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EP0984933A1 - Substituierte 2-phenylpyridine, deren herstellung und verwendung als herbizide - Google Patents

Substituierte 2-phenylpyridine, deren herstellung und verwendung als herbizide

Info

Publication number
EP0984933A1
EP0984933A1 EP98929325A EP98929325A EP0984933A1 EP 0984933 A1 EP0984933 A1 EP 0984933A1 EP 98929325 A EP98929325 A EP 98929325A EP 98929325 A EP98929325 A EP 98929325A EP 0984933 A1 EP0984933 A1 EP 0984933A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
substituted
halogen
alkoxy
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98929325A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Hamprecht
Peter Schäfer
Markus Menges
Olaf Menke
Robert Reinhard
Cyrill Zagar
Karl-Otto Westphalen
Martina Otten
Helmut Walter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0984933A1 publication Critical patent/EP0984933A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C07D213/71—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached

Definitions

  • the present invention relates to new substituted 2-phenylpyridines of the formula I.
  • R 1 halogen, C-- . - -Halogenalkyl, C 1 -C 4 -haloalkoxy, C 1 -C 4 -alkyl-thio, -C-C 4 -alkylsulfinyl, C ⁇ -C 4 -alkylsulfonyl, C 1 -C 4 -halogenylthio or cyano;
  • R 2 is fluorine or trifluoromethyl
  • R 3 is hydrogen or halogen
  • R 4 halogen or cyano
  • R 6 is hydrogen, an unsubstituted or halogen-substituted -CC 8 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl radical; C 1 -C 4 alkoxy -CC 4 -alkyl, Ci -C 6 -alkoxycarbonyl -C ⁇ -C -alkyl, C 3 -C -alkenyloxycarbonyl -Ci -C 4 -alkyl, C 3 -C 4 - Alkynyloxycarbonyl -CC 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy- (C1-C4-alkoxy) carbonyl -CC 4 -alkyl means;
  • R 7 can have the meaning of R 6 or for CH 2 -C0 2 [-C-C 4 alkylene] -C0 2 R 9 and
  • R ö is hydrogen, halogen or C 1 -C 4 alkyl
  • R 9 represents hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, and the agriculturally useful salts of the compounds I.
  • the invention also relates to
  • the object of the present invention was therefore to provide new herbicidally active compounds which can be used to control undesirable plants better than before.
  • the task also extends to the provision of new desiccant / defoliant connections.
  • the compounds of the formula I can contain one or more centers of chirality and are then present as mixtures of enantiomers or diastereomers.
  • the invention relates both to the pure enantiomers or diastereomers and to mixtures thereof.
  • the salts of such bases come into consideration in which the herbicidal action is not adversely affected in comparison with the free compound I.
  • Particularly suitable salts are those of the alkali metals, preferably sodium and potassium salts, of the alkaline earth metals, preferably calcium and magnesium salts, those of the transition metals, preferably zinc and iron salts, and ammonium salts, in which the ammonium ion can carry, if desired, one to four C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 4 -alkyl substituents and / or a phenyl or benzyl substituent, preferably diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, trimethylbenzylammonium and tri ethyl- (2-hydroxyethyl) ammonium salts, furthermore phosphonium salts, sulfonium such as preferably tri (C ⁇ -C 4 -alkyl) sulfonium salts, and sulfoxonium salts such as preferably tri (C ⁇ -C4-alky
  • alkyl, alkylene, haloalkyl, alkoxy, carboxyalkyl, alkoxyalkyl, alkoxycarbonylalkyl, alkenyl and alkynyl used in the definition of the substituents R 1 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 represent - like the meaning of halogen - collective terms for individual enumerations of the individual group members. All alkyl parts can be straight-chain or branched.
  • the haloalkyl radical preferably carries one to five identical or different halogen atoms.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine and chlorine;
  • C 1 -C 4 alkyl methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl and 1, 1-dimethylethyl;
  • Ci-C ⁇ -alkyl -C-C 4 ⁇ alkyl as mentioned above, and n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1 -Dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2, 2-dimethylbutyl , 2, 3-dimethylbutyl, 3, 3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2, 2-trimethylpropyl, 1-ethyl-l-methylpropyl and l-ethyl -2-methylpropyl;
  • Ci-C ⁇ -alkyl -C 6 alkyl as mentioned above, and inter alia n-heptyl, n-octyl;
  • - C 3 -C 6 alkenyl C -C 4 alkenyl as mentioned above, n-penten-1-yl, n-penten-2-yl, n-penten-3-yl, n-penten-4-yl , 1-methyl-but-l-en-l-yl, 2-methyl-but-l-en-l-yl, 3-methyl but-1-en-l-yl, l-methyl-but-2-en-l-yl, 2-methyl-but-2-en-l-yl, 3-methyl-but-2-en-l- yl, 1-methyl-but-3-en-l-yl, 2-methyl-but-3-en-l-yl, 3-methyl-but-3-en-l-yl, 1, l-dimethyl prop-2-en-l-yl, 1, 2-dimethyl-prop-1-en-l-yl, 1, 2-dimethyl-prop-2-en-l-yl, 1-ethyl-prop-l- en-2-yl, 1-
  • C 3 -C 4 alkynyl prop-1-in-l-yl, prop-2-in-3-yl, n-but-1-in-l-yl, n-but-l-in-4- yl, n-but-2-in-l-yl;
  • C 3 -C 6 alkynyl C 3 - C 4 alkynyl as mentioned above, n-pent-1-in-yl, n-pent-1-in-3-yl, n-pent-1-yn -4-yl, n-pent-1-in-5-yl, n-pent-2-in-1-yl, n-pent-2-in-4-yl, n-pent-2 -in-5 -yl, 3-methyl-but-1-in-1-yl, 3-methyl-but-1-in-3-yl, 3-methyl-but-1-in-4-yl, n-hex-1 -in-l-yl, n-hex-1-in-3-yl, n-hex-1-in-4-yl, n-hex-1-in-5-yl, n-hex-1-in -6-yl, n-hex-2-in-1-yl, n-hex-2-in-4 -yl, n-
