CN100435947C - 脂肪腈加氢制脂肪伯胺的催化剂及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种脂肪腈加氢制脂肪伯胺的催化剂摩尔比组成为镍∶钴∶助催化剂∶稀土金属＝100∶0.01～2.0∶1～15∶0.01～1，将催化剂组成的可溶性金属盐按比例配成浓度为0.1～1mol/L的混合水溶液，升温至60～80℃，加入按摩尔比为水合肼/金属离子＝1～5和硼氢化钾/金属离子＝0.01～0.5组成的水合肼与硼氢化钾共还原剂，在60～80℃恒温条件下搅拌3-5min停止加热和搅拌，经水洗至中性，抽真空干燥后保存在无水乙醇中。本发明具有反应时间短，伯胺收率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及脂肪腈加氢制脂肪伯胺的催化剂及制法和应用。
背景技术
文献CN 1088198A中公布了一种伯胺的制备方法。该文献中用有载体的镍和/或钴催化剂在140℃，压力1MPa NH3+2MPa H2条件下进行脂肪腈加氢伯胺的选择性为85％。文献日本专利JP昭53-50109中公布了一种乙胺类的制造方法。该文献中以含有氢氰酸的粗乙腈为原料，在有机溶剂存在下，以骨架镍为催化剂，在氢分压为0.5～10.0MPa，温度为40～200℃条件下，进行加氢反应生成乙胺，其中有机溶剂为乙醇和甲苯。经计算，其乙胺的收率最高为95.4％，比较低，另外其反应时间较长，需三小时才能完成反应，催化剂用量较大，一般为乙腈原料的12％，催化剂活性较低。
发明内容：
本发明的目的是提供一种反应时间短，伯胺收率高的脂肪腈液相加氢制脂肪伯胺的催化剂及制法和应用。
本发明催化剂摩尔比组成为：
镍∶钴∶助催化剂∶稀土金属＝100∶0.01～2.0∶1～15∶0.01～1
如上所述的助催化剂是铬、铁、铜或钼中一种或几种
催化剂摩尔比组成优选范围为：
镍∶钴∶助催化剂∶稀土金属＝100∶0.01～0.05∶8～11∶0.01～0.05。本发明的催化剂制备方法如下：
将催化剂组成的可溶性金属盐按比例配成浓度为0.1～1mol/L的混合水溶液，升温至60～80℃，加入按摩尔比为水合肼/金属离子＝1～5和硼氢化钾/金属离子＝0.01～0.5组成的水合肼与硼氢化钾共还原剂，在60～80℃恒温条件下搅拌3-5min停止加热和搅拌，经水洗至中性，抽真空干燥后保存在无水乙醇中。
如上所述的可溶性金属盐为氯化盐、硫酸盐或硝酸盐。
本发明催化剂的应用方法如下：
本发明是在脂肪腈加氢制脂肪伯胺时，氢气压力为常压至5.0MPa之间，反应温度为60～170℃，溶剂选乙醇，溶剂用量为脂肪腈原料质量0～5倍，助剂选自碳酸钾用量为脂肪腈原料质量的0.1％～5％，催化剂用量为脂肪腈原料质量的0.1％～5％。反应温度进一步优选为110℃～130℃范围，氢压进一步优选为1.0～2.5MPa范围。
如上所述的脂肪腈为RCN、R-NH-CH2-CH2CN、R-O-CH2-CH2CN，其中R＝C1～18。
本发明与现有技术相比有如下优点：
1、由于腈类催化剂加氢过程，经历亚胺的反应过程。亚胺的活性很高，用以与反应中间产物和主产物发生进一步反应，通过缩合、胺解、交联等反应生成仲胺、叔胺等副产物影响反应的选择性和转化率。腈类加氢的常用催化剂分为镍系和钴系两大类，一般情况下镍系催化剂的活性高但选择性较低而钴系的催化剂选择性高但活性较低。本发明通过在镍催化剂中引入钴极大地提高了镍催化剂的选择性，同时引入至少一种选自Fe、Cu、Mo、稀土元素的组分，是催化剂与其主反应相适应，增强了催化剂对亚胺等不饱和化合物的吸附，从而提高了催化剂对主反应的活性。反应活性高在低压条件下仍保持较高活性，压力为1.6MPa时反应可以在1h～2h内完成。
2、反应选择性高，腈基加氢制伯胺的选择性随碳链减小而减小，本发明对碳链最短的乙腈选择性也可达到99％。
