DE69009943T2

DE69009943T2 - Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung mit hohem Brechungsindex auf Basis von Polysiloxanen und Titanaten und die so hergestellte Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE69009943T2
Application number: DE69009943T
Authority: DE
Inventors: Yves Leclaire
Original assignee: Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Current assignee: EssilorLuxottica SA
Priority date: 1989-10-30
Filing date: 1990-10-30
Publication date: 1994-10-13
Anticipated expiration: 2010-10-31
Also published as: FR2653778A1; JPH03167277A; EP0429325B1; FR2653778B1; DE69009943D1; EP0429325A1; US5357024A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungsverfahren, wie sie insbesondere zum Schutz organischer Gläser aus Kunststoff angewendet werden.
Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmittels auf Basis eines Polysiloxanharzes, und sie umfaßt die Verwendung des erhaltenen Mittels als antiabrasive Schutzlackierung, insbesondere auf Polycarbonatsubstraten. Ihr Ziel ist im wesentlichen die Erhöhung des Refraktionsindexes derartiger Lacke, und somit findet sie bevorzugt Anwendung auf dein Gebiet der ophthalmologischen Optik.
Die Erfindung ist jedoch weder auf diese spezielle Anwendung noch auf den Schutz von Polycarbonaten beschränkt. Sie kann sich beispielsweise in jedem Fall nützlich erweisen, z.B. wenn für ein transparentes Substrat ein Lack mit erhöhtem Refraktionsindex erforderlich ist.
Kunststoffe im allgemeinen und insbesondere diejenigen, die zur Herstellung von ophthalmologischen Linsen verwendet werden, weisen im allgemeinen schlechte mechanische Oberflächeneigenschaften, insbesondere eine niedrige Abrasionsfestigkeit und eine nicht zu vernachlässigende Empfindlichkeit gegenüber aggressiven Lösungsmitteln, auf. Deshalb ist man häufig dazu veranlasst, sie durch eine Antiabrasionsbeschichtung zu schützen. Obwohl Materialien auf Polycarbonat- Basis sich dieser Notwendigkeit nicht entziehen, ist es andererseits bekannt, daß die Verwendung von Polycarbonaten bei der Herstellung ophthalmologischer Linsen in erster Linie aufgrund des durch sie erhaltenen erhöhten Refraktionsindexes, z. B. mit Werten, die im Bereich von 1,5 bis 1,6 liegen können, von Interesse ist. Es wird dann jedoch schwierig, diese mit einer geeigneten Beschichtung zu schützen, deren Refraktionsindex in ausreichender Nähe desjenigen der Linsen liegen muß, um keine Interferenzphänomene hervorzurufen, die ihr ästhetisches Aussehen und ihre optischen Eigenschaften beeinträchtigen würden.
Nun führen alle bis heute auf diesem Gebiet verwendeten Beschichtungszusammensetzungen zu Indices, die höchstens im Bereich von 1,49 bis 1,50 liegen. Dabei handelt es sich im allgemeinen um Zusammensetzungen auf Basis von organischen, polymerisierbaren Silanen und von kolloidalem Siliziumdioxid, die insbesondere zum Beschichten von Bis-allyldiethylenglycolpolycarbonat-Substraten vorgesehen sind. Ihre Herstellung, wie sie z. B. in dem amerikanischen Patent US 3 986 997 beschrieben ist, beinhaltet als Verfahrensschritt eine Hydrolyse von polyfunktionellen Alkoxysilanen oder Epoxysilanen, bei der reaktive Silanolgruppen entstehen, die kondensieren und Polysiloxane bilden.
Zur Verbesserung dieser Zusammensetzungen wurde die Einführung von organischen Titanverbindungen, insbesondere von Titanestern, vorgeschlagen.
An dieser Stelle sei daran erinnert, daß die Möglichkeit der Verbesserung der Eigenschaften von Beschichtungen auf Polysiloxanbasis, ausgehend von Zusammensetzungen, in denen eine metallische Verbindung, z. B. ein Titanester, kombiniert ist mit einem bestimmten Silan, im allgemeinen einem ungesättigten oder epoxidierten Silan, schon lange bekannt ist. So beschreibt insbesondere das französische Patent Nr. 1 473 183 von Saint- Gobain Beschichtungszusammensetzungen, die das Reaktionsprodukt eines organischen Titanates, wie Tetra-Isopropyltitanat, mit einem epoxidierten Silan, wie Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GLYMO), enthalten.
