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EP1032637B1 - Waschverfahren und zubereitung zu seiner durchführung - Google Patents

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Publication number
EP1032637B1
EP1032637B1 EP98962337A EP98962337A EP1032637B1 EP 1032637 B1 EP1032637 B1 EP 1032637B1 EP 98962337 A EP98962337 A EP 98962337A EP 98962337 A EP98962337 A EP 98962337A EP 1032637 B1 EP1032637 B1 EP 1032637B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
brightener
brighteners
preparation
liquid aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP98962337A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1032637A1 (de
Inventor
Ivka Korak
Bernhard Wilhelm
Thomas Merz
Chris Schleinig
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ecolab GmbH and Co OHG
Original Assignee
Ecolab GmbH and Co OHG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ecolab GmbH and Co OHG filed Critical Ecolab GmbH and Co OHG
Publication of EP1032637A1 publication Critical patent/EP1032637A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1032637B1 publication Critical patent/EP1032637B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40—Dyes ; Pigments
    • C11D3/42—Brightening agents ; Blueing agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/614—Optical bleaching or brightening in aqueous solvents
    • D06L4/621—Optical bleaching or brightening in aqueous solvents with anionic brighteners
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/614—Optical bleaching or brightening in aqueous solvents
    • D06L4/636—Optical bleaching or brightening in aqueous solvents with disperse brighteners
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/65—Optical bleaching or brightening with mixtures of optical brighteners
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/657—Optical bleaching or brightening combined with other treatments, e.g. finishing, bleaching, softening, dyeing or pigment printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/12—Soft surfaces, e.g. textile

Definitions

  • the present invention relates to washing processes, especially for use are intended in commercial laundries and where optical brighteners separated from other components of the detergent of the wash liquor is metered.
  • EP-A-0 601 967 describes a highly concentrated aqueous liquid detergent, containing 0.01 to 2 wt .-% of at least one disulfonated optical brightener from the group of dibenzfuranylbiphenyls, 6 to 22% by weight of water, surfactants as well as any usual detergent additives.
  • EP-A-0 364 403 relates to distryrylbiphenyl compounds certain chemical formula and their use as optical brighteners in solid or liquid detergent formulations, the further surfactants and usual Detergent additives included.
  • EP-A-0 542 677 describes storage-stable formulations of optical Brightener mixtures containing at least two anionic optical brighteners, the preferably contain at least one sulfonic acid residue, an anionic Polysaccharide, dispersant, water and optionally auxiliary substances.
  • This Formulations are used in particular for the production of liquid detergents.
  • Optical brighteners come in particular brighteners from the triazine series and brighteners the distilbene row in question.
  • the invention relates to a method for washing textiles, in which the wash liquor optical brightener separated from the main amount of active wash Substances are added, characterized in that the brightener in Form of a liquid aqueous preparation can be added, both at least a brightener from the class of dibenzofuranylbiphenyls as well at least contains a brightener from the class of distyryl biphenyls.
  • Another The invention relates to liquid aqueous brightener preparations, the brighteners from these two classes as well as nonionic surfactants in certain Amounts included.
  • the brightener combination according to the invention enables uniform brightening in the entire temperature range of interest from 30 to 100 ° C. Your Application does not lead to so-called spotting (local decolorization) in direct Contact with colored laundry. At the same time, this brightener combination extremely stable against strong oxidizing agents such as peracetic acid and chlorine, commonly used in commercial laundries as a bleach and disinfectant are used, as well as against strong alkalis and acids used in laundries. The new one is particularly advantageous Washing processes are therefore used in the area of commercial laundry.
  • the brighteners from the class of the dibenzofuranylbiphenyls used according to the invention in the liquid aqueous brightener preparation are compounds having the basic structure of the formula I. which in the two benzofuran radicals, independently of one another, are substituted one or more times by radicals from the group lower alkyl (1 to 4 carbon atoms), lower alkoxyl (1 to 4 carbon atoms), chlorine and sulfonic acid groups, optionally in salt form, preferably sodium sulfonyl could be.
  • Those dibenzofuranylbiphenyls which have at least two sulfonic acid groups in the molecule, in particular dibenzofuranylbiphenyldisulfonates, are particularly preferred.
  • This brightener is also commercially available under the name Tinopal® PLC (Fima Ciba). If desired, the brightener preparation can also have several Brightener from the class of dibenzofuranylbiphenyls included.
  • the liquid aqueous preparation used according to the invention contains at least one brightener from the class of distyrylbiphenyls, which are also referred to as distilbene brighteners. They have the basic structure shown in Formula III
  • the terminal phenyl groups can be substituted one or more times, independently of one another, substituents from the group consisting of lower alkyl (1 to 4 carbon atoms), lower alkoxyl (1 to 4 carbon atoms), CN, Cl, alkoxycarbonyl, Amidocarbonyl and sulfonic acid groups, optionally in salt form, preferably sodium sulfonyl, can be selected.
  • substituents from the group consisting of lower alkyl (1 to 4 carbon atoms), lower alkoxyl (1 to 4 carbon atoms), CN, Cl, alkoxycarbonyl, Amidocarbonyl and sulfonic acid groups, optionally in salt form, preferably sodium sulfonyl, can be selected.