具体实施方式
实施列1：
按摩尔比为Ni∶Co∶Cr∶La＝100∶0.01∶8∶0.03将上述金属硝酸盐配成浓度为0.2mol/L的混合水溶液，混合均匀后升温至70℃，在剧烈搅拌的条件下加入按水合肼/金属离子＝2、硼氢化钾/金属离子＝0.1配比组成的水合肼与硼氢化钾共还原剂反应5min后停止搅拌，水洗至中性，抽真空干燥后保存在乙醇溶液中。
使用上述催化剂在0.5L高压釜中，反应温度110℃，氢压1.6MPa，以乙醇为溶剂，90g乙醇、30g乙腈、1.5g催化剂，另加入1g碳酸钾为反应助剂，在搅拌速度为500转/分下，反应60分钟，乙腈转化率为100％，乙胺收率为96％。
实施例2
按摩尔比为Ni∶Co∶Fe∶La＝100∶0.01∶11∶0.05将上述金属硫酸盐配成浓度为0.3mol/L的水溶液，混合均匀后升温至80℃，在剧烈搅拌的条件下加入按水合肼/金属离子＝5、硼氢化钾/金属离子＝0.04配比组成的水合肼与硼氢化钾共还原剂反应4min后停止搅拌，水洗至中性，抽真空干燥后保存在乙醇溶液中。
使用上述催化剂在0.5L高压釜中，反应温度130℃，氢压1.8MPa，以乙醇为溶剂，120g乙醇、30g乙腈、1g催化剂，另加入1.5g碳酸钾为反应助剂，在搅拌速度为500转/分下，反应70分钟，乙腈转化率为98％，乙胺收率为97.1％。
实施例3
按摩尔比为Ni∶Co∶Mo∶La＝100∶0.04∶9∶0.03将上述金属氯化盐配成浓度为0.5mol/L的水溶液，混合均匀后升温至65℃，在剧烈搅拌的条件下加入按水合肼/金属离子＝3.5、硼氢化钾/金属离子＝0.03配比组成的水合肼与硼氢化钾共还原剂反应5min后停止搅拌，水洗至中性，抽真空干燥后保存在乙醇溶液中。
使用上述催化剂在0.5L高压釜中，反应温度120℃，氢压2.1MPa，以乙醇为溶剂，70g乙醇、30g乙腈、1.5g催化剂，另加入0.3g碳酸钾为反应助剂，在搅拌速度为500转/分下，反应60分钟，乙腈转化率为100％，乙胺收率为97.3％。
实施例4
按摩尔比为Ni∶Co∶Cu∶La＝100∶0.03∶9∶0.04将上述金属硝酸盐配成浓度为0.5mol/L的水溶液，混合均匀后升温至75℃，在剧烈搅拌的条件下加入按水合肼/金属离子＝4、硼氢化钾/金属离子＝0.4配比组成的水合肼与硼氢化钾共还原剂反应5min后停止搅拌，水洗至中性，抽真空干燥后保存在乙醇溶液中。
使用上述催化剂在0.5L高压釜中，反应温度120℃，氢压2.5MPa，以乙醇为溶剂，100g乙醇、30g乙腈、1.5g催化剂，另加入1g碳酸钾为反应助剂，在搅拌速度为500转/分下，反应60分钟，乙腈转化率为100％，乙胺收率为97％。
实施例5
按摩尔比为Ni∶Co∶Cr∶Mo∶La＝100∶0.02∶3∶8∶0.02将上述金属硝酸盐配成浓度为0.8mol/L的水溶液，混合均匀后升温至65℃，在剧烈搅拌的条件下加入按水合肼/金属离子＝4、硼氢化钾/金属离子＝0.5配比组成的水合肼与硼氢化钾共还原剂反应3min后停止搅拌，水洗至中性，抽真空干燥后保存在乙醇溶液中。
使用上述催化剂在0.5L高压釜中，反应温度120℃，氢压2.5MPa，以乙醇为溶剂，90g乙醇、30g乙腈、1.5g催化剂，另加入0.15g碳酸钾为反应助剂，在搅拌速度为500转/分下，反应60分钟，乙腈转化率为100％，乙胺收率为99.2％。
实施例6
按摩尔比为Ni∶Co∶Cr∶Cu∶La＝100∶0.02∶7∶1∶0.01将上述金属硝酸盐配成浓度为0.1mol/L的水溶液，混合均匀后升温至80℃，在剧烈搅拌的条件下加入按水合肼/金属离子＝3、硼氢化钾/金属离子＝0.35配比组成的水合肼与硼氢化钾共还原剂反应5min后停止搅拌，水洗至中性，抽真空干燥后保存在乙醇溶液中。
