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EP1299456A1 - Verfahren zur herstellung von sol-gel-kompositionen mit verringertem lösungsmittelgehalt und verbesserter lagerstabilität und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von sol-gel-kompositionen mit verringertem lösungsmittelgehalt und verbesserter lagerstabilität und deren verwendung

Info

Publication number
EP1299456A1
EP1299456A1 EP01951602A EP01951602A EP1299456A1 EP 1299456 A1 EP1299456 A1 EP 1299456A1 EP 01951602 A EP01951602 A EP 01951602A EP 01951602 A EP01951602 A EP 01951602A EP 1299456 A1 EP1299456 A1 EP 1299456A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sol
solvent
organo
gel
gel compositions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01951602A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Mager
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1299456A1 publication Critical patent/EP1299456A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of inorganic or organic-inorganic (hybrid) materials by hydrolysis and condensation of mono- or low-molecular alkoxides and their use for coating surfaces and modifying organic polymers.
  • alkoxides usually (organo) silicon alkoxides
  • sol-gel reactions are usually used in sol-gel reactions and are reacted in a solvent with water in the presence of a catalyst. After a certain reaction time, the reaction solution is then applied to the desired surface and, after the volatile constituents have evaporated, is finally subjected to thermal or radiation-induced curing.
  • the mostly highly cross-linked sol-gel coatings obtained in this way are generally transparent, outstandingly solvent- and chemical-resistant and wear-resistant.
  • a fundamental problem of the sol-gel reactive solutions is that the amount of solvent is reduced only to a very limited extent and the solids content can thus be increased without the pot life becoming too short.
  • the solvent content increases further, since in the condensation of e.g. Theoretically, 72% by weight of tetraethyl orthosilicate can be released.
  • Alkoxides and silanols based on cyclic carbosiloxanes are particularly suitable for the production of organic-inorganic hybrid materials, for example in WO 94/06807, EP-A-0 787 734 and EP-A-0 947 520.
  • a major disadvantage of the sol-gel solutions described there, however, is their high solvent content and the limited pot life. Solvent contents of more than 70% by weight are no longer accepted from an ecological point of view in the paint industry, especially in areas where the disposal of the solvent cannot be handled properly.
  • WO 98/52992 describes oligomers of the cyclic carbosiloxanes mentioned, which can be co-condensed in a solvent in the presence of a catalyst and water with alkoxides and / or nanoparticles.
  • the production of such condensates corresponds to e.g. described in DE-A-196 03 242 and in WO 94/06897, whereby only low solids contents can be achieved.
  • the object of the present invention was therefore to provide sol-gel compositions based on cyclic carbosiloxanes with a solvent content of less than 60% by weight and a pot life of at least 7 days.
  • the present invention relates to a process for the production of sol-gel compositions from cyclic carbosiloxanes and (organo) metal alkoxides with a solvent content of less than 60% by weight and a storage stability of at least 7 days, characterized in that the process steps
  • the sol-gel compositions are produced by the successive process steps,
  • the sol-gel compositions produced according to the invention preferably contain less than 50% by weight, particularly preferably less than 40% by weight, of solvent. They are stable for at least 7 days (i.e. the sol-gel compositions are not gelled), but they are condensed to the extent that they can be cured after application to a surface, for example, without the addition of components (e.g. water, catalysts).
  • Cyclic carbosiloxanes for the purposes of the invention are those of the formula (I) in which
  • R 1 for C to C alkyl
  • R 2 for hydrogen and / or CV ⁇ to C 4 alkyl a for the number 0.1 or 2, n for the number 2 to 10 and m for the number 3 to 5
  • Oligomeric cyclic carbosiloxanes of the formula (I) and their preparation are described in WO 98/52992 and can also be used in the process according to the invention.
  • (organo) metal alkoxides are (organo) silicon alkoxides of the formula (II),
  • R, 4 for a Ci to C 4 alkyl radical
  • Tetraethoxysilane is particularly preferably used as the silicon alkoxide of the formula (II).
  • water is used in a molar ratio of 1: 2 to 3: 1, preferably 3: 1 to 1.5: 1.
  • 1 to 90 preferably 25 to 60% by weight of the cyclic carbosiloxane and 99 to 20, preferably 75 to 40% by weight of the (organo) metal alkoxide are used to prepare the sol-gel compositions according to the invention.
