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EP1218421A1 - Carbamatgruppen enthaltende harze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Carbamatgruppen enthaltende harze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number
EP1218421A1
EP1218421A1 EP00958513A EP00958513A EP1218421A1 EP 1218421 A1 EP1218421 A1 EP 1218421A1 EP 00958513 A EP00958513 A EP 00958513A EP 00958513 A EP00958513 A EP 00958513A EP 1218421 A1 EP1218421 A1 EP 1218421A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
resins
resin
groups
carbamate
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00958513A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sabine Wiguny
Ulrike RÖCKRATH
Hubert Baumgart
Jochem Henkelmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1218421A1 publication Critical patent/EP1218421A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to new oligomers and polymers which contain pendant and / or terminal carbamate groups.
  • the present invention relates to the use of the new oligomers and polymers for the production of molding compositions, adhesives and coating materials, in particular paints, and their derivatives, i.e. the molded parts, foils, fibers, adhesive layers and coatings, in particular paintwork.
  • coating materials which contain at least one oligomer and / or polymer (hereinafter collectively referred to as "resin") with at least one pendant and / or terminal carbamate group of the formula:
  • crosslinking agent containing at least 2 functional groups which undergo crosslinking reactions with the carbamate group.
  • These known coating compositions provide clear lacquers which have an extremely high scratch resistance and etch resistance.
  • Highly etherified melamine formaldehyde resins are primarily used as crosslinking agents.
  • the crosslinking itself is acid-catalyzed, preference being given to strong protonic acids, in particular sulfonic acids, which i. d. R. blocked with amines can be used.
  • the introduction of the pendant and / or terminal carbamate groups can be achieved by incorporating monomers containing these groups, respectively.
  • suitable monomers of this type are ethylenically unsaturated monomers which contain a carbamate group.
  • the introduction of the carbamate group can also be introduced into resins by polymer-analogous reactions.
  • suitable methods of this kind are known from the patents US-A-4,758,632, US-A-4,301,257 or US-A-2,979,514.
  • Examples of such polymer-analogous reactions are the reaction of hydroxyl-containing resins with urea or with aryl or alkyl urethanes such as phenyl urethane, methyl urethane or butyl urethane or the reaction of resins containing cyclic carbonate groups with ammonia and amines.
  • the new pendant and / or terminal carbamate-containing resin has been found, which can be prepared by reacting a resin containing at least one hydroxyl group with phosgene to a resin containing at least one chloroformate group, after which this resin is reacted with ammonia, primary amines or secondary amines ,
  • molding compositions, adhesives and coating materials were found, which is hereinafter referred to as “inventive method”.
  • the new molding compositions, adhesives and coating materials were found which contain at least one oligomer and / or polymer according to the invention.
  • These new molding compositions, adhesives and coating materials are referred to below as “molding compositions, adhesives and coating materials according to the invention”.
  • adhesive layers have been found which can be produced from the adhesives according to the invention and are referred to below as “adhesive layers according to the invention”.
  • coatings according to the invention Last but not least, new coatings were found which can be produced from the coating materials according to the invention and are referred to below as "coatings according to the invention".
  • substrates which have at least one adhesive layer according to the invention and / or at least one coating according to the invention and are referred to below as “substrates according to the invention”.
  • hydroxyl group-containing resins are used for the production of the resins according to the invention.
  • Suitable hydroxyl group-containing resins are random, alternating and / or block-like linear and / or branched and / or comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated
  • Examples of highly suitable (co) polymers are poly (meth) acrylates and partially saponified polyvinyl esters.
  • Examples of highly suitable polyaddition resins and / or polycondensation resins are polyesters, alkyds, polyurethanes, polylactones. Polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides or polyimides.
  • the resins containing hydroxyl groups to be used according to the invention are oligomers and polymers.
  • oligomers are understood to mean resins which contain at least 2 to 15 recurring monomer units in their molecule.
  • polymers are understood to be resins which contain at least 10 recurring monomer units in their molecule.
  • the hydroxyl group-containing resins to be used according to the invention contain primary and / or secondary hydroxyl groups. It is a very essential advantage of the process and the resins according to the invention that both types of hydroxyl groups can be used. This makes it possible to specifically control the reactivity of the resins according to the invention via steric effects.
  • the OH number of the resins containing hydroxyl groups to be used according to the invention can vary very widely and is primarily based on the intended use of the resins according to the invention. If these are used, for example, as binders in the coating materials and adhesives according to the invention, it is advisable to use resins with a high OH number in the coatings and adhesive layers according to the invention for reasons of high crosslinking density. The person skilled in the art can thus determine the OH number suitable for the intended use in each case on the basis of his specialist knowledge, if necessary with the aid of orienting tests.
  • the OH number is preferably 10 to 500, preferably 20 to 400 and in particular 30 to 350 mg KOH / g.
  • the poly (meth) acrylates are preferably used. Particular advantages result from the use of the poly (meth) acrylates (hereinafter referred to collectively as "polyacrylate resins"), which is why they are used with particular preference for the production of the resins according to the invention.
  • Very particularly suitable polyacrylate resins are obtained by copolymerizing the olefinically unsaturated monomers (a) described below, at least one of which contains at least one hydroxyl group and is essentially free of acid groups.
  • Suitable monomers (a1) containing hydroxyl groups are hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid of another alpha, beta-ethylenically unsaturated carboxylic acid which are derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid or can be obtained by reacting the acid with an alkylene oxide, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or ethacrylic acid, in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate, ethacrylate or crotonate ; 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, octahydro-4,7- methano-lH-indene-dimethanol or methyl propanediol monoacrylate, monomethacrylate, monoethacrylate or monocrotonate;
  • Reaction products from cyclic esters e.g. epsilon-caprolactone and these hydroxyalkyl esters; or olefinically unsaturated alcohols such as allyl alcohol or polyols such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether.
  • cyclic esters e.g. epsilon-caprolactone and these hydroxyalkyl esters
  • olefinically unsaturated alcohols such as allyl alcohol or polyols such as trimethylolpropane mono- or diallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether.
  • Monomers (al) are generally used only in minor amounts.
  • minor amounts of higher-functional monomers are understood to mean those amounts which do not lead to crosslinking or gelling of the polyacrylate resins.
  • the proportion of trimethylolpropane monoallyl ether can thus be 2 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers (al) to (a6) used to prepare the polyacrylate resin.
  • the olefinically unsaturated polyols (al) can be used as the sole monomers (al), it is advantageous according to the invention to use them in combination with other monomers (al).
  • the monomers (a1) can be used as the sole monomers (a). According to the invention, however, it is advantageous to use them in combination with other monomers (a).
  • Suitable further monomers (a) are:
  • These can be used in minor amounts of higher functional (meth) acrylic acid alkyl or cycloalkyl esters such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, pentane-1, 5-diol, hexane, 1,6-diol, octahydro-4, 7-methano-1H-indene-dimethanol or cyclohexane-1,2-, 1,3- or -1,4-diol-di (meth) acrylate; Trimethylolpropane di- or tri (meth) acrylate; or pentaerythritol di, tri or tetra (meth) acrylate; contain.
  • At least one acid group preferably a carboxyl group, per molecule carrying ethylenically unsaturated monomer or a mixture of such monomers.
  • Acrylic acid and or methacrylic acid are particularly preferably used as component (a3).
  • other ethylenically unsaturated carboxylic acids with up to 6 carbon atoms in the molecule can also be used. Examples of such acids are ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
  • ethylenically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters can be used as component (a3).
  • Suitable monomers (a3) are maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester and phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester.
  • Monomers (a4) vinyl esters of monocarboxylic acids branched in the alpha position with 5 to 18 C atoms in the molecule.
  • the branched monocarboxylic acids can be obtained are by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and or cycloaliphatic olefins.
  • olefins When such olefins are reacted with formic acid or with carbon monoxide and water, a mixture of carboxylic acids is formed in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom.
  • Other olefinic starting materials are, for example, propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene.
  • the vinyl esters can also be prepared from the acids in a manner known per se, for example by letting the acid react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom are particularly preferably used.
  • Reaction product of acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid branched in the alpha position with 5 to 18 carbon atoms per molecule The reaction of acrylic or methacrylic acid with the glycidyl ester of a carboxylic acid with a tertiary alpha carbon atom can be carried out before, during or after the polymerization reaction.
  • the reaction product of acrylic and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of Versatic® acid is preferably used as component (a5). This glycidyl ester is commercially available under the name Cardura® E10.
  • ethylenically unsaturated monomers such as Olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene;
  • (Meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl -, N, N-
  • Acrylic acid methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid.
  • Maleic acid fumaric acid and or itaconic acid;
  • vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, alpha-alkylstyrenes, especially alpha-methylstyrene, arylstyrenes, in particular
  • Nitriles such as acrylonitrile and or methacrylonitrile
  • Vinyl compounds such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride,
  • vinylidene N-vinylpyrrolidone
  • Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether,
  • Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinylbutyrai, vinyl pivalate, vinyl esters of Versatic® acids, sold under the brand name VeoVa® by the company
  • hydroxyl-containing polyacrylate resins which preferably have an OH number of 100 to 250, preferably 130 to 210, preferably acid numbers of 0 to 80, preferably 0 to 50, entirely particularly preferably 0 to 15, preferably glass transition temperatures Tg from -25 to +80 ° C, preferably -20 to +40 ° C, and preferably number average molecular weights from 1,500 to 30,000, preferably 1,500 to 15,000, very particularly preferably 1,500 to 5,000 (determined by Gel permeation chromatography with polystyrene as the internal standard).
  • the glass transition temperature Tg of the polyacrylate resins is determined by the type and amount of the monomers used (a1) and optionally (a2), (a3), (a4), (a5) and / or (a6).
  • Tg glass transition temperature of the polyacrylate resin
  • W n weight fraction of the nth monomer
  • Tg " glass transition temperature of the homopolymer from the nth
  • the preparation of the polyacrylate resins containing hydroxyl groups to be used according to the invention has no special features, but takes place according to the customary and known methods of radical polymerization in the presence of at least one polymerization initiator.
  • Suitable polymerization initiators are free radical initiators, e.g. tert-butyl peroxyethyl hexanoate, benzoyl peroxide, di-tert-amyl peroxide, azobisisobutyronitrile and tert-butyl perbenzoate.
  • the initiators are preferably used in an amount of 1 to 25% by weight, particularly preferably 2 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • the polymerization is advantageously carried out at a temperature of 80 to 200 ° C., preferably 110 to 180 ° C.
  • Organic solvents which are inert to phosgene, in particular mixtures of aromatic hydrocarbons, are preferably used as solvents.
  • the polyacrylate resin can be produced by a two-step process or a one-step process.
  • a mixture of the monomers (a1) and optionally (a2), (a4), (a5) and / or (a6) or a mixture of parts of the monomers (a1) and optionally (a2), (a4), ( a5) and / or (a6) is polymerized in an organic solvent and
  • the monomers (a4) and / or (a5) can also be added only partially together with at least part of the solvent and the rest of these monomers can be added as described above.
  • at least 20% by weight of the solvent and about 10% by weight of the monomers (a4) and (a5) and, if appropriate, parts of the monomers (al) and (a6) are preferably introduced.
  • the initiator feed be started some time, generally about 1 to 15 minutes, before the monomers feed.
  • a method is further preferred in which the initiator addition begins at the same time as the addition of the monomers and is terminated about half an hour after the addition of the monomers has ended.
  • the initiator is preferably added in a constant amount per unit of time. After completion After the initiator has been added, the reaction mixture is kept at the polymerization temperature (as a rule 1.5 hours) until all of the monomers used have essentially been reacted completely.
  • Substantially completely converted is intended to mean that preferably 100% by weight of the monomers used have been reacted, but it is also possible that a low residual monomer content of at most up to about 0.5% by weight, based on the Weight of the reaction mixture can remain unreacted.
  • the monomers for the preparation of the polyacrylate resins are preferably polymerized in a polymerization solid which is not too high, preferably in a polymerization solid of 80 to 50% by weight, based on the monomers, and then for the reaction with phosgene with organic solvents which are inert to phosgene , diluted to make it easy to stir.
  • the production of the polyacrylate resins to be used according to the invention has no special features in terms of method, but instead takes place with the aid of the methods known and known in the plastics field of continuous or discontinuous copolymerization under atmospheric pressure or overpressure in stirred tanks, autoclaves, tubular reactors or Taylor reactors.
  • the reaction with phosgene is advantageously carried out at temperatures from -10 to 100, preferably 0 to 50 and in particular 10 to 40.degree.
  • the resins containing chloroformate groups can be isolated as such, which can be of advantage in special cases, but in general it is advisable to use the resins in the solution in which they are obtained with ammonia and / or primary and / or secondary amines implement.
  • Suitable primary and secondary amines are those of the general formula I.
  • variable R represents a hydrogen atom or a monovalent organic radical which is derived from the following compounds:
  • (ü) substituted and unsubstituted aromatics or heteroamates such as (üi) alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkylcyloalkyl,
  • variable R 1 has the meaning given above, except for a hydrogen atom
  • heteroatoms examples include oxygen, nitrogen, boron, silicon, sulfur or phosphorus atoms.
  • Suitable substitutes for the abovementioned radicals R 1 are halogen atoms, in particular ruine and chlorine atoms, nitro groups or nitrile groups.
  • Suitable aromatics are benzene and naphthalene.
  • heteroaromatics examples include thiophene, pyridine or triazine.
  • alkanes are those with 1 to 20 C atoms in the molecule, such as methane, ethane, propane, butane, isobutane, pentane, neopentane, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, dodecane, hexadecane or eicosane.
  • alkenes examples are ethylene and propylene.
  • Suitable cycloalkanes are cyclopentane and cyclohexane.
  • suitable cycloalkenes are cyclopentene and cyclohexene.
  • alkylcycloalkanes examples include methylcyclopentane and methylcyclohexane.
  • alkylcycloalkenes examples include methylcyclopentene and methylcyclohexene.
  • alkenylcycloalkanes examples include allyl and vinylcyclopentane and allyl and vinylcyclohexane.
  • alkenylcycloalkenes examples include vinylcyclopentene and vinylcyclohexene.
  • alkyl alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkylcyloalkyl, alkylcycloalkenyl, alkenylcycloalkyl or
  • Alkenylcycloalkenyl substituents are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, vinyl, allyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, 4-methylcyclohexyl. 4-methylcyclohexenyl, 3-allylcyclohexenyl or 4-vinylcyclohexenyl.
  • the R 1 radicals are preferably derived from organic compounds which are unsubstituted as such or whose substituents are unsubstituted.
  • these compounds also do not contain heteroatoms in their chains and / or in their rings and or in the chains and / or rings of their substitutes.
  • radicals R and R 1 are derived from linear alkanes which have the advantageous conditions mentioned above fulfill. Additional benefits result when they differ from methane. Derive ethane, propane, butane, pentane or hexane.
  • Examples of highly suitable primary amines I are methylamine, ethylamine, propylamine, isobutylamine, hexylamine, cyclohexylamine, allylamine, cyclohexenylamine, aniline, cyclohexylmethylamine. (2-cyclohexyl) ethylamine or benzylamine.
  • Examples of highly suitable secondary amines I are dimethylamine, diethylamine, methylethylamine, dicyclohexylamine, methylcyclohexylamine, dibenzylamine, methylbenzylamine or diphenylamine.
  • Examples of highly suitable cyclic amines I are imidazole, thiazine, morpholine or piperidine.
  • ammonia is very particularly preferably used according to the invention.
  • ammonium chlorides obtained in the reaction of the chloroformate groups with ammonia or the amines I are separated in a customary and known manner from the reaction mixture containing the resins according to the invention. Examples of suitable methods are filtration or extraction, and these methods can be combined with one another in a suitable manner.
  • the resins according to the invention can be isolated before they are used, or the solutions in which they are obtained can be used directly. Which variant is preferred depends primarily on the intended use.
  • the resins according to the invention will preferably be isolated in substance, whereas they will preferably be used in solution for use in coating materials.
  • the resins according to the invention described above are outstandingly suitable for the production of the molding compositions, adhesives and coating materials according to the invention, in particular paints.
  • liquid and / or solid resins according to the invention can be used, which can be processed in a customary and known manner in the presence of suitable crosslinking agents, for example the crosslinking agents described below, by heating to give thermosetting molded parts, films and fibers according to the invention .
  • suitable crosslinking agents for example the crosslinking agents described below
  • solid resins according to the invention which have thermoplastic properties are advantageously used, so that they are used, for example, in a customary and known manner can be processed by extrusion, followed by injection molding, film blowing or the drawing of fibers to give thermoplastic molded parts, films and fibers.
  • thermoplastic and thermosetting molding compositions according to the invention can furthermore contain customary and known plastic additives in effective amounts.
  • the moldings, films and fibers according to the invention can be bonded in an outstanding manner with the adhesives according to the invention and / or coated or painted with the coating materials according to the invention.
  • resins according to the invention which serve as contact adhesives, resins according to the invention are preferably used which do not contain any of the crosslinking agents described below and which advantageously have thermoplastic properties.
  • the liquid or solid resins according to the invention are preferably mixed with suitable crosslinking agents, for example the crosslinking agents described below, so that they can be thermally cured.
  • suitable crosslinking agents for example the crosslinking agents described below
  • the adhesives according to the invention can contain the additives described below for the coating materials, provided that these are suitable for use in adhesives.
  • the substrates described below in particular the moldings, films and fibers according to the invention, can be bonded in an outstanding manner.
  • the resins according to the invention are very particularly preferably used for the production of coating materials, in particular paints.
  • the resins according to the invention also contain functional groups, in particular hydroxyl groups, which react with the carbamate groups at higher temperatures, in particular 50 to 250 ° C.
  • the resins according to the invention as such or the coating materials according to the invention produced therewith are self-crosslinking. If the resins according to the invention contain no such functional groups, they are usually crosslinked with the aid of crosslinking agents.
  • Both the self-crosslinking and the externally crosslinking coating materials according to the invention can be present as liquid lacquers (100% systems), powder lacquers, aqueous powder slurry lacquers or as a solution or dispersion in organic solvents and / or in water.
  • Suitable crosslinking agents for use in the externally crosslinking coating materials of the invention are in principle all crosslinking agents which contain at least two complementary functional groups which react with carbamate groups.
  • suitable complementary functional groups are thio, amino, hydroxyl and / or methylol and / or methylol ether groups.
  • the methylol and methylol ether groups are particularly advantageous and are therefore used with particular preference in accordance with the invention.
  • aminoplast resins for example melamine resins, guanamine resins or urea resins, can be used as crosslinking agents. Any aminoplast resin suitable for transparent topcoats or clearcoats or a mixture of such aminoplast resins can be used.
  • Crosslinking agents of this type are described in the patents US-A-4 710 542 and EP-B-0 245 700 and in the article by B. Singh and co-workers "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry” in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Volume 13, pages 193 to 207.
  • the content of resin and crosslinking agent according to the invention can vary widely in the coating materials of the invention.
  • the coating materials of the invention advantageously contain, based on their respective solids content, 10 to 99, preferably 15 to 98, particularly preferably 20 to 97, very particularly preferably 25 to 96 and in particular 30 to 95% by weight of at least one resin according to the invention and 1 to 90, preferably 2 to 85, particularly preferably 3 to 80, very particularly preferably 4 to 75 and in particular 5 to 70% by weight of at least one crosslinking agent.
  • the coating material of the invention can be used to produce decorative and / or protective coatings, in particular paints such as transparent clear coats, primers, in particular
  • Stone chip protection primers and fillers, or color and / or effect coatings, in particular top coats and basecoats, can be used.
  • the paintwork can be one or more layers.
  • coating materials of the invention are generally added in effective amounts to customary coating materials.
  • the type and amount of the additives depend primarily on the intended use of the coating material of the invention. These additives are preferably not volatile under the processing and application conditions of the coating material of the invention.
  • the coating material of the invention is used as a filler, topcoat or basecoat, it contains coloring and / or effect pigments in customary and known amounts.
  • the pigments can consist of inorganic or organic compounds and can give effects and / or color. Because of this large number of suitable pigments, the coating material according to the invention therefore ensures a universal range of use for the coating materials and enables the realization of a large number of color tones and optical effects.
  • Metal pigments such as commercially available aluminum bronzes, aluminum bronzes chromated according to DE-A-36 36 183, and commercially available stainless steel bronzes as well as non-metallic effect pigments such as pearlescent or interference pigments can be used as effect pigments.
  • Non-metallic effect pigments such as pearlescent or interference pigments.
  • Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 1998 pages 176, "Effect Pigments” and pages 380 and 381 "Metal Oxide Mica Pigments" to "Metal Pigments”.
  • suitable inorganic color pigments are titanium dioxide, iron oxides, Sicotrans yellow and carbon black.
  • suitable organic coloring pigments are thioindigo pigments indanthrene blue, cromophthal red, irgazin orange and heliogen green.
  • the coating material of the invention in particular as a filler, can contain organic and inorganic fillers in customary and known, effective amounts.
  • suitable fillers are chalk, calcium sulfate, barium sulfate, silicates such as talc or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as textile fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers or wood flour.
  • suitable fillers are chalk, calcium sulfate, barium sulfate, silicates such as talc or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as textile fibers, cellulose fibers, polyethylene fibers or wood flour.
  • additives can also be incorporated into the coating materials using pigment pastes.
  • the resins according to the invention described above come into consideration.
  • oligomeric and polymeric binders such as thermally curable linear and / or branched and / or block-like, comb-like and / or randomly structured poly (meth) acrylates or acrylate copolymers, polyesters, alkyds, polyurethanes, acrylated hydroxyl groups Polyurethanes, acrylated polyesters, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, (meth) acrylate diols, partially saponified polyvinyl esters or polyureas;
  • thermally curable reactive diluents such as positionally isomeric diethyloctanediols or hydroxyl group-containing hyperbranched compounds or dendrimers;
  • crosslinking agents such as compounds or resins containing anhydride groups, compounds containing epoxy groups or
  • Resins tris (alkoxycarbonylamino) triazines, compounds or resins containing carbonate groups, blocked and / or unblocked polyisocyanates, beta-hydroxyalkylamides and compounds with on average at least two groups capable of transesterification, for example reaction products of malonic acid diesters and
  • UV absorbers
  • Azo compounds or CC-cleaving initiators such as dialkyl peroxides, Peroxocarboxylic acids, peroxodicarbonates, peroxide esters, hydroperoxides, ketone peroxides, azodinitriles or benzpinacol silyl ethers;
  • Crosslinking catalysts such as dibutyltin dilaurate, lithium decanoate or zinc octoate;
  • Venting agents such as diazadicycloundecane
  • Emulsifiers especially non-ionic emulsifiers such as alkoxylated
  • Alkanols and polyols, phenols and alkylphenols or anionic emulsifiers such as alkali salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkanesulfonic acids, and sulfonic acids of alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols;
  • wetting agents such as siloxanes, fluorine-containing compounds,
  • film-forming aids such as cellulose derivatives; transparent fillers based on silicon dioxide, aluminum oxide or zirconium oxide;
  • Sag control agents such as ureas, modified ureas and / or silicas, as described, for example, in references EP-A-192 304, DE-A-23 59 923, DE-A-18 05 693, WO 94/22968, DE-C -27 51 761, WO 97/12945 or "färbe + lack", 11/1992, pages 829 ff.
  • rheology-controlling additives such as those known from the patent specifications WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 or WO 97/12945; crosslinked polymeric microparticles, such as are disclosed, for example, in EP-A-0 008 127; inorganic layered silicates such as aluminum-magnesium silicates, sodium-magnesium and
  • Montmorillonite type Silicas such as aerosils; or synthetic polymers with ionic and / or associative groups such as polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylamide, poly (meth) acrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, styrene-maleic anhydride or
  • Matting agents such as magnesium stearate.
  • paint additives are described in the textbook “Paint Additives” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998. These additives are added to the coating materials of the invention in customary and known, effective amounts which, depending on the additive, range from 0.001 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the resin and crosslinking agent according to the invention.
  • the coating material of the invention has no special features, but is carried out in a customary and known manner by mixing the constituents described above in suitable mixing units, such as stirred kettles, dissolvers or extruders, using the processes suitable for the production of the respective coating materials.
  • the coating material of the invention is used to produce the coatings of the invention, in particular multilayer coatings ML, on primed or unprimed substrates.
  • Suitable substrates are all surfaces to be painted, which are not damaged by curing the paintwork thereon using heat; these are e.g. B. the moldings, foils and fibers of the invention, metals, plastics, wood, ceramics, stone, textiles, fiber composites, leather, glass, glass fibers. Glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as gypsum and cement boards or roof tiles, as well as composites of these materials. Accordingly, the painting according to the invention is also for applications outside of automotive painting, in particular
  • Suitable for automotive painting It is particularly suitable for the varnishing of furniture and industrial varnishing, including coil coating, container coating and the impregnation or coating of electrical components.
  • industrial painting it is suitable for painting practically all parts for private or industrial use such as radiators, household appliances, small parts made of metal such as screws and nuts, hubcaps, rims, packaging or electrical components such as motor windings or transformer windings.
  • primers can be used which are produced in a customary and known manner from electrocoat materials (ETL). Both anodic (ATL) and cathodic (KTL) electrodeposition coatings, but especially KTL, come into consideration for this.
  • primed or non-primed plastics such as. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM and UP (short names according to DIN 7728T1) can be painted.
  • the plastics to be painted can of course also be polymer blends, modified plastics or fiber-reinforced plastics.
  • the plastics typically used in vehicle construction, in particular motor vehicle construction, can also be used.
  • non-functionalized and / or non-polar substrate surfaces these can be subjected to a pretreatment, such as with a plasma or with flame treatment, or provided with a hydro primer in a known manner before the coating.
  • the multilayer coatings ML according to the invention can be produced in different ways.
  • the process according to the invention comprises the following process steps:
  • Another preferred variant of the method according to the invention comprises the method steps:
  • a third preferred variant of the method according to the invention comprises the method steps:
  • the clearcoats can also be covered with a clearcoat according to the invention.
  • customary and known clearcoats are generally used in the wet-on-wet process.
  • the scratch resistance of the multilayer coating ML according to the invention is significantly improved by overlaying the resulting conventional and known clearcoats with the clearcoat of the invention.
  • the third variant is particularly preferred for automotive series painting.
  • the multilayer coatings ML according to the invention can have a different structure.
  • the third preferred variant is used in particular in the case of plastic painting.
  • the clearcoats of the multilayer coatings ML described above can additionally be coated with a clearcoat according to the invention.
  • the coating material of the invention can be applied by all customary application methods, such as, for example, spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, soaking, trickling or rolling.
  • the substrate to be coated can rest as such, with the application device or system being moved.
  • the substrate to be coated, in particular a coil can also be moved, the application system being stationary relative to the substrate or being moved in a suitable manner.
  • Spray application methods are preferably used, such as, for example, compressed air spraying, airless spraying, high rotation, electrostatic spray application (ESTA), optionally combined with hot spray application such as, for example, hot air - hot spraying.
  • the applications can be used at temperatures of max. 70 to 80.degree. C. are carried out so that suitable application viscosities are achieved without the change in or damage to the coating material and its overspray, which may have to be reprocessed, occurring under the briefly acting thermal load.
  • hot spraying can be designed in such a way that the coating material is heated only very briefly in or shortly before the spray nozzle.
  • the spray booth used for the application can be operated, for example, with a circulation that can be tempered, if necessary, which is equipped with a suitable absorption medium for the overspray, e.g. B. the coating material itself is operated.
  • the filler coat, top coat, basecoat and clear coat are applied in a wet coat thickness so that after curing, layers with the necessary and advantageous layer thicknesses for their functions result.
  • this layer thickness is 10 to 150, preferably 15 to 120, particularly preferably 20 to 100 and in particular 25 to 90 ⁇ m
  • in the case of the topcoat it is 5 to 90, preferably 10 to 80, particularly preferably 15 to 60 and especially 20 to 50 ⁇ m
  • the clearcoats it is 10 to 100, preferably 15 to 80, particularly preferably 20 to 70 and in particular 25 to 60 ⁇ m.
  • the filler coat, top coat, basecoat and or clear coat is or are thermally cured when they are made from the coating materials of the invention. According to the invention, it is advantageous not to harden the basecoat film, or only partially, before applying the clearcoat film, in order to subsequently harden it together with the clearcoat film (wet-on-wet process).
  • the hardening can take place after a certain rest period. It can have a duration of 30 s to 2 h, preferably 1 min to 1 h and in particular 1 min to 30 min.
  • the rest period is used, for example, for the course and degassing of the paint layers or for the evaporation of volatile components such as solvents.
  • the rest period can be supported and / or shortened by using elevated temperatures of up to 80 ° C, provided that there is no damage or changes to the lacquer layers, such as premature complete crosslinking.
  • the thermal hardening has no special features in terms of method, but takes place according to the customary and known methods such as heating in a forced air oven or irradiation with IR lamps.
  • the thermal hardening can also be carried out in stages.
  • the thermal curing is advantageously carried out at a temperature of 50 to 100 ° C., particularly preferably 80 to 100 ° C. and in particular 90 to 100 ° C. for a time of 1 minute to 2 hours, particularly preferably 2 minutes to 1 hour and in particular 3 min to 30 min.
  • thermal crosslinking can also be carried out at temperatures above 100 ° C become. In general, it is advisable not to exceed temperatures of 180 ° C., preferably 160 ° C. and in particular 140 ° C.
  • the clearcoats of the invention have an excellent profile of properties, in particular a high gloss, a high acid resistance, a high chemical resistance, a high scratch resistance and a very good flow. When used as additional clearcoats, they adhere well to the clearcoats underneath, so that in many cases they do not have to be sanded before the coating materials of the invention are applied. Another particular advantage is that it shows excellent reflow behavior even at comparatively low temperatures.
  • the multilayer coatings ML according to the invention also have an excellent property profile which is very well balanced with regard to the mechanics, optics, corrosion resistance and adhesion.
  • the multilayer coatings ML according to the invention have the high optical quality and interlayer adhesion required by the market and pose no problems such as insufficient condensation resistance of the filler layers, cracking (mud cracking) in the basecoat rails or flow defects or surface structures in the clearcoats.
  • the multilayer coating ML according to the invention has an excellent metallic effect, an excellent D.O.I. (distinctiveness of the reflected image) and excellent surface smoothness. It is weather-resistant, resistant to chemicals and bird droppings and scratch-resistant and shows very good reflow behavior.
  • Another significant advantage is the very good paintability of the multilayer paint coating ML according to the invention, even without sanding. Thereby it can easily be coated with customary and known highly scratch-resistant coating materials based on organically modified ceramic materials.
  • the substrates according to the invention also have particular advantages, such as a longer service life, a better aesthetic impression on the viewer and better technological usability, which makes them particularly attractive economically.
  • the resulting resin solution was successively mixed with 500 parts by weight of water, 400 parts by weight of ethanol and 500 parts by weight of pentyl acetate, to dissolve the precipitated ammonium chloride and cause phase separation.
  • the resulting mixture was stirred at room temperature for one hour and then left to phase separate. After phase separation, the aqueous phase was separated and the organic phase was dried with sodium chloride.
  • the NMR analysis showed that more than 80% of the chloroformate groups had been converted to carbamate groups.
  • the resulting solution of the polyacrylate resin according to the invention had a solids content of 68.6% by weight (forced air oven; one hour; 130 ° C.), a viscosity of 8.4 dPas (original) and a viscosity of 5.6 dPas in 65% Resolving in solvent naphtha.
  • the clear lacquer according to the invention was prepared by mixing 222 parts by weight of the solution of the polyacrylate resin according to the invention from preparation example 3,
  • Resimene®747 commercially available methyl etherified
  • Tinuvin® 123 commercially available HALS product from Ciba Specialty Chemicals
  • Nacure® 5225 more commercially available
  • butyl diglycol Parts by weight of butyl diglycol are produced. It showed a viscosity of 24 Seconds in the discharge cup according to DIN4 to a solids content of 74% (convection oven; one hour; 130 ° C).
  • test panels were produced as follows:
  • a commercially available filler from BASF Coatings AG was first applied and baked onto a steel pistol coated with a commercially available electrocoat (electrocoat with a layer thickness of 18-22 ⁇ m). The result was a filler layer with a layer thickness of 35 to 40 ⁇ m.
  • a commercial black uni base coat from BASF Coatings AG was then applied in the same way to the filler and predried at 80 ° C. for 10 minutes. After the panels had been cooled, a layer of the clearcoat material of the invention was applied with a pneumatic spray gun and predried for 10 minutes at 50 ° C. and then crosslinked together with the basecoat material at 130 ° C. for 25 minutes. The result was a basecoat layer with a thickness of 15 ⁇ m and a clear lacquer layer with a thickness of 40 ⁇ m.
  • the black uni base coat was chosen because the best way to observe the formation of scratches on the corresponding test panels.
  • the multilayer painting line ML according to the invention had an excellent overall optical impression.
  • the gloss measured according to DIN 67530 with a reflectometer from BYK reflectometrically at an angle of 20 ° was 93.3.
  • the scratch resistance of the multilayer paint coating ML according to the invention was determined with the aid of the brush test.
  • test panels were stored at room temperature for 2 weeks after application of the paints before the test was carried out.
  • the scratch resistance of the sol-gel coating on the test panels was determined using the BASF described in FIG. 2 on page 28 of the article by P. Betz and A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), pages 27-37 -Brush tests, which were modified with regard to the weight used (2000 g instead of the 280 g mentioned there), were assessed as follows:
  • the paint surface was damaged with a sieve fabric that was loaded with a mass.
  • the screen fabric and the varnish surface were wetted liberally with a detergent solution.
  • the test panel was moved back and forth under the screen fabric in a lifting motion by means of a motor drive.
  • test specimen was eraser covered with nylon sieve mesh (No. 11, 31 ⁇ m mesh size, Tg 50 ° C.) (4.5 ⁇ 2.0 cm, wide side perpendicular to the direction of scratching).
  • the weight is 2000 g.
  • the gloss decreased to 87.2 in accordance with DIN 67530. After two hours of regeneration at 60 ° C, it had risen to 89 again. This demonstrated, on the one hand, the very good scratch resistance of the clearcoat according to the invention and, on the other hand, its good reflow behavior. In addition, the scratch resistance of the multilayer paint coating ML according to the invention was determined using the sand test.
  • the lacquer surfaces were loaded with sand (20g quartz-silver sand 1.5-2.0 mm).
  • the sand was placed in a beaker (floor cut off flat), which was firmly attached to the test panel.
  • the same test panels as described above in the brush test were used.
  • the table with the cup and the sand was shaken by means of a motor drive.
  • the movement of the loose sand caused damage to the paint surface (100 double strokes in 20 s).
  • the test area was cleaned of abrasion, carefully wiped under a cold water jet and then dried with compressed air.
  • the gloss was measured according to DIN 67530 before and after damage.
  • the chemical resistance was determined according to BART.
  • the BART (BASF ACID RESISTANCE TEST) was used to determine the resistance of paint surfaces to acids, alkalis and water drops.
  • the coating was exposed to a further temperature load on a gradient oven after baking (30 min 40 ° C, 50 ° C, 60 ° C and 70 ° C).
  • VE fully desalinated
  • Each individual marking range (spot) was evaluated and the result for each coating was recorded in a suitable form (e.g. sums of notes for a temperature).
  • Test substance 40 ° C 50 ° C 60 ° C 70 ° C
  • the BART underpins the extraordinary acid resistance of the multilayer paint coat ML according to the invention or the clear lacquer according to the invention.

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Abstract

Seitenständige und/oder endständige Carbamatgruppen enthaltende Harze, herstellbar indem man ein mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltendes Harz mit Phosgen zu einem mindestens eine Chlorformiatgruppe enthaltenden Harz umsetzt, wonach man dieses Harz mit Ammoniak, primären Aminen oder sekundären Aminen umsetzt; sowie ihre Verwendung für die Herstellung von Formmassen, Klebstoffen und Beschichtungsstoffen, insbesondere Lacken.

Description

Carbamatgruppen enthaltende Harze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Oligomere und Polymere, die seitenständige und/oder endständige Carbamatgruppen enthalten. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Oligomeren und Polymeren zur Herstellung von Formmassen, Klebstoffen und Beschichtungstoffen, insbesondere Lacken, sowie deren Folgeprodukte, d.h. die Formteile, Folien, Fasern, Klebschichten und Beschichtungen, insbesondere Lackierungen.
Aus den Patentschriften US- A-5, 474,811, US-A-5,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071 oder EP-A-0 594 142 sind Beschichtungsstoffe bekannt, welche mindestens ein Oligomer und/oder Polymer (nachstehend zusammenfassend „Harz" genannt) mit mindestens einer seitenständigen und/oder endständigen Carbamatgruppe der Formel:
-0-(CO)-NH2
und mindestens einem Vernetzungsmittel, enthaltend mindestens 2 funktionelle Gruppen, welche mit der Carbamatgruppe Vemetzungsreaktionen eingehen, enthalten. Diese bekannten Beschichtungsmittel liefern Klarlacke, welche eine außerordentlich hohe Kratzfestigkeit und Etchbeständigkeit aufweisen. Als Vernetzungsmittel werden vor allem hochveretherte Melaminformaldehydharze angewandt. Die Vernetzung selbst ist säurekatalysiert, wobei als Katalysatoren bevorzugt starke Protonensäuren, insbesondere Sulfonsäuren, welche i. d. R. mit Aminen blockiert sind, verwendet werden.
Die Einführung der seitenständigen und/oder endständigen Carbamatgruppen kann durch den Einbau von Monomeren, welche diese Gruppen enthalten, erfolgen. Beispiele geeigneter Monomere dieser Art sind ethylenisch ungesättigte Monomere, welche eine Carbamatgruppe enthalten.
Beispiele geeigneter ethylenisch ungesättigter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US-A-3,479,328, US- A-3,674,838, US-A- 4,126,747, US-A- 4,279,833 oder US-A-4,340,497 beschrieben.
Die Einführung der Carbamatgruppe kann aber auch durch polymeranaloge Reaktionen in Harze eingeführt werden. Beispiele geeigneter Methoden dieser Art sind aus den Patentschriften US-A-4,758,632, US-A-4,301.257 oder US-A- 2,979,514 bekannt. Beispiele für solche polymeranaloge Reaktionen sind die Umsetzung von Hydroxylgruppen enthaltenden Harzen mit Harnstoff oder mit Aryl- oder Alkylurethanen wie Phenylurethan, Methylurethan oder Butylurethan oder die Umsetzung von cyclische Carbonatgruppen enthaltenden Harzen mit Ammoniak und Aminen.
Diese bekannten Herstellverfahren weisen Nachteile auf wie beispielsweise die vergleichsweise aufwendige Synthese von Ausgangsverbindungen wie Carbamatgruppen enthaltenden Monomeren oder Aryl- oder Alkylurethanen, oder aber die erforderlichen Reaktionstemperaturen sind u. U. zu hoch wie etwa bei der Umsetzung Hydroxylgruppen enthaltender Harze mit Harnstoff, so daß eine Verfärbung oder gar eine Schädigung der Produkte eintritt. Häufig müssen für die polymeranalogen Umsetzungen auch Katalysatoren verwendet werden, die im Produkt zurückbleiben und dessen anwendungstechnische Eigenschaften beeinträchtigen. So besteht die Gefahr, daß Beschichtungsstoffe. die auf der Basis von Katalysatorreste enthaltenden Harzen hergestellt worden sind, Beschichtungen liefern, die eine verringerte Bewitterungsbeständigkeit und Schwitzwasserbeständigkeit aufweisen. Gerade wegen der hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften der seitenständige und/oder endständige Carbamatgruppen enthaltenden Harze und der hiermit hergestellten Beschichtungsstoffe, Formmassen und Klebstoffe besteht aber ein dringender Bedarf nach einem neuen Herstellverfahren, das in einfacher Weise neue seitenständige und/oder endständige Carbamatgruppen enthaltende Harze liefert, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen. Dabei soll das Verfahren bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen durchführbar sein und hierbei ohne Katalysatoren auskommen, so daß in den neuen seitenständige und/oder endständige Carbamatgruppen enthaltenden Harzen keine Katalysatorreste, die das anwendungstechnische Eigenschaftsprofil der Harze negativ beeinflussen könnten, mehr vorhanden sind.
Demgemäß wurde das neue seitenständige und/oder endständige Carbamatgruppen enthaltende Harz gefunden, das herstellbar ist, indem man ein mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltendes Harz mit Phosgen zu einem mindestens eine Chlorformiatgruppe enthaltenden Harz umsetzt, wonach man dieses Harz mit Ammoniak, primären Aminen oder sekundären Aminen umsetzt.
Im folgenden wird das neue seitenständige und/oder endständige Carbamatgruppe enthaltende Harz der Kürzer halber als „erfindungsgemäßes Harz" bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung des erfϊndungsgemäßen Harzes durch
(T) polymeranaloge Umsetzung Hydroxylgruppen enthaltender Harze mit Phosgen, wodurch Chlorformiatgruppen enthaltende Harze resultieren, und
(II) polymeranaloge Umsetzung der Chlorformiatgruppen enthaltenden Harze mit Ammoniak und/oder primären und/oder sekundären Aminen
gefunden, das im folgenden als „erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet wird. Außerdem wurden die neuen Formmassen, Klebstoffe und Beschichtungsstoffe gefunden, die mindestens ein erfindungsgemäßes Oligomer und/oder Polymer enthalten. Im folgenden werden diese neuen Formmassen, Klebstoffe und Beschichtungsstoffe als „erfindungsgemäße Formmassen, Klebstoffe und Beschichtungsstoffe" bezeichnet.
Des weiteren wurden neue Formteile, Folien und Fasern gefunden, die aus den erfindungsgemäßen Formmassen herstellbar sind. Im folgenden werden sie als „erfindungsgemäße Formteile, Folien und Fasern" bezeichnet.
Ferner wurde neue Klebschichten gefunden, die aus den erfindungsgemäßen Klebstoffen herstellbar sind und im folgenden als „erfindungsgemäße Klebschichten" bezeichnet werden.
Nicht zuletzt wurden neue Beschichtungen gefunden, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen herstellbar sind und im folgenden als „erfindungsgemäße Beschichtungen" bezeichnet werden.
Darüber hinaus wurden neue Substrate gefunden, die mindestens eine erfindungsgemäße Klebschicht und/oder mindestens eine erfindungsgemäße Beschichtung aufweisen und im folgenden als „erfindungsgemäße Substrate" bezeichnet werden.
Erfindungsgemäß werden für die Herstellung der erfindungsgemäßen Harze Hydroxylgruppen enthaltende Harze verwendet.
Beispiele geeigneter Hydroxylgruppen enthaltender Harze sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten
Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze« verwiesen.
Beispiele gut geeigneter (Co)PoLymerisate sind Poly(meth)acrylate und partiell verseifte Polyvinylester.
Beispiele gut geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone. Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide oder Polyimide.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxylgruppen enthaltenden Harze sind Oligomere und Polymere. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Oligomeren Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 wiederkehrende Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polymeren Harze verstanden, die mindestens 10 wiederkehrende Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Oligomere«, Seite 425, verwiesen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxylgruppen enthaltenden Harze enthalten primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen. Es ist ein ganz wesenüicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Harze, daß beide Arten von Hydroxylgruppen verwendet werden können. Dies ermöglicht es, die Reaktivität der erfindungsgemäßen Harze über sterische Effekte gezielt zu steuern.
Die OH-Zahl der erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxylgruppen enthaltenden Harze kann sehr breit variieren und richtet sich in erster Iinie nach dem Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Harze. Werden diese beispielsweise als Bindemittel in den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen und Klebstoffen verwendet, empfiehlt es sich aus Gründen einer hohen Vernetzungsdichte in den erfindungsgemäßen Beschichtungen und Klebschichten Harze mit hoher OH-Zahl zu verwenden. Somit kann der Fachmann die für den jeweils vorgesehenen Verwendungszweck geeignete OH-Zahl anhand seines Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme orientierender Versuche zu ermitteln. Vorzugsweise liegt die OH-Zahl bei 10 bis 500, bevorzugt 20 bis 400 und insbesondere 30 bis 350 mg KOH/g.
Von den vorstehend beschriebenen Hydroxylgruppen enthaltenden Harze werden die Poly(meth)acrylate, die Polyester und die Polyurethane bevorzugt verwendet. Besondere Vorteile resultieren aus der Verwendung der Poly(meth)acrylate (nachstehend zusammenfassend als „Polyacrylatharze" bezeichnet), weswegen sie besonders bevorzugt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Harze verwendet werden.
Ganz besonders gut geeignete Polyacrylatharze werden erhalten durch die Copolymerisation der nachstehend beschriebenen olefinisch ungesättigter Monomere (a), von denen mindestens eines mindestens eine Hydroxylgruppe enthält und im wesentlichen säuregruppenfrei ist.
Beispiele geeigneter hydroxylgruppenhaltiger Monomere (al) sind Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure einer anderen alpha,beta- ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, welche sich von einem Alkylenglykol ableiten, der mit der Säure verestert ist, oder durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, - ethacrylat oder -crotonat; l,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7- methano-lH-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, monomethacrylat, -monoethacrylat oder -monocrotonat; oder
Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether. Diese höherfunktionellen
Monomeren (al) werden im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen. So kann der Anteil an Trimethylolpropanmonoallylether 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyacrylatharzes eingesetzten Monomeren (al) bis (a6) betragen. Daneben ist es aber auch möglich, 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyacrylatharzes eingesetzten Monomeren (a), Tri- methylolpropanmonoallylether zum fertigen Polyacrylatharz zuzusetzen. Die olefinisch ungesättigten Polyole (al) können zwar als die alleinigen Monomeren (al) verwendet werden, erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil sie in Kombination mit weiteren Monomeren (al) einzusetzen. Ferner können die Monomeren (al) als die alleinigen Monomeren (a) eingesetz werden. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, sie in Kombination mit weiteren Monomeren (a) zu verwenden.
Beispiele geeigneter weiterer Monomere (a) sind:
Monomere (a2):
(Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.- Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden-methanol- oder tert.- Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und
Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550; oder andere ethoxylierte und oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-l,5-diol-, Hexan- 1.6-diol-, Octahydro-4,7-methano-lH- inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -l,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder - tetra(meth)acrylat; enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a2) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen.
Monomere (a3):
Mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, pro Molekül tragende ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren. Als Komponente (a3) werden besonders bevorzugt Acrylsäure und oder Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Weiterhin können ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw. deren Teilester, als Komponente (a3) verwendet werden. Als Monomere (a3) kommen desweiteren Maleinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester in Betracht.
Monomere (a4): Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quatemären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt.
Monomere (a5):
Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Komponente (a5) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versatic®-Säure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen Cardura® E10 im Handel erhältlich. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 605 und 606, verwiesen.
Monomere (a6):
Im wesentlichen säuregruppenfreie ethylenisch ungesättigte Monomere wie Olefine wie Ethylen, Propylen, But-l-en, Pent-1-en, Hex-l-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien;
- (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl -, N,N-
Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N-Butyl-, N,N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl- und/oder N,N-Cyclohexyl-methyl- (meth)acrylsäureamid;
- Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der
Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure. Maleinsäure, Fumarsäure und oder Itaconsäure;
vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, Arylstyrole, insbesondere
Diphenylethylen, und/oder Vinyltoluol;
Nitrile wie Acrylnitril und oder Methacrylnitril;
- Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid,
Vinylidendifluorid; N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether,
Isobutylvinylether und oder Vinylcyclohexylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrai, Vinylpivalat, Vinylester der Versatic®-Säuren, die unter dem Markennamen VeoVa® von der Firma
Deutsche Shell Chemie vertrieben werden (ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 598 sowie Seiten 605 und 606, verwiesen) und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure; und/oder Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000, bevorzugt von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE-A-38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind, oder Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhy- drin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und oder Hydroxyalkylestem der (Meth)acrylsäure.
Erfindungsgemäß ist es von ganz besonderem Vorteil, die Monomeren (a) derart auszuwählen, daß hydroxylgruppenhaltige Polyacrylatharze resultieren, die vorzugsweise eine OH-Zahl von 100 bis 250, bevorzugt 130 bis 210, vorzugsweise Säurezahlen von 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 50, ganz besonders bevorzugt 0 bis 15, vorzugsweise Glasübergangstemperaturen Tg von -25 bis +80 °C, bevorzugt -20 bis +40 °C, und vorzugsweise zahlenmittlere Molekulargewichte von 1.500 bis 30.000, bevorzugt 1.500 bis 15.000, ganz besonders bevorzugt 1.500 bis 5.000 (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als internem Standard) aufweisen.