使用上述催化剂在0.5L高压釜中，反应温度120℃，氢压2.0MPa，以乙醇为溶剂，90g乙醇、30g乙腈、1.5g催化剂，另加入1.2g碳酸钾为反应助剂，在搅拌速度为500转/分下，反应80分钟，乙腈转化率为100％，乙胺收率为98.4％。
实施例7
按摩尔比为Ni∶Co∶Cr∶Fe∶La＝100∶0.02∶7∶4∶0.05将上述金属硝酸盐配成浓度为0.4mol/L的水溶液，混合均匀后升温至70℃，在剧烈搅拌的条件下加入按水合肼/金属离子＝1、硼氢化钾/金属离子＝0.03配比组成的水合肼与硼氢化钾共还原剂反应5min后停止搅拌，水洗至中性，抽真空干燥后保存在乙醇溶液中。
使用上述催化剂在0.5L高压釜中，反应温度110℃，氢压1.0MPa，以乙醇为溶剂，150g乙醇、30g乙腈、1.5g催化剂，另加入0.35g碳酸钾为反应助剂，在搅拌速度为500转/分下，反应160分钟，乙腈转化率为100％，乙胺收率为98.8％。
实施例8
按摩尔比为Ni∶Co∶Cu∶Fe∶La＝100∶0.02∶8∶1∶0.03将上述金属硝酸盐配成浓度为0.7mol/L的水溶液，混合均匀后升温至75℃，在剧烈搅拌的条件下加入按水合肼/金属离子＝1、硼氢化钾/金属离子＝0.5配比组成的水合肼与硼氢化钾共还原剂反应5min后停止搅拌，水洗至中性，抽真空干燥后保存在乙醇溶液中。
使用上述催化剂在0.5L高压釜中，反应温度120℃，氢压2.0MPa，以乙醇为溶剂，90g乙醇、30g乙腈、1.5g催化剂，另加入0.15g碳酸钾为反应助剂，在搅拌速度为500转/分下，反应60分钟，乙腈转化率为98％，乙胺收率为96％。
实施例9
按摩尔比为Ni∶Co∶Mo∶Fe∶La＝100∶0.02∶7∶2∶0.03将上述金属硝酸盐配成浓度为0.7mol/L的水溶液，混合均匀后升温至70℃，在剧烈搅拌的条件下加入按水合肼/金属离子＝3、硼氢化钾/金属离子＝0.05配比组成的水合肼与硼氢化钾共还原剂反应5min后停止搅拌，水洗至中性，抽真空干燥后保存在乙醇溶液中。
使用上述催化剂在0.5L高压釜中，反应温度120℃，氢压2.4MPa，以乙醇为溶剂，100g乙醇、30g乙腈、1.5g催化剂，另加入0.6g碳酸钾为反应助剂，在搅拌速度为500转/分下，反应60分钟，乙腈转化率为100％，乙胺收率为99.2％。
实施例10
按摩尔比为Ni∶Co∶Mo∶Cu∶La＝100∶0.05∶3∶6∶0.02将上述金属硝酸盐配成浓度为1mol/L的水溶液，混合均匀后升温至60℃，在剧烈搅拌的条件下加入按水合肼/金属离子＝5、硼氢化钾/金属离子＝0.01配比组成的水合肼与硼氢化钾共还原剂反应5min后停止搅拌，水洗至中性，抽真空干燥后保存在乙醇溶液中。
使用上述催化剂在0.5L高压釜中，反应温度120℃，氢压1.9MPa，以乙醇为溶剂，60g乙醇、30g乙腈、1.5g催化剂，另加入1.3g碳酸钾为反应助剂，在搅拌速度为500转/分下，反应60分钟，乙腈转化率为100％，乙胺收率为97％。
实施例11
按摩尔比为Ni∶Co∶Mo∶Cu∶Ce＝100∶0.02∶2∶9∶0.04将上述金属硝酸盐配成浓度为0.35mol/L的水溶液，混合均匀后升温至75℃，在剧烈搅拌的条件下加入按水合肼/金属离子＝4、硼氢化钾/金属离子＝0.42配比组成的水合肼与硼氢化钾共还原剂反应5min后停止搅拌，水洗至中性，抽真空干燥后保存在乙醇溶液中。
使用上述催化剂在0.5L高压釜中，反应温度120℃，氢压2.1MPa，100g十八腈、1.0g催化剂，另加入4g碳酸钾为反应助剂，在搅拌速度为500转/分下，反应110分钟，十八腈转化率为100％，十八胺收率为99.4％。
实施例12
按摩尔比为Ni∶Co∶Mo∶Fe∶Cu∶Sm＝100∶0.02∶3∶3∶4∶0.02将上述金属硝酸盐配成浓度为0.25mol/L的水溶液，混合均匀后升温至80℃，在剧烈搅拌的条件下加入按水合肼/金属离子＝3、硼氢化钾/金属离子＝0.35配比组成的水合肼与硼氢化钾共还原剂反应5min后停止搅拌，水洗至中性，抽真空干燥后保存在乙醇溶液中。