  • catalysts are e.g. called: aqueous inorganic or organic acids or bases, such as formic acid, p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid or sodium and potassium hydroxide or organic metal compounds.
  • the catalyst is preferably an acid, particularly preferably para-toluenesulfonic acid.
  • Suitable solvents are those with a boiling point greater than 80 ° C, for example
  • the alcohols liberated during the hydrolysis and condensation and any solvent added are removed by distillation, preferably under normal pressure.
  • the process according to the invention for the production of sol-gel compositions also allows the exchange of protic solvents such as alcohols with non-protic solvents such as ketones, esters or ethers. Since non-protic solvents, for example, are not reactive towards isocyanates, mixtures of sol-gel compositions with isocyanate group-containing and OH groups can be prepared in this way. Pen-containing polymers are obtained without the blocked isocyanants described in WO 98/38251 having to be used for the production of such organic-inorganic hybrid materials. Inorganically modified polyurethanes can be obtained from these mixtures, which can be used as coatings with improved wear resistance.
  • protic solvents such as alcohols
  • non-protic solvents such as ketones, esters or ethers. Since non-protic solvents, for example, are not reactive towards isocyanates, mixtures of sol-gel compositions with isocyanate group-containing and OH groups can be prepared in this way. Pen-containing polymers are obtained without the blocked isocyanants
  • Additives such as leveling or wetting aids can be added to the sol-gel compositions produced according to the invention before, during or after production, in order, for example, to improve the film appearance.
  • organic or inorganic dyes (soluble) or pigments (insoluble) By adding organic or inorganic dyes (soluble) or pigments (insoluble), the
  • Sol-gel coatings can be colored.
  • the addition of UV protection agents primarily serves to protect the coated substrate, e.g. Plastic.
  • the mechanical properties of the coatings that can be produced from them can also be improved, for example, by adding nanoparticles to the sol-gel compositions produced according to the invention.
  • suitable preparations of nanoparticles are dispersions of SiO 2 , Al 2 O 3 or TiO 2 -containing particles in water or solvents.
  • the particle size of the nanoparticles is preferably less than 100 nm, particularly preferably less than 50 nm (determined by means of ultracentrifugation).
  • the invention furthermore relates to the use of the sol-gel compositions produced according to the invention for producing coatings, for example on glass, ceramics, metals and plastics.
  • the application can be carried out according to all common painting techniques such as spraying, dipping, spinning, pouring, flooding or painting.
  • Another object of the invention is the use of the sol-gel compositions according to the invention for the inorganic modification of organic polymers.
  • organic polymers are polyethers, polyesters, polyvinyl alcohols, polycarbonates or copolymers and mixtures (blends) of these.
  • Organic polymers containing hydroxyl groups can be modified particularly well with the sol-gel compositions, since the compatibility with them is generally very good.
  • the modification of epoxides or polyurethanes by the sol-gel compositions produced according to the invention leads, for example, to coatings with significantly improved wear resistance.
  • D4-diethoxide oligomer an oligomer mixture of partially condensed cyclo- ⁇ SiO [(CH 2 ) 2 SiCH 3 (OEt) 2 ] ⁇ 4 , was produced as described in WO 98/52992. Tetraethyl orthosilicate (TEOS) and the solvents used were used without further purification. A 0.1 N aqueous solution of p-toluenesulfonic acid (p-TSS solution) was used as the catalyst for the condensation and hydrolysis.
  • p-TSS solution 0.1 N aqueous solution of p-toluenesulfonic acid
  • the calculated calculated solids contents relate to the theoretically remaining solid after complete hydrolysis and condensation of the alkoxides contained in the sol-gel reactive solution and complete removal of the volatile constituents.
  • the experimental determination of the solids content was carried out by weighing 1 g of the sol-gel reactive solution into a crystallizing dish (diameter: 7.5 cm) and evaporating the volatile constituents for one hour at 130 ° C. in a circulating air cabinet.
  • the storage stability of the sol-gel compositions produced according to the invention was checked by standing at room temperature and at 50 ° C in a well-sealed sample glass for at least 14 days (gelation).