Die Aufnahme von Titanaten bringt jedoch aufgrund der Reaktivität der verwendeten Titanate in Bezug auf die organischen Silane und deren Neigung zur Zersetzung in Anwesenheit von Wasser, die zur Bildung des unlöslichen, vierwertigen Titanhydroxids führt, große Probleme bei der Herstellung der Zusammensetzungen mit sich, wenn man ein Hydrolyseverfahren durchführt.
Das französische Patent FR 2 446 308 schlägt die vollständige Hydrolyse eines Alkyltitanates in einem Alkohol- Wassergemisch vor, um ein Salz von kolloidalem Titandioxid zu erhalten, das man anschließend mit einem Hydrolysat von Silanenhydrolysat mischt. Die erhaltene Zusammensetzung wird gebildet aus kolloidalem Siliziumdioxid und kolloidalem Titandioxid, die in einer Siloxanollösung in einem System von Wasser-Alkohol-Co-Lösungsmitteln dispergiert sind. Der Nachteil einer derartigen Methode ist die relative Instabilität, welche die Titandioxidsole zeigen, wenn man sie zu den Silanhydrolysaten gibt, was dazu führt, daß es umso schwieriger ist, eine zufrieden-stellende Dispersion der Titandioxid- Partikel ohne Präzipitat-bildung in der endgültigen Zusammensetzung zu erhalten, je höher die Konzentration des Titandioxids ist.
Weiter beschreibt das deutsche Patent DE 3 407 087 die Herstellung eines Lackes, ausgehend von einem Gemisch aus Alkoxysilanen und Titanderivaten, wie Ethyltitanat und Isopropyltitanat, das man zur Hydrolyse bringt, in einem zweistufigen Verfahren: zunächst führt man eine Vorkondensation in Gegenwart von Wasser in einer geringeren Menge als derjenigen, welche für die stöchiometrische Hydrolyse der anwesenden, hydrolysierbaren Gruppen notwendig wäre, durch, gefolgt von einer ergänzenden Kondensation mit Wasser in wenigstens derjenigen Menge, die der stöchiometrischen Hydrolyse der verbleibenden, hydrolysierbaren Gruppen entspricht. Ein derartiges Verfahren führt im Verlauf der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung von Präzipitaten, wodurch Filtrationen notwendig werden, die zu Materialverlusten führen, was dazu führt, daß die Eigenschaften der erhaltenen Beschichtung ungewiß sind.
Die europäische Patentanmeldung Nr. 0263428 beschreibt ein ähnliches Verfahren, indem es die Kondensations- und Präpolymerisationsreaktionen ausführlicher erklärt, die bei der Herstellung eines Alkoxysilanhydrolysats stattfinden, das teilweise so hydrolysiert ist, daß es noch aktive Silanolgruppen enthält, und dem man anschließend ein Alkyltitanat, wie Tetraethoxytitan, zugibt, bevor man bis zur vollständigen Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen Wasser zugibt, um so eine Beschichtungszusainmensetzung zu erhalten, die durch ergänzende Kondensationsreaktionen des in ihr enthaltenen Präpolymers härtbar ist.
Erfahrungsgemäß entsprechen auch hier die Vorkehrungen, die man treffen muß, um die Bildung von Titandioxid TiO&sub2;- Präzipitaten als Resultat der Hydrolyse des Alkoxysilans zu vermeiden, nicht der industriellen Fertigungspraxis, zumal man des weiteren keine Beschichtungszusaminensetzung erhalten kann, die eine zufriedenstellende Stabilitätsdauer vor dem Auftragen auf ein Substrat aufweist ("pot-life" oder Topfzeit).
Bei jedem der im Stand der Technik offenbarten Verfahren hat es sich als unmöglich erwiesen, auf diese Weise, mit den Titandioxidkonzentrationen, die zur gewünschten Erhöhung des Refraktionsindexes des fertigen Lackes nötig gewesen wären, brauchbare Beschichtungszusaminensetzungen herzustellen.
Zur Lösung dieser Probleme wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, bestimmte organische Titanverbindungen, die aus Carbonsäuretitanestern oder aus Acyltitanaten bestehen, zu verwenden und diese an Stelle der Titanate des Standes der Technik in einem anderen, gegebenenfalls modifizierten Verfahren einzusetzen. Erfindungsgemäß ergibt sich aus dem Gesagten überraschenderweise, daß eine auf der hydrolysierbaren Titanverbindung angebrachte Acyloxygruppe die Reaktivität der Verbindung so verringert, daß es zur Aufnahme dieser Titanverbindung in ein Alkoxysilanhydrolysat nicht erforderlich ist, eine Hydrolyse der Silane unter rigorosen Bedingungen durchzuführen, wobei die Bildung von Präzipitaten bei der Herstellung der Beschichtungsverbindungen vermieden wird.