  • Those substances are preferably used which contain at least two sulfonate groups, in particular 4,4'-distyrylbiphenyl disulfonates. These compounds are preferably in the form of the sodium salts.
  • a very particularly preferred compound from this class
  • This compound is also commercially available under the name Tinopal® CBS / X available (company Ciba).
  • the preparations according to the invention also more than one brightener from the class of distyryl biphenyls contain.
  • the content of brighteners from the class of the dibenzofuranylbiphenyls is in the liquid aqueous brightener preparation used according to the invention preferably 0.1 to 2% by weight, in particular 0.5 to 1.5 % By weight based on the entire preparation. From the brighteners from the Class of the distyrylbiphenyls in the preparation are preferably 0.1 to 1% by weight, in particular 0.3 to 0.8% by weight.
  • the brighteners should preferably contain in a fully solubilized form, i.e. the preparations should be transparent. So much for the brighteners used do not have sufficient water solubility, complete solubilization can be achieved by adding suitable auxiliary substances.
  • suitable auxiliary substances are surfactants, solubilizers and water-soluble organic ones Solvents called, which will be explained in more detail below.
  • Suitable surfactants are surfactants of all known classes, but in particular anionic and nonionic surfactants, of which the nonionic surfactants are again particularly preferred.
  • the nonionic surfactants are primarily the addition products of 1 to 40, preferably 2 to 20, moles of ethylene oxide (EO) to one mole of a long-chain aliphatic compound having essentially 10 to 20 carbon atoms from the group of alcohols, carboxylic acids, fatty amines, carboxamides or alkanesulfonamides for the preparations used according to the invention are useful.
  • EO ethylene oxide
  • addition products of ethylene oxide with alkylphenols with 6 to 16 carbon atoms in the alkyl chain are also suitable, but they are only reluctantly used because of their low biodegradability.
  • part of the ethylene oxide can also be replaced by propylene oxide (PO). It is also possible to close the terminal hydroxyl group present in the alkoxylates by etherification with short-chain alcohols or with alkyl epoxides.
  • the addition products of 3 to 20 moles of ethylene oxide and optionally propylene oxide with primary alcohols, such as, for example, with coconut oil or tallow fatty alcohols, with oleyl alcohol, with oxo alcohols or with secondary alcohols each having 8 to 18, preferably 12 to 18, carbon atoms are particularly important.
  • nonionic surfactants which are obtained by ethoxylating C 13/15 oxo alcohol with 3 to 5 mol of EO, by alkoxylating C 12/14 fatty alcohol with 4 to 6 mol of EO and 3 to 5 mol of PO and by alkoxylation of C 14/18 fatty alcohol with 0.5 to 2 mol PO and 15 to 20 mol EO and additional end group closure with C 8/12 ⁇ -olefin epoxide, because these surfactants provide very stable, clear brightener formulations even at low concentrations ,
  • the amount of surfactants in the brightener preparations is chosen as required and is usually not more than 10% by weight. Preferably be between 0.2 and 7% by weight and in particular between 0.2 and 6 wt .-% of surfactants used in the brightener preparations. Preferably only non-ionic surfactants are used.
  • solubilizers are Sodium cumolsulfate, sodium toluenesulfonate and sodium octyl sulfate.
  • solubilizers are long-chain monoalkyl diphenyl ether disulfonates called, for example under the names Dowfax® 3B2 and Dowfax® 8390 are available.
  • the amount of solubilizers in the brightener preparations can be up to 5% by weight. Their amount is preferably between 0.5 and 3% by weight.
  • the preparations used according to the invention can be water-soluble Alcohols can be added as solubilization aids. More suitable as examples Alcohols are the monoalcohols with 1 to 4 carbon atoms, in particular Called ethanol, n-propanol and isopropanol. As further suitable alcohols glycols and glycol ethers should be mentioned.
  • the amount of these lower water-soluble alcohols can in the invention used preparations up to 10 wt .-%, preferably their amount is between 1 and 6% by weight.
  • the brightener preparations used according to the invention can be used as a further auxiliary water-soluble polymers, especially non-ionic and anionic Contain polymers.
  • such polymers are used, which are usually used in washing processes as so-called graying inhibitors become.
  • Polyethylene glycols are preferred as nonionic polymers and modified polyethylene glycols used.
  • An example of a preferred one such polymers is that sold under the name Sokalan® HP 22 G. Product from BASF.
  • Polymeric polycarboxylates are also particularly preferred, which are preferably used as alkali salts, in particular sodium salts become.
  • polymers examples include the copolymers made from maleic acid and acrylic acid, which under the Designation Sokalan® CP 5 and Sokalan® CP 7 distributed by BASF become.
  • the content of water-soluble polymers can be in the brightener preparations up to 10 wt .-% and is preferably between 2 and 7 wt%.
  • the brightener preparation can also contain other auxiliaries and additives included, if this combination, the application according to the invention does not interfere with the brightener preparation.
  • Other auxiliary substances are in particular Preservatives, dyes and perfume mentioned.
  • the concentration As with all other active ingredients, it also depends on the intended effect. So preservatives, such as formaldehyde, glutaraldehyde or didecyldimethylammonium chloride, in amounts up to 1% by weight, preferably in amounts between 0.01 and 0.2% by weight in the preparations be included.