  • Example 1 Sol-gel composition (52%) in l-methoxy-2-propanol
  • Example 2 Sol-gel composition (73%) in l-methoxy-2-propanol
  • Example 3 Sol-gel composition (57%) in 1-butanol
  • Example 4 Sol-gel composition (61%) in 1-pentanol
  • Example 5 Sol-gel composition (40%) in methoxypropylacetate
  • Example 6 Sol-gel composition (41%) in n-butyl acetate
  • Example 7 Sol-gel composition (53%) in l-methoxy-2-propanol
  • Example 8 Sol-gel composition (44%) in methoxypropylacetate
  • Example 9 Sol-gel composition (50%) in l-methoxy-2-propanol
  • Boiling point of ⁇ 90 ° C (mainly the ethanol formed) distilled off. To on cooling, 83.9 g of the sol-gel composition were obtained as a low-viscosity, clear liquid.
  • Example 10 Sol-gel composition (55%) in l-methoxy-2-propanol with

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung anorganischer oder organisch-anorganischer (Hybrid-) Materialien durch Hydolyse und Kondensation mono- bzw. niedermolokularer Alkoxide und deren Verwendung zur Beschichtung von Oberflächen und Modifizierung von organischen Polymeren.

Description

Verfahren zur Herstellung von Sol-Gel- Kompositionen mit verringertem Lösungsmittelgehalt und verbesserter Lagerstabilität und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung anorganischer oder organisch-anorganischer (Hybrid-) Materialien durch Hydolyse und Kondensation mono- bzw. niedermolokularer Alkoxide und deren Verwendung zur Beschichtung von Oberflächen und Modifizierung von organischen Polymeren.
Zur Herstellung geeigneter Beschichtungsformulierungen werden in Sol-Gel-Reak- tionen üblicherweise Alkoxide, meist (Organo-) Süiciumalkoxide eingesetzt und in einem Lösungsmittel mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht. Nach einer gewissen Reaktionszeit wird die Reaktionslösung dann auf die gewünschte Oberfläche appliziert und nach dem Verdampfen der flüchtigen Bestand- teile schließlich einer thermischen oder strahlungsinduzierten Aushärtung unterzogen. Die auf dieser Weise erhaltenen, meist hochvernetzten Sol-Gel-Beschich- tungen, sind im allgemeinen transparent, hervorragend lösemittel- und chemikalienbeständig sowie verschleißfest.
Ein grundsätzliches Problem der Sol-Gel-Reaktivlösungen ist, dass die Lösungsmittelmenge nur in sehr begrenztem Ausmass verringert und damit der Festkörpergehalt erhöht werden kann, ohne dass die Topfzeit zu kurz wird. Dies gilt insbesondere für Systeme, in welchen bei der Herstellung die üblicherweise als Lösungsmittel verwendeten Alkohole die Reaktionskinetik der Kondensation und Umesterung der ein- gesetzten Alkoxide stark beeinflusst. Durch die bei der Kondensation von Alkoxiden zu Siloxanen freiwerdenden Alkohole erhöht sich der Lösungsmittelgehalt zusätzlich, da bei der Kondensation von z.B. Tetraethylorthosilikat theoretisch 72 Gew.-% Etha- nol freigesetzt werden.
Zur Herstellung organisch-anorganischer Hybridmaterialien sind Alkoxide und Sila- nole auf Basis cyclischer Carbosiloxane besonders gut geeignet, wie beispielsweise in der WO 94/06807, EP-A-0 787 734 und EP-A-0 947 520 beschrieben. Ein wesentlicher Nachteil der dort beschriebenen Sol-Gel-Lösungen ist jedoch deren hoher Lösemittelgehalt, sowie die begrenzte Topfzeit. Lösemittelgehalte von mehr als 70 Gew.-% sind aus ökologischen Gesichtspunkten in der Lackindustrie heute nicht mehr akzeptiert, insbesondere in Bereichen, wo die Entsorgung des Lösungsmittels nicht fachgerecht gehandhabt werden kann.