  • -C 1 -C 4 haloalkyl -C 4 C 4 -alkyl as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine and / or bromine, for example chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, Dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2, 2-difluoroethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2, 2-difluoroethyl, 2, 2-dichloro 2-fluoroethyl, 2, 2, 2-trichloroethyl, pentafluoroethyl and 3-chloropropyl, preferably trifluoromethyl;
  • C- L -C-C-haloalkoxy C- L -C 4 -alkoxy as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine and / or bromine, for example chloromethoxy, dichloromethoxy, trichloromethoxy, fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, Chlorofluoromethoxy, dichlorofluoromethoxy, chlorofluoromethoxy, 1-fluoroethoxy, 2-fluoroethoxy, 2,2-difluoroethoxy, 2, 2, 2-trifluoroethoxy, 2-chloro-2-fluoroethoxy, 2-chloro-2, 2-difluoroethoxy, 2, 2-dichloro-2-fluoroethoxy, 2, 2, 2-trichloroethoxy and pentafluoroethoxy, preferably C 1 -C 2 haloalkoxy such as trifluoromethoxy;
  • C ⁇ -C4-haloalkylthio chloromethylthio, dichloromethylthio, trichloromethylthio, fluoromethylthio, difluoromethylthio, trifluoromethylthio, Chlorfluormethylthio, dichlorofluoromethylthio, chlorodifluoromethylthio, 1-fluoroethylthio, 2-fluoroethylthio, 2,2-Dif luorethylthio, 2, 2, 2-trifluoroethylthio,
  • 2-chloro-2-fluoroethylthio 2-chloro-2, 2-difluoroethylthio, 2, 2-dichloro-2-fluoroethylthio, 2, 2, 2-trichloroethylthio and pentafluoroethylthio, preferably C 1 -C 2 haloalkylthio such as Trif luormethylthio; C ⁇ ⁇ C 4 alkylsulfonyl: methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n-propylsulfonyl, 1-methylethylsulfonyl, n-butylsulfonyl, 1-methyl-propylsulfonyl, 2-methylpropylsulfonyl and 1, 1-dimethylethylsulfonyl;
  • -C-C 4 alkylsulfinyl methylsulfinyl, ethylsulfinyl, n-propylsulfinyl, 1-methylethylsulfinyl, n-butylsulfinyl, 1-methylpropylsulfinyl, 2-methylpropylsulfinyl and 1, 1-dimethylethylsulfinyl;
  • C ⁇ -C alkoxy-C 1 -C 4 alkyl by C ⁇ -C 4 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-methylethoxy, n-butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy and 1, 1 -Dimethylethoxy substituted C 1 -C 4 alkyl, e.g.
  • (-CC 6 alkoxy) carbonyl -CC 2 -alkyl for: by (-C 6 -alkoxy) carbonyl such as COOCH 3 , COOC 2 H 5 , n-propoxycarbonyl, COOCH (CH 3 ) 2 , n- Butoxycarbonyl, 1-methylpropoxycarbonyl, 2-methylpropoxycarbonyl COOC (CH 3 ) 3 n-pentoxycarbonyl, 1-methyl-butoxycarbonyl and n-hexoxycarbonyl substituted C 1 -C 4 alkyl, e.g.
  • (C 1 -C 6 -alkoxy) carbonyl -CC 4 -alkyl for: (-C 6 -alkoxy) carbonyl-C 4 -C 6 -alkyl as mentioned above, and 2- (methoxycarbonyl) propyl, 2- (ethoxycarbonyl) propyl, 2- (n-propoxycarbonyl-propyl, 2- (1-methylethoxycarbonyl) propyl, 2- (n-butoxycarbonyl-propyl, 2- (1-methylpropoxycarbonyl) propyl, 2- (2-methyl- propoxycarbonyl) propyl, 2- (1, 1-dimethylethoxycarbonyl) propyl, 3- (methoxycarbonyl) propyl, 3- (ethoxycarbonyl) propyl, 3- (n-propoxycarbonyl) ropyl, 3- (1-methylethoxycarbonyl) propyl, 3- (n-butoxycarbonyl) propyl, 3- (1-methylpropoxycarbonyl)
  • OCH 3 , OC- 2 H 5 , OCH 2 -C 2 H 5 or OCH (CH 3 ) 2 in the C ⁇ -C 3 alkoxy part substituted (-C-C 3 -alkoxy) carbonyl-C ⁇ -C 6 -alkyl such as CH 2 COOCH 3 , CH 2 COOC 2 H 5 , CH 2 COOCH 2 -C 2 H 5 , CH 2 COOCH (CH 3 ) 2 , CH (CH 3 ) COOCH 3 , CH (CH 3 ) COOC 2 H 5 , CH 2 CH 2 COOCH 3 , CH 2 CHCOOC 2 H 5 , CH 2 CH 2 COOCH 2 -C 2 H 5 , CH 2 CH 2 COOCH (CH 3 ) 2 , 2- (COOCH 3 ) propyl, 2- (COOC 2 H 5 ) propyl, 2- (COOCH 2 -C 2 H 5 ) propyl, 2- [COOCH (CH 3 ) 2 ] propyl,
  • alkoxy parts can be n-butoxy, sec-butoxy, iso-butoxy or tert-butoxy and 2- (COOCH 3 ) butyl, 2- (COOC 2 H 5 ) butyl, 2- (COOCH 2 -C 2 H 5 ) butyl, 2- [COOCH (CH 3 ) 2 ] butyl, 3- (COOCH 3 ) butyl, 3- (COOC 2 H 5 ) butyl,
  • C -C alkylene is e.g. for methylene, 1,1-ethylene, 1,2-ethylene, 1, 1-propylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 2, 2-propylene,
  • the substituents and index m preferably have the following meanings, individually or in combination:
  • R 2 is fluorine or trifluoromethyl
  • R 3 fluorine or chlorine
  • R 6 is hydrogen, Ci-Cs-alkyl, C 3 -C -alkenyl, 3-chloroprop-2-ene, C 3 -C 4 -alkynyl, -C-C 3 -alkoxy-C ⁇ -C 2 -alkyl, C x -C 6 -Alkoxycar- carbonyl-C ⁇ -C 2 alkyl, Ci-propargyloxycarbonyl -C 2 - alkyl, C 1 -C 3 - alkoxy C 1 -C 3 - alkoxy carbonyl -C -C - alkyl group;
  • R 7 can have the meaning of R 6 or for CH 2 -C0 2 [-C-C 2 -alkylene] C0 2 R 9 and CH [C X -C 2 -
  • R 9 represents hydrogen or C 1 -C 4 alkyl
  • the substituted 2-phenylpyridines can be obtained in various ways, for example by the processes described in WO 95/02580 and WO 97/11059.
  • a more recent form of coupling pyridine and phenyl components was described in DE No. 196 36995.9, according to which the pyridine sulfoxides Ilb and pyridine sulfones IIc are reacted with Grignard or zinc compounds III and IV to give the end products I according to the invention.
  • R 3 to R 5 have the meaning given in claim 1 and X each represents a halogen atom.
  • X each represents a halogen atom.
  • the thiopyridines II can be prepared in analogy to the procedure described in DE No. 196 36997.5.