  • the brightener preparation can also be typical Detergent ingredients, such as complexing agents, enzymes or alkalis added be appropriate if this is appropriate in individual cases to supplement the wash liquor should be.
  • the implementation of the method according to the invention differs except for the separate dosage of the brightener preparation is not different from that already known Washing process.
  • the active washing substances can be used to manufacture the washing liquor be dosed in the form of a basic detergent, all for the Active ingredients necessary washing process with the exception of the brightener in the correct Ratio contains.
  • the separate dosing of one or more Active ingredients has the advantage that in this way the composition of the Wash liquor better reflected in the quality of the textile and the type of soiling resulting needs can be adapted. Accordingly can the composition of the wash liquor in the inventive method can also be varied within wide limits.
  • the wash liquor contains approximately the following: complexing agents 20 ppm to 150 ppm, washing alkalis 50 ppm to 3000 ppm and surfactants: 50 ppm to 400 ppm.
  • Other components of the wash liquor can include graying inhibitors, Bleach, disinfectant, enzymes and perfume.
  • the liquid aqueous brightener preparation used according to the invention can be too can be added at any time during the manufacture of the wash liquor. Dosing is also possible after the washing process has already started has, i.e. after the textiles have been put into the wash liquor. Due to the liquid state of the preparation - the viscosities at 20 ° C are preferably between about 10 mPas and about 100 mPas (measured with a Brookfield rotary viscometer at 50 revs per Minute and spindle 2) - the brightener preparations used can be effortlessly with the help of measuring cups or mechanically with the help of simple liquid pumps be dosed as they are often used in commercial washing machines other purposes already exist.
  • the amount of brightener preparation that is added to the wash liquor is preferably chosen so that the concentration of brighteners in total in the lye between 2 ppm and 20 ppm, in particular between 4 ppm and 8 ppm.
  • the preparation of the liquid aqueous brightener preparation used according to the invention offers no special problems and can be done by simply mixing of the components. If necessary, it can be useful First dissolve sparingly soluble brighteners with the appropriate auxiliaries, before adding all of the water.
  • the brightener preparations A to F listed in Table 1 were prepared by mixing the individual components.
  • the numbers in the table mean percent by weight, based on the finished brightener preparation as a whole. All preparations were in the form of transparent solutions and kept this form even during storage for 8 weeks in an alternating climate between -5 ° C and +40 ° C.
  • washing conditions Amount of water in the wash cycle 18 l
  • Laundry load detergent dosage 3 kg alkali component 30 ml surfactant 15 ml Brightener preparation A 4 or 8 ml Total washing time 30 min wash temperature 90 ° C dishwater 4 x 30 l

Landscapes

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Waschverfahren, die vor allem für die Anwendung in der gewerblichen Wäscherei bestimmt sind und bei denen optischer Aufheller getrennt von anderen Bestandteilen des Waschmittels der Waschlauge zudosiert wird.
Bei modernen Waschverfahren werden der Waschlauge optische Aufheller zugesetzt, die die Aufgabe haben, das Vergilben weißer Wäschestücke zu kompensieren. Nahezu alle Universalwaschmittel für die Haushaltswäsche enthalten deshalb heute einen oder mehrere dieser Aufheller in fest vorgegebener Menge. Andererseits weiß man, daß bestimmte farbige Textilien, insbesondere solche mit Pastelltönen, durch das von den Aufhellem ausgehende Fluoreszenzlicht in ihrem Farbeindruck in störender Weise verändert werden können, und es wird deshalb empfohlen, für derartige Textilien besondere aufhellerfreie Waschmittel zu verwenden. Aus diesem Grunde ist auch schon der Vorschlag gemacht worden, Waschmittel generell ohne optische Aufheller einzusetzen und diese nur bei Bedarf getrennt in der notwendigen Menge der Waschflotte zuzusetzen. Für diesen Zweck sind beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 2 221 300 Aufheller enthaltende Tabletten und in der europäischen Patentanmeldung 32 483 stabile wäßrige Zubereitungen von Aufhellem vorgestellt worden. Insbesondere die flüssige Formulierung von Aufhellem hat aber immer wieder Schwierigkeiten bereitet, wenn es darum ging, anders geartete Aufhellertypen zu verwenden. Insbesondere das Problem der leichten und genauen Dosierbarkeit für gewerbliche Waschverfahren stellte bisher ein nur ungenügend gelöstes Problem dar. Hier eine Verbesserung zu schaffen, war eine der wesentlichen Aufgaben der vorliegenden Erfindung. Eine weitere Aufgabe bestand darin, eine lagerstabile flüssige Formulierung für eine bestimmte Aufhellerkombination in dieser Anwendung zu finden.
Die EP-A-0 601 967 beschreibt ein hochkonzentriertes wäßriges Flüssigwaschmittel, enthaltend 0,01 bis 2 Gew.-% mindestens eines disulfonierten optischen Aufhellers aus der Gruppe der Dibenzfuranylbiphenyle, 6 bis 22 Gew.-% Wasser, Tenside sowie gegebenenfalls übliche Waschmittelzusätze.