Die Glasübergangstemperatur Tg der Polyacrylatharze wird durch Art und Menge der eingesetzten Monomere (al) und gegebenenfalls (a2), (a3), (a4), (a5) und/oder (a6) bestimmt. Die Auswahl der Monomeren kann vom Fachmann unter Zuhilfenahme der folgenden Formel von Fox, mit der die Glasübergangstemperaturen Tg von (Co)Polymerisaten, insbesondere Polyacrylatharzen, näherungsweise berechnet werden können, vorgenommen werden: n = x
1/Tg = ä Wn/ Tgn; ä n Wπ = l n = l
Tg = Glasübergangstemperatur des Polyacrylatharzes
Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers
Tg„ = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten
Monomer x = Anzahl der verschiedenen Monomeren
Methodisch gesehen weist die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxylgruppen enthaltenden Polyacrylatharze keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der radikalischen Polymerisation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators.
Beispiele geeigneter Polymerisationsinitiatoren sind freie Radikale bildende Initiatoren, wie z.B. tert.-Butylperoxyethylhexanoat, Benzoylperoxid, Di-tert.- Amylperoxid, Azobisisobutyronitril und tert.-Butylperbenzoat genannt. Die Initiatoren werden bevorzugt in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt.
Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 80 bis 200 °C, vorzugsweise 110 bis 180 °C, durchgeführt.
Bevorzugt werden als Lösemittel organische Lösemittel verwendet, die gegenüber Phosgen inert sind, insbesondere Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe. Das Polyacrylatharze kann nach einem Zweistufenverfahren oder einem Einstufen verfahren hergestellt werden.
Bei dem Zweistufenverfahren wird
1. ein Gemisch aus den Monomeren (al) sowie gegebenenfalls (a2), (a4), (a5) und/oder (a6) oder ein Gemisch aus Teilen der Monomeren (al) sowie gegebenenfalls (a2), (a4), (a5) und/oder (a6) in einem organischen Lösemittel polymerisiert wird und
2. nachdem mindestens 60 Gew.-% des aus (al) sowie gegebenenfalls (a2),
(a4) (a5) und/oder (a6) bestehenden Gemisches zugegeben worden sind, wird oder werden das Monomer (a3) und der gegebenenfalls vorhandene
Rest der Monomeren (al) sowie gegebenenfalls (a2), (a4), (a5) und/oder (a6) zugegeben und weiter polymerisiert.
Daneben ist es aber auch möglich, die Monomeren (a4) und/oder (a5) zusammen mit zumindest einem Teil des Lösemittels vorzulegen und die restlichen Monomeren zuzudosieren. Außerdem können auch die Monomeren (a4) und/oder (a5) nur teilweise zusammen mit zumindest einem Teil des Lösemittels in die Vorlage gegeben werden und der Rest dieser Monomeren, wie oben beschrieben, zugegeben werden. Bevorzugt werden beispielsweise mindestens 20 Gew.-% des Lösemittels und ca. 10 Gew.-% der Monomeren (a4) und (a5) sowie gegebenenfalls Teile der Monomeren (al) und (a6) vorgelegt.
Es ist bevorzugt, daß mit dem Initiatorzulauf einige Zeit, im allgemeinen ca. 1 bis 15 Minuten, vor dem Zulauf der Monomeren begonnen wird. Ferner ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Initiatorzugabe zum gleichen Zeitpunkt wie die Zugabe der Monomeren begonnen und etwa eine halbe Stunde, nachdem die Zugabe der Monomeren beendet worden ist, beendet wird. Der Initiator wird vorzugsweise in konstanter Menge pro Zeiteinheit zugegeben. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch so lange (in der Regel 1,5 Stunden) auf Polymerisationstemperatur gehalten, bis alle eingesetzten Monomere im wesentlichen vollständig umgesetzt worden sind. „Im wesentlichen vollständig umgesetzt" soll bedeuten, daß vorzugsweise 100 Gew.-% der eingesetzten Monomere umgesetzt worden sind, daß es aber auch möglich ist, daß ein geringer Restmonomerengehalt von höchstens bis zu etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, unumgesetzt zurückbleiben kann.
Bevorzugt werden die Monomeren zur Herstellung der Polyacrylatharze bei einem nicht allzu hohen Polymerisationsfestkörper, bevorzugt bei einem Polymerisationsfestkörper von 80 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, polymerisiert und anschließend für die Umsetzung mit Phosgen mit organischen Lösemitteln, die gegenüber Phosgen inert sind, verdünnt, um sie gut rührbar zu machen.
Auch apparativ weist die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyacrylatharze keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der auf dem Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Copolymerisation unter Normaldruck oder Überdruck in Rührkesseln, Autoklaven, Rohrreaktoren oder Taylorreaktoren.
Beispiele geeigneter Copolymerisationsverfahren werden in den Patentschriften DE-A-197 09 465, DE-C-197 09476, DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP-A- 0 554783, WO 95/27742 oder WO 82/02387 beschrieben.
Die vorstehend beschriebenen Hydroxylgruppen enthaltenden Harze, insbesondere die Polyacrylatharze, werden erfindungsgemäß in Lösung mit
Phosgen zu den mindestens eine Chlorformiatgruppe enthaltenden Harzen umgesetzt.
Methodisch gesehen weist die Herstellung der Chlorformiatgruppen enthaltenden Harze keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der Phosgenchemie, wobei die entsprechenden geeigneten Anlagen verwendet und die für die Handhabung von Phosgen üblichen Sicherheitsmaßnahmen getroffen werden.
Vorteilhafterweise wird die Umsetzung mit Phosgen je nach Reaktivität der Hydroxylgruppen enthaltenden Harze und/oder der Rührbarkeit der betreffenden Lösung des Harzes bei Temperaturen von -10 bis 100, bevorzugt 0 bis 50 und insbesondere 10 bis 40°C durchgeführt.
Zwar können die Chlorformiatgruppen enthaltenden Harze als solche isoliert werden, was für spezielle Fälle durchaus von Vorteil sein kann, im allgemeinen empfiehlt es sich aber die Harze in der Lösung, in der sie angefallen sind, mit Ammoniak und/oder primären und/oder sekundären Aminen umzusetzen.
Beispiele geeigneter primärer und sekundärer A ine sind solche der allgemeinen Formel I
NHRR1 (I),
worin die Variable R für ein Wasserstoffatom oder für einbindigen organischen Rest steht, der sich von den folgenden Verbindungen ableitet:
(i) Substituierte und unsubstiuierte, kein oder mindestens ein Heteroatom in der Kette und/oder im Ring enthaltende, lineare oder verzweigte Alkane,
Alkene, Cycloalkane, Cycloalkene, Alkylcycloalkane, Alkylcycloalkene, Alkenylcycloalkane oder Alkenylcycloalkene;
(ü) substituierte und unsubstituierte Aromaten oder Heteroamaten; sowie (üi) Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-,
Alkylcycloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl- oder Alkenylcycloalkenyl- substitiuierte Aromaten oder Heteroaromaten, deren Substituenten substituiert oder unsubstituiert sind und kein oder mindestens ein Heteroatom in ihrer Kette und/oder ihrem Ring enthalten;
und worin die Variable R1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat, ausgenommen ein Wasserstoffatom;
oder worin die Reste R. ausgenommen ein Wasserstoffatom, und R1 cyclisch miteinander verknüpft sind.
Beispiele geeigneter Heteroatome sind Sauerstoff -, Stickstoff -, Bor -, Silizium-, Schwefel- oder Phosphoratome.
Beispiele geeigneter Substitutienten, für die vorstehend genannten Reste R1 sind Halogenatome, insbesondere Ruor- und Chloratome, Nitrogruppen oder Nitrilgruppen.
Beispiele geeigneter Aromaten sind Benzol und Naphthalin.
Beispiele geeigneter Heteroaromaten sind Thiophen, Pyridin oder Triazin.
Beispiele geeigneter Alkane sind solche mit 1 bis 20 C-Atomen im Molekül wie Methan Ethan, Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Neopentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Nonan, Dodecan, Hexadecan oder Eicosan.
Beispiele geeigneter Alkene sind Ethylen und Propylen.
Beispiele geeigneter Cycloalkane sind Cyclopentan und Cyclohexan. Beispiele geeigneter Cycloalkene sind Cyclopenten und Cyclohexen.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkane sind Methylcyclopentan und Methylcyclohexan.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkene sind Methylcyclopenten und Methylcyclohexen.
Beispiele geeigneter Alkenylcycloalkane sind Allyl- und Vinylcyclopentan und Allyl- und Vinylcyclohexan.
Beispiele geeigneter Alkenylcycloalkene sind Vinylcyclopenten und Vinylcyclohexen.
Beispiele geeigneter Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-, Alkylcycloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl- oder
Alkenylcycloalkenylsubstituenten sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Vinyl, Allyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, 4- Methylcyclohexyl. 4-Methylcyclohexenyl, 3-Allylcyclohexenyl oder 4- Vinylcyclohexenyl.
Vorzugsweise leiten sich die Reste R1 von organischen Verbindungen ab, die als solche unsubstituiert sind oder deren Substituenten unsubstituiert sind.
Vorteilhafterweise enthalten diese Verbindungen auch keine Heteroatome in ihren Ketten und/oder in ihren Ringen und oder in den Ketten und/oder den Ringen ihrer Substitutienten.
Besondere Vorteile resultieren, wenn sich die Reste R und R1 von linearen Alkanen ableiten, welche die vorstehend genannten vorteilhaften Bedingungen erfüllen. Weitere Vorteile resultieren, wenn sie sich von Methan. Ethan, Propan, Butan, Pentan oder Hexan ableiten.
Beispiele gut geeigneter primärer Amine I sind Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isobutylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Allylamin, Cyclohexenylamin, Anilin, Cyclohexylmethylamin. (2-Cyclohexyl)ethylamin oder Benzylamin.
Durch die Umsetzung mit diesen primären Aminen I resultieren erfindungsgemäße Harze mit seitenständigen und/oder endständigen sekundären Carbamatgruppen.
Beispiele gut geeigneter sekundärer Amine I sind Dimethylamin, Diethylamin, Methylethylamin, Dicyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, Dibenzylamin, Methylbenzylamin oder Diphenylamin.
Beispiele gut geeigneter cyclischer Amine I sind Imidazol, Thiazin, Morpholin oder Piperidin.
Durch die Umsetzung mit diesen sekundären Aminen I resultieren erfindungsgemäße Harze mit seitenständigen und/oder endständigen tertiären Carbamatgruppen.
Da erfindungsgemäße Harze, die seitenständige und/oder endständige primäre Carbamatgruppen enthalten, ganz besonders vorteilhaft sind, wird Ammoniak erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
Methodisch gesehen weist die Umsetzung von Ammoniak und/oder von Aminen I mit den Chlorformiatgruppen enthaltenden Harzen keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der organischen
Chemie und der Polymerenchemie. Die hierfür verwendeten Vorrichtungen und Verfahren richten sich vor allem danach ob feste, flüssige oder gasförmige Amine I oder ob gasförmiges oder gelöstes Ammoniak eingesetzt wird oder werden. Der Fachmann kann daher in einfacher Weise die geeigneten Verfahren und Vorrichtungen aufgrund seines Fachwissens auswählen.
Die bei der Umsetzung der Chlorformiatgruppen mit Ammoniak oder den Aminen I anfallenden Ammoniumchloride werden in üblicher und bekannter Weise aus der das erfindungsgemäße Harze enthaltenden Reaktionsmischung abgetrennt. Beispiele geeigneter Methoden sind die Filtration oder die Extraktion, wobei diese Methoden in geeigneter Weise miteinander kombiniert werden können.
Je nach Verwendungszweck können die erfindungsgemäßen Harze vor ihrer Verwendung isoliert werden, oder aber es können die Lösungen, in denen sie anfallen direkt verwendet werden. Welcher Variante der Vorzug gegeben wird richtet sich vor allem nach dem Verwendungszweck. So wird man für die Verwendung in Formmassen oder Klebstoffen die erfindungsgemäßen Harze vorzugsweise in Substanz isolieren, wogegen man sie für die Verwendung in Beschichtungsstoffen vorzugsweise in Lösung anwenden wird.
Die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Harze eignen sich hervorragend für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen, Klebstoffen und Beschichtungsstoffen, insbesondere Lacken.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen können erfindungsgemäße flüssige und/oder feste erfindungsgemäße Harze verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise in der Gegenwart von geeigneten Vernetzungsmitteln, beispielsweise die nachstehend beschriebenen Vernetzungsmittel, durch Erhitzen zu duroplastischen erfindungsgemäßen Formteilen, Folien und Fasern vearbeitet werden können. Indes werden vorteilhafterweise feste erfindungsgemäße Harze verwendet, die thermoplastische Eigenschaften haben, so daß sie in üblicher und bekannter Weise beispielsweise durch Extrusion, gefolgt von Spritzgießen, Folienblasen oder dem Ziehen von Fasern zur thermoplastischen erfindungsgemäßen Formteilen, Folien und Fasern verarbeitet werden können.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen und duroplastischen Formmassen können des weiteren übliche und bekannte Kunstsstoffadditive in wirksamen Mengen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Formteile, Folien und Fasern lassen sich in hervorragender Weise mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen verkleben und/oder mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen beschichten bzw. lackieren.
Für die Herstellung von erfindungsgemäßen Klebstoffen, die als Kontaktkleber dienen, werden vorzugsweise erfindungsgemäße Harze verwendet, die keine der nachstehend beschriebenen Vernetzungsmittel enthalten sowie vorteilhafterweise thermoplastische Eigenschaften haben.
Für die Herstellung von erfindungsgemäßen Klebstoffen, die als Reaktivkleber dienen, werden die flüssigen oder festen erfindungsgemäßen Harze vorzugsweise mit geeigneten Vernetzungsmitteln, beispielsweise die nachstehend beschriebenen Vernetzungsmittel, vermischt, so daß sie thermisch gehärtet werden können. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Klebstoffe die nachstehend bei den Beschichtungsstoffen beschriebenen Additive enthalten, sofern diese für die Verwendung in Klebstoffen in Betracht kommen.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Klebstoffe lassen sich die nachstehend beschriebenen Substrate, insbesondere die erfindungsgemäßen Formteile, Folien und Fasern, in hervorragender Weise verkleben. Ganz besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Harze für die Herstellung von Beschichtungsstoffen, insbesondere von Lacken, verwendet.
Enthalten hierbei die erfindungsgemäßen Harze noch funktionelle Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, die mit den Carbamatgruppen bei höheren Temperaturen, insbesondere 50 bis 250 °C reagieren, sind die erfindungsgemäßen Harze als solche bzw. die hiermit hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe selbstvernetzend. Enthalten die erfindungsgemäßen Harze keine solche funktioneilen Gruppen, werden sie üblicherweise mit Hilfe von Vernetzungsmitteln vernetzt. Ergänzend wird hierzuauf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Stuttgart, New York. 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, verwiesen.
Fremdvernetzende erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe weisen hinsichtlich der Handhabarkeit und der zahlreichen Möglichkeiten der Variation ihres Eigenschaftsprofils besondere Vorteile auf und werden daher erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
Sowohl die selbstvernetzenden als auch die fremdvernetzenden erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können als flüssige Lacke (100% Systeme), Pulverlacke, wässrige Pulverslurry-Lacke oder als Lösung oder Dispersion in organischen Lösemitteln und/oder in Wasser vorliegen.
Als Vernetzungsmittel zur Verwendung in den fremdvernetzenden erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen kommen grundsätzliche alle Vernetzungsmittel in Betracht, die mindestens zwei mit Carbamatgruppen reagierende komplementäre funktionelle Gruppen enthalten. Beispiele geeigneter komplementärer funktioneller Gruppen sind Thio-, Amino-, Hydroxyl- und/oder Methylol- und/oder Methylolethergruppen. Von diesen sind die Methylol- und Methylolethergruppen besonders vorteilhaft und werden daher erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet. Insbesondere sind Aminoplastharze, beispielsweise Melaminharze, Guanaminharze oder Hamstoffharze, als Vernetzungsmittel verwendbar. Hierbei kann jedes für transparente Decklacke oder Klarlacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen verwendet werden. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, und das Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., oder auf das Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., verwiesen. Des weiteren kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunktionalisiert sind. Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US-A-4 710 542 und EP-B-0 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.
In den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen kann der Gehalt an erfindungsgemäßem Harz und Vernetzungsmittel breit variieren. Vorteilhafterweise enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, jeweils bezogen auf ihren jeweiligen Festkörpergehalt, 10 bis 99, bevorzugt 15 bis 98, besonders bevorzugt 20 bis 97, ganz besonders bevorzugt 25 bis 96 und insbesondere 30 bis 95 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen Harzes und 1 bis 90, bevorzugt 2 bis 85, besonders bevorzugt 3 bis 80, ganz besonders bevorzugt 4 bis 75 und insbesondere 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines Vernetzungsmittels.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann zur Herstellung dekorativer und/oder schützender Beschichtungen, insbesondere Lackierungen wie transparente Klarlackierungen, Grundierungen, insbesondere
Steinschlagschutzgrundierungen und Füller, oder färb- und/oder effektgebende Lackierungen, insbesondere Decklackierungen und Basislackierungen, verwendet werden. Dabei können die Lackierungen ein- oder mehrschichtig sein.
Zu diesen Verwendungszwecken werden dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff im allgemeinen lackübliche Additive in wirksamen Mengen zugesetzt. Art und Menge der Additive richten sich vor allem nach dem Verwendungszweck des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs. Vorzugsweise sind diese Additive unter den Verarbeitungs- und Applikationsbedingungen des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs nicht flüchtig.
Wird der erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe als Füller, Decklack oder Basislack verwendet, enthält er färb- und/oder effektgebende Pigmente in üblichen und bekannten Mengen. Die Pigmente können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen und können effekt- und/oder farbgebend sein. Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff gewährleistet daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente eine universelle Einsatzbreite der Beschichtungsstoffe und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von Farbtönen und optischer Effekte.
Als Effektpigmente können Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE-A-36 36 183 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, eingesetzt werden. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 380 und 381 »Metalloxid-Glimmer- Pigmente« bis »Metallpigmente«, verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxide, Sicotransgelb und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Thioindigopigmente Indanthrenblau, Cromophthalrot, Irgazinorange und Heliogengrün. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, »Eisenblau- Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bis »Pigmentsvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo-Pigmente« und Seite 567 »Titandioxid-Pigmente« verwiesen.
Desweiteren kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff, insbesondere als Füller, organische und anorganische Füllstoffe in üblichen und bekannten, wirksamen Mengen enthalten. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasern oder Holzmehl. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., »Füllstoffe«, verwiesen.
Diese Additive können auch über Pigmentpasten in die Beschichtungsstoffe eingearbeitet werden, wobei als Reibharze u.a. die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Harze in Betracht kommen.
Diese Additive entfallen, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe in ihrem ganz besonders bevorzugten Verwendungszweck als Klarlacke verwendet werden.
Beispiele geeigneter Additive, welche sowohl in den erfindungsgemäßen Klarlacken, Füllern, Basislacken und Decklacken vorhanden sein können, sind
übliche und bekannte oligomere und polymere Bindemittel wie thermisch härtbare hydroxylgruppenhaltige lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, Polyester, Alkyde, Polyurethane, acrylierte Polyurethane, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester oder Polyhamstoffe;
- übliche und bekannte thermisch härtbare Reaktiverdünner wie stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere;
sonstige Vernetzungsmittel wie Anhydridgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder
Harze, Tris(alkoxycarbonylamino)triazine, Carbonatgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, blockierte und/oder unblockierte Polyisocyanate, beta-Hydroxyalkylamide sowie Verbindungen mit im Mittel mindestens zwei zur Umesterung befähigten Gruppen, beispielsweise Umsetzungsprodukte von Malonsäurediestem und
Polyisocyanaten oder von Estern und Teilestern mehrwertiger Alkohole der Malonsäure mit Monoisocyanaten, wie sie der europäischen Patentschrift EP-A-0 596 460 beschrieben werden;
- niedrig siedende und/oder hochsiedende organische Lösemittel („lange
Lösemittel");
UV-Absorber;
- Lichtschutzmittel wie HALS-Verbindungen, Benztriazole oder
Oxalanilide;
Radikalfanger;
- thermolabile radikalische Initiatoren wie organische Peroxide, organische
Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether;
Katalysatoren für die Vernetzung wie Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat;
EntlüftungsmitteL wie Diazadicycloundecan;
Slipadditive;
Polymerisationsinhibitoren;
Entschäumer;
- Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte
Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbon- säuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen;
Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen,
Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane;
- Haftvermittler wie Tricyclodecandimethanol;
Verlaufmittel;
filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate; transparente Füllstoffe auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen;
Sag control agents wie Harnstoffe, modifizierte Harnstoffe und/oder Kieselsäuren, wie sie beispielsweise in den Literaturstellen EP-A-192 304, DE-A-23 59 923, DE-A-18 05 693, WO 94/22968, DE-C-27 51 761, WO 97/12945 oder "färbe + lack", 11/1992, Seiten 829 ff., beschrieben werden;
rheologiesteuernde Additive, wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und
Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des
Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder
Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate;
Flammschutzmittel und/oder
Mattierungsmittel wie Magnesiumstearat.
Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben. Diese Additive werden den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen in üblichen und bekannten, wirksame Mengen zugesetzt, welche je nach Additiv bei 0,001 bis 500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen an erfindungsgemäßem Harz und Vernetzungsmittel liegen.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver oder Extruder nach den für die Herstellung der jeweiligen Beschichtungsstoffe geeigneten Verfahren.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff dient der Herstellung der erfindungsgemäßen Lackierungen, insbesondere Mehrschichtlackierungen ML, auf grundierten oder ungrundierten Substraten.
Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Lackierungen unter Anwendung von Hitze nicht geschädigt werden, in Betracht; das sind z. B. die erfindungsgemäßen Formteile, Folien und Fasern, Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern. Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbünde dieser Materialien. Demnach ist die erfindungsgemäße Lackierung auch für Anwendungen außerhalb der Kfz-Lackierung, insbesondere
Automobillackierung geeignet. Hierbei kommt sie insbesondere für die Lackie- rang von Möbeln und die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignet sie sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen. Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Betracht.
Mit der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung können auch grundierte oder nicht grundierte Kunststoffe wie z. B. ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1) lackiert werden. Die zu lackierenden Kunststoffe können selbstverständlich auch Polymerblends, modifizierte Kunststoffe oder faserverstärkte Kunststoffe sein. Es können auch die üblicherweise im Fahrzeugbau, insbesondere Kraftfahrzeugbau, eingesetzten Kunststoffe zum Einsatz kommen.
Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen ML können in unterschiedlicher Weise hergestellt werden.
In einer ersten bevorzugten Variante umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Verfahrensschritte:
(I) Herstellen einer Füllerlackschicht durch Applikation eines Füllers auf das Substrat,
(H) Härtung der Füllerlackschicht, wodurch die Füllerschicht resultiert, (HI) Herstellen einer Unidecklackschicht durch Applikation eines Unidecklacks auf die Füllerschicht und
(TV) Härtung der Unidecklackschicht, wodurch die Unidecklackierung resultiert.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Verfahrensschritte:
(I) Herstellen einer Basislackschicht durch Applikation eines Basislacks auf das Substrat,
(H) Trocknen der Basislackschicht,
(in) Herstellen einer Klarlackschicht durch Applikation eines Klarlacks auf die Basislackschicht und
(IV) gemeinsame Härtung der Basislackschicht und der Klarlackschicht, wodurch die Basislackierung und die Klarlackierung resultieren (Naß-in- naß- Verfahren).
Eine dritte bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Verfahrensschritte:
(I) Herstellen einer Füllerlackschicht durch Applikation eines Füllers auf das Substrat,
(JJ) Härtung der Füllerlackschicht, wodurch die Füllerschicht resultiert, (Iü) Herstellen einer Basislackschicht durch Applikation eines Basislacks auf die Füllerschicht,
(IV) Trocknen der Basislackschicht,
(V) Herstellen einer Klarlackschicht durch Applikation eines Klarlacks auf die Basislackschicht und
(VI) gemeinsame Härtung der Basislackschicht und der Klarlackschicht, wodurch die Basislackierung und die Klarlackierung resultieren (Naß-in- naß- Verfahren).
Im Rahmen der zweiten und dritten bevorzugten Variante können die Klarlackierungen noch mit einem erfindungsgemäßen Klarlack überschichtet werden. Bei dieser zusätzlichen vorteilhaften Variante werden bei dem Naß-in- naß-Verfahren im allgemeinen übliche und bekannte Klarlacke verwendet. Durch die Überschichtung der hierbei resultierenden üblichen und bekannten Klarlackierungen mit dem erfindungsgemäßen Klarlack wird die Kratzfestigkeit der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung ML signifikant verbessert.
Welche bevorzugte Variante gewählt wird, richtet sich nach dem Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen ML. So wird insbesondere die dritte Variante bei der Automobilserienlackierung besonders bevorzugt angewandt.
Demzufolge können die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen ML einen unterschiedlichen Aufbau aufweisen.
In einer ersten bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung ML liegen ( 1 ) eine mechanische Energie absorbierende Füllerschicht und
(2) eine färb- und/oder effektgebende Decklackierung
in der angegebenen Reihenfolge übereinander.
In einer zweiten bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung ML liegen
(1) eine mechanische Energie absorbierende Füllerschicht,
(2) eine färb- und/oder effektgebende Basislackierung und
(3) eine Klarlackierung
in der angegebenen Reihenfolge übereinander.
In einer dritten bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung ML liegen
(1) eine färb- und oder effektgebende Basislackierung und
(2) eine Klarlackierung
in der angegebenen Reihenfolge übereinander. Die dritte bevorzugte Variante wird insbesondere bei der Kunststofflackierung angewandt.
Darüber hinaus können die Klarlackierungen der vorstehend beschriebenen Mehrschichtlackierungen ML noch zusätzlich mit einer erfindungsgemäßen Klarlackierung beschichtet sein. Die Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substraten als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anläge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.
Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air - Heißspritzen. Die Applikationen kann bei Temperaturen von max. 70 bis 80 °C durchgeführt werden, so daß geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden, ohne daß bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigungen des Beschichtungsstoffs und seines gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Overspray eintreten. So kann das Heißspritzen so ausgestaltet sein, daß der Beschichtungsstoff nur sehr kurz in der oder kurz vor der Spritzdüse erhitzt wird.
Die für die Applikation verwendete Spritzkabine kann beispielsweise mit einem gegebenenfalls temperierbaren Umlauf betrieben werden, der mit einem geeigneten Absorptionsmedium für den Overspray, z. B. dem Beschichtungsstoff selbst, betrieben wird.
Im allgmeinen werden die Füllerlackschicht, Decklackschicht, Basislackschicht und Klarlackschicht in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach ihrer Aushärtung Schichten mit der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Im Falle der Füllerschicht liegt diese Schichtdicke bei 10 bis 150, vorzugsweise 15 bis 120, besonders bevorzugt 20 bis 100 und insbesondere 25 bis 90 μm, im Falle der Decklackierung liegt sie bei 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 80, besonders bevorzugt 15 bis 60 und insbesondere 20 bis 50 μm, im Falle der Basislackierung liegt sie bei 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40, besonders bevorzugt 12 bis 30 und insbesondere 15 bis 25 μm, und im Falle der Klarlackierungen liegt sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 70 und insbesondere 25 bis 60 μm.
Die Füllerlackschicht, Decklackschicht, Basislackschicht und oder Klarlackschicht wird oder werden thermisch gehärtet, wenn sie aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen hergestellt werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil die Basislackschicht vor der Applikation der Klarlackschicht gar nicht oder nur partiell auszuhärten, um sie anschließend gemeinsam mit der Klarlackschicht auszuhärten (Naß-in-naß- Verfahren).
Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 30 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 80 °C unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.
Die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 50 bis 100 °C, besonders bevorzugt 80 bis 100 °C und insbesondere 90 bis 100 ° C während einer Zeit von 1 min bis zu 2 h, besonders bevorzugt 2 min bis zu 1 h und insbesondere 3 min bis 30 min. Werden Substrate verwendet, welche thermisch stark belastbar sind, kann die thermische Vernetzung auch bei Temperaturen oberhalb 100 °C durchgeführt werden. Im allgemeinen empfiehlt es sich, hierbei Temperaturen von 180 °C, vorzugsweise 160 °C und insbesondere 140 °C nicht zu überschreiten.
Die erfindungsgemäßen Klarlackierungen weisen ein hervorragendes Eigenschaftsprofil, insbesondere einen hohen Glanz, eine hohe Säurebeständigkeit, eine hohe Chemikalienbeständigkeit, ein hohe Kratzfestigkeit und einen sehr guten Verlauf auf. In ihrer Verwendung als zusätzliche Klarlackierungen haften sie ausgezeichnet auf den darunter befindlichen Klarlackierungen, so daß diese vor der Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe in vielen Fällen nicht mehr angeschliffen werden müssen. Ein weiterer besonderer Vorteil ist, daß sie bereits bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen ein ausgezeichnetes Reflow-Verhalten zeigt.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichüackierungen ML weisen ebenfalls ein hervorragendes Eigenschaftsprofil auf, das hinsichtlich der Mechanik, Optik, Korrosionsbeständigkeit und Haftung sehr gut ausgewogen ist. So weisen die erfindungsgemäßen Mehrschichüackierungen ML die vom Markt geforderte hohe optische Qualität und Zwischenschichthaftung auf und werfen keine Probleme wie mangelnde Schwitzwasserbeständigkeit der Füllerschichten, Rißbildung (mudcracking) in den Basislackierangen oder Verlaufsstörungen oder Oberflächenstrukturen in den Klarlackierungen auf.
Insbesondere weist die erfindungsgemäße Mehrschichüackierung ML einen hervorragenden Metallic -Effekt, einen hervorragenden D.O.I. (distinctiveness of the reflected image) und eine hervorragende Oberflächenglätte, auf. Sie ist witterungsstabil, resistent gegenüber Chemikalien und Vogelkot und kratzfest und zeigt ein sehr gutes Reflow-Verhalten.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist die sehr gute Überlackierbarkeit der erfindungsgemäßen Mehrschichtiackierang ML auch ohne Anschleifen. Dadurch kann sie leicht mit üblichen und bekannten hochkratzfesten Beschichtungsstoffen auf der Basis organisch modifizierter Keramikmaterialien beschichtet werden.
Nicht zuletzt erweist es sich aber als ganz besonderer Vorteil, daß mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Verfahren eine Mehrschichtlackierung ML realisiert werden kann, welche ausschließlich auf den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen basiert.
Demzufolge weisen auch die erfindungsgemäßen Substrate besondere Vorteile wie eine längere Gebrauchsdauer, einen besseren ästhetischen Eindruck beim Betrachter und eine bessere technologische Verwertbarkeit auf, was sie wirtschaftlich besonders attraktiv macht.
Beispiele
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polyacrylatharzes
In einem 4 Liter-Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtem als Zuläufe für die Monomermischung und die Initiatorlösung, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler wurde 731 Gewichtsteile einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit mit einem Siedebereich von 158 bis 172 °C eingewogen und auf 140 °C aufgeheizt. Hiernach wurden eine Monomermischung aus 183 Gewichtsteilen n- Butylmethacrylat, 458 Gewichtsteilen Ethylhexylmethacrylat, 214 Gewichtsteilen Styrol, 183 Gewichtsteilen Hydroxyethylacrylat, 458 Gewichtsteilen 4- Hydroxybutylacrylat und 31 Gewichtsteilen Acrylsäure innerhalb von vier Stunden und eine Initiatorlösung von 153 Gewichtsteilen tert.-Butylperethylhexanoat in 92 Gewichtsteilen des vorstehend beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der tiatorlösung wurde gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung der Zudosierang des Initiators wurde die Reaktionsmischung weitere zwei Stunden unter Rühren auf 140 °C erhitzt und danach abgekühlt. Die resultierende Harzlösung wies einen Feststoff gehalt von 65% auf (Umluftofen; eine Stunde; 130 °C).
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung eines Chlorformiatgruppen enthaltenden Polyacrylatharzes
700 Gewichtsteile der Harzlösung gemäß Herstellbeispiel 1 wurden mit 700 Gewichtsteilen Xylol verdünnt, um sie besser rührfähig zu machen. Die resultierende Mischung wurde in einem geeigneten Reaktor vorgelegt. Anschließend wurden unter Rühren bei Raumtemperatur während einer Stunde 400 Gewichtsteile Phosgen zur Harzlösung zudosiert. Nach 30minütiger Nachreaktionszeit wurde der Grad der Umsetzung IR-spektroskopisch ermittelt. Hierbei waren keine Hydroxylgruppen mehr nachweisbar. Das überschüssige Phosgen wurde unter Vakuum abgetrennt. Anhand der Chlorwertbestimmung wurde ein Umsatz >90% festgestellt.
Herstellbeispiel 3
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Harzlösung
1450 Gewichtsteile der Chlorformiatgruppen enthaltenden Harzlösung gemäß Herstellbeispiel 2 wurden in einem geeigneten Reaktor vorgelegt. Anschließend wurden bei Raumtemperatur 61 Gewichtsteile Ammoniak in die Harzlösung eingeleitet, wobei Ammoniumchlorid ausfiel.
Die resultierende Harzlösung wurde nacheinander mit 500 Gewichtsteilen Wasser, 400 Gewichtsteilen Ethanol und 500 Gewichtsteilen Pentylacetat versetzt, um das ausgefallenen Ammoniumchlorid zu lösen und eine Phasentrennung hervorzurufen. Die resultierende Mischung wurde während einer Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann zur Phasentrennung stehen gelassen. Nach erfolgter Phasentrennung wurde die wäßrige Phase abgetrennt, und die organische Phase wurde mit Natriumchlorid getrocknet.
Die NMR-Analyse ergab, daß die Chlorformiatgruppen zu mehr als 80% zu Carbamatgruppen umgesetzt waren. Die resultierende Lösung des erfindungsgemäßen Polyacrylatharzes wies einen Festkörpergehalt von 68,6 Gew.-% (Umluftofen; eine Stunde; 130 °C), eine Viskosität von 8,4 dPas (Original) und eine Viskosität von 5,6 dPas in 65 %iger Anlösung in Solventnaphtha auf.
Beispiel
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Klarlacks und seine anwendungstechnischen Eigenschaften
Der erfindungsgemäße Klarlack wurde durch Vermischen von 222 Gewichtsteilen der Lösung des erfindungsgemäßen Polyacrylatharzes gemäß Herstellbeispiel 3,
25,7 Gewichtsteilen Resimene®747 (handelsübliches methylverethertes
Melaminharz der Firm Monsanto), 5,2 Gewichtsteilen Tinuvin® 384
(handelsüblicher UV- Absorber der Firma Ciba Specialty Chemicals), 2,6
Gewichtsteilen Tinuvin® 123 (handelsübliches HALS-Produkt der Firma Ciba Specialty Chemicals), 6,8 Gewichtsteilen Nacure® 5225 (handelsüblicher
Katalysator, aminblockiertes Sulfonesäurederivat der Firma King), 6,0
Gewichtsteilen einer 5 %igen Lösung eines handelsüblichen
Polydimethylsiloxanverlaufmittels in Xylol, 0,8 Gewichtsteilen Byk® 306
(handelsübliches Additiv der Firma Byk), 37 Gewichtsteilen Ethylhexanol, 20 Gewichtsteilen n-Butanol, 7 Gewichtsteilen Pinienöl (85 %ig) und 30
Gewichtsteilen Butyldiglykol hergestellt. Er wies bei einer Viskosität von 24 Sekunden im Auslaufbecher nach DIN4 einen Festkörpergehalt von 74 % auf (Umluftofen; eine Stunde; 130°C).
Zur Prüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Klarlacks wurden Prüftafeln wie folgt hergestellt:
Auf mit einem handelsüblichen Elektrotauchlack kathodisch beschichteten Stahltafeln (Elektrotauchlackierung mit einer Schichtdicke von 18 - 22 μm) wurde mit einer Becherpistole zunächst ein handelsüblicher Füller von BASF Coatings AG appliziert und eingebrannt. Es resultierte eine Füllerschicht mit einer Schichtdicke von 35 bis 40 μm. Anschließend wurde auf den Füller in gleicher Weise ein handelsüblicher schwarzer Unibasislack der Firma BASF Coatings AG appliziert und während 10 min bei 80 °C vorgetrocknet. Nach dem Kühlen der Tafeln wurde eine Schicht des erfindungsgemäßen Klarlacks mit einer pneumatischen Spritzpistole aufgetragen und während 10 min bei 50 °C vorgetrocknet und anschließend während 25 min bei 130 °C Objekttemperatur zusammen mit dem Basislack vernetzt. Es resultierten eine Basislackschicht einer Stärke von 15 μm und eine Klarlackschicht einer Stärke von 40 μm. Der schwarze Unibasislack wurde gewählt, weil man an den entsprechenden Prüftafeln die Bildung von Kratzern am besten beobachten konnte.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtiackierang ML wies einen hervorragenden optischen Gesamteindruck auf. Der nach DIN 67530 mit einem Reflektometer der Firma BYK reflektometrisch unter einem Winkel von 20° gemessene Glanz lag bei 93,3.
Die Kratzfestigkeit der erfindungsgemäßen Mehrschichtiackierang ML wurde mit Hilfe des Bürstentests bestimmt.
Für diesen Test wurden die Prüftafeln nach Applikation der Lacke 2 Wochen bei Raumtemperatur gelagert, bevor die Prüfung durchgeführt wurde. Die Kratzfestigkeit des Sol-Gel-Überzugs auf den Prüftafeln wurde mit Hilfe des in Fig. 2 auf Seite 28 des Artikels von P. Betz und A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), Seiten 27 - 37, beschriebenen BASF-Bürstentests, der allerdings bezüglich des verwendeten Gewichts (2000 g statt der dort genannten 280 g) abgewandelt wurde, folgendermaßen beurteilt:
Bei dem Test wurde die Lackoberfläche mit einem Siebgewebe, welches mit einer Masse belastet wurde, geschädigt. Das Siebgewebe und die Lackoberfläche wurden mit einer Waschmittel-Lösung reichlich benetzt. Die Prüftafel wurde mittels eines Motorantriebs in Hubbewegungen unter dem Siebgewebe vor- und zurückgeschoben.
Der Prüfkörper war mit Nylon-Siebgewebe (Nr. 11, 31 μm Maschenweite, Tg 50 °C) bespanntes Radiergummi (4,5 x 2,0 cm, breite Seite senkrecht zur Kratzrichtung). Das Auflagegewicht betragt 2000 g.
Vor jeder Prüfung wurde das Siebgewebe erneuert, dabei war die Laufrichtung der Gewebemaschen parallel zur Kratzrichtung. Mit einer Pipette wurde ca. 1 ml einer frisch aufgerührten 0,25%igen Persil-Lösung vor dem Radiergummi aufgebracht. Die Umdrehungszahl des Motors wurde so eingestellt, daß in einer Zeit von 80 s 80 Doppelhübe ausgeführt wurden. Nach der Prüfung wurde die verbleibende Waschflüssigkeit mit kaltem Leitungswasser abgespült und die Prüftafel mit Druckluft trockengeblasen.
Durch die Schädigung sank der Glanz nach DIN 67530 auf 87,2. Nach zweistündiger Regenerierung bei 60 °C war er wieder auf 89 angestiegen. Dies belegte zum einen die sehr gute Kratzfestigkeit der erfindungsgemäßen Klarlackierung und zum anderen ihr gutes Reflow-Verhalten. Außerdem wurde die Kratzfestigkeit der erfindungsgemäßen Mehrschichtiackierang ML mit Hilfe des Sandtest bestimmt.
Hierzu wurden die Lackoberflächen mit Sand belastet (20g Quarz-Silbersand 1,5- 2,0 mm). Der Sand wurde in einen Becher (Boden plan abgeschnitten) gegeben, der fest auf der Prüftafel befestigt wurde. Es wurden die gleichen Prüftafeln wie oben im Bürstentest beschrieben verwendet. Mittels eines Motorantriebes wurde die Tafel mit dem Becher und dem Sand in Schüttelbewegungen versetzt. Die Bewegung des losen Sandes verursachte dabei die Beschädigung der Lackoberfläche (100 Doppelhübe in 20 s). Nach der Sandbelastung wurde die Prüffläche vom Abrieb gereinigt, unter einem kalten Wasserstrahl vorsichtig abgewischt und anschließend mit Druckluft getrocknet. Gemessen wurde der Glanz nach DIN 67530 vor und nach Beschädigung.
Durch die Schädigung sank der Glanz auf 79,5. Nach zweistündiger Regenerierung bei 60 °C war er wieder auf 81,6 angestiegen. Dies belegte erneut zum einen die sehr gute Kratzfestigkeit der erfindungsgemäßen Klarlackierung und zum anderen ihr gutes Reflow-Verhalten.
Die Chemikalienbeständigkeit wurde nach BART bestimmt.
Der BART (BASF ACID RESISTANCE TEST) diente der Ermittlung der Beständigkeit von Lackoberflächen gegen Säuren, Laugen und Wassertropfen. Dabei wurde die Beschichtung auf einem Gradientenofen nach der Einbrennung weiteren Temperaturbelastungen ausgesetzt (30 min 40°C, 50°C, 60°C und 70°C). Zuvor wurden die Testsubstanzen (Schwefelsäure 1%-ig, 10%-ig, 36%-ig; schweflige Säure 5%-ig, Salzsäure 10%-ig, Natronlauge 5%-ig, VE (= vollentsalztes) Wasser- 1,2,3 bzw. 4 Tropfen) definiert mit einer Dosierpipette aufgebracht. Im Anschluß an die Einwirkung der Substanzen wurden diese unter fließendem Wasser entfemt und die Beschädigungen nach 24 h entsprechend einer vorgegebenen Skala visuell beurteilt: Benotung Aussehen
0 kein Defekt
1 leichte Markierang 2 Markierang/Vermattung/keine Erweichung
3 Markierang/Vermattung7Farbtonveränderung/Erweichung
4 Risse/beginnende Durchätzung
5 Klarlack entfemt
Es wurde jede einzelne Markierang (Spot) ausgewertet und das Ergebnis für jede Beschichtung in geeigneter Form (z.B. Notensummen für eine Temperatur) festgehalten.
Die Ergebnisse des Tests finden sich in der Tabelle.
Tabelle: Die Säurebeständigkeit der erfindungsgemäßen
Mehrschichtlackierung ML nach BART
Testsubstanz 40 °C 50 °C 60 °C 70 °C
Schwefelsäure l%ig 0 0 0 2
Schwefelsäure 10%ig 0 0 0 3
Schwefelsäure 36%ig 0 0,5 0,5 3
Salzsäure 10%ig 0 0 0 0
Schweflige Säure 5%ig 0 0 0 1
Natronlauge 5 %ig 0 0 0 0 VE-Wasser 1 0 0 0 0
VE-Wasser 2 0 0 0 0
VE-Wasser 3 0 0 0 0
VE-Wasser 4 0 0 0 0
Summe 0 0,5 0,5 9
Der BART untermauert die außerordentliche Säurebeständigkeit der erfindungsgemäßen Mehrschichtiackierang ML bzw. des erfindungsgemäßen Klarlacks.

Claims

Carbamatgruppen enthaltende Harze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungPatentansprüche
1. Seitenständige und oder endständige Carbamatgrappen enthaltendes Harz, herstellbar indem man ein mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltendes Harz mit Phosgen zu einem mindestens eine Chlorformiatgruppe enthaltenden Harz umsetzt, wonach man dieses Harz mit Ammoniak, primären Aminen und/oder sekundären Aminen umsetzt.
2. Das Carbamatgruppen enthaltende Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylgruppenhaltige Harze statistisch, alternierend und oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Poly(meth)acrylate und partiell verseifte Polyvinylester, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze, insbesondere Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte Polyharnstoffe, Polyamide oder Polyimide, verwendet werden.
3. Das Carbamatgruppen enthaltende Harz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylgruppen primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen sind.
4. Das Carbamatgrappen enthaltende Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als primäre und sekundäre Amine solche der allgemeinen Formel I
NHRR1 (I), verwendet werden, worin die Variable R für ein Wasserstoffatom oder für einbindigen organischen Rest steht, der sich von den folgenden Verbindungen ableitet:
(i) Substituierte und unsubstiuierte, kein oder mindestens ein Heteroatom in der Kette und/oder im Ring enthaltende, lineare oder verzweigte Alkane, Alkene, Cycloalkane, Cycloalkene, Alkylcycloalkane, Alkylcycloalkene, Alkenylcycloalkane oder Alkenylcycloalkene;
(ii) substituierte und unsubstituierte Aromaten oder Heteroamaten; sowie
(iii) Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-, Alkylcycloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl- oder Alkenylcycloalkenyl- substitiuierte Aromaten oder Heteroaromaten, deren Substituenten substituiert oder unsubstituiert sind und kein oder mindestens ein
Heteroatom in ihrer Kette und/oder ihrem Ring enthalten;
und worin die Variable R1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat, ausgenommen ein Wasserstoffatom;
oder worin die Reste R, ausgenommen ein Wasserstoffatom, und R1 cycüsch miteinander verknüpft sind.
5. Verfahren zur Herstellung seitenständiger und/oder endständiger Carbamatgrappen enthaltender Harze durch
(I) polymeranaloge Umsetzung Hydroxylgruppen enthaltender Harze mit Phosgen, wodurch Chlorformiatgruppen enthaltende Harze resultieren, und (IT) polymeranaloge Umsetzung der Chlorformiatgruppen enthaltenden Harze mit Ammoniak und oder primären und/oder sekundären Aminen.
6. Das Verfahren nach Ansprach 5, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylgrappenhaltige Harze statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute Copolymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Poly(meth)acrylate und partiell verseifte Polyvinylester, oder
Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. insbesondere Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte Polyharnstoffe, Polyamide oder Polyimide verwendet werden.
7. Das Verfahren nach Ansprach 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylgruppen primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen sind.
8. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als primäre und sekundäre Amine solche der allgemeinen Formel I
NH R1 (I),
verwendet werden, worin die Variable R für ein Wasserstoffatom oder für einbindigen organischen Rest steht, der sich von den folgenden Verbindungen ableitet:
(i) Substituierte und unsubstiuierte, kein oder mindestens ein Heteroatom in der Kette und/oder im Ring enthaltende, lineare oder verzweigte Alkane, Alkene, Cycloalkane, Cycloalkene, Alkylcycloalkane, Alkylcycloalkene, Alkenylcycloalkane oder Alkenylcycloalkene;
(ii) substituierte und unsubstituierte Aromaten oder Heteroamaten; sowie
(iii) Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-,
Alkylcycloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl- oder Alkenylcycloalkenyl- substitiuierte Aromaten oder Heteroaromaten, deren Substituenten substituiert oder unsubstituiert sind und kein oder mindestens ein
Heteroatom in ihrer Kette und/oder ihrem Ring enthalten;
und worin die Variable R1 die vorstehend angenommene Bedeutung hat, ausgenommen ein Wasserstoffatom;
oder worin die Reste R, ausgenommen ein Wasserstoffatom, und R1 cyclisch miteinander verknüpft sind.
9. Die Verwendung der Carbamatgruppen enthaltenden Harze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder der gemäß dem Verfahren gemäß einem der
Ansprüche 5 bis 8 hergestellten Carbamatgrappen enthaltenden Harze für die Herstellung von Formmassen, Klebstoffen und Beschichtungsstoffen, insbesondere Lacken.
10. Formmassen, Klebstoffe und Beschichtungsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Carbamatgrappen enthaltendes Harze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder mindestens einen gemäß ein der Ansprüche 5 bis 8 hergestelltes Carbamatgruppen enthaltendes Harze enthalten.
11. Verwendung der Formmassen, ϊQebstoffe und Beschichtungsstoffe gemäß Anspruch 10, für die Herstellung von Formteilen, Folien, Fasern, Klebschichten und dekorativen und/oder schützenden Beschichtungen, insbesondere Lackierungen.
12. Formteile, Folien und Fasern, herstellbar aus Formmassen gemäß Anspruchs 10.
13. Klebschichten, herstellbar aus Klebstoffen gemäß Anspruch 10.
14. Beschichtungen, insbesondere Lackierungen, herstellbar aus Beschichtungsstoffen, insbesondere Lacken, gemäß Ansprach 10.
15. Substrate, welche mindestens eine Klebschicht gemäß Ansprach 13 und/oder mindestens eine Beschichtung, insbesondere Lackierang, gemäß
Ansprach 14 aufweisen.
16. Substrate nach Ansprach 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Formteile, Folien und Fasern gemäß Ansprach 12, Kraftfahrzeugkarosserien, industrielle Bauteile, inklusive elektrotechnische Bauteile, Coils und Emballagen, oder Möbel handelt.
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