In der WO 98/52992 sind Oligomere der genannten cyclischen Carbosiloxane beschrieben, die in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und Wasser mit Alkoxiden und/oder Nanopartikeln cokondensiert werden können. Die Herstellung solcher Kondensate entspricht der z.B. in der DE-A-196 03 242 und in der WO 94/06897 beschriebenen, wodurch nur geringe Feststoffgehalte erreicht werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von Sol-Gel-Kom- positionen auf Basis cyclischer Carbosiloxane mit einem Lösemittelgehalt von kleiner 60 Gew.-% und einer Topfzeit von mindestens 7 Tagen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sol- Gel-Kompositionen aus cyclischen Carbosiloxanen und (Organo-) Metallalkoxiden mit einem Lösungsmittelgehalt kleiner 60 Gew.-% und einer Lagerstabilität von mindestens 7 Tagen, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte,
A) Umsetzung einer Mischung enthaltend cyclische Carbosiloxane und (Organo-) Metallalkoxide mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls zusätzlichem Lösungsmittel,
und B) teilweises oder vollständiges Entfernen der bei der Hydrolyse und Kondensation freigesetzten Alkohole und des gegebenenfalls zugesetzten Lösungsmittels
nacheinander ausgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Sol-Gel-Kompositionen hergestellt durch die nacheinander folgenden Verfah- rensschritte,
A)
a) Umsetzung der cyclischen Carbosiloxane mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls zusätzlichem Lösungsmittel,
anschließend
b) Zugabe des (Organo-) Metallalkoxids, und
B) teilweises oder vollständiges Entfernen der bei der Hydrolyse und Kondensation freigesetzten Alkohole und des gegebenenfalls zugesetzten Lösungsmittels.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Sol-Gel-Kompositionen kleiner 50 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 40 Gew.-% Lösungsmittel. Sie sind mindestens 7 Tage lagerstabil (d.h. die Sol-Gel-Kompositionen sind nicht geliert), aber soweit kondensiert, dass die Aushärtung nach Applikation auf eine Oberfläche beispielsweise auch ohne weitere Zugabe von Komponenten (z.B. Wasser, Katalysatoren) erfolgen kann.
Cyclische Carbosiloxane im Sinne der Erfindung sind solche der Formel (I), in welcher
R1 für C bis C -Alkyl,
R2 für Wasserstoff und / oder CV ■ bis C4-Alkyl a für die Zahl 0,1 oder 2, n für die Zahl 2 bis 10 und m für die Zahl 3 bis 5
stehen.
Oligomere cyclischer Carbosiloxane der Formel (I) und deren Herstellung sind in der WO 98/52992 beschrieben und können ebenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Als (Organo-) Metallalkoxide sind erfindungsgemäß (Organo-) Siliciumalkoxide der Formel (II),
R3 bSi(OR4)4-b (II), bevorzugt, in welchen
R ,3 für einen Cι-C4-Alkyl oder Cö-Cio-Arylrest
R ,4 für einen Ci- bis C4-Alkylrest und
b für eine Zahl 0, 1 oder 2
stehen. Besonders bevorzugt wird als Siliciumalkoxid der Formel (II) Tetraethoxysilan eingesetzt.
Zur Hydrolyse der Alkoxygruppen Si-O-R wird Wasser im Molverhältnis 1 :2 bis 3 : 1 , bevorzugt 3:1 bis 1,5:1 eingesetzt.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Sol-Gel-Kompositionen werden 1 bis 90, bevorzugt 25 bis 60 Gew.% des cyclischen Carbosiloxans und 99 bis 20, bevorzugt 75 bis 40 Gew.% des (Organo-) Metallalkoxide eingesetzt.
Als Beispiele für Katalysatoren seien z.B. genannt: wässrige anorganische oder organische Säuren oder Basen, wie Ameisensäure, p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure bzw. Natrium- und Kaliumhydroxid oder organische Metallverbindungen. Bevorzugt ist der Katalysator eine Säure, besonders bevorzugt para-Toluolsulfonsäure.
Als Katalysator werden, bezogen auf die Reaktionsmischung, bevorzugt zwischen 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% zugesetzt.
Geeignete Lösemittel sind solche mit einem Siedepunkt größer 80°C, beispielsweise
1-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, l-Methoxy-2-propanol oder Diacetonalkohol.