Gegenstand der EP-A-0 364 403 sind Distryrylbiphenylverbindungen einer bestimmten chemischen Formel und deren Verwendung als optische Aufheller in festen oder flüssigen Waschmittel-Formulierungen, die femer Tenside sowie übliche Waschmittelzusätze enthalten.
Die EP-A-0 542 677 beschreibt lagerstabile Formulierungen von optischen Aufhellermischungen, enthaltend mindestens zwei anionische optische Aufheller, die vorzugsweise mindestens einen Sulfonsäurerest enthalten, ein anionisches Polysaccharid, Dispergiermittel, Wasser sowie gegebenenfalls Hilfsstoffe. Diese Formulierungen dienen insbesondere zur Herstellung von Flüssigwaschmitteln. Als optische Aufheller kommen insbesondere Aufheller der Triazinreihe sowie Aufheller der Distilbenreihe in Frage.
Wenn nachstehend im Zusammenhang mit der Erfindung und den hierbei zu verwendenden optischen Aufhellern die Bezeichnung "Styryl" für den Styren-Substituenten Verwendung findet, so ist diese gleichbedeutend mit der Bezeichnung "Styrenyl" gemäß der international anerkannten JUPAC-Nomenklatur.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Waschen von Textilien, bei dem der Waschflotte optische Aufheller getrennt von der Hauptmenge der waschaktiven Substanzen zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheller in Form einer flüssigen wäßrigen Zubereitung zugesetzt werden, die sowohl mindestens einen Aufheller aus der Klasse der Dibenzofuranylbiphenyle als auch mindestens einen Aufheller aus der Klasse der Distyrylbiphenyle enthält. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind flüssige wäßrige Aufhellerzubereitungen, die Aufheller aus diesen beiden Klassen sowie nichtionische Tenside in bestimmten Mengen enthalten.
Durch die Verwendung einer flüssigen Aufhellerzubereitung ist es möglich, den Aufheller mittels preiswerter Flüssigpumpen unmittelbar in die Waschlauge zu dosieren. Zugleich werden lokale Überdosierungen auf den Textilien vermieden. Die erfindungsgemäße Aufhellerkombination ermöglicht eine gleichmäßige Aufhellung im gesamten interessierenden Temperaturbereich von 30 bis 100 °C. Ihre Anwendung führt nicht zum sogenannten Spotting (lokale Entfärbung) bei direktem Kontakt mit farbiger Wäsche. Gleichzeitig ist diese Aufhellerkombination außerordentlich stabil gegenüber starken Oxidationsmitteln, wie Peressigsäure und Chlor, die in gewerblichen Wäschereien üblicherweise als Bleich- und Desinfektionsmittel eingesetzt werden, ebenso wie gegenüber starken Alkalien und den in Wäschereien verwendeten Säuren. Besonders vorteilhaft wird das neue Waschverfahren deshalb im Bereich der gewerblichen Wäscherei angewendet.
Bei den erfindungsgemäß in der flüssigen wäßrigen Aufhellerzubereitung eingesetzten Aufhellem aus der Klasse der Dibenzofuranylbiphenyle handelt es sich um Verbindungen mit dem Grundgerüst gemäß Formel I
Figure 00030001
die in den beiden Benzofuranresten unabhängig voneinander einfach oder mehrfach mit Resten aus der Gruppe niederes Alkyl (1 bis 4 C-Atome), niederes Alkoxyl (1 bis 4 C-Atome), Chlor- und Sulfonsäuregruppen, gegebenenfalls in Salzform, vorzugsweise Natriumsulfonyl, substituiert sein können. Besonders bevorzugt werden solche Dibenzofuranylbiphenyle, die wenigstens zwei Sulfonsäuregruppen im Molekül aufweisen, insbesondere Dibenzofuranylbiphenyldisulfonate. Sie liegen vorzugsweise als Natriumsalze vor. Ganz besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Verbindung 4,4'-Bis-(3,5-dimethyl-6-natriumsulfonyl-benzofuran-2-yl)-biphenyl der folgenden Formel II
Figure 00040001
Dieser Aufheller ist im Handel auch unter der Bezeichnung Tinopal® PLC erhältlich (Fima Ciba). Falls gewünscht, kann die Aufhellerzubereitung auch mehrere Aufheller aus der Klasse der Dibenzofuranylbiphenyle enthalten.
Als weiteren Aufheller enthält die erfindungsgemäß verwendete flüssige wäßrige Zubereitung mindestens einen Aufheller aus der Klasse der Distyrylbiphenyle, die auch als Distilben-Aufheller bezeichnet werden. Sie besitzen das in Formel III wiedergegebene Grundgerüst
Figure 00040002
In Formel III können dabei die endständigen Phenylgruppen unabhängig voneinander ein- oder mehrfach substituiert sein, wobei Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl (1 bis 4 C-Atome), niederes Alkoxyl (1 bis 4 C-Atome), CN, Cl, Alkoxycarbonyl, Amidocarbonyl und Sulfonsäuregruppen, gegebenenfalls in Salzform, vorzugsweise Natriumsulfonyl, ausgewählt sein können. Vorzugsweise werden solche Substanzen eingesetzt, die wenigstens zwei Sulfonatgruppen enthalten, insbesondere 4,4'-Distyrylbiphenyldisulfonate. Vorzugsweise liegen diese Verbindungen in Form der Natriumsalze vor. Eine ganz besonders bevorzugte Verbindung aus dieser Klasse ist 4,4'-Bis-(2-natriumsulfonylstyryl)-biphenyl der Formel IV
Figure 00050001
Diese Verbindung ist im Handel auch unter der Bezeichnung Tinopal® CBS /X erhältlich (Firma Ciba). Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch mehr als einen Aufheller aus der Klasse der Distyrylbiphenyle enthalten.
