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EP1230330A1 - Verwendung von fettsäuresalzen von alkoxylierten oligoaminen als schmierfähigkeitsverbesserer für mineralölprodukte - Google Patents

Verwendung von fettsäuresalzen von alkoxylierten oligoaminen als schmierfähigkeitsverbesserer für mineralölprodukte

Info

Publication number
EP1230330A1
EP1230330A1 EP00977522A EP00977522A EP1230330A1 EP 1230330 A1 EP1230330 A1 EP 1230330A1 EP 00977522 A EP00977522 A EP 00977522A EP 00977522 A EP00977522 A EP 00977522A EP 1230330 A1 EP1230330 A1 EP 1230330A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fatty acid
acid salts
general formula
groups
alkoxylated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP00977522A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1230330B1 (de
Inventor
Knut Oppenländer
Marco Bergemann
Klaus Mundinger
Dietmar Posselt
Siegbert Brand
Ansgar Eisenbeis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to SI200030410T priority Critical patent/SI1230330T1/xx
Publication of EP1230330A1 publication Critical patent/EP1230330A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1230330B1 publication Critical patent/EP1230330B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/08—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving lubricity; for reducing wear
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
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    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/2222—(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates
    • C10L1/2225—(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates hydroxy containing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10L1/223—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond having at least one amino group bound to an aromatic carbon atom
    • C10L1/2235—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond having at least one amino group bound to an aromatic carbon atom hydroxy containing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to the use of fatty acid salts of alkoxylated oligoamines as lubricity improvers for mineral oil products, in particular for petrol and middle distillates, especially diesel fuels, and also additive concentrates for such mineral oil products and such mineral oil products themselves, which contain these fatty acid salts of alkoxylated oligoamines.
  • Carburetors and intake systems of gasoline engines are increasingly contaminated with contaminants caused by dust particles from the air, unburned hydrocarbon residues from the combustion chamber and the crankcase ventilation gases that are led into the carburetor.
  • Such pure fuel additives which can originate from a large number of chemical substance classes, such as polyalkenamines, polyetheramines, polybutene-Mannich bases or polybutensuccinimides, are generally used in combination with carrier oils and, in some cases, other additive components such as corrosion inhibitors and demulsifiers.
  • Lubricity-improving additives known to date for petrol are, for example, fatty acids, such as. B. described in WO 98/11175, alkenyl succinic acid esters, bis (hydroxyalkyl) fatty amines and hydroxyacetamides.
  • fatty acids and fatty acid derivatives e.g. B. esters of glycerol with unsaturated fatty acids, or castor oil, as described in EP-B 605 857, used as lubricity-improving additives.
  • the object of the present invention was to provide better-effective lubricity improvers for mineral oil products, in particular for petrol and middle distillates.
  • A represents alkylene groups with 2 to 8 carbon atoms, R C to C 3 alkyl groups or mono- or polyunsaturated
  • n 0 or an integer from 1 to 5 and
  • aqueous lubricants for conveyor belts in the filling of bottles with beverages which contain fatty acid salts of alkanolamines such as N, N, N ', N' tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine.
  • alkanolamines such as N, N, N ', N' tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine.
  • palmitic acid, tetradecanoic acid, oleic acid and lauric acid are mentioned as fatty acids.
  • Mineral oil products are to be understood here as fuels, operating materials, fuels and lubricating oils, which, however, are based not only on petroleum but also partly or completely on synthetic and / or naturally occurring raw materials. Examples of such raw materials are natural gas, methanol, ethanol, hard coal liquefaction products or rapeseed oil, which are processed into fuels or incorporated into petroleum-based fuels.
  • the designated mineral oil products are generally practically water-free or contain water at least only in minor quantities.
  • Examples of water-containing mineral oil products 38463 4 products are fuel emulsions such as diesel / water emulsions, which can usually contain up to approx. 35% by weight of water.
  • Mineral oil products preferred for the present invention are, on the one hand, petrol fuels and, on the other hand, middle distillates such as, in particular, diesel fuels.
  • the alkylene group A is preferably derived from corresponding alkylene oxides such as ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide and ice or trans-2, 3-butylene oxide. However, it can also represent 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,6-hexylene or 1,8-octylene. A can also represent a mixture of different of the groupings mentioned. A, ethylene, 1,2-propylene or 1,2-butylene groups are particularly preferred for A.
  • the longer-chain radical R occurring in the carboxylate anion denotes, for example, branched or preferably linear C - to C 23 -, preferably Cn ⁇ to C 2 ⁇ , especially C 1 5 to C 9 alkyl groups, which may additionally carry hydroxyl groups .
  • Examples of the underlying carboxylic acids are octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid (lauric acid), tridecanoic acid, iso-tridecanoic acid, tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), stearic acid and octadecanoic acid (octadecanoic acid) ,
  • the acids mentioned can be of natural or synthetic origin. Mixtures of the acids mentioned can also form the basis of the carboxylate anions.
  • the longer-chain radical R occurring in the carboxylate anion preferably denotes mono- or polyunsaturated C 7 to C 3 radicals, in particular mono- or polyunsaturated Cn ⁇ to C 2 ⁇ ⁇ , especially C 15 - to cig alkenyl groups, which can also carry hydroxyl groups.
  • These unsaturated residues are preferably linear.
  • polyunsaturated alkenyl groups these preferably contain two or three double bonds.
  • Examples of underlying carboxylic acids are elaidic acid, ricinoleic acid, linoleic acid and linolenic acid. Particularly good results are achieved with oleic acid.
  • Mixtures of such unsaturated carboxylic acids with one another and also with the above-mentioned saturated carboxylic acids can also form the basis of the carboxylate anions.
  • Such mixtures are, for example, tall oil, tall oil fatty acid and rapeseed oil fatty acid.
  • the unsaturated carboxylic acids and the mixtures mentioned are generally of natural origin.
  • variable Z means in particular C 1 -C 4 -alkylene groupings such as methylene, 1, 2-propylene, 1,2-butylene, 1,3-butylene or 2,3-butylene, C 5 - to C 6 -cycloalkylene groupings such as 1,3-cyclo pentylidene or 1,3- or 1, 4-cyclohexylidene or C ß - to Cs-arylene LEN or -Arylalkylengrupp réelleen such as 1,3- or 1, 4-phenylene, 2-methyl-l, 4-phenylene or 1, 3- or 1,4-bismethylene phenylene.
  • C 1 -C 4 -alkylene groupings such as methylene, 1, 2-propylene, 1,2-butylene, 1,3-butylene or 2,3-butylene
  • C 5 - to C 6 -cycloalkylene groupings such as 1,3-cyclo pentylidene or 1,3- or 1, 4-cyclohexylidene or
  • variable m stands for 0, as a rule, depending on the sum (Variablen) of all variables x, mixtures of mono-, di- and / or trialkanolamines or pure trialkanolamines are based on the fatty acid salts used according to the invention as a cationic component.
  • alkanolamines are monoethanolamine, diethanolamin, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine and the associated mixtures.
  • variable m preferably stands for the number 1 or 2.
  • m 1 there are completely and / or partially alkoxylated alkylenediamines such as 1,2-ethylenediamine, 1,3-propylenediamine or 1,4-butylenediamine.
  • the basis is usually completely and / or partially alkoxylated dialkylenetriamines such as di- (1,2-ethylene) triamine, di- (1,3-propylene) triamine or di- (1,4-butylene) triamine ,
  • dialkylenetriamines such as di- (1,2-ethylene) triamine, di- (1,3-propylene) triamine or di- (1,4-butylene) triamine
  • OA alkylene oxide units
  • over-stoichiometric incorporation a triple alkoxylation per NH bond [300% of (m + 3)] is an upper limit with regard to the properties of the resulting fatty acid salts.
  • sub-stoichiometric incorporation an average 50% alkoxylation [50% of (m + 3)] o A corresponding lower limit, in this case there are usually mixtures of species with different degrees of alkoxylation.
  • the sum ( ⁇ ) of all variables x has a value of 75% to 125% of (m + 3).
  • the fatty acid salts of the general formula I used according to the invention can usually be easily prepared by alkoxylation of the underlying amines by customary methods and subsequent neutralization with the fatty acids of the formula R-COOH.
  • the alkoxylation is expediently used for introducing the first alkylene oxide unit into the NH bond in the presence of small amounts of water (usually 0.5 to 5% by weight, based on the Amount of amine used) without catalyst at temperatures from 80 to 140 ° C and for the introduction of further alkylene oxide units with the exclusion of water in the presence of basic catalysts such as alkali metal hydroxides, eg. As sodium or potassium hydroxide, carried out at temperatures of 100 to 150 ° C.
  • basic catalysts such as alkali metal hydroxides, eg. As sodium or potassium hydroxide, carried out at temperatures of 100 to 150 ° C.
