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EP1287102B1 - Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben polymeren als zusatz zu spül-, pfege-, wasch- und reinigungsmitteln - Google Patents

Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben polymeren als zusatz zu spül-, pfege-, wasch- und reinigungsmitteln Download PDF

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Publication number
EP1287102B1
EP1287102B1 EP01938247A EP01938247A EP1287102B1 EP 1287102 B1 EP1287102 B1 EP 1287102B1 EP 01938247 A EP01938247 A EP 01938247A EP 01938247 A EP01938247 A EP 01938247A EP 1287102 B1 EP1287102 B1 EP 1287102B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
water
hydrophobic polymers
particulate
anionic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP01938247A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1287102A1 (de
Inventor
Dieter Boeckh
Ralf NÖRENBERG
Jürgen Detering
Werner Bertleff
Holger SCHÖPKE
Reinhold J. Leyrer
Jürgen HUFF
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1287102A1 publication Critical patent/EP1287102A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1287102B1 publication Critical patent/EP1287102B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/046—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/86—Mixtures of anionic, cationic, and non-ionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
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    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
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    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the invention relates to the use of cationically modified, particulate, hydrophobic polymers as an additive to rinsing, care, washing and cleaning agents and rinsing, care, washing and cleaning agents containing the cationically modified, particulate, hydrophobic polymers.
  • Dispersions of particles of hydrophobic polymers are used in the art to modify the properties of surfaces.
  • aqueous dispersions of finely divided hydrophobic polymers as binders in paper coating slips for the coating of paper or as a paint.
  • the in each case on a substrate according to common methods, e.g. by means of doctoring, brushing, impregnating or impregnating applied dispersions are dried. In the process, the dispersed particles on the respective surface form a coherent film.
  • Aqueous washing, rinsing, cleaning and care processes are usually carried out in a highly diluted liquor, the ingredients of each applied formulation does not remain on the substrate, but rather be disposed of with the wastewater.
  • the modification of surfaces with dispersed hydrophobic particles succeeds in the abovementioned processes only to a completely unsatisfactory extent.
  • a detergent formulation which contains a water-insoluble finely divided substance such as biocides and certain cationic polymers which increase the deposition and retention of the biocides on the surfaces of the laundry.
  • US-A-5 476 660 also discloses the principle of using polymeric retention aids for cationic or zwitterionic dispersions of polystyrene or wax containing an active substance embedded in the dispersed particles. These dispersed particles are referred to as “carrier particles", because they adhere to the treated surface and there release the active substance, for example when used in surfactant-containing formulations.
  • the present invention has for its object to provide a further method for modifying surfaces available.
  • the object is achieved according to the invention with the use of cationically modified, particulate, hydrophobic polymers whose surface is cationically modified by coating with polyvalent metal ions and / or cationic surfactants and whose particle size is 10 nm to 100 ⁇ m, as an additive to rinsing, care, , Detergents and cleaners.
  • the cationically modified particulate hydrophobic polymers are obtainable, for example, by treating aqueous dispersions of particulate hydrophobic polymers having a particle size of 10 nm to 100 ⁇ m with an aqueous solution of polyvalent metal salts, an aqueous solution of a cationic surfactant or mixtures thereof. This is most easily accomplished by combining an aqueous dispersion of particulate hydrophobic polymers having a particle size of 10 nm to 100 ⁇ m with an aqueous solution of a water-soluble metal salt or a surfactant.
  • the two components are mixed at room temperature, but can be mixed at temperatures of, for example, 0 ° to 100 ° C, provided that the dispersions do not coagulate on heating.
  • the dispersions of the particulate hydrophobic polymers can be stabilized with the aid of an anionic emulsifier or protective colloid.
  • Other dispersions which can be used with equal success are free of protective colloids and emulsifiers and contain as hydrophobic polymers copolymers which contain at least one anionic monomer in copolymerized form.
  • Such dispersions of anionic group-containing copolymers may optionally additionally contain an emulsifier and / or a protective colloid.
  • anionic emulsifiers and / or protective colloids are used.
  • cationically modified dispersions of particulate hydrophobic polymers in 0.1% by weight aqueous dispersion have an interfacial potential of -5 to +50 mV, preferably from -2 to +25 mV, in particular from 0 to +15 mV.
  • the interfacial potential is determined by measuring the electrophoretic mobility in dilute aqueous dispersion and the pH of the intended application liquor.
  • the pH of the aqueous dispersions of the cationically modified, particulate, hydrophobic polymers is for example 1 to 12 and is preferably in the range of 2 to 10, in particular in the range of 2.5 to 8.
  • the pH of the aqueous dispersions is from 1 to 7.5, preferably from 2 to 5.5, in particular from 2.5 to 5.
  • the hydrophobic polymers to be used according to the invention are insoluble in water at the pH of the application. They are present therein in the form of particles having an average particle size of 10 nm to 100 .mu.m, preferably 25 nm to 20 .mu.m, more preferably 40 nm to 2 microns and especially 60 to 800 nm and can be obtained from the aqueous dispersions as a powder.
  • the mean particle size of the hydrophobic polymers may be e.g. be determined under the electron microscope or by means of light scattering experiments.
  • a preferred embodiment of particles of the hydrophobic polymers to be used according to the invention exhibits a pH-dependent solubility and swelling behavior.
  • the particles are water-insoluble and retain their particulate character when dispersed in concentrated as well as in dilute aqueous media.
  • carboxyl-containing hydrophobic polymer particles swell in water under neutral and alkaline conditions.
  • This behavior of hydrophobic polymers having anionic groups is known from the literature, cf. M. Siddiq et al., In Colloid. Polym. Sci. 277, 1172-1178 (1999) report the behavior of particles of methacrylic acid / ethyl acrylate copolymers in an aqueous medium.
  • Hydrophobic polymers for example, are obtainable by polymerization of monomers from the group of alkyl esters of monoethylenically unsaturated C 3 -C 5 -carboxylic acids and monohydric C 1 -C 22 alcohols, hydroxyalkyl esters of monoethylenically unsaturated C 3 -C 5 carboxylic acids and divalent C 2 - C 4 -alcohols, vinyl esters of saturated C 1 -C 18 -carboxylic acids, ethylene, propylene, isobutylene, C 4 -C 24 - ⁇ -olefins, butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, fluoroethylene, Chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropene, esters and amides of C 3 -C 5 monoethylenically uns
  • hydrophobic copolymers are copolymers of ethyl acrylate and vinyl acetate, copolymers of butyl acrylate and styrene, copolymers of (meth) acrylic acid esters of perfluoroalkyl-substituted alcohols of the formula CF 3 - (C 2 F 4 ) n - (CH 2 ) m -OH or C 2 F.
  • the anionic character of the polymers mentioned can be achieved, for example, by reacting the monomers on which the copolymers are present in the presence of small amounts of anionic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, styrenesulfonic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonate and / or maleic acid and optionally Presence of emulsifiers and / or protective colloids copolymerized.
  • anionic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, styrenesulfonic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonate and / or maleic acid and optionally Presence of emulsifiers and / or protective colloids copolymerized.
  • anionic character of the polymers mentioned can also be achieved by carrying out the copolymerization in the presence of anionic protective colloids and / or anionic emulsifiers.
  • anionic character of the mentioned polymers can also be achieved by emulsifying or dispersing the finished polymers in the presence of anionic protective colloids and / or anionic emulsifiers.
  • Polymers containing at least one anionic monomer (b) or (c) can be used without additional anionic emulsifiers or protective colloids. Polymers containing less than 0.5% by weight of anionic monomers are most commonly used together with at least one anionic emulsifier and / or protective colloid.
  • Preferably used hydrophobic polymers contain less than 75 wt .-% of a nonionic water-insoluble monomer (a) in copolymerized form, whose homopolymers have a glass transition temperature Tg (in the index) of more than 60 ° C.
  • Preferably used monomers (b) are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or maleic monoesters of C 1 -C 8 -alcohols.
  • Examples of monomers of group (c) are acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, vinylsulfonic acid and the alkali metal and ammonium salts of these monomers.
  • Suitable monomers (d) are acrylamide, methacrylamide, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl oxazolidone, methylpolyglycol acrylates, methylpolyglycol methacrylates and methylpolyglycol acrylamides.
  • Preferably used monomers (d) are vinylpyrrolidone, acrylamide and N-vinylformamide.
  • Suitable multiply ethylenically unsaturated monomers are, for example, acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols.
  • the OH groups of the underlying alcohols may be completely or partially etherified or esterified; however, the crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated groups. Examples are butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and tripropylene glycol diacrylate.
  • Suitable multiply ethylenically unsaturated monomers are e.g. Allyl esters of unsaturated carboxylic acids, divinylbenzene, methylenebisacrylamide and divinylurea.
  • Such copolymers can be prepared by the known methods of solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization of the monomers using free-radical polymerization initiators.
  • the particulate hydrophobic polymers are obtained by the process of emulsion polymerization in water.
  • the polymers have, for example, molecular weights of from 1 000 to 2 million, preferably from 5 000 to 500 000, in most cases the molecular weights of the polymers are in the range from 10 000 to 150 000.
  • regulators can be added during the polymerization.
  • typical regulators are mercapto compounds such as mercaptoethanol or thioglycolic acid.
  • polymers can be precipitated by lowering the solubility of the polymers in the solvent.
  • Such a method consists, for example, in dissolving a copolymer containing acidic groups in a suitable water-miscible solvent and metering it in an excess of water such that the pH of the original is at least 1 lower than the equivalent pH of the template copolymers.
  • equivalence pH is meant the pH at which 50% of the acidic groups of the copolymer are neutralized.
  • polymers which partially or completely react or associate with them and precipitate out can additionally be added during the dispersion.
  • polymers are, for example, polysaccharides, polyvinyl alcohols and polyacrylamides.
  • Particulate, hydrophobic polymers may also be prepared by the controlled emulsification of a melt of the hydrophobic polymers.
  • strong shear forces e.g. in an Ultra-Turrax
  • emulsifying aids, pH regulators and / or salts in order to obtain stable finely divided dispersions.
  • additional polymers such as polysaccharides, polyvinyl alcohols or polyacrylamides, in particular if the hydrophobic polymer contains anionic groups.
  • Another method for preparing finely divided hydrophobic polymers containing anionic groups is that one adds aqueous, alkaline solutions of the polymers preferably under the action of strong shear forces with an acid.
  • anionic emulsifiers examples include anionic surfactants and soaps.
  • anionic surfactants alkyl and alkenyl sulfates, sulfonates, phosphates and phosphonates, alkyl and alkenyl benzene sulfonates, alkyl ether sulfates and phosphates, saturated and unsaturated C 10 -C 25 carboxylic acids and their salts can be used.
  • nonionic and / or betaine emulsifiers can be used.
  • suitable emulsifiers can be found e.g. in Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
  • anionic protective colloids are water-soluble anionic polymers.
  • very different types of polymers can be used.
  • Suitable anionically substituted polysaccharides are, for example, carboxymethylcellulose, carboxymethyl starch, oxidized starch, oxidized cellulose and other oxidized polysaccharides and the corresponding derivatives of the partially degraded polysaccharides.
  • Suitable water-soluble anionic copolymers are, for example, copolymers of acrylic acid with vinyl acetate, acrylic acid with ethylene, acrylic acid with acrylamide, acrylamidopropanesulfonic acid with acrylamide or acrylic acid with styrene.
  • nonionic and / or betaine protective colloids may be used.
  • An overview of commonly used protective colloids can be found in Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 411-420.
  • hydrophobic polymers are preferably used anionic polymeric protective colloids, which lead to primary particles with anionic groups on the particle surface.
  • the cationically modified, particulate, hydrophobic polymers to be used according to the invention are obtainable by coating the surface of the anionically dispersed, particulate, hydrophobic polymers with polyvalent metal ions and / or cationic surfactants.
  • An occupancy of the particles with polyvalent metal ions is achieved by, for example, adding to an aqueous dispersion of anionically dispersed hydrophobic polymers an aqueous solution of at least one water-soluble, polyvalent metal salt or dissolving a water-soluble polyvalent metal salt therein.