  • DE note no. 19722661.2 shows a particularly favorable access to thiopyridines II starting from 2 -halopyridines V and thio compounds of the formula VI in the presence of a copper catalyst.
  • R 1 and R 2 have the meaning given in claim 1.
  • Z represents an unsubstituted or substituted by halogen, C 1 -C 4 -alkoxy-, C 1 -C 4 -alkoxy carbonyl, di- (C 1 -C 4 -alkylamino) carbonyl, cyano or nitro-substituted C 1 -C 0 -alkyl- , C -C 0 - alkenyl or C 2 -C ⁇ 0 alkynyl radical, a C 3 -C 8 cycloalkyl radical or one which is unsubstituted in the phenyl part or by halogen, C ⁇ -C 3 alkyl, C ⁇ -C 3 alkoxy, trifluoromethyl, Cyano or nitro substituted -CC 4 alkylenephenyl, phenyl or naphthyl radical.
  • alkyl, alkenyl, alkynyl, alkylene, alkoxy, alkoxycarbonyl, dialkylaminocarbonyl, cycloalkyl used in the definition of the substituent Z are collective terms for individual lists of the individual group members. All alkyl parts can be straight-chain or branched.
  • the haloalkyl radical preferably carries one to five identical or different halogen atoms.
  • Ci-C ⁇ -alkyl as in the definition of substituents of R 6 and n-nonyl and n-decyl;
  • Rl trifluoromethyl, chlorine, methylsulfonyl or cyano
  • Z is an unsubstituted or substituted by chlorine or methoxy Ci-Ca alkyl radical, a benzyl or phenyl radical which is unsubstituted in the phenyl part or is substituted by halogen, methyl, C 1 -C 3 alkoxy, trifluoromethyl, cyano or nitro.
  • the pyridine thioethers Ila2.001 - IIa2.116 of the formula IIa2 are preferred, which differ from the compounds IIal.001 - Ilal.116 in that a trifluoromethyl group is in the 5-position on the pyridine ring instead of chlorine.
  • pyridine thioethers IIa3.001 - IIa3.116 of the formula IIa3 are preferred, which differ from the compounds
  • IIal.001 - IIal.116 differ in that there is a methylsulfonyl group in the 5-position on the pyridine ring.
  • pyridine thioethers Ila4.001 - IIa4.116 of the formula IIa4 are preferred, which differ from the compounds Ilal.OOl - IIal.116 in that a cyano group is in the 5-position on the pyridine ring instead of chlorine.
  • thiopyridines IIbI.001-IIbl.116 of the formula IIbl are preferred, which differ from the compounds Ilal.OOl-IIal.116 in that the corresponding sulfoxides are present.
  • thiopyridines IIb2.001 - IIb2.116 of the formula IIb2 are preferred, which differ from the compounds IIa2.001 - IIa2.116 in that the corresponding sulfoxides are present.
  • thiopyridines IIb3.001 - IIb3.116 of the formula IIb3 are preferred, which differ from the compounds IIa3.001 - IIa3.116 in that the corresponding sulfoxides are present.
  • thiopyridines IIb4.001 - IIb4.116 of the formula IIb4 are preferred, which differ from the compounds IIa4.001 - IIa4.116 in that the corresponding sulfoxides are present.
  • thiopyridines IIcI.001 - IIcl.116 of the formula IIcl are preferred, which differ from the compounds Ilal.OOl - IIal.116 in that the corresponding sulfones are present.
  • thiopyridines IIc2.001 - IIc2.116 of the formula IIc2 are preferred, which differ from the compounds IIa2.001 - IIa2.116 in that the corresponding sulfones are present.
  • thiopyridines IIc3.001 - IIc3.116 of the formula Ilc3 are preferred, which differ from the compounds Ila3.001 - IIa3.116 in that the corresponding sulfones are present.
  • thiopyridines IIc4.001 - IIc4.116 of the formula IIc4 are preferred, which differ from the compounds IIa4.001 - IIa4.116 in that the corresponding sulfones are present.
  • peracetic acid sodium hypochlorite or chlorine and bromine can also be used analogously according to the above scheme.
  • reaction of the 2 -halopyridines V with a thiol VI is advantageously carried out in the presence of a solvent at temperatures in the range from 80-250 ° C., preferably 120-200 ° C., particularly preferably 140-180 ° C.
  • the solvents used for these reactions are hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorinated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, 1, 1, 2, 2-tetrachloroethane, chlorobenzene, 1,2- 1,3- or 1,4-dichlorobenzene, ether such as 1,4 dioxane, anisole, glycol ethers such as dimethyl glycol ether, diethyl glycol ether, diethylene glycol dimethyl ether, esters such as ethyl acetate, propyl acetate, methyl isobutyrate, isobutyl acetate, carboxylic acid amides such as DMF, N-methylpyrrolidone, nitro hydrocarbons 5 such as nitrobenzene, tetrabutyl tetrabutyl ether urea, dimethylethylene urea, dimethyl propylene urea, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide
  • the molar ratios in which the starting compounds are reacted with one another are generally 0.9-1.4, preferably 0.95-1.1, particularly preferably 0.98-1.04, for the ratio of thiol to 2 -Halogen pyridine V.
  • the concentration of the starting materials in the solvent is 0.1-5 mol / 1, preferably 0.2-0.2 mol / 1.
  • Suitable catalysts are copper oxide, salts such as copper (II) chloride, copper sulfate, copper nitrate, copper acetate,
  • the molar amount of catalyst based on the 2-halopyridine V is 0.001-10, preferably 0.001-1, particularly preferably 0.001-0.1 mol%.
  • the reaction can also be carried out in the presence of an organic base, such as. B. triethylamine, tri-n-propylamine, N-ethyldiisopropylamine, pyridine, ⁇ -, ß-, ⁇ -picoline, 2, 4 -, 2, 6 -lutidine, n-methylpyrrolidine, triethylenediamine, dimethylaniline, N, N-dimethylcyclohexylamine ,
  • the reaction is preferably carried out under acidic conditions, in which the hydrogen halide split off in the reaction is discharged from the reaction mixture by means of an inert gas, for example nitrogen, or is allowed to escape into a washing device under autogenous pressure.
  • an inert gas for example nitrogen
  • the 2 -halopyridine V is advantageously added for 10 to 60 min. to a mixture of the thiol VI and the catalyst at 45 20-80 ° C and then stirred to complete the reaction 0.5 to 12 hours, preferably 1 to 8 hours at 140-180 ° C after.
  • thiol VI can also be added to a mixture of 2-halopyridine V and catalyst and the reaction can then be completed as above.
  • reaction can also be carried out in an autoclave.