Der Gehalt an Aufhellern aus der Klasse der Dibenzofuranylbiphenyle beträgt in der erfindungsgemäß verwendeten flüssigen wäßrigen Aufhellerzubereitung vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zubereitung. Von den Aufhellem aus der Klasse der Distyrylbiphenyle sind in der Zubereitung vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.%, insbesondere 0,3 bis 0,8 Gew.-% enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten flüssigen wäßrigen Aufhellerzubereitungen sollen die Aufheller vorzugsweise in einer voll solubilisierten Form enthalten, d.h. die Zubereitungen sollen transparent sein. Soweit die verwendeten Aufheller keine ausreichende Wasserlöslichkeit besitzen, kann eine vollständige Solubilisierung durch Zusatz geeigneter Hilfsstoffe erreicht werden. Als wichtigste Hilfsstoffe für diesen Zweck seien Tenside, Lösungsvermittler und wasserlösliche organische Lösungsmittel genannt, die im folgenden näher erläutert werden sollen.
Als Tenside eignen sich Tenside aller bekannten Klassen, insbesondere aber anionische und nichtionische Tenside, von denen die nichtionischen Tenside wiederum besonders bevorzugt werden. Als nichtionische Tenside sind vor allem die Anlagerungsprodukte von 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 20 Mol Ethylenoxid (EO) an ein Mol einer langkettigen aliphatischen Verbindung mit im wesentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Carbonsäuren, Fettamine, Carbonsäureamide oder Alkansulfonamide für die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen brauchbar. Prinzipiell sind auch Additionsprodukte von Ethylenoxid an Alkylphenole mit 6 bis 16 C-Atomen in der Alkylkette geeignet, doch werden sie wegen geringer biologischer Abbaubarkeit nur ungern verwendet. In den vorgenannten Additionsprodukten kann ein Teil des Ethylenoxids auch durch Propylenoxid (PO) ersetzt sein. Weiterhin ist es möglich, die in den Alkoxylaten vorliegende endständige Hydroxylgruppe durch Veretherung mit kurzkettigen Alkoholen oder auch mit Alkylepoxiden zu verschließen. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 3 bis 20 Mol Ethylenoxid sowie gegebenenfalls Propylenoxid an primäre Alkohole, wie z.B. an Kokos oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole oder an sekundäre Alkohole mit jeweils 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atome. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung die nichtionischen Tenside, die man durch Ethoxylierung von C13/15-Oxoalkohol mit 3 bis 5 Mol EO, durch Alkoxylierung von C12/14-Fettalkohol mit 4 bis 6 Mol EO und 3 bis 5 Mol PO sowie durch Alkoxylierung von C14/18-Fettalkohol mit 0,5 bis 2 Mol PO und 15 bis 20 Mol EO und zusätzlichen Endgruppenverschluß mit C8/12-α -Olefinepoxid erhält, weil diese Tenside bereits in niedriger Konzentration sehr stabile klare Aufhellerformulierungen liefern.
Selbstverständlich sind auch Mischungen mehrerer Tenside, insbesondere Mischungen aus mehreren nichtionischen Tensiden, für die erfindungsgemäß verwendeten Aufhellerzubereitungen geeignet.
Die Menge an Tensiden wird in den Aufhellerzubereitungen nach Bedarf gewählt und beträgt üblicherweise nicht mehr als 10 Gew.-%. Vorzugsweise werden zwischen 0,2 und 7 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 6 Gew.-% an Tensiden in den Aufhellerzubereitungen eingesetzt. Vorzugsweise werden allein nichtionische Tenside verwendet.
Als Lösungsvermittler kommen für die Aufhellerzubereitungen in erster Linie die auch als Hydrotrope bezeichneten Verbindungen aus der Gruppe der Salze kurzkettiger aliphatischer und aromatischer Sulfonsäuren und kurzkettiger Monoalkylschwefelsäuren in Betracht. Beispiele derartiger Lösungsvermittler sind Natriumcumolsutfonat, Natriumtoluolsulfonat und Natriumoctylsulfat. Als weitere mögliche Lösungsvermittler seien langkettige Monoalkyldiphenylether-disulfonate genannt, die beispielsweise unter der Bezeichnung Dowfax® 3B2 und Dowfax® 8390 erhältlich sind.
Die Menge an Lösungsvermittlern kann in den Aufhellerzubereitungen bis zu 5 Gew.-% betragen. Vorzugsweise liegt ihre Menge zwischen 0,5 und 3 Gew.-%.