  • Suitable metal salts are, for example, the water-soluble salts of Ca, Mg, Ba, Al, Zn, Fe, Cr or mixtures thereof.
  • Other water-soluble heavy metal salts derived for example from Cu, Ni, Co and Mn, are in principle usable, but not desired in all applications.
  • water-soluble metal salts are calcium chloride, calcium acetate, magnesium chloride, aluminum sulfate, aluminum chloride, barium chloride, zinc chloride, zinc sulfate, zinc acetate, ferrous sulfate, ferric chloride, chromium (III) sulfate, copper sulfate, nickel sulfate , Cobalt sulfate and Manganese sulfate.
  • the water-soluble salts of Ca, Mg, Al and Zn are used for cationization.
  • cationic surfactants of very different structure.
  • An overview of a selection of suitable cationic surfactants can be found in Ullmann's Enzyklischen der Industrielle Chemie, Sixth Edition, 1999, Electronic Release, chapter “Surfactants”, Chapter 8, Cationic Surfactants.
  • Particularly suitable cationic surfactants are e.g.
  • modifying the properties of smooth or textured surfaces with dispersions is important. It is not always possible to modify the surfaces by impregnating, spraying and brushing with concentrated dispersions. Often it is desirable to modify by means of rinsing the material to be treated with a highly diluted, active substance-containing liquor or by spraying a highly diluted one to carry out aqueous formulation. It is often desirable to combine the modification of the surface of materials in the context of a laundry, cleaning and / or care or impregnation of the surface.
  • surfaces of different materials are considered, eg hard macroscopic surfaces such as floor and wall coverings, exposed concrete, stone facades, plastered facades, glass surfaces, ceramic surfaces, metal surfaces, enamelled surfaces, plastic surfaces, wood surfaces, surfaces of coated wood or painted surfaces, microscopic Surfaces such as porous bodies (eg foams, woods, leather, porous building materials, porous minerals), fiber structures such as fiber surfaces in textiles and textile tiles, floor and wall coverings, floor and wall coatings or coatings, furniture coverings and cellulose fleeces.
  • treated surfaces are floor and wall coverings made of plastics or ceramics, furniture surfaces and objects made of glass and metal.
  • textiles in particular cotton fabric and cotton blended fabrics, carpets and upholstery covers are preferably required for treatment.
  • the modification of the surfaces can consist, for example, in a hydrophobing, soil release finish, dirt-repellent finish, reinforcement of the fiber composite and protection against chemical or mechanical influences or damage.
  • the cationically modified, particulate, hydrophobic polymers are used to modify surfaces of the above-exemplified materials as an additive to rinse, conditioner, impregnating, washing and cleaning products. They can be used, for example, as the sole active component in aqueous rinsing and care compositions and, depending on the composition of the polymer, for example, facilitate soil removal in a subsequent wash, lower soil adhesion during use, an improvement in the structural integrity of fibers, an improvement in the molding process. and structure preservation of fabrics, a hydrophobing of the surface of the laundry and a handle improvement.
  • the concentration of the cationically modified, particulate, hydrophobic polymers when used in the rinsing or care bath, in the detergent liquor or in the cleaning bath is, for example, 0.0002 to 1.0% by weight, preferably 0.0005 to 0.25% by weight. %, more preferably 0.002 to 0.05 wt .-%.
  • the treatment of laundry, textile surfaces, leather, wood and hard surfaces is preferably carried out with aqueous liquors containing at least 0.5 mmol / l of water-soluble Ca, Mg or Zn salts and / or at least 0.05 mmol of water-soluble Al Salts and / or contain at least 50 ppm of at least one cationic surfactant.
  • Laundry aftertreatment and laundry care products may be liquid, gel or solid.
  • the agents of this preferred embodiment are particularly suitable for achieving soil release promoting properties. From so aftertreated laundry soiling that occur in the use phase, easily removed in the subsequent wash.
  • the agents of this preferred embodiment are particularly suitable for achieving hydrophobicizing or impregnating properties. From so aftertreated laundry water is absorbed or transmitted to a much lesser extent.
  • the agents of this preferred embodiment are particularly suitable for achieving dirt-repellent properties, in particular oil and grease-soiling. So aftertreated tissue absorbs oil and grease dirt to a lesser extent.
  • Suitable acids are both mineral acids such as sulfuric acid or phosphoric acid or organic acids such as carboxylic acids or sulfonic acids. Strong acids such as sulfuric acid, phosphoric acid or sulfonic acids are generally used in partially neutralized form.
  • the cationic modification of the particulate, hydrophobic polymers is preferably carried out before use in the aqueous treatment agents, but it can also in the preparation of aqueous treatment agents or the application of anionically emulsified, particulate, hydrophobic polymers with a particle size of 10 nm to 100 microns, for example, by mixing aqueous dispersions of eligible particulate polymers with the other constituents of the respective treatment agent in the presence of water-soluble salts of polyvalent metals and / or cationic surfactants.
  • anionic particles or formulations containing these particles directly to the rinsing, washing or cleaning liquor, if it is ensured that sufficient amounts of polyvalent metal ions and / or cationic surfactants are present in dissolved form in the liquor.
  • Cationic surfactants are used for example in concentrations of 50 to 100 ppm, preferably 75 to 500 ppm and in particular from 100 to 300 ppm in the aqueous liquor.
  • anionic particles or formulations containing these particles can also be added before, after or at the same time as a formulation containing cationic surfactants.
  • composition of typical anionic dispersions which can be processed by mixing with water-soluble salts of polyvalent metals and / or cationic surfactants and other components to rinse, care, impregnating, washing and cleaning agents, are the dispersions I to V described below whose dispersed particles are each to be observed in the electron microscopic examination as discrete particles with the indicated average particle diameter:
  • the dispersion contained 1.25 wt .-% of a Anionic surfactant as an emulsifier and 20 wt .-% of a low molecular weight starch as a protective colloid. It had a pH of 4.
  • the average diameter of the dispersed particles of the dispersion was 176 nm.
  • the dispersion contained 0.8% by weight of an anionic surfactant as an emulsifier and had a pH of 4.
  • the dispersion contained 0.8 wt .-% of an anionic surfactant as emulsifier and had a pH of 4.
  • aqueous dispersion of a polymer of 64% by weight of n-butyl acrylate, 32% by weight of methyl methacrylate and 4% by weight of acrylic acid was 35% by weight.
  • the mean diameter of the dispersed particles of the dispersion was 80 nm.
  • the dispersion contained 1.5% by weight of an anionic surfactant as an emulsifier and had a pH of 6.
  • typical formulations according to the invention with soil release action can be prepared, which are used, for example, in household washing in the final rinse of the washing machine in a dosage of 2 to 5 g / l, preferably 3 g / l:
  • the formulation may optionally contain other ingredients such as common soil release polymers for polyesters, grayness inhibitors, perfume, dyes, enzymes, hydrotropes, solvents, nonionic surfactants, silicone oil, a fabric softener and / or a thickener.
  • common soil release polymers for polyesters, grayness inhibitors, perfume, dyes, enzymes, hydrotropes, solvents, nonionic surfactants, silicone oil, a fabric softener and / or a thickener.
  • the formulation may optionally contain further ingredients such as conventional soil release polymers for polyesters, grayness inhibitors, perfume, dyes, enzymes, hydrotropes, solvents, nonionic surfactants, silicone oil, a fabric softener and / or a thickener.
  • further ingredients such as conventional soil release polymers for polyesters, grayness inhibitors, perfume, dyes, enzymes, hydrotropes, solvents, nonionic surfactants, silicone oil, a fabric softener and / or a thickener.
  • the anionic character of the abovementioned dispersions can optionally additionally be adjusted by polymerizing the polymers in the presence of small amounts (up to 10% by weight) of anionic monomers such as acrylic acid, styrenesulfonic acid, vinylphosphonic acid or acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid ,
  • anionic monomers such as acrylic acid, styrenesulfonic acid, vinylphosphonic acid or acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • These dispersions are preferably first cationically modified by treatment with water-soluble polyvalent metal salts or with cationic surfactants, or the cationic modification of the dispersions is carried out during the preparation of the rinse or conditioner as described above under Formulations I to IV.
  • the cationically modified, particulate, hydrophobic polymers to be used according to the invention which are thus obtainable have a hydrophobing, fiber-reinforcing and dirt-repellent action on the textiles treated with them in the rinse cycle of the household washing machine.
  • the formulation can be used, for example, in a dilution with water in a weight ratio of 1:50 to 1: 1000 for rinsing or aftertreatment of the abovementioned materials.
  • the formulation can be used, for example, in a dilution with water in a weight ratio of 1:20 to 1: 5000 for rinsing or aftertreatment of the abovementioned materials.
  • the dispersions I to V can also be used, for example, directly or as a formulation with further constituents in water containing at least 0.5 mol / l of Ca 2+ , Mg 2+ or Zn 2+ or at least 0.05 mol / l of Al 3 + contains.
  • formulations of this preferred embodiment are particularly suitable for imparting improved soil release to the surfaces so treated in the subsequent cleaning.
  • the better soil removal is achieved in particular if the subsequent cleaning is carried out with a neutral or alkaline cleaning liquor.
  • the formulations of this preferred embodiment are particularly suitable for imparting water-repellent or impregnating properties to the cleaned surfaces. Water is absorbed to a lesser extent from surfaces treated in this way, and water is less able to penetrate the surface.
  • the formulations of this preferred embodiment are particularly suitable for imparting dirt-repellent, in particular oil and greasy soil-repelling properties to the surface thus cleaned.
  • the laundry aftertreatment and conditioning agents and detergents described above may also be formulated as solid compositions based on the same ingredients.
  • solid forms are powders, granules and tablets.
  • the surfaces of fabrics, fibers, glass, plastics, metals, wood and ceramics treated with the cationically modified dispersions of hydrophobic polymers to be used according to the invention are easier to remove from soiling after a soiling in a subsequent aqueous washing or cleaning process than the untreated surfaces , With the cationically modified dispersions to be used according to the invention, a much higher soil release effect is achieved, in particular on cotton and cellulose fibers, than with known water-soluble soil release polymers.
  • the surfactants, builders, co-builders, complexing agents, solvents, color transfer inhibitors, soil release polyesters, bleaches, bleach activators, grayness inhibitors, enzymes, perfumes, solvents, thickeners, oils, waxes, hydroptropes, foam inhibitors, silicones, brighteners and Dyes can be combined within the usual customary in rinsing, care, washing and cleaning formulations starting materials.
  • Detergents Part 3, Detergent Ingredients, Part 4, Household Detergents and Part 5, Institutional Detergents in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Version 2.0.
  • Preferred nonionic surfactants are, for example, alkoxylated C 8 -C 22 -alcohols, such as fatty alcohol ethoxylates and oxo alcohol alkoxylates, which are reacted with from 3 to 15 mol of ethylene oxide and optionally additionally with 1 to 4 mol of propylene oxide and / or butylene oxide are alkoxylated, and block polymers of ethylene oxide and propylene oxide having a molecular weight of 900 to 12,000 and a weight ratio of ethylene oxide to propylene oxide of 1 to 20.
  • alkoxylated C 8 -C 22 -alcohols such as fatty alcohol ethoxylates and oxo alcohol alkoxylates, which are reacted with from 3 to 15 mol of ethylene oxide and optionally additionally with 1 to 4 mol of propylene oxide and / or butylene oxide are alkoxylated
  • block polymers of ethylene oxide and propylene oxide having a molecular weight of
  • Particularly preferred nonionic surfactants are C 13 / C 15 oxo alcohol ethoxylates and C 12 / C 14 fatty alcohol ethoxylates which are reacted with 3 to 11 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or first with 3 to 10 moles of ethylene oxide and then with 1 to 3 moles of propylene oxide per mole of alcohol are alkoxylated.
  • Preferred anionic surfactants are, for example, alkylbenzenesulfonates having linear or branched C 6 -C 25 -alkyl groups, fatty alcohol and oxoalcohol sulfates having C 8 -C 22 -alcohols and fatty alcohol or oxoalcohol ether sulfates of C 8 -C 22 -alcohols containing from 1 to 5 mol Ethylene oxide per mole of alcohol are ethoxylated and sulfated at the OH end group of the ethoxylate.