Das Entfernen der bei der Hydrolyse und Kondensation freigesetzten Alkohole und des gegebenenfalls zugesetzten Lösungsmittels erfolgt durch Destillation, bevorzugt unter Normaldruck.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Sol-Gel-Kompositionen erlaubt darüber hinaus den Austausch protischer Lösungsmittel wie Alkohole durch nichtprotische wie Ketone, Ester oder Ether. Da nichtprotische Lösungsmittel bei- spielsweise gegenüber Isocyanaten nicht reaktiv sind, könnnen so hergestellte Mischungen von Sol-Gel-Kompositionen mit isocyanatgruppenhaltigen und OH-grup- penhaltigen Polymeren erhalten werden, ohne dass die in der WO 98/38251 beschriebenen blockierten Isocyanante zur Herstellung solcher organisch-anorganischer Hybridmaterialien eingesetzt werden müssen. Aus diesen Mischungen sind anorganisch modifizierte Polyurethane zugänglich, die als Beschichtungen mit verbesserter Verschleißfestigkeit eingesetzt werden können.
Den erfindungsgemäß hergestellten Sol-Gel-Kompositionen können vor, während oder nach der Herstellung Additive wie Verlaufs- oder Benetzungshilfsmittel zugegeben werden, um beispielsweise die Filmoptik zu verbessern. Durch Zugabe orga- nischer oder anorganischer Farbstoffe (löslich) bzw. Pigmente (unlöslich) können die
Sol-Gel-Beschichtungen eingefärbt werden. Der Zusatz von UV-Schutzmitteln dient vor allem dem Schutz des beschichteten Untergrundmaterials, z.B. Kunststoff.
Auch durch Zusatz von Nanopartikeln zu den erfindungsgemäß hergestellten Sol- Gel-Kompositionen können beispielsweise die mechanischen Eigenschaften der daraus herstellbaren Beschichtungen verbessert werden. Beispiele für geeignete Zubereitungen von Nanopartikeln sind Dispersionen von SiO2, Al2O3- oder TiO2- haltigen Partikeln in Wasser oder Lösungsmitteln. Um transparente Beschichtungen herstellen zu können, ist die Teilchengröße der Nanopartikeln bevorzugt kleiner 100 nm, besonders bevorzugt kleiner 50 nm (bestimmt mittels Ultrazentrifugation).
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die erfindungsgemäß hergestellten Sol-Gel- Kompositionen zur Herststellung von Beschichtungen beispielsweise auf Glas, Keramiken, Metallen und Kunststoffen zu verwenden.
Die Applikation kann nach allen gängigen Lackiertechniken wie Sprühen, Tauchen, Schleudern, Gießen, Fluten oder Streichen erfolgen.
Nach der Applikation kann die Aushärtung bei Raumtemperatur oder auch forciert bei höheren Temperaturen erfolgen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Sol-Gel-Kompositionen zur anorganischen Modifizierung von organischen Polymeren. Als Beispiele für organische Polymere seien Polyether, Polyester, Polyvinylalkohole, Polycarbonate oder Copolymere und Mischungen (Blends) aus diesen genannt. Hydroxylgruppenhaltige organische Polymere (wie Polyole) können besonders gut mit den Sol-Gel-Kompositionen modifiziert werden, da mit diesen die Verträglichkeit im Allgemeinen sehr gut ist.
Die Modifizierung von Epoxiden oder Polyurethanen durch die erfindungsgemäß hergestellten Sol-Gel-Kompositionen führt beispielsweise zu Beschichtungen mit deutlich verbesserter Verschleißfestigkeit.
Beispiele
Die Herstellung von D4-Diethoxid-Oligomer, einer Oligomermischung von teilweise kondensiertem cyclo-{SiO[(CH2)2SiCH3(OEt)2]}4, erfolgte wie in der WO 98/52992 beschrieben. Tetraethylorthosilikat (TEOS) und die verwendeten Lösungsmittel wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt. Als Katalysator zur Kondensation und Hydrolyse wurde eine 0,1 N wässrige Lösung von p-Toluolsulfonsäure (p-TSS- Lösung) eingesetzt. Levasil® 200S/30 (Bayer AG, Leverkusen) ist eine 30%ige kolloidale Dispersion von amorphen SiO2-Nanopartikeln (Primärteilchengröße ca. 15 nm), die bei pH=3,8 kationisch stabilisiert ist.
