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EP1292266B1 - Pyridoxin als neue kupplerkomponente für oxidationsfärbemittel - Google Patents

Pyridoxin als neue kupplerkomponente für oxidationsfärbemittel Download PDF

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Publication number
EP1292266B1
EP1292266B1 EP01964963A EP01964963A EP1292266B1 EP 1292266 B1 EP1292266 B1 EP 1292266B1 EP 01964963 A EP01964963 A EP 01964963A EP 01964963 A EP01964963 A EP 01964963A EP 1292266 B1 EP1292266 B1 EP 1292266B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
diamino
amino
preparation
und
hydroxyethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP01964963A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1292266A2 (de
Inventor
Frank Naumann
Astrid Kleen
Horst Höffkes
Bernd Meinigke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10030313A external-priority patent/DE10030313A1/de
Priority claimed from DE2001120307 external-priority patent/DE10120307A1/de
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1292266A2 publication Critical patent/EP1292266A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1292266B1 publication Critical patent/EP1292266B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
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    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/67—Vitamins
    • A61K8/673—Vitamin B group
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/04—Preparations for permanent waving or straightening the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/08—Preparations for bleaching the hair

Definitions

  • the invention relates to methods for dyeing keratin fibers, in which Pyridoxine or one of the corresponding physiologically acceptable salts thereof is used and Colorants with such compounds, as well as kits for use in the inventive method.
  • Under keratin fibers according to the invention are furs, wool, feathers and in particular the understood human hair.
  • Human hair is involved in many ways today treated hair cosmetic preparations. These include cleaning the hair with shampoos, the care and regeneration with rinses and cures as well as the Bleaching, dyeing and shaping the hair with colorants, tinting agents, Wells and styling preparations. This means to change or play Coloring the hair of the head a prominent role.
  • Tinting or tinting agents are commonly used for temporary dyeings, containing as coloring component called direct drawers. This is it to dye molecules that grow directly on the hair and no oxidative process to the formation of the color need. These dyes include, for example, the Henna, already known from ancient times for coloring body and hair. These Dyeing is usually sensitive to shampooing, so many times undesirable nuance shift or even a visible "discoloration" can occur.
  • Oxidation colorants For the dyeing of keratin fibers, especially hair, play the so-called Oxidation colorants because of their intense colors and good fastness properties, which are achieved at relatively low dyeing temperature and in short dyeing times, a special role.
  • Such colorants contained in a suitable, usually aqueous Carrier a developer component, which under the influence of atmospheric oxygen or of Oxidants by oxidative coupling forms the dye.
  • This dye can by coupling with another developer component or with so-called Coupler components, which themselves can not form dyes intensified and in the nuance are modified.
  • Good oxidation dye precursors are primarily the following prerequisites You must: In the oxidative coupling you have the desired color shades in form sufficient intensity and authenticity. You also need a good one Have AufzehFab on the fiber, in particular in human hair no noticeable differences between strained and freshly grown Hair may exist (leveling ability). They should be resistant to light, heat, Friction and the influence of chemical reducing agents, e.g. Perm liquids. Finally, they should - if used as a hair dye used - the scalp Do not stain too much, and above all, they should be toxicological and dermatological Regard safe. Furthermore, the coloring obtained by bleaching should be easy can be removed from the hair if they are not the individual Wishes of the individual person corresponds and should be reversed.
  • the user of hair dyes intends among other things to achieve a natural-looking hair color as a dyeing result. This is especially the case when gray hair is inconspicuously concealed by a natural-looking color.
  • the hair dyeing and tinting agents which color the shades in the red and brown areas, are of considerable importance. Oxidation colorants in the red and brown range, such as those obtainable with the combination of 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine with 2-methylresorcinol, are not yet optimal with regard to the uniformity of the color lift.
  • Golden shades have not been satisfactorily obtainable using conventional coupler and developer combinations. In order to obtain a large variety of shades, direct dyes can be used for shading, among other things.
  • a naturally appearing hair color also results from a dyeing process when indole or indoline derivatives are used as precursors of naturally-analogous dyes in the applied hair dye.
  • WO 9906016 A1 describes that by using a combination of derivatives of indole or indoline with customary coupler components, partially or totally gray hair can be returned to the original natural shade, so that there is no significant difference from naturally occurring, naturally pigmented Hair is visible. This blonde to medium brown colorations are achieved.
  • the dye combinations published in the publication WO 9906016 A1 achieve dark to black colorations without a red shade, which were difficult to access with the classifier coupler-developer combinations.
  • Oxidative components e.g. in Hair dyes have a damaging effect on the structure of the hair keratin.
  • the hair experiences a weight loss and a measurable decrease in denaturation temperature of keratin.
  • An increasing brittleness and the difficult combability of the hair as well as a deterioration of the seat and fullness of the hairstyle are the result.
  • a structurally damaged hair has a dull and dull appearance.
  • Pyridoxine and other compounds of the vitamin B6 group are considered as components in Hair tonics to reduce greasiness and stimulate hair growth been mentioned.
  • EP 0678293 A2 are topical compositions with a Content of pyridoxine tripropionate is suggested for the treatment of the hair and the skin.
  • EP 001079 A1 discloses cosmetic compositions having an antiseborrheic effect described containing pyridoxine tripalmitate as an active ingredient.
  • EP-873744 A2 discloses carbonyl compounds, i.a. Pyridoxal, in combination with Amines, hydroxy compounds, peptides, CH-active compounds and others Components as dye precursors in preferably non-oxidative hair dyes disclosed.
  • Hair dyes the derivatives of pyridoxine, pyridoxal or pyridoxamine as effective Containing oxidation dye precursors and as structure-improving additive, are not yet known to the skilled person.
  • a second object of the invention is a means for use in a method for coloring keratin fibers, in particular human hair, thereby characterized in that it is pyridoxine or one of corresponding physiologically acceptable salts contains.
  • This agent acts as a pretreatment agent M1 in the process according to the invention.
  • M1 is a Exposure time of 1-30 minutes preferred.
  • a third aspect of the invention is a dyeing agent for keratin fibers, in particular the human hair, containing in a first embodiment at least one oxidizing agent and / or a single agent and at least one oxidation dye precursor of the developer type, characterized characterized in that it additionally pyridoxine or a the corresponding physiologically acceptable salts.
  • These funds can optionally at least one coupler type oxidation dye precursor contain.
  • An example of a preferred C 2 -C 4 polyhydroxyalkyl group is the ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl group.
  • nitrogen-containing groups of the formula (E1) are, in particular, the amino groups, C 1 -C 4 -monoalkylamino groups, C 1 -C 4 -dialkylamino groups, C 1 -C 4 -trialkylammonium groups, C 1 -C 4 -monohydroxyalkylamino groups, imidazolinium and ammonium.
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (E1) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4-amino-3-methyl- (N, N-diethyl) -aniline, N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-methylaniline, 4-N, N-bis ( ⁇ -
  • Very particularly preferred p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) according to the invention are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
  • a developer component Use compounds containing at least two aromatic nuclei, which with Amino and / or hydroxyl groups are substituted.
  • Preferred binuclear developer components of the formula (E2) are in particular: N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl ) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis (4-aminophenyl) tetra-methylenediamine, N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis (4-methyl-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis (ethyl) -N, N'-bis- (4'-amino-3'-methylphenyl) ethylenediamine, Bis (2-hydroxy-5-aminopheny
  • Very particularly preferred binuclear developer components of the formula (E2) are N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) -methane, N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1,4-diazacycloheptane and 1,10-bis (2 ', 5'-diaminophenyl) -1,4,7,10-tetraoxadecane or one of its physiological compatible salts.
  • Preferred p-aminophenols of the formula (E3) are in particular p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- (2-hydroxyethoxy) phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethylaminomethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2-chlorophenol, 2,6-dichloro-4-aminophenol, 4-amino-2 - ((diethylamino) methyl) phenol and their physiologically acceptable salts.
  • Very particularly preferred compounds of the formula (E3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol and 4-amino-2 - ((diethylamino) methyl) phenol.
  • the developer component may be selected from o-aminophenol and its Derivatives such as 2-amino-4-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the developer component may be selected from heterocyclic Developer components, such as the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole pyrimidine derivatives and their physiologically acceptable salts.
  • heterocyclic Developer components such as the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole pyrimidine derivatives and their physiologically acceptable salts.
  • Preferred pyrimidine derivatives are in particular the compounds described in the German Patent DE 2 359 399, Japanese Laid-Open Patent Publication JP 02019576 A2 or in US Pat Offenlegungsschrift WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6-triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are in particular the compounds described in the patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740931 and DE 195 43 988, such as 4,5-diamino-1-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- ( ⁇ -hydroxyethyl) -pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-1- (4'-chlorobenzyl) -pyrazole, 4,5-diamino-1,3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-3-
  • Preferred pyridine derivatives are in particular the compounds described in the patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino-pyridine, 2- (4-methoxyphenyl) amino-3-amino-pyridine, 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2- ( ⁇ -methoxyethyl) amino-3-amino-6-methoxy-pyridine and 3,4-diamino-pyridine.
  • the pyrazolo [1,5-a] -pyrimidines of the above formula (E4) can be used as in Literature described by cyclization starting from an aminopyrazole or Hydrazine be prepared.
  • Developer components preferred according to the invention are derivatives of p-phenylenediamine, Derivatives of pyrimidine, derivatives of pyrazole and p-aminophenol.
  • developer components according to the invention are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, 2,5,6-triaminopyrimidine, 4,5-diamino-1-methyl-pyrazole, 4,5-diamino-1- ( ⁇ -hydroxyethyl) -pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-1- (4'-chlorobenzyl) -pyrazole, 4,5-d-d
  • Very particularly preferred developer components according to the invention are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4,5-diamino-1- ( ⁇ -hydroxyethyl) -pyrazole, 4-amino-3-methylphenol and 4-amino-2-aminomethylphenol
  • m-phenylenediamine derivatives according to the invention as coupler components, Naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones, and m-aminophenols used.
  • coupler components are 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-3-hydroxy-5-chloropyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxy-pyridine, 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, m-phenylenediamine, 2,6-bis (2-hydroxyethylamino) -toluene, 3-amino-2,4-dichlorophenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 5-amino-2-methylphenol, 2-methylresorcinol, 2- (2 ', 4'-diaminophenoxy) ethanol, 1,3-bis (2 ', 4'-diamino-phenoxy) propane, resorcinol, 4-chlororesorcinol, Resorcinol monomethyl
  • the hair colorants of the invention contain both the developer components as also the coupler components preferably in an amount of 0.005 to 10 wt.% preferably from 0.1 to 5 wt .-% in each case based on the total An oxidation.
  • developer components and coupler components are generally approximately used molar amounts to each other. If the molar use as appropriate has proved, so is a certain excess of individual oxidation dye precursors not disadvantageous, so that developer components and Coupler components in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 3, in particular 1: 1 to 1: 2, may be included.
  • a means for dyeing keratin fibers in particular the human hair, containing at least one oxidizing agent and / or one enzyme and at least one indole and / or indoline derivative, characterized in that it is pyridoxine or one of the corresponding physiologically acceptable salts.
  • the at least a hydroxy or amino group preferably as a substituent on the six-membered ring.
  • These groups may carry further substituents, e.g. B. in the form of etherification or esterification of the hydroxy group or alkylation of the amino group.
  • Particularly suitable precursors of naturally-analogous hair dyes are derivatives of 5,6-dihydroxyindoline of the formula (IIIa), in the independently of each other R 1 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -C 4 alkenyl or C 1 -C 4 hydroxyalkyl, R 2 is hydrogen or a -COOH group, wherein the -COOH group may also be present as a salt with a physiologically compatible cation, R 3 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group, R 4 is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group or a group -CO-R 6 in which R 6 is a C 1 -C 4 alkyl group, and R 5 represents one of the groups mentioned under R 4 , and physiologically acceptable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • R 1 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 3 -C 6 cycl
  • Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline, 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid and the 6-hydroxyindoline, the 6-aminoindoline and the 4-aminoindoline.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and especially the 5,6-dihydroxyindoline.
  • R 1 is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, a C 2 -C 4 alkenyl group or a C 1 -C 4 hydroxyakyl group
  • R 2 is hydrogen or a -COOH group, wherein the -COOH group may also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 4 is hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group or a group -CO-R 6 in which R 6 is a C 1 -C 4 alkyl group
  • R 5 represents one of the groups mentioned under R 4 , and physiologically acceptable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole and especially the 5,6-dihydroxyindole.
  • the indoline and indole derivatives can be used in the colorants according to the invention both as free bases as well as in the form of their physiologically acceptable salts with inorganic or organic acids, e.g. As the hydrochlorides, sulfates and hydrobromides, be used.
  • the indole or indoline derivatives are usually in these Amounts of 0.05-10 wt .-%, preferably 0.2-5 wt .-% included.
  • At least one developer-type oxidation dye precursor may also be present be included.
  • the preferred developers and the amounts used correspond to those of the first embodiment.
  • the hair dye of the invention contain first and second embodiments for further modification of the shades next the oxidation dye precursors additionally conventional substantive dyes.
  • Direct dyes are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, Azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred substantive dyes are those under the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9 and Acid Black 52 known compounds and 1,4-diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 1,4-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 3-nitro-4- ( ⁇ -hydroxyethyl) aminophenol, 2- (2'-hydroxyethyl) amino-4,6-dinitrophenol, 1- (2'-hydroxyethyl) amino-4-methyl-2-nitrobenz
  • Preferred cationic substantive dyes of group (c) are in particular the following compounds:
  • the compounds of formulas (DZ1), (DZ3) and (DZ5) are most preferred cationic substantive dyes of group (c).
  • the cationic substantive Dyes sold under the trademark Arianor® are According to the invention, particularly preferred substantive dyes.
  • the agents according to the invention according to this embodiment contain the direct dyes preferably in an amount of 0.01 to 20 wt .-%, based on the entire colorant.
  • All inventive colorants contain the compounds of the invention according to formula (I) preferably in an amount of 0.05-5 wt.%, In particular 0.1-1 % By weight, based on the total mean.
  • Dyes contain, for example, in henna red, henna neutral, henna black, Chamomile flower, sandalwood, black tea, buckthorn bark, sage, bluewood, Madder root, catechu, sedre and alkano root are included.
  • the inventive compositions contain dye precursors preferably in one suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier.
  • aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier for example creams, emulsions, gels or else surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos, foam aerosols or other preparations suitable for use on the hair.
  • surfactant-containing foaming solutions such as shampoos, foam aerosols or other preparations suitable for use on the hair.
  • the dye precursors in a powdered or tablet-shaped To integrate formulation.
  • aqueous-alcoholic solutions are to be understood as meaning aqueous solutions containing from 3 to 70% by weight of a C 1 -C 4 -alcohol, in particular ethanol or isopropanol.
  • the compositions according to the invention may additionally contain further organic solvents, for example methoxybutanol, benzyl alcohol, ethyl diglycol or 1,2-propylene glycol. Preference is given to all water-soluble organic solvents.
  • the actual oxidative coloring of the fibers can be done basically with atmospheric oxygen.
  • a chemical oxidizing agent is used, especially then if, in addition to the coloring, a lightening effect on human hair is desired.
  • Oxidizing agents are persulfates, chlorites and in particular hydrogen peroxide or its addition products of urea, melamine and sodium borate in question.
  • Oxidizing agents are persulfates, chlorites and in particular hydrogen peroxide or its addition products of urea, melamine and sodium borate in question.
  • the Enzymes are used both for the production of oxidizing per-compounds as well as to enhance the effect of a small amount of existing ones Oxidant.
  • the enzymes enzyme class 1: oxidoreductases
  • oxidases such as tyrosinase, ascorbate oxidase and laccase are also preferred Glucose oxidase, uricase or pyruvate oxidase. Furthermore, the procedure is called, the Effect of small amounts (eg 1% and less, based on the total mean) To amplify hydrogen peroxide by peroxidases.
  • the agents according to the invention can furthermore all be known for such preparations Active substances, additives and auxiliary substances.
  • these funds contain at least one surfactant, whereby in principle both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants are suitable.
  • the surfactants from anionic, zwitterionic or select nonionic surfactants.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid ,
  • Preferred nonionic surfactants are alkyl polyglycosides of the general formula RO- (Z) x . These connections are identified by the following parameters.
  • the alkyl radical R contains 6 to 22 carbon atoms and can be both linear and branched be. Preference is given to primary linear and methyl-branched in the 2-position aliphatic Residues.
  • Such alkyl radicals are, for example, 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl. Particularly preferred are 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl.
  • the alkyl polyglycosides which can be used according to the invention can contain, for example, only one particular alkyl radical R 1 .
  • these compounds are prepared starting from natural fats and oils or mineral oils.
  • the alkyl radicals R are mixtures corresponding to the starting compounds or corresponding to the particular work-up of these compounds.
  • sugar building block Z it is possible to use any desired mono- or oligosaccharides.
  • sugars with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding Used oligosaccharides are, for example, glucose, fructose, galactose, Arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, altrose, mannose, gulose, idose, Talose and sucrose.
  • Preferred sugar building blocks are glucose, fructose, galactose, Arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain on average from 1.1 to 5 Sugar units. Alkyl polyglycosides having x values of 1.1 to 1.6 are preferred. All particularly preferred are alkyl glycosides in which x is 1.1 to 1.4.
  • the alkyl glycosides can also serve, in addition to their surfactant effect, the fixation to improve fragrance components on the hair.
  • the person skilled in the art will therefore be that on the duration of the hair treatment beyond the effect of the perfume oil on the hair is desired, preferably to this class of substance as further ingredient resort to the preparations of the invention.
  • alkoxylated homologs of said alkylpolyglycosides can also be used according to the invention be used. These homologs can average up to 10 Contain ethylene oxide and / or propylene oxide per alkyl glycoside unit.
  • zwitterionic surfactants can be used, in particular as cosurfactants.
  • Zwitterionic surfactants are those surface-active compounds which have at least one quaternary ammonium group in the molecule and at least one -COO (-) - or -SO 3 (-) group.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoalkyl dimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoacylaminopropyl-dimethylammonium glycinate, and Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known by the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • ampholytic surfactants are understood as meaning those surface-active compounds which, apart from a C 8 -C 18 -alkyl or acyl group in the molecule, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each having about 8 to 18 C Atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and C 12-18 acylsarcosine.
  • the cationic surfactants are in particular those of the quaternary type Ammonium compounds, the esterquats and the amidoamines used.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, in particular Chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. cetyltrimethylammonium chloride, Stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, Lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride, and under the INCI names Quatemium-27 and Quaternium-83 known imidazolium compounds.
  • the long alkyl chains of the above surfactants mentioned preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Esterquats are known substances which have at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred ester quats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products will be for example under the trademarks Stepantex®, Dehyquart® and Armocare® distributed.
  • alkylamidoamines are usually made by amidation of natural or synthetic Fatty acids and fatty acid sections prepared with dialkylaminoamines.
  • An invention particularly suitable compound from this group of substances provides that the name Tegoamid® S 18 commercially available Stearamidopropyl-dimethylamine represents.
  • cationic surfactants which can be used according to the invention are the quaternized Protein hydrolysates.
  • cationic silicone oils such as, for example, commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized Trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing hydroxycylamino-modified silicone, also referred to as amodimethicone), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil®-Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • a cationic surfactant employable quaternary sugar derivative the commercial product Glucquat®100, according to INCI nomenclature a "Lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride ".
  • the compounds used as surfactant with alkyl groups may be in each case act uniform substances. However, it is usually preferred in the production These substances are based on native plant or animal raw materials, so that one Substance mixtures with different, depending on the respective raw material Alkyl chain lengths.
  • the addition products of ethylene and / or propylene oxide with fatty alcohols or derivatives of these addition products can both products with a "normal” homolog distribution as well as those with a narrow homolog distribution be used.
  • Under "normal” homolog distribution are thereby Mixtures of homologues understood in the reaction of fatty alcohol and Alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates as catalysts. Narrow homolog distributions become obtained, however, if, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of Ethercarbonklaren, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alkoxides as catalysts be used.
  • the use of products with restricted Homolog distribution may be preferred.
  • the agents according to the invention can preferably also have a conditioning Active ingredient selected from the group consisting of cationic surfactants, cationic Polymers, alkylamidoamines, paraffin oils, vegetable oils and synthetic oils is formed.
  • a conditioning Active ingredient selected from the group consisting of cationic surfactants, cationic Polymers, alkylamidoamines, paraffin oils, vegetable oils and synthetic oils is formed.
  • cationic polymers of the first four groups are particularly preferred.
  • cationic polymers are used as conditioning agents zwitterionic or ampholytic polymers are particularly preferably used.
  • Preferred representatives are octylacrylamide / methylmethacrylate / tert-butylaminoethylmethacrylate / 2-hydroxypropylmethacrylate Copolymers and especially the Acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylate copolymer.
  • silicones examples are those of Dow Corning under the designations DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 and DC 1401 distributed products as well as the commercial products Q2-7224 (Manufacturer: Dow Corning, a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning® 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which also as amodimethicone), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (Manufacturer: Wacker) and Abil® Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, quaternium-80).
  • conditioning agents are paraffin oils, synthetic prepared oligomeric alkenes and vegetable oils such as jojoba oil, sunflower oil, Orange oil, almond oil, wheat germ oil and peach kernel oil.
  • suitable hair conditioning compounds are phospholipids, for example Soy lecithin, egg lecithin and cephaline.
  • M2b in the means M2b an enzyme optionally together with a Oxidizing agent used, it is preferred according to the invention, M2b in the solid state as a powder.
  • a fourth subject of the invention is the use of the kits according to the invention in a method for dyeing keratin fibers, in particular human hair.
  • the reference staining cream or the comparative staining cream was always an emulsion (sub-mixture A) and a mixture B prepared.
  • the reference dye cream contains only a single developer component.
  • This developer was to prepare the comparative staining cream with a compound according to formula (I) in a molar ratio of 1: 1 combined (Table 1, Ex. 1.A.1 - 1.A.5). In one Control experiment, only the compound according to formula (I) was used (Table 1, Example 1.A.6).
  • the dye precursors were in the 50 ° C hot water with the addition of Dissolved sodium sulfite and ammonium sulfate.
  • the pH was adjusted to pH with ammonia 10 set.
  • the partial mixture B was added with stirring to the mixture A and the obtained coloring cream filled with water to 100g and cooled to room temperature.
  • the substances Hydrenol®D, Kokoslorol®C12-18 and Eumulgin®B2 were at 80 ° C melted, with the 80 ° C hot water containing Texapon®NSO and Dehyton®K, mixed and emulsified with vigorous stirring. After that, the emulsion became cooled with gentle stirring.
  • Partial mixture B (for coloring cream 1)
  • the dye precursors were in the 50 ° C hot water with the addition of Sodium sulfite, ammonium dihydrogen phosphate, Turpinal® SL, ascorbic acid and L-arginine solved.
  • the pH was adjusted to 8.4 with ammonia.
  • Partial mixture C (for coloring cream 2)
  • the dye precursors were called in the 50 ° C, with 3.5 ml of an aqueous 2N HCl solution added water with the addition of sodium sulfite, Ammonium dihydrogen phosphate, Turpinal® SL, ascorbic acid and L-arginine dissolved. Of the pH was adjusted to 8.6 with ammonia.
  • the coloring cream 1 was added to 50 g of the emulsion by adding partial mixture B. (Sub-mixture A) and then filled with water to 100 g.
  • the Preparation of the coloring cream 2 was analogous, but instead of sub-mixture B was the Used sub-mixture C.
  • Thermoanalytical investigations are particularly suitable for the characterization of Two-phase systems, which include the human hair as fiber keratin with its crystalline ⁇ -helix portion and amorphous matrix portion also belong.
  • Glass transitions and aging behavior of the amorphous matrix can be investigated on the other hand, the melting behavior provides the crystalline, helical phase important findings.
  • Thermoanalytical investigations are first in 1899 first differential thermoanalysis (DTA) on protein fibers was reported at the end of Fifties (F. Schwenker, J.H. Dusenbury, Text Res., J., 1963, 30, p 800 ff; W.D. Felix, M.A. McDowall, H. Eyring, ibid.
  • thermoanalytical measuring methods such as DTA, HP-DTA (High Pressure, High Pressure DTA) and DSC (Differential Scanning Calorimetry, Differential Scanning Calorimetry) applied to keratin fibers, e.g. the Phenomenon of supercontraction, ⁇ - ⁇ phase transitions of helices or Examine denaturing processes.
  • DTA High Pressure, High Pressure DTA
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Human hair (Alkinco 6634) was targeted by a permanent wave treatment (market product poly Lock extra strong perm; 40 minutes perm, 10 minutes fixation) damaged. Subsequently, the pretreated hair by means of a coloring cream with different Content of pyridoxine ⁇ HCl stained. The denaturation temperatures of the dyed hair samples were determined by HP-DSC thermoanalytically.
  • the staining gel was prepared by adding the partial mixture B to the partial mixture A.
  • the denaturation temperature of the undyed, damaged reference hair sample was 147.2 ° C.

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Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Färben von Keratinfasern, in welchen Pyridoxin oder eines des entsprechenden physiologish verträglichen Salze davon zur Anwendung kommt und Färbemittel mit solchen Verbindungen, sowie Kits zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Unter Keratinfasern werden erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere das menschliche Haar verstanden. Das menschliche Haar wird heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Regeneration mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Färben und Verformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Stylingpräparaten. Dabei spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle.
Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel empfindlich, so daß eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar eine sichtbare "Entfärbung" eintreten kann.
Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere von Haaren, spielen die sogenannten Oxidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften, die bei relativ niedriger Färbetemperatur und in kurzen Färbezeiten erzielt werden, eine besondere Rolle. Solche Färbemittel enthalten in einem geeigneten, meist wäßrigen Träger eine Entwicklerkomponente, die unter dem Einfluß von Luftsauerstoff oder von Oxidationsmitteln durch oxidative Kupplung den Farbstoff ausbildet. Dieser Farbstoff kann durch Kupplung mit einer anderen Entwicklerkomponente oder mit sogenannten Kupplerkomponenten, die selbst keine Farbstoffe ausbilden können, intensiviert und in der Nuance modifiziert werden.
Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte sollen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufzehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme, Reibung und den Einfluß chemischer Reduktionsmittel, z.B. Dauerwellenflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Weiterhin soll die erzielte Färbung durch Blondierung leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können, falls sie doch nicht den individuellen Wünschen der einzelnen Person entspricht und rückgängig gemacht werden soll.
Der Anwender von Haarfärbemitteln beabsichtigt unter anderem, eine natürlich wirkende Haarfarbe als Färbeergebnis zu erzielen. Das ist vor allem dann der Fall, wenn graues Haar unauffällig durch eine natürlich aussehende Färbung kaschiert werden soll. Zur Erzeugung natürlich wirkender Farbnuancen kommt den Haarfärbe- und Tönungsmitteln, die in den Farbnuancen im Rot- und Braunbereich färben, eine erhebliche Bedeutung zu. Oxidationsfärbemittel im Rot- und Braunbereich, wie sie z.B. mit der Kombination von 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin mit 2-Methylresorcin zugänglich sind, sind noch nicht optimal hinsichtlich der Gleichmäßigkeit des Farbaufzugs. Goldene Farbtöne waren unter Verwendung von herkömmlichen Kuppler- und Entwicklerkombinationen bisher nicht in befriedigender Weise erhältlich. Um eine große Variation an Farbtönen zu bekommen, können zur Nuancierung u.a. direktziehende Farbstoffe zur Anwendung kommen. Letztere sind meist weniger waschecht und daher nicht so gut zur Kombination mit Oxidationsfarbstoffen geeignet.
Eine natürlich erscheinende Haarfarbe geht ebenso aus einem Färbevorgang hervor, wenn in dem applizierten Haarfärbemittel Indol- oder Indolinderivate als Vorprodukte naturanaloger Farbstoffe verwendet werden. In der Druckschrift WO 9906016 A1 wird beschrieben, daß sich durch Verwendung einer Kombination von Derivaten des Indols oder Indolins mit üblichen Kupplerkomponenten teilweise bzw. total ergrautes Haar in die ursprüngliche natürliche Nuance zurücktönen läßt, so daß kein signifikanter Unterschied zu gegebenenfalls noch vorhandenem, natürlich pigmentiertem Haar sichtbar ist. Dabei werden blonde bis mittelbraune Ausfärbungen erzielt. Die in der Druckschrift WO 9906016 A1 veröffentlichten Farbstoffkombinationen erzielen dunkle bis schwarze Ausfärbungen ohne eine rote Nuance, die mit den als klassisch zu bezeichnenden Kuppler-Entwickler-Kombinationen nur schwer zugänglich waren.
Die Färbung von Keratinfasern unter Einsatz von naturanalogen Farbstoffen setzt einen Trend, natürlich erscheinende Färbungen auch mit natürlichen oder naturidentischen Farbstoffvorprodukten zu bewirken. Es ist daher wünschenswert, die Tönung des Haars durch Zusatz eines gleichfalls natürlichen oder naturidentischen Oxidationsfarbstoff-Vorprodukts vom Kuppler-Typ in der Farbgebung variieren zu können. Der Zugang zu einer breiteren Farbpalette sollte dadurch eröffhet und eine möglichst intensive, wasch- und lichtechte Färbung erzielt werden.
Neben der Optimierung der Farbgebung von Haarfärbemitteln ist die Verbesserung der Verträglichkeit der Mittel eine weitere Aufgabe. Oxidative Komponenten z.B. in Haarfärbemitteln wirken sich schädigend auf die Struktur des Haarkeratins aus. Das Haar erfährt einen Gewichtsverlust und eine meßbare Senkung der Denaturierungs-Temperatur des Keratins. Eine zunehmende Brüchigkeit und die erschwerte Kämmbarkeit des Haars sowie eine Verschlechterung von Sitz und Fülle der Frisur sind die Folge. Darüber hinaus weist ein strukturgeschädigtes Haar ein stumpfes und glanzloses Aussehen auf. Diesen Problemen sollte mit strukturverbessemden Zusatzstoffen im Rahmen des Färbeverfahrens, vorteilhafteiweise als Bestandteile des Färbemittels selbst, entgegengewirkt werden.
Aus diesen genannten Gründen besteht ein Bedarf an neuartigen Oxidationsfarbstoff-Vorprodukten und Pflegewirkstoffen, die eine Verbesserung der erwähnten Parameter ermöglichen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß Pyridoxin oder eines des entsprechenden physiologish verträglichen Salze davon die entsprechenden Anforderungen in hervorragender Weise erfüllen.
Pyridoxin und weitere Verbindungen der Vitamin B6-Gruppe sind als Komponenten in Haartonika zur Verringerung des Nachfettens und zur Stimulierung des Haarwuchses erwähnt worden. In EP 0678293 A2 werden topische Zusammensetzungen mit einem Gehalt von Pyridoxintripropionat zur Behandlung des Haars und der Haut vorgeschlagen. In EP 001079 A1 sind kosmetische Zusammensetzungen mit antiseborrhoischer Wirkung beschrieben, die Pyridoxin-tripalmitat als Wirkstoff enthalten.
In der EP-873744 A2 werden Carbonylverbindungen, u.a. Pyridoxal, in Kombination mit Aminen, Hydroxyverbindungen, Peptiden, CH-aktiven Verbindungen und weiteren Komponenten als Farbstoffvorprodukte in bevorzugt nichtoxidativen Haarfärbemitteln offenbart.
Haarfärbemittel, die Derivate des Pyridoxins, Pyridoxals oder Pyridoxamins als wirksame Oxidationsfarbstoff-Vorprodukte und als strukturverbessernden Zusatzstoff enthalten, sind dem Fachmann bisher nicht bekannt.
Es wurde überraschend anhand von Vergleichsfärbungen gefunden, daß Pyridoxin Kupplereigenschaften aufweist. Insbesondere wurde gefunden, daß unter Einsatz dieser Verbindung als Kupplerkomponente in Haarfärbemitteln die Farbpalette um mittelgoldblonde Farben erweitert wird. Weiterhin wurde gefunden, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung während des Färbevorgangs eine Verbesserung der Struktur des Haarkeratins bewirkt.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere dem menschlichen Haar, bei dem
  • gewünschtenfalls ein Vorbehandlungsmittel M1 auf die Faser aufgebracht wird, dann
  • ein Färbemittel M2 ,enthaltend mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat und/oder ein Oxidationsfarbstoff-Vorprodukt vom Entwickler - Typ sowie ein Oxidationsmittel und/oder ein Enzgen, auf der Faser zur Anwendung kommt, das gegebenenfalls unmittelbar vor dem Auftragen auf die Faser aus:
  • einer Komponente M2a, enthaltend mindestens ein Oxidationsfarbstoff-Vorprodukt vom Entwickler-Typ und/oder ein Indol- und/oder Indolinderivat und
  • einer Komponente M2b, enthaltend ein Oxidationsmittel und/oder ein Enzym
gemischt wird, wobei gewünschtenfalls den einzelnen Mitteln M2a oder M2b vor der Mischung oder der Mischung M2 ein weiteres Mittel M3 zugegeben wird und dieses Färbemittel M2 nach einer Zeit von 5-30 Minuten von der Faser abgespült wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Mittel M1, M2a, M2b oder M3 Pyridoxin oder eines des entsprechenden physiologish verträglichen Salze davon enthält. Pyridoxin ist käuflich zu erwerben.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur Verwendung in einem Verfahren zur Färbung von Keratinfasern, insbesondere dem menschlichen Haar, dadurch gekennzeichnet, daß es Pyridoxin oder eines der entsprechenden physiologisch verträglichen Salze enthält. Dieses Mittel fungiert als Vorbehandlungsmittel M1 in dem erfindungsgemäßen Verfahren. Bei Anwendung des Mittels M1 ist eine Einwirkungszeit von 1-30 Minuten bevorzugt.
Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere dem menschlichen Haar, enthaltend in einer ersten Ausführungsform mindestens ein Oxidationsmittel und / oder ein Einzgen sowie mindestens ein Oxidationsfarbstoff-Vorprodukt vom Entwickler-Typ, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Pyridoxin oder eines der entsprechenden physiologisch verträglichen Salze enthält. Diese Mittel können gegebenenfalls mindestens ein Oxidationsfarbstoff-Vorprodukt vom Kuppler-Typ enthalten.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkoruponente ein p-Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)
Figure 00070001
wobei
  • G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen C1-C4-Alkylrest, einen C1-C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C1-C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist,
  • G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen C1-C4-Alkyrest, einen C1-C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkylrest oder einen C1-C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist,
  • G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Iod- oder Fluoratom, einen C1-C4-Alkylrest, einen C1-C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen C1-C4-Hydroxyalkoxyrest, einen C1-C4-Acetylaminoalkoxyrest, einen C1-C4-Mesylaminoalkoxyrest oder einen C1-C4-Carbamoylaminoalkoxyrest,
  • G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C1-C4-Alkykest oder
  • wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise einen Ethylendioxygruppe bilden.
Ein Beispiel für eine bevorzugte C2-C4-Polyhydroxyalkylgruppe ist die α,β-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (E1) sind insbesondere die Aminogruppen, C1-C4-Monoalkylaminogruppen, C1-C4-Dialkylaminogruppen, C1-C4-Trialkylammoniumgruppen, C1-C4-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)amino-2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(β-Hydroxyethyl)amino-2-chloranilin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(β-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenylp-phenylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(β-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(β-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-1,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusamnnensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
Figure 00090001
wobei:
  • Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-Rest, das gegebenenfalls durch einen C1-C4-Alkylrest, durch einen C1-C4-Monohydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder das gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist,
  • die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C1-C8-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
  • G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1-C4-Alkylrest, einen C1-C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen C1-C4-Aminoalkyhrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
  • G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen C1-C4-Alkylrest,
mit den Maßgaben, daß
  • die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und
  • die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt
Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-tetra-methylendiamin, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ethyl)-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1,4-Bis-(4'-aminophenyl)-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan und 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
Figure 00110001
wobei
  • G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C1-C4-Alkylrest, einen C1-C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkylrest, einen C1-C4-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(C1-C4)-alkylaminorest, einen C1-C4-Hydroxyalkoxyrest, einen C1-C4-Hydroxyalkyl-(C1-bis C4)-aminoalkylrest oder einen (Di-C1-C4-Alkylamino)-(C1-C4)-alkylrest, und
  • G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1-C4-Alkylrest, einen C1-C4-Hydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkylrest, einen C1-C4-Aminoalkylrest oder einen C1- C4-Cyanoalkylrest,
  • G15 steht für Wasserstoff, einen C1-C4-Alkylrest, einen C1-C4-Hydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
  • G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl-p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(2-hydroxyethoxy)phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethyl-aminomethyl)phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 2,6-Dichlor-4-aminophenol, 4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol und 4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol-Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen. Bevorzugt werden erfindungsgemäß Pyrimidin oder Pyrazolderivate.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorobenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(2'-aminoethyl)amino-1,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4(β-hydroxyethyl)amino-1-methylpyrazol.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4-Methoxyphenyl)amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
Figure 00130001
wobei:
  • G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C1-C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1-C4-Hydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest einen (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkylrest einen C1-C4-Aminoalkylrest, das gegebenenfalls durch einen Acetyl-Ureid- oder Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C1-C4)-Alkylalnino-(C1-C4)-alkylrest, einen Di-[(C1-C4)-alkyl]-(C1-C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1-C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C1-C4)-[Hydroxyalkyl]-(C1-C4)-aminoalkylrest,
  • die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen C1-C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1-C4-Hydroxyalkylrest, einen C2-C4-Polyhydroxyalkylrest, einen C1-C4-Aminoalkylrest, einen (C1-C4)-Alkylamino-(C1-C4)-alkylrest, einen Di-[(C1-C4)alkyl]- (C1-C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1-C4-Hydroayalkyl- oder einen Di-(C1-C4-hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen C1-C4-Alkyl- oder Di-(C1-C4-hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe,
  • i hat den Wert 0, 1, 2 oder 3,
  • p hat den Wert 0 oder 1,
  • q hat den Wert 0 oder 1 und
  • n hat den Wert 0 oder 1,
mit der Maßgabe, daß
  • die Summe aus p + q ungleich 0 ist,
  • wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
  • wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Figure 00140001
Unter den Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen:
  • Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
  • 2,5-Dimethyl pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
  • Pyrazol-(1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
  • 2,7-Dimethyl pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
  • 3-Amino pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol;
  • 3-Amino pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol;
  • 2-(3-Amino pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
  • 2-(7-Amino pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
  • 2-[(3-Amino pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
  • 2-[(7-Amino pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
  • 5,6-Dimethyl pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
  • 2,6-Dimethyl pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
  • 2,5, N7, N7-Tetramethyl pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomeres Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte Entwicklerkomponenten sind Derivate des p-Phenylendiamins, Derivate des Pyrimidins, Derivate des Pyrazols und des p-Aminophenols.
Besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten sind erfindungsgemäß p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triaminopyrimidin, 4,5-Diamino-1-methyl-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorobenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(2'-aminoethyl)amino-1,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4(β-hydroxyethyl)amino-1-methylpyrazol, p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol und 4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol.
Ganz besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten sind erfindungsgemäß p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol, 4-Amino-3-methylphenol und 4-Amino-2-aminomethylphenol
Als Kupplerkomponenten werden erfindungsgemäß insbesondere m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, und m-Aminophenole verwendet.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind
  • m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoracetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol,
  • o-Aminophenol und dessen Derivate,
  • m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxyethanol, 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)-benzol, 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol und 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol,
  • o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol,
  • Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol,
  • Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
  • Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
  • Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Aminobenzomorpholin,
  • Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
  • Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
  • Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol,
  • Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder
  • Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxybenzol,
Besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxy-5-chlorpyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, m-Phenylendiamin, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-toluol, 3-Amino-2,4-dichlorphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(β-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Methylresorcin, 2-(2',4'-Diaminophenoxy)ethanol, 1,3-Bis-(2',4'-diamino-phenoxy)propan, Resorcin, 4-Chlorresorcin, Resorcinmonomethylether, m-Aminophenol, 1,7-, 2,7- und 1,5-Dihydroxynaphthalin sowie 4-Hydroxyindol und 6-Hydroxyindol.
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel enthalten sowohl die Entwicklerkomponenten als auch die Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.% vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfärbemittel.
Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1:0,5 bis 1:3, insbesondere 1:1 bis 1:2, enthalten sein können.
In einer zweiten Ausführungsform wird ein Mittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere dem menschlichen Haar, beansprucht, enthaltend mindestensein Oxidationsmittel und / oder ein Enzven sowie mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat, dadurch gekennzeichnet, daß es Pyridoxin oder eines der entsprechenden physiologisch verträglichen Salze enthält.
Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden in dem erfindungsgemäßen Mittel der zweiten Ausführungsform bevorzugt Indole und/oder Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (IIIa),
Figure 00190001
in der unabhängig voneinander
   R1 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C3-C6-Cycloakylgruppe, eine C2-C4-Alkenylgruppe oder eine C1-C4-Hydroxyalkylgruppe,
   R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
   R3 steht für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
   R4 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der
   R6 steht für eine C1-C4-Alkylgruppe, und
   R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen,
   sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxyindolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (IIIb),
Figure 00200001
in der unabhängig voneinander
   R1 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C3-C6-Cycloalkylgruppe, eine
   C2-C4-Alkenylgruppe oder eine C1-C4-Hydroxyakylgruppe,
   R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
   R3 steht für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
   R4 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der
   R6 steht für eine C1-C4-Alkylgruppe, und
   R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen,
   sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.
Insbesondere bei der Verwendung von Farbstoff-Vorstufen vom Indolin- oder Indol-Typ hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als Alkalisierungsmittel eine Aminosäure und/oder ein Oligopeptid einzusetzen.
Fakultativ kann auch mindestens ein Oxidationsfarbstoff-Vorprodukt vom Entwickler-Typ enthalten sein. Die bevorzugten Entwickler und die davon eingesetzten Mengen entsprechen denen der ersten Ausführungsform.
In einer dritten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel der ersten und zweiten Ausführungsform zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den Oxidationsfarbstoff-Vorprodukten zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe.
Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9 und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1,4-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(β-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.
Ebenfalls als direktziehende Farbstoffe erfindungsgemäß einsetzbar sind kationische direktziehende Farbstoffe. Besonders bevorzugt sind dabei
  • (a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
  • (b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
  • (c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 offenbart werden.
    • Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
    Figure 00220001
    Figure 00220002
    Figure 00220003
    Figure 00230001
    Figure 00230002
    Figure 00230003
    Figure 00230004
    Figure 00230005
    Figure 00240001
    Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5) sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c). Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte direktziehende Farbstoffe.
    Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
    Alle erfindungsgemäßen Färbemittel enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) bevorzugt in einer Menge von 0.05-5 Gew.%, insbesondere 0.1-1 Gew.%, bezogen auf das gesamte Mittel.
    Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe enthalten, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind.
    Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten Farbstoffvorprodukte bevorzugt in einem geeigneten wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch tablettenförmige Formulierung zu integrieren.
    Unter wäßrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wäßrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C1-C4-Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
    Die eigentliche oxidative Färbung der Fasern kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen, wobei die Enzyme sowohl zur Erzeugung von oxidierenden Per-Verbindungen eingesetzt werden als auch zur Verstärkung der Wirkung einer geringen Menge vorhandener Oxidationsmittel. So können die Enzyme (Enzymklasse 1: Oxidoreduktasen) Elektronen aus geeigneten Entwicklerkomponenten (Reduktionsmittel) auf Luftsauerstoff übertragen. Bevorzugt sind dabei Oxidasen wie Tyrosinase, Ascorbat-Oxidase und Laccase aber auch Glucoseoxidase, Uricase oder Pyruvatoxidase. Weiterhin sei das Vorgehen genannt, die Wirkung geringer Mengen (z. B. 1% und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.
    Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten diese Mittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
    Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
    • lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
    • Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
    • Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
    • Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
    • Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
    • Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
    • lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
    • lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
    • Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen,
    • Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
    • Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030,
    • sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,
    • Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
    • Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
    Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
    Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z.B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
    • Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
    • C12-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
    • C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie
    • Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.
    Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel RO-(Z)x. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
    Der Alkylrest R enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
    Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R1 enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
    Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R
    • im wesentlichen aus C8- und C10-Alkylgruppen,
    • im wesentlichen aus C12- und C14-Akylgruppen,
    • im wesentlichen aus C8-C16-Alkylgruppen oder
    • im wesentlichen aus C12-C16-Alkylgruppen besteht.
    Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
    Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,4 beträgt.
    Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, daß eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.
    Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
    Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine
    -COO(-)- oder -SO3 (-)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
    Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-C18-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18-Acylsarcosin.
    Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.
    Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z.B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quatemium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
    Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethyl-ammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
    Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.
    Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
    Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxcylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
    Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
    Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
    Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
    Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt noch einen konditionierenden Wirkstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die von kationischen Tensiden, kationischen Polymeren, Alkylamidoaminen, Paraffinölen, pflanzlichen Ölen und synthetischen Ölen gebildet wird, enthalten.
    Als konditionierende Wirkstoffe bevorzugt sein können kationische Polymere. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten.
    Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise
    • quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate.
    • polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure sowie Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)), Merquat®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) und Merquat® 280 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylsäure-Copolymer im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
    • Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich.
    • Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Laviquat® angeboten werden.
    • quaternierter Polyvinylalkohol
    sowie die unter den Bezeichnungen
    • Polyquaternium 2,
    • Polyquaternium 17,
    • Polyquaternium 18 und
    • Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette.
    Besonders bevorzugt sind kationische Polymere der vier erstgenannten Gruppen, ganz besonders bevorzugt sind Polyquaternium-2, Polyquatermium-10 und Polyquaternium-22.
    Alternativ zu den kationischen Polymeren werden als konditionierende Wirkstoffe zwitterionische oder ampholytische Polymere besonders bevorzugt eingesetzt. Bevorzugte Vertreter sind Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat Copolymere und insbesondere das Acrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid/Acrylat Copolymer.
    Als konditionierende Wirkstoffe weiterhin geeignet sind Silikonöle, insbesondere Dialkyl- und Alkylarylsiloxane, wie beispielsweise Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysiloxan, sowie deren alkoxylierte und quaternierte Analoga. Beispiele für solche Silikone sind die von Dow Corning unter den Bezeichnungen DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 und DC 1401 vertriebenen Produkte sowie die Handelsprodukte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquatemäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
    Ebenfalls einsetzbar als konditionierende Wirkstoffe sind Paraffinöle, synthetisch hergestellte oligomere Alkene sowie pflanzliche Öle wie Jojobaöl, Sonnenblumenöl, Orangenöl, Mandelöl, Weizenkeimöl und Pfirsichkernöl.
    Gleichfalls geeignete haarkonditionierende Verbindungen sind Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline.
    Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise
    • nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane,
    • anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobomylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid-Terpolymere,
    • Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol,
    • Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure,
    • haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,
    • Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
    • Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
    • Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
    • faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose,
    • quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat
    • Entschäumer wie Silikone,
    • Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
    • Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol,
    • Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,
    • Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,
    • Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol,
    • Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, C, E, F und H,
    • Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,.
    • Cholesterin,
    • Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
    • Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine,
    • Fettsäurealkanolamide,
    • Komplexbildner wie EDTA, NTA, β-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
    • Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
    • Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere
    • Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat,
    • Pigmente,
    • Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel,
    • Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft,
    • Antioxidantien.
    Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie den eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. K. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
    Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist ein Kit zur Verwendung in einem Verfahren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere dem menschlichen Haar. Die erste Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß das Kit aus folgenden getrennt abgepackten Komponenten besteht:
    • ein Vorbehandlungsmittel M1, enthaltend Pyridoxin oder eines des entsprechenden physiologish verträglichen Salze davon
    • eine Färbemittelkomponente M2a, enthaltend mindestens ein Oxidationsfarbstoff-Vorprodukt vom Entwickler-Typ und/oder ein Indol- und/oder Indolinderivat, sowie gegebenenfalls mindestens ein Oxidationsfarbstoff-Vorprodukt vom Kuppler-Typ, und
    • ein Mittel M2b, enthaltend ein Oxidationsmittel und/oder Enzym.
    In einer zweiten Ausführungsform wird ein Kit beansprucht, bestehend aus folgenden getrennt abgepackten Komponenten:
    • eine Färbemittelkomponente M2a, enthaltend mindestens ein Oxidationsfarbstoff-Vorprodukt vom Entwickler-Typ und/oder ein Indol- oder Indolinderivat sowie gegebenenfalls mindestens ein Oxidationsfarbstoff-Vorprodukt vom Kuppler-Typ und/oder einen direktziehenden Farbstoff,
    • ein Mittel Mb2, enthaltend ein Oxidationsmittel und/oder ein Enzym,
    • ein Mittel M3, enthaltend Pyridoxin oder eines der entsprechenden physiologisch verträglichen Salze.
    Wird in dem Mittel M2b ein Enzym gegebenenfalls zusammen mit einem Oxidationsmittel verwendet, so ist es erfindungsgemäß bevorzugt, M2b in festem Zustand als Pulver zu konfektionieren.
    Ein vierter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Kits in einem Verfahren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere dem menschlichen Haar.
    Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Anmeldung verdeutlichen.
    Beispiele 1. Färbebeipiele A) Vergleichsausfärbungen A1) Herstellung der Färbecremes
    Zur Herstellung der Referenz-Färbecreme bzw. der Vergleichs-Färbecreme wurde stets eine Emulsion (Teilmischung A) und eine Teilmischung B präpariert. Die Referenz-Färbecreme enthält lediglich eine einzige Entwicklerkomponente. Dieser Entwickler wurde zur Anfertigung der Vergleichs-Färbecreme mit einer Verbindung gemäß Formel (I) im Stoffmengenverhältnis 1:1 kombiniert (Tabelle 1, Bsp. 1.A.1 - 1.A.5). In einem Kontrollexperiment wurde nur die Verbindung gemäß Formel (I) eingesetzt (Tabelle 1, Bsp. 1.A.6).
    Teilmischung A:
    Hydrenol®D 8,50 g
    Kokoslorol®C12-18 2,00 g
    Eumulgin®B2 0,75 g
    Texapon®NSO 20,00 g
    Dehyton®K 12,50 g
    Wasser 30,00 g
    Die Substanzen Hydrenol®D, Kokoslorol®C12-18, Eumulgin®B2, Texapon®NSO und Dehyton®K wurden bei 80°C aufgeschmolzen, mit dem 80°C heißem Wasser vermischt und unter starkem Rühren emulgiert. Danach wurde die Emulsion unter schwachem Rühren abgekühlt.
    Teilmischung B
    Natriumsulfit 1,00 g
    Ammoniumsulfat 1,00 g
    Farbstoffvorprodukte wie in Tabelle 1 angegeben
    Ammoniak (25 %-ige wäßrige Lösung) ad pH 10
    Wasser 10,00 g
    Die Farbstoffvorprodukte wurden in dem 50°C heißen Wasser unter Zugabe von Natriumsulfit und Ammoniumsulfat gelöst. Der pH-Wert wurde mit Ammoniak auf pH 10 eingestellt.
    Die Teilmischung B wurde unter Rühren zu der Teilmischung A gegeben und die erhaltene Färbecreme mit Wasser auf 100g aufgefüllt und auf Raumtemperatur abgekühlt.
    A2) Färbung der Fasern
    50 ml der nach A1) erhaltenen Färbecreme wurde mit jeweils 100 ml einer 3%igen H2O2-Lösung vermischt und auf je 5 cm lange Strähnen von "Euronaturhaar blond" (Kerling) aufgetragen. Nach 30 Minuten Einwirkungszeit bei 32°C wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet.
    Die Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Die aufgeführten CIELAB-Koordinaten sind ein Maß für L (Helligkeit), a (Farbe Rot-Grün-Anteil), b (Farbe Gelb-Blau-Anteil), C (Buntheit) und h (Buntton) und berechnen sich aus den Normfarbwerten X, Y, Z, welche sich wiederum aus den Spektralverteilungen des Reflexionsgrades der Probe ergeben (H. G. Völz, Industrielle Farbprüfung, VCH, Weinheim, 1990.).
    Beispiel Entwickler / Menge [mmol] Pyridoxin·HCl Menge [mmol] erhaltene Nuance L a b C h
    1.A.1 E1 / 7,5 dunkelbraun 38 9 18 20 64
    1.A.2 E1 / 15,0 senfbraun 29 9 13 16 56
    1.A.3 E1/7,5 7,5 gelbbraun 41 10 25 27 68
    1.A.4 E2 / 3,0 braun 37 7 14 16 62
    1.A.5 E2 / 3,0 3,0 gelbbraun 43 12 26 28 65
    1.A.6 15,0 blassgelb 67 4 25 25 81
    E1 4-Amino-2-aminomethyl-phenol·2 HCl
    E2 p-Toluylendiamin·H2SO4
    B) Färbebeispiele mit Pyridoxin in Kombination mit mehreren Kupplern und Entwicklern B1) Herstellung der Färbecremes
    Zur Herstellung der Färbecremes 1 und 2 wurde eine Emulsion (Teilmischung A) und die Teilmischungen B für die Färbecreme 1 und C für die Färbecreme 2 präpariert.
    Teilmischung A:
    Hydrenol®D 8,50 g
    Kokoslorol®C12-18 2,00 g
    Eumulgin®B2 0,75 g
    Texapon®NSO 15,00 g
    Dehyton®K 12,50 g
    Wasser 30,00 g
    Die Substanzen Hydrenol®D, Kokoslorol®C12-18 und Eumulgin®B2 wurden bei 80°C aufgeschmolzen, mit dem 80°C heißem Wasser, enthaltend Texapon®NSO und Dehyton®K, vermischt und unter starkem Rühren emulgiert. Danach wurde die Emulsion unter schwachem Rühren abgekühlt.
    Teilmischung B (für Färbecreme 1)
    Natriumsulfit 1,00 g
    Ammoniumdihydrogenphosphat 1,00 g
    TurpinalSL® 0,12 g
    Ascorbinsäure 0,40 g
    L-Arginin 1,00 g
    p-Toluylendiamin H2SO4 242,3 mg
    2-Methylresorcin 50,2 mg
    4-Chlorresorcin 48,6 mg
    2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin 3,5 mg
    Vitamin B6 (Pyridoxin HCl) wie in Tabelle 2
    angegeben
    Ammoniak (25%ige wäßrige Lösung) ad pH = 8,4
    Wasser 10,00 g
    Die Farbstoffvorprodukte wurden in dem 50°C heißem Wasser unter Zugabe von Natriumsulfit, Ammoniumdihydrogenphosphat, Turpinal® SL, Ascorbinsäure und L-Arginin gelöst. Der pH-Wert wurde mit Ammoniak auf 8,4 eingestellt.
    Teilmischung C (für Färbecreme 2)
    Natriumsulfit 0,40 g
    Ammoniumdihydrogenphosphat 0,80 g
    Turpinal SL® 0,12 g
    Ascorbinsäure 0,40 g
    L-Arginin 1,00 g
    Rodol9R Base® 0,10 g
    p-Toluylendiamin·H2SO4 528,0 mg
    2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin·H2SO4 528,0 mg
    4-Amino-3-methylphenol 864,0 mg
    4-Chlorresorcin 144,0 mg
    2,7-Dihydroxynaphthalin 242,0 mg
    2,6-Di(hydroxyethylamino)toluol 66,0 mg
    Vitamin B6 (Pyridoxin-HCl) wie in Tabelle 2
    angegeben
    Ammoniak (25%ige wäßrige Lösung) ad pH = 8,6
    Wasser 10,00 g
    2n HCl (wäßrige Lösung) 3,5 ml
    Die Farbstoffvorprodukte wurden in dem 50°C heißen, mit 3,5 ml einer wäßrigen 2n HCl-Lösung versetzten Wasser unter Zugabe von Natriumsulfit, Ammoniumdihydrogenphosphat, Turpinal® SL, Ascorbinsäure und L-Arginin gelöst. Der pH-Wert wurde mit Ammoniak auf 8,6 eingestellt.
    Die Färbecreme 1 wurde durch Zugabe von Teilmischung B zu 50 g der Emulsion (Teilmischung A) und anschließendem Auffüllen mit Wasser auf 100 g hergestellt. Die Präparation der Färbecreme 2 verlief analog, jedoch wurde statt Teilmischung B die Teilmischung C verwendet.
    B2) Färbung der Fasern
    50 ml der nach B1) erhaltenen Färbecremes wurden mit jeweils 40 ml einer 5%igen H2O2-Lösung vermischt und auf je 5 cm lange Humanhaarsträhnen (Naturweiß der Fa. Kerling) aufgetragen. Nach 30 Minuten Einwirkungszeit bei 32°C wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet.
    Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
    Beispiel verwendete Färbecreme Menge Pyridoxin·HCl erhaltene Nuance
    1.B.1 1 0,00 g mittelaschblond
    1.B.2 1 0,20 g mittelbeigeblond
    1.B.3 1 0,50 g mittelbeigeblond
    1.B.4 1 1,00 g mittelgoldblond
    1.B.5 2 0,00 g braunrot
    1.B.6 2 1,00 g braunkupferrot
    2. Nachweis der strukturgebenden Wirkung von Vitamin B6 bei gleichzeitiger Applikation von Vitamin B6 mit dem Färbemittel
    A) Verwendete Analysemethode: HP-DSC (High Pressure Differential Scanning Calorimetry)
    Thermoanalytische Untersuchungen eignen sich besonders zur Charakterisierung von Zweiphasensystemen, zu denen die Humanhaare als Faserkeratine mit ihrem kristallinen α-Helix-Anteil und amorphen Matrix-Anteil ebenfalls gehören. Auf der einen Seite können Glasübergänge und Alterungsverhalten der amorphen Matrix untersucht werden, auf der anderen Seite liefert das Schmelzverhalten der kristallinen, helicalen Phase wichtige Erkenntnisse. Thermoanalytische Untersuchungen sind erstmals 1899 beschrieben, erste Differenzthermoanalysen (DTA) an Proteinfasem wurden Ende der fünfziger Jahre durchgeführt (F. Schwenker, J.H. Dusenbury, Text. Res. J. 1963, 30, Seite 800 ff; W. D. Felix, M.A. McDowall, H. Eyring, ibid. (1963), 33, Seite 465 ff.). In den folgenden Jahren sind unterschiedliche thermoanalytische Meßverfahren, wie DTA, HP-DTA (High Pressure, Hochdruck-DTA) und DSC (Differential Scanning Calorimetry, Dynamische Differenz-Kalorimetrie), an Keratinfasern angewendet worden um z.B. das Phänomen der Superkontraktion, α-β-Phasenübergänge der Helices oder Denaturierungsvorgänge zu untersuchen. In jüngster Zeit wird, insbesondere am Deutschen Wollforschungsinstitut in Aachen (F.J. Wortmann, H. Deutz, J. Appl. Polym. Sci. 1993, 48, Seite 137ff.), die Methode der HP-DSC zur Untersuchung von Keratinfasern genutzt, die die Probleme mit pyrolytischen Effekten, wie sie bei der konventionellen DSC auftreten, und Probleme mit der Datenerfassung und -interpretation, wie sie die DTA birgt, ausschließt. Dabei werden DSC-Messungen an Keratinen durchgeführt, die mit Wasser in kommerziell erhältlichen, druckfesten Meßkapseln eingeschlossen sind. Im Keratin-Wasser-System entwickelt sich beim Erhitzen oberhalb von 100°C in den verkapselten Stahltiegeln ein Wasserdampfhochdruck, woraus sich die HP-DSC Analyse ableitet. Der gravierende Unterschied der HP-DSC-Thermogramme von Humanhaaren im Vergleich zu normalen DSC-Thermogrammen ist der, daß die endothermen Peaks, die den Umwandlungspunkt und Umwandlungsenthalpie wiedergeben, hier um ca. 90 °C zu niedrigeren Temperaturen verschoben sind. Das rührt daher, daß das Wasser nach Diffusion in die Haarfaser durch Schwächung und Spaltung von Wasserstoffbrücken- und Salzbindungen die Proteinstabilität vermindert und so die ,,Verleimungstemperatur" der Keratine herabsetzt. Werden durch das superkontrahierende Agens wie Wasser nur Wasserstoffbrücken und Salzbrücken gelöst, so ist der thermische Effekt reversibel (Superkontraktion). Der Vorgang wird jedoch irreversibel, sobald auch kovalente Bindungen, wie z. B. Disulfidbrücken, gespalten werden. Dies tritt ein, wenn man Humanhaarfasern in druckfesten Kapseln mit Wasser auf über 150 °C erhitzt. Die irreversible Umwandlung, interpretiert als Übergang der α-helicalen Bereiche in den Proteinen in einen ungeordneten Zustand, resultiert in endothermen Peaks, wobei die Peaklage den Umwandlungs- oder auch Denaturierungspunkt und die Peakfläche die Umwandlungs- oder Denaturierungs-Enthalpie wiedergibt
    Unter Verwendung der Dynamischen Differenz-Kalorimetrie (DSC) können demnach strukturelle sowie chemische Zustände und Veränderungen in Faserkeratinen und insbesondere in Humanhaaren erfaßt werden. Unter genau definierten Versuchsbedingungen kann man bei Humanhaaren die kalorimetrisch erfaßbaren Vorgänge anhand von Thermogrammen aufzeichnen und sie bezüglich der Peaklagen, - strukturen und -flächen als Indikator für die Beeinflussung von Ordnungs-Unordnungsübergangen durch Änderungen innerer und/oder äußerer Parameter, hervorrufen z. B. durch kosmetische Behandlung der Haare, verwenden. D. h. aus den im Thermogramm von Humanhaaren aufgezeichneten endothermen Peaks lassen sich aufgrund von Peaklage (Umwandlungspunkt) und Peakfläche (Umwandlungsenthalpie) Aussagen über Festigkeit bzw. Schädigung der Humanhaarfaser treffen.
    Ausführliche Untersuchungen bezüglich des Einflusses des Cystingehaltes auf die Denaturierung der α-Helices in Keratinen haben z. B. gezeigt, daß die Denaturierungs-Temperatur (Übergangstemperatur) des Keratins linear mit dem Cystingehalt ansteigt. Die erhöhte Stabilität des Matrixbereichs aufgrund des höheren Vernetzungsgrades des erhöhten Anteils an Disulfidbrücken in der Matrix führt dazu, daß die Umwandlung der in diese Matrix eingebetteten Helices erschwert wird und resultiert somit in einer Erhöhung der Denaturierungs-Temperatur. Umgekehrt kann in der Regel eine Denaturierungs-Temperatur- und vor allem Denaturierungs-Enthalpieerniedrigung bei durch Dauerwelle oder Bleichung bzw. Färbung behandelten Humanhaaren beobachtet werden (H. Deutz, Doktorarbeit, RWTH Aachen 1993).
    B) Durchführung
    Humanhaar (Alkinco 6634) wurde gezielt durch eine Dauerwellbehandlung (Marktprodukt Poly Lock extra starke Dauerwelle; 40 Minuten Dauerwelle, 10 Minuten Fixieren) geschädigt. Anschließend wurde das vorbehandelte Haar mittels einer Färbecreme mit unterschiedlichem Gehalt an Pyridoxin·HCl gefärbt. Die Denaturierungstemperaturen der eingefärbten Haarproben wurden per HP-DSC thermoanalytisch bestimmt.
    B1) Herstellung des Färbegels und Färbung der Fasern
    Zur Herstellung des Färbegeles wurde eine Teilmischung A und eine Teilmischung B präpariert.
    Teilmischung A:
    Kokoslorol®C12-18 8,00 g
    Edenor®PK 1805 6,75 g
    Texapon®NSO-UP 3,50 g
    Dehydol® LS 2 10.10 g
    Propylenglykol®-1,2-US 6,75 g
    Isopropanol 16,50 g
    Die Komponenten der Teilmischung A wurden bei Raumtemperatur miteinander vermischt.
    Teilmischung B:
    Natriumsulfit 0,40 g
    Ascorbinsäure 0,40 g
    Monoethanolamin 4,50 g
    L-Arginin 1,00 g
    Gluadin® W 40 1,00 g
    Turpinal SL® 0,20 g
    p-Toluylendiamin H2SO4 0,19 g
    2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin H2SO4 1,62 g
    4-Amino-3-Methylphenol 57,0 mg
    2-Methylresorcin 1,00 g
    1-(β-Hydroxyethylamino)-4-methyl-2-nitrobenzol 0,10 g
    Vitamin B6 (Pyridoxin HCl) entsprechende Menge zur Erzielung des in Tabelle 3 aufgeführten Gehaltes in der Anwendungsmischung.
    Wasser 37,00 g
    Das Färbegel wurde durch Zugabe der Teilmischung B zu Teilmischung A hergestellt.
    B2) Färbung und Analyse der Haarproben
    50 ml eines nach B1) präparierten Färbegels wurden mit 40 ml einer 5%igen H2O2-Lösung vermischt (pH-Wert der Mischung: 9.5) und auf 0,5 g geschädigtes Humanhaar aufgetragen.
    Nach 30 Minuten Einwirkungszeit bei 32°C wurde das Haar gespült und anschließend getrocknet. Mittels HP-DSC-Messungen wurde dann auf restrukturierende Effekte der Wirkstoffe geprüft. Die erhaltenen Denaturierungstemperaturen sind in Tabelle 3 aufgelistet.
    Beispiel Menge Pyridoxin HCl Denaturierungstemperatur [°C]
    2.1 0,00 g 141,6
    2.2 0,20 g 141,7
    2.3 0,50 g 142,4
    2.4 1,00 g 143,0
    Die Denaturierungstemperatur der ungefärbten, geschädigten Referenzhaarprobe betrug 147,2°C.

    Claims (13)

    1. Verfahren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere dem menschlichen Haar, bei dem
      gewünschtenfalls ein Vorbehandlungsmittel M1 auf die Faser aufgebracht wird, dann
      ein Färbemittel M2 ,enthaltend mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat und/oder ein Oxidationsfarbstoff-Vorprodukt vom Entwickler - Typ sowie ein Oxidationsmittel und/oder ein Enzven, auf der Faser zur Anwendung kommt, das gegebenenfalls unmittelbar vor dem Auftragen auf die Faser aus:
      Komponente M2a, enthaltend mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat und/oder ein Oxidationsfarbstoff-Vorprodukt vom Entwickler-Typ und
      Komponente M2b, enthaltend ein Oxidationsmittel und/oder ein Enzym
      gemischt wird, wobei gewünschtenfalls den einzelnen Mitteln M2a oder M2b vor der Mischung oder der Mischung M2 ein weiteres Mittel M3 zugegeben wird und dieses Färbemittel M2 nach einer Zeit von 5-30 Minuten von der Faser abgespült wird,
         dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Mittel M1, M2a, M2b oder M3 Pyridoxin oder eines der entsprechenden physiologisch verträglichen Salze davon enthält.
    2. Mittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere dem menschlichen Haar, gegebenenfalls zur Verwendung als Färbemittel M2 in einem Verfahren nach Anspruch 1, enthaltend mindestens ein Oxidationsmittel und/oder ein Enzym sowie mindestens ein Oxidationsfarbstoff-Vorprodukt vom Entwickler-Typ, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Pyridoxin oder eines der entsprechenden physiologisch verträglichen Salze davon enthält.
    3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsfarbstoff-Vorprodukt vom Entwickler-Typ ausgewählt ist aus den Derivaten des p-Phenylendiamins, Derivaten des Pyrimidins, Derivaten des Pyrazols und des p-Aminophenols.
    4. Mittel nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsfarbstoff-Vorprodukt vom Entwickler-Typ ausgewählt ist aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triaminopyrimidin, 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorobenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(2'-aminoethyl)amino-1,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4(β-hydroxyethyl)amino-1-methylpyrazol, p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol und 4-Amino-2-((diethylamino)methyl)phenol.
    5. Mittel nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsfarbstoff-Vorprodukt ausgewählt ist aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol, 4-Amino-3-methylphenol und 4-Amino-2-aminomethylphenol.
    6. Mittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere dem menschlichen Haar, gegebenenfalls zur Verwendung als Färbemittel M2 in einem Verfahren nach Anspruch 1, enthaltend mindestens ein Oxidationsmittel und/oder ein Enzym sowie mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat, dadurch gekennzeichnet, daß es Pyridoxin oder eines der entsprechenden physiologisch verträglichen Salze davon enthält.
    7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Indolderivat ausgewählt ist aus 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol und N-Butyl-5,6-dihydroxyindol.
    8. Mittel nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Indolinderivat ausgewählt ist aus 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin und N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin.
    9. Mittel nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin einen direktziehenden Farbstoff enthält.
    10. Mittel nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Acrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid/Acrylat Copolymer enthält.
    11. Kit zur Verwendung in einem Verfahren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere dem menschlichen Haar, dadurch gekennzeichnet, daß es als getrennt abgepackte Komponenten
      ein Vorbehandlungsmittel M1, enthaltend Pyridoxin oder eines der entsprechenden physiologisch verträglichen Salze davon,
      eine Färbemittelkomponente M2a, enthaltend mindestens ein Oxidationsfarbstoff-Vorprodukt vom Entwickler-Typ und/oder ein Indol- und/oder Indolinderivat, sowie gegebenenfalls mindestens ein Oxidationsfarbstoff-Vorprodukt vom Kuppler-Typ, und
      ein Mittel M2b, enthaltend ein Oxidationsmittel und/oder Enzym enthält.
    12. Kit zur Verwendung in einem Verfahren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere dem menschlichen Haar, dadurch gekennzeichnet, daß es als getrennt abgepackte Komponenten
      eine Färbemittelkomponente M2a, enthaltend mindestens ein Indol- oder Indolinderivat und/oder ein Oxidationsfarbstoff-Vorprodukt vom Entwickler-Typ, sowie gegebenenfalls mindestens ein Oxidationsfarbstoff-Vorprodukt vom Kuppler-Typ und/oder einen direktziehenden Farbstoff,
      ein Mittel M2b, enthaltend ein Oxidationsmittel und/oder ein Enzym und
      ein Mittel M3, enthaltend Pyridoxin oder eines der entsprechenden physiologisch verträglichen Salze davon,
      enthält.
    13. Verwendung des Kits nach einem der Ansprüche 11 oder 12 in einem Verfahren zur Färbung von Keratinfasern, insbesondere dem menschlichen Haar.
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