使用上述催化剂在0.5L高压釜中，反应温度110℃，氢压1.8MPa，100g十六腈、1.0g催化剂，另加入3g碳酸钾为反应助剂，在搅拌速度为500转/分下，反应90分钟，十六腈转化率为100％，十六胺收率为99.1％。
实施例13
按摩尔比为Ni∶Co∶Cr∶Fe∶Mo∶Cu∶Sm＝100∶0.01∶3∶4∶2∶1∶0.01将上述金属硝酸盐配成浓度为0.8mol/L的水溶液，混合均匀后升温至80℃，在剧烈搅拌的条件下加入按水合肼/金属离子＝2、硼氢化钾/金属离子＝0.5配比组成的水合肼与硼氢化钾共还原剂反应5min后停止搅拌，水洗至中性，抽真空干燥后保存在乙醇溶液中。
使用上述催化剂在0.5L高压釜中，反应温度130℃，氢压2.5MPa，100g3-十八烷基丙腈、1.0g催化剂，另加入5g碳酸钾为反应助剂，在搅拌速度为500转/分下，反应80分钟，3-十八烷基丙腈转化率为100％，N-十八烷基-1，3-丙撑二胺收率为99％。
实施例14
按摩尔比为Ni∶Co∶Cu∶La＝100∶0.05∶10∶0.02将上述金属硝酸盐配成浓度为0.5mol/L的水溶液，混合均匀后升温至75℃，在剧烈搅拌的条件下加入按水合肼/金属离子＝3.5、硼氢化钾/金属离子＝0.45配比组成的水合肼与硼氢化钾共还原剂反应5min后停止搅拌，水洗至中性，抽真空干燥后保存在乙醇溶液中。
使用上述催化剂在0.5L高压釜中，反应温度110℃，氢压2.0MPa，100g 3-异十三烷氧基丙腈、1.0g催化剂，另加入1.5g碳酸钾为反应助剂，在搅拌速度为500转/分下，反应90分钟，3-异十三烷氧基丙腈转化率为100％，3-异十三烷氧基丙胺收率为99.2％。
Claims (7)
1、一种脂肪腈加氢制脂肪伯胺的催化剂，其特征在于催化剂摩尔比组成为：
镍∶钴∶助催化剂∶稀土金属＝100∶0.01～2.0∶1～15∶0.01～1如上所述的助催化剂是铬、铁、铜或钼中一种或几种
2、如权利要求1所述的一种脂肪腈加氢制脂肪伯胺的催化剂，其特征在于催化剂摩尔比组成为：
镍∶钴∶助催化剂∶稀土金属＝100∶0.01～0.05∶8～11∶0.01～0.05。
3、如权利要求1或2所述的一种脂肪腈加氢制脂肪伯胺的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将催化剂组成的可溶性金属盐按比例配成浓度为0.1～1mol/L的混合水溶液，升温至60～80℃，加入按摩尔比为水合肼/金属离子＝1～5和硼氢化钾/金属离子＝0.01～0.5组成的水合肼与硼氢化钾共还原剂，在60～80℃恒温条件下搅拌3-5min停止加热和搅拌，经水洗至中性，抽真空干燥后保存在无水乙醇中。
4、如权利要求3所述的一种脂肪腈加氢制脂肪伯胺的催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性金属盐为氯化盐、硫酸盐或硝酸盐。
5、如权利要求1或2所述的一种脂肪腈加氢制脂肪伯胺的催化剂的应用方法，其特征在于包括如下步骤：
在脂肪腈加氢制脂肪伯胺时，氢气压力为常压至5.0MPa之间，反应温度为60～170℃，溶剂选乙醇，溶剂用量为脂肪腈原料质量0～5倍，助剂选自碳酸钾用量为脂肪腈原料质量的0.1％～5％，催化剂用量为脂肪腈原料质量的0.1％～5％。
6、如权利要求5所述的一种脂肪腈加氢制脂肪伯胺的催化剂的应用方法，其特征在于所述的反应温度为110℃～130℃，氢气压力为1.0～2.5MPa。
7、如权利要求5所述的一种脂肪腈加氢制脂肪伯胺的催化剂的应用方法，其特征在于所述的脂肪腈为RCN、R-NH-CH2-CH2CN、R-O-CH2-CH2CN，其中R＝C1～18。
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