的加工助剂同实施例4中的表4。

Claims (2)

1、一种聚丙烯树脂组合物，由聚合级聚丙烯树脂、化学降解聚丙烯树脂及加工助剂组成，其特征在于：
(1)所述的聚丙烯树脂组合物中，聚合级聚丙烯树脂为载体催化聚合级聚丙烯树脂，其熔体流动指数MI为1.4，化学降解聚丙烯树脂熔体流动指数MI为43-110，
(2)所述的聚丙烯树脂组合物中，载体催化聚合级聚丙烯树脂的量为2-5重量百分数，化学降解聚丙烯树脂的量为95-98重量百分数。
2、根据权利要求1所述的一种聚丙烯树脂组合物的制法，其特征在于将载体催化聚合级聚丙烯树脂和化学降解聚丙烯树脂混合，其中载体催化聚合级聚丙烯树脂的量为2-5重量百分数，化学降解聚丙烯树脂的量为95-98重量百分数，掺混均匀。
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