  • the neutralization is generally carried out by heating the alkoxylated amine thus obtained with the corresponding stoichiometric or slightly sub-stoichiometric amount (ie 90 to 100%, in particular 95 to 100% of theory) of fatty acid to temperatures of 30 to 100 ° C., in particular 40 to 80 ° C, for a period of 15 minutes to 10 hours, especially 30 minutes to 5 hours.
  • the neutralization reaction should be carried out in such a way that no carboxylic ester components are formed in the product.
  • both the alkoxylated amine and the fatty acid can be used as liquids, which makes the conversion to the corresponding fatty acid salt particularly simple.
  • the order of combining alkoxylated amine and fatty acid is not critical, i.e. You can either add the alkoxylated amine and add the fatty acid or add the fatty acid and add the alkoxylated amine.
  • the preparation of the fatty acid salts of the general formula I used in accordance with the invention usually requires significantly less effort and energy than in the case of conventional lubricity improvers of the prior art, in particular those based on amino the or esters, the production of which generally requires higher temperatures, longer reaction times and complicated work-up work to separate undesired by-products, which occur in particular in the case of condensation reactions.
  • the fatty acid salts of general formula I described are outstandingly suitable as lubricity additives ("lubrication additives", “friction modifiers") in mineral oil products, in particular in petrol and middle distillates, especially diesel fuels.
  • lubrication additives "friction modifiers”
  • the fatty acid salts I are generally highly effective and can therefore be used widely. When fatty acid salts I are used, the tendency for wear to occur in the parts of the machines and units operated with the mineral oil products is significantly reduced.
  • fatty acid salts of the general formula I used in gasoline according to the invention can advantageously be used in combination with, in principle, all customary gasoline additives.
  • Polyisobutenamines which, according to EP-A 244 616, are obtained by hydroformylation of highly reactive polyisobutene with a number-average molecular weight of 300 to 5000 and subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines such as dimethyleneaminopropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine or triethylenetetramine Tetraethylene pentamine are available;
  • poly (iso) butenamines which can be obtained by oxidation of double bonds in poly (iso) butenes with air or ozone to give carbonyl or carboxyl compounds and subsequent amination under reducing (hydrogenating) conditions;
  • polyisobutenamines which are obtainable from polyisobutene epoxides according to DE-A 196 20 262 by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols;
  • additives containing carboxylic acid ester groups preferably based on esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alcohols or polyols, in particular those with a minimum viscosity of 2 mm 2 / s at 100 ° C., as described in DE-A 38 38 918 are described as examples here adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimel - litates of iso-octanol, iso-nonanols, iso-decanols and iso-tridecanols - products of this type also fulfill carrier oil properties;
  • Carboxyl groups or additives containing alkali metal or alkaline earth metal salts in particular such as the copolymers of C 4 -C 4 -olefins with maleic anhydride with a total molar mass of 500 to 20,000 described in EP-A 307 815, the carboxyl groups of which are wholly or partly added the alkali metal or alkaline earth metal salts and a remaining radical of the carboxyl groups are reacted with alcohols or amines;
  • gasoline fuel additives (a) to (m) In addition to and together with the aforementioned gasoline fuel additives (a) to (m), other customary carrier oils, additive components and auxiliaries can be combined with the fatty acid salts of the general formula I for use in gasoline fuels.
  • Base hydroogenated or non-hydrogenated
  • Fractions such as kerosene, naphtha or brightstock are also suitable as mineral carrier oils and / or diluents or solvents for petrol additives.
  • Aromatic hydrocarbons, paraffinic (aliphatic) hydrocarbons and alkoxyalkanols are also suitable for this.
  • carrier oils for gasoline fuel additives are polyetherols which, by reacting C 2 -C 3 -alkanols, C ß -C o-alkanediols, mono-, di- or tri-C- to C 3 o -alkylamines, C ⁇ ⁇ to C 3 o-alkylcyclohexanols or C ⁇ ⁇ bis C 3 o-alkylphenols with 1 to 30 mol ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl or amino group are available.
  • alcohol-initiated polyetherols with about 10 to 35, in particular 15 to 30, propylene and / or butylene oxide units are to be mentioned here; linear or branched C 6 -C to alkanols are particularly suitable as starter alcohols.
  • corrosion inhibitors for example based on ammonium salts of organic carboxylic acids which tend to form films, or heterocyclic aromatics for non-ferrous metal corrosion protection, antioxidants or stabilizers, for example based on amines such as p-phenylenediamine, dicyclohexylamine or derivatives thereof or phenols , 4-di-tert. -butylphenol or 3, 5-di-tert. -butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid, demulsifiers, antistatic agents, metallocenes such as ferrocene or methylcyclopentadienylmanganese tricarbonyl and dyes (markers).
  • amines such as p-phenylenediamine, dicyclohexylamine or derivatives thereof or phenols , 4-di-tert. -butylphenol or 3, 5-di-tert. -butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid, demulsifiers, antistatic agents
  • fatty acid salts of the general formula I used in petrol according to the invention can also be used together with other lubricity improvers which are customary for this purpose, such as certain fatty acids, alkenylsuccinic acid esters, bis (hydroxyalkyl) fatty amines or hydroxyacetamides.
  • the carboxylic acids or fatty acids used as corrosion inhibitors or lubricity improvers can be present as monomeric or oligomeric, in particular dimeric, species. Mixtures of monomeric and di eren and optionally higher oligomeric species can also be present.
  • Combinations of the fatty acid salts of the general formula I used in petrol according to the invention with the detergents of the above-mentioned groups (a), (d) and (g), in particular with polyisobutenamines from group (a), are preferred.
  • Particularly suitable polyisobutenamines (a) are those which are prepared by hydroformylation of highly reactive polyisobutenes having a number-average molecular weight of 500 to 2300, in particular 800 to 1500, especially 900 to 1200, and subsequent reductive amination with ammonia.
  • the polyisobutenamines (a) are preferably combined with carrier oils, for example polyetherols or aliphatic or aromatic hydrocarbons, and optionally with the aforementioned corrosion inhibitors, antioxidants or stabilizers, demulsifiers, antistatic agents. tic agents, metallocenes and / or dyes used.
  • carrier oils for example polyetherols or aliphatic or aromatic hydrocarbons
  • demulsifiers for example polyetherols or aliphatic or aromatic hydrocarbons
  • demulsifiers for example polyetherols or aliphatic or aromatic hydrocarbons
  • demulsifiers for example polyetherols or aliphatic or aromatic hydrocarbons
  • demulsifiers demulsifiers
  • antistatic agents for example, metallocenes and / or dyes used.
  • Kerocom® PIBA by BASF Aktiengesellschaft.
  • gasoline fuel compositions can be used as gasoline.
  • the typical Eurosuper base fuel according to EN 228 should be mentioned here as a typical representative.
  • fatty acid salts of the general formula I used according to the invention in middle distillates can be used advantageously in all usual middle distillates.
  • middle distillates of which diesel fuels are the most important group, include petroleum raffinates, which usually have a boiling range of 100 to 400 ° C. These are mostly distillates with a 95% point up to 360 ° C or beyond. However, these can also be so-called “ultra low sulfur diesel” or "city diesel”, characterized by a 95% point of, for example, a maximum of 345 ° C. and a sulfur content of a maximum of 0.005% by weight or by a 95% point of - for example 285 ° C and a maximum sulfur content of 0.001
  • these middle distillates can also be heating oils with a sulfur content of at most 0.20% by weight, in particular at most 0.10% by weight, and aviation fuels.
  • distillates mentioned are usually composed of components which are obtained from the atmospheric or vacuum distillation of petroleum or which are obtained from conversion processes, e.g. B. cracker, koker or visbreaker gas oil.
  • the middle distillates mentioned, above all diesel fuels are distinguished by a low sulfur content, as a rule of a maximum of 0.05% by weight, in particular a maximum of 0.02% by weight, especially a maximum of 0.005% by weight, very particularly preferably at most 0.001% by weight.
  • the fatty acid salts of the general formula I used according to the invention in middle distillates, especially diesel fuels, can be incorporated therein as liquid pure substances or as liquid concentrates in a solvent or diluent.
  • solvents or diluents all substances mentioned above as such agents for use with gasoline fuel additives can be used as solvents or diluents.
  • Mineral oil cuts such as naphtha, kerosene, diesel fuel and aromatic hydrocarbons such as solvent naphtha heavy, Solvesso® or Shellsol® are particularly suitable.
  • These concentrates can be solutions or dispersions, with clear solutions being preferred. Mixtures of the solvents or diluents mentioned can also be used.
  • the solubility of the fatty acid salts of the general formula I used according to the invention can be improved.