Tatsächlich ist es möglich, eine stöchiometrische Alkoxysilan-Hydrolyse in variabler Dauer, die lang sein kann (ca. 15 Stunden), durchzuführen und anschließend Acyloxytitan zuzugeben, ohne das Auftreten von Präzipitaten hervorzurufen, wobei man einen erhöhten TiO&sub2;-Gehalt bezogen auf auf den Feststoffanteil, und somit einen erhöhten Refraktionsindex, erhält. Beispielsweise kann man mühelos Indices von bis zu 1,57 bei einem TiO&sub2;-Gehalt von 25 % der Trockensubstanz erhalten.
Die Erfindung betrifft in erster Linie ein Verfahren zur Herstellung einer Polysiloxanharz-Zusammensetzung als Anti- Abrasionsbeschichtung mit erhöhtem Refraktionsindex, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine erste Stufe, wobei man einen ersten Bestandteil vom Organosilantyp zu einem Alkoxysilanhydrolysat mit kondensierbaren Silanolgruppen in Anwesenheit einer, bezogen auf die hydrolysierbaren Gruppen, stöchiometrischen Menge Wasser hydrolysiert und eine zweite Stufe umf aßt, wobei man das erhaltene Hydrolysat mit einem zweiten Bestandteil, der eine organische Titanverbindung mit wenigstens einer Carbonsäure-Titanesterfunktion darstellt, unter Zugabe von Wasser zur Reaktion bringt, wobei die Bildung eines das Titan integriert enthaltenden Siloxanpräpolymers bewirkt wird.
Unter dem Begriff "organisches Titanat, umfassend wenigstens eine Carbonsäure-Titanester-Funktion" versteht man hier, wie sich im übrigen von selbst ergibt, diejenigen organischen Titanverbindungen, die aus einem wenigsten monofunktionellen Acyltitanat oder Acyloxytitan bestehen.
Vorzugsweise handelt es sich dabei um mono-, di- oder trifunktionelle Acyltitanate. Diese Verbindungen haben vorteilhafterweise die folgende Formel (I), worin das Titan vierwertig ist:
(RCOO)n Ti R'(4-n) (I)
und worin:
- n für einen Wert von 1 bis 4, vorzugsweise für den Wert 1, 2 oder 3, steht,
- R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffstomen, ist,
- und R' ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder ein Alkoxyrest, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ist.
Gemäß bevorzugter Ausführungsformen kann man insbesondere Ameisensäuretitanat (worin R für H steht) oder Essigsäuretitanat (worin R für -CH&sub3; steht) verwenden.
Als Beispiele solcher Acyloxytitane kann man also die Acetoxytitane, insbesondere CH&sub3;COOTiR'&sub3;, (CH&sub3;COO)&sub2;TiR&sub2;, (CH&sub3;COO)&sub3;TiR' und (CH&sub3;COO)&sub4;Ti nennen, worin R' die bereits für Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt.
In der Praxis verwendet man vorzugsweise Verbindungen vom Acetoxyalkoxytitan-Typ der Formel (I), worin R für CH&sub3; steht und R' einen Alkoxyrest mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Zu diesen Verbindungen zählt insbesondere das trifunktionelle Isopropylacetoxytitanat der Formel CH&sub3;COCTi(O-iC&sub3;H&sub7;)&sub3; in Erscheinung. Andere Verbindungen von besonderem Interesse sind diejenigen der Formel HCOOTiR'&sub3;, insbesondere HCOOTi(O-iC&sub3;H&sub7;)&sub3;.
Gemäß einem zweiten Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Acyloxytitane (I) ausgehend von Tetra- Alkoxytitanen erhalten werden, bei denen man die Alkoxyfunktionen mit Acyloxyfunktionen substituiert. Die Herstellung erfolgt in Abwesenheit von Wasser durch Reaktion eines Tetra- Alkoxytitans oder eines Tetra-Alkyltitanats der Formel Ti(R')&sub4;, worin die Reste R' gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind unter denjenigen, die oben für die Formel (I) angegeben wurden, mit einer Carbonsäure RCOOH, worin R eine der bereits angegebenen Bedeutungen besitzt.
Vorteilhafterweise wird die Menge der für diese Reaktion verwendeten Säure je nach Anzahl der Alkoxyfunktionen, die man substituieren möchte, in Mengen von 1 bis 4 Äquivalenten Säure zu 1 Äquivalent Tetra-Alkoxytitan bestimmt. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten, nicht- wäßrigen Lösungsmittel, z. B. eines Alkohols wie Isopropanol.