Weiterhin können den erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen wasserlösliche Alkohole als Solubilisierungshilfsmittel zugesetzt werden. Als Beispiele geeigneter Alkohole seien die Monoalkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethanol, n-Propanol und Isopropanol genannt. Als weitere geeignete Alkohole sind Glykole und Glykolether zu nennen.
Die Menge dieser niederen wasserlöslichen Alkohole kann in den erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen bis zu 10 Gew.-% betragen, vorzugsweise liegt ihre Menge zwischen 1 und 6 Gew.-%.
Als weiteren Hilfsstoff können die erfindungsgemäß verwendeten Aufhellerzubereitungen wasserlösliche Polymere, insbesondere nichtionische und anionische Polymere enthalten. Vorzugsweise werden solche Polymere verwendet, die üblicherweise in Waschverfahren als sogenannte Vergrauungsinhibitoren eingesetzt werden. Als nichtionische Polymere werden vorzugsweise Polyethylenglykole und modifizierte Polyethylenglykole verwendet. Ein Beispiel eines bevorzugten derartigen Polymeren ist das unter der Bezeichnung Sokalan® HP 22 G verkaufte Produkt der Firma BASF. Besonders bevorzugt werden ebenfalls polymere Polycarboxylate, die vorzugsweise als Alkalisalze, insbesondere Natriumsalze, eingesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Polymerisate olefinischer Monomerer, die wenigstens ein Monomeres aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure enthalten. Beispiele derartiger Polymerer sind die aus Maleinsäure und Acrylsäure hergestellten Copolymeren, die unter der Bezeichnung Sokalan® CP 5 und Sokalan® CP 7 von der Firma BASF vertrieben werden. Der Gehalt an wasserlöslichen Polymeren kann in den Aufhellerzubereitungen bis zu 10 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise zwischen 2 und 7 Gew.-%.
Sofern zweckmäßig, kann die Aufhellerzubereitung auch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, sofern diese Kombination die erfindungsgemäße Anwendung der Aufhellerzubereitung nicht stört. Als weitere Hilfsstoffe seien insbesondere Konservierungsstoffe, Farbstoffe und Parfüm erwähnt. Die Konzentration richtet sich wie bei allen anderen Wirkstoffen auch nach der beabsichtigten Wirkung. So können Konservierungsmittel, wie beispielsweise Formaldehyd, Glutaraldehyd oder Didecyldimethylammoniumchlorid, in Mengen bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gew.-% in den Zubereitungen enthalten sein. Prinzipiell können der Aufhellerzubereitung auch typische Waschmittelwirkstoffe, wie etwa Komplexbildner, Enzyme oder Alkalien zugesetzt werden, wenn dies im Einzelfall zur Ergänzung der Waschlauge zweckmäßig sein sollte.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unterscheidet sich bis auf die getrennte Dosierung der Aufhellerzubereitung nicht von bereits bekannten Waschverfahren. So können zur Herstellung der Waschflotte die Waschaktivsubstanzen in Form eines Basiswaschmittels dosiert werden, das alle für den Waschprozeß notwendigen Wirkstoffe mit Ausnahme der Aufheller im richtigen Verhältnis enthält. Möglich ist aber auch zur Herstellung der Waschlauge von einem Basiswaschmittel auszugehen, daß nur einen Teil der notwendigen Wirkstoffe enthält und die übrigen Wirkstoffe getrennt, beispielsweise in Form von Tensidverstärkem, Bleichmitteln oder Desinfektionsmitteln, zuzusetzen. In Grenzfällen ist es auch möglich, jeden einzelnen Wirkstoff bei der Herstellung der Waschlauge getrennt zu dosieren. Die getrennte Dosierung einzelner oder mehrerer Wirkstoffe hat den Vorteil, daß auf diese Weise die Zusammensetzung der Waschlauge besser an die sich aus der Textilqualität und der Art der Anschmutzungen ergebenden Notwendigkeiten angepaßt werden kann. Dementsprechend kann die Zusammensetzung der Waschlauge im erfindungsgemäßen Verfahren auch in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise enthält die verwendete Waschflotte wenigstens je einen Wirkstoff aus der Gruppe der Komplexbildner, Waschalkalien und Tenside. Bevorzugte Konzentrationsbereiche für diese Wirkstoffe in der Waschflotte sind etwa die folgenden: Komplexbildner 20 ppm bis 150 ppm, Waschalkalien 50 ppm bis 3000 ppm und Tenside: 50 ppm bis 400 ppm. Weitere Bestandteile der Waschlauge können insbesondere Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Desinfektionsmittel, Enzyme und Parfüm sein.