Die angegebenen berechneten Feststoffgehalte beziehen sich auf den theoretisch verbleibenden Feststoff nach vollständiger Hydrolyse- und Kondensation der in der Sol- Gel-Reaktivlösung enthaltenen Alkoxide und vollständigem Entfernen der flüchtigen Bestandteile.
Die experimentelle Bestimmung der Feststoffgehalte erfolgte durch Einwiegen von 1 g der Sol-Gel-Reaktivlösung in eine Kristallisierschale (Durchmesser: 7,5 cm) und einstündigem Verdampfen der flüchtigen Bestandteile bei 130°C in einem Umluft- schrank.
Die Lagerstabilität der erfϊndungsgemäßhergestellten Sol-Gel-Kompositionen wurde durch Stehenlassen bei Raumtemperatur sowie bei 50°C in einem gut verschlossenen Probengläschen für mindestens 14 Tage überprüft (Gelierung).
Alle % Angaben beziehen sich auf das Gewicht. Beispiel 1: Sol-Gel-Komposition (52 %) in l-Methoxy-2-propanol
Unter Rühren wurden zu 25 g D4-Diethoxid-Oligomer in 50 g l-Methoxy-2-propa- nol 8,2 g p-TSS-Lösung gegeben. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wurden 47,2 g TEOS zugegeben; dann wurde die Reaktionsmischung 1 h auf 50°C (Innen- thermometer) erwärmt. Schließlich wurde die Temperatur solange erhöht (Badtemperatur maximal 110°C), dass 40,3 g flüchtige Bestandteile mit einer Siedetemperatur von <90°C (hauptsächlich das gebildete Ethanol) abdestilliert werden konnten. Nach dem Abkühlen wurde die Sol-Gel-Komposition als niedrigviskose, klare Flüssigkeit erhalten.
Experimenteller Feststoffgehalt: 52 %. Lagerstabilität (Raumtemperatur): 41 Tage. Lagerstabilität (50°C): 8 Tage.
Beispiel 2: Sol-Gel-Komposition (73 %) in l-Methoxy-2-propanol
Unter Rühren wurden zu 25 g D4-Diethoxid-Oligomer in 50 g l-Methoxy-2-propa- nol 8,2 g p-TSS-Lösung gegeben. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wurden 47,2 g TEOS zugegeben; dann wurde die Reaktionsmischung 1 h auf 50°C (Innenthermometer) erwärmt. Schließlich wurde die Temperatur zunächst so erhöht, dass analog Beispiel 1 42,9 g flüchtige Bestandteile mit einer Siedetemperatur von <90°C (hauptsächlich das gebildete Ethanol) abdestilliert werden konnten. Danach wurde die Temperatur weiter erhöht (Badtemperatur maximal 130°C), so dass weitere 15,3 g flüchtige Bestandteile mit einer Siedetemperatur <100°C abkondensiert werden konnten. Nach dem Abkühlen wurde die Sol-Gel-Komposition als viskose, klare Flüssigkeit erhalten.
Experimenteller Feststoffgehalt: 73 %. Lagerstabilität (Raumtemperatur): 13 Tage.
Lagerstabilität (50°C): 4 Tage. Beispiel 3: Sol-Gel-Komposition (57 %) in 1-Butanol
Die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei anstelle von 1- Methoxy-2-propanol als Lösungsmittel 1-Butanol eingesetzt wurde. Die Destillation ergab 42,7 g flüchtige Bestandteile.
Experimenteller Feststoffgehalt: 57 %. Lagerstabilität (Raumtemperatur): 31 Tage. Lagerstabilität (50°C): 10 Tage.
Beispiel 4: Sol-Gel-Komposition (61 %) in 1-Pentanol
Die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei anstelle von 1- Methoxy-2-propanol als Lösungsmittel 1-Pentanol eingesetzt wurde. Die Destillation ergab 40,9 g flüchtige Bestandteile.
Experimenteller Feststoffgehalt: 61 %. Lagerstabilität (Raumtemperatur): 39 Tage. Lagerstabilität (50°C): 10 Tage.
Beispiel 5: Sol-Gel-Komposition (40 %) in Methoxypropylacetat
Unter Rühren wurden zu 25 g D4-Diethoxid-Oligomer in 50 g Methoxypropylacetat 8,2 g p-TSS-Lösung gegeben. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wurden
47,2 g TEOS zugegeben, wobei die Lösung trüb wurde. Danach wurde die Reaktionsmischung 2 h auf 50°C (Innenthermometer) erwärmt und anschließend noch 10 ml 2-Butanon zugegeben. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde von wenig farblosem Niederschlag abfiltriert. Schließlich wurden vom erhaltenen, klaren Filtrat (127,1 g) bei einer Badtemperatur maximal 110°C 35,5 g flüchtige Bestandteile mit einer Siedetemperatur von <90°C (hauptsächlich das gebildete Ethanol) abdestilliert. Nach dem Abkühlen wurde die Sol-Gel-Formulierung als niedrigviskose, klare Flüssigkeit erhalten.
Experimenteller Feststoffgehalt: 40 %. Lagerstabilität (Raumtemperatur): 15 Tage.
Lagerstabilität (50°C): 3 Tage.
Beispiel 6: Sol-Gel-Komposition (41 %) in n-Butylacetat
Unter Rühren wurden zu 25 g D4-Diethoxid-Oligomer in 50 g n-Butylacetat 8,2 g p-
TSS-Lösung gegeben. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wurden 47,2 g TEOS zugegeben, und die trübe Reaktionsmischung 2 h auf 50°C (Innenthermometer) erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde von wenig farblosem Niederschlag abfiltriert. Schließlich wurden vom erhaltenen, klaren Filtrat (117,7 g) bei einer Badtemperatur von maximal 110°C 35,5 g flüchtige Bestandteile mit einer Siedetemperatur von <90°C (hauptsächlich das gebildete Ethanol) abdestilliert. Nach dem Abkühlen wurde die Sol-Gel-Komposition als niedrigviskose, klare Flüssigkeit erhalten.
Experimenteller Feststoffgehalt: 41,5 %.
Lagerstabilität (Raumtemperatur): 28 Tage. Lagerstabilität (50°C): 7 Tage.
Beispiel 7: Sol-Gel-Komposition (53 %) in l-Methoxy-2-propanol
Unter Rühren wurden zu 25 g D4-Diethoxid-Oligomer in 50 g l-Methoxy-2-propa- nol 8,2 g p-TSS-Lösung gegeben. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wurden 47,2 g TEOS zugegeben; dann wurde die Reaktionsmischung 1 h auf 50°C (Innenthermometer) erwärmt. Nach Zugabe von 0,1 g NaHCO3 wurde die Temperatur dann solange erhöht (Badtemperatur maximal 110°C), dass 40,4 g flüchtige Bestandteile mit einer Siedetemperatur von <90°C (hauptsächlich das gebildete Ethanol) abdestil- liert werden konnten. Nach dem Abkühlen wurde die Sol-Gel-Komposition als niedrigviskose, klare Flüssigkeit erhalten.
Experimenteller Feststoffgehalt: 53 %. Lagerstabilität (Raumtemperatur): 8 Tage.
Lagerstabilität (50°C): 1 Tag.
Beispiel 8: Sol-Gel-Komposition (44 %) in Methoxypropylacetat
Unter Rühren wurden zu 25 g D4-Diethoxid-Oligomer in 50 g Methoxypropylacetat
8,2 g p-TSS-Lösung gegeben. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wurden 47,2 g TEOS zugegeben, wobei die Lösung trüb wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann 1 h auf 50°C (Innenthermometer) erwärmt. Schließlich wurden nach Zugabe von 0,1 g NaHCO3 bei einer Badtemperatur maximal 110°C 40,1 g flüchtige Bestandteile mit einer Siedetemperatur von <90°C (hauptsächlich das gebildete
Ethanol) abdestilliert. Nach dem Abkühlen wurde die Sol-Gel-Komposition als niedrigviskose, klare Flüssigkeit erhalten.
Experimenteller Feststoffgehalt: 44,0 %. Lagerstabilität (Raumtemperatur): 23 Tage.
Lagerstabilität (50°C): 1 Tag.
Beispiel 9: Sol-Gel-Komposition (50 %) in l-Methoxy-2-propanol
Unter Rühren wurden zu 25 g D4-Diethoxid-Oligomer in 50 g l-Methoxy-2-propa- nol 8,1 g p-TSS-Lösung gegeben. Nach 30 min Rühren bei Raumtemperatur wurden 47,2 g TEOS zugegeben und weitere 30 min gerührt. Nun wurden noch 2,1 g p-TSS- Lösung zugegeben und die Reaktionsmischung 80 min bei Raumtemperatur gerührt und danach 1 h auf 50°C (Innenthermometer) erwärmt. Anschließend wurden bei einer Badtemperatur von maximal 110°C 45,8 g flüchtige Bestandteile mit einer
Siedetemperatur von <90°C (hauptsächlich das gebildete Ethanol) abdestilliert. Nach dem Abkühlen wurden 83,9 g der Sol-Gel-Komposition als niedrigviskose, klare Flüssigkeit erhalten.
Experimenteller Feststoffgehalt: 50,0 %. Lagerstabilität (Raumtemperatur): 7 Tage.
Beispiel 10: Sol-Gel-Komposition (55 %) in l-Methoxy-2-propanol mit
SiO2-Nanopartikeln
Zu einer Mischung aus 102 g TEOS und 25 g Ethanol wurden unter Rühren 8,75 g p-
TSS-Lösung gegeben und die Reaktionsmischung eine Stunde gerührt. Dann wurden unter kräftigem Rühren 12,5 g Levasil 200S/30 (zuvor durch Zugabe von konz. Salzsäure auf pH=2 eingestellt) gelöst in 6 ml Ethanol zugegeben und die Reaktionsmischung 30 min gerührt. Nun wurden 77,1 g des so erhaltenen TEOS-nano-SiO2- Kondensats mit 30 g D4-Diethoxid-Oligomer und 45 g l-Methoxy-2-propanol vermischt und eine Stunde auf 50°C erwärmt. Danach wurden bei einer Badtemperatur von <110°C 59,9 g flüchtige Bestandteile abdestilliert. Nach dem Abkühlen wurden 89,4 g der Sol-Gel-Komposition als niedrigviskose, klare Flüssigkeit erhalten.
Experimenteller Feststoffgehalt: 55 %.
Lagerstabilität (Raumtemperatur): 31 Tage. Lagerstabilität (50°C): 10 Tage.

Claims

Patentansprtiche
1. Verfahren zur Herstellung von Sol-Gel-Kompositionen aus cyclischen Carbo- siloxanen und (Organo-) Metallalkoxiden mit einem Lösungsmittelgehalt kleiner 60 Gew.-% und einer Lagerstabilität von mindestens 7 Tagen, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte
A) Umsetzung einer Mischung, enthaltend cyclische Carbosiloxane und (Organo-) Metallalkoxide, mit Wasser in Gegenwart eines Katalysa- tors und gegebenenfalls zusätzlichem Lösungsmittel, ,- - ,
und
B) teilweisem oder vollständigem Entfernen der bei der Hydolyse und Kondensation freigesetzten Alkohole und des gegebenenfalls zugesetzten Lösungsmittels
nacheinander ausgeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt A) aus der
a) Umsetzung der cyclischen Carbosiloxane mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls zusätzlichem Lösungsmittel, und anschließender b) Zugabe des (Organo-) Metallalkoxids besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Kompositionen kleiner 50 Gew.-% Lösungsmittel enthalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Kompositionen kleiner 40 Gew.-% Lösungsmittel enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als cychsche Carbosiloxane solche der Formel (I), worin
R1 für Ci- bis C4-Alkyl,
R2 für Wasserstoff und / oder - ■ bis C -Alkyl a für die Zahl 0,1 oder 2, n für die Zahl 2 bis 10 und m für die Zahl 3 bis 5 stehen
eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als (Organo-)Metalloxide solche der Formel (II),
R Si(OR4)4-b (II),
worin
R für einen C1-C4 Alkyl oder Cό- o-Arylrest R4 für einen d- bis C4-Alkylrest und b für eine Zahl 0, 1 oder 2 stehen, eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als (Organo-)Metalloxid Tetraethoxysilan eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren wässrige anorganische oder organische Säuren eingesetzt werden.
9. Verwendung von Sol-Gel-Formulierungen nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur
Herstellung von Beschichtungen.
10. Verwendung von Sol-Gel-Formulierungen nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Modifizierung von organischen Polymeren.
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