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EP1207149B1 - Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen an Raney-Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen an Raney-Katalysatoren Download PDF

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Publication number
EP1207149B1
EP1207149B1 EP01125324A EP01125324A EP1207149B1 EP 1207149 B1 EP1207149 B1 EP 1207149B1 EP 01125324 A EP01125324 A EP 01125324A EP 01125324 A EP01125324 A EP 01125324A EP 1207149 B1 EP1207149 B1 EP 1207149B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
water
alkali metal
alloy
hydrogenation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP01125324A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1207149A1 (de
Inventor
Andreas Dr. Ansmann
Christoph Dr. Benisch
Frank Dr. Funke
Frank Dr. Ohlbach
Martin Dr. Merger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1207149A1 publication Critical patent/EP1207149A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1207149B1 publication Critical patent/EP1207149B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/13—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J25/00—Catalysts of the Raney type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles

Definitions

  • the invention relates to a process for the hydrogenation of nitriles to primary amines an activated macroporous Raney catalyst, a process for Preparation of the Raney catalysts and the Raney catalysts themselves.
  • EP-A-0 382 508 describes the semi-continuous hydrogenation of polynitriles in liquid phase on Raney cobalt catalysts in the presence of anhydrous Ammonia.
  • US 4,895,994 discloses a Raney catalyst having a BET surface area of 20 to 80 m 2 / g and a macropore content of 0.01 to 70% by volume based on the total pore volume produced by blending the Raney alloy with a high molecular weight polymer, shaping the mixture into a shaped article, calcining the composition first at 300 to 700 ° C and then at 850 to 1200 ° C in the presence of oxygen and leaching aluminum from the calcined shaped article by treatment with 6 N NaOH 90 to 100 ° C. The thus activated catalyst is then repeatedly washed with water until the pH of the wash water is ⁇ 9.
  • the Raney catalyst is used, inter alia, for the hydrogenation of nitriles to amines.
  • EP-A-0 842 699 discloses a process for producing an activated, metal powder-free, Raney macroporous metal fixed bed catalyst based on Raney an alloy of aluminum and at least one metal of subgroup VIII of the Periodic table, comprising the steps of (1) preparing a plasticine containing the Alloy, a deforming agent, water and a pore-forming agent, (2) deforming the Putty to a molding, (3) calcining the molding and (4) treating the calcined shaped body with an alkali metal hydroxide. After the treatment of the Molded with alkali metal hydroxide, the activated catalyst with water washed until the pH of the wash water has dropped to 7.5. The thus obtained Catalyst has a content of macropores of more than 80 vol .-%. The catalyst is used for the hydrogenation of nitriles to primary amines.
  • Raney catalysts have on their surface aluminum oxides and hydroxides with acidic and / or basic properties such as Al (OH) 3 , AIOOH or ⁇ -Al 2 O 3 , which in the hydrogenation the nitriles can lead to side reactions.
  • side reactions are, for example, the cleavage of the nitrile or an amine-imine condensation.
  • the object of the invention is a process for the gentle hydrogenation of nitriles to provide a high selectivity for the formation of primary amines and in which side reactions such as cleavage of the nitriles are avoided.
  • the object is further achieved by a method for producing the macropores Raney catalyst and macroporous Raney catalyst even.
  • a plasticine of an aluminum alloy is first prepared and at least one transition metal selected from the group consisting of iron, Cobalt and nickel, and optionally one or more further transition metals, selected from the group consisting of titanium, zirconium, chromium and manganese, one Deforming agent, water and a Porentruckner ago.
  • transition metals are nickel and cobalt, particularly preferred are solid solutions of nickel in cobalt or cobalt in nickel containing the dissolved metal in a concentration of 0.05 to 50 wt .-% included.
  • the alloy contains at least one more transition metal selected from titanium, zirconium, chromium and manganese as a promoter, generally in concentrations of from 0.01 to 15% by weight, preferably 0.05 to 5 wt .-%, based on the total amount of transition metals.
  • the weight ratio of aluminum to transition metal is usually in the range from 30 to 70% by weight of aluminum and from 30 to 70% by weight of transition metal.
  • the production of the aluminum alloy is carried out in a conventional manner, for example, as described in DE 21 59 736, their content with respect to the production of alloys of aluminum and said transition metals Reference is included in the present application.
  • waxes such as wax C Micropowder PM from HOECHST AG
  • fats such as magnesium or aluminum stearates
  • Carbohydrate-containing polymers such as Tylose (methyl cellulose), used, further Stearic acid and Tylose are preferably used.
  • the content of the deforming agent in the kneading composition is generally about 0.1 to about 3 wt .-%, preferably about 0.2 to about 2 wt.%, preferably about 0.5 to about 1 Wt .-%.