Die erfindungsgemäß verwendete flüssige wäßrige Aufhellerzubereitung kann zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung der Waschlauge zugesetzt werden. Möglich ist aber auch die Dosierung nachdem der Waschprozeß bereits begonnen hat, d.h. nachdem die Textilien in der Waschlauge eingetragen worden sind. Aufgrund des flüssigen Aggregatzustandes der Zubereitung - die Viskositäten liegen bei 20 °C vorzugsweise zwischen etwa 10 mPas und etwa 100 mPas (gemessen mit einem Brookfield-Rotationsviskosimeter bei 50 Umdrehungen pro Minute und Spindel 2) - können die verwendeten Aufhellerzubereitungen mühelos mit Hilfe von Meßbechem oder maschinell mit Hilfe von einfachen Flüssigkeitspumpen dosiert werden, wie sie in gewerblichen Waschmaschinen vielfach für andere Zwecke bereits vorhanden sind. Die Menge an Aufhellerzubereitung, die der Waschlauge zugesetzt wird, wird vorzugsweise so gewählt, daß die Konzentration an Aufheller insgesamt in der Lauge zwischen 2 ppm und 20 ppm, insbesondere zwischen 4 ppm und 8 ppm liegt.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten flüssigen wäßrigen Aufhellerzubereitung bietet keine besonderen Probleme und kann durch einfaches Mischen der Bestandteile erfolgen. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, schwerlösliche Aufheller zunächst mit den geeigneten Hilfsstoffen vorzulösen, bevor die Gesamtmenge des Wassers zugesetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine flüssige, wäßrige Aufhellerzubereitung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, enthaltend mindestens zwei optische Aufheller verschiedener Klassen, Tenside sowie gegebenenfalls Hilfsstoffe. dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden Kompontenten enthält
  • a) 0,1 Gew.-% - 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% - 1,5 Gew.-% Aufheller aus der Gruppe der Dibenzofuranylbiphenyldisulfonate,
  • b) 0,1 Gew.-% - 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 Gew.-% - 0,8 Gew.-% Aufheller aus der Gruppe der 4,4'-Distyrylbiphenyldisulfonate,
  • c) 0,2 Gew.-% - 7 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 6 Gew.-% nichtionisches Tensid,
  • d) 0 Gew.-% - 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 - 3 Gew.-% Lösungsvermittler,
  • e) 0 Gew.-% - 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-%- 7 Gew.-% wasserlösliche Polymere,
  • f) 0 Gew.-% - 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 Gew.-% - 0,5 Gew.-% Konservierungsmittel und
  • g) 0 Gew.-% - 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-%- 6 Gew.-% niederen wasserlöslichen Alkohol.
    • Beispiele 1. Flüssige wäßrige Aufhellerzubereitung
    Durch Vermischen der einzelnen Komponenten wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Aufhellerzubereitungen A bis F hergestellt. Die Zahlenangaben in der Tabelle bedeuten Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Aufhellerzubereitung als Ganzes. Sämtliche Zubereitungen lagen in Form transparenter Lösungen vor und behielten diese Form auch während der Lagerung über 8 Wochen bei Wechselklima zwischen -5 °C und +40 °C.
    Figure 00120001
    2. Waschverfahren
    In einer gewerblichen Waschmaschine vom Typ Schulthess Super 4 wurde aufhellerfreie Weißwäsche aus Baumwolle mit zwei verschiedenen Waschmittelkombinationen unter Zusatz verschiedener Mengen der erfindungsgemäßen Aufhellerzubereitungen gewaschen, gespült und geschleudert. Nach dem Trocknen der Baumwolle wurde die Aufhellerwirkung begutachtet.
    Waschbedingungen:
    Wassermenge im Waschgang 18 l
    Wäschebeladung: Waschmitteldosierung 3 kg
       Alkalikomponente 30 ml
       Tensidkomponente 15 ml
    Aufhellerzubereitung A 4 bzw. 8 ml
    Waschzeit ingesamt 30 min
    Waschtemperatur 90 °C
    Spülwasser 4 x 30 l
    Die verwendeten Waschmittelkomponenten hatten folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozent):
    Alkalikomponente
    KOH 13
    Natriumsilikat (SiO2 : Na2O = 3,35) 11
    Natriumnitrilotriacetat 5
    Sokalan® CP 5 4
    Wasser 67
    Tensidkomponente I
    C13-Oxoalkohol mit 4 - 6 EO 60
    C12/18-Fettalkohol + 7 - 8 EO 15
    Ethanol 10
    Wasser 15
    Tensidkomponente II
    Kaliumalkylbenzolsulfonat 13
    C13/15-Oxoalkohol + 7 EO 15
    C12/18-Fettsäure 13
    KOH 3,5
    Triethanolamin 5
    Citronensäure 1 H2O 0,5
    Aminotrimethylenphosphonsäure 0,5
    Propandiol-1,2 5
    Diethylenglykolmonobutylether 4
    Protease 0,7
    Wasser, Salze, Parfüm 67,8
    In allen Fällen wurde an den behandelten Textilien eine völlig gleichmäßige Verteilung der Aufhellerwirkung festgestellt, die in ihrer Stärke dem Ergebnis bei Verwendung eines aufllellerhaltigen Vollwaschmittels nicht nachstand. Gleich gute Ergebnisse wurden mit den Aufhellerzubereitungen B bis F erzielt.

    Claims (10)

    1. Verfahren zum Waschen von Textilien, bei dem der Waschflotte optische Aufheller getrennt von der Hauptmenge der waschaktiven Substanzen zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheller in Form einer flüssigen wäßrigen Zubereitung zugesetzt werden, die sowohl mindestens einen Aufheller aus der Klasse der Dibenzofuranylbiphenyle als auch mindestens einen Aufheller aus der Klasse der Distyrylbiphenyle enthält
    2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die flüssige wäßrige Aufhellerzubereitung wenigstens einen Aufheller aus der Gruppe der Dibenzofuranylbiphenyldisulfonate und wenigstens einen Aufheller aus der Gruppe der 4,4'Distyrylbiphenyldisulfonate enthält.
    3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem der Gehalt der flüssigen wäßrigen Aufhellerzubereitung an Aufhellem aus der Klasse der Dibenzofuranylbiphenyle zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 Gew.-%, und an Aufhellem aus der Klasse der Distyrylbiphenyle zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,8 Gew.-% liegt.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die flüssige wäßrige Aufhellerzubereitung sowohl 4,4'-Bis-(3,5-dimethyl-6-natriumsulfonyl-benzofuran-2-yl)-biphenyl als auch 4,4'-Bis-(2-natriumsulfonylstyryl)-biphenyl enthält.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die flüssige wäßrige Aufhellerzubereitung weitere Hilfsstoffe aus der Gruppe nichtionische Tenside, Lösungsvermittler, wasserlösliche Polymere, Konservierungsstoffe, niedere wasserlösliche Alkohole und deren Mischungen enthält.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Waschlauge von der flüssigen wäßrigen Aufhellerzubereitung so viel zugesetzt wird, daß die Konzentration an Aufhellem insgesamt in der Lauge 2 ppm bis 20 ppm, vorzugsweise 4 ppm bis 8 ppm beträgt.
    7. Flüssige wäßrige Aufhellerzubereitung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, enthaltend mindestens zwei optische Aufheller verschiedener Klassen, Tenside sowie gegebenenfalls Hilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden Komponenten enthält:
      a) 0,1 Gew.-% - 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% - 1,5 Gew.-% Aufheller aus der Gruppe der Dibenzofuranylbiphenyldisulfonate,
      b) 0,1 Gew.-% - 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 Gew.-% - 0,8 Gew.-% Aufheller aus der Gruppe der 4,4'-Distyrylbiphenyldisulfonate,
      c) 0,2 Gew.-% - 7 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 6 Gew.-% nichtionisches Tensid,
      d) 0 Gew.-% - 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 - 3 Gew.-% Lösungsvermittler,
      e) 0 Gew.-% - 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% - 7 Gew.-% wasserlösliche Polymere,
      f) 0 Gew.-% - 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 Gew.-% - 0,5 Gew.-% Konservierungsmittel und
      g) 0 Gew.-% - 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% - 6 Gew.-% niederen wasserlöslichen Alkohol.
    8. Flüssige wäßrige Aufhellerzubereitung nach Anspruch 7 enthaltend als Komponente a) 4,4'-Bis-(3,5-dimethyl-6-natriumsulfonyl-benzofuran-2-yl)-biphenyl und als Komponente b) 4,4'-Bis-(2-natriumsulfonylstyryl)-biphenyl.
    9. Flüssige wäßrige Aufhellerzubereitung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, enthaltend als Komponente c) wenigstens ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe C13/15-Oxoalkohol + (3 - 5 EO), C12/14-Fettalkohol + (4- 6 EO) + (3 - 5) PO sowie C14/18-Fettalkohol + (0,5 - 2) PO + (15 - 20) EO, und zusätzlichem Endgruppenverschluß mit C8/12-d-Olefinepoxid.
    10. Flüssige wäßrige Aufhellerzubereitung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, enthaltend als Komponente e) wenigstens ein wasserlösliches Salz eines Polymerisats olefinischer Monomerer, das wenigstens ein Monomeres aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure enthält.
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    Families Citing this family (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP2190964B2 (de) * 2007-09-24 2022-05-18 Unilever IP Holdings B.V. Verbesserungen betreffend textilbehandlungszusammensetzungen mit sequestrier- und dispergiermitteln
    WO2020229160A1 (en) 2019-05-16 2020-11-19 Unilever Plc Laundry composition
    PL444550A1 (pl) * 2023-04-24 2024-10-28 Pcc Exol Spółka Akcyjna Kompozycja dyspergująca, sposób jej otrzymywania, jej zastosowanie oraz sposób dyspergowania plam olejowych poprzez zastosowanie tej kompozycji

    Family Cites Families (8)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE3027479A1 (de) * 1980-07-19 1982-03-04 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Mischungen von optischen aufhellern und deren verwendung
    EP0364403B1 (de) * 1988-10-13 1993-03-24 Ciba-Geigy Ag Distyrylbiphenylverbindungen
    US5149463A (en) * 1989-04-21 1992-09-22 The Clorox Company Thickened acidic liquid composition with sulfonate fwa useful as a bleaching agent vehicle
    JPH0578699A (ja) * 1991-05-24 1993-03-30 Kao Corp ２剤型洗浄剤組成物
    CH682748A5 (de) * 1991-11-07 1993-11-15 Ciba Geigy Ag Lagerstabile Formulierung von optischen Aufhellermischungen.
    CH684485A5 (de) * 1992-11-17 1994-09-30 Ciba Geigy Ag Flüssigwaschmittel.
    DE69533417T2 (de) * 1994-05-12 2005-08-18 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Textilbehandlungen
    DE69427905T2 (de) * 1994-06-10 2002-04-04 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Wässrige Emulsionen mit Aufhellern

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