  • the higher-boiling component can be introduced together with the catalyst and the low-boiling component - depending on its consumption - directly at the reaction temperature of preferably 120-200 ° C., particularly preferably 140-180 ° C or gas.
  • the reaction can be carried out under pressure or under pressure, continuously or batchwise.
  • the oxidation of the pyridine thioethers of the formula Ha to the pyridine sulfoxides IIb and pyridine sulfones IIc can advantageously be carried out using hydrogen peroxide, the pyridine sulfoxides IIb being obtained with approximately equivalent amounts of oxidant and the pyridine sulfones IIc being obtained with approximately double molar amounts.
  • the reaction can also be catalyzed by adding stronger acids such as trifluoroacetic acid or perchloric acid.
  • metal compounds are also suitable as catalysts, e.g. B. transition metal oxides such as vanadium pentoxide, sodium tungstate, potassium dichromate, iron oxide tungstate, sodium tungstate, molybdic acid, osmic acid, titanium trichloride, selenium dioxide, phenylene selenic acid, oxovanadinyl -2, 4-pentanedioate.
  • the catalysts are generally used in an amount of 0.5 to 10%, but because of the easy filterability and recovery of the inorganic catalysts, stoichiometric amounts can also be used.
  • Another preferred oxidizing agent is peracetic acid or hydrogen peroxide / acetic anhydride, optionally also the peracetic acid present in equilibrium in a hydrogen peroxide / acetic acid mixture.
  • a preferred oxidizing agent is also pertrifluoroacetic acid or the mixture of hydrogen peroxide / trifluoroacetic acid or the mixture of hydrogen peroxide / trifluoroacetic anhydride.
  • Oxidation with water peroxide in glacial acetic acid is generally very selective, but is often slow.
  • the reaction time can generally be shortened by adding trifluoroacetic acid.
  • Oxidation with hydrogen superoxide in pure trifluoroacetic acid often leads, as also described in Chimia 29 (1975) 466, to the formation of the corresponding N-oxides.
  • a rapid and selective oxidation of the pyridine thioethers Ha to the corresponding sulfoxides Ilb and sulfones IIc is possible with solutions of hydrogen superoxide in mixtures of acetic acid and trifluoroacetic acid in a volume ratio of 10: 1 to 1: 1, in particular 6: 1 to 4: 1. These mixtures are therefore particularly preferred as solvent.
  • Petroleum ether the abovementioned solvents and the catalysts listed above can also be used as solvents.
  • perbenzoic acid In addition to peracetic acid and pertrifluoroacetic acid, perbenzoic acid, monoperphthalic acid or 3-chloroperbenzoic acid can also advantageously be used in chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride or 1,2-dichloroethane.
  • Chlorine and bromine are also very suitable for the oxidation of the thiols to sulfoxides or sulfones.
  • Favorable solvents are water, acentontril, dioxane, two-phase systems such as aqueous potassium hydrogen carbonate solution / dichloromethane and, in the case of pyridine alkyl thioether, also acetic acid.
  • active halogen can also tert. -Butyl hypochlorite, hypochlorous and bromonic acid, the salts thereof, and also H-halogen compounds such as N-bromine and N-chlorosuccinimide or sulfuryl chloride.
  • oxidation are also dinitrogen tetroxide z. B. in the process engineering simple variant with air / nitrogen dioxide or trioxide and, for example, osmium (VII) oxide as a catalyst.
  • the oxidation can also be carried out directly with Acid are carried out, with acetic anhydride, acetic acid as additional solvents and copper (I) and (II) bromide and chloride as catalysts.
  • Photosensitized oxygen transfer is also suitable for the oxidation, chlorophyll, protoporphyrin, Rose Bengal or methylene blue being recommended as photosensitizers.
  • inert solvents are hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, 1, 2-dichloroethane, 1, 1, 2, 2, tetrachloroethane, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol, ketones such as Acetone, methyl ethyl ketone, polar aprotic solvents such as acetonitrile, propionitrile or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, chlorobenzene or xylene are suitable.
  • oxygen it is also possible to use ozone in the abovementioned solvents, in addition to ether, 1,4-dioxan
  • catalysts are also recommended for oxygen oxidation.
  • B oxides and sulfides of nickel, copper, aluminum, tungsten, chromium, vanadium, ruthenium, titanium, manganese, molybdenum, magnesium and iron.
  • pyridine sulfoxides Ilb or their pyridine sulfones IIc are obtained.
  • the molar ratios in which the starting compounds are reacted with one another are generally 0.9-1.8, preferably 1.05-1.3 for the ratio of pyridine thioether Ha to oxidizing agent in the case of oxidation to pyridine sulfoxide IIb and generally 1 , 9 - 3.5, preferably 2.05 - 2.9 in the case of oxidation to pyridine sulfone IIc.
  • the concentration of the starting materials in the solvent is generally 0.1-5 mol / 1, preferably 0.2-2 mol / 1.
  • the pyridine thioether or the pyridine sulfoxide if appropriate with one of the abovementioned catalysts, is initially introduced into one of the abovementioned solvents, and the oxidizing agent is then added over the course of 0.25-20 hours while stirring.
  • the addition and reaction temperature depends on the optimal efficiency of the respective oxidizing agent and the avoidance of side reactions. If photosensitized oxygen is used, the process is generally carried out at from -20 to 80 ° C., but is generally metal-catalyzed at from 50 to 140 ° C. and, when using ozone, generally at from -78 to 60 ° C.
  • Reaction mixture are gasified until the oxidation is completed on the sulfoxide or sulfone stage. If air / nitrogen dioxide or trioxide is used, work is preferably carried out at 15-150 ° C. for 1-15 hours.
  • Liquid or 5 easily soluble oxidizing agents such as hydrogen superoxide, the peracetic acid formed together with acetic anhydride or in equilibrium with acetic acid or trifluoroacetic acid or pertrifluoroacetic acid, hypochlorous or bromonic acid, tert. -Butylhy- pochlorite, chlorine or bromine, N-chlorine, or N-bromosuccinimide or
  • 10 nitric acid can be added to the reaction mixture of the pyridine thioether or sulfoxide in a shorter period of time from 0.25 to 6 hours in order to bring the reaction to a conclusion after a further 1 to 60 hours.
  • a staggered addition of the liquid is also preferred
  • the oxidations can be operated without pressure or under pressure, continuously or batchwise.
  • the multistage reaction can advantageously also be carried out as a one-pot process, the thioethers Ha obtained in the first synthesis step in the reaction of the 2 -halopyridines V with the thiols VI being added directly without isolation and purification
  • reaction product Ha is optionally cooled to 90 to 120 ° C, optionally a solvent, for.