Die so erhaltene organische Titanverbindung kann gegebenenfalls aus dem Reaktionsmilieu seiner Herstellung isoliert werden, insbesondere dann, wenn es sich um ein Acyloxytitan, und besonders um ein Acetoxytrialkoxytitan wie Isopropylacetoxytitanat, handelt. Sie kann jedoch auch in diesem Reaktionsmilieu in Lösung gehalten werden, um anschließend direkt in dieser wasserfreien Form verwendet zu werden, bis es mit dem Alkoxysilan-Hydrolysat vermischt wird.
Die Herstellung des Silan-Hydrolysates erfolgt ausgehend von Alkoxysilanverbindungen und -gemischen, wie sie in den Dokumenten des Standes der Technik berücksichtigt wurden und deren Hydrolyse so durchgeführt wird, daß das eingeführte Wasser bei der Hydrolyse-Reaktion der Alkoxyreste beinahe vollständig verbraucht wird.
Im Gegensatz dazu erscheint es gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung als vorteilhaft, ein Silangemisch zu verwenden, das wenigstens ein epoxidiertes Alkoxysilan und wenigstens ein nicht-epoxidiertes Alkoxysilan im relativen Gewichtsverhältnis von vorzugsweise 1/3 bis 3/1 umfaßt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Organoalkoxysilane besitzen vorteilhafterweise die folgende Formel (II):
worin
. R" für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht, und
. R"' einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Insbesondere verwendet man gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, im folgenden als GLYMO bezeichnet. Man kann jedoch auch andere organo-funktionelle Alkoxysilane mit Epoxidfunktionen verwenden, wie z. B. diejenigen, die in den oben erwähnten Patenten beschrieben sind, ohne deswegen den erfindungsgemäßen Rahmen zu überschreiten. Des weiteren kann der Rest OCH&sub3; der Formel (II) allgemeiner für jeden Rest OR³ stehen, worin OR³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
Das nicht-epoxydierte Alkoxysilan besitzt vorteilhafterweise folgende Formel (III):
R¹nSi(OR²)4-n (III)
worin:
n für die Werte 0, 1, 2 oder 3 stehen kann,
und R¹ und R² Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Als Alkoxysilane (III) verwendet man insbesondere Methyltrimethoxysilan und/oder Tetraethoxysilan.
Bei der Herstelluing einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung erfolgt die Hydrolyse der Alkoxysilane vorteilhafterweise in Gegenwart einer, bezogen auf die in den Silanolgruppen hydrolysierbaren Gruppen, im wesentlichen stöchiometrischen Menge Wasser. Diese hydrolysierbaren Gruppen werden insbesondere durch die Reste OR² und OCH&sub3; (oder OR³) in den obigen Formeln II und III dargestellt. Im übrigen läßt man die Hydrolysereaktion vorteilhafterweise solange weiterlaufen, bis die verbleibende Menge an freiem Wasser vernachlässigbar ist. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen mehrere Stunden und liegt vorzugsweise zwischen 10 und 20 Stunden.
In diesem Stadium kann das Alkoxysilan-Hydrolysat andere, für Polysiloxanlacke an sich klassische, Bestandteile enthalten, die den Alkoxysilanen vor oder nach dem Hydrolyseschritt zugegeben werden. Es kann sich dabei insbesondere um kolloidales Siliziumdioxid oder um ein anderes Metalloxid handeln, das im Hydrolysat vorteilhafterweise in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe im Hydrolysat (Trockensubstanz), dispergiert ist.
Wenn die Acyloxytitane, insbesondere diejenigen der Formel (I), einem derartigen, praktisch wasserfreien, Hydrolysat zugegeben werden, stellt man überraschenderweise fest, daß es zu keiner Präzipitation kommt, während die Titanverbindung sich in das Netz des sich bildenden Präpolymers integriert. Ohne eine Erklärung abzugeben, die bezüglich der Reaktionsphänomene auch nur im geringsten einschränkend wäre, ist es denkbar, daß eine partielle Hydrolyse des Acyloxytitans unter Verwendung des durch die Polykondensationsreaktionen zwischen den Silanolgruppen des Hydrolysates freigesetzten Wassers und, daran anschließend, eine Copolymerisation der Titanverbindung mit den entstehenden Polysiloxanketten stattfindet.