  • formulations according to the invention are formulated with low content of anionic surfactants, particularly preferably without anionic surfactants.
  • anionic surfactants are used in the formulations, ether sulfates are preferably used.
  • Preferred solvents are alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and butanediol.
  • Preferred builders are alkali carbonates, phosphates, polyphosphates, zeolites and silicates. Particularly preferred builders are zeolite A, zeolite P, phyllosilicates, soda and trisodium polyphosphate.
  • Preferred complexing agents are nitrilotriacetic acid, methylglycinediacetic acid and ethylenediaminetetraacetate.
  • Preferred co-builders are acrylic acid homopolymers, acrylic acid / maleic acid copolymers, polyaspartic acid and citric acid.
  • Particularly preferred cobuilders are acrylic acid homopolymers of molecular weight 1,500 to 30,000 and acrylic acid / maleic acid copolymers with a molar ratio of the monomers of 10: 1 to 1: 2 and molecular weights of 4,000 to 100,000.
  • Preferred soil-release polyesters are polyesters of terephthalic acid, ethylene glycol and polyethylene glycol, with polyethylene glycols having molecular weights of from 1 000 to 5 000 condensed in, and those polyesters in which terephthalic acid is replaced by up to 50 mol% by sulfocarboxylic acids or sulfodicarboxylic acids.
  • Preferred dye transfer inhibitors are polyvinylpyrrolidone of molecular weights 8,000 to 70,000, vinylimidazole / vinylpyrrolidone copolymers having a molar ratio of the monomers of 1:10 to 2: 1 and molecular weights of 8,000 to 70,000 and poly-4-vinylpyridine N-oxides having molecular weights from 8,000 to 70,000.
  • Preferred enzymes are proteases, lipases, cellulases and amylases.
  • Formulations according to the invention may optionally additionally contain further protective colloids for stabilizing the disperse state. This is particularly important in liquid formulations to prevent coagulation.
  • the protective colloids can also advantageously be added to solid formulations in order to prevent coagulation during use.
  • protective colloids it is possible to use water-soluble polymers, in particular water-soluble nonionic polymers.
  • suitable protective colloids have molecular weights of from 800 to 200,000, more preferably from 5,000 to 70,000, especially from 10,000 to 50,000.
  • Suitable protective colloids are e.g. Polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, block polymers of ethylene oxide and propylene oxide, enzymatically degraded starches, and polyacrylamides.
  • the anionic dispersions I and IV were used.
  • the dispersion contained 1.25 wt .-% of a Anionic surfactants as emulsifier and 20 wt .-% of a low molecular weight starch as a protective colloid. It had a pH of 4.
  • the anionic dispersion I was brought to a level of 0.040% with deionized water of pH 4. A white cotton fabric was hung in the magnetically stirred liquor for 30 minutes. The extinction of the liquor was measured by means of a Vis spectrometer at 520 nm. Within 30 minutes, no change in absorbance was observed. Electron micrographs showed almost no coverage of the cotton fibers with dispersion particles.
  • the anionic dispersion I was brought to a content of particles of 10% with deionized water of pH 4.
  • the dispersion was metered in with stirring with a magnetic stirrer over the course of 30 minutes to the same volume of a 50 mmol solution of CaCl 2 , pH 4.
  • the dispersion was stable for hours.
  • This dispersion was diluted with 1 mmol of Ca 2+ -containing water of pH 4 to a content of 0.040%.
  • a white cotton fabric was hung in the magnetically stirred liquor for a period of 30 minutes. Over 30 minutes, the extinction of the liquor was measured by means of a Vis spectrometer at 520 nm. A large decrease in absorbance was observed.
  • the anionic dispersion I was brought to a content of 0.040% with 3 mmol of Ca 2+ -containing water of pH 4.
  • a white cotton fabric was hung in the magnetically stirred liquor for 30 minutes.
  • the extinction of the liquor was measured by means of a Vis spectrometer at 520 nm. Within 30 minutes, a large decrease in absorbance was observed.
  • the anionic dispersion I was brought to a content of 0.040% with 3 mmol of Zn 2+ -containing water of pH 4.
  • a white cotton fabric was hung in the magnetically stirred liquor for 30 minutes.
  • the extinction of the liquor was measured by means of a Vis spectrometer measured at 520 nm. Within 30 minutes, a large decrease in absorbance was observed.
  • the anionic dispersion I was brought to a content of 0.040% with 3 mmol of Al 3+ -containing water of pH 4.
  • a white cotton fabric was hung in the magnetically stirred liquor for 30 minutes.
  • the extinction of the liquor was measured by means of a Vis spectrometer at 520 nm. Within 30 minutes, a large decrease in absorbance was observed.
  • Cotton fabric was prewashed with the anionic dispersion I.
  • the dispersion was used in the absence of polyvalent metal salt and cationic surfactant.
  • Ca acetate was added to the dispersion before washing.
  • esterquat methyl quat of di-tallow fatty acid ester of triethanolamine
  • the prewashed fabrics were soiled with lipstick and then washed with a heavy duty detergent (Ariel Futur). To evaluate the soil release effect, the remission of the soiled fabrics was measured before and after the wash and combined in a known manner with the remission value of the white cotton fabric determines the soil release in% oil release.
  • Cotton fabric was washed with commercial detergent and rinsed in the rinse with hard water containing the fluoropolymer dispersion IV. In comparative experiment 5, no dispersion was added in the final rinse bath. In comparative experiment 6, demineralized water containing the fluoropolymer disperse IV was used in the final rinse.
  • the rinsed fabrics were spun, dried and ironed. To test for stain resistance, each fabric was placed flat over the opening of a 5 cm diameter beaker. Then a drop of dirty engine oil was applied centrally. It was checked after every 10 seconds, 180 minutes and 1 day, whether the oil drop had penetrated into the tissue.

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren als Zusatz zu Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmitteln sowie Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmittel, die die kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren enthalten.
  • Dispersionen von Partikeln hydrophober Polymerer, insbesondere wäßrige Dispersionen von synthetischen Polymeren und von Wachsen werden in der Technik dazu verwendet, um die Eigenschaften von Oberflächen zu modifizieren. Beispielsweise verwendet man wäßrige Dispersionen von feinteiligen hydrophoben Polymeren als Bindemittel in Papierstreichmassen für die Beschichtung von Papier oder als Anstrichmittel. Die jeweils auf ein Substrat nach gängigen Methoden, z.B. durch Rakeln, Streichen, Tränken oder Imprägnieren aufgebrachten Dispersionen werden getrocknet. Dabei verfilmen die dispers verteilten Partikeln auf der jeweiligen Oberfläche zu einem zusammenhängenden Film.
  • Wäßrige Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Pflegeprozesse werden dagegen üblicherweise in einer stark verdünnten Flotte durchgeführt, wobei die Inhaltsstoffe der jeweils angewendeten Formulierung nicht auf dem Substrat verbleiben, sondern vielmehr mit dem Abwasser entsorgt werden. Die Modifizierung von Oberflächen mit dispergierten hydrophoben Partikeln gelingt in den vorstehend genannten Prozessen nur in gänzlich unbefriedigendem Maße. So ist beispielsweise aus der US-A-3 580 853 eine Waschmittelformulierung bekannt, die eine wasserunlösliche feinteilige Substanz wie Biozide und bestimmte kationische Polymere enthält, die die Ablagerung und Retention der Biozide auf den Oberflächen des Waschguts erhöhen.
  • Aus der US-A-5 476 660 ist außerdem das Prinzip der Verwendung polymerer Retentionsmittel für kationische oder zwitterionische Dispersionen von Polystyrol oder Wachs bekannt, die in den dispergierten Teilchen einen Aktivstoff eingebettet enthalten. Diese dispergierten Teilchen werden als "Carrier Partikel" bezeichnet, weil sie auf der behandelten Oberfläche haften und dort den Aktivstoff z.B. bei der Anwendung in tensidhaltigen Formulierungen freisetzen.
  • Aus der US-A-3 993 830 ist bekannt, einen nicht-permanenten Finish zur Schmutzabweisung dadurch auf ein Textilgut aufzubringen, daß man das Textilgut mit einer verdünnten wäßrigen Lösung behandelt, die ein Polycarboxylatpolymer und ein wasserlösliches Salz eines mehrwertigen Metalls enthält. Als Polycarboxylatpolymer kommen vorzugsweise wasserlösliche Copolymerisate aus ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Alkylacrylaten in Betracht. Die Mischungen werden bei der Textilwäsche im Haushalt im Spülgang der Waschmaschine eingesetzt.
  • Aus der US-A-4 746 455 ist bekannt, Polymerlatizes mit kationischen oder tertiären Aminogruppen Waschmitteln zuzusetzen, um das Einlaufen von Filzmaterialien zu verhindern.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine weitere Methode zur Modifizierung von Oberflächen zur Verfügung zu stellen.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt, als Zusatz zu Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmitteln.
  • Die kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren sind beispielsweise durch Behandlung von wäßrigen Dispersionen teilchenförmiger, hydrophober Polymerer mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm mit einer wäßrigen Lösung mehrwertiger Metallsalze, einer wäßrigen Lösung eines kationischen Tendsids oder deren Mischungen erhältlich. Dies geschieht am einfachsten in der Weise, daß man eine wäßrige Dispersion von teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Metallsalzes oder eines Tensids vereinigt. Meistens mischt man die beiden Komponenten bei Raumtemperatur, kann jedoch das Mischen bei Temperaturen von z.B. 0° bis 100°C vornehmen, vorausgesetzt, daß die Dispersionen beim Erhitzen nicht koagulieren. Die Dispersionen der teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren können mit Hilfe eines anionischen Emulgators oder Schutzkolloids stabilisiert sein. Andere Dispersionen, die mit gleichem Erfolg eingesetzt werden können, sind frei von Schutzkolloiden und Emulgatoren und enthalten jedoch dafür als hydrophobe Polymere Copolymerisate, die mindestens ein anionisches Monomer einpolymerisiert enthalten. Solche Dispersionen von anionische Gruppen aufweisenden Copolymerisaten können gegebenenfalls zusätzlich einen Emulgator und/oder ein Schutzkolloid enthalten. Vorzugsweise kommen dabei anionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide zum Einsatz.
  • Bei der Behandlung der anionisch eingestellten Dispersionen der hydrophoben Polymeren mit einer wäßrigen Lösung eines mehrwertigen Metallsalzes und/oder eines kationischen Tensids werden die ursprünglich anionisch dispergierten Teilchen umgeladen, so daß sie nach der Behandlung vorzugsweise eine kationische Ladung tragen. So haben beispielsweise kationisch modifizierte Dispersionen von teilchenförmigen hydrophoben Polymeren in 0,1 gew.-%iger wäßriger Dispersion ein Grenzflächenpotential von -5 bis +50 mV, vorzugsweise von -2 bis +25 mV, insbesondere von 0 bis +15 mV. Das Grenzflächenpotential wird bestimmt durch Messung der elektrophoretischen Beweglichkeit in verdünnter wässriger Dispersion und dem pH-Wert der vorgesehenen Anwendungsflotte.