  • Hydrogen superoxide especially sodium hypochlorite, are preferred as oxidizing agents.
  • the intermediates Ila-c are taken up in a water-immiscible solvent, acidic impurities or oxidizing agents are extracted with dilute alkali or water, dried and the solvent is removed under reduced pressure.
  • the substituted 2-phenylpyridines I can normally be prepared after 45 by one of the synthesis methods mentioned above. For economic or procedural reasons, however, it may be more convenient to use some compounds I from similar ones 2-Phenylpyridinen, but differ in the meaning of a residue.
  • reaction mixtures are generally worked up by methods known per se, for example by diluting the reaction solution with water and then isolating the product by means of filtration, crystallization or solvent extraction, or by removing the solvent, distributing the residue in a mixture of water and a suitable organic solvent and working up the organic phase towards the product.
  • the substituted 2-phenylpyridines of the formula I can contain one or more centers of chirality and are then usually obtained as mixtures of enantiomers or diastereomers. If desired, the mixtures can be separated into the largely pure isomers by the customary methods such as crystallization or chromatography, including on an optically active adsorbate. Pure optically active isomers can also be produced, for example, from corresponding optically active starting materials.
  • Salts of I can be prepared in a conventional manner by salting the corresponding alkali metal salt, as can ammonium, phosphonium, sulfonium and sulfoxonium salts using ammonia, phosphonium, sulfonium or sulfoxonium hydroxides.
  • the compounds I and their agriculturally useful salts are suitable - both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
  • the herbicidal compositions containing I control vegetation very well on non-cultivated areas, particularly when high amounts are applied. In crops such as wheat, rice, corn, soybeans and cotton, they act against weeds and grass weeds without significantly damaging the crop plants. This effect occurs especially at low application rates.
  • the compounds I or compositions containing them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • the following crops are considered, for example: Allium cepa, pineapple co osus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var.
  • the compounds I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods.
  • substituted 2-phenylpyridines I are also suitable for the desiccation and / or defoliation of plants.
  • desiccants are particularly suitable for drying out the aerial parts of crops such as potatoes, rapeseed, sunflower and soybeans. This enables a fully mechanical harvesting of these important crops.
  • the compounds I or the herbicidal compositions comprising them can be sprayed or atomized, for example in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, including high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprays or granules , Dusting, scattering or pouring.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone or strongly polar solvents, e.g. B. amines such as N-methylpyrrolidone or water.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin
  • aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons e.g. Paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • the 2-phenylpyridines I as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • concentrates consisting of an active substance, wetting agent, tackifier, dispersant or emulsifier and possibly solvent or oil, which are suitable for dilution with water.
  • the surface-active substances are the alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of aromatic sulfonic acids, for example lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, and of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, and salts of sulfated hexa- , Hepta- and octadecanols as well as fatty alcohol glycol ether, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctyl, octyl or nonylphenyl glycolphenyl, alkylphen -
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral soils such as silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Urea and vegetable products such as flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • the concentrations of the active ingredients I in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range.
  • the formulations generally contain 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • the compounds I according to the invention can be formulated, for example, as follows:
  • Example No. 9 I 20 parts by weight of the active ingredient Example No. 9 are dissolved in a mixture consisting of 80 parts by weight of alkylated benzene, 10 parts by weight of the adduct of 8 to 10 moles of ethylene oxide and 1 mole of oleic acid-N-monoethanolamide, 5 parts by weight of calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and 5 parts by weight of Addition product of 40 moles of ethylene oxide with 1 mole of castor oil. By pouring the solution into 100,000 parts by weight of water and finely distributing it therein, an aqueous dispersion is obtained which contains 0.02% by weight of the active ingredient.
  • Example No. 8 20 parts by weight of the active ingredient Example No. 8 are dissolved in a mixture consisting of 40 parts by weight of cyclohexanone, 30 parts by weight of isobutanol, 20 parts by weight of the adduct of 7 mol of ethylene oxide and 1 mol of isooctylphenol and 10 parts by weight of the adduct of
  • Mixture in 20,000 parts by weight of water contains a spray mixture which contains 0.1% by weight of the active ingredient.
  • V 3 parts by weight of the active ingredient Example No. 14 are mixed with 97 parts by weight of finely divided kaolin. In this way a dust is obtained which contains 3% by weight of the active ingredient.
  • Example No. 6 1 part by weight of the active ingredient Example No. 6 is dissolved in a mixture consisting of 70 parts by weight of cyclohexanone, 20 parts by weight of ethoxylated isooctylphenol and 10 parts by weight of ethoxylated castor oil. A stable emulsion concentrate is obtained.
  • the herbicidal compositions or the active compounds can be applied pre- or post-emergence. If the active substances are less compatible for certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal compositions are sprayed with the aid of sprayers, that the leaves of the sensitive crop plants are not hit, if possible, while the active ingredients get onto the leaves of unwanted plants growing underneath or the uncovered floor area (post-directed, lay-by).
  • the active compound application rates are 0.0005 to 3.0, preferably 0.0005 to 1.0 kg / ha of active substance (as described above)
  • the 2-phenylpyridines I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active compound groups and applied together.
  • 1, 2, 4-thiadiazoles, 1, 3, 4-thiadiazoles, amides, aminophosphoric acid and their derivatives, aminotriazoles, anilides, (het) -aryloxyalkanoic acid and their derivatives, benzoic acid and their derivatives, benzothiadiazinones, 2-aroyl come as mixing partners -l, 3-cyclohexanediones, hetaryl aryl ketones, benzylisoxazolidinones, meta-CF3-phenyl derivatives, carbamates, quinolinic acid and their derivatives, chloroacetanilides, cyclohexane-1, 3-dione derivatives, diazines, dichloropropionic acid and their derivatives for dihydrobenes , Dihydrofuran-3-
  • Propargyl alcohol was added at 20-29 ° C. with stirring to a solution of 0.5 g (0.00125 mol) of the compound from Example 11 in 10 ml of 1,2-dichloroethane and stirred at 23 ° C. for 1 hour.
  • the reaction mixture was partitioned between methylene chloride and water and the organic phase was dried. After concentration in vacuo, 0.5 g (95.3% of theory) of the title compound was obtained as a colorless resin.
  • Plastic pots with loamy sand with about 3.0% humus served as the culture vessels.
  • the seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles.
  • the vessels were lightly sprinkled to promote germination and growth, and then covered with clear plastic covers until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, unless this was affected by the active ingredients.
  • test plants For the purpose of post-emergence treatment, the test plants, depending on the growth habit, were first grown to a height of 3 to 15 cm and only then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water. For this purpose, the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the application rate for post-emergence treatment was 1.9 and 0.9 g / ha a. S.