Bei der Ausführung der Erfindung läßt man die Reaktionen vorzugsweise vollständig erfolgen, bevor man durch entsprechende Zugabe von Wasser die Präpolymerisation des Gemisches beendet.
Somit ergibt sich ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, wonach die organische Titanverbindung mit dem Silan-Hydrolysat in Kontakt gebracht wird, wenn es praktisch wasserfrei und vollständig hydrolysiert ist, und wonach man schließlich zu dem erhaltenen Gemisch eine Menge Wasser gibt, die wenigstens derjenigen, die für die stöchiometrische Hydrolyse der organischen Titanverbindung notwendig ist, entspricht.
Man wird feststellen, daß man für die nach der Inkorporierung der Titanverbindung durchgeführte Hydrolyse ohne Nachteile Wasser in Mengen verwenden kann, die diejenigen des stöchiometrischen Bedarfs der in der Zusammensetzung vorliegenden, hydrolysierbaren Gruppen weit übertreffen.
Zur Erleichterung dieser abschließenden Reaktion, die Hydrolyse, Kondensation und Polymerisation beinhaltet, ist es wünschens-wert, der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Mittel zur Vernetzung der Epoxidgruppen, die gegebenenfalls im Silan-Hydrolysat vorhanden sind, insbesondere im Fall eines Bestandteils der Formel (II) zuzugeben. Dieses Mittel kann in an sich bekannter Weise unter denjenigen ausgewählt werden, die das Öffnen der Epoxidgruppen begünstigen. Es kann sich dabei insbesondere um eine Polycarbonsäure oder ein entsprechendes Derivat einer derartigen Säure, z. B. ein polyfunktionelles Anhydrid oder Imid, handeln. Als Polycarbonsäure verwendet man vorzugsweise Itakonsäure.
Die erfindungsgemäß auf diese Weise hergestellte Beschichtungszusammensetzung umfaßt unter anderem vorzugsweise einen Härtungskatalysator, der ausgewählt sein kann unter denjenigen, die für ihre Wirkungsweise in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ähnlichen Zusammensetzungen bekannt sind. Insbesondere kann man Acetylacetonate von Metallen, vorzugsweise Zink, Eisen oder Kobalt, Diamide, Imidazole, Amine, organische Sulfonsäuren und deren Aininsalze, Alkalimetallsalze von Carbonsäure, cyclische Amidine, insbesondere 1,8-Diaza-bicyclo-[5.4.0]-undec-7-en, nachfolgend als D.B.U. bezeichnet, verwenden.
Erfindungsgemäß können den Zusammensetzungen andere Zusätze zugegeben werden, um die Verwendbarkeit der Beschichtungen zu verbessern. Zu diesen können beispielsweise oberflächenaktive Mittel, UV-Licht absorbierende Mittel, Antioxidanzien, etc. gehören.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die auf einen Lack mit besonders hohem Refraktionsindex gerichtet ist, ist es möglich, das oben definierte Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung mit einem hohen Anteil an Titan anzuwenden, und zwar immer ohne die geringste Bildung von Präzipitaten und dies sogar während der Lagerung des erhaltenen Produktes anzuwenden. Insbesondere kann man die Titanverbindung in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-% TiO&sub2;, bezogen auf das Feststoffgewicht der fertigen Zusammensetzung, in das Silanhydrolysat einführen.
Daher betrifft die Erfindung auch eine so erhaltene Beschichtungszusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein mit einer organischen Titanverbindung copolymerisiertes Organo-Alkoxysilanhydrolysat in Form eines stabilen wäßrigen Sols umfaßt, wobei der Titanfeststoffgehalt wenigstens gleich 20 Gew.-% TiO&sub2;, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, beträgt und insbesondere im Bereich von 25 % bis 30 % liegt, sowie die Verwendung einer derartigen Zusammensetzung zur Bildung einer Anti-Abrasionsbeschichtung auf einem transparenten Polycarbonatsubstrat mit einem erhöhten Refraktionsindex, insbesondere von mehr als 1,5.
Alle erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen können so zur Verfügung gestellt werden, daß man sie, wie die herkömmlichen Polysiloxanlacke, konservieren kann, um sie auf dieselbe Weise auf Substrate und Härter auf zutragen.
Die Erfindung wird nun anhand von speziellen Anwendungsbeispielen, die keineswegs einschränkend sind, detaillierter beschrieben.

BEISPIEL 1

1) Herstellung des Silan-Hydrolysats:

Bei dieser Hydrolysereaktion ist die Wassermenge stöchiometrisch.
Man mischt: 79,2 g einer wäßrigen, unter der Bezeichnung Nalcoag 1034A bekannten Dispersion von kolloidalem Siliziumdioxid, enthaltend 34 % SiO&sub2;,
mit: 5 Tropfen konzentrierter HCl.
Anschließend tropft man, ohne zu kühlen, während 40 Minuten zu: 73,06 g Methyltrimethoxysilan, vermischt mit: 101,85 g Glycidoxypropyltrimethoxysilan (GLYMO).
Während der Hydrolyse steigt die Temperatur auf 43,5ºC.
Man läßt die Hydrolysereaktion etwa 15 Stunden stattfinden und stellt dann, getrennt davon, auf folgende Weise die Titanverbindung her.

2) Herstellung der organischen Titanverbindung:

Ohne zu kühlen, vermischt man:
160,1 g Isopropyltitanat
und 100 g Isopropanol
mit 33,7 g Essigsäure.
Während der Zugabe der Essigsäure steigt die Temperatur auf 64,5ºC. Man erhält auf diese Weise Monoacetoxytriisopropyloxytitan.

3) Präpolymerisation:

Ca. 12 Minuten nach Zugabe der Essigsäure sinkt die Temperatur wieder, und zwar auf 50ºC.
Man tropft nun das Silan-Hydrolysat zur Titanverbindung. Bei dieser Zugabe bildet sich kein Präzipitat.
Anschließend verdünnt man das Produkt mit lsopropanol und gibt dann, nach etwa zweistündigem Schütteln, die theoretisch zur stöchiometrischen Hydrolyse des Titanats benötigte Menge Wasser, d.h. 40,6 g H&sub2;O, zu.
Auch hier kommt es zu keiner Präzipitatbildung.
Die Präpolymerisation läßt man 48 Stunden bei Umgebungstemperatur erfolgen, dann gibt man 18, 33 g Itakonsäure (die als Vernetzungsmittel durch Öffnen der Epoxidgruppen des GLYMO dient) und 12,85 g Diazabicycloundecen (DBU, das als Katalysator der Wärmehärtung dient) zu.
Die erhaltene Beschichtungszusammensetzung wird durch Zugabe von Isopropanol auf einen theoretischen Trockengehalt von 15 % verdünnt.
Man gibt 0,15 % eines oberflächenaktiven Mittels zu, um ein gebrauchsfertiges Produkt zu erhalten.

4) Anwendung:

Ein Glas aus Bisphenol A-Polycarbonat der unter der Handelsbezeichnung MAKROLON bekannten Art, worin die Monomereinheit 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ist, wird in das obige Produkt getaucht und anschließend in einem Trockenofen bei 120ºC einer 4-stündigen Wärmebehandlung unterzogen.
Diese Behandlung bewirkt das Aushärten der auf die Oberfläche des Glases aufgetragenen Lackschicht. Das auf diese Weise beschichtete Glas weist eine sehr gute Abrasionsbeständigkeit auf. Es läßt sich in herkömmlichen Farbbädern leicht einfärben.
Der Index des thermisch gehärteten Lackes liegt bei 1,57. Seine Dicke liegt durchschnittlich im Bereich von 5 um (Mikron).
Der Lack haftet sowohl vor als auch nach dem 1-stündigen Verweilen des Glases in siedendem Wasser sehr gut an seinem Träger (Test AFNOR T 30038, abgeändert zur Bestimmung der Haftung).

BEISPIEL 2

1) Herstellung des Silan-Hydrolysates

Auch bei dieser Hydrolysereaktion ist die Wassermenge stöchiometrisch.
Man vermischt: 124,8 g Tetra-Ethoxysilan
139,9 g GLYMO
Anschließend gibt man sehr schnell und ohne zu kühlen eine Präparation zu, die:
75,2 g H&sub2;O
10 g Essigsäure
umfaßt.
Während der Hydrolyse steigt die Temperatur auf 43ºC.
Man läßt die Hydrolysereaktion etwa 15 Stunden stattfinden und stellt dann getrennt davon das Titanat wie folgt her.

2) Herstellung der organischen Titanverbindung:

Man mischt, ohne zu kühlen:
160,1 g Isopropyltitanat
100 g Isopropanol
mit 33,7 g Essigsäure.
Während der Zugabe der Essigsäure steigt die Temperatur auf 60 ºC.

3) Präpolymerisation:

Man läßt die Temperatur wieder auf etwa 50ºC absinken und tropft dann das Silan-Hydrolysat zum Titanat. Bei dieser Zugabe tritt keine Präzipitation auf.
Man verdünnt das Produkt mit 300 g Isopropanol und gibt nach erneutem, etwa 2-stündigem Rühren die für die Hydrolyse des Titanats benötigte Menge Wasser, nämlich 40,6 g H&sub2;O, zu. Es bildet sich kein Präzipitat.
Man läßt die Präpolymerisation etwa 48 Stunden bei Umgebungstemperatur stattfinden und gibt dann 18,33 g Itakonsaure und 12,85 g DBU zu.
Die erhaltene Zusammensetzung wird durch Zugabe von Isopropanol auf einen theoretischen Trockengehalt verdünnt. Man gibt 1,5 % eines oberflächenaktiven Mittels zu, um ein gebrauchsfertiges Produkt zu erhalten.

4) Anwendung:

Man taucht ein Glas aus Polycarbonat in dieses Produkt und läßt es dann 4 Stunden bei 120ºC in einem Trockenofen, um den Lack zu härten.
Nach dieser Behandlung weist dieses Glas eine sehr gute Abrasionsbeständigkeit auf, ist färbbar und der Index der thermisch gehärteten Beschichtung liegt bei 1,568. Der Lack haftet sowohl vor als auch nach 1-stündigem Verweilen in siedendem Wasser sehr gut.
Je nach den Anwendungsbedingungen beim Eintauchen und der Verdünnung der Zusammensetzung erhält man Lackierungen mit einem Gewicht von 2 bis 8 Mikron.

BEISPIEL 3

Man erhält analoge Resultate wie in den vorhergehenden Beispielen, wenn man auf dieselbe Weise, allerdings mit Bestandteilen anderer Art und anderer Mengenverhältnisse, vorgeht:
- Silan-Hydrolysat:
243,6 g Methyltrimethoxysilan
208 g Tetraethoxysilan
381,6 g GLYMO
256 g Wasser
51,2 g Essigsäure
- Organische Titanverbindung
133,4 g Isopropyltetratitanat
100 g Butanol
28,2 g Essigsäure
führt zu Monoacetoxy-Titanat
- anschließende Hydrolyse mit 67,6 g Wasser, entsprechend der 2-fachen stöchiometrischen Menge der Titanat-Hydrolyse.
Nach dem Eintauchen läßt man den Lack 16 Stunden bei 120ºC aushärten.

BEISPIEL 4

Man geht wie in Beispiel 3 vor, verdoppelt jedoch die Menge der Essigsäure, die mit dem Tetra-Titanester reagiert und erhält ein diacetoxyliertes Titanat.

BEISPIEL 5

Man geht wie in Beispiel 3 vor, verwendet allerdings bei der Herstellung des Mono-Acyloxytrialkoxytitans (worin der Alkoxyrest ein Isopropyloxyrest ist) an Stelle der Essigsäure 21,6 g Ameisensäure.
In den drei vorhergehenden Beispielen ergibt die Analyse der Trockensubstanz die folgende Zusammensetzung, bezogen auf das Feststoffgewicht:
Titanat : 25 % TiO&sub2;
Siliziumdioxid : 10 % SiO²
Silan : 20 % CH&sub3;SiO3/2
während die besten Beispiele des Standes der Technik nur 16 % TiO&sub2; ergeben.
Der Refraktionsindex der erfindungsgemäß nach dem Aushärten erhaltenen Lacke ist in jedem Fall höher als 1,55.
Natürlich wird die Erfindung weder durch die in den Beispielen erläuterten Einzelheiten noch durch die Details der zum Zweck der Veranschaulichung der Erfindung ausgewählten, besonderen Ausführungsformen im geringsten eingeschränkt. Alle möglichen Abweichungen können sowohl den Verfahrensbedingungen als auch der Art und Menge der Bestandteile und Reagenzien zugeschrieben werden, ohne deswegen den erfindungsgemäßen Rahmen zu überschreiten.
Insbesondere ist festzustellen, daß man am häufigsten die Mengen an Titanat zwischen 20 und 30 Gew.-% des TiO&sub2;- Feststoffgehaltes und diejenigen der Silane zwischen 10 und 40 Gew.-% des CH&sub3;-SiO3/2-Feststoffgehaltes variieren kann, und man dennoch die erf indungsgemäßen Vorteile im Zusammenhang mit der fehlenden Präzipitation während der Ausführung des Verfahrens und die allgemeinen Eigenschaften der Zusammensetzungen und der erhaltenen Lacke, wie die Stabilität der Viskosität der Zusammensetzungen, ihre lange Topfzeit, die Abrasionsbeständigkeit der gehärteten Lacke und ihre Färbbarkeit, beibehält.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Polysiloxanharz- Zusammensetzung als Anti-Abrasionsbeschichtung zum Schutz organischer Gläser, dadurch gekennzeichnet, daß es eine erste Stufe, wobei man einen ersten Bestandteil vom Organosilantyp zu einem Alkoxysilanhydrolysat mit kondensierbaren Silanolgruppen in Anwesenheit einer, bezogen auf die so hydrolysierbaren Gruppen, stöchiometrischen Menge Wasser hydrolysiert und eine zweite Stufe umfaßt, wobei man das erhaltene Hydrolysat mit einem zweiten Bestandteil, der eine organische Titanverbindung mit wenigstens einer Carbonsäure-Titanesterfunktion darstellt, unter Zugabe von Wasser zur Reaktion bringt, wobei die Bildung eines das Titan integriert enthaltenden Siloxanpräpolymers bewirkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Titanverbindung ein mono-, di- oder trifunktionelles Acyltitanat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Titanverbindung Ameisensäure- oder Essigsäuretitanat ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Titanverbindung vom Acetoxyalkoxytitan-Typ ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Titanverbindung hergestellt wird durch Umsetzung eines Alkyltitanates der Formel Ti(R')&sub4; mit einer Cabonsäure RCOOH in Abwesenheit von Wasser, vorzugsweise in einem nicht- wäßrigen, insbesondere einem alkoholischen Lösungsmittelmilieu, wobei man eine Verbindung der Formel I erhält:

(RCOO)n Ti R'(4-n)

worin:

- n einen Wert von 1 bis 4 annehmen kann und vorzugsweise 1, 2 oder 3 bedeutet,

- R für ein Wasserstoffatom oder einen Alyklrest, vorzugsweise für einen Alkylrest, der 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, steht,

- und R' für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe oder einen Alkoxyrest, der vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, steht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der davon abhängigen Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte Hydrolysat durch Hydrolyse einer Organosilanmischung hergestellt wird, die wenigstens ein epoxydiertes Alkoxysilan und wenigstens ein nicht-epoxidiertes Alkoxysilan umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte organosilanmischung im relativen Gewichtsverhältnis von 3/1 bis 1/3 umfaßt:

- ein epoxydiertes Alkoxysilan der Formel:

worin

. R" für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht,

. R"' für einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

- R³ für einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere für CH&sub3; steht,

- und ein nicht-epoxidiertes Alkoxysilan der Formel:

R¹nSi(OR²)4-n (III)

worin:

n die Werte 0, 1, 2 oder 3 annehmen kann,

und R¹ und R² Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte organische Titanverbindung mit dem erwähnten Silanhydrolysat, das praktisch wasserfrei und vollständig hydrolysiert vorliegt, in Kontakt bringt und daß man später zu der erhaltenen Mischung Wasser in einer Menge gibt, welche zumindest gleich derjenigen ist, die zur stöchiometrischen Hydrolyse der organischen Titanverbindung erforderlich ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse des erwähnten ersten Bestandteils zur Bildung des silanhydrolysates während einer Zeit von 10 bis 20 Stunden durchgeführt wird.

10. Beschichtungsmittel, erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder einem der davon abhängigen Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein mit einer organischen Titanverbindung copolymerisiertes Organo-Alkoxysilanhydrolysat in Form eines stabilen wäßrigen Sols umfaßt, wobei der Titanfeststoffgehalt wenigstens gleich 20 Gew.-% TiO&sub2;, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, beträgt.

11. Beschichtungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte Gehalt zwischen 25 und 30 Gew.-% Titanoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, beträgt.

12. Verwendung eines Mittels nach Anspruch 10 oder 11 zur Bildung einer Anti-Abrasionsbeschichtung auf einem transparenten Polycarbonatsubstrat mit einem Refraktionsindex gleich oder größer als 1,5.

13. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eines Mittels nach Anspruch 10 oder 11 zur antiabrasiven Beschichtung von Linsen mit einem Refraktionsindex gleich oder größer als 1,5.