  • Such solutions or dilutions are advantageous when the middle distillate already contains further additives, when the mixing temperatures are low, when the metering device is not designed for low metering quantities or when mixtures with other middle distillates are to be produced.
  • fatty acid salts of the general formula I used according to the invention in middle distillates can advantageously be used combined with in principle all common middle distillate or diesel fuel additives.
  • Common middle distillate or diesel fuel additives in this context are, in particular, detergents, corrosion inhibitors, dehazers, demulsifiers, antifoams (“antifoam”), antioxidants, metal deactivators, multifunctional stabilizers, cetane number improvers, combustion improvers, dyes, markers, solubilizers, other additives, and lubricants additives which improve the cold properties, such as flow improvers (“MDFI”), paraffin dispersants (“WASA”) and their combination (“WAFI").
  • MDFI flow improvers
  • WASA paraffin dispersants
  • WAFI additives which improve the cold properties
  • the present application also relates to a process for improving the lubricity of mineral oil products, in particular petrol and middle distillates, which is characterized in that effective amounts of fatty acid salts of alkoxylated oligoamines of the general formula I 1 to 6 are added to the mineral oil products.
  • the present invention furthermore relates to additive concentrates for mineral oil products, in particular for petrol and middle distillates, which contain the fatty acid salts of alkoxylated oligoamines of the general formula I in amounts of 0.05 to 50, in particular 0.1 to 30,% by weight, based on the total amount of the concentrates.
  • These concentrates usually also contain the other additives, carrier oils, solution or diluents and / or auxiliaries.
  • additive concentrates for petrol these are, in particular, detergents and / or valve seat anti-wear agents, in particular the additives (a) to (m) listed above, and further components and auxiliaries customary for this, in particular carrier oils,
  • Corrosion inhibitors antioxidants or stabilizers, demulsifiers, antistatic agents, metallocenes and dyes.
  • the present invention furthermore relates to mineral oil products, in particular gasoline and middle distillate compositions, which contain the fatty acid salts of alkoxylated oligoamines of the general formula I in effective amounts.
  • Effective amounts are generally 1 to 1000 ppm by weight, in particular 5 to 500 ppm by weight, especially 10 to 250 ppm by weight, particularly preferably 20 to 100 ppm by weight, both for petrol and diesel fuel compositions .-ppm, based in each case on the total amount of the composition.
  • These mineral oil products, in particular the gasoline and middle distillate compositions usually contain, in addition to the fatty acid salts I used according to the invention, the additives, additive components and auxiliaries listed above.
  • the fatty acid salts of alkoxylated oligoamines of the general formula I are already highly effective in low concentrations in the mineral oil products as lubricity improvers and effectively prevent wear in the parts of the machines and units operated with the mineral oil products, for example in fuel inlet systems or injection pumps.
  • the fatty acid salts of alkoxylated oligoamines of the general formula I have good compatibility with lubricating oil, which is particularly important when used in diesel fuels. Due to the interaction of acid lubricity improvers (such as dimeric fatty acids) used to date with basic constituents of lubricating oil, which is known to be in contact with the fuel in gasoline and diesel engines, corresponding salts can separate out in the fuel and at undesired points in the engine or the injection system and Cause interference. This disadvantage is avoided by the use according to the invention of the fatty acid salts of alkoxylated oligoamines of the general formula I.
  • the fatty acid salts of alkoxylated oligoamines of the general formula I used according to the invention have practically no tendency to form unwanted emulsions in the mineral oil products and are sufficiently stable to hydrolysis.
  • the following examples are intended to illustrate the present invention without restricting it.
  • Example 1 Preparation of the bis-oleic acid salt of N, N, N ', N' -tetrakis (2'-hydroxypropyl) -1, 2-ethylenediamine
  • a high frequency recrocating rig from PCS Instruments, London, was used to check the lubricity and wear in petrol.
  • the measuring conditions have been adapted to the use of petrol.
  • the applicability of this test method for petrol is indicated by the references D. Margaroni, Industrial Lubrication and Tribology, Vol. 50, No. 3, May / une 1998, pp. 108-118, and W. D. Ping, S. Korcek, H. Spikes, SAE Techn. Paper 962010, pp. 51-59 (1996).
  • the gasoline used here (OK) (typical gasoline in accordance with EN 228) was gently reduced to 50% by volume by distillation before the measurements. This 50% residue was used in the inspection in the wear measuring device to determine the blank value. According to the examples listed below, the other additives were added to this residue and the frictional wear values were determined according to the method given above. Right. The resulting frictional wear values (R) are given in micrometers ( ⁇ m); the lower this value, the lower the wear that occurs.
  • the addition of 500 mg / kg of a commercially available petrol additive package Pl (based on a polyisobutenamine detergent, a synthetic carrier oil and a conventional corrosion inhibitor) or a commercially available petrol additive package P2 (analogous to Pl but with a different synthetic carrier oil) led to this each with friction wear values in the same order of magnitude.
  • Lubricity improvers from Examples 1 and 2 or from lubricity improvers known from the prior art resulted in correspondingly lower values, the products according to the invention mostly being significantly superior to those of the prior art.
  • the values obtained are listed in Table 1 below.
  • a commercial lubricant improver based on tall oil fatty acid according to WO 98/11175 was used as the comparative product.
  • Standard lubricity tests were carried out with an HFRR device from PCS Instruments, London, in which a steel ball rubs on a steel plate in the test fuel.
  • ISO 12156-1 describes this method and has found its way into the diesel standard EN 590-1999. The limit here is an abrasion on the steel ball of a maximum of 460 ⁇ m.
  • Unadditized low-sulfur diesel fuels can have frictional closure values R of typically 400 to 700 ⁇ m.
  • test diesel fuels (DK1 to DK4) listed in Table 2 below had the characteristics indicated,
  • the sulfur content was determined in accordance with EN ISO 14 596.
  • the following diesel fuel additives were used:
  • Additive A product from Example 2 used according to the invention (undiluted)
  • Additive B product from Example 1 used according to the invention (undiluted)
  • Additive C as a comparison of commercially available lubricity improvers based on a mixture of a sterically hindered alkylphenol and a long-chain carboxylic acid
  • Additive D as a comparison of commercially available lubricity improvers based on a mixture of a carboxylic acid amide and a natural fatty acid ester
  • Additive E as a comparison of commercially available lubricity improvers based on a mixture of glycerol monooleate and glycerol monolinolate
  • Additive F as a comparison of commercially available lubricity improvers based on a mixture of long-chain carboxylic acids
  • Table 3 shows the results of the determination of the tear wear values R in the test diesel fuels. It is clear that the effect of products A and B used according to the invention exceeds that of market products C to F.

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Abstract

Verwendung von Fettsäuresalzen von alkoxylierten Oligoaminen der Formel (I), wobei A für Alkylengruppen mit 2 bis 8 C-Atomen stehen, R C7- bis C23-Alkylgruppen oder ein-oder mehrfach ungesättigte C7- bis C23-Alkenylgruppen bezeichnen, Z C1- bis C8-Alkylengruppierungen, C3- bis C8-Cycloalkylengruppierungen oder C6- bis C12-Arylen- oder -Arylalkylengruppierungen bedeuten, m für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht und die Summe aller Variablen x einen Wert von 50 % bis 300 % von (m+3) hat, als Schmierfähigkeitsverbesserer für Mineralölprodukte, insbesondere für Ottokraftstoffe und Mitteldestillate.

Description

Verwendung von Fettsäuresalzen von alkoxylierten Oligoaminen als Schmierfähigkeitsverbesserer für Mineralölprodukte
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Fettsäuresalzen von alkoxylierten Oligoaminen als Schmierfähigkeitsverbesserer für Mineralölprodukte, insbesondere für Ottokraftstoffe und Mitteldestillate, vor allem Dieselkraftstoffe, sowie Additivkonzentrate für solche Mineralölprodukte und derartige Mineralölprodukte selbst, welche diese Fettsäuresalze von alkoxylierten Oligoaminen enthalten.
Vergaser und Einlaßsysteme von Ottomotoren, aber auch Einspritz - Systeme für die Kraftstoffdosierung, werden in zunehmendem Maße durch Verunreinigungen belastet, die durch Staubteilchen aus der Luft, unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum und die in den Vergaser geleiteten Kurbelwellengehäuseentlüftungsgase verursacht werden.
Diese Rückstände verschieben das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Leerlauf und im unteren Teillastbereich, so daß das Gemisch magerer, die Verbrennung unvollständiger und wiederum die Anteile un- verbrannter oder teilverbrannter Kohlenwasserstoffe im Abgas größer werden und der Benzinverbrauch steigt.