  • the plants were kept at temperatures of 10 - 25 ° C or 20 - 35 ° C depending on the species.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for, and their response to each treatment was evaluated.
  • Evaluation was carried out on a scale from 0 to 100. 100 means no emergence of the plants or complete destruction of at least the aerial parts and 0 means no damage or normal growth.
  • the plants used in the greenhouse experiments are composed of the following types:
  • Table C Comparison of compounds for determining the herbicidal activity in greenhouse tests using the post-emergence method
  • the young cotton plants were drip-treated with aqueous preparations of the active ingredients (with the addition of 0.15% by weight of the fatty alcohol alkoxylate Plurafac® LF 700, based on the spray mixture).
  • the amount of water applied was the equivalent of 1000 l / ha. After 13 days, the number of leaves dropped and the degree of defoliation in% were determined.

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Abstract

Substituierte 2-Phenylpyridine der Formel (I), in der die Substituenten und Index m folgende Bedeutungen haben: m 0 oder 1; R<1> Halogen, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylthio oder Cyano; R<2> Fluor oder Trifluormethyl; R<3> Wasserstoff oder Halogen; R<4> Halogen oder Cyano; R<5> CO2R<6>, OR<7>, SR<7>, C(R<8>)=N-O-R<7> oder C(R<8>)=C(R<8>)-CO-O-R<6>, wobei R<6> Wasserstoff, einen unsubstituierten oder durch Halogen substituierten C1-C8-Alkyl-, C3-C6-Alkenyl- oder C3-C6-Alkinylrest; C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl-C1-C4-alkyl, C3-C4-Alkenyloxycarbonyl-C1-C4-alkyl, C3-C4-Alkinyloxycarbonat-C1-C4-alkyl oder C1-C4-Alkoxy-(C1-C4-alkoxy)carbonyl-C1-C4-alkyl bedeutet; R<7> die Bedeutung von R<6> haben kann oder für CH2-CO2[C1-C4-alkylen]-CO2R<9> und CH[C1-C4-Alkyl]-CO2-[C1-C4-alkylen]-CO2R<9> steht; R<8> Wasserstoff, Halogen oder C1-C4-Alkyl und R<9> Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeutet.

Description

Beschreibung
SUBSTITUIERTE 2-PHENYLPYRIDINE, DEREN HERSTELLUNG UND VERWENDUNG ALS HERBIZIDE
Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte 2 - Phenyl - pyridine der Formel I
(0)m R5 in der die Substituenten und Index m folgende Bedeutungen haben:
m 0 oder I;
R1 Halogen, C--.- -Halogenalkyl, C1-C4 -Halogenalkoxy, C1-C4 -Alkyl - thio, Cι-C4-Alkylsulfinyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4 -Halogen- alkylthio oder Cyano;
R2 Fluor oder Trifluormethyl;
R3 Wasserstoff oder Halogen;
R4 Halogen oder Cyano;
R5 C02R6, OR7, SR7, C (R8) =N-0-R7 oder C (R8) =C (Rö) -CO-O-R6, wobei
R6 Wasserstoff, einen unsubstituierten oder durch Halogen substituierten Cι-C8-Alkyl- , C3 -C6-Alkenyl- oder C3 -C6 -Alkinyl - rest; C1-C4 -Alkoxy-Cι-C4 -alkyl , Ci -C6-Alkoxycarbo- nyl -Cι-C -alkyl, C3 -C -Alkenyloxycarbonyl -Ci -C4 -alkyl , C3 -C4 -Alkinyloxycarbonyl-Cι-C4-alkyl oder C1-C4 -Alkoxy- (C1-C4 -alkoxy) carbonyl-Cι-C4- alkyl bedeutet;
R7 die Bedeutung von R6 haben kann oder für CH2-C02 [Cι-C4-alkylen] -C02R9 und
CH[C1-C4 -Alkyl] -C02- [Ci-C4 -alkylen] -C02R9 steht;
Rö Wasserstoff, Halogen oder C1-C4 -Alkyl und
R9 Wasserstoff oder C1-C4 -Alkyl bedeutet, sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze der Verbindungen I.
Außerdem betrifft die Erfindung
Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I sowie Zwischenprodukte der Formel II, herbizide Mittel und Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, welche die Verbindungen I als wirksame Substanzen enthalten,
Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs und zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen mit den Verbindungen I .
Substituierte 2 -Phenyl-3-chlorpyridine mit herbizider Wirkung sind bereits aus der WO 95/02580, der WO 95/02590 und der WO 97/11059 bekannt.
Die herbizide Wirkung der bekannten Verbindungen bezüglich der Schadpflanzen ist jedoch nicht immer voll befriedigend. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, neue herbizid wirksame Verbindungen bereitzustellen, mit denen sich unerwünschte Pflanzen besser als bisher gezielt bekämpfen lassen. Die Aufgabe erstreckt sich auch auf die Bereitstellung neuer desikkant/ defoliant wirksamer Verbindungen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten substituierten 2-Phenyl- pyridine der Formel I mit herbizider Wirkung sowie neue Zwischenprodukte II zu deren Herstellung gefunden.
Die Verbindungen der Formel I können je nach Substitutionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und liegen dann als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantio ere oder Diastereomere als auch deren Gemische.
Die substituierten 2-Phenylpyridine I mit R6, R7 und R9 = Wasserstoff können in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht an- kommt. Im allgemeinen kommen die Salze von solchen Basen in Betracht, bei denen die herbizide Wirkung im Vergleich zu der freien Verbindung I nicht negativ beeinträchtigt ist.
Als Salze eignen sich besonders diejenigen der Alkalimetalle, vorzugsweise Natrium- und Kaliumsalze, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium- und Magnesiumsalze, die der Übergangs - metalle, vorzugsweise Zink- und Eisensalze, sowie Ammoniumsalze, bei denen das Ammoniumion gewünschtenfalls ein bis vier Cι-C4-Alkyl-, Hydroxy-Cι-C -alkylsubstituenten und/oder einen Phenyl- oder Benzylsubstituenten tragen kann, vorzugsweise Diiso - propylammonium-, Tetramethylammonium-, Tetrabutylammonium-, Tri- methylbenzylammonium- und Tri ethyl- (2-hydroxyethyl) -ammoniumsalze, des weiteren Phosphoniumsalze, Sulfoniumsalze wie vorzugsweise Tri- (Cχ-C4-alkyl) sulfonium-salze, und Sulfoxoniumsalze wie vorzugsweise Tri- (Cι-C4-alkyl) sulfoxoniumsalze.