  • Polymers can be used as pore formers, provided that they have a molecular weight of more have from 6000 to about 500 000 g / mol. Their molecular weight is preferably about 10,000 to about 200,000 g / mol, more preferably about 13 000 to about 150,000 g / mol, and more preferably about 13,000 to about 50,000 g / mol.
  • Examples of in the context of the method according to the invention as a pore-forming agent Usable polymers are polyvinyl chloride, copolymers of an olefin with polar Comonomers, such as ethylene or propylene with polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride copolymers, ABS resins, polyethylene copolymers with vinyl acetate, alkyl acrylates, Acrylic acid, chlorinated polyethylenes, chlorosulfonated polyethylenes, thermoplastic Polyurethanes, polyamides such as nylon-5, nylon-12, nylon-6/6, nylon-6/10, nylon-11, Fluorine-containing resins such as FEP, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, Acrylonitrile-methyl (meth) acrylate copolymers, acrylonitrile-vinyl chloride copolymers, Styrene-acrylonitrile copolymers, such as methacrylonitrile-styrene copolymers,
  • the content of the pore-forming agent in the kneading material is about 1 to about 20 wt .-%, preferably about 4 to about 8 wt .-%, each based on the Total weight of the plasticine.
  • the modeling clay of the alloy, the deformation agent, water and the pore-forming agent is formed into shaped articles, with tablets and strands being preferred.
  • the Processing to the moldings is in this known apparatus, for example in extruders, tablet or extrusion presses.
  • strands with a diameter of 3.0 mm usually prepared after leaving the extruder at room temperature allowed to dry. Subsequently, a drying at 80 to 200 ° C over 12 to 24 hours.
  • the calcination of the moldings is preferably as a particularly gentle three-stage Calcination process carried out at atmospheric pressure.
  • the moldings preferably first for 1 to 3 hours at about 400 to about 500 ° C, then 1 to 3 hours at about 700 to about 800 ° C and then at 1 to 3 hours at about 900 to about 1000 ° C treated.
  • the calcination is usually done in air performed.
  • the activation of the calcined shaped body is inventively with a Alkali metal hydroxide, preferably lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or cesium hydroxide or mixtures thereof, more preferably with sodium hydroxide alone or in admixture with the abovementioned alkali metal hydroxides.
  • the molar ratio of alkali metal hydroxide to aluminum is usually about 1: 1 to about 5: 1, preferably about 1.5: 1 to about 3: 1.
  • the temperature of activation is usually about 25 ° C to about 106 ° C, preferably about 45 ° C to about 90 ° C.
  • the duration of the activation depends essentially on the desired final content Aluminum and is generally in the range of 1 to 10 hours, preferably 2 up to 5 hours.
  • the activation procedure can also be carried out several times.
  • the catalyst-shaped body After activation, the catalyst-shaped body with aqueous Alkalimetallhydroxid solution and then rinsed with water. It is essential that before rinsing with water, first rinsed with aqueous alkali metal hydroxide solution becomes.
  • rinsing with an aqueous solution of the alkali metal hydroxide wherein the alkali metal hydroxide is 5 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight.
  • the alkali metal hydroxide is the same for rinsing Alkali metal hydroxide as used in the activation of the catalyst, and is the Alkaline hydroxide concentration of the rinse solution the same as in the activation used alkali metal hydroxide solution.
  • the rinsing is preferably at Room temperature performed.
  • the rinsing with alkali metal hydroxide solution be carried out several times, preferably it is carried out in triplicate, the Total amount of alkali used is similar to the activation. Only after Rinsing with water, preferably as long as to a pH of the rinse water of about 8 is reached.
  • the catalysts thus prepared have an alpha-Al 2 O 3 content of generally> 0.1% by weight, preferably> 1.0% by weight.
  • the washed, activated catalyst moldings are submerged, preferably kept in a mixture of water and methanol.
  • the resulting shaped catalyst bodies have a macropore volume of at least 0.1 ml / g, preferably from 0.1 to 0.5 ml / g, a macropore content of at least 80% by volume, preferably from 85 to 95% by volume. , based on the total pore volume, and a specific surface area of ⁇ 20 m 2 / g, preferably from 10 to 20 m 2 / g. According to the invention, pores with a diameter ⁇ 50 nm are understood to mean macropores.
  • Examples are iminodiacetonitrile, nitrilotrisacetonitrile, ethylenediaminetetraacetonitrile, Biscyanoethylpiperazine, dimethylaminopropionitrile dimethylaminopropylaminopropionitrile and methoxypropionitrile.
  • An example is isophorone nitrilimine.
  • the hydrogenation may be continuous in the gas phase, with or without solvent Fixed bed reaction with fixed catalyst, for example in sump or Rieselfahrweise, or as a fluidized bed reaction with up and swirling movement be carried out catalyst. Preference is given to working in a fixed bed. Dinitriles or polynitriles may also be partially hydrogenated. By changing the Residence time, the conversion and thus the product ratios of amines to Amino nitriles are targeted.
  • the hydrogenation can be carried out on a fixed catalyst bed.
  • Suitable reactors for the hydrogenation in fixed bed mode are tubular reactors.
  • the temperature is generally from 25 to 125 ° C, the hydrogen pressure generally from 10 to 300 bar.
  • the nitriles to be hydrogenated may be dissolved in an organic solvent.
  • Preferred organic solvents are aliphatic alcohols, amines, amides such as N-methylpyrrolidone and dimethylformamide, ethers or esters.
  • the catalyst loading is generally between 0.5 and 20, preferably between 2 and 10 moles nitrile / liter of catalyst * h.
  • the hydrogenation in fixed bed mode can be carried out in the presence of ammonia.
  • the ammonia content is generally from 6 to 60, preferably from 12 to 36 moles of ammonia per mole of nitrile to be hydrogenated.
  • the strands are dried for 16 h in air, then dried at 120 ° C for 16 h and then calcined at 450 ° C for 1 h, 750 ° C for 1 h and 900 ° C for 2 h. After that The strands are crushed into chippings with a grain fraction of 1.5 - 4 mm. 300 g Chippings are added to 4 l of 20% strength by weight sodium hydroxide solution at 70.degree. After the subsidence of Hydrogen evolution after about 1 h is heated to 90 ° C and for 3 h at this Temperature maintained. The thus activated catalyst is by Dekdekantieren of the zur Activation used sodium hydroxide solution separately.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen zu primären Aminen an einem aktivierten, Makroporen aufweisenden Raney-Katalysator, ein Verfahren zur Herstellung der Raney-Katalysatoren sowie die Raney-Katalysatoren selbst.
Es ist bekannt, Nitrile und Iminonitrile in flüssiger Phase an Raney-Katalysatoren zu hydrieren.
EP-A-0 382 508 beschreibt die halbkontinuierliche Hydrierung von Polynitrilen in flüssiger Phase an Raney-Cobalt-Katalysatoren in Gegenwart von wasserfreiem Ammoniak.
US 5,869,653 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen an Raney-Cobalt-Katalysatoren in Abwesenheit von Ammoniak, wobei in Gegenwart katalytischer Mengen von Lithiumhydroxid und Wasser gearbeitet wird.
US 4,895,994 offenbart einen Raney-Katalysator mit einer BET-Oberfläche von 20 bis 80 m2/g und einem Makroporen-Anteil von 0,01 bis 70 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtporenvolumen, der hergestellt wird durch Vermischen der Raney-Legierung mit einem hochmolekularen Polymer, Verformen der Mischung zu einem Formkörper, Calcinieren der Zusammensetzung zuerst bei 300 bis 700°C und anschließend bei 850 bis 1200°C in Gegenwart von Sauerstoff und Auslaugen von Aluminium aus dem calcinierten Formkörper durch Behandlung mit 6 N-NaOH bei 90 bis 100°C. Der so aktivierte Katalysator wird anschließend wiederholt mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers < 9 beträgt. Der Raney-Katalysator wird unter anderem zur Hydrierung von Nitrilen zu Aminen eingesetzt.
EP-A-0 842 699 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines aktivierten, metallpulverfreien, Makroporen aufweisenden Metall-Festbettkatalysators nach Raney auf der Basis einer Legierung aus Aluminium und mindestens einem Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, mit den Schritten (1) Herstellen einer Knetmasse enthaltend die Legierung, ein Verformungsmittel, Wasser und einen Porenbildner, (2) Verformen der Knetmasse zu einem Formkörper, (3) Calcinieren des Formkörpers und (4) Behandeln des calcinierten Formkörpers mit einem Alkalimetallhydroxid. Nach der Behandlung des Formkörpers mit Alkalimetallhydroxid wird der aktivierte Katalysator solange mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers auf 7,5 gesunken ist. Der so erhaltene Katalysator weist einen Gehalt an Makroporen von mehr als 80 Vol.-% auf. Der Katalysator wird zur Hydrierung von Nitrilen zu primären Aminen eingesetzt.
Ein derartiges Verfahren offenbart auch DE-A 44 46 907, wobei Polyvinylalkohol und Wasser oder Stearinsäure als Hilfsmittel eingesetzt werden.
Nachteilig an den Raney-Katalysatoren aus dem Stand der Technik ist, daß sie an ihrer Oberfläche Aluminiumoxide und -hydroxyde mit sauren und/oder basischen Eigenschaften wie Al(OH)3, AIOOH oder γ-Al2O3 aufweisen, die bei der Hydrierung der Nitrile zu Nebenreaktionen führen können. Solche Nebenreaktionen sind beispielsweise die Spaltung des Nitrils oder eine Amin-Imin-Kondensation. Insbesondere für sogenannte Streckernitrile, die durch Anlagerung von Formaldehyd und Blausäure an nukleophile Zentren erhältlich sind, oder sogenannte Michael-Nitrile, die durch Anlagerung von Acrylnitril an nukleophile Zentren erhältlich sind, sind besonders schonende Bedingungen für die Hydrierung notwendig, da diese Nitrile instabil sind und in ihre Edukte zurückspalten können. Zudem weisen einige der beschriebenen Raney-Katalysatoren einen relativ geringen Makroporenanteil auf, so die in US 4,895,994 beschriebenen Katalysatoren, was sich unter dem Gesichtspunkt des Stofftransports im Katalysator negativ auswirkt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur schonenden Hydrierung von Nitrilen bereitszustellen, das eine hohe Selektivität bezüglich der Bildung primärer Amine aufweist und bei dem Nebenreaktionen wie die Spaltung der Nitrile vermieden werden.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen zu primären Aminen an einem aktivierten, alpha-Al2O3 enthaltenden, Makroporen aufweisenden Raney-Katalysator auf Basis einer Legierung aus Aluminium und mindestens einem Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Cobalt und Nickel, und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Übergangsmetallen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Chrom und Mangan, der erhältlich ist durch ein Verfahren mit den Schritten in der Reihenfolge (a) - (f):
  • (a) Herstellen einer Knetmasse enthaltend die Legierung, ein Verformungsmittel, Wasser und einen Porenbildner;
  • (b) Verformen der Knetmasse zu einem Formkörper;
  • (c) Calcinieren des Formkörpers;
  • (d) Aktivieren des calcinierten Formkörpers durch Behandeln mit wässriger Alkalimetallhydroxid-Lösung;
  • (e) Spülen des Katalysator-Formkörpers mit wässriger Alkalimetallhydroxid-Lösung;
  • (f) Spülen des Katalysator-Formkörpers mit Wasser.
    • Die Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung des Makroporen aufweisenden Raney-Katalysators sowie durch den Makroporen aufweisenden Raney-Katalysator selbst.
    Im folgenden wird die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Raney-Katalysators genauer beschrieben.
    Erfindungsgemäß stellt man zunächst eine Knetmasse aus einer Legierung aus Aluminium und mindestens einem Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Cobalt und Nickel, und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Übergangsmetallen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Chrom und Mangan, einem Verformungsmittel, Wasser und einem Porenbildner her. Bevorzugte Übergangsmetalle sind Nickel und Cobalt, besonders bevorzugt sind feste Lösungen von Nickel in Cobalt oder Cobalt in Nickel, die das gelöste Metall in einer Konzentration von 0,05 bis 50 Gew.-% enthalten. Zur Erhöhung der Aktivität und Selektivität enthält die Legierung noch mindestens ein weiteres Übergangsmetall, ausgewählt aus Titan, Zirkonium, Chrom und Mangan als Promotor, im allgemeinen in Konzentrationen von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Übergangsmetalle. Das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall liegt in der Regel im Bereich von 30 bis 70 Gew.-% Aluminium und 30 bis 70 Gew.-% Übergangsmetall.
    Die Herstellung der Aluminiumlegierung erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise wie in DE 21 59 736 beschrieben, deren Inhalt bezüglich der Herstellung von Legierungen aus Aluminium und den genannten Übergangsmetallen durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird.
    Als Verformungsmittel können alle im Stand der Technik verwendeten Verformungsmittel, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 4,826,799, 4,895,994, 3,404,551 und 3,358,495 genannt sind, verwendet werden. Vorzugsweise werden Wachse, wie Wachs C Mikropulver PM der HOECHST AG, Fette wie Magnesium- oder Aluminiumstearate, oder Kohlenhydrat enthaltende Polymere, wie Tylose (Methylcellulose), eingesetzt, weiter bevorzugt werden Stearinsäure und Tylose verwendet. Der Gehalt des Verformungsmittels in der Knetmasse beträgt im allgemeinen ungefähr 0,1 bis ungefähr 3 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 0,2 bis ungefähr 2 Gew.-%, bevorzugt ungefähr 0,5 bis ungefähr 1 Gew.-%.
    Als Porenbildner können Polymere eingesetzt werden, sofern sie eine Molmasse von mehr als 6000 bis ungefähr 500 000 g/mol aufweisen. Ihr Molekulargewicht beträgt vorzugsweise ungefähr 10 000 bis ungefähr 200 000 g/mol, weiter bevorzugt ungefähr 13 000 bis ungefähr 150 000 g/mol und insbesondere ungefähr 13 000 bis ungefähr 50 000 g/mol.
    Beispiele für im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Porenbildner verwendbare Polymere sind Polyvinylchlorid, Copolymere eines Olefins mit polaren Comonomeren, wie Ethylen oder Propylen mit Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchloridcopolymere, ABS-Harze, Polyethylencopolymere mit Vinylacetat, Alkylacrylate, Acrylsäure, chlorierte Polyethylene, chlorosulfonierte Polyethylene, thermoplastische Polyurethane, Polyamide, wie Nylon-5, Nylon-12, Nylon-6/6, Nylon-6/10, Nylon-11, Fluor enthaltende Harze, wie FEP, Polyvinylidenfluorid, Polychlortrifluorethylen, Acrylnitril-Methyl(meth)acrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, wie Methacrylnitril-Styrol-Copolymere, Polyalkyl(meth)acrylate, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polycarbonate, Polysulfone, Polyphenylenoxid, Polyester, wie Butylenterephthalat, und Polyvinylalkohol, wobei Polyvinylalkohol besonders bevorzugt ist. In Frage kommen ferner Polyethylenoxide und Kartoffelstärke.
    Das Gehalt des Porenbildners in der Knetmasse beträgt ungefähr 1 bis ungefähr 20 Gew.-%, bevorzugt ungefähr 4 bis ungefähr 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Knetmasse.
    Die Knetmasse aus der Legierung, dem Verformungsmittel, Wasser und dem Porenbildner wird zu Formkörpern geformt, wobei Tabletten und Stränge bevorzugt sind. Die Verarbeitung zu den Formkörpern wird in hierfür bekannten Apparaturen, beispielsweise in Extrudern, Tabletten- oder Strangpressen, durchgeführt.
    Im allgemeinen wird zunächst die Legierung mit dem Verformungsmittel und dem üblicherweise festen Polymer als Porenbildner vermischt und anschließend portionsweise so lange Wasser zugegeben, bis eine gut formbare, plastische Masse erhalten wird. Zur Herstellung derartiger Knetmassen verwendet man die üblicherweise verwendeten Mischoder Knetvorrichtungen.
    In einer besonderen Ausführungsform werden Stränge mit einem Durchmesser von 3,0 mm hergestellt, die in der Regel nach dem Austreten aus dem Extruder bei Raumtemperatur antrocknen gelassen werden. Anschließend erfolgt eine Trocknung bei 80 bis 200°C über 12 bis 24 Stunden.
    Die Calcinierung der Formkörper wird vorzugsweise als besonders schonender dreistufiger Calcinierungsprozeß bei Atmosphärendruck durchgeführt. Dabei werden die Formkörper vorzugsweise zunächst 1 bis 3 Stunden bei ungefähr 400 bis ungefähr 500°C, danach 1 bis 3 Stunden bei ungefähr 700 bis ungefähr 800°C und anschließend bei 1 bis 3 Stunden bei ungefähr 900 bis ungefähr 1000°C behandelt. Die Calcinierung wird üblicherweise an Luft vorgenommen.
    Die Aktivierung der calcinierten Formkörper wird erfindungsgemäß mit einem Alkalimetallhydroxid, vorzugsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Cäsiumhydroxid oder deren Gemischen, besonders bevorzugt mit Natriumhydroxid allein oder im Gemisch mit den oben genannten Alkalimetallhydroxiden, durchgeführt. In der Regel werden wässrige Lösungen des Alkalimetallhydroxids, bevorzugt Natronlauge, verwendet, wobei die Alkalilauge 5 bis 30 gew.-%ig, vorzugsweise 15 bis 25 gew.-%ig ist. Das Molverhältnis von Alkalimetallhydroxid zu Aluminium beträgt in der Regel ungefähr 1 : 1 bis ungefähr 5 : 1, vorzugsweise ungefähr 1,5 : 1 bis ungefähr 3 : 1.
    Die Temperatur der Aktivierung beträgt üblicherweise ungefähr 25°C bis ungefähr 106°C, vorzugsweise ungefähr 45°C bis ungefähr 90°C.
    Die Dauer der Aktivierung hängt im wesentlichen vom gewünschten Endgehalt an Aluminium ab und liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden. Die Aktivierungsprozedur kann auch mehrfach durchgeführt werden.
    Nach der Aktivierung wird der Katalysator-Formkörper mit wässriger Alkalimetallhydroxid-Lösung und anschließend mit Wasser gespült. Wesentlich ist, daß vor dem Spülen mit Wasser zunächst mit wässriger Alkalimetallhydroxid-Lösung gespült wird.
    Im allgemeinen wird mit einer wässrigen Lösung des Alkalimetallhydroxids gespült, wobei die Alkalilauge 5 bis 30 gew.-%ig, vorzugsweise 15 bis 25 gew.-%ig ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zum Spülen das gleiche Alkalimetallhydroxid wie bei der Aktivierung des Katalysators eingesetzt, und ist die Alkalimetallhydroxid-Konzentration der Spüllösung die gleiche wie in der zur Aktivierung eingesetzten Alkalimetallhydroxid-Lösung. Das Spülen wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Dabei kann das Spülen mit Alkalimetallhydroxid-Lösung mehrfach durchgeführt werden, vorzugsweise wird es 3-fach durchgeführt, wobei die Gesamtmenge an eingesetzter Lauge ähnlich groß ist wie bei der Aktivierung. Erst danach erfolgt das Spülen mit Wasser, vorzugsweise solange, bis ein pH-Wert des Spülwassers von ca. 8 erreicht ist.
    Die so hergestellten Katalysatoren weisen einen alpha-Al2O3-Gehalt von im allgemeinen > 0,1 Gew.-%, bevorzugt > 1,0 Gew.-% auf.
    Die gewaschenen, aktivierten Katalysator-Formkörper werden unter Wasser, vorzugsweise in einer Mischung aus Wasser und Methanol aufbewahrt.
    Die so hergestellten Katalysator-Formkörper weisen ein Makroporenvolumen von mindestens 0,1 ml/g, bevorzugt von 0,1 - 0,5 ml/g, einen Makroporenanteil von mindestens 80 Vol.-%, bevorzugt von 85 bis 95 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtporenvolumen, und eine spezifische Oberfläche von ≤ 20 m2/g, bevorzugt von 10 bis 20 m2/g, auf. Unter Makroporen werden erfindungsgemäß Poren mit einem Durchmesser ≥ 50 nm verstanden.
    Erfindungsgemäß können beliebige Nitrile zu den entsprechenden primären Aminen hydriert werden. Bevorzugte Nitrile, die nach dem erfindungsgmäßen Verfahren hydriert werden, sind sogenannte Streckernitrile und Nitrile, die durch Michael-Addition erhalten werden können, der allgemeinen Formeln (I) bzw. (II)
    Figure 00060001
    worin
    X
    O oder S,
    Y
    N oder P,
    n
    0 oder 1
    und
    R, R1, R2, R3, R4, R5
    unabhängig voneinander H oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 - 10 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 - 12 C-Atomen
    bedeuten.
    Beispiele sind Iminodiacetonitril, Nitrilotrisacetonitril, Ethylendiamintetraacetonitril, Biscyanoethylpiperazin, Dimethylaminopropionitril Dimethylaminopropylaminopropionitril und Methoxypropionitril.
    Bevorzugte Nitrile sind ferner cyclische Iminonitrile und acyclische Iminonitrile der allgemeinen Formeln (III) und (IV)
    Figure 00070001
    worin
    R1, R2 und R3
    unabhängig voneinander H oder einen gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 - 10 C-Atomen oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest mit 6 - 12 C-Atomen und
    o,p
    0, 1, 2, 3, 4 oder 5
    bedeuten.
    Ein Beispiel ist Isophoronnitrilimin.
    Weitere wichtige Nitrile und Aminonitrile, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydriert werden können, sind die nachstehenden Verbindungen (V) bis (XXXII):
    Figure 00070002
    Figure 00080001
    Figure 00080002
    Figure 00080003
    Figure 00080004
    Figure 00080005
    Figure 00080006
    Figure 00090001
    Figure 00090002
    Figure 00090003
    Figure 00090004
    Die Hydrierung kann in der Gasphase, mit oder ohne Lösungsmittel, kontinuierlich als Festbettreaktion mit fest angeordnetem Katalysator, beispielsweise in Sumpf- oder Rieselfahrweise, oder als Wirbelbettreaktion mit in auf- und abwirbelnder Bewegung befindlichem Katalysator durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Arbeiten im Festbett. Dinitrile oder Polynitrile können auch teilweise hydriert werden. Durch Veränderung der Verweilzeit können der Umsatz und damit die Produktverhältnisse von Aminen zu Aminonitrilen gezielt eingestellt werden.
    Die Hydrierung kann an einem Katalysatorfestbett durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren für die Hydrierung in Festbett-Fahrweise sind Rohrreaktoren. Die Temperatur beträgt im allgemeinen von 25 bis 125°C, der Wasserstoffdruck im allgemeinen von 10 bis 300 bar. Die zu hydrierenden Nitrile können in einem organischen Lösungsmittel gelöst vorliegen. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole, Amine, Amide wie N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid, Ether oder Ester. Die Katalysatorbelastung liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und 10 Mol Nitril/lKatalysator*h. Die Hydrierung in Festbett-Fahrweise kann in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt werden. Der Ammoniakgehalt beträgt im allgemeinen von 6 bis 60, bevorzugt von 12 bis 36 Mol Ammoniak pro Mol des zu hydrierenden Nitrils.
    Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
    Beispiele Beispiel 1 Herstellung eines dotierten Aluminium-Cobalt-Festbettkatalysators
    Zu einer Mischung aus 900 g eines Pulvers, bestehend aus einer Legierung aus 49,1 Gew.-% Aluminium, 47 Gew.-% Cobalt, 1,5 Gew.-% Chrom, 1,7 Gew.-% Nickel und 0,28 Gew.-% Eisen, 80 g Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht zwischen 9000 und 18000 g/mol und 8 g Tylose (H2000 P der Fa. Clariant) werden portionsweise 130 ml Wasser in einem Kneter hinzugefügt. Nach einer Knetzeit von drei Stunden wird die plastische Masse bei einem Preßdruck von 14 MPa in einer Strangpresse zu 3 mm Strängen verformt. Die Stränge werden 16 h an Luft getrocknet, danach 16 h bei 120°C getrocknet und anschließend 1 h bei 450°C, 1 h bei 750°C und 2 h bei 900°C calciniert. Danach werden die Stränge zu Splitt mit einer Kornfraktion von 1,5 - 4 mm zerkleinert. 300 g Splitt werden zu 4 l 20 gew.-%iger Natronlauge bei 70°C gegeben. Nach Abklingen der Wasserstoffentwicklung nach ca. 1 h wird auf 90°C aufgeheizt und für 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Der so aktivierte Katalysator wird durch Abdekantieren von der zur Aktivierung verwendeten Natronlauge getrennt. Danach werden 1000 ml einer frischen 20 gew.-%igen Natronlauge dem Katalysator bei Raumtemperatur hinzugefügt. Nach fünfminütigem Rühren wird wiederum abdekantiert. Dieses Waschen mit Natronlauge wird noch zweimal wiederholt. Anschließend wird der Katalysator mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von ca. 8 aufweist.
    Es wird ein Katalysator mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 18,3 m2/g, einem Porenvolumen von 0,26 ml/g, einem Makroporenanteil von 94 Vol.-% und einem α-Al2O3-Gehalt von > 1 Gew.-% erhalten.
    Beispiel 2 Hydrierung von Imidodiacetonitril zu Diethylentriamin
    120 g des nach Beispiel 1 hergestellten, wasserfeuchten Katalysators werden in einen kontinuierlich betriebenen 100 ml-Laborreaktor eingebaut und der Reaktor wird mit Stickstoff gespült. Anschließend wird der Reaktor mit 40 bar Ammoniak geflutet. Es werden 20 Nl/h Wasserstoff und 18 g/h Ammoniak auf 100 bar aufgepreßt. Anschließend werden die Temperatur auf 60°C und der Druck auf 200 bar erhöht. Es werden 0,05 kg/l (Katalysator)*h Imidodiacetonitril, das als 20 gew.-%ige Lösung in N-Methylpyrrolidon eingesetzt wird, hydriert. Bei einem Umsatz von 99 % werden 89 Gew.-% Diethylentriamin gebildet. Hauptnebenprodukt sind 7 Gew.-% Piperazin.
    Beispiel 3 Hydrierung von Biscyanoethylpiperazin zu Bisaminopropylpiperazin
    120 g des nach Beispiel 1 hergestellten, wasserfeuchten Katalysators werden in einen kontinuierlich betriebenen 100 ml-Laborreaktor eingebaut und der Reaktor mit Stickstoff gespült. Anschließend wird der Reaktor mit 40 bar Ammoniak geflutet und es werden 100 Nl/h Wasserstoff und 51 g/h Ammoniak auf 65 bar aufgepreßt. Die Temperatur wird auf 80°C erhöht. Es werden 0,15 kg/l(Katalysator)*h Biscyanoethylpiperazin, das als 50 gew.-%ige Lösung in Wasser eingesetzt wird, hydriert. Bei einem Umsatz von 99,5 % werden 97,2 Gew.-% Bisaminopropylpiperazin gebildet. Hauptnebenprodukte sind das Mononitril (0,5 Gew.-%) und Aminopropylpiperazin (1,2 Gew.-%).
    Bei einer Belastung von 0,2 kg/l(Katalysator)*h und einer Hydrierungstemperatur von 100°C wird bei einem Umsatz von 97,7 % 95,8 Gew.-% Bisaminopropylpiperazin erhalten. Hauptnebenprodukte sind das Mononitril (1,5 Gew.-%) und Aminopropylpiperazin (0,7 Gew.-%).
    Beispiel 4 Hydrierung von Isophoronnitril zu Isophorondiamin
    In einer kontinuierlich betriebenen Laborapparatur, bestehend aus einem ersten Reaktor, der mit 100 ml Al2O3 (4 mm-Stränge) gefüllt ist, und einem zweiten Reaktor, der mit 240 g (200 ml) des nach Beispiel 1 hergestellten Raney-Katalysators gefüllt ist, werden 32 ml/h Isophoronnitril mit 300 ml/h H2 in Gegenwart von 147 ml/h NH3 bei einem Druck von 250 bar und einer Temperatur von 250°C hydriert. Die Katalysator-Belastung beträgt 0,15 kg/l(Katalysator)*h, die Verweilzeit beträgt 44 min. Bei einem Umsatz von 99,2% wird Isophorondiamin mit einer Selektivität von 89,5% erhalten, wobei das cis/trans-Isomerenverhältnis 79 : 21 beträgt.

    Claims (14)

    1. Verfahren zur Hydrierung von Nitrilen zu primären Aminen an einem aktivierten, alpha-Al2O3 enthaltenden, Makroporen aufweisenden Raney-Katalysator auf Basis einer Legierung aus Aluminium und mindestens einem Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Cobalt und Nickel, und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Übergangsmetallen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Chrom und Mangan, der erhältlich ist durch ein Verfahren mit den Schritten in der Reihenfolge (a) - (f):
      (a) Herstellen einer Knetmasse enthaltend die Legierung, ein Verformungsmittel, Wasser und einen Porenbildner;
      (b) Verformen der Knetmasse zu einem Formkörper;
      (c) Calcinieren des Formkörpers;
      (d) Aktivieren des calcinierten Formkörpers durch Behandeln mit wässriger Alkalimetallhydroxid-Lösung;
      (e) Spülen des Katalysator-Formkörpers mit wässriger Alkalimetallhydroxid-Lösung;
      (f) Spülen des Katalysator-Formkörpers mit Wasser.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf Basis einer Legierung aus Aluminium und einer festen Lösung aus Nickel in Cobalt oder Cobalt in Nickel, die 0,05 - 50 Gew.-% des gelösten Metalls und gegebenenfalls 0,05 bis 5 Gew.-% des oder der weiteren Übergangsmetalle enthält, hergestellt ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Makroporenanteil des Katalysators mindestens 80 % und das Gesamtporenvolumen mindestens 0,1 ml/g beträgt.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung kontinuierlich an einem Katalysator-Festbett durchgeführt wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in einem Strömungsrohr in Sumpf- oder Rieselfahrweise durchgeführt wird.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zu hydrierende Nitril in einem organischen Lösungsmittel gelöst vorliegt.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon eingesetzt wird.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt wird.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von 25 bis 125°C und einem Druck von 10 bis 300 bar durchgeführt wird.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitril ausgewählt ist aus Strecker-Nitrilen oder Michael-Addukten an Acrylniril.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitril ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Iminodiacetonitril, Nitrilotrisacetonitril, Ethylendiamintetraacetonitril, Biscyanoethylpiperazin, Dimethylaminopropionitril, Dimethylaminopropylaminopropionitril, Isophoronnitrilimin und Methoxypropionitril.
    12. Verfahren zur Herstellung eines aktivierten, alpha-Al2O3 enthaltenden, Makroporen aufweisenden Raney-Katalysator auf Basis einer Legierung aus Aluminium und mindestens einem Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Cobalt und Nickel, und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Übergangsmetallen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium, Chrom und Mangan, mit den Schritten in der Reihenfolge (a) - (f):
      (a) Herstellen einer Knetmasse enthaltend die Legierung, ein Verformungsmittel, Wasser und einen Porenbildner;
      (b) Verformen der Knetmasse zu einem Formkörper;
      (c) Calcinieren des Formkörpers;
      (d) Aktivieren des calcinierten Formkörpers durch Behandeln mit wässriger Alkalimetallhydroxid-Lösung;
      (e) Spülen des Katalysator-Formkörpers mit wässriger Alkalimetallhydroxid-Lösung;
      (f) Spülen des Katalysator-Formkörpers mit Wasser.
    13. Makroporen aufweisender Raney-Katalysator, herstellbar nach dem Verfahren gemäß Anspruch 12.
    14. Makroporen aufweisender Raney-Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Makroporenanteil mindestens 80 % und das Gesamtporenvolumen mindestens 0,1 ml/g beträgt.
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