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EP0989903A1 - Speicherkatalysator - Google Patents

Speicherkatalysator

Info

Publication number
EP0989903A1
EP0989903A1 EP98928339A EP98928339A EP0989903A1 EP 0989903 A1 EP0989903 A1 EP 0989903A1 EP 98928339 A EP98928339 A EP 98928339A EP 98928339 A EP98928339 A EP 98928339A EP 0989903 A1 EP0989903 A1 EP 0989903A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalytically active
active component
storage catalyst
catalyst according
storage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98928339A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Hartweg
Thomas Fetzer
Bernd Morsbach
Otto Kumberger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Mercedes Benz Group AG
Original Assignee
BASF SE
DaimlerChrysler AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE, DaimlerChrysler AG filed Critical BASF SE
Publication of EP0989903A1 publication Critical patent/EP0989903A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0828—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
    • F01N3/0842—Nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9422—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by NOx storage or reduction by cyclic switching between lean and rich exhaust gases (LNT, NSC, NSR)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
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    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/91—NOx-storage component incorporated in the catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/524—Spinel

Definitions

  • the invention relates to a storage catalytic converter according to the preamble of claim 1, as is known from the generic WO-97/02886.
  • a storage catalytic converter for the reduction of nitrogen oxides (N0 X ) in exhaust gases from lean-burn engines which has a N0 X storing and a N0 X catalytically reducing component.
  • the catalytically active component and the storage component are at least largely applied separately from one another on a carrier body.
  • the component storing the N0 X consists of one or more materials from the group consisting of metal oxides, metal hydrides, metal carbonates and mixed metal oxides, the corresponding metal being lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, stronzium and / or barium .
  • Such storage catalytic converters preferably having platinum and a barium compound, are subject to high thermal stress during operation, in particular in the presence of oxygen, and to rapid aging in particular here at temperatures above 600.degree.
  • loads occur when the previously bound N0 X is released and when sulfate poisoning is regenerated, so that the previously known th storage catalytic converters have a relatively short lifespan.
  • Another storage catalyst for lean mix engines is, for example. known from EP 562 805 AI.
  • This storage catalyst is a transition metal / zeolite catalyst, in which the transition metal was introduced into the zeolite carrier body by an ion exchange.
  • an exhaust system for lean mix engines and an engine control system necessary for reducing pollutants are known from this document.
  • the object of the invention is to further develop the underlying storage catalytic converter in such a way that it exhibits less thermal aging.
  • the storage catalytic converter should have this reduced aging, in particular when used in exhaust gas lines of internal combustion engines operated in lean / rich mixed operation, and in this case particularly preferably during tempering.
  • the object is achieved with an underlying storage catalytic converter with the characterizing features of claim 1.
  • the inventive combination of the catalytically active component and the N0 X-storing component with mutual low chemical activity at high temperatures (greater than 600 ° C, in particular higher 800 ° C - has the storage catalyst of the invention at these temperatures for a long thermal life in addition. it is cheaper to manufacture, among other things, by at least largely dispensing with precious metals.
  • Fig. 3 is a diagram of a N0 X (NO) reduction over the temperature for a 20% ZnO, 16% CuO and 64% A1 2 0 3 -containing catalytically active component, which has a spinel structure and additionally with 1.6 % Ce0 2 is impregnated,
  • FIG. 4 shows a diagram of a NOx (NO) reduction over the temperature in the case of a 20% ZnO, 16% CuO and 64% A1 2 0 3 -containing catalytically active component which has a spinel structure and additionally with 8% by weight. % Ce0 2 is impregnated,
  • FIG. 5 shows a diagram of a NOx (NO) reduction over the temperature in the case of a 20% ZnO, 16% CuO and 64% Al 2 0 3 -containing catalytically active component which has a spinel structure and additionally with a W0 3 , V 2 0 5 and Ti0 2 -containing solid is mixed,
  • Fig. 6 is a diagram of a NOx (NO) reduction versus temperature for a 20% ZnO, 16% CuO and 64% Al 2 0 3 -containing catalytically active component, which has a spinel structure and an additional 0.1 wt. % Vanadium,
  • FIG. 7 shows a diagram of a NOx (NO) reduction over temperature for a 20% ZnO, 16% CuO and 64% A1 2 0 3 -containing catalytically active component which has a spinel Has structure and additionally has 0.5% by weight of palladium,
  • Fig. 9 is a diagram of a dynamic NOx (NO) -Adsorbtion and NO x (NO) -Desorbtion over time at a ZnCuAl 2 0 4 - containing 'catalytically active component which has a spinel structure and, in addition as a storing component 3 , 5% BaCu0 2 and
  • FIG. 10 is a diagram of a dynamic NOx (NO) -Adsorbtion and NO x (NO) -Desorbtion over time at a ZnCuAl 2 0 4 -. Containing the catalytically active component which has a spinel structure and, in addition as a storing component 7% BaCu0 2 has.
  • the catalytically active component is simultaneously used as a carrier material for the NOx-storing component.
  • the active component is a spinel, in the sense of the invention a spinel is to be understood as a material of the general chemical formula A a Br, ⁇ which, at least microscopically, has a crystallographic or crystal-like cubic lattice structure with face-centered oxygen ions and tetrahedral and octahedral gaps, in which tetrahedral gaps the A particles and up to 50% of the B particles and in which octahedral gaps the remaining B particles are arranged.
  • an A or B particle only denotes their crystallographic arrangement.
  • substoichiometric compounds and / or compositions in which the B ß 0 3 acts as a matrix and which have the characteristic spinel lines in the X-ray spectrum are also to be regarded as spinels, the spinel
  • the formal composition A a B b ⁇ 4 is present in a Bt > 0 matrix, so that formally a stoichiometry of A a (lx) B b 0 4 results. From a material point of view, the A and B particles can be different from one another.
  • the A particle is one or more of the elements of the A group of Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Co Cu, Zn, Sn and Ti and the B particle is one or more elements of the B group Al, Ga, In, Co, ' Fe, Cr, Mn, Cu, Zn, Sn, Ti and Ni.
  • the elements of the exclusion group Mn, Fe and Co can be an A and a B particle at the same time.
  • the following at least spinel-like compositions have proven to be particularly expedient here: (MgCu) Al 2 0 4 , (CuCu) Al 2 0 4 , (CuZn) Al 2 0 4 , (CoZn) CuAl 2 0 4 , mixtures of (ZnCu) Al 0 4 with W0 3 and / or V 2 O 5 and / or Ti0 2 and here in particular in the composition Mg 0 . 5 CU 0.5 AI 2 O 4 , CU 0.5 CU 0 . 5 AI 2 O 4 , Cuo. 5 Zno .5 Al 2 0 4 , C ⁇ o. 25 Zn o.2 5 Cuo.s l2 ⁇ 4, or their mixtures with 10% W0 3 and 6% V 2 0s and / or 84% Ti ⁇ 2 and / or Al 2 0 3 .
  • the catalytically active component with additional catalytically active elements, in particular with palladium, platinum, rhodium, rutenium, osmium, iridium, rhenium and / or rare earths such as lantane and cerium, vanadium, titanium To provide niobium, molybdenum, tungsten and / or their salts and / or their oxides.
  • the spinel is manufactured using a process ren, as is known from DE 43 01 470 AI.
  • the bed height was approximately 15 mm.
  • a furnace is arranged which mm 'heats the reactor central part over a length of about 100, with temperatures up to 550 ° C are achievable.
  • a gas mixture was passed through the carrier material at a space velocity of approximately 10,000 per hour, which consists of 1000 pp NO, -1000 ppm propene, 10% oxygen and the rest argon as carrier gas. Behind the reactor, the NO concentration was measured with a gas detector, with any N0 formed before the detection being reduced to the nitrogen oxide NO in a converter. Oxidation of hydrocarbons to C0 2 by measuring the C0 2 content by the gas detector was observed simultaneously.
  • FIG. 1 The result of the measurement of the Cu 0 .sCu 0.5 Al 2 O 4 spinel according to Example 1 is shown in FIG. 1.
  • the diagram shows the course of the NO and the C0 2 content as a function of temperature.
  • NO NO
  • concentration reaches a low point between approx. 276 and 294 ° C. and then rises again.
  • a drastic decrease in the NO x concentration is observed from approx. 200 ° C., at the same time the hydrocarbons are decomposed to C0 2 , as is evident from the increase in the C0 2 concentration.
  • the temperature window in which there is a reduction in NO x is between 200 ° C. and 400 ° C., depending on the composition of the material.
  • a magnesium / copper / aluminum spinel in particular the composition Mg 0. SCu 0.5 Al 2 O 4 , is used as the spinel.
  • the spinel is advantageously produced analogously to a process as is known from DE 43 01 470 AI.
  • a mixture of 20% ZnO, 16% CuO and 64% A1 2 0 3 which has a spinel structure and is used as the catalytically active component - in the following examples 3 to 7, for simplicity, ZnCuAl 2 ⁇ 4 spinel - the one with 1.6 % Ce0 2 impregnated.
  • the above ZnCuAl 2 Ü 4 spinel is used as the spinel, which additionally has 8% by weight Ce0 2 .
  • the spinel is impregnated with 8% by weight Ce0.
  • the already mentioned ZnCAl 2 ⁇ 4 spinel is used as the spinel for the carrier material, which is now mixed with the oxides of tungsten, vanadium and titanium.
  • the mixture has 50% by weight of the Zn'CuAl 2 0 4 spinel, the remaining 50% by weight of the mixture of 5% by weight WO 3 , 3% by weight V 2 0 5 and 42 % By weight Ti0 2 is formed.
  • the result of the measurement of the spinel according to Example 5 is shown in FIG. 5.
  • NO N0 X
  • the temperature window in which there is a reduction in the NO x is between 150 ° C. and 500 ° C., depending on the composition of the material.
  • a spinel for 'the carrier material As a spinel for 'the carrier material is used a ZnCuAl 2 ⁇ 4 spinel of known composition, which is impregnated with 0.1% vanadium.
  • the ZnCuAl 2 0 4 spinel which is impregnated with 0.5% palladium, is used again as the spinel for the carrier material.
  • the result of the measurement of the spinel according to Example 7 is shown in FIG. 7.
  • NO NO
  • ZnCuAl 2 0 4 spinel + 0.5% by weight Pd a drastic decrease in the NO x concentration is observed from approx. 180 ° C., at the same time the hydrocarbons are decomposed to C0 2 , as is evident from the increase in C0 2 concentration shows.
  • the temperature window in which there is a reduction in the NO x is between 180 ° C. and 500 ° C., depending on the composition of the material.
  • a silver-containing spinel of the general chemical formula Ag »CuAl 0 4 is used as the catalytically active component, which was produced according to a process known from WO 94/02244.
  • the spinel has the property that NO x (NO) is stored in the nitrogen oxide-containing gas at temperatures below 145 ° C and is released again above 145 ° C.
  • the porous spinel extruded in pellets was exposed to a gas stream in a heatable reactor, the flow rate of which was approximately 30,000 l / h.
  • the composition of the gas was as follows: Ar + 800 ppm NO + 800 ppm C, H f + 10% 02 + 8% H 2 0. From the diagram, which for comparison also shows the behavior of other spinels in the presence of water the storage of NO below 145 ° C is clearly recognizable. Furthermore, the rise above 145 ° C. of the NO concentration above the initiated 800 ppm NO shows that the previously stored NO is released again. Since water is generated when fossil fuels are burned, this property of spinels is of great importance. Further investigations on the spinels mentioned showed a high resistance to N0 X , H 2 0, C0 2 and H 2 0.
  • a Z CuAl 2 ⁇ 4 spinel of the known composition is used, which is impregnated with 3.5% barium cuprate (BaCu0 2 ) as the storage component.
  • the long-term behavior of this storage catalytic converter was plotted over time in the diagram according to FIG.
  • the diagram shows the course of the temperature (measuring points are marked with the symbol "V), the course of the NO x concentration (measuring points are marked with the sign" ⁇ ”) and the course of the CO 2 concentration (measuring points are marked with the Character " ⁇ " marked) is plotted, the C0 2 concentration on the right and the temperature and the NO x concentration on the left coordinate.
  • the measurement was carried out on the basis of an endurance test and shows the above-mentioned courses in the time from 223000 s to 228000 s, ie approx. 62 hours after the start of the endurance test.
  • the test sequence was repeated periodically, the storage catalytic converter always being heated to approximately 350 ° C.
  • an oxygen-containing gas was introduced in accordance with lean operation of a lean-mix engine.
  • the gas had the following composition: Ar + 1000 ppm NO + 1000 ppm C 3 H 6 + 10% 0 2 .
  • an oxygen-free but strongly hydrocarbon-containing gas became, corresponding to a rich operation of a lean-burn engine initiated.
  • the gas had the following composition: Ar + 1000 ppm NO + 3000 ppm C 3 H 6 .
  • the desorption phase can be recognized by a steep increase in the C0 2 concentration (C0 2 peak).
  • the time period between two CO peaks is the adsorption phase. It takes about 10 minutes.
  • the adsorption phase with this composition of the storage catalytic converter should be set significantly shorter than 10 minutes.
  • the oxygen is turned off and the propene concentration (C 3 H 6 ), ie the concentration of hydrocarbon, is increased to three times the value.
  • the desorption phase is initiated by this measure.
  • the previously stored N0 X is released , which is then implemented.
  • the implementation can be recognized from the CO 2 peak occurring during the desorption phase.
  • the reaction taking place causes the storage catalyst material to self-heat.
  • NO x peak the NO x concentration
  • a ZnCuAl ⁇ 4 spinel of the known composition is used as the spinel for the carrier material and for the catalytic component, which is impregnated with 7% barium cuprate (BaCu0 2 ).
  • the measurement was carried out on the basis of an endurance test and shows the courses mentioned in the time from 341000 s to 346000 s, ie approx. 95 hours after the start of the endurance test.
  • the test procedure and the test parameters were the same as in example 9, which is why they are not discussed here any longer.
  • FIG. 10 The result of the measurement on a storage catalytic converter according to the invention according to Example 10 is shown in FIG. 10. Also in the diagram according to FIG. 10, the desorption phase, which lasts about one minute, can be recognized by a steep increase in the CO 2 concentration (CO 2 peak). The absorption phase between two desorption phases again takes about 10 minutes. In the present storage catalytic converter according to Example 10, there is at most a slight increase in the NO x concentration during the adsorption phase. By increasing the proportion of BaCu0 2 as a storage component, the saturation of the storage catalyst on NO x is reduced during the adsorption phase, as a result of which the maximum duration of the adsorption phase of this storage catalyst is increased compared to that according to Example 9.
  • the oxygen is turned off, as in Example 9, the propene concentration (C 3 H 6 ) is increased and the desorption phase is initiated.
  • NO x peak the NO x concentration
  • the NO x peak is due to insufficient impregnation of the storage catalyst with hydrocarbons at the beginning of the desorption phase and is also due to the apparatus structure of the test facility.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Speicherkatalysator für einen Abgasstrang insbesondere einer im Wechsel Mager und Fett betriebenen Verbrennungsmaschine, vorzugsweise einem Dieselmotor oder einem Magermixmotor, oder für die Abgase eines Verbrennungskraftwerks mit einer zumindest bei Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen für Stickoxide katalytisch reduzierend wirkenden Komponente und mit einer zumindest unterhalb 100 DEG C NOx-speichernden Komponente. Die katalytisch aktive Komponente weist die allgemeine chemische Formel AaBbO4 auf, wobei A ein oder mehrere zweiwertige Metalle und B ein oder mehrere dreiwertige Metalle sind und wobei a + b </= 3 und a, b > 0 ist. Des weiteren weist die katalytisch aktive Komponente zumindest mikroskopisch eine kristalline oder kristallähnliche kubische Gitterstruktur mit flächenzentriert angeordneten Sauerstoffionen und tetraedrischen und oktaedrischen Lücken auf, in welchen tetraedrischen Lücken die A-Teilchen und bis zu 50 % der B-Teilchen und in welchen oktaedrischen Lücken die restlichen B-Teilchen angeordnet sind. Ferner ist die Reaktionsenthalpie bzw. die chemische Aktivität zwischen der katalytisch aktiven Komponente und der NOx-speichernden Komponente zumindest bis Temperaturen von 600 DEG C bevorzugt bis 800 DEG C gering.

Description

Speicher atalysator
Die Erfindung betrifft einen Speicherkatalysator gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, wie er aus der gattungsbildend zugrundegelegten WO -97/02886 als bekannt hervorgeht.
Aus der zugrundegelegten WO97/02886 ist ein Speicherkatalysator zur Reduktion von Stickoxiden (N0X) in Abgasen von Magermixmotoren bekannt, der eine N0X speichernde und eine N0X katalytisch reduzierende Komponente aufweist. Die katalytisch aktive Komponente und die speichernde Komponente sind zumindest weitgehend getrennt voneinander auf einem Trägerkörper aufgebracht . Die das N0X katalytisch reduzierende Komponente ist zumindest ein Element der Platingruppe, welches separat zu der das N0X speichernden Komponente angeordnet ist. Die das N0X speichernde Komponente besteht aus einem oder mehreren Materialien der Gruppe Metalloxide, Metallhydroixde, Metallcarbonate und gemischte Metallox'ide, wobei das jeweils entsprechende Metall Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Kalzium, Stronzium und/oder Barium ist.
Derartige - vorzugsweise Platin und eine Bariumverbindung aufweisenden - Speicherkatalysatoren unterliegen im Betrieb insbesondere bei Anwesenheit von Sauerstoff einer hohen thermischen Belastung und hierbei vor allem bei Temperaturen oberhalb von 600 °C einer schnellen Alterung. Derartige Belastungen finden aber bei der Freigabe des zuvor gebundenen N0X und bei der Regeneration einer Sulfatvergif ung statt, so daß die vorbekann- ten Speicherkatalysatoren eine verhältnismäßig kurz Lebensdauer aufweisen.
Ein weiterer Speicherkatalysator für Magermixmotoren ist bspw . aus der EP 562 805 AI bekannt. Bei diesem Speicherkatalysator handelt es sich um einen Übergangsmetall/Zeolith-Katalysator, bei dem das Übergangs etall in den zeolithischen Trägerkörper durch eine Ionenaustausch eingebracht wurde. Desweiteren ist aus dieser Schrift eine Abgasanlage für Magermixmotoren sowie eine für die Schadstoffreduktion notwendige Motorsteuerung bekannt .
Die Aufgabe der Erfindung ist es, den zugrundegelegten Speicherkatalysator dahingehen weiterzuentwickeln, daß er eine geringere thermische Alterung aufweist. Diese verminderte Alterung soll der Speicherkatalysator insbesondere beim Einsatz in Abgasleitungen von im Mager/Fett-Mischbetrieb betriebenen Verbrennungsmotoren und hierbei besonders bevorzugt beim Tempern aufweisen.
Die Aufgabe wird bei einem zugrundegelegten Speicherkatalysator mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Durch die erfindungsgemäße Kombination der katalytisch aktiven Komponente und der N0X-speichernden Komponente mit gegenseitiger geringer chemischer Aktivität bei hohen Temperaturen (größer 600 °C, insbesondere höher 800 °C - weist der erfindungsgemäße Speicherkatalysator auch bei diesen Temperaturen eine lange thermische Lebensdauer auf. Desweiteren ist er u.a. durch einen zumindest weitgehenden Verzicht auf Edelmetalle auch billiger herzustellen.
Sinnvolle Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprü- chen entnehmbar. Im übrigen wird die Erfindung anhand von in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Dabei zeigt Fig. 1 ein NOx/C02-Diagramm als Funktion der Temperatur einer CuAl20 -haltigen katalytisch aktiven Komponente, die eine Spinell-Struktur aufweist,
Fig. 2 ein Diagramm einer NOx (NO) -Reduktion und CO-Oxidation über der Temperatur bei einer Mg0. sCu0 _5A1204 -haltigen katalytisch aktiven Komponente, die eine Spinell- Struktur aufweist,
Fig. 3 ein Diagramm einer N0X (NO) -Reduktion über der Temperatur bei einer 20 % ZnO, 16% CuO und 64 % A1203 -haltigen katalytisch aktiven Komponente, die eine Spinell- Struktur aufweist und zusätzlich mit 1,6 Gew.-% Ce02 imprägniert ist,
Fig. 4 ein Diagramm einer NOx (NO) -Reduktion über der Temperatur bei einer 20 % ZnO, 16% CuO und 64 % A1203 -haltigen katalytisch aktiven Komponente, die eine Spinell- Struktur aufweist und zusätzlich mit 8 Gew.-% Ce02 imprägniert ist,
Fig. 5 ein Diagramm einer NOx (NO) -Reduktion über der Temperatur bei einer 20 % ZnO, 16% CuO und 64 % Al203-haltigen katalytisch aktiven Komponente, die eine Spinell- Struktur aufweist und zusätzlich mit einem W03 , V205 und Ti02-haltigen Festkörper vermischt ist,
Fig. 6 ein Diagramm einer NOx (NO) -Reduktion über der Temperatur bei einer 20 % ZnO, 16% CuO und 64 % Al203-haltigen katalytisch aktiven Komponente, die eine Spinell- Struktur aufweist und zusätzlich 0,1 Gew.-% Vanadium aufweist,
Fig. 7 ein Diagramm einer NOx (NO) -Reduktion über der Temperatur bei einer 20 % ZnO, 16% CuO und 64 % A1203 -haltigen katalytisch aktiven Komponente, die eine Spinell- Struktur aufweist und zusätzlich 0.5 Gew.-% Palladium aufweist,
Fig. 8 ein Diagramm einer NO (NO) -Reduktion über der Temperatur bei einer Ag»CuAl204 -haltigen katalytisch aktiven Komponente, die eine Spinell-Struktur aufweist
Fig. 9 ein Diagramm einer dynamischen NOx (NO) -Adsorbtion und NOx (NO) -Desorbtion über der Zeit bei einer ZnCuAl204- haltigen' katalytisch aktiven Komponente, die eine Spinell-Struktur aufweist und als speichernde Komponente zusätzlich noch 3,5% BaCu02 aufweist und
Fig. 10 ein Diagramm einer dynamischen NOx (NO) -Adsorbtion und NOx (NO) -Desorbtion über der Zeit bei einer ZnCuAl204- haltigen katalytisch aktiven Komponente, die eine Spinell-Struktur aufweist und als speichernde Komponente zusätzlich noch 7% BaCu02 aufweist.
In den nachfolgenden Beispielen wird die katalytisch aktive Komponente gleichzeitig als Trägermaterial für die NOx- speichernde Komponente verwendet. In allen Fällen ist die aktive Komponente ein Spinell, wobei im Sinne der Erfindung unter einem Spinell ein Material der allgemeinen chemischen Formel AaBr,θ zu verstehen ist, das zumindest mikroskopisch eine kri- stallographische oder kristallähnliche kubische Gitterstruktur mit flächenzentriert angeordneten Sauerstoffionen und tetraedrischen und oktaedrischen Lücken aufweist, in welchen tetraedrischen Lücken die A-Teilchen und bis zu 50% der B- Teilchen und in welchen oktaedrischen Lücken die restlichen B- Teilchen angeordnet sind. Hier bezeichnet ein A- bzw. B- Teilchen nur deren kristallographische Anordnung.
Im Sinne der Erfindung sind als Spinelle auch unterstöchiome- trische Verbindungen und/oder Zusammensetzungen anzusehen, bei denen das Bß03 als Matrix fungiert und die im Röntgenspektrum die charakteristischen Spinellinien aufweisen, wobei der Spi- nell der formalen Zusammensetzung AaBbθ4 in einer Bt>0 Matrix vorliegt, so daß sich formal eine Stöchiometrie von Aa(l-x)Bb04 ergibt. In stofflicher Hinsicht können die A- , wie auch die B- Teilchen unterschiedlich zueinander sein.
In den als Trägermaterial und als katalytisch aktive Komponente verwendeten Spinellen ist das A-Teilchen eines oder mehrere der Elemente der A-Gruppe der Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Co Cu, Zn, Sn und Ti und das B-Teilchen eines oder mehrere Elemente der B-Gruppe AI, Ga, In, Co,' Fe, Cr, Mn, Cu, Zn, Sn, Ti und Ni . Allerdings ist zu beachten, daß keines der Elemente der Ausschlußgruppe Mn, Fe und Co gleichzeitig ein A- und ein B-Teilchen sein kann.
Als besonders zweckmäßig haben sich hier bei folgende zumindest spinellartige Zusammensetzungen erwiesen: (MgCu)Al204, (CuCu)Al204, (CuZn)Al204, (CoZn) CuAl204 , Gemische aus (ZnCu)Al 04 mit W03 und/oder V2O5 und/oder Ti02 und hierbei insbesondere in der Zusammensetzung Mg0.5CU0.5AI2O4 , CU0.5CU0.5 AI2O4, Cuo.5Zno.5 Al204, Cθo.25 Zno.25Cuo.s l2θ4, oder deren Gemische mit 10% W03 und 6% V20s und/oder 84% Tiθ2 und/oder Al203.
Des weiteren kann es sich in maschen Fällen günstig sein, die katalytisch aktive Komponente zusätzlich mit weiteren katalytisch aktiven Elementen, insbesondere mit Palladium, Platin, Rhodium, Rutenium, Osmium, Iridium, Rhenium und/oder seltene Erden wie Lantan und Cer, Vanadium, Titan, Niob, Molybdän, Wolfram und/oder- deren Salze und/oder deren Oxide zu versehen.
Auf einige dieser eben genannten Materialien bzw. deren Kombinationen wird beispielhaft in den nachfolgenden Beispielen genauer eingegangen.
Beispiel 1)
Als Spinell wird ein mit Kupfer imprägnierter Kupfer/Aluminium- Spinell, insbesondere der Zusammensetzung Cu0 5Cu0_5Al2θ4 verwandt. Die Herstellung des Spinells erfolgt mit einem Verfah- ren, wie es aus der DE 43 01 470 AI bekannt ist. Zur Aufnahme eines NOx/Cθ2-Diagramms in Abhängigkeit der Temperatur wurden 10 Gramm Split des Cu- imprägnierten CuAl204- Spinells in einen senkrecht angeordneten Quarzreaktor (Durchmesser 20 mm, Höhe ca. 500 mm) vorgelegt, bei dem zur Exposition der Probe in dessen Mitte eine gasdurchlässige Fritte angeordnet ist. Die Schütthöhe betrug etwa 15 mm. Um den Quarzreaktor ist ein Ofen angeordnet, der den Reaktormittelteil auf einer Länge von ca. 100 mm beheizt', wobei Temperaturen bis zu 550 °C erreichbar sind.
Durch das Trägermaterial wurde ein Gasgemisch mit einer Raumgeschwindigkeit von ca. 10000 pro Stunde hindurchgeleitet, das aus 1000 pp NO, -1000 ppm Propen, 10% Sauerstoff und dem Rest Argon als Trägergas besteht. Hinter dem Reaktor wurde die NO- Konzentration mit einem Gasdetektor gemessen, wobei vor der De- tektion eventuell gebildetes N0 in einem Konverter zu dem Stickoxid NO reduziert wurde. Simultan wurde eine Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu C02 durch Messung des C02-Gehalts durch den Gasdetektor beobachtet.
Das Ergebnis der Messung des Cu0.sCu0.5AI2O4- Spinells gemäß Beispiel 1 ist in Figur 1 dargestellt. Das Diagramm zeigt den Verlauf des NO- und des C02-Anteiles als Funktion der Temperatur. Es ergibt sich eine deutliche Abnahme der NOx (NO) -Konzentration mit zunehmender Temperatur, die zwischen ca. 276 bis 294°C einen Tiefpunkt erreicht und anschließend wieder ansteigt . Für das Cu imprägnierten CuAl204 wird ab ca. 200 °C eine drastische Abnahme der NOx-Konzentration beobachtet, wobei gleichzeitig die Kohlenwasserstoffe zu C02 zersetzt werden, wie es sich an der Zunahme der C02-Konzentration zeigt. Das Temperaturfenster, in dem eine Reduktion des NOx vorliegt, beträgt je nach Zusammensetzung des Materials zwischen 200 °C und 400 °C.
Da bei den nachfolgenden Beispielen 2 bis 7 das verwendete Meßverfahren vergleichbar zu dem in Beispiel 1 ist, wird bei den Beispielen 2 bis 7 nur noch auf die sich ergebenden Unterschiede eingegangen.
Beispiel 2)
Als Spinell wird ein Magnesium/Kupfer/Aluminium-Spinell , insbesondere der Zusammensetzung Mg0. sCu0.5AI2O4 verwandt. Die Herstellung des Spinells erfolgt günstigerweise analog einem Verfahren, wie es aus der DE 43 01 470 AI bekannt ist.
Das Ergebnis der Messung des g0.5Cu0_5Al2θ - Spinells gemäß Beispiel 2 ist in Figur 2 dargestellt. Es ergibt sich eine deutliche Abnahme der NO-Konzentration mit zunehmender Temperatur, die bei ca. 320 °C einen Tiefpunkt erreicht.
Beispiel 3)
Als katalytisch aktive Komponente wird ein eine Spinellstruktur aufweisendes Gemenge der Zusammensetzung 20 % ZnO, 16% CuO, und 64 % A1203 verwandt - in den folgenden Beispielen 3 bis 7 vereinfachend ZnCuAl2θ4-Spinell genannt - das mit 1,6 Gew.-% Ce02 imprägniert_ist .
Das Ergebnis der Messung des ZnCuAl2θ4-Spinells gemäß Beispiel 3 ist in Figur 3 dargestellt. Es ergibt sich eine deutliche Abnahme der NOx (NO) -Konzentration mit zunehmender Temperatur, die bei ca. 430 °C einen Tiefpunkt erreicht und anschließend wieder ansteigt. Für das ZnCuAJ2θ4 -Spinell + 1,6 Gew.-% Ce02 wird ab ca. 150 °C eine drastische Abnahme der NOx-Konzentration beobachtet, wobei gleichzeitig die Kohlenwasserstoffe zu C02 zersetzt werden, wie es sich an der Zunahme der C02-Konzentration zeigt. Das Temperaturfεnster, in dem eine Reduktion des NOx"s vorliegt, beträgt je nach Zusammensetzung des Materials zwischen 150 °C und 500 °C. Bei spiel 4 )
Als Spinell wird ein obiger ZnCuAl2Ü4- Spinell verwendet, der zusätzlich 8 Gew.-% Ce02 aufweist. Zur Herstellung dieses Spinells wird, ausgehend von einem ZnCuAl204 -Spinell , der Spinell mit 8 Gew.-% Ce0 imprägniert.
Das Ergebnis der Messung des mit 8 Gew.-% imprägnierten ZnCuAl2θ4-Spinells gemäß Beispiel 4 ist in Figur 4 dargestellt. Es ergibt sich eine deutliche Abnahme der NOx (NO) -Konzentration mit zunehmender Temperatur, die bei ca. 300 °C einen Tiefpunkt erreicht und anschließend wieder ansteigt .
Für den ZnCuAl204 -Spinell + 8 Gew.-% Ce02 wird ab ca. 200 °C eine drastische Abnahme der NOx-Konzentration beobachtet, wobei gleichzeitig die Kohlenwasserstoffe zu C02 umgesetzt werden, wie es sich an der Zunahme der C02-Konzentration zeigt. Das Temperaturfenster, in dem eine Reduktion des NOX "Ξ vorliegt, beträgt je nach Zusammensetzung des Materials zwischen 200 °C und 500 °C.
Beispiel 5)
Als Spinell für das Trägermaterial wird das schon erwähnte ZnCAl2θ4-Spinell verwendet, das nunmehr mit den Oxiden von Wolfram, Vanadium und Titan vermischt ist. Das Gemisch weist zu 50 Gew.-% das Zn'CuAl204-Spinell auf, wobei die restlichen 50 Gew.-% des Gemisches aus 5 Gew.-% W03 , 3 Gew.-% V205 und 42 Gew.-% Ti02 gebildet ist.
Als Ergebnis der Messung des Spinells gemäß Beispiel 5 ist in Figur 5 dargestellt. Es ergibt sich eine deutliche Abnahme der N0X (NO) -Konzentration mit zunehmender Temperatur, die bei ca. 240 °C einen Tiefpunkt erreicht und anschließend wieder ansteigt . Für das Gemisch wird ab ca. 150 °C eine drastische Abnahme der NOx-Konzentration beobachtet, wobei gleichzeitig die Kohlenwasserstoffe zu C02 zersetzt werden, wie es sich an der Zunahme der C02 -Konzentration zeigt. Das Temperaturfenster, in dem eine Reduktion des NOx"s vorliegt, beträgt je nach Zusammensetzung des Materials zwischen 150 °C und 500 °C.
Beispiel 6)
Als Spinell für' das Trägermaterial wird ein ZnCuAl2θ4-Spinell der bekannten Zusammensetzung verwendet, der mit 0,1 % Vanadium imprägniert ist .
Als Ergebnis der Messung des Spinells gemäß Beispiel 6 ist in Figur 6 dargestellt. Es ergibt sich eine deutliche Abnahme der N0X (NO) -Konzentration mit zunehmender Temperatur, die bei ca. 300 °C einen Tiefpunkt erreicht und anschließend wieder ansteigt .
Für den ZnCuAl2θ4-Spinell + Vanadium wird ab ca. 170 °C eine drastische Abnahme der NOx-Konzentration beobachtet, wobei gleichzeitig die Kohlenwasserstoffe zu C02 zersetzt werden, wie es sich an der Zunahme der C02-Konzentration zeigt. Das Temperaturfenster, in dem eine Reduktion des NOx ^s vorliegt, beträgt je nach Zusammensetzung des Materials zwischen 170 °C und 500 °C.
Beispiel 7)
Als Spinell für das Trägermaterial wird erneut der ZnCuAl204- Spinell verwendet, der mit 0.5% Palladium imprägniert ist.
Als Ergebnis der Messung des Spinells gemäß Beispiel 7 ist in Figur 7 dargestellt. Es ergibt sich eine deutliche Abnahme der NOx (NO) -Konzentration mit zunehmender Temperatur, die bei ca. 280 °C einen Tiefpunkt erreicht und anschließend wieder ansteigt . Für den ZnCuAl204 -Spinell + 0.5 Gew.-% Pd wird ab ca. 180 °C eine drastische Abnahme der NOx-Konzentration beobachtet, wobei gleichzeitig die Kohlenwasserstoffe zu C02 zersetzt werden, wie es sich an der Zunahme der C02-Konzentration zeigt. Das Temperaturfenster, in dem eine Reduktion des NOx"s vorliegt, beträgt je nach Zusammensetzung des Materials zwischen 180 °C und 500 °C.
Beispiel 8
Als katalytich aktive Komponente wird ein silberhaltiger Spinell der allgemeinen chemischen Formel Ag»CuAl 04 verwendet, der gemäß einem aus der WO 94/02244 bekannten Verfahren hergestellt wurde. Der Spinell hat die Eigenschaft, daß im stickoxidhaltigen Gas bei Temperaturen unterhalb 145 °C NOx(NO) gespeichert und es oberhalb 145 °C wieder freigegeben wird.
Von besonderem Interesse ist der Umstand, daß dieser Prozeß auch dann stattfindet, wenn in dem Abgas nicht vernachlässigba- re Anteile Wasser vorliegt. Dieser sich überraschend ergebende Effekt ist aus dem beiliegenden Diagramm nach Figur 8 ersichtlich.
Zur Messung des Diagramms nach Figur 8 wurde das in Pellets ex- truierte poröse Spinell in einem beheizbarεn Reaktor einem Gasstrom aus gesetzt, dessen Strömungsgeschwindigkeit ca. 30 000 1/h betrug. Die Zusammensetzung des Gases war wie folgt: Ar + 800 ppm NO + 800 ppm C,Hf + 10% 02 + 8% H20. Aus dem Diagramm, das zum Vergleich auch das Verhalten andere Spinelle bei Anwesenheit von Wasser aufweist, ist deutlich die Speicherung von NO unterhalb von 145 °C erkennbar. Des weiteren zeigt der Anstieg oberhalb von 145 °C der NO-Konzentration über den eingeleiteten Anteil von 800 ppm NO hinaus, daß das zuvor gespeicherte NO wieder abgegeben wird. Da bei einer Verbrennung von fosilen Brennstoffen Wasser entsteht ist diese Eigenschaft Spinells von wichtiger Bedeutung. Weitere Untersuchungen an den genannten Spinellen ergaben eine hohe Beständigkeit gegenüber N0X, H20, C02 und H20.
Beispiel 9
Als Spinell für das Trägermaterial und für die katalytische Komponente wird ein Z CuAl2θ4-Spinell der bekannten Zusammensetzung verwendet, der mit 3.5 % Bariumcuprat (BaCu02) als speichernde Komponente imprägniert ist.
Das Langzeitverhalten dieses Speicherkatalysators wurde in dem Diagramm nach Figur 9 über der Zeit aufgetragen. In dem Diagramm ist der Verlauf der Temperatur (Meßpunkte sind mit dem Zeichen "V gekennzeichnet) , der Verlauf der NOx-Konzentration (Meßpunkte sind mit dem Zeichen "□" gekennzeichnet) und der Verlauf der Cθ2-Konzentration (Meßpunkte sind mit dem Zeichen "Δ" gekennzeichnet) aufgetragen, wobei die C02-Konzentration an rechten und die Temperatur sowie die NOx-Konzentration an der linken Koordinate aufgetragen ist.
Die Messung erfolgte anhand eines Dauerversuches und zeigt die genannten Verläufen in der Zeit von 223000 s bis 228000 s also ca. 62 Stunden nach dem Beginn des Dauerversuchs. Der Versuchsablauf wurde periodisch wiederholt, wobei der Speicherkatalysator immer auf ca. 350 °C beheizt wurde.
Während den etwa 10 min. andauernden Adsorbtionsphasen wurde entsprechend einem Magerbetrieb eines Magermixmotors ein Sauerstoffhaltiges Gas eingeleitet. Das Gas hatte die folgende Zusammensetzung: Ar + 1000 ppm NO + 1000 ppm C3H6 + 10% 02.
Während den Desorbtionsphasen, in denen das zuvor adsorbierte N0X in einer Sauerstofffreien Atmosphäre umgesetzt wird, wurde entsprechend einem Fettbetrieb eines Magermixmotors ein sauer- stofffreies und dafür aber stark kohlenwasserstoffhaltiges Gas eingeleitet. Das Gas hatte die folgende Zusammensetzung: Ar + 1000 ppm NO + 3000 ppm C3H6.
Das Ergebnis der Messung an einem erfindungsgemäßen Speicherkatalysator gemäß Beispiel 9 ist in Figur 9 dargestellt und wies einen Gesamtumsatz an NOx von über 80 % auf.
In dem Diagramm nach Figur 9 ist die Desorbtionsphase an einem steilen Anstieg der C02 -Konzentration (C02-Peak) zu erkennen. Die Zeitdauer zwischen zwei C0 -Peakε ist die Adsorbtionsphase. Sie dauert etwa 10 Min.
Bei dem vorliegenden Speicherkatalysator gemäß Beispiel 9 findet während der Adsorbtionsphase ein flacher und stetiger Anstieg der NOx-Konzentration statt, der auf eine Sättigung des Speicherkatalysators an N0X hinweist . Daher sollte bei einer großtechnischen Verwendung vorzugsweise in Verbrennungskraft- werken und bei einer Verwendung zur Abgasreinigung die Adsorbtionsphase bei dieser Zusammensetzung des Speicherkatalysators wesentlich kürzer als 10 min eingestellt werden.
Am Ende der Adsorbtionsphase wird der Sauerstoff abgedreht und die Propen-Konzentration (C3H6) , also die Konzentration an Kohlenwasserstoff auf den dreifachen Wert gesteigert . Durch diese Maßnahme wird die Desorbtionsphase eingeleitet . Während der Desorbtionsphase erfolgt die Freigabe des zuvor gespeicherten N0X, das anschließende umgesetzt wird. Die Umsetzung ist an dem während der Desorbtionsphase auftretenden C02-Peak zu erkennen. Durch die hierbei stattfindenden Reaktion erfolgt eine Eigenerwärmung des Materials des Speicherkatalysators.
Zu Beginn der etwa 1 min andauernden Desorbtionsphase erfolgt kurzzeitig vor dem C02-Peak, der auf eine Umsetzung des N0X hinweist, ein steiler Anstieg der NOx-Konzentration (NOx-Peak) . Der NOx-Peak beruht auf eine zu Beginn der Desorbtionsphase vorliegende geringe Durchtränkung des Speicherkatalysators mit Kohlenwasserstoffen und ist auf den apparativen Aufbau der Versuchsanlage zurückzuführen.
Beispiel 10
Als Spinell für das Trägermaterial und für die katalytische Komponente wird ein ZnCuAl θ4-Spinell der bekannten Zusammensetzung verwendet, der mit 7% Bariumcuprat (BaCu02) imprägniert ist.
Das Langzeitverhalten dieses Speicherkatalysators wurde in dem Diagramm nach Figur 10 über der Zeit aufgetragen. In dem Diagramm ist der Verlauf der Temperatur (Meßpunkte sind mit dem Zeichen "V gekennzeichnet) , der Verlauf der NOx-Konzentration
(Meßpunkte sind mit dem Zeichen "D" gekennzeichnet) , der Verlauf der C3H6-Konzentration (Meßpunkte sind mit dem Zeichen "o" gekennzeichnet) sowie der Verlauf der C0 -Konzentration
(Meßpunkte sind mit dem Zeichen "Δ" gekennzeichnet) aufgetragen, wobei die C02-Konzentration an rechten und die Temperatur, die NOx-Konzentration sowie die C3H6-Konzentration an der linken Koordinate aufgetragen ist.
Die Messung erfolgte anhand eines Dauerversuches und zeigt die genannten Verläufen in der Zeit von 341000 s bis 346000 s also ca. 95 Stunden nach dem Beginn des Dauerversuchs. Die Versuchs- durchführung und die Versuchsparameter waren die Gleichen wie im Beispiel 9, weshalb hier nicht mehr darauf eingegangen wird.
Das Ergebnis der Messung an einem erfindungsgemäßen Speicherkatalysator gemäß Beispiel 10 ist in Figur 10 dargestellt. Auch in dem Diagramm nach Figur 10 ist die etwa eine Minute andauernde Desorbtionsphase an einem steilen Anstieg der C02- Konzentration (CÜ2-Peak) zu erkennen. Die zwischen zwei Desorb- tionsphasen liegende Adsporbtionsphase dauert wiederum etwa 10 Minuten. Bei dem vorliegenden Speicherkatalysator gemäß Beispiel 10 findet während der Adsorbtionsphase allenfalls ein geringfügiger Anstieg der NOx-Konzentration statt. Durch die Erhöhung des Anteils an BaCu02 als speichernde Komponente ist also während der Adsorbtionsphase die Sättigung des Speicherkatalysators an NOx verringert, wodurch die maximale Zeitdauer der Adsorbtionsphase dieses Speicherkatalysators gegenüber demjenigen nach Beispiel 9 erhöht ist .
Am Ende der Adsorbtionsphase wird wie im Beispiel 9 der Sauerstoff abgedreht, die Propen-Konzentration (C3H6) gesteigert und die Desorbtionsphase eingeleitet.
Auch hier erfolgt -zu Beginn der Desorbtionsphase kurzzeitig vor dem C02-Peak ein steiler Anstieg der NOx-Konzentration (NOx- Peak) . Auch in diesem Fall beruht der NOx-Peak auf eine zu Beginn der Desorbtionsphase vorliegende zu geringe Durchtränkung des Speicherkatalysators mit Kohlenwasserstoffen und ist ebenfalls auf den apparativen Aufbau der Versuchsanlage zurückzuführen .
Da die erfindungsgemäßen Spinell aufweisenden Speicherkatalysa- toren auch bei hohen Temperaturen ein gutes Langzeitverhalten aufweisen, sind sie vor diesem Hintergrund auch noch als sogenannte 3 -Wege-Katalysatoren geeignet. Ein weiteres Einsatzgebiet ist die Abgasreinigung bei Verbrennungskraftwerken.

Claims

Patentansprüche
1. Speicherkatalysator für einen Abgasstrang insbesondere einer im Wechsel Mager und Fett betriebenen Verbrennungsmaschine, vorzugsweise einem Dieselmotor oder einem Magermixmotor, oder für die Abgase eines Verbrennungskraftwerks, mit einer zumindest bei Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen für Stickoxide katalytisch reduzierend wirkenden Komponente und mit NOx- speichernden Komponente, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die katalytisch aktive Komponente die allgemeine chemische Formel AaBfc,θ4 aufweist, wobei A ein oder mehrere zweiwertige Metalle und B ein oder mehrere dreiwertige Metalle sind und wobei a + b < 3 und a, b > 0 ist, daß die katalytisch aktive Komponente zumindest mikroskopisch eine kristalline oder kristallähnliche kubisch Gitterstruktur mit flächenzentriert angeordneten Sauerstoffionen und tetraedrischen und oktaedrischen Lücken aufweist)" in welchen tetraedrischen Lücken die A- Teilchen und bis zu 50% der B-Teilchen und in welchen oktaedrischen Lücken die restlichen B-Teilchen angeordnet sind und daß die Reaktionsenthalpiε bzw. die chemische Aktivität zwischen der katalytisch aktiven Komponente und der NOx-speichernden Komponente zumindest bis Temperaturen von 600 °C bevorzugt bis 800 °C gering ist.
2. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die A-Teilchen ein oder mehrere Elemente der A-Gruppe der Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Co Cu, Zn, Sn und Ti sind und daß die B- Teilchen ein oder mehrere Elemente der B-Gruppe AI, Ga, In, Co, Fe, Cr, Mn, Cu, Zn, Sn, Ti und Ni sind, wobei die Elemente der Ausschlußgruppe Mn, Fe und Co nicht gleichzeitig A- und B- Teilchen ist .
3. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die katalytisch aktive Komponente ein Material der chemischen Formel AlaιA2a2Bb04 ist, wobei die AI- und die A2-Teilchen Teilchen der A-Gruppe sind, wobei gilt al + a2 + b = 3 und al , a2 , b > 0.
4. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die katalytisch aktive Komponente ein Material der chemischen Formel AlaιA2a2B204 ist, wobei die AI- und die A2 -Teilchen Teilchen der A-Gruppe sind, wobei gilt al + a2 < 1 und al und a2 > 0.
5. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die katalytisch aktive Komponente ein Material der chemischen Formel AI0.5A20.5B204 ist, wobei die AI- und die A2- Teilchen Teilchen der A-Gruppe sind.
6. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die katalytisch aktive Komponente eine A1203 -Basis aufweist .
7. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Speicherkatalysator Zeolith aufweist, und daß die katalytisch aktive Komponente mit dem Zeolith vermischt und/oder auf den Zeolith aufgetragen ist.
8. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der prozentuale Anteil der Metalloxide der katalytisch aktiven Komponente am Gewicht des Speicherkatalysators zwischen 2 und 50 %, insbesondere zwischen 10 und 30 % beträgt.
9. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h - g e k e n n z e i c h n e t , daß die katalytisch aktive Komponente ein Kupferoxid- Zinkoxid- Aluminiumoxid-Spinell der chemischen Formel
CuAZncAlD04
ist, wobei gilt:
A + C + D < 3 und A > 0 , C > 0 , und D > 0.
10. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die katalytisch aktive Komponente ein Kupferoxid- Zinkoxid- Aluminiumoxid-Spinell der chemischen Formel
Cu(1_c)ZncAl204
ist, wobei gilt:.0 < C < 1.
11. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die katalytisch aktive Komponente ein Kupferoxid-Zinkoxid- Aluminiumoxid-Spinell mit der chemischen Formel
Cu05Zno5Al204
ist .
12. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die katalytisch aktive Komponente ein Kupferoxid- Kobaltoxid- Zinkoxid-Aluminiumoxid-Spinell mit der chemischen Formel
Cu [i-(B+c)]CoBZncAl204
ist, wobei gilt: 0 < (B + C) < 1 mit B > 0 und C > 0.
13. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die katalytisch aktive Komponente ein Kupferoxid- Kobaltoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid-Spinell der chemischen Formel
CuACoBZncAlD04
ist, wobei gilt: A + B + C + D < 3 mit A>0, B>0, C>0 und D>0.
14. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die katalytisch aktive Komponente ein Kupferoxid- Kobaltoxid-Zinkoxid-Aiuminiumoxid-Spinell mit der chemischen Formel
Cu(0.5-B)CoBZnα5Al2σ4 '
ist, wobei gilt: 0 < B < 0.5
15. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die katalytisch aktive Komponente ein Kupferoxid- Kobaltoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid-Spinell mit der chemischen Formel Cu θ.25Co025Zno5Al204
ist .
16. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die katalytisch aktive Komponente ein Magnesiumoxid- Kupferoxid-Aluminiumoxid-Spinell der chemischen Formel
M9(i-B)CuBAl204
ist, wobei gilt: 0 < B < 1 mit B > 0 und insbesondere mit B = 0.5.
17. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die katalytisch aktive Komponente ein mit Kupfer imprägnierter Kupferoxid-Aluminiumoxid-Spinell der chemischen Formel
CuACuBAl204
ist, wobei gilt:
A + B < 1 und A, B > 0.
18. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Speicherkatalysator Ceroxid aufweist und daß der Gewichtsanteil des Ceroxids zwischen 0.5 und 15 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 1 und 8 Gew.-% beträgt.
19. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die NOx-speichernde Komponente eine Erdalkali-Verbindung und/oder eine Alkali-Verbindung und/oder ein Carbonat und/oder ein Cuprat ist.
20. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Carbonat eine basische Metallkomponente aufweist.
21. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Carbonat ein Alkali- und/oder ein Erdalkalicarbonat ist.
22. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die NOx- speichernde Komponente Barium (Ba) aufweist.
23. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die NOx- speichernde Komponente Bariumcuprat aufweist.
24. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Speicherkatalysator Silber aufweist, insbesondere imprägniert ist.
25. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Speicherkatalysator ein oder mehrere katalytisch aktive Elemente wie Palladium, Platin, Rhodium, Rutenium, Osmium, Iridium, Rhenium urt'd/oder seltene Erden wie Lantan und Cer, Vanadium, Titan, Niob, Molybdän, Wolfram und/oder deren Salze und/oder deren Oxide aufweist.
26. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die katalytisch aktive Komponente bei Temperaturen unterhalb der Aktivierungstemperatur , bei der die katalytische Reduktion des NOx- einsetzt, ebenfalls eine NOx- speichernde Komponente ist .
27. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die katalytisch aktive Komponente bei Temperaturen unterhalb der Aktivierungstemperatur, bei der die katalytische Reduktion des NOx- einsetzt, ebenfalls eine NOx-speichernde Komponente ist und daß die katalytisch aktive Komponente bei Temperaturen oberhalb der Aktivierungstemperatur das zuvor zwischengespeicherte NOx freigibt.
28. Speicherkatalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die katalytisch aktive Komponente gleichzeitig das Trägermaterial des Speicherkatalysators ist.
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19908023A1 (de) * 1999-02-25 2000-08-31 Dornier Gmbh Verfahren und Element zur Speicherung von in einem Gas enthaltenen Stickoxiden
FR2793163B1 (fr) * 1999-05-07 2001-08-10 Ecia Equip Composants Ind Auto Composition d'epuration avec traitement des nox des gaz d'echappement d'un moteur a combustion interne
DE19929293A1 (de) * 1999-06-25 2000-12-28 Volkswagen Ag Verfahren zur Steuerung einer Regeneration eines NOx-Speicherkatalysators
FI118326B (fi) 2000-04-10 2007-10-15 Ecocat Oy Adsorbenttikatalyytti
US7247598B2 (en) * 2002-07-23 2007-07-24 Beijing University Of Chemical Technology Nano-scale magnetic solid base catalyst and its preparation method
US20040105804A1 (en) * 2002-11-29 2004-06-03 Industrial Technology Research Institute Catalyst for water-gas shift reaction and method for converting carbon monoxide and water to hydrogen and carbon dioxide
WO2005000459A2 (en) * 2003-06-26 2005-01-06 Scm Metal Products, Inc. Catalysts for the production of methylchlorosilances using zinc oxide promoters
US7399729B2 (en) 2003-12-22 2008-07-15 General Electric Company Catalyst system for the reduction of NOx
JP2005342710A (ja) * 2004-05-07 2005-12-15 Mitsubishi Chemical Engineering Corp 耐熱性脱硝触媒
ITMI20042455A1 (it) * 2004-12-22 2005-03-22 Sued Chemie Mt Srl Procedimento per la rimozione di ossidi di azoto con materiale absorbente di ossidi stessi
DE102005040582A1 (de) * 2005-08-22 2007-03-01 Itn Nanovation Gmbh Hochtemperaturstabile keramische Schichten und Formkörper
US8118035B2 (en) * 2005-12-13 2012-02-21 Philip Morris Usa Inc. Supports catalyst for the combustion of carbon monoxide formed during smoking
WO2009054315A1 (ja) * 2007-10-23 2009-04-30 Cataler Corporation 排ガス浄化用触媒
KR100962082B1 (ko) * 2008-07-31 2010-06-09 희성촉매 주식회사 수소를 이용한 질소산화물의 환원제거용 촉매 및 이를이용한 질소산화물의 환원제거 방법
CN102836717B (zh) * 2012-09-10 2014-10-29 中南大学 一种尖晶石型氧化物的应用及催化脱硫脱硝的方法
US9511353B2 (en) 2013-03-15 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) Firing (calcination) process and method related to metallic substrates coated with ZPGM catalyst
US9511355B2 (en) 2013-11-26 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) System and methods for using synergized PGM as a three-way catalyst
US20140271387A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Cdti Optimal Composition of Copper-Manganese Spinel in ZPGM Catalyst for TWC Applications
US9227177B2 (en) 2013-03-15 2016-01-05 Clean Diesel Technologies, Inc. Coating process of Zero-PGM catalysts and methods thereof
US9259716B2 (en) 2013-03-15 2016-02-16 Clean Diesel Technologies, Inc. Oxidation catalyst systems compositions and methods thereof
US9511350B2 (en) 2013-05-10 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) ZPGM Diesel Oxidation Catalysts and methods of making and using same
US9216383B2 (en) 2013-03-15 2015-12-22 Clean Diesel Technologies, Inc. System and method for two and three way ZPGM catalyst
DE102013207709A1 (de) * 2013-04-26 2014-10-30 Umicore Ag & Co. Kg Entschwefelung von NOX-Speicherkatalysatoren
US9545626B2 (en) 2013-07-12 2017-01-17 Clean Diesel Technologies, Inc. Optimization of Zero-PGM washcoat and overcoat loadings on metallic substrate
US20150051067A1 (en) * 2013-08-19 2015-02-19 Cdti Oxygen storage material without rare earth metals
US8853121B1 (en) * 2013-10-16 2014-10-07 Clean Diesel Technology Inc. Thermally stable compositions of OSM free of rare earth metals
US9511358B2 (en) 2013-11-26 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. Spinel compositions and applications thereof
US9427730B2 (en) * 2014-11-17 2016-08-30 Clean Diesel Technologies, Inc. Bimetallic synergized PGM catalyst systems for TWC application
CN105983294A (zh) * 2015-02-10 2016-10-05 中国石油化工股份有限公司 一种脱除烟气中硫氧化物和氮氧化物的方法
GB2540350A (en) * 2015-07-09 2017-01-18 Johnson Matthey Plc Nitrogen oxides (NOx) storage catalyst
CN106582796B (zh) * 2015-10-14 2019-07-09 中国石油化工股份有限公司 乙烷和苯烷基化反应的催化剂
CN106582795B (zh) * 2015-10-14 2019-04-12 中国石油化工股份有限公司 用于乙烷和苯烷基化反应的催化剂
US20170326533A1 (en) * 2016-05-11 2017-11-16 Clean Diesel Technologies, Inc. Oxygen storage capacity of non-copper spinel oxide materials for twc applications
WO2017212944A1 (ja) * 2016-06-06 2017-12-14 本田技研工業株式会社 排気ガス浄化触媒
JP2018171599A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
US10596519B1 (en) * 2019-05-08 2020-03-24 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Modified ferrite catalysts for direct no decomposition and a method of making and using a catalyst
US11559792B2 (en) * 2021-03-19 2023-01-24 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Zinc manganese-iron spinel with an alkali metal stabilizer as an oxygen storage material resistant to rich/lean aging

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49120869A (de) * 1973-03-22 1974-11-19
JPS5610334A (en) * 1979-07-06 1981-02-02 Toyota Motor Corp Catalyst for cleaning up exhaust gas and manufacture of said catalyst
GB8519319D0 (en) * 1985-07-31 1985-09-04 Shell Int Research Catalyst
EP0614692A1 (de) * 1990-05-03 1994-09-14 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Katalysatoren und Verfahren zur Denitrierung
JP2547124B2 (ja) * 1991-02-02 1996-10-23 工業技術院長 窒素酸化物の還元除去方法
DE4224881A1 (de) * 1992-07-28 1994-02-03 Basf Ag Silberhaltiger Aluminiumoxid-Trägerkatalysator und Verfahren zur katalytischen Zersetzung von reinem oder in Gasgemischen enthaltenem Distickstoffmonoxid
US5362463A (en) * 1992-08-26 1994-11-08 University Of De Process for removing NOx from combustion zone gases by adsorption
DE4301470A1 (de) * 1993-01-21 1994-07-28 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Zersetzung von reinem oder in Gasgemischen enthaltenem Distickstoffmonoxid
JP2922759B2 (ja) * 1993-09-29 1999-07-26 京セラ株式会社 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法
JP3374999B2 (ja) * 1993-10-14 2003-02-10 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
DE69503527T2 (de) * 1994-01-20 1999-04-29 Toyota Jidosha K.K., Toyota, Aichi Katalysator zur Reinigung von Abgasen
FR2718371B1 (fr) * 1994-04-08 1996-05-03 Rhone Poulenc Chimie Catalyseurs de réduction des oxydes d'azote à base de spinelles.
DE4419486C2 (de) * 1994-06-03 1996-09-05 Daimler Benz Ag Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung des Katalysators
DE4420932A1 (de) * 1994-06-16 1996-01-11 Basf Ag Material zur katalytischen Reduktion von Stickoxiden
JPH0824648A (ja) * 1994-07-22 1996-01-30 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
DE19546484A1 (de) * 1995-12-13 1997-07-10 Daimler Benz Ag Verfahren zum Betreiben einer Reinigungsanlage für Gase sowie eine Reinigungsanlage für Gase
JPH08173811A (ja) * 1994-12-26 1996-07-09 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP3417702B2 (ja) * 1994-12-28 2003-06-16 エヌ・イーケムキャット株式会社 窒素酸化物吸蔵組成物及び排気ガス浄化方法
US5874057A (en) * 1995-07-12 1999-02-23 Engelhard Corporation Lean NOx catalyst/trap method
DE19546482A1 (de) 1995-12-13 1997-06-26 Basf Ag Verfahren zum Betreiben einer Reinigungsanlage, eine Reinigungsanlage und eine Verwendung derselben
DE19546481C2 (de) * 1995-12-13 1998-08-13 Daimler Benz Ag Katalysator und Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben
DE19606657C1 (de) * 1996-02-23 1997-07-10 Basf Ag Verfahren und Vorrichtung zum Reinigen von Gasen
JPH09248458A (ja) * 1996-03-18 1997-09-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9856492A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN1263480A (zh) 2000-08-16
WO1998056492A1 (de) 1998-12-17
US6395244B1 (en) 2002-05-28
JP2000512907A (ja) 2000-10-03
MX9911500A (en) 2000-04-01
DE19724545A1 (de) 1998-12-24
CZ444599A3 (cs) 2000-06-14

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