Die bei der Definition der Substituenten R1, R6, R7, R8 und R9 verwendeten Bezeichnungen Alkyl, Alkylen, Halogenalkyl, Alkoxy, Carboxyalkyl , Alkoxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkenyl und Alkinyl stellen - wie die Bedeutung Halogen - Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Alkyl-Teile können geradkettig oder verzweigt sein. Der Halogenalkyl -Rest trägt vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome.
Im einzelnen bedeuten beispielsweise:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod, vorzugsweise Fluor und Chlor;
C1-C4-Alkyl: Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1, 1-Dimethylethyl;
Ci-Cς-Alkyl: Cι-C4~Alkyl wie vorstehend genannt, sowie n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2, 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl , n-Hexyl, 1, 1-Dimethyl- propyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl , 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl , 1, 2-Dimethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl , 2 , 2-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 3 , 3-Dimethylbutyl , 1-Ethylbutyl , 2-Ethyl- butyl, 1, 1, 2-Trimethylpropyl, 1, 2 , 2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl;
Ci-Cβ-Alkyl: Cι-C6-Alkyl wie vorstehend genannt, sowie u.a. n-Heptyl, n-Octyl;
- C3-C4-Alkenyl: Prop-1-en-l-yl , Prop-2-en-l-yl, 1-Methyl - ethenyl, n-Buten-1-yl, n-Buten-2-yl, n-Buten-3-yl , 1-Methyl- prop-1-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-l-yl, 1-Methyl- prop-2-en-l-yl und 2-Methyl-prop-2-en-l-yl;
- C3-C6-Alkenyl : C -C4 -Alkenyl wie vorstehend genannt, n-Penten-1-yl, n-Penten-2-yl , n-Penten-3-yl, n-Penten-4-yl, 1-Methyl-but-l-en-l-yl, 2-Methyl-but-l-en-l-yl, 3-Methyl- but-1-en-l-yl, l-Methyl-but-2-en-l-yl, 2-Methyl- but-2-en-l-yl, 3-Methyl-but-2-en-l-yl, 1-Methyl- but-3-en-l-yl, 2-Methyl-but-3-en-l-yl, 3-Methyl- but-3-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl- prop-1-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, 1-Ethyl- prop-l-en-2-yl, l-Ethyl-prop-2-en-l-yl, n-Hex-1-en-l-yl, n-Hex-2-en-l-yl, n-Hex-3-en-l-yl, n-Hex-4-en-l-yl, n-Hex-5-en-l-yl, 1-Methyl-pent-l-en-l-yl, 2-Methyl- pent-1-en-l-yl, 3-Methyl-pent-l-en-l-yl, 4-Methyl- pent-1-en-l-yl, l-Methyl-pent-2-en-l-yl, 2-Methyl- pent-2-en-l-yl, 3-Methyl-pent-2-en-l-yl, 4-Methyl- pent-2-en-l-yl, l-Methyl-pent-3-en-l-yl, 2-Methyl- pent-3-en-l-yl , 3-Methyl-pent-3-en-l-yl, 4-Methyl- pent-3-en-l-yl , l-Methyl-pent-4-en-l-yl, 2-Methyl- pent-4-en-l-yl, 3-Methyl-pent-4-en-l-yl, 4-Methyl- pent-4-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1, 1-Dimethyl- but-3-en-l-yl, 1 , 2-Dimethyl-but-l-en-l-yl , 1, 2-Dimethyl- but-2-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1, 3-Dimethyl- but-1-en-l-yl, 1, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1, 3-Dimethyl- but-3-en-l-yl, 2, 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2, 3-Dimethyl- but-1-en-l-yl, 2, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 2 , 3-Dimethyl- but-3-en-l-yl, 3, 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 3, 3-Dimethyl- but-2-en-l-yl, 1-Ethyl-but-l-en-l-yl , l-Ethyl-but-2-en-l-yl, l-Ethyl-but-3-en-l-yl, 2-Ethyl-but-l-en-l-yl, 2-Ethyl- but-2-en-l-yl, 2-Ethyl-but-3-en-l-yl, 1, 1, 2-Trimethyl- prop-2-en-l-yl , l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yl , l-Ethyl-2-methyl-prop-l-en-l-yl und l-Ethyl-2-methyl- prop-2-en-l-yl, vorzugsweise Ethenyl und Prop-2-en-l-yl;
C3-C4-Alkinyl: Prop-1-in-l-yl, Prop-2-in-3-yl, n-But-1-in-l-yl, n-But-l-in-4-yl, n-But-2-in-l-yl;
C3-C6-Alkinyl : C3 - C4 - Alkinyl wie vorstehend genannt , n-Pent-1-in- l-yl , n-Pent- l- in-3-yl , n-Pent-l -in-4-yl , n-Pent-l-in- 5-yl , n-Pent-2- in-l-yl , n-Pent-2 -in-4-yl , n-Pent-2 -in- 5-yl , 3 -Methyl-but-l- in-l-yl , 3-Methyl- but-l- in-3-yl , 3-Methyl-but-l-in-4-yl , n-Hex-1-in- l-yl , n-Hex- l- in-3-yl , n-Hex- l-in-4-yl , n-Hex- l- in-5-yl , n-Hex- l- in-6-yl , n-Hex-2- in-l-yl , n-Hex-2- in-4 -yl , n-Hex-2-in-5-yl, n-Hex-2-in-6-yl, n-Hex-3-in-l-yl, n-Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-l-in-l-yl, 3-Methyl- pent-l-in-3-yl, 3-Methyl-pent-l-in-4-yl , 3-Methyl- pent-l-in-5-yl, 4-Methyl-pent-l-in-l-yl, 4-Methyl- pent-2-in-4-yl und 4-Methyl-pent-2-in-5-yl, vorzugsweise Prop-2-in-l-yl, 1 -Methyl -prop- 2 - in-1 -yl; Cι-C3-Fluoralkyl: Cχ-C3-Alkyl wie vorstehend genannt, wobei jeweils 1-5 Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sind, z. B., Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, 1 -Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2 , 2 -Difluorethyl, 2 , 2 , 2 -Trifluorethyl , Penta- fluorethyl, 3, 3, 3-Trifluorpropyl , bevorzugt sind Difluormethyl, Trifluormethyl, 2, 2 , 2 -Trifluorethyl, Pentafluorethyl und 3 , 3, 3 -Trifluorpropyl, insbesondere bevorzugt ist Trifluormethyl;