  • Der pH-Wert der wäßrigen Dispersionen der kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren beträgt beispielsweise 1 bis 12 und liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10, insbesondere im Bereich von 2,5 bis 8. Im Falle der Verwendung von Teilchen aus Polymeren mit einem Gehalt an über 10 Gew.-% anionischen Monomeren liegt der pH-Wert der wäßrigen Dispersionen bei 1 bis 7,5, vorzugsweise bei 2 bis 5,5, insbesondere bei 2,5 bis 5.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophoben Polymerisate sind in Wasser beim pH-Wert der Anwendung unlöslich. Sie liegen darin in Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm, vorzugsweise 25 nm bis 20 µm, besonders bevorzugt 40 nm bis 2 µm und insbesondere 60 bis 800 nm vor und können aus den wäßrigen Dispersionen als Pulver gewonnen werden. Die mittlere Teilchengröße der hydrophoben Polymerisate kann z.B. unter dem Elektronenmikroskop oder mit Hilfe von Lichtstreuexperimenten bestimmt werden.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform erfindungsgemäß zu verwendender Teilchen der hydrophoben Polymerisate zeigt ein pH-abhängiges Löslichkeits- und Quellungsverhalten. Bei pH-Werten unterhalb von 6,5, besonders unterhalb von 5,5 und insbesondere unterhalb von 5, sind die Teilchen wasserunlöslich und bewahren ihren partikulären Charakter bei der Dispergierung in konzentrierten sowie in verdünnten wäßrigen Medien. Carboxylgruppen enthaltende hydrophobe Polymerteilchen quellen dagegen in Wasser unter neutralen und alkalischen Bedingungen. Dieses Verhalten von anionische Gruppen aufweisenden hydrophoben Polymerisaten ist aus der Literatur bekannt, vgl. M.Siddiq et al, die in Colloid.Polym.Sci. 277, 1172 - 1178 (1999) über das Verhalten von Partikeln aus Methacrylsäure/Ethylacrylat-Copolymeren in wäßrigem Medium berichten.
  • Hydrophobe Polymerisate sind beispielsweise erhältlich durch Polymerisation von Monomeren aus der Gruppe der Alkylester von C3-C5-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und einwertigen C1-C22-Alkoholen, Hydroxyalkylester von C3-C5-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und zweiwertigen C2-C4-Alkoholen, Vinylester von gesättigten C1-C18-Carbonsäuren, Ethylen, Propylen, Isobutylen, C4-C24-α-Olefine, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Fluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropen, Ester und Amide von C3-C5-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Perfluoralkylgruppen enthaltenden Alkoholen bzw. Aminen, Allyl- und Vinylester von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Carbonsäuren oder deren Mischungen. Hierbei kann es sich um Homo- oder um Copolymerisate handeln.
  • Beispiele für hydrophobe Copolymerisate sind Copolymerisate aus Ethylacrylat und Vinylacetat, Copolymerisate aus Butylacrylat und Styrol, Copolymerisate von (Meth)Acrylsäureestern der perfluoralkylsubstituierten Alkohole der Formel CF3-(C2F4)n-(CH2)m-OH oder C2F5-(C2F4)n-(CH2)m-OH (n=1-10, m=0-10) mit (Meth)Acrylsäureestern und/oder (Meth)Acrylsäure, Copolymerisate aus Ethylen und Tetrafluorethylen sowie Copolymerisate aus Butylacrylat und Vinylacetat. Die genannten Copolymeren können die Monomeren in beliebigen Verhältnissen einpolymerisiert enthalten.
  • Der anionische Charakter der erwähnten Polymerisate kann beispielsweise dadurch erzielt werden, daß man die den Copolymeren zugrunde liegenden Monomeren in Gegenwart geringer Mengen an anionischen Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, Vinylsulfonat und/oder Maleinsäure und gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden copolymerisiert.
  • Der anionische Charakter der erwähnten Polymerisate kann aber auch dadurch erzielt werden, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von anionischen Schutzkolloiden und/oder anionischen Emulgatoren durchführt.
  • Der anionische Charakter der erwähnten Polymerisate kann aber auch dadurch erzielt werden, daß man die fertigen Polymerisate in Gegenwart von anionischen Schutzkolloiden und/oder anionischen Emulgatoren emulgiert bzw. dispergiert.
  • Hydrophobe Polymere enthalten beispielsweise
    1. (a) 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 75 Gew.-%, mindestens eines wasserunlöslichen nichtionischen Monomeren,
    2. (b) 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, mindestens eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren oder dessen Salze,
    3. (c) 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, eines Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen enthaltenden Monomeren oder dessen Salze,
    4. (d) 0 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, mindestens eines wasserlöslichen nichtionischen Monomeren und
    5. (e) 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, mindestens eines mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomers
    in einpolymerisierter Form.
  • Polymere, die mindestens ein anionisches Monomer (b) oder (c) enthalten, können ohne zusätzliche anionische Emulgatoren oder Schutzkolloide eingesetzt werden. Polymere, die weniger als 0,5 Gew.-% anionischer Monomerer enthalten, werden meistens zusammen mit mindestens einem anionischen Emulgator und/oder Schutzkolloid eingesetzt.
  • Vorzugsweise eingesetzte Monomere (a) sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, sec.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, (Meth)Acrylsäureester der perfluoralkylsubstituierten Alkohole CF3-(C2F4)n-(CH2)m-OH oder C2F5-(C2F4)n-(CH2)m-OH (n=2-8, m=1 oder 2), Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Diisobuten und Tetrafluorethylen. Besonders bevorzugte Monomere (a) sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat und Vinylacetat.
  • Bevorzugt eingesetzte hydrophobe Polymere enthalten weniger als 75 Gew.-% eines nichtionischen wasserunlöslichen Monomeren (a) einpolymerisiert, dessen Homopolymere eine Glastemperatur Tg (im Index) von mehr als 60°C haben.
  • Vorzugsweise eingesetzte Monomere (b) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Maleinsäurehalbester von C1-C8-Alkoholen.
  • Monomere der Gruppe (c) sind beispielsweise Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure sowie die Alkali- und Ammoniumsalze dieser Monomere.
  • Geeignete Monomere (d) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyloxazolidon, Methylpolyglykolacrylate, Methylpolyglykolmethacrylate und Methylpolyglykolacrylamide. Vorzugsweise eingesetzte Monomere (d) sind Vinylpyrrolidon, Acrylamid und N-Vinylformamid.
  • Geeignete mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere (e) sind beispielsweise Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen. Beispiele sind Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Tripropylenglycoldiacrylat.
  • Weitere geeigenete mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere (e) sind z.B. Allylester ungesättigter Carbonsäuren, Divinylbenzol, Methylenbisacrylamid und Divinylharnstoff.
  • Solche Copolymerisate können nach den bekannten Verfahren der Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation der Monomeren unter Verwendung von radikalischen Polymerisationsinitiatoren hergestellt werden. Vorzugsweise werden die teilchenförmigen hydrophoben Polymerisate nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation in Wasser erhalten. Die Polymerisate haben beipielsweise Molmassen von 1 000 bis 2 Millionen, vorzugsweise von 5 000 bis 500 000, meistens liegen die Molmassen der Polymerisate in dem Bereich von 10 000 bis 150 000.
  • Zur Begrenzung der Molmassen der Polymerisate können übliche Regler bei der Polymerisation zugesetzt werden. Beispiele für typische Regler sind Mercaptoverbindungen wie Mercaptoethanol oder Thioglycolsäure.
  • Außer den genannten Polymerisationsverfahren kommen auch andere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerteilchen in Betracht. So kann man z.B. Polymerisate durch Erniedrigung der Löslichkeit der Polymerisate in dem Lösemittel ausfällen. Eine solche Methode besteht beispielsweise darin, daß man ein saure Gruppen enthaltendes Copolymerisat in einem geeigneten mit Wasser mischbaren Lösemittel löst und so in einen Überschuß Wasser dosiert, daß der pH-Wert der Vorlage um mindestens 1 niedriger liegt als der Äquivalenz-pH-Wert des Copolymeren. Unter Äquivalenz-pH-Wert ist der pH-Wert zu verstehen, bei dem 50% der sauren Gruppen des Copolymeren neutralisiert sind. Bei diesem Verfahren kann es erforderlich sein, ein Dispergierhilfsmittel, pH-Regulatoren und/oder Salze zuzusetzen, um stabile feinteilige Dispersionen zu erhalten.
  • Zur Modifizierung von erfindungsgemäß zu verwendenden feinteiligen hydrophoben Polymerisaten, die anionische Gruppen enthalten, kann man bei der Dispergierung zusätzlich andere Polymere zusetzen, die teilweise oder vollständig damit reagieren oder assoziieren und ausfallen. Solche Polymere sind beispielsweise Polysaccharide, Polyvinylalkohole und Polyacrylamide.
  • Teilchenförmige, hydrophobe Polymere können auch dadurch hergestellt werden, daß man eine Schmelze der hydrophoben Polymeren kontrolliert emulgiert. Hierzu wird z.B. das Polymer bzw. eine Mischung des Polymeren mit weiteren Zusätzen aufgeschmolzen und unter Einwirkung starker Scherkräfte, z.B. in einem Ultra-Turrax, so in einen Überschuß Wasser dosiert, daß der pH-Wert der Vorlage um mindestens 1 niedriger liegt als der Äquivalenz-pH-Wert des Polymeren. Dabei kann es gegebenenfalls erforderlich sein, Emulgierhilfsmittel, pH-Regulatoren und/oder Salze zuzusetzen, um stabile feinteilige Dispersionen zu erhalten. Auch bei dieser Variante der Herstellung feinteiliger Polymer-Dispersionen kann man zusätzliche Polymere wie Polysaccharide, Polyvinylalkohole oder Polyacrylamide mitverwenden, insbesondere dann, wenn das hydrophobe Polymerisat anionische Gruppen enthält.
  • Eine weitere Methode zur Herstellung feinteiliger hydrophober Polymerisate, die anionische Gruppen enthalten, besteht darin, daß man wäßrige, alkalische Lösungen der Polymeren vorzugsweise unter Einwirkung starker Scherkräfte mit einer Säure versetzt.
  • Beispiele für anionische Emulgatoren sind anionische Tenside und Seifen. Als anionische Tenside können Alkyl- und Alkenylsulfate, -sulfonate, -phosphate und -phosphonate, Alkyl- und Alkenyl-benzolsulfonate, Alkylethersulfate und -phosphate, gesättigte und ungesättigte C10-C25-Carbonsäuren und deren Salze verwendet werden.
  • Zusätzlich können nichtionische und/oder betainische Emulgatoren eingesetzt werden. Eine Beschreibung geeigneter Emulgatoren findet man z.B. in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.
  • Beispiele für anionische Schutzkolloide sind wasserlösliche anionische Polymere. Dabei können sehr unterschiedliche Polymertypen eingesetzt werden. Vorzugsweise kommen anionisch substituierte Polysaccharide und/oder wasserlösliche anionische Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäurehalbestern, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure oder Acrylamidopropansulfonsäure mit anderen vinylischen Monomeren zum Einsatz. Geeignete anionisch substituierte Polysaccharide sind z.B. Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke, oxidierte Stärke, oxidierte Cellulose und andere oxidierte Polysaccharide sowie die entsprechenden Derivate der teilabgebauten Polysaccharide.
  • Geeignete wasserlösliche anionische Copolymere sind beispielsweise Copolymere von Acrylsäure mit Vinylacetat, Acrylsäure mit Ethylen, Acrylsäure mit Acrylamid, Acrylamidopropansulfonsäure mit Acrylamid oder Acrylsäure mit Styrol.
  • Zusätzlich können andere nichtionische und/oder betainische Schutzkolloide eingesetzt werden. Eine Übersicht über üblicherweise eingesetzte Schutzkolloide findet sich in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420.
  • Für die Herstellung von teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren verwendet man vorzugsweise anionische polymere Schutzkolloide, die zu Primärpartikeln mit anionischen Gruppen an der Partikeloberfläche führen.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren sind erhältlich durch Belegung der Oberfläche der anionisch dispergierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden. Eine Belegung der Partikel mit mehrwertigen Metallionen wird erzielt, indem man beispielsweise zu einer wäßrigen Dispersion anionisch dispergierter hydrophober Polymerer eine wäßrige Lösung mindestens eines wasserlöslichen, mehrwertigen Metallsalzes zugibt oder ein wasserlösliches, mehrwertiges Metallsalz darin löst. Alternativ kann man auch eine wäßrige Lösung mindestens eines wasserlöslichen mehrwertigen Metallsalzes vorlegen und eine wäßrige Dispersion eines anionisch dispergierten hydrophoben Polymers zugeben. Geeignete Metallsalze sind beispielsweise die wasserlöslichen Salze von Ca, Mg, Ba, Al, Zn, Fe, Cr oder deren Mischungen. Auch andere wasserlösliche Schwermetallsalze, die sich beispielsweise von Cu, Ni, Co und Mn ableiten, sind prinzipiell verwendbar, jedoch nicht in allen Anwendungen erwünscht. Beispiele für wasserlösliche Metallsalze sind Calciumchlorid, Calciumacetat, Magnesiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Bariumchlorid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkacetat, Eisen-(II)-sulfat, Eisen-(III)-chlorid, Chrom-(III)-sulfat, Kupfersulfat, Nickelsulfat, Kobaltsulfat und Mangansulfat. Bevorzugt werden die wasserlöslichen Salze von Ca, Mg, Al und Zn zur Kationisierung verwendet.