Es ist bekannt, daß zur Vermeidung dieser Nachteile Kraftstoffadditive zur Reinhaltung von Ventilen und Vergaser bzw. Einspritz - Systemen von Ottomotoren verwendet werden (vgl. z.B.: M. Rossen- beck in Katalysatoren, Tenside, Mineralöladditive, Hrsg. J. Falbe, U. Hasserodt, S. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978).
Derartige reinhaltende Kraftstoffadditive (Detergentien) , die ei - ner Vielzahl chemischer Substanzklassen wie Polyalkenaminen, Po- lyetheraminen, Polybuten-Mannich-Basen oder Polybutensuccinimiden entstammen können, gelangen im allgemeinen in Kombination mit Trägerölen und teilweise weiteren Additivkomponenten wie Korrosionsinhibitoren und Demulgatoren zur Anwendung.
Ottokraftstoffe mit und ohne derartige Additivkomponenten zeigen jedoch meist ein unzureichendes und verbesserungsbedürftiges Verhalten bezüglich ihrer Schmierfähigkeits- und Verschleißschutz- Eigenschaften in Ottomotoren. Auch die heutzutage immer mehr eingesetzten schwefelarmen Dieselkraftstoffe zeigen Schmierfähigkeitsprobleme, die sich beispielsweise in einem erhöhten Verschleiß bei den Einspritzpumpen auswirken. Die Absenkung des Schwefelgehaltes in Dieselkraftstoffen ist zur Verringerung bzw. Vermeidung von Schwefeldioxid- und Partikel-Emissionen erforderlich. Um niedrige Schwefelgehalte zu erzielen, müssen die Dieselkraftstoffe hydriert werden. Dadurch werden auch polare und mehrkernige aromatische Komponenten im Kraftstoff zerstört, die die natürliche Schmierwirkung des Die- selkraftstoffes bewirken. Somit besteht auch hier - wie bei den Ottokraftstoffen - ein Bedarf nach Zusätzen, die die Schmierfähigkeit im Kraftstoff effizient erhöhen (auch als "Lubricity Additive" oder "Friction Modifier" bezeichnet) .
Bislang für Ottokraftstoffe bekannte schmierfähigkeitsverbes- sernde Zusätze sind beispielsweise Fettsäuren, wie z. B. in der WO 98/11175 beschrieben, Alkenylbernsteinsäureester, Bis(hydro- xyalkyl) fettamine und Hydroxyacetamide. Für Dieselkraftstoffe werden insbesondere Fettsäuren und Fettsäurederivate, z. B. Ester von Glycerin mit ungesättigten Fettsäuren, oder Rizinusöl, wie in der EP-B 605 857 beschrieben, als schmierfähigkeitsverbessernde Zusätze verwendet.
Da die genannten Mittel des Standes der Technik jedoch in ihrem Eigenschaftsprofil, insbesondere hinsichtlich ihrer Schmier- und Verschleißschutzwirkung, noch verbesserungsbedürftig sind, lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, besser wirksame Schmierfähigkeitsverbesserer für Mineralölprodukte, insbesondere für Ottokraftstoffe und Mitteldestillate, bereitzustellen.
Demgemäß wurde die Verwendung von Fettsäuresalzen von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I
AO ) x - H [R - COO®] m+1 ( I )
in der die Variablen
A für Alkylengruppen mit 2 bis 8 C-Atomen stehen, R C- bis C3-Alkylgruppen oder ein- oder mehrfach ungesättigte
C- bis C 3-Alkenylgruppen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, bezeichnen,
Z C ~ bis Cs-Alkylengruppierungen, C3- bis C8-Cycloalkylengrup- pierungen oder C6- bis Cι2-Arylen- oder -Arylalkylengruppie- rungen bedeuten,
m für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht und
die Summe aller Variablen x einen Wert von 50% bis 300% von (m+3) hat,
als Schmierfähigkeitsverbesserer für Mineralölprodukte gefunden.
Die genannten Verbindungen der Formel I sind als solche bereits bekannt. In der US 4 131 583 werden Salze von insbesondere ungesättigten On- bis C20-Carbonsäuren mit N,N,N' ,N' -Tetrahydroxye- thyl-C2 _C4-alkylendiaminen beschrieben, jedoch werden diese ausschließlich als Korrosionsinhibitoren in wäßrigen Beschichtungs- mitteln für Metalloberflächen empfohlen.
Aus der JP-A 11/050076 ist bekannt, daß N,N,N' ,N' -Tetrakis- (2-hy- droxypropyl) -ethylendiamin in Gegenwart von Fettsäuren wie Stearinsäure oder Ölsäure in wäßrigen Schmierölzusammensetzungen wie Schneideöl oder Mahlöl die Rostbildung und den Pilzbefall verhindert und die Zusammensetzung stabilisiert. Eine Verbesserung der Schmierwirkung wird hierin nicht erwähnt.
Aus der JP-A 11/209773 sind wäßrige Gleitmittel für Förderbänder bei der Abfüllung von Flaschen mit Getränken bekannt, welche Fettsäuresalze von Alkanolaminen wie N,N,N' ,N' -Tetrakis- (2-hydro- xypropyl) -ethylendiamin enthalten. Als Fettsäuren werden bei- spielsweise Palmitinsäure, Tetradecansäure, Ölsäure und Laurin- säure genannt .
Unter Mineralölprodukten sollen hier Kraftstoffe, Betriebstoffe, Brennstoffe und Schmieröle verstanden werden, die jedoch nicht nur auf Erdöl sondern auch teilweise oder vollständig auf synthetischen und/oder natürlich vorkommenden Rohstoffen basieren. Beispiele für derartige Rohstoffe sind Erdgas, Methanol, Ethanol, Steinkohle-Verflüssigungsprodukte oder Rapsöl, welche zu Kraftstoffen verarbeitet oder in Kraftstoffe auf Erdöl-Basis eingear- beitet werden. Die bezeichneten Mineralölprodukte sind in der Regel praktisch wasserfrei oder enthalten Wasser zumindest nur in untergeordneten Mengen. Beispiele für wasserhaltige Mineralölpro- 38463 4 dukte sind Kraftstoffemulsionen wie Diesel/Wasser-Emulsionen, die üblicherweise bis zu ca. 35 Gew.-% Wasser enthalten können. Für die vorliegende Erfindung bevorzugte Mineralölprodukte sind zum einen Ottokraftstoffe und zum anderen Mitteldestillate wie insbe- sondere Dieselkraftstoffe.
Die Alkylengruppierung A leitet sich vorzugsweise von entsprechenden Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, 1, 2-Propylenoxid, 1,2-Bu- tylenoxid und eis- oder trans-2, 3-Butylenoxid ab. Sie kann jedoch auch für 1, 3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,6-Hexylen oder 1,8-Octylen stehen. A kann ebenfalls eine Mischung aus verschiedenen der genannten Gruppierungen darstellen. Besonders bevorzugt werden für A Ethylen-, 1, 2-Propylen- oder 1, 2-Butylen-Gruppen.
Der im Carboxylat-Anion auftretende längerkettige Rest R bezeichnet beispielsweise verzweigte oder vorzugsweise lineare C - bis C23-, vorzugsweise Cn~ bis C2ι-, vor allem C15- bis Cι9-Alkylgrup- pen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können. Beispiele für zugrundeliegende Carbonsäuren sind Octansäure, 2-Ethylhexan- säure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure (Lau- rinsäure) , Tridecansäure, iso-Tridecansäure, Tetradecansäure (My- ristinsäure) , Hexadecansäure (Palmitinsäure) , Octadecansäure (Stearinsäure) und Eicosansäure. Die genannten Säuren können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Es können auch Mi - schungen der genannten Säuren den Carboxylat-Anionen zugrundeliegen.
Der im Carboxylat-Anion auftretende längerkettige Rest R bezeichnet jedoch vorzugsweise ein- oder mehrfach ungesättigte C7- bis C 3-Reste, insbesondere ein- oder mehrfach ungesättigte Cn~ bis C2ι~, vor allem C15- bis Cig-Alkenylgruppen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können. Diese ungesättigten Reste sind vorzugsweise linear. Bei mehrfach ungesättigten Alkenylgruppen enthalten diese vorzugsweise zwei oder drei Doppelbindungen. Bei- spiele für zugrundeliegende Carbonsäuren sind Elaidinsäure, Rici- nolsäure, Linolsäure und Linolensäure. Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit Ölsäure. Es können auch Mischungen solcher ungesättigten Carbonsäuren untereinander und auch mit den oben genannten gesättigten Carbonsäuren den Carboxylat-Anionen zugrunde- liegen. Derartige Mischungen sind beispielsweise Tallöl, Tallöl- fettsäure und Rübölfettsäure. Die genannten ungesättigten Carbon- säuren und die genannten Mischungen sind in der Regel natürlichen Ursprungs.
Die Variable Z bedeutet insbesondere Cι~ bis C4~Alkylengruppierun- gen wie Methylen, 1, 2-Propylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen oder 2,3-Butylen, C5- bis C6-Cycloalkylengruppierungen wie 1,3-Cyclo- pentyliden oder 1,3- oder 1, 4-Cyclohexyliden oder Cß- bis Cs-Ary- len- oder -Arylalkylengruppierungen wie 1,3- oder 1, 4-Phenylen, 2-Methyl-l, 4-phenylen oder 1,3- oder 1, 4-Bismethylenphenylen.
Die Variable Z bedeutet jedoch vorzugsweise Polymethylengruppie- rungen der Formel -(CH2)n- mit n = 2 bis 8, insbesondere mit n = 2 bis 6, also insbesondere 1,2-Ethylen, 1, 3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen und 1,6-Hexylen, daneben aber auch 1,7-Heptylen und 1, 8-Octylen.
Steht die Variable m für 0, liegen in der Regel, abhängig von der Summe (Σ) aller Variablen x, Mischungen aus Mono-, Di- und/oder Trialkanolaminen oder reine Trialkanolamine den erfindungsgemäß verwendeten Fettsäuresalzen als kationische Komponente zugrunde. Beispiele für solche Alkanolamine sind Monoethanolamin, Diethano - lamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin sowie die zugehörigen Mischungen. In dieser Gruppe ist das Ölsäuresalz von Triethanolamin (∑x = 3) von besonderem Interesse.
Die Variable m steht jedoch vorzugsweise für die Zahl 1 oder 2. Für m = 1 liegen vollständig und/oder teilweise alkoxylierte Al- kylendiamine wie 1, 2-Ethylendiamin, 1, 3-Propylendiamin oder 1, 4-Butylendiamin zugrunde. Für m = 2 liegen meist vollständig und/oder teilweise alkoxylierte Dialkylentriamine wie Di- (1, 2-ethylen) -triamin, Di- (1, 3-propylen) -triamin oder Di- (1, 4-butylen) -triamin zugrunde. In dieser Gruppe sind die Bis- Ölsäuresalze von N,N,N' ,N' -Tetrakis- (2 ' -hydroxyethyl) -1, 2-ethy- lendiamin (∑x = 4) und N,N,N' ,N' -Tetrakis- (2 ' -hydroxypro- pyl) -1, 2-ethylendiamin (∑x = 4) sowie die Tris-Ölsäuresalze von mit 4 bis 5 mol Ethylenoxid oder 1, 2-Propylenoxid umgesetztem Di- (1, 2-ethylen) -triamin von besonderem Interesse.
Es ist jedoch auch möglich, höhere Homologe der genannten Alky- lendiamine und Dialkylentriamine wie beispielsweise Triethylente - tramin (m = 3) , Tetraethylenpentamin (m = 4) oder Pentaethylenhe- xamin ( = 5) als Aminkomponente für die erfindungsgemäß verwendeten Fettsäuresalze zugrundezulegen.
Die Anzahl der eingeführten Alkylenoxid-Einheiten (OA) pro Amin- Molekül kann der Anzahl der N-H-Bindungen im zugrundeliegenden Amin entsprechen (∑x = m+3). Es können jedoch auch mehr oder weniger OA-Einheiten eingebaut werden. Bei überstöchiometrischem Einbau ist eine Dreifachalkoxylierung pro N-H-Bindung [300% von (m+3)] im Hinblick auf die Eigenschaften der resultierenden Fettsäuresalze eine Obergrenze. Bei unterstöchiometrischem Einbau ist eine im statistischen Mittel 50%ige Alkoxylierung [50% von (m+3)] o eine entsprechende Untergrenze, hierbei liegen dann meist Mischungen aus Spezies mit verschieden hohen Alkoxylierungsgraden vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat die Summe (Σ) aller Variablen x einen Wert von 75% bis 125% von (m+3) .
Die erfindungsgemäß verwendeten Fettsäuresalze der allgemeinen Formel I lassen sich üblicherweise leicht durch Alkoxylierung der zugrundeliegenden Amine nach üblichen Methoden und nachfolgende Neutralisation mit den Fettsäuren der Formel R-COOH herstellen.
Bei Verwendung von C - bis C4-Alkylenoxiden wird die Alkoxylierung zweckmäßigerweise für die Einführung der ersten Alkylenoxid-Ein- heit in die N-H-Bindung in Gegenwart von geringen Mengen Wasser (meist 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an eingesetztem Amin) ohne Katalysator bei Temperaturen von 80 bis 140 °C und für die Einführung weiterer Alkylenoxid-Einheiten unter Ausschluß von Wasser in Gegenwart von basischen Katalysatoren wie Alkalimetall - hydroxiden, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, bei Temperaturen von 100 bis 150°C durchgeführt.
Die Neutralisation erfolgt in der Regel durch Erhitzen des so erhaltenen alkoxylierten Amins mit der entsprechenden stöchiometri- sehen oder leicht unterstöchiometrischen Menge (d.h. 90 bis 100 %, insbesondere 95 bis 100 % der Theorie) an Fettsäure auf Temperaturen von 30 bis 100°C, insbesondere 40 bis 80°C, für eine Zeitdauer von 15 Minuten bis 10 Stunden, insbesondere 30 Minuten bis 5 Stunden. Die Neutralisationsreaktion sollte so geführt werden, daß keine Carbonsäureester-Anteile im Produkt entstehen. In vielen Fällen können sowohl das alkoxylierte Amin als auch die Fettsäure als Flüssigkeiten eingesetzt werden, was die Umsetzung zum entsprechenden Fettsäuresalz besonders einfach gestaltet. Die Reihenfolge des Zusammengebens von alkoxyliertem Amin und Fett- säure ist unkritisch, d.h. man kann sowohl das alkoxylierte Amin vorlegen und die Fettsäure zugeben als auch die Fettsäure vorlegen und das alkoxylierte Amin zugeben.
Es ist im Prinzip jedoch auch möglich, das alkoxylierte Amin und die Fettsäure als Einzelkomponenten den Additivkonzentraten oder den Mineralölprodukten zuzugeben und die Salzbildung dort erfolgen zu lassen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Fettsäuresalze der allgemeinen Formel I erfordert meist deutlich weniger Aufwand und Energie als bei üblichen Schmierfähigkeitsverbesserern des Standes der Technik, insbesondere bei solchen auf Basis von Ami- den oder Estern, bei deren Herstellung in der Regel höhere Temperaturen, längere Reaktionszeiten und aufwendige Aufarbeitungsarbeiten zur Abtrennung von unerwünschten Nebenprodukten, die insbesondere bei Kondensationsreaktionen auftreten, notwendig sind.
Die beschriebenen Fettsäuresalze der allgemeinen Formel I eignen sich in hervorragender Weise als Schmierfähigkeitsverbesserer ("Lubricity Additive", "Friction Modifier") in Mineralölprodukten, insbesondere in Ottokraftstoffen und in Mitteldestillaten, vor allem Dieselkraftstoffen. Die Fettsäuresalze I sind im allgemeinen hochwirksam und damit breit einsetzbar. Bei Einsatz der Fettsäuresalze I wird die Neigung zum Auftreten von Verschleiß in den Teilen der mit den Mineralölprodukten betriebenen Maschinen und Aggregate deutlich gemindert.
Die erfindungsgemäß in Ottokraftstoffen verwendeten Fettsäuresalze der allgemeinen Formel I können in vorteilhafter Weise mit im Prinzip allen üblichen Ottokraftstoffadditiven kombiniert eingesetzt werden.
Übliche Ottokraftstoffadditive mit Detergenzwirkung sind beispielsweise:
(a) Polyisobutenamine, welche gemäß der EP-A 244 616 durch Hydro- formylierung von hochreaktivem Polyisobuten des zahlengemit- telten Molgewichtes von 300 bis 5000 und anschließende reduk- tive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylenaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin erhältlich sind;
(b) Poly (iso)butenamine, welche durch Chlorierung von Polybutenen oder Polyisobutenen mit Doppelbindungen überwiegend in der ß- und γ-Position und anschließende Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben unter (a) genannten Polyaminen erhält - lieh sind;
(c) Poly (iso)butenamine, welche durch Oxidation von Doppelbindungen in Poly (iso)butenen mit Luft oder Ozon zu Carbonyl- oder CarboxylVerbindungen und anschließende Aminierung unter redu- zierenden (hydrierenden) Bedingungen erhältlich sind;
(d) Polyisobutenamine, welche gemäß der DE-A 196 20 262 aus Poly- isobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlich sind; (e) gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltende Polyisobutenamine, welche gemäß der WO-A 97/03946 durch Umsetzung von Polyisobu- tenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff und anschließende Hydrierung dieser Umsetzungsprodukte erhältlich sind;
(f) Hydroxylgruppen enthaltende Polyisobutenamine, welche gemäß der EP-A 476 485 durch Umsetzung von Polyisobutenepoxiden mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind;
(g) Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis C o~Alkano- len, C6- bis C3o-Alkandiolen, Mono-, Di- oder Tri-C2- bis C3o-alkylaminen, Cι~ bis C3o-Alkylcyclohexanolen oder Cι~ bis
C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propy- lenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxyl- bzw. Aminogruppe und anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind - der- artige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaf ten;
(h) "Polyisobuten-Mannichbasen" , welche insbesondere gemäß EP-A 831 141 oder gemäß den deutschen Patentanmeldungen Az . 199 48 111.3 und 199 48 114.8 durch Umsetzung von polyisobutensub- stituierten Phenolen mit Aldehyden und Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind;
(i) Polypropylenamine gemäß WO 94/24231, welche durch metallocen- katalysierte Propen-Oligomerisierung und nachfolgend die oben unter (a) genannten Schritte der Hydroformylierung und reduk- tiven Aminierung erhältlich sind;
(j ) Carbonsäureestergruppen enthaltende Additive, vorzugsweise auf Basis von Estern aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkoholen oder Polyolen, insbesondere solchen mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 100°C, wie sie in DE-A 38 38 918 beschrieben sind, als Beispiele können hier Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimel - litate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und iso- Tridecanols genannt werden - derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaf ten;
(k) Imide, Amide, Ester und Ammonium- und Alkalimetallsalze von Polyisobutenbernsteinsäureanhydriden, welche aus konventio- nellem oder hochreaktivem Polyisobuten und Maleinsäureanhydrid auf thermischem Wege oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind und insbesondere in Form der Derivate mit aliphatischen Polyaminen eingesetzt werden können - derartige Ottokraftstoffadditive sind insbesondere in US-A 4 849 572 beschrieben.
Übliche Ottokraftstoffadditive mit ventilsitzverschleißhemmender Wirkung sind beispielsweise:
(1) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze enthaltende Additive, insbesondere wie die in der EP-A 307 815 beschriebenen Copolymeren von C -C4o-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamtmolmasse von 500 bis 20 000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkali - metall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind;
(m) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze enthaltende Additive, insbesondere wie die in der EP-A 639 632 beschriebenen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze von Sulfobernsteinsäurealkylestern.
Neben und zusammen mit den genannten Ottokraftstoffadditiven (a) bis (m) können weitere übliche Trägeröle, Additivkomponenten und Hilfsmittel mit den Fettsäuresalzen der allgemeinen Formel I zum Einsatz in Ottokraftstoffen kombiniert werden.
Als übliche Trägeröle für Ottokraftstoffadditive sind beispielsweise mineralische Trägeröle (Grundöle) , insbesondere solche der Viskositätsklasse "Solvent Neutral (SN) 500 bis 2000", synthetische Trägeröle auf Basis von Olefinpolymerisaten mit MN = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert) , von Polyalphaolefinen oder Poly-internalolefinen sowie synthetische Trägeröle auf Basis alkoxylierter langkettiger Alkohole oder Phenole zu nennen. Natürlich können auch Gemische der genannten Trägeröle eingesetzt werden.
Als mineralische Trägeröle und/oder Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel für Ottokraftstoffadditive sind auch bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen wie Kerosin, Naphtha oder Brightstock geeignet. Weiterhin eignen sich hierfür aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische (aliphatische) Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole.
Von besonderer Bedeutung als Trägeröle für Ottokraftstoffadditive sind hier Polyetherole, welche durch Umsetzung von C2- bis C3o~Al- kanolen, Cß- bis C o-Alkandiolen, Mono-, Di- oder Tri-C - bis C3o-alkylaminen, Cι~ bis C3o-Alkylcyclohexanolen oder Cι~ bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propyleno- xid und/oder Butylenoxid pro Hydroxyl- bzw. Aminogruppe erhältlich sind. Insbesondere sind hier alkoholgestartete Polyetherole mit etwa 10 bis 35, insbesondere 15 bis 30 Propylen- und/oder Bu- tylenoxid-Einheiten zu nennen, als Starteralkohole eignen sich hierbei insbesondere lineare oder verzweigte C6~ bis Cis-Alkanole.
Weitere übliche Additivkomponenten und Hilfsmittel für Ottokraftstoffe sind Korrosionsinhibitoren, beispielsweise auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren oder von heterocyclischen Aromaten bei Buntmetallkorrosionsschutz, Antioxidantien oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von Aminen wie p-Phenylendiamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2, 4-Di-tert . -butylphenol oder 3 , 5-Di-tert . -butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure, Demulgato- ren, Antistatikmittel, Metallocene wie Ferrocen oder Methylcyclo- pentadienylmangantricarbonyl sowie Farbstoffe (Marker) . Als Lösungsvermittler werden oft mittelkettige lineare oder verzweigte Alkanole (mit etwa 6 bis 12 C-Atomen) verwendet, z . B. 2-Ethylhe- xanol. Manchmal werden auch Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes zugesetzt.
Die erfindungsgemäß in Ottokraftstoffen verwendeten Fettsäuresalze der allgemeinen Formel I können auch zusammen mit anderen hierfür üblichen Schmierfähigkeitsverbesserern wie bestimmten Fettsäuren, Alkenylbernsteinsäureestern, Bis (hydroxyalkyl) fetta- minen oder Hydroxyacetamiden eingesetzt werden.
Die als Korrosionsinhibitoren oder Schmierfähigkeitsverbesserer verwendeten Car-bonsäuren oder Fettsäuren können als monomere oder oligomere, insbesondere dimere Species vorliegen. Es können auch Mischungen aus monomeren und di eren und gegebenenfalls höheren oligomeren Species vorliegen.
Bevorzugt werden Kombinationen der erfindungsgemäß in Ottokraftstoffen verwendeten Fettsäuresalze der allgemeinen Formel I mit den Detergentien der oben genannten Gruppen (a) , (d) und (g) , insbesondere mit Polyisobutenaminen der Gruppe (a) . Besonders geeignete Polyisobutenamine (a) sind hierbei solche, die durch Hy- droformylierung von hochreaktivem Polyisobutenen des zahlengemit - telten Molekulargewichtes von 500 bis 2300, insbesondere 800 bis 1500, vor allem 900 bis 1200, und nachfolgende reduktive Aminierung mit Ammoniak hergestellt werden. Die Polyisobutenamine (a) werden vorzugsweise zusammen mit Trägerölen, beispielsweise Poly- etherolen oder aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, und gegebenenfalls mit den vorgenannten Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien bzw. Stabilisatoren, Demulgatoren, Antista- tikmittel, Metallocenen und/oder Farbstoffen eingesetzt. Als ein typisches Beispiel für ein solches Polyisobutenamin (a) ist das unter der Handelsbezeichnung Kerocom® PIBA von BASF Aktiengesellschaft vertriebene Produkt zu nennen.
Als Ottokraftstoffe können alle handelsüblichen OttokraftstoffZusammensetzungen zum Einsatz kommen. Als typischer Vertreter soll hier der marktübliche Eurosuper Grundkraftstoff gemäß EN 228 genannt werden. Weiterhin ist hier auch die in der deutschen Pa- tentanmeldung Az . 199 05 211.5 beschriebene OttokraftstoffZusammensetzung von Interesse.
Die erfindungsgemäß in Mitteldestillaten verwendeten Fettsäuresalze der allgemeinen Formel I können in vorteilhafter Weise in allen üblichen Mitteldestillaten eingesetzt werden.
Zu diesen Mitteldestillaten, von denen Dieselkraftstoffe die wichtigste Gruppe darstellen, zählen Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400°C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360°C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch sogenannte "Ultra Low Sulphur Diesel" oder "City Diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345°C und einen Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von bei- spielsweise 285°C und einen Schwefelgehalt von maximal 0,001
Gew.-%. Darüber hinaus können diese Mitteldestillate auch Heizöle mit einem Schwefelgehalt von maximal 0,20 Gew.-%, insbesondere maximal 0,10 Gew.-%, sowie Flugkraftstoffe sein.
Die genannten Destillate setzen sich üblicherweise aus Komponenten zusammen, die man aus der atmosphärischen oder Vakuumdestillation von Erdöl erhält oder die aus Konversionsprozessen anfallen, z. B. Kracker-, Koker- oder Visbreakergasöl .
Die genannten Mitteldestillate, vor allem Dieselkraftstoffe, zeichnen sich durch einen niedrigen Schwefelgehalt aus, in der Regel von maximal 0,05 Gew.-%, insbesondere maximal 0,02 Gew.-%, vor allem maximal 0,005 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt maximal 0, 001 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß in Mitteldestillaten, vor allem Dieselkraftstoffen, verwendeten Fettsäuresalze der allgemeinen Formel I können hierin als flüssige Reinsubstanzen oder als flüssige Konzentrate in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingearbeitet wer- den. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können hierbei im Prinzip alle oben als derartige Mittel für die Anwendung mit Ottokraftstoffadditiven genannten Substanzen verwendet werden. Insbe- sonders geeignet sind Mineralölschnitte wie Naphtha, Kerosin, Dieselkraftstoff sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Solvent Naphtha schwer, Solvesso® oder Shellsol®. Diese Konzentrate können Lösungen oder Dispersionen sein, wobei klare Lösungen bevor- zugt werden. Es können auch Mischungen der genannten Lösungsoder Verdünnungsmittel verwendet werden.
Durch Verwendung der genannten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, insbesondere in Gew. -Verhältnis zu den Fettsäuresalzen I von 1:10 bis 10:1, insbesondere von 1:4 bis 4:1, vor allem von 1:2 bis 2:1, kann die Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Fettsäuresalze der allgemeinen Formel I verbessert werden. Solche Lösungen bzw. Verdünnungen sind dann vorteilhaft, wenn das Mittel - destillat bereits weitere Additive enthält, wenn die Einmischtem- peraturen niedrig liegen, wenn die Dosiereinrichtung nicht auf niedrige Dosiermengen ausgerichtet ist oder wenn Mischungen mit anderen Mitteldestillaten hergestellt werden sollen.
Die erfindungsgemäß in Mitteldestillaten verwendeten Fettsäure- salze der allgemeinen Formel I können in vorteilhafter Weise mit im Prinzip allen üblichen Mitteldestillat- bzw. Dieselkraftstoffadditiven kombiniert eingesetzt werden.
Übliche Mitteldestillat- bzw. Dieselkraftstoffadditive sind in diesem Zusammenhang insbesondere Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Dehazer, Demulgatoren, Schaumverhinderer ("Antifoam" ) , Antioxidantien, Metalldeaktivatoren, multifunktionelle Stabilisatoren, Cetanzahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Farbstoffe, Marker, Lösungsvermittler, Antistatika, andere übliche Lubricity Additive sowie die Kälteeigenschaften verbessernde Additive wie Fließverbesserer ("MDFI"), Paraffindispergatoren ("WASA") und deren Kombination ("WAFI").
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch ein Verfahren zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Mineralölprodukten, insbesondere von Ottokraftstoffen und Mitteldestillaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Mineralölprodukten wirksame Mengen an Fettsäuresalzen von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I 1 bis 6 zugibt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Additivkonzentrate für Mineralölprodukte, insbesondere für Ottokraftstoffe und Mitteldestillate, welche die Fettsäuresalze von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I in Mengen von 0,05 bis 50, insbesondere 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Konzentrate, enthalten. Diese Konzentrate enthalten üblicherweise auch die oben aufgeführten weiteren Additive, Trägeröle, Lösungs- oder Verdünnungsmittel und/oder Hilfsmittel. Im Falle von Additivkonzentraten für Ottokraftstoffe sind dies insbesondere Deter- gentien und/oder ventilsitzverschleißhemmende Mittel, vor allem die oben aufgeführten Additive (a) bis (m) , sowie weitere hierfür übliche Komponenten und Hilfsmittel, insbesondere Trägeröle,
Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien bzw. Stabilisatoren, Demul - gatoren, Antistatikmittel, Metallocene und Farbstoffe.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Mineralöl - produkte, insbesondere Ottokraftstoff- und Mitteldestillatzusammensetzungen, welche die Fettsäuresalze von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I in wirksamen Mengen enthalten. Unter wirksamen Mengen sind in der Regel sowohl bei Otto- als auch bei DieselkraftstoffZusammensetzungen 1 bis 1000 Gew.-ppm, insbe- sondere 5 bis 500 Gew.-ppm, vor allem 10 bis 250 Gew.-ppm, besonders bevorzugt 20 bis 100 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, zu verstehen. Diese Mineralölprodukte, insbesondere die Ottokraftstoff- und Mitteldestillatzusammensetzungen, enthalten üblicherweise neben den erfindungsgemäß in ihnen verwendeten Fettsäuresalzen I die oben aufgeführten Additive, Additivkomponenten und Hilfsmittel.
Die Fettsäuresalze von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I sind bereits in geringen Konzentrationen in den Minera- lölprodukten als Schmierfähigkeitsverbesserer hochwirksam und beugen dem Verschleiß in den Teilen der mit den Mineralölprodukten betriebenen Maschinen und Aggregaten, beispielsweise in Kraftstoffeinlaßsystemen oder Einspritzpumpen, effektiv vor.
Weiterhin weisen die Fettsäuresalze von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I eine gute Schmierölverträglichkeit auf, was insbesondere bei der Verwendung in Dieselkraftstoffen von Bedeutung ist. Durch die Wechselwirkung von bislang eingesetzten sauren Schmierfähigkeitsverbesserern (wie dimeren Fettsäuren) mit basischen Bestandteilen von Schmieröl, welches in Otto- und Dieselmotoren bekanntermaßen mit dem Kraftstoff in Kontakt steht, können sich entsprechende Salze im Kraftstoff und an unerwünschten Stellen des Motors oder des Einspritzsystems abscheiden und Störungen hervorrufen. Dieser Nachteil wird durch die erfindungε- gemäße Verwendung der Fettsäuresalze von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I vermieden.
Auch neigen die erfindungsgemäß verwendeten Fettsäuresalze von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I praktisch nicht zu unerwünschter Emulsionsbildung in den Mineralölprodukten und sind ausreichend hydrolysestabil. Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern ohne sie jedoch zu beschränken.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1: Herstellung des Bis-Ölsäuresalzes von N,N,N' ,N' -Tetrakis- (2' -hydroxypropyl) -1, 2-ethylendiamin
58,4 g (0,2 mol) N,N,N' , N' -Tetrakis- (2 ' -hydroxypropyl) -1 , 2-ethy- lendiamin (hergestellt durch übliche Umsetzung von 1,2-Ethylen- diamin mit 4 mol Propylenoxid in Gegenwart von ca. 3 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Menge des eingesetzten Amins, bei 100 bis 110°C) wurden auf eine Temperatur von 60-80°C erwärmt und innerhalb von zwei Stunden unter Rühren mit 110,4 g (0,4 mol) Ölsäure versetzt. Dabei fiel der pH-Wert nicht unter 7. Anschließend wurde im angegebenen Temperaturintervall 2 Stunden nachgerührt. Das erhaltene Produkt hatte einen N-Titer von 2,39 mMol/g (ber. 2, 37 mMol/g) .
Beispiel 2: Herstellung des Bis-Ölsäuresalzes von N,N,N' ,N' -Tetrakis- (2 ' -hydroxyethyl) -1 , 2-ethylendiamin
Die Titelverbindung wurde in Analogie zu Beispiel 1 mit der analogen Mengen an N,N,N' ,N' -Tetrakis- (2' -hydroxyethyl) -1, 2-ethylen- diamin hergestellt.
Anwendungsbeispiele
Beispiel 3: Bestimmung der Reibverschleißwerte in Ottokraftstoff
Zur Überprüfung des Schmierfähigkeit bzw. des Verschleißes in Ottokraftstoffen wurde ein High Frequency Reciprocating Rig (HFRR) -Gerät der Fa. PCS Instruments, London, verwendet. Die Meß - bedingungen wurden auf den Einsatz von Ottokraftstoffen angepaßt. Die Anwendbarkeit dieser Testmethode für Ottokraftstoffe ist durch die Literaturstellen D. Margaroni, Industrial Lubrication and Tribology, Vol. 50, No. 3, May/ une 1998, pp. 108-118, und W. D. Ping, S. Korcek, H. Spikes, SAE Techn. Paper 962010, pp. 51-59 (1996) belegt.
Der hierbei eingesetzten Ottokraftstoffe (OK) (typische Ottokraftstoffe nach EN 228) wurden vor den Messungen destillativ schonend auf 50 Vol.-% eingeengt. Dieser 50%ige Rückstand diente bei der Überprüfung im Verschleißmeßgerät zur Ermittlung des Blindwertes. Zu diesem Rückstand wurden entsprechend der unten aufgeführten Beispiele die weiteren Additive gegeben und die Reibverscheißwerte wurde nach der oben angegebenen Methode be- stimmt. Die resultierenden Reibverschleißwerte (R) sind in Mikrometer (μm) angegeben; je geringer dieser Wert ist, desto geringer ist der auftretende Verschleiß.
Der 50 vol.-%ige Rückstand eines Eurosuper-Ottokraftstoffes OKI ergab im HFRR-Test einen Blindwert von R = 873 μm, der 50 vol.-%ige Rückstand eines vergleichbaren Eurosuper-Ottokraftstoffes OK2 ergab im HFRR-Test einen Blindwert von R = 754 μm. Die Zugabe von 500 mg/kg eines handelsüblichen Ottokraftstoffadditiv- Paketes Pl (auf Basis eines Polyisobutenamin-Detergenzes, eines synthetischen Trägeröles und eines üblichen Korrosionsinhibitors) bzw. eines handelsüblichen Ottokraftstoffadditiv-Paketes P2 (analog zu Pl jedoch mit einem anderen synthetischen Trägeröl) hierzu führte jeweils zu Reibverschleißwerten in der gleichen Größenord- nung. Die Zugabe von jeweils 50 mg/kg der erfindungsgemäßen
Schmierfähigkeitsverbesserer aus den Beispielen 1 und 2 oder von aus dem Stand der Technik bekannten Schmierfähigkeitsverbesserern resultierte in entsprechend niedrigeren Werten, wobei die erfindungsgemäßen Produkte denen des Standes der Technik meist deut- lieh überlegen waren. Die erzielten Werte sind nachfolgend in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1: Reibverschleißwerte R in Ottokraftstoff
zugegebene Additive OK R [μm]
keine OKI 873
500 mg/kg Paket Pl OKI 853
500 mg/kg Paket Pl + 50 mg/kg Produkt aus Beispiel 2 OKI 686
keine OK2 754
500 mg/kg Paket Pl OK2 717
500 mg/kg Paket Pl + 50 mg/kg
Produkt aus Beispiel 1 OK2 593
500 mg/kg Paket Pl + 50 mg/kg
Produkt aus Beispiel 2 OK2 634
500 mg/kg Paket Pl + 50 mg/kg Vergleichsprodukt OK2 659 500 mg/kg Paket P2 OK2 775
500 mg/kg Paket P2 + 50 mg/kg
Produkt aus Beispiel 1 OK2 680
500 mg/kg Paket P2 + 50 mg/kg
Produkt aus Beispiel 2 OK2 633
500 mg/kg Paket P2 + 50 mg/kg Vergleichsprodukt OK2 684
Als Vergleichsprodukt wurde jeweils ein handelsüblicher auf Tal- lölfettsäure basierender Schmierfähigkeitsverbesserer gemäß WO 98/11175 verwendet.
Beispiel 4: Bestimmung der Reibverschleißwerte in Dieselkraftstoffen
Standard Lubricity-Tests wurden mit einem HFRR-Gerät der Fa. PCS Instruments, London, durchgeführt, bei denen eine Stahlkugel auf einer Stahlplatte im Testkraftstoff reibt. ISO 12156-1 beschreibt diese Methode und hat Eingang in die Dieselnorm EN 590-1999 gefunden. Als Limit ist hierbei ein Abrieb auf der Stahlkugel von maximal 460 μm festgelegt. Unadditivierte schwefelarme Diesel - kraftstoffe können Reibverschließwerte R von typischerweise 400 bis 700 μm haben.
Die in der nachfolgenden Tabelle 2 genannten Test-Dieselkraftstoffe (DK1 bis DK4) wiesen die angegebenen Charakteristika auf,
Tabelle 2: Charakteristika der Test-Dieselkraftstoff
Der Schwefelgehalt wurde gemäß EN ISO 14 596 bestimmt. Es wurden folgende Dieselkraf tstof f additive eingesetzt :
Additiv A: erfindungsgemäß eingesetztes Produkt aus Beispiel 2 (unverdünnt)
Additiv B: erfindungsgemäß eingesetztes Produkt aus Beispiel 1 (unverdünnt)
Additiv C: als Vergleich handelsüblicher Schmierfähigkeitsverbesserer auf Basis einer Mischung aus einem sterisch gehinderten Alkylphenol und einer langkettigen Carbonsäure
Additiv D: als Vergleich handelsüblicher Schmierfähigkeitsverbesserer auf Basis einer Mischung aus einem Carbonsäureamid und einem natürlichen Fettsäureester
Additiv E: als Vergleich handelsüblicher Schmierfähigkeitsverbesserer auf Basis einer Mischung aus Glycerinmonooleat und Glycerinmonolino- lat
Additiv F: als Vergleich handelsüblicher Schmierfähigkeitsverbesserer auf Basis einer Mischung langkettiger Carbonsäuren
Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Bestimmung der Reißverschleißwerte R in den Test-Dieselkraftstoffen. Es wird deutlich, daß die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Produkte A und B die der Marktprodukte C bis F übertrifft.
Tabelle 3:
Reißverschleißwerte R [μm] in Dieselkraftstoff (WS 1,4-Werte ge- maß HFRR nach ISO 12 156-1 bei 60°C)
Die in Klammern angegebenen Werte geben die jeweilige Dosiermenge in Vol.-ppm an.
Beispiel 5: Schmierölverträglichkeit
Die Neigung eines Additives, mit Schmieröl unlösliche Niederschläge zu bilden, kann mit verschiedenen genormten Labortests überprüft werden. Hier wurde der nach DGMK vorgeschrieben Test angewandt (Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft für Erdöl, Erdgas und Kohle e.V., Forschungsbericht 531 "Aufstellung eines Kriterienkataloges zur Testung von Lubricity Additiven in Dieselkraftstoffen für den Raffinerieeinsatz", Hamburg 1998). Hierbei werden 10 ml Motorenöl (CEC RL 189; SAE 15W40) und 10 ml Additiv in einem 500 ml-Kolben homogenisiert. Nach 72 Stunden bei 90°C wird abgekühlt und optisch bewertet. Diese Mischung füllt man mit Dieselkraftstoff auf 500 ml auf und filtriert über einen 0,8 μm- Filter (SEDAB-Vorschrift) . Das Auftreten von Gel oder Sediment sowie die Überschreitung einer Filtrationszeit von 300 Sekunden führt zum "Fail". "Pass" bedeutet dagegen, daß der Test erfüllt ist.
Die nachfolgende Tabelle 4 mit den Ergebnissen dieses Tests illustriert, daß die erfindungsgemäß verwendeten Schmierfähigkeitsverbesserer A und B keine negativen Wechselwirkungen mit Schmieröl erwarten lassen.
Tabelle 4: Schmierölverträglichkeitstests nach DGMK FB 531
Als weiteres Vergleichs-Additiv G wurde eine handelsübliche di ■ mere Fettsäure verwendet.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Fettsäuresalzen von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I
AO ) x - H [R- COOθ] m+1 ( :
in der die Variablen
für Alkylengruppen mit 2 bis 8 C-Atomen stehen.
R C - bis C2 -Alkylgruppen oder ein- oder mehrfach ungesättigte C - bis C23-Alkenylgruppen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, bezeichnen,
Cι~ bis C8-Alkylengruppierungen, C3- bis C8-Cycloalkylen- gruppierungen oder C6- bis Cχ2-Arylen- oder -Arylalkylen- gruppierungen bedeuten,
m für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht und
die Summe aller Variablen x einen Wert von 50% bis 300% von (m+3) hat,
als Schmierfähigkeitsverbesserer für Mineralölprodukte.
Verwendung von Fettsäuresalzen von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, bei denen die Variablen A für 1, 2-Ethylen-, 1, 2-Propylen- oder 1,
2-Butylen- Gruppen stehen.
3. Verwendung von Fettsäuresalzen von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 oder 2, bei denen die Variablen R ein- oder mehrfach ungesättigte C15- bis
Cι9-Alkenylgruppen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, bezeichnen.
4. Verwendung von Fettsäuresalzen von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen die Variablen Z Polymethylengruppierungen der Formel -(CH2)n- mit n = 2 bis 6 bedeuten.
5. Verwendung von Fettsäuresalzen von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei denen die Variable m für die Zahl 1 oder 2 steht.
6. Verwendung von Fettsäuresalzen von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei denen die Summe aller Variablen x einen Wert von 75% bis 125% von (m+3) hat.
7. Verwendung von Fettsäuresalzen von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I nach den Ansprüchen 1 bis 6 als Schmierfähigkeitsverbesserer in Ottokraftstoffen und Mittel - destillaten.
8. Verfahren zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Mineralölprodukten, insbesondere von Ottokraf stoffen und Mitteldestillaten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mineralölprodukten wirksame Mengen an Fettsäuresalzen von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zugibt.
9. Additivkonzentrate für Mineralölprodukte, insbesondere für Ottokraftstoffe und Mitteldestillate, enthaltend Fettsäuresalze von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 in Mengen von 0,05 bis 50 Gew.-%.
10. Mineralölprodukte, insbesondere Ottokraftstoff- und Mitteldestillatzusammensetzungen, enthaltend in wirksamen Mengen Fettsäuresalze von alkoxylierten Oligoaminen der allgemeinen Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
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