- Cι-C4-Halogenalkyl : Cι-C4-Alkyl wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist, also z.B, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2, 2-Difluorethyl, 2 , 2 , 2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2 , 2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2 , 2 , 2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl und 3-Chlorpropyl, vorzugsweise Trifluormethyl;
- Cι-C-Halogenalkoxy: C-L-C4-Alkoxy wie vorstehend genannt, das partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert ist, also z.B. Chlormethoxy, Dichlormethoxy, Trichlormethoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Chlorfluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Chlor- difluormethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluor- ethoxy, 2, 2 , 2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2, 2-difluorethoxy, 2 , 2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2, 2, 2-Trichlorethoxy und Pentafluorethoxy, vorzugsweise Cι-C2-Halogenalkoxy wie Trifluormethoxy;
C!-C4-Alkylthiθ: Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, 1-Methylethylthio, n-Butylthio, 1-Methyl-propylthio, 2-Methylpropylthio und 1, 1-Dimethylethylthio, vorzugsweise Methylthio, Ethylthio, Methylethylthio;
Cι-C4-Halogenalkylthio: Chlormethylthio, Dichlormethylthio, Trichlormethylthio, Fluormethylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlorfluormethylthio, Dichlorfluormethylthio, Chlordifluormethylthio, 1-Fluorethylthio, 2-Fluorethyl- thio, 2,2-Dif luorethylthio, 2, 2, 2-Trifluorethylthio,
2-Chlor-2-fluorethylthio, 2-Chlor-2, 2-difluorethylthio, 2, 2-Dichlor-2-fluorethylthio, 2 , 2 , 2-Trichlorethylthio und Pentaf luorethylthio, vorzugsweise Cι-C2-Halogenalkylthio wie Trif luormethylthio; Cι~C4-Alkylsulfonyl : Methylsulfonyl , Ethylsulfonyl, n-Propylsulfonyl, 1-Methylethylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, 1-Methyl - propylsulfonyl, 2-Methylpropylsulfonyl und 1, 1-Dimethylethyl- sulfonyl;
Cι-C4-Alkylsulfinyl : Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n-Propyl- sulfinyl, 1-Methylethylsulfinyl, n-Butylsulfinyl, 1-Methyl - propylsulfinyl, 2-Methylpropylsulfinyl und 1, 1-Dimethylethyl- sulfinyl;
Cι-C-Alkoxy-C1-C4-alkyl für: durch Cι-C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, 1-Methylethoxy, n-Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy und 1, 1-Dimethylethoxy substituiertes C1-C4-Alkyl, also z.B. für CH2OCH3, CH2OC2H5, n-Propoxymethyl , (l-Methylethoxy)methyl, n-Butoxymethyl, (1-Methylpropoxy) - methyl, (2-Methylpropoxy)methyl, (1, 1-Dirnethylethoxy)methyl, 2- (Methoxy) ethyl, 2- (Ethoxy) ethyl, 2- (n-Propoxy) ethyl, 2- (1-Methylethoxy) ethyl, 2- (n-Butoxy) ethyl, 2-(l-Methyl- propoxy) ethyl, 2- (2-Methylpropoxy) ethyl , 2- (1, 1-Dimethyl- ethoxy)ethyl, 2- (Methoxy) propyl, 2- (Ethoxy) propyl, 2- (n-Propoxy)propyl, 2- (1-Methylethoxy) propyl, 2- (n-Butoxy) propyl, 2- (1-Methylpropoxy)propyl, 2- (2-Methylpropoxy) propyl, 2- (1, 1-Dimethylethoxy) propyl, 3- (Methoxy) propyl, 3- (Ethoxy) propyl, 3- (n-Propoxy) propyl, 3-(l-Methyl- ethoxy)propyl, 3- (n-Butoxy) propyl, 3- (1-Methylpropoxy) propyl, 3- (2-Methylpropoxy)propyl, 3- (1, 1-Dimethylethoxy) propyl, 2- (Methoxy)butyl, 2- (Ethoxy) butyl, 2- (n-Propoxy) butyl, 2- (l-Methylethoxy)butyl, 2- (n-Butoxy) butyl, 2-(l-Methyl- propoxy) butyl, 2- (2-Methylpropoxy) butyl , 2- (1, 1-Dimethyl- ethoxy)butyl, 3- (Methoxy)butyl, 3- (Ethoxy)butyl , 3- (n-Propoxy) butyl, 3- (1-Methylethoxy) butyl, 3- (n-Butoxy) butyl, 3- (1-Methylpropoxy)butyl , 3- (2-Methylpropoxy) butyl , 3- (1, 1-Dimethylethoxy) butyl, 4- (Methoxy) butyl , 4- (Ethoxy) - butyl, 4- (n-Propoxy)butyl, 4- (1-Methylethoxy)butyl, 4-(n-But- oxy)butyl, 4- (1-Methylpropoxy) butyl, 4- (2-Methylpropoxy) butyl oder 4- (1, 1-Dimethylethoxy) butyl, bevorzugt n-Propoxymethyl , (1-Methylethoxy) methyl, 2 - (n-Propoxy) ethyl und 2-(l-Methyl- ethoxy) ethyl sowie besonders bevorzugt CHOCH , CH2OC2H5, 2-Methoxyethyl oder 2 -Ethoxyethyl;
(Cι-C6-Alkoxy) carbonyl-Cι-C2-alkyl für: durch (Cι-C6- Alkoxy) carbonyl wie COOCH3, COOC2H5, n-Propoxycarbonyl, COOCH(CH3)2, n-Butoxycarbonyl , 1-Methylpropoxycarbonyl, 2-Methylpropoxycarbonyl COOC(CH3)3 n-Pentoxycarbonyl, 1 -Methyl -butoxycarbonyl und n-Hexoxycarbonyl substituiertes Cι-C4-Alkyl, also z.B. für CH2-COOCH3, CH2-COOC2H5, n-Propoxy- carbonyl-methyl, CH2-COOCH(CH3) 2 , n-Butoxycarbonylmethyl, (1-Methylpropoxycarbonyl) ethyl, (2-Methylpropoxycarbonyl) - methyl, CH2-COOC (CH3) 3, n-Pentoxycarbonylmethyl, (1-Methylbu- toxycarbonyl ) -methyl, n-Hexoxycarbonylmethyl, l-(Methoxy- carbonyl) ethyl, 1- (Ethoxycarbonyl) ethyl, 1- (n-Propoxycarbo- nyDethyl, 1 - (1-Methylethoxycarbonyl) ethyl , 1- (n-Butoxycarbo- nyDethyl, 1 - (n-Pentoxycarbonyl) ethyl, 1- (1 -Methyl -butoxycar- bonyDethyl, 1 - (n-Hexoxycarbonyl) ethyl, 2- (Methoxycarbonyl) - ethyl, 2- (Ethoxycarbonyl) ethyl, 2- (n-Propoxycarