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EP1355980A1 - Weichmacherhaltige polyvinylbutyrale, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung, insbesondere zur herstellung von folien zum einsatz in verbundsicherheitsgläsern - Google Patents

Weichmacherhaltige polyvinylbutyrale, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung, insbesondere zur herstellung von folien zum einsatz in verbundsicherheitsgläsern

Info

Publication number
EP1355980A1
EP1355980A1 EP01995713A EP01995713A EP1355980A1 EP 1355980 A1 EP1355980 A1 EP 1355980A1 EP 01995713 A EP01995713 A EP 01995713A EP 01995713 A EP01995713 A EP 01995713A EP 1355980 A1 EP1355980 A1 EP 1355980A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
plasticizer
polyvinyl
plasticizers
pvb
polyvinyl butyrals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01995713A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Papenfuhs
Martin Steuer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Europe GmbH
Original Assignee
Kuraray Specialities Europe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Specialities Europe GmbH filed Critical Kuraray Specialities Europe GmbH
Publication of EP1355980A1 publication Critical patent/EP1355980A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10605—Type of plasticiser
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/252—Glass or ceramic [i.e., fired or glazed clay, cement, etc.] [porcelain, quartz, etc.]

Definitions

  • Plasticized polyvinyl butyrals processes for their production and their use, in particular for the production of films for use in laminated safety glasses
  • the present invention relates to plasticized polyvinyl butyrals, processes for their preparation and their use in any molding compositions, in particular for the production of foils, which can be used, for example, as an intermediate layer in laminated safety glasses.
  • PVB polyvinyl butyral
  • VSG laminated safety glass
  • Plasticizers suitable for the production of PVB films must meet certain requirements. Important properties include very good compatibility with PVB, high transparency (colorless, cloud-free), a high boiling point and a low moisture content as well as high hydrophobicity.
  • plasticizers for PVB are the esters of aliphatic mono- and dicarboxylic acids with mono- or polyhydric alcohols or oligoalkylene glycol ethers, and various phthalates, as are disclosed, for example, in US Pat. No. 5,137,954.
  • the diesters of di-, tri- and tetraethylene glycols with aliphatic monocarboxylic acids and dialkyl adipate are preferably used.
  • triethylene glycol di-2-ethylhexanoate is particularly preferably used as the plasticizer, the use of which is disclosed, for example, in DE-A-24 53 780 and WO 97/24230.
  • plasticizer triethylene glycol di-2-ethylhexanoate has the disadvantage that it is only well tolerated with polyvinyl butyral, which has polyvinyl alcohol contents (PVA contents) of less than 19.5% by weight.
  • Dibenzoates of di- and trialkylene glycols e.g. are known from US-A-2,956,978, are disclosed in DE-A-28 20 780 as a possible component of a special plasticizer mixture for PVB which contains phosphoric acid esters.
  • the object of the present invention was therefore to provide plasticizers for plasticizing PVB which have very good compatibility with PVB, in particular also with more hydrophilic polyvinyl butyrals with higher polyvinyl alcohol contents.
  • the plasticizers should be cheaper than the known plasticizers for PVB.
  • dibenzoates of alkylene and / or polyalkylene glycols in particular di-, tri- and / or tetraalkylene glycols, solve the above-mentioned task and fulfill the requirements placed on them as plasticizers for plasticizing PVB much better than those for the plasticization of PVB compounds normally used.
  • the present invention thus relates to plasticized polyvinyl butyrals which are characterized in that they contain at least one dibenzoate of alkylene and / or polyalkylene glycols as plasticizer.
  • Preferred plasticizers are dibenzoates of di-, tri- and tetraalkylene glycols, the dibenzoates of the dialkylene glycols being particularly preferred and here in particular the dipropylene glycol dibenzoate.
  • the dibenzoate plasticizers can also contain the corresponding monobenzoates. They can also contain the benzoic acid esters of the corresponding monoalkylene glycols.
  • plasticizers used according to the invention are distinguished by a considerably better compatibility with the polyvinyl butyral.
  • Compatibility manifests itself in comparison with the prior art in minimizing the undesirable exudation phenomena.
  • the ratio of hydrophilic and hydrophobic molecular components - the so-called HLB value (hydrophilic / lipophilic balance) - is comparable to the alkylene glycol diests known for PVB film production, which also include triethylene glycol di-2-ethylhexanoate.
  • the polyvinyl alcohol contents of the polyvinyl butyrals used as starting materials are preferably between 10 and 25% by weight, particularly preferably between 16 and 23% by weight.
  • the polyvinyl butyrals used are in no way restricted. However, polyvinyl butyrals with a molecular weight of at least 50,000 g / mol are preferably used.
  • the polyvinyl acetate contents of the polyvinyl butyrals used as starting materials are preferably between 0 and 20% by weight.
  • 100 g DHA and 50 g DPGDB are used.
  • Examples 6 and 7 show that mixtures of DPGDB with other plasticizers are also suitable for the production of PVB films for laminated safety glass (see Table 5).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft weichmacherhaltige Polyvinylbutyrale, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als Weichmacher mindestens ein Dibenzoat von Alkylen-und Polyalkylenglykolen enthalten, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in beliebigen Formmassen, insbesondere zur Herstellung von Folien, die beispielsweise als Zwischenschicht in Verbundsicherheitsgläsern eingesetzt werden können.

Description

Beschreibung
Weichmacherhaltige Polyvinylbutyrale, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Folien zum Einsatz in Verbundsicherheitsgläsern
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weichmacherhaltige Polyvinylbutyrale, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in beliebigen Formmassen, insbesondere zur Herstellung von Folien, die beispielsweise als Zwischenschicht in Verbundsicherheitsgläsern eingesetzt werden können.
Die Verwendung von Polyvinylbutyral (PVB) zur Herstellung von Folien für Verbundsicherheitsgläser (VSG) ist bekannt. Ebenso bekannt ist die Notwendigkeit zur Plastifizierung des Polyvinylbutyrals, dessen Glasübergangstemperatur ohne den Zusatz geeigneter Weichmacher viel zu hoch liegt. Einerseits lässt sich nämlich nur plastifiziertes PVB mittels der bekannten Extrusionstechniken zu Folien verarbeiten, und andererseits ist nur durch den Zusatz von Weichmachern die geforderte Penetrationsfestigkeit der Folien zu erreichen.
Für die Herstellung von PVB-Folien geeignete Weichmacher müssen bestimmte Anforderungen erfüllen. Wichtige Eigenschaften sind unter anderem eine sehr gute Verträglichkeit mit PVB, eine hohe Transparenz (farblos, trübungsfrei), ein hoher Siedepunkt und ein niedriger Feuchtegehalt sowie eine hohe Hydrophobie.
Bekannte Weichmacher für PVB sind die Ester aliphatischer Mono- und Dicarbonsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen bzw. Oligoalkylen- Glykolethern, sowie verschiedene Phthalate, wie sie zum Beispiel in der US-A-5,137,954 offenbart werden. Bevorzugt eingesetzt werden jedoch die Diester von Di-, Tri- und Tetraethylenglykolen mit aliphatischen Monocarbonsäuren sowie Adipinsäure-Dialkylester. Aufgrund der guten Verträglichkeit mit PVB und wegen des günstigen Preises wird als Weichmacher besonders bevorzugt Triethylenglykol-di-2-ethylhexanoat eingesetzt, dessen Verwendung zum Beispiel in der DE-A-24 53 780 und der WO 97/24230 offenbart wird.
Der Weichmacher Triethylenglykol-di-2-ethylhexanoat hat jedoch den Nachteil, dass er nur mit Polyvinylbutyral gut verträglich ist, das Polyvinylalkoholgehalte (PVA-Gehalte) von unter 19,5 Gew.-% aufweist.
Dibenzoate von Di- und Trialkylenglykolen, die z.B. aus der US-A-2,956,978 bekannt sind, werden in der DE-A-28 20 780 als möglicher Bestandteil einer speziellen Weichmacher-Mischung für PVB, die Phosphorsäureester enthält, offenbart.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Weichmacher zur Plastifizierung von PVB bereitzustellen, die eine sehr gute Verträglichkeit gegenüber PVB aufweisen, insbesondere auch gegenüber hydrophileren Polyvinylbutyralen mit höheren Polyvinylalkohol-Gehalten. Darüber hinaus sollten die Weichmacher nach Möglichkeit billiger sein als die bekannten Weichmacher für PVB.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Dibenzoate von Alkylen- und/oder Polyalkylenglykolen, insbesondere von Di-, Tri- und/oder Tetraalkylenglykolen, die oben gestellte Aufgabe lösen und die an sie als Weichmacher zur Plastifizierung von PVB gestellten Anforderungen deutlich besser erfüllen, als die für die Plastifizierung von PVB normalerweise eingesetzten Verbindungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit weichmacherhaltige Polyvinylbutyrale, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als Weichmacher mindestens ein Dibenzoat von Alkylen- und/oder Polyalkylenglykolen enthalten. Bevorzugt als Weichmacher sind Dibenzoate von Di-, Tri- und Tetraalkylenglykolen, wobei die Dibenzoate der Dialkylenglykole besonders bevorzugt sind und hier insbesondere das Dipropylenglykol-Dibenzoat.
Herstellungsbedingt können die Dibenzoat-Weichmacher auch die entsprechenden Monobenzoate enthalten. Außerdem können sie auch die Benzoesäureester der entsprechenden Monoalkylenglykole enthalten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Weichmacher zeichnen sich durch eine erheblich bessere Verträglichkeit mit dem Polyvinylbutyral aus. Die erhöhte
Kompatibilität äußert sich gegenüber dem Stand der Technik in einer Minimierung der unerwünschten Ausschwitzphänomene.
Dieses Ergebnis ist überraschend, da die in den erfindungsgemäßen Polyvinylbutyralen enthaltenen Weichmacher im chemischen Aufbau und im
Verhältnis aus hydrophilen und hydrophoben Molekülanteilen - dem sogenannten HLB-Wert (hydrophilic/lipophilic balance) - vergleichbar sind mit den für die PVB- Folienherstellung bekannten Alkylenglykol-Diestem, zu denen auch das Triethylenglykol-di-2-ethylhexanoat zählt.
Die sehr gute Verträglichkeit mit dem Polyvinylbutyral beschränkt sich außerdem nicht nur auf den in der WO 97/24230 offenbarten engen Bereich eines zwischen 19,5 und 17,0 Gew.-% liegenden PVA-Gehalts im Polyvinylbutyral, sondern umfasst auch deutlich hydrophilere Acetale.
So liegen die Polyvinylalkoholgehalte der als Ausgangsmaterialien eingesetzten Polyvinylbutyrale vorzugsweise zwischen 10 und 25 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 16 und 23 Gew.-%.
Hinsichtlich des Molekulargewichts sind die eingesetzten Polyvinylbutyrale in keinster Weise beschränkt. Bevorzugt werden jedoch Polyvinylbutyrale mit einem Molekulargewicht von mindestens 50 000 g/mol eingesetzt. Die Polyvinylacetatgehalte der als Ausgangsmaterialien eingesetzten Polyvinylbutyrale liegen vorzugsweise zwischen 0 und 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen, weichmacherhaltigen Polyvinylbutyrale enthalten vorzugsweise zwischen 5 und 90 Gewichtsteile, besonders bevorzugt zwischen 15 und 85 Gewichtsteile und insbesondere zwischen 25 und 80 Gewichtsteile Weichmacher, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyvinylbutyral.
Die in den erfindungsgemäßen, weichmacherhaltigen Polyvinylbutyralen enthaltenen Weichmacher zeichnen sich darüber hinaus durch einen deutlichen Preisvorteil gegenüber bekannten Weichmachern, wie zum Beispiel dem Triethylenglykol-di-2-ethylhexanoat aus. Dieser Vorteil resultiert aus der Verwendung des, verglichen mit längerkettigen aliphatischen Carbonsäuren, erheblich billigeren Rohstoffs Benzoesäure zu deren Herstellung.
Vorteilhaft an den erfindungsgemäßen, weichmacherhaltigen Polyvinylbutyralen ist außerdem, dass aufgrund der guten Verträglichkeit der Weichmacher höhere Anteile an Weichmacher im PVB möglich sind, wodurch sich niedrigere Glasübergangstemperaturen einstellen lassen.
Die erfindungsgemäßen, weichmacherhaltigen Polyvinylbutyrale können neben den erfindungsgemäßen Dibenzoat-Weichmachern, die ihrerseits bereits aus einem Gemisch bestehen können, zusätzlich noch andere Weichmacher enthalten. Als zusätzliche Weichmacher können dabei alle dem Fachmann bekannten plastifizierenden Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere Ester von ein- oder mehrwertigen Säuren, ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Alkylen- bzw. Polyalkylenglykolen.
Bevorzugt als zusätzliche Weichmacher sind z.B. Diester von aliphatischen Diolen sowie von (Poly-)Alkylenglykolen bzw. von (Poly-)Alkylenpolyolen mit aliphatischen Carbonsäuren, vorzugsweise Diester von Polyalkylenglykolen, insbesondere Diester des Di-, Tri- und Tetraethylenglykols mit aliphatischen (C6-Cι0)- Carbonsäuren, ferner Diester von aliphatischen oder aromatischen (C2-Cι8)- Dicarbonsäuren mit aliphatischen (C4-d2)-Alkoholen, wie beispielsweise Phthalate, vorzugsweise Dihexyladipat, sowie Mischungen der genannten Ester.
Der Anteil der zusätzlichen Weichmacher, bezogen auf die Geamtmenge an Weichmacher liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 50 Gew.-%.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen, weichmacherhaltigen Polyvinylbutyrale zusätzlich auch übliche Additive, wie zum Beispiel Antihaftmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe und/oder Pigmente enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, weichmacherhaltigen Polyvinylbutyrale, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der mindestens eine Dibenzoat-Weichmacher, sowie gegebenenfalls zusätzliche andere Weichmacher, und das Polyvinylbutyral gemischt und homogenisiert werden. Das Mischen und Homogenisieren kann dabei entweder in einem oder in zwei aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten erfolgen. Die Mischung, kann dabei gegebenenfalls auch weitere Additive, wie zum Beispiel Antihaftmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe und/oder Pigmente enthalten.
Das Mischen und die Homogenisierung können dabei in allen dem Fachmann bekannten und für diese Zwecke geeigneten Apparaturen durchgeführt werden. Als Apparaturen geeignet sind beispielsweise Mischer, Kneter und Extruder, die gegebenenfalls auch bei erhöhter Temperatur und/oder unter Druck betrieben werden können.
Die erfindungsgemäßen, weichmacherhaltigen Polyvinylbutyrale finden Verwendung zur Herstellung von beliebigen Formmassen, insbesondere jedoch zur Herstellung von Folien.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit auch eine Formmasse enthaltend die erfindungsgemäßen, weichmacherhaltigen Polyvinylbutyrale. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist insbesondere aber auch eine Folie enthaltend die erfindungsgemäßen, weichmacherhaltigen Polyvinylbutyrale.
Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyral-Folien sind dem Fachmann bekannt. So lassen sich die erfindungsgemäßen, weichmacherhaltigen
Polyvinylbutyrale durch Extrusionsverfahren, beispielsweise unter Verwendung einer Breitschlitzdüse, oder durch Gießverfahren auch direkt zu einer Folie verarbeiten. Die erfindungsgemäßen Folien können weitere übliche Zusätze, wie zum Beispiel Oxidationsstabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente sowie Antihaftmittel, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Folien zeichnen sich gegenüber dem Stand der Technik durch eine Minimierung der unerwünschten Ausschwitzphänomene aus. Diese Eigenschaft ist bei der Herstellung von Verbundsicherheitsgläsern, dem Hauptanwendungsgebiet der Folien, neben dem relativ niedrigen Preis von großem Vorteil.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der erfindungsgemäßen Folien zur Herstellung von Verbundsicherheitsgläsern.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, ohne dadurch jedoch in irgendeiner Weise eingeschränkt zu werden.
Meßmethoden:
Reißfestigkeit
Vor Messung der Reißfestigkeit werden die Folien für 24 Stunden bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % klimatisiert. Die Messung der Reißfestigkeit erfolgt mit einer Zug- und Druckfestigkeitsprüfmaschine (Hersteller: Cadis GbR, Typ: BRP 201 ) gemäß DIN 53455. Schmelzindex (MFR 190)
Die Folien werden vor Messung des Schmelzindexes 24 Stunden bei 23°C und einer relativen Luftfeuchte von 50 % klimatisiert. Die Messung der Folien erfolgt mit einem Schmelzindex-Prüfgerät (Hersteller: Göttfert, Typ: MP-D) bei 190°C mit einer Belastung von 2,16 kg unter Verwendung einer 2 mm-Düse gemäß ISO 1133.
Pummel
Die Prüfkörper für die Pummel-Prüfung werden wie folgt hergestellt: Die Folien werden bei einem Klima von 23°C/50% relativer Luftfeuchte für 24 Stunden klimatisiert. Die Verlegung erfolgt auf 2 mm Floatglas in F/Sn-Orientierung der Folie zur Glasoberfläche. Das Glas wird vor Belegung mit vollentsalztem Wasser gewaschen. Die Herstellung der Verbundglasscheiben erfolgt durch Verpressen der Verbünde im Vorverbundofen mit Kalanderwalzen bei Temperaturen zwischen 40°C und 100°C gefolgt vom Verpressen der Verbünde in einem Autoklaven bei einem Druck von 12 bar und einer Temperatur von 140°C für 30 Minuten. Aus den so hergestellten Verbundsicherheitsgläsern werden für die Durchführung der Pummel-Prüfung Prüfkörper mit einer Größe von 10x30 cm geschnitten. Die Prüfkörper werden 4 Stunden bei -18°C temperiert. Die Prüfkörper werden dann auf einen unter 45° geneigten Träger gelegt und mit einem automatischen
Hammer geschlagen, bis das Glas pulverisiert ist. Die Orientierung der Schläge erfolgt gemäß Abbildung 1. Die Bewertung erfolgt anhand einer Pummel- Standardskala von 0 bis 10 gemäß Abbildung 2.
Schertest
Die Prüfkörper für die Schertest-Prüfung werden wie folgt hergestellt: Die Folien werden bei einem Klima von 23°C/30% relativer Luftfeuchte für 24 Stunden klimatisiert. Die Verlegung erfolgt auf 2 mm Floatglas in F/Sn-Orientierung der Folie zur Glasoberfläche. Das Glas wird vor Belegung mit vollentsalztem Wasser gewaschen. Die Herstellung der Verbundglasscheiben erfolgt durch Verpressen der Verbünde im Vorverbundofen mit Kalanderwalzen bei Temperaturen zwischen 40°C und 100°C gefolgt vom Verpressen der Verbünde in einem Autoklaven bei einem Druck von 12 bar und einer Temperatur von 140°C für 30 Minuten. Aus den so hergestellten Verbundsicherheitsgläsern werden für die Durchführung der Schertest-Prüfung je 10 Prüfkörper mit einer Größe von 25,4 x 25,4 mm geschnitten. Die Prüfkörper werden vor Messung 4 Stunden bei 23°C/50% relativer Luftfeuchte temperiert. Die Prüfkörper werden in einem Winkel von 45° in eine Probenhalterung gemäß Abbildung 3 eingespannt. Die obere Hälfte des
Probenkörpers wird mit einer stetig ansteigenden, vertikal nach unten gerichteten Kraft beaufschlagt, bis es innerhalb des Prüfkörpers zu einer Abscherung zwischen Glas und Folie kommt. Die zur Abscherung notwendige Kraft wird für jedes Beispiel über 10 Prüfkörper gemittelt und auf die Fläche des Prüfkörpers normiert.
Polyvinylalkohol-Gehalt des PVB
PVB wird mit einem Überschuss von Essigsäureanhydrid in Pyridin acetyliert. Nach der Umsetzung wird mit Wasser das überschüssige Essigsäureanhydrid hydrolysiert und die entstandene Natronlauge potentiometrisch titriert. Der PVOH- Gehalt wird anhand des Verbrauchs an Natronlauge errechnet.
Polyvinylacetat-Gehalt des PVB
PVB wird in einem Benzylalkohol/Ethanol-Gemisch gelöst. Die Acetylgruppen werden mit einem Überschuss alkoholischer Kalilauge verseift. Die überschüssige Kalilauge wird mit Salzsäure zurücktitriert. Der Polyvinylacetatgehalt wird anhand des Verbrauchs an Salzsäure errechnet.
Trübung, Yellowness-Index Die Prüfkörper für die Optik-Messungen werden wie folgt hergestellt: Die Folien werden zwischen 2 Scheiben von 2 mm Floatglas (Format: 10 x 30 cm) verlegt. Das Glas wird vor Belegung mit vollentsalztem Wasser gewaschen. Die Herstellung der Verbundglasscheiben erfolgt durch Verpressen der Verbünde in einer hydraulischen Presse bei einem Druck von 17 bar und einer Temperatur von 150°C für 1 Minute.
Die optischen Werte der Glasverbunde werden mittels eines Farbmessgerätes (Hersteller: Hunter Associates, Typ: Lab Scan 5100) gemessen. Die Werte des Glases werden vor Herstellung des Verbundes gemessen und vom Messwert des Verbundes abgezogen, woraus sich die Messwerte der Folien ergeben. Die Werte der Folien werden auf eine Foliendicke von 0,76 mm normiert.
Weichmacherverträglichkeit • Weichmacherhaltige PVB-Folien werden mit einer hydraulischen Presse bei 170°C auf eine Dicke von 0,76 mm glattgepresst. Aus den glattgepressten Folien werden Prüfkörper im Format 1 ,5 cm x 10 cm ausgestanzt und in einem Exsikkator bei 23°C über einer gesättigten, wässrigen Kupfersulfatlösung gelagert. Nach 28 Tagen wird die Weichmacherverträglichkeit beurteilt. Bei Unverträglichkeit schwitzt der Weichmacher aus und bildet an der Folienoberfläche Tropfen oder einen Flüssigkeitsfilm.
Molekulargewicht Mw
Die Bestimmung der Molekulargewichte der eingesetzten Polyvinylbutyrale erfolgt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) in Eisessig unter Verwendung von Rl-Detektoren. Die Kalibrierung der Detektoren erfolgt mittels PVB-Eichstandards, deren Absolutwerte mittels statischer Lichtstreuung ermittelt werden.
Beispiele Mischung und Extrusion
Polyvinylbutyrale mit unterschiedlichen Rest-PVOH-Gehalten werden vor der Extrusion mit unterschiedlichen Weichmachern gemischt. Die Mischung erfolgt in Labormischern (Hersteller: Papenmeier, Typ TGHKV20/KGU63; Brabender, Modell 826801 ). Im Weichmacher werden vor Herstellung der Mischungen ggf. ein UV-Stabilisator (z.B. Tinvin® P, Hersteller: Ciba Specialty Chemicals) sowie ggf. eine bestimmte Menge Antihaftmittel gelöst oder emulgiert. Aus den PVB/Weichmacher-Mischungen werden Flachfolien mit einer Dicke von 0,8 mm extrudiert. Die Extrusionen erfolgen bei den Beispielen 1 bis 3 sowie 6 und 7 sowie bei den Vergleichsbeispielen 1a-e, 2a-e und 3a-e auf einem Einschneckenextruder (Hersteller: Haake), ausgerüstet mit Breitschlitzdüse, bei einer Massetemperatur von 150°C. Die Extrusionen erfolgen bei den Beispielen 4 und 5 sowie bei den Vergleichsbeispielen 4 und 5 auf einem Doppelschneckenextruder mit gleichlaufenden Schnecken (Hersteller: Leistritz), ausgerüstet mit Schmelzepumpe und Breitschlitzdüse, bei einer Massetemperatur von 200°C.
Beispiel 1
Es werden 290 g PVB (Polyvinylalkoholgehalt = 22,0 Gew.-%, Polyvinylacetatgehalt = 0,2 Gew.-%, Mw = 104300 g/mol) und 210 g Dipropylenglykoldibenzoat (= DPGDB) eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 1a
Wie Beispiel 1. Statt DPGDB werden 210 g Triethylenglykol-bis-2-ethylbutanoat
(= 3G6) eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 1 b
Wie Beispiel 1. Statt DPGDB werden 210 g Triethylenglykol-bis-n-heptanoat (= 3G7) eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 1c Wie Beispiel 1. Statt DPGDB werden 210 g Triethylenglykol-bis-2-ethyl-hexanoat (= 3G8) eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 1d
Wie Beispiel 1. Statt DPGDB werden 210 g Tetraethylenglykol-bis-n-heptanoat (= 4G7) eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 1e
Wie Beispiel 1. Statt DPGDB werden 210 g Dihexyladipat (= DHA) eingesetzt.
Beispiel 2
Es werden 255 g PVB (Polyvinylalkoholgehalt = 20,6 Gew.-%, Polyvinylacetatgehalt = 1 ,1 Gew.-%, Mw = 107000 g/mol) und 245 g DPGDB eingesetzt. Vergleichsbeispiel 2a
Wie Beispiel 2. Statt DPGDB werden 245 g 3G6 eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 2b
Wie Beispiel 2. Statt DPGDB werden 245 g 3G7 eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 2c
Wie Beispiel 2. Statt DPGDB werden 245 g 3G8 eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 2d
Wie Beispiel 2. Statt DPGDB werden 245 g 4G7 eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 2e Wie Beispiel 2. Statt DPGDB werden 245 g DHA eingesetzt.
Beispiel 3
Es werden 240 g PVB (Polyvinylalkoholgehalt = 18,9 Gew.-%, Polyvinylacetatgehalt = 1 ,1 Gew.-%, Mw = 108000 g/mol) und 260 g DPGDB eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 3a
Wie Beispiel 3. Statt DPGDB werden 260 g 3G6 eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 3b
Wie Beispiel 3. Statt DPGDB werden 260 g 3G7 eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 3c
Wie Beispiel 3. Statt DPGDB werden 260 g 3G8 eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 3d
Wie Beispiel 3. Statt DPGDB werden 260 g 4G7 eingesetzt. Vergleichsbeispiel 3e
Wie Beispiel 3. Statt DPGDB werden 260 g DHA eingesetzt.
Die Beispiele 1 bis 3 sowie die Vergleichsbeispiele 1a-e, 2a-e, 3a-e belegen die hervorragende Verträglichkeit des Weichmachers Dipropylenglykoldibenzoat (vgl. Tabellen 1 bis 3).
Beispiel 4
Es werden 2100 g PVB (Polyvinylalkoholgehalt = 20,6 Gew.-%, Polyvinylacetatgehalt = 1 ,1 Gew.-%, Mw = 107000 g/mol), 900 g DPGDB sowie 4,5 g Tinvin® P eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 4
Es werden 2220 g PVB (Polyvinylalkoholgehalt = 20,6 Gew.-%, Polyvinylacetatgehalt = 1 ,1 Gew.-%, Mw = 107000 g/mol), 780 g 3G7 sowie 4,5 g Tinvin® P eingesetzt.
Beispiel 5
Es werden 2100 g PVB (Polyvinylalkoholgehalt = 20,6 Gew.-%, Polyvinylacetatgehalt = 1 ,1 Gew.-%, Mw = 107000 g/mol), 780 g DPGDB, 4,5 g Tinvin® P sowie 6 g einer 25 %igen, wässrigen Lösung des Antihaftmittels Kaliumacetat eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 5 Es werden 2247 g PVB (Polyvinylalkoholgehalt = 20,6 Gew.-%,
Polyvinylacetatgehalt = 1 ,1 Gew.-%, Mw = 107000 g/mol), 753 g DHA, 4,5 g Tinvin® P sowie 6 g einer 25 %igen, wässrigen Lösung des Antihaftmittels Kaliumacetat eingesetzt. Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Die Beispiele 4 und 5 sowie die Vergleichsbeispiele 4 und 5 belegen, dass zur Erreichung vergleichbarer rheologischer Eigenschaften der Folie (erkennbar an den MFR 190-Werten) bei Verwendung von DPGDB mehr Weichmacher benötigt wird, als bei Verwendung von Standard-Weichmachern. Überraschenderweise resultieren bei Verwendung von DPGDB trotz höherem Weichmachergehalt höhere mechanische Festigkeiten der Folien sowie höhere Haftungswerte als bei Standardweichmachern (vgl. Tabelle 4).
Tabelle 4
Beispiel 6
Es werden 350 g PVB (Polyvinylalkoholgehalt = 20,5 Gew.-%, Polyvinylacetatgehalt = 1 ,1 Gew.-%, Mw = 104000 g/mol), 100 g DHA und 50 g DPGDB eingesetzt.
Beispiel 7
Es werden 350 g PVB (Polyvinylalkoholgehalt = 20,5 Gew.-%, Polyvinylacetatgehalt = 1 ,1 Gew.-%, Mw = 104000 g/mol), 100 g 3G7 und 50 g DPGDB eingesetzt. Die Beispiele 6 und 7 belegen, dass auch Mischungen von DPGDB mit anderen Weichmachern für die Herstellung von PVB-Folien für Verbundsicherheitsglas geeignet sind (vgl. Tabelle 5).
Tabelle 5

Claims

Patentansprüche:
1. Weichmacherhaltige Polyvinylbutyrale, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Weichmacher mindestens ein Dibenzoat von Alkylen- und/oder Polyalkylenglykolen enthalten.
2. Polyvinylbutyrale gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie als Weichmacher Dibenzoate von Di-, Tri- und/oder Tetraalkylenglykolen enthalten.
3. Polyvinylbutyrale gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Weichmacher Dibenzoate von Dialkylenglykolen enthalten.
4. Polyvinylbutyrale gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Weichmacher Dipropylenglykol- Dibenzoat enthalten.
5. Polyvinylbutyrale gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyvinylbutyral, 5 bis 90 Gewichtsteile Weichmacher enthalten.
6. Polyvinylbutyrale gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich noch andere Weichmacher enthalten.
7. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylbutyralen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Dibenzoat-Weichmacher, sowie gegebenenfalls zusätzliche andere Weichmacher, und das Polyvinylbutyral gemischt und homogenisiert werden.
8. Verwendung von Polyvinylbutyralen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Formmassen.
9. Verwendung von Polyvinylbutyralen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Folien.
10. Folie, enthaltend ein Polyvinylbutyral gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6.
11. Verwendung einer Folie gemäß Anspruch 10 zur Herstellung von Verbundsicherheitsgläsern.
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