  • Die Umladung der anionisch dispergierten hydrophoben Polymeren gelingt auch mit kationischen Tensiden. Potentiell geeignet sind hierfür kationische Tenside von sehr unterschiedlicher Struktur. Eine Übersicht über eine Auswahl geeigneter kationischer Tenside ist in Ullmanns Enzyklpädie der Industriellen Chemie, Sechste Edition, 1999, Electronic Release, Kapitel "Surfactants", Chapter 8, Cationic Surfactants zu finden.
  • Besonders geeignete kationische Tenside sind z.B.
  • C7-C25-Alkylamine,
    C7-C25-N,N-Dimethyl-N-(hydroxyalkyl)ammonium-salze,
    mit Alkylierungsmitteln quaternisierte Mono- und Di-(C7-C25-)-alkyldimethylammoniumverbindungen,
    Esterquats wie quaternäre veresterte Mono-, Di- oder Trialkanolamine, die mit C8-C22-Carbonsäuren verestert sind, Imidazolinquats wie 1-Alkyl-imidazoliniumsalze der allgemeinen Formeln I oder II
    Figure imgb0001
     wobei
    • R1 = C1-C25-Alkyl oder C2-C25-Alkenyl,
    • R2 = C1-C4-Alkyl oder Hydroxyalkyl und
    • R3 = C1-C4-Alkyl, Hydroxyalkyl oder ein Rest R1-(CO)-X-(CH2)n- mit X = O oder NH und n=2 oder 3 und
    • wobei mindestens ein Rest R1 = C7-C22-Alkyl oder C7-C22-Alkenyl ist.
  • Bei vielen gewerblich technischen Anwendungen und Anwendungen im häuslichen Alltag ist die Modifizierung der Eigenschaften von glatten oder strukturierten Oberflächen mit Dispersionen von Bedeutung. Nicht immer ist es möglich, die Modifizierung der Oberflächen durch Tränk-, Sprüh- und Streichprozesse mit konzentrierten Dispersionen durchzuführen. Häufig ist es wünschenswert, die Modifizierung mit Hilfe einer Spülung des zu behandelnden Materials mit einer stark verdünnten, eine aktive Substanz enthaltenden Flotte oder durch Aufsprühen einer stark verdünnten wäßrigen Formulierung auszuführen. Dabei ist es häufig wünschenswert, die Modifizierung der Oberfläche von Materialien im Zusammenhang mit einer Wäsche, Reinigung und/oder Pflege bzw. Imprägnierung der Oberfläche zu kombinieren. In der Praxis kommen Oberflächen von unterschiedlichen Materialien in Betracht, z.B. harte makroskopische Oberflächen wie Boden- und Wandbeläge, Sichtbeton, Steinfassaden, verputzte Fassaden, Glasflächen, Keramikoberflächen, Metalloberflächen, emaillierte Oberflächen, Kunststoffoberflächen, Holzoberflächen, Oberflächen von beschichteten Hölzern oder lackierte Oberflächen, mikroskopische Oberflächen wie poröse Körper (z.B. Schäume, Hölzer, Leder, poröse Baustoffe, poröse Mineralien), Fasergefüge wie Faseroberflächen in Textilien und textile Fliesen, Boden- und Wandbeläge, Boden- und Wandanstrichen oder -beschichtungen, Möbelbezüge und Zellstoffvliese. Bevorzugt behandelte Oberflächen sind Boden- und Wandbeläge aus Kunststoffen oder Keramik, Möbeloberflächen sowie Gegenstände aus Glas und Metall. Von den mikroskopischen Oberflächen bedürfen vorzugsweise Textilien, insbesondere Baumwollgewebe und Baumwollmischgewebe, Teppichböden und Möbelbezüge einer Behandlung.
  • Die Modifizierung der Oberflächen kann beispielsweise in einer Hydrophobierung, Soil-Release-Ausrüstung, Schmutz-abweisenden Ausrüstung, einer Verstärkung des Faserverbundes und dem Schutz vor chemischen oder mechanischen Einflüssen bzw. Beschädigungen bestehen.
  • Die kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren werden zur Modifizierung von Oberflächen der oben beispielhaft genannten Materialien als Zusatz zu Spül-, Pflege-, Imprägnier-, Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet. Sie können beispielsweise als alleinige aktive Komponente in wäßrigen Spül- und Pflegemitteln eingesetzt werden und bewirken je nach Zusammensetzung des Polymeren z.B. eine Erleichterung der Schmutzablösung bei einer nachfolgenden Wäsche, eine geringere Schmutzhaftung beim Gebrauch, eine Verbesserung des Strukturerhalts von Fasern, eine Verbesserung des Form- und Strukturerhalts von Geweben, eine Hydrophobierung der Oberfläche des Waschguts sowie eine Griffverbesserung. Die Konzentration der kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren bei der Anwendung im Spül- oder Pflegebad, in der Waschmittelflotte oder dem Reinigungsbad beträgt beispielsweise 0,0002 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 0,25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,002 bis 0,05 Gew.-%.
  • Mittel zur Behandlung von Wäsche, textilen Oberflächen, Leder, Holz und harten Oberflächen, welche die kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren enthalten, können beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:
    1. (a) 0,05 bis 40 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,
    2. (b) 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Ca, Mg, Al, Zn und/oder 0,01 bis 30 Gew.-% mindestens eines kationischen Tensids,
    3. (c) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs wie Säuren oder Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, weitere Tenside, polymere Farbübertragungsinhibitoren, polymere Vergrauungsinhibitoren, Soil Release Polymere, Enzyme, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Parfum, Lösemittel, Hydrotrope, Salze, Verdicker und/oder Alkanolamine und
    4. (d) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
  • Die Behandlung von Wäsche, textilen Oberflächen, Leder, Holz und harten Oberflächen erfolgt vorzugsweise mit wäßrigen Flotten, die mindestens 0,5 mmol/l an wasserlöslichen Ca-, Mg- oder Zn-Salzen und/oder mindestens 0,05 mmol an wasserlöslichen Al-Salzen und/oder mindestens 50 ppm mindestens eines Kationtensids enthalten.
  • Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel können flüssig, gelförmig oder fest sein.
  • Flüssige oder gelförmige Mittel können beispielsweise folgende Zusammensetzung haben:
    1. (a) 0,1 bis 30 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die mindestens eine Gruppe von anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und in Wasser dispergiert sind,
    2. (b) 0,05 bis 20 Gew.-% einer Säure,
    3. (c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,
    4. (d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen üblichen Inhaltsstoffs wie Parfum, weitere Tenside, Silikonöl, Lichtschutzmittel, Farbstoff, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitor, Soil-Release-Polyester, Farbübertragungsinhibitor, nicht-wäßriges Lösemittel, Hydrotrop, Verdicker und/oder Alkanolamin und
    5. (e) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
  • Die flüssigen oder gelförmigen Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform
    1. (a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 25 bis 60 Gew.-% eines mindestens eine Carbonsäuregruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind,
    2. (b) 0,05 bis 10 Gew.-% mindestens einer Säure,
    3. (c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,
    4. (d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen üblichen Inhaltsstoffs wie Parfum, weitere Tenside, Silikonöl, Lichtschutzmittel, Farbstoff, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitor, Soil-Release-Polyester, Farbübertragungsinhibitor, nicht-wäßriges Lösemittel, Hydrotrop, Verdicker und/oder Alkanolamin und
    5. (e) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
  • Die Mittel dieser bevorzugten Ausführungsform sind besonders geeignet, schmutzablösungsfördernde Eigenschaften zu erzielen. Von so nachbehandeltem Waschgut werden Anschmutzungen die in der Gebrauchsphase auftreten, im nachfolgenden Waschgang leichter entfernt.
  • Die flüssigen oder gelförmigen Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel enthalten in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
    1. (a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 75 bis 100 Gew.-% mindestens eines wasserunlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind,
    2. (b) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer Säure,
    3. (c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,
    4. (d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen üblichen Inhaltsstoffs wie Parfum, weitere Tenside, Silikonöl, Lichtschutzmittel, Farbstoff, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitor, Soil-Release-Polyester, Farbübertragungsinhibitor, nicht-wäßriges Lösemittel, Hydrotrop, Verdicker und/oder Alkanolamin und
    5. (e) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
  • Die Mittel dieser bevorzugten Ausführungsform sind besonders geeignet, hydrophobierende bzw. imprägnierende Eigenschaften zu erzielen. Von so nachbehandeltem Waschgut wird Wasser in deutlich geringerem Maße aufgenommen bzw. durchgelassen.
  • Die flüssigen oder gelförmigen Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel enthalten in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
    1. (a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 10 bis 100 Gew.-% mindestens eines Fluorsubstituenten enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind,
    2. (b) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer Säure,
    3. (c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,
    4. (d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen üblichen Inhaltsstoffs wie Parfum, weitere Tenside, Silikonöl, Lichtschutzmittel, Farbstoff, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitor, Soil-Release-Polyester, Farbübertragungsinhibitor, nicht-wäßriges Lösemittel, Hydrotrop, Verdicker und/oder Alkanolamin und
    5. (e) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
  • Die Mittel dieser bevorzugten Ausführungsform sind besonders geeignet, schmutzabweisende, insbesondere öl- und fettschmutzabweichende Eigenschaften zu erzielen. Von so nachbehandeltem Gewebe wird Öl- und Fettschmutz in geringerem Maße aufgenommen.
  • Als Säuren kommen sowohl Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder organische Säuren wie Carbonsäuren oder Sulfonsäuren in Betracht. Starke Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Sulfonsäuren werden dabei in der Regel in teilneutralisierter Form eingesetzt.
  • Die kationische Modifizierung der teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren wird vorzugsweise vor dem Einsatz in den wäßrigen Behandlungsmitteln vorgenommen, sie kann jedoch auch bei der Herstellung der wäßrigen Behandlungsmittel bzw. der Anwendung von anionisch emulgierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm erfolgen, indem man z.B. wäßrige Dispersionen der in Betracht kommenden teilchenförmigen Polymeren mit den anderen Bestandteilen des jeweiligen Behandlungsmittels in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen mehrwertiger Metalle und/oder kationischer Tenside mischt.
  • In einer besonderen Ausführungsform kann man auch die anionischen Partikel oder diese Partikel enthaltende Formulierungen direkt der Spül-, Wasch- oder Reinigungsflotte zusetzen, wenn gewährleistet ist, daß in der Flotte ausreichende Mengen an mehrwertigen Metallionen und/oder Kationtensiden in gelöster Form vorliegen. Beispielsweise ist es möglich, die anionischen Partikel oder diese Partikel enthaltende Formulierungen in Flotten mit einem Gehalt an wasserlöslichen Salzen von Ca, Mg oder Zn von über 0,5 mmol/l, vorzugsweise über 1 mmol/l, besonders bevorzugt über 2 mmol/l einzusetzen. Beispielsweise ist es möglich, die anionischen Partikel oder diese Partikel enthaltende Formulierungen in Flotten mit einem Gehalt an wasserlöslichen Salzen von Al von über 0,05 mmol/l, vorzugsweise über 0,1 mmol/l, besonders bevorzugt über 0,2 mmol/l einzusetzen. Kationische Tenside werden beispielsweise in Konzentrationen von 50 bis 100 ppm, vorzugsweise 75 bis 500 ppm und insbesondere von 100 bis 300 ppm in der wäßrigen Flotte eingesetzt.
  • Die anionischen Partikel oder diese Partikel enthaltende Formulierungen können auch vor, nach oder zugleich mit einer Kationtenside enthaltenden Formulierung zudosiert werden.
  • Beispiele für die Zusammensetzung typischer anionischer Dispersionen, die durch Mischen mit wasserlöslichen Salzen mehrwertiger Metalle und/oder kationischen Tensiden sowie anderen Komponenten zu Spül-, Pflege-, Imprägnier-, Wasch- und Reinigungsmitteln verarbeitet werden können, sind die nachstehend beschriebenen Dispersionen I bis V, deren dispergierte Teilchen jeweils bei der elektronenmikroskopischen Untersuchung als diskrete Partikeln mit dem angegebenen mittleren Teilchendurchmesser zu beobachten sind:
    • Dispersion I
  • 40 gew.-%ige wäßrige Dispersion eines Polymers aus 56 Gew.-% Ethylacrylat, 33 Gew.-% Methacrylsäure und 11 Gew.-% Acrylsäure mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 288 nm. Die Dispersion enthielt 1,25 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und 20 Gew.-% einer niedermolekularen Stärke als Schutzkolloid. Sie hatte einen pH-Wert von 4.
    • Dispersion II
  • 30 gew.-%ige wäßrige Dispersion eines Polymers aus 66 Gew.-% Ethylacrylat, 4 Gew.-% Methacrylsäure, 26 Gew.-% Acrylsäure und 4 Gew.-% Acrylamid. Der mittlere Durchmesser der dispergierten Teilchen der Dispersion betrug 176 nm. Die Dispersion enthielt 0,8 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und hatte einen pH-Wert von 4.
    • Dispersion III
  • 30 gew.-%ige wäßrige Dispersion eines Polymers aus 50 Gew.-% Ethylacrylat und 50 Gew.-% Methacrylsäure mit einem mittleren Durchmesser der dispergierten Teilchen von 123 nm. Die Dispersion enthielt 0,8 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und hatte einen pH-Wert von 4.
    • Dispersion IV
  • Anionische Fluorpolymerdispersion Nuva® FTA-4 (Clariant)
    • Dispersion V
  • 35 gew.-%ige wäßrige Dispersion eines Polymers aus 64 Gew.-% n-Butylacrylat, 32 Gew.-% Methylmethacrylat und 4 Gew.-% Acrylsäure. Der mittlere Durchmesser der dispergierten Teilchen der Dispersion betrug 80 nm. Die Dispersion enthielt 1,5 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und hatte einen pH-Wert von 6.
  • Aus den Dispersionen I bis III können typische erfindungsgemäße Formulierungen mit Soil-Release-Wirkung hergestellt werden, die beispielsweise bei der Haushaltswäsche im Nachspülgang der Waschmaschine in einer Dosierung von 2 bis 5 g/l, vorzugsweise 3 g/l eingesetzt werden:
    • Formulierung I
  • 50 Gew.-% einer der oben beschriebenen Dispersionen I bis III 1,5 Gew.-% Ameisensäure
    12 Gew.-% Calciumchlorid
    Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
  • Die Formulierung kann gegebenenfalls weitere Bestandteile wie übliche Soil-Release-Polymere für Polyester, Vergrauungsinhibitoren, Parfum, Farbstoffe, Enzyme, Hydrotrope, Lösemittel, nichtionische Tenside, Silikonöl, einen Textilweichmacher und/oder einen Verdicker enthalten.
    • Formulierung II
  • 50 Gew.-% einer der oben beschriebenen Dispersionen I bis III
    1,5 Gew.-% Ameisensäure 12 Gew.-% Calciumchlorid
    10 Gew.-% eines Esterquats (Methylquat des Di-Talgfettsäureesters von Triethanolamin)
    Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
    • Formulierung III
  • 50 Gew.-% einer der oben beschriebenen Dispersionen I bis III
    2 Gew.-% 2N Schwefelsäure
    1,5 Gew.-% Aluminiumsulfat
    Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
    • Formulierung IV
  • 50 Gew.-% einer der oben beschriebenen Dispersionen I bis III
    2 Gew.-% 2N Schwefelsäure
    1,5 Gew.-% Aluminiumsulfat
    5 Gew.-% eines Esterquats (Methylquat des Di-Talgfettsäureesters von Triethanolamin)
    Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
  • Die Formulierung kann gegebenenfalls weitere Bestandteile wie übliche Soil-Release-Polymere für Polyester, Vergrauungsinhibitoren, Parfum, Farbstoffe, Enzyme, Hydrotrope, Lösemittel, nichtionische Tenside, Silikonöl, einen Textilweichmacher und/oder einen Verdicker enthalten.
  • Als hydrophobierender, schmutzabweisender bzw. faserverstärkender Zusatz zu Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmitteln kommen beispielsweise folgende wäßrige Dispersionen in Betracht, deren dispergierte Teilchen einen mittleren Durchmesser von 10 nm bis 100 µm haben:
    • Anionisches Dispergiermittel enthaltende Copolymerisate aus Butylacrylat und Styrol
    • Anionisches Dispergiermittel enthaltende Copolymerisate aus Butylacrylat und Vinylacetat
    • Anionisches Dispergiermittel enthaltende Tetrafluorethylen-Polymere.
  • Der anionische Charakter der oben genannten Dispersionen kann gegebenenfalls zusätzlich dadurch eingestellt werden, daß man die Polymeren in Gegenwart von geringen Mengen (bis zu 10 Gew.-%) an anionischen Monomeren wie Acrylsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure oder Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure polymerisiert. Diese Dispersionen werden vorzugsweise zunächst kationisch modifiziert durch Behandlung mit wasserlöslichen Salzen von mehrwertigen Metallen oder mit kationischen Tensiden, oder man nimmt die kationische Modifizierung der Dispersionen während der Herstellung der Spül- oder Pflegemittel vor, wie oben unter den Formulierungen I bis IV beschrieben ist. Die so erhältlichen erfindungsgemäß zu verwendenden kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren haben bei der Anwendung im Nachspülgang der Haushaltswaschmaschine eine hydrophobierende, faserverstärkende und schmutzabweisende Wirkung auf die damit behandelten Textilien.
  • Beispiel für eine geeignete Formulierung zur schmutzabweisenden Modifizierung von Textilien, textilen Bodenbelägen und anderen Materialien und Oberflächen ist
    • Formulierung V
  • 50 Gew.-% der oben beschriebenen Dispersion IV
    5 Gew.-% Ameisensäure
    12 Gew.-% Calciumacetat
    Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
  • Die Formulierung kann beispielsweise in einer Verdünnung mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1:50 bis 1:1000 zur Spülung oder Nachbehandlung der oben genannten Materialien verwendet werden.
  • Beispiel für eine geeignete Formulierung zur Hydrophobierung von Textilien, Holz, Leder und anderen Materialien und Oberflächen ist
    • Formulierung VI
  • 20 Gew.-% der oben beschriebenen Dispersion V
    8 Gew.-% Calciumacetat
    5 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon der Molmasse Mw 30 000
    Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
  • Die Formulierung kann beispielsweise in einer Verdünnung mit Wasser im Gewichtsverhältnis 1:20 bis 1:5000 zur Spülung oder Nachbehandlung der oben genannten Materialien verwendet werden.
  • Die Dispersionen I bis V können beispielsweise auch direkt oder als Formulierung mit weiteren Bestandteilen in Wasser, das einen Gehalt von mindestens 0,5 mol/l Ca2+, Mg2+ oder Zn2+ oder mindestens 0,05 mol/l Al3+ enthält, eingesetzt werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine flüssige oder gelförmige Reinigungs- und Pflegeformulierung, die folgende Zusammensetzung hat:
    1. (a) 0,05 bis 30 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,
    2. (b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen oder anionischen Tensids,
    3. (c) 0,01 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,
    4. (d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
    5. (e) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Regulatoren, Stellmittel, weitere Tenside, Verdicker, Lösemittel, Hydrotrope, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfum und Farbstoffe
    6. (f) 0 bis 90 Gew.-% Wasser.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine flüssige oder gelförmige saure Reinigungsformulierung mit folgender Zusammensetzung:
    • (a) 0,1 bis 30 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die mindestens eine Gruppe von anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, die eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und in Wasser dispergiert sind,
    • (b) 0,05 bis 20 Gew.-% einer Säure,
    • (c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,
    • (e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
    • (f) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Regulatoren, Stellmittel, weitere Tenside, Verdicker, Lösemittel, Hydrotrope, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfum und/oder Farbstoffe und
    • (g) 0 bis 90 Gew.-% Wasser.
  • Solche flüssigen oder gelförmigen sauren Reinigungsformulierungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform
    1. (a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 25 bis 60 Gew.-% eines mindestens eine anionische Gruppe, vorzugsweise eine Carbonsäuregruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind,
    2. (b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen oder anionischen Tensids,
    3. (c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,
    4. (d) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens einer Säure,
    5. (e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
    6. (f) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Regulatoren, Stellmittel, weitere Tenside, Verdicker, Lösemittel, Hydrotrope, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfum und/oder Farbstoffe und
    7. (g) 0 bis 90 Gew.-% Wasser.
  • Die Formulierungen dieser bevorzugten Ausführungsform sind besonders geeignet, den so behandelten Oberflächen eine bessere Schmutzablösung in der nachfolgenden Reinigung zu vermitteln. Die bessere Schmutzablösung wird insbesondere dann erzielt, wenn die nachfolgende Reinigung mit einer neutralen oder alkalischen Reinigungsflotte erfolgt.
  • Flüssige oder gelförmige Reinigungsformulierungen enthalten in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
    1. (a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 75 bis 100 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind,
    2. (b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen oder anionischen Tensids,
    3. (c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,
    4. (d) 0 bis 20 Gew.-% mindestens einer Säure,
    5. (e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
    6. (f) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Regulatoren, Stellmittel, weitere Tenside, Verdicker, Lösemittel, Hydrotrope, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfum und/oder Farbstoffe und
    7. (g) 0 bis 90 Gew.-% Wasser.
  • Die Formulierungen dieser bevorzugten Ausführungsform sind besonders geeignet, den gereinigten Oberflächen wasserabweisende bzw. imprägnierende Eigenschaften zu verleihen. Von so behandelten Oberflächen wird Wasser in geringerem Maße aufgenommen, Wasser kann schlechter durch die Oberfläche dringen.
  • Flüssige oder gelförmige Reinigungsformulierungen enthalten in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
    1. (a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 10 bis 100 Gew.-% mindestens eines Fluorsubstituenten enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind,
    2. (b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen oder anionischen Tensids,
    3. (c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,
    4. (d) 0 bis 20 Gew.-% mindestens einer Säure,
    5. (e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
    6. (f) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Regulatoren, Stellmittel, weitere Tenside, Verdicker, Lösemittel, Hydrotrope, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfum und/oder Farbstoffe und
    7. (g) 0 bis 90 Gew.-% Wasser.
  • Die Formulierungen dieser bevorzugten Ausführungsform sind besonders geeignet, der so gereinigten Oberfläche schmutzabweisende, insbesondere öl- und fettschmutzabweisende Eigenschaften zu verleihen.
  • Die vorstehend beschriebenen Wäschenachbehandlungs- und -pflegemittel sowie die Reinigungsmittel können auf Basis derselben Inhaltsstoffe auch als feste Zusammensetzungen formuliert werden. Beispiele für möglich feste Formen sind Pulver, Granulate und Tabletten.
  • Zur Herstellung fester Zusammensetzungen kann es erforderlich sein, zusätzlich Stellmittel, Sprühhilfsmittel, Agglormerationshilfsmittel, Coatinghilfsmittel oder Bindemittel zuzusetzen. Zur Gewährleistung der Wirkung sowie eines guten Auflösungsverhaltens kann es zusätzlich erforderlich sein, auflösungsunterstützende Komponenten wie gut wasserlösliche Salze, polymere Sprengmittel oder Kombinationen aus Säuren und Hydrogencarbonat zuzugeben.
  • Die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden kationisch modifizierten Dispersionen von hydrophoben Polymeren behandelten Oberflächen von Geweben, Fasern, Glas, Kunststoffen, Metallen, Holz und Keramik lassen sich nach einer Anschmutzung leichter in einem nachfolgenden wäßrigen Wasch- oder Reinigungsprozeß von den Anschmutzungen befreien als die unbehandelten Oberflächen. Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden kationisch modifizierten Dispersionen erzielt man insbesondere auf Baumwolle und Cellulosefasern eine weitaus höhere Soil-Release-Wirkung als mit bekannten wasserlöslichen Soil-Release-Polymeren.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind flüssige oder gelförmige Pflege- und Nachbehandlungsmittel, die als stark verdünnte wäßrige Formulierung auf die zu behandelnder Oberflächen und Materialien aufgesprüht werden. Solche durch Aufsprühen angewandte Formulierungen enthalten
    1. (a) 0,05 bis 15 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,
    2. (b) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines nichtionischen oder anionischen Tensids,
    3. (c) 0 bis 15 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,
    4. (d) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
    5. (e) 0 bis 10 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Regulatoren, Stellmittel, weitere Tenside, Verdicker, Lösemittel, Hydrotrope, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfum und/oder Farbstoffe und
    6. (f) 0 bis 99,5 Gew.-% Wasser.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine feste Waschmittelformulierung, die
    1. (a) 0,05 bis 20 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,
    2. (b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, kationischen und/oder anionischen Tensids,
    3. (c) 0 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Builders,
    4. (d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders und
    5. (e) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Stellmittel, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel
    enthält.
  • Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine flüssige oder gelförmige Waschmittelformulierung, die
    1. (a) 0,05 bis 20 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,
    2. (b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids,
    3. (c) 0 bis 20 Gew.-% eines anorganischen Builders,
    4. (d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders,
    5. (e) 0 bis 10 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, nicht-wäßrige Lösemittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine und
    6. (f) 0 bis 90 Gew.-% Wasser
    enthält.
  • Die in den verschiedenen Formulierungen genannten Tenside, Builder, Cobuilder, Komplexbildner, Lösemittel, Farbübertragungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Vergrauungsinhibitoren, Enzyme, Parfüme, Lösemittel, Verdicker, Öle, Wachse, Hydroptrope, Schaumdämpfer, Silikone, Glanzbildner und Farbstoffe können im Rahmen der überlicherweise in Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsformulierungen gebräuchlichen Einsatzstoffe kombiniert werden. Für typische Inhaltsstoffe sei verwiesen auf das Kapitel Detergents (Teil 3, Detergent Ingredients, Teil 4, Household Detergents und Teil 5, Institutional Detergents) in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Version 2.0.
  • Bevorzugte nichtionische Tenside sind z.B. alkoxylierte C8-C22-Alkohole wie Fettalkoholethoxylate und Oxoalkoholalkoxylate, die mit 3 bis 15 mol Ethylenoxid und gegebenenfalls zusätzlich mit 1 bis 4 mol Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert sind, sowie Blockpolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer Molmasse von 900 bis 12 000 und einem Gewichtsverhältnisvon Ethylenoxid zu Propylenoxid von 1 bis 20.
  • Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind C13/C15-Oxoalkoholethoxylate und C12/C14-Fettalkoholethoxylate, die mit 3 bis 11 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol oder zunächst mit 3 bis 10 mol Ethylenoxid und anschließend mit 1 bis 3 mol Propylenoxid pro mol Alkohol alkoxyliert sind.
  • Bevorzugte anionische Tenside sind z.B. Alkylbenzolsulfonate mit linearen oder verzweigten C6-C25-Alkylgruppen, Fettalkohol- und Oxoalkoholsulfate mit C8-C22-Alkoholen und Fettalkohol- oder Oxoalkoholethersulfate aus C8-C22-Alkoholen, die mit 1 bis 5 mol Ethylenoxid pro mol Alkohol ethoxyliert sind und an der OH-Endgruppe des Ethoxylats sulfatiert sind.
  • Vorzugsweise werden erfindungsgemäße Formulierungen aniontensidarm, besonders bevorzugt aniontensidfrei formuliert. Wenn Aniontenside in den Formulierungen eingesetzt werden, werden vorzugsweise Ethersulfate eingesetzt.
  • Bevorzugte Lösemittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Butandiol.
  • Vorzugsweise werden den Formulierungen nur geringe Mengen, besonders bevorzugt keine Lösemittel zugesetzt.
  • Bevorzugte Builder sind Alkalicarbonate, Phosphate, Polyphosphate, Zeolithe und Silikate. Besonders bevorzugte Builder sind Zeolit A, Zeolit P, Schichtsilikate, Soda und Trinatriumpolyphosphat.
  • Bevorzugte Komplexbildner sind Nitrilotriessigsäure, Methylglycindiessigsäure und Ethylendiamintetraacetat.
  • Bevorzugte Cobuilder sind Acrylsäure-Homopolymere, Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere, Polyasparaginsäure und Zitronensäure. Besonders bevorzugte Cobuilder sind Acrylsäure- Homopolymere der Molmasse 1 500 bis 30 000 und Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere mit einem Molverhältnis der Monomeren von 10:1 bis 1:2 und Molmassen von 4 000 bis 100 000.
  • Bevorzugte Soil-Release-Polyester sind Polyester von Terephthalsäure, Ethylenglykol und Polyethylenglykol, wobei Polyethylenglykole mit Molmassen von 1 000 bis 5 000 einkondensiert sind, sowie solche Polyester, in denen Terephtalsäure zu bis zu 50 mol-% ersetzt ist durch Sulfocarbonsäuren bzw. Sulfodicarbonsäuren.
  • Bevorzugte Farbübertragungsinhibitoren sind Polyvinylpyrrolidon der Molmassen 8 000 bis 70 000, Vinylimidazol/Vinylpyrrolidon-Copolymere mit einem Molverhältnis der Monomeren von 1:10 bis 2:1 und Molmassen von 8 000 bis 70 000 sowie Poly-4-vinylpyridin-N-oxide mit Molmassen von 8 000 bis 70 000.
  • Bevorzugte Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Cellulasen und Amylasen.
  • Erfindungsgemäße Formulierungen können gegebenenfalls zusätzlich weitere Schutzkolloide zur Stabilisierung des dispersen Zustandes enthalten. Dies ist insbesondere bei flüssigen Formulierungen von besonderer Bedeutung, um ein Koagulieren zu verhindern. Die Schutzkolloide können aber auch vorteilhaft festen Formulierungen zugesetzt werden, um ein Koagulieren bei der Anwendung zu verhindern.
  • Als Schutzkolloide können wasserlösliche Polymere, insbesondere wasserlösliche nichtionische Polymere eingesetzt werden. Vorzugsweise haben geeignete Schutzkolloide Molmassen von 800 bis 200 000, besonders bevorzugt von 5 000 bis 70 000, insbesondere von 10 000 bis 50 000.
  • Geeignete Schutzkolloide sind z.B. Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol, Blockpolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, enzymatisch abgebauten Stärken und Polyacrylamide.
  • Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent.
    • Beispiele
  • Für die Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die anionischen Dispersionen I und IV verwendet.
    • Anionische Dispersion I
  • 40 gew.-%ige wäßrige Dispersion eines Polymers aus 56 Gew.-% Ethylacrylat, 33 Gew.-% Methacrylsäure und 11 Gew.-% Acrylsäure mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 288 nm. Die Dispersion enthielt 1,25 Gew.-% eines Aniontensids als Emulgator und 20 Gew.-% einer niedermolekularen Stärke als Schutzkolloid. Sie hatte einen pH-Wert von 4.
    • Anionische Dispersion IV
  • Anionische Fluorpolymerdispersion Nuva FTA-4 (Clariant)
    • Vergleichsbeispiel 1:
  • Die anionische Dispersion I wurde mit entionisiertem Wasser von pH 4 auf einen Gehalt von 0,040 % gebracht. Ein weißes Baumwollgewebe wurde 30 min in die magnetisch gerührte Flotte gehängt. Die Extinktion der Flotte wurde mittels eines Vis-Spektrometers bei 520 nm gemessen. Innerhalb von 30 min beobachtete man keine Änderung der Extinktion. Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigten nahezu keine Belegung der Baumwollfasern mit Dispersionsteilchen.
    • Beispiel 1
  • Die anionische Dispersion I wurde mit entionisiertem Wasser von pH 4 auf einen Gehalt an Partikeln von 10 % gebracht. Bei pH 4 wurde die Dispersion innerhalb von 30 min unter Rühren mit einem Magnetrührer zum gleichen Volumen einer 50 mmolaren Lösung von CaCl2, pH 4, dosiert. Man erhielt eine über Stunden stabile Dispersion. Diese Dispersion wurde mit 1 mmol Ca2+ enthaltenden Wasser von pH 4 auf einen Gehalt von 0,040 % verdünnt. In die magnetisch gerührte Flotte hängte man für einen Zeitraum von 30 min ein weißes Baumwollgewebe. Über 30 min wurde die Extinktion der Flotte mittels eines Vis-Spektrometers bei 520 nm gemessen. Man beobachtete eine starke Abnahme der Extinktion.
  • Die anionische Dispersion I wurde mit 3 mmol Ca2+ enthaltendem Wasser von pH 4 auf einen Gehalt von 0,040 % gebracht. Ein weißes Baumwollgewebe wurde 30 min in die magnetisch gerührte Flotte gehängt. Die Extinktion der Flotte wurde mittels eines Vis-Spektrometers bei 520 nm gemessen. Innerhalb von 30 min beobachtete man eine starke Abnahme der Extinktion.
    • Beispiel 3
  • Die anionische Dispersion I wurde mit 3 mmol Zn2+ enthaltendem Wasser von pH 4 auf einen Gehalt von 0,040 % gebracht. Ein weißes Baumwollgewebe wurde 30 min in die magnetisch gerührte Flotte gehängt. Die Extinktion der Flotte wurde mittels eines Vis-Spektrometers bei 520 nm gemessen. Innerhalb von 30 min beobachtete man eine starke Abnahme der Extinktion.
    • Beispiel 4
  • Die anionische Dispersion I wurde mit 3 mmol Al3+ enthaltendem Wasser von pH 4 auf einen Gehalt von 0,040 % gebracht. Ein weißes Baumwollgewebe wurde 30 min in die magnetisch gerührte Flotte gehängt. Die Extinktion der Flotte wurde mittels eines Vis-Spektrometers bei 520 nm gemessen. Innerhalb von 30 min beobachtete man eine starke Abnahme der Extinktion.
    • Tabelle 1:
  • Extinktion der Dispersionen gemessen bei 520 nm in einer 1 cm Küvette. Die Werte geben die Extinktion der verdünnten Dispersion vor Eintauchen des Baumwollgewebes und nach 30 min wieder.
    Meßzeitpunkt Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4
    t = 0 min 1,0 0,99 0,99 1,00 1,04
    t = 30 min 1,0 0,84 0,74 0,75 0,72
  • Der Vergleich der Beispiele 1 bis 4 mit dem Vergleichsbeispiel 1 zeigt, daß bei Einsatz eines mehrwertigen Metallkations als Retentionshilfsmittel deutlich höhere Anteile der hydrophoben Partikel auf der Oberfläche adsorbiert werden als in Abwesenheit des Retentionshilfsmittels.
    • Beispiele 5 und 6 und Vergleichsbeispiele 2 bis 4
  • Zur Prüfung der Soil-Release-Eigenschaften von Nachspülformulierungen mit erfindungsgemäß zu verwendenden Partikeln wurden Waschversuche durchgeführt:
  • Baumwollgewebe wurde mit der anionischen Dispersion I vorgewaschen. Im Vergleichsversuch 3 wurde die Dispersion in Abwesenheit von mehrwertigem Metallsalz und Kationtensid eingesetzt. In Beispiel 5 wurde der Dispersion vor der Wäsche Ca-Acetat zugesetzt. In Beispiel 6 wurde der Dispersion vor der Wäsche Esterquat (Methylquat des Di-Talgfettsäureesters von Triethanolamin) als kationisches Tensid zugesetzt. Die vorgewaschenen Gewebe wurden mit Lippenstiftmasse angeschmutzt und anschließend mit einem Vollwaschmittel (Ariel Futur) gewaschen. Zur Bewertung der Soil-Release-Wirkung wurde die Remission der angeschmutzten Gewebe vor und nach der Wäsche gemessen und daraus in bekannter Weise zusam-men mit dem Remissionswert des weißen Baumwollgewebes die Schmutzablösung in %-Soil-Release ermittelt.
    • Waschbedingungen: Vorwäsche
    • Waschgerät: Launder-O-meter
    • Vorwaschtemperatur: 20°C
    • Vorwaschzeit: 15 min
    Hauptwäsche:
    • Waschtemperatur: 40°C
    • Waschdauer: 30 min
    • Wasserhärte: 3 mmol/l
    • Ca/Mg-Verhältnis: 3:1
    Tabelle 2: Waschergebnisse
    Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6
    Konzentration an Partikeln aus Dispersion I in der Vorwäsche 0 400 mg/l 0 400 mg/l 400 mg/l
    Konzentration an Ca-Acetat in der Vorwäsche 0 0 0 3,0 mmol/l 0
    Konzentration an Kationtensid in der Vorwäsche 0 0 400 mg/l 0 400 mg/l
    Schmutzablösende Wirkung in nachfolgender Wäsche in % Soil-Release 35 % 32 % 36 % 58 % 49 %
    Die Ergebnisse der Waschversuche zeigen, daß weder die anionische Polymerdispersion allein noch das Kationtensid allein eine Soil-Release-Wirkung auf die Anschmutzung besitzen. Die erfindungsgemäße Kombination von Ca-Salz oder Kationtensid mit der anionischen Polymerdispersion zeigt dagegen eine deutliche Verbesserung der Schmutzablösung von Baumwolle.
    Beispiel 7 und Vergleichsbeispiele 5 und 6
  • Zur Prüfung der schmutzabweisenden Eigenschaften von Baumwollgeweben, die mit erfindungsgemäßen Nachspülformulierungen erzielt wurden, wurden Waschversuche in Launder-O-meter durchgeführt.
  • Baumwollgewebe wurde mit handelsüblichem Waschmittel gewaschen und in der Nachspülung mit hartem Wasser, das die Fluorpolymerdispersion IV enthielt, nachgespült. Im Vergleichsversuch 5 wurde im Nachspülbad keine Dispersion zugesetzt. Im Vergleichsversuch 6 wurde im Nachspülgang entsalztes Wasser, das die Fluorpolymerdispersat IV enthielt, eingesetzt.
  • Die nachgespülten Gewebe wurden geschleudert, getrocknet und gebügelt. Zur Prüfung der schmutzabweisenden Wirkung wurde jedes Gewebe flach über die Öffnung eines Becherglases mit 5 cm Durchmesser gelegt. Dann wurde zentral ein Tropfen schmutziges Motorenöl aufgebracht. Es wurde nach jeweils 10 sec, 180 min und 1 d überprüft, ob der Öltropfen in das Gewebe eingedrungen war.
    • Waschbedingungen: Hauptwäsche
    • Waschmittel: Ariel Futur
    • Waschmitteldosierung: 3,5 g/l
    • Waschdauer: 30 min
    • Waschtemperatur: 40°C
    • Wasserhärte: 3 mmol
    • ca/Mg-Verhältnis: 3:1
    • Flottenverhältnis: 12,5
    Nachspülung
    • Nachspültemperatur: 20°C
    • Nachspüldauer: 15 min
    • pH-Wert: 4
    • Flottenverhältnis: 25
    Tabelle 3: Waschergebnisse
    Vergleichsbeispiel 5 Vergleichsbeispiel 6 Beispiel 7
    Konzentration an Partikeln aus Dispersion IV in der Nachspülung 0 400 ppm 400 ppm
    Konzentration an Ca-Acetat in der Nachspülung 3,0 mmol/l 0 3,0 mmol/l
    Verweildauer des Öltropfens auf dem Baumwollgewebe <<10 sec <10 sec >1 d
  • Die Ergebnisse der Waschversuche zeigen, daß weder in Abwesenheit der Dispersion IV bei Zusatz von mehrwertigen Metallionen, noch in Anwesenheit der Dispersion IV in entsalztem Wasser eine Abweisung des Ölschmutzes zu beobachten ist. Bei Verwendung der Dispersion IV in Gegenwart von 3,0 mmol Ca2+-Ionen ist dagegen eine ausgezeichnete Abweisung des Ölschmutzes zu beobachten.

Claims (21)

  1. Verwendung von kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt, als Zusatz zu Spül-, Pflege-, Wasch- und Reinigungsmitteln.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren durch Behandlung von wäßrigen Dispersionen teilchenförmiger, hydrophober Polymerer mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm mit einer wäßrigen Lösung mehrwertiger Metallsalze, einer wäßrigen Lösung eines kationischen Tendsids oder deren Mischungen erhältlich sind.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen der teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren mit Hilfe eines anionischen Emulgators und/oder anionischen Schutzkolloids stabilisiert sind.
  4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophoben Polymeren mindestens ein anionisches Monomer einpolymerisiert enthalten.
  5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kationisch modifizierten Dispersionen von teilchenförmigen hydrophoben Polymeren in 0,1 gew.-%iger wäßriger Dispersion ein Grenzflächenpotential von -5 bis +50 mV besitzen.
  6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Dispersionen der kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren 2 bis 12 beträgt.
  7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsalze ausgewählt sind aus der Gruppe der wasserlöslichen Salze von Ca, Mg, Al, Zn oder deren Mischungen.
  8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren bei der Anwendung im Spül- oder Pflegebad, in der Waschmittelflotte oder dem Reinigungsbad 0,0002 bis 1,0 Gew.-% beträgt.
  9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der kationisch modifizierten, teilchenförmigen, hydrophoben Polymeren bei der Anwendung im Spül- oder Pflegebad, in der Waschmittelflotte oder dem Reinigungsbad 0,002 bis 0,05 Gew.-% beträgt.
  10. Mittel zur Behandlung von Wäsche, textilen Oberflächen, Leder, Holz und harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß es
    (a) 0,05 bis 40 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,
    (b) 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Ca, Mg, Al, Zn und/oder 0,01 bis 30 Gew.-% mindestens eines kationischen Tensids,
    (c) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs wie Säuren oder Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, weitere Tenside, polymere Farbübertragungsinhibitoren, polymere Vergrauungsinhibitoren, Soil Release Polymere, Enzyme, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Lösemittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine und
    (d) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%
    enthält.
  11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrigen Flotten mindestens 0,5 mmol/l an wasserlöslichen Ca, Mg, oder Zn-Salzen und/oder mindestens 0,05 mmol an wasserlöslichen Al-Salzen und/oder mindestens 50 ppm mindestens eines Kationtensids enthalten.
  12. Flüssige oder gelförmige Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie
    (a) 0,1 bis 30 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die mindestens eine Gruppe von anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und in Wasser dispergiert sind,
    (b) 0,05 bis 20 Gew.-% einer Säure,
    (c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,
    (d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen üblichen Inhaltsstoffs wie Parfum, weitere Tenside, Silikonöl, Lichtschutzmittel, Farbstoff, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitor, Soil-Release-Polyester, Farbübertragungsinhibitor, nicht-wäßriges Lösemittel, Hydrotrop, Verdicker und/oder Alkanolamin und
    (e) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%
    enthalten.
  13. Flüssige oder gelförmige Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie
    (a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 25 bis 60 Gew.-% eines mindestens eine Carbonsäuregruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind,
    (b) 0,05 bis 10 Gew.-% mindestens einer Säure,
    (c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,
    (d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen üblichen Inhaltsstoffs wie Parfum, weitere Tenside, Silikonöl, Lichtschutzmittel, Farbstoff, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitor, Soil-Release-Polyester, Farbübertragungsinhibitor, nicht-wäßriges Lösemittel, Hydrotrop, Verdicker und/oder Alkanolamin und
    (e) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%
    enthalten.
  14. Flüssige oder gelförmige Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie
    (a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 75 bis 100 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren oder 10 bis 100 Gew.-% eines Fluorsubstituenten enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind,
    (b) 0 bis 10 Gew.-% mindestens.einer Säure,
    (c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,
    (d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen üblichen Inhaltsstoffs wie Parfum, weitere Tenside, Silikonöl, Lichtschutzmittel, Farbstoff, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitor, Soil-Release-Polyester, Farbübertragungsinhibitor, nicht-wäßriges Lösemittel, Hydrotrop, Verdicker und/oder Alkanolamin und
    (e) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%
    enthalten.
  15. Flüssige oder gelförmige Reinigungs- und Pflegeformulierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie
    (a) 0,05 bis 30 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Be-1egung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,
    (b) 0,01 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen oder anionischen Tensids,
    (c) 0,01 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,
    (d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
    (e) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Regulatoren, Stellmittel, weitere Tenside, Verdicker, Lösemittel, Hydrotrope, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfum und/oder Farbstoffe und
    (f) 0 bis 90 Gew.-% Wasser
    enthält.
  16. Flüssige oder gelförmige saure Reinigungsformulierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie
    (a) 0,1 bis 30 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die mindestens eine Gruppe von anionischen ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und in Wasser dispergiert sind,
    (b) 0,05 bis 20 Gew.-% einer Säure,
    (c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,
    (e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
    (f) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Regulatoren, Stellmittel, weitere Tenside, Verdicker, Lösemittel, Hydrotrope, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfum und/oder Farbstoffe und
    (g) 0 bis 90 Gew.-% Wasser
    enthält.
  17. Flüssige oder gelförmige saure Reinigungsformulierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie
    (a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 25 bis 60 Gew.-% eines mindestens eine Carbonsäuregruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind,
    (b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen oder anionischen Tensids,
    (c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,
    (d) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens einer Säure,
    (e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
    (f) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Regulatoren, Stellmittel, weitere Tenside, Verdicker, Lösemittel, Hydrotrope, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfum und/oder Farbstoffe und
    (g) 0 bis 90 Gew.-% Wasser
    enthält.
  18. Flüssige oder gelförmige Reinigungsformulierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie
    (a) 0,5 bis 25 Gew.-% teilchenförmige, hydrophobe Polymere, die 75 bis 100 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren oder 10 bis 100 Gew.-% eines Fluorsubstituenten enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einpolymerisiert enthalten, eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und mit einem anionischen Emulgator und/oder einem anionischen Schutzkolloid in Wasser dispergiert sind,
    (b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen oder anionischen Tensids,
    (c) 0,1 bis 30 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,
    (d) 0 bis 20 Gew.-% mindestens einer Säure,
    (e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
    (f) 0 bis 20 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Regulatoren, Stellmittel, weitere Tenside, Verdicker, Lösemittel, Hydrotrope, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfum und/oder Farbstoffe und
    (g) 0 bis 90 Gew.-% Wasser
    enthält.
  19. Flüssige oder gelförmige Pflege- und Nachbehandlungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie
    (a) 0,05 bis 15 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,
    (b) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, kationischen und/oder anionischen Tensids,
    (c) 0 bis 15 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationsichen Tensids,
    (d) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Komplexbildners,
    (e) 0 bis 10 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie pH-Regulatoren, Stellmittel, Verdicker, Lösemittel, Hydrotrope, Polycarbonsäuren, Silikone, Glanzbildner, Parfum und/oder Farbstoffe und
    (f) 0 bis 99,5 Gew.-% Wasser
    enthalten.
  20. Feste Waschmittelformulierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie
    (a) 0,05 bis 20 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,
    (b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, kationischen und/oder anionischen Tensids,
    (c) 0 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Builders,
    (d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders,
    (e) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Stellmittel, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel
    enthält.
  21. Flüssige oder gelförmige Waschmittelformulierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie
    (a) 0,05 bis 20 Gew.-% kationisch modifizierte, teilchenförmige, hydrophobe Polymere, deren Oberfläche durch Belegung mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden kationisch modifiziert ist und deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,
    (b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, kationischen und/oder anionischen Tensids,
    (c) 0 bis 20 Gew.-% eines anorganischen Builders,
    (d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders,
    (e) 0 bis 10 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, nicht-wäßrige Lösemittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine und
    (f) 0 bis 90 Gew.-% Wasser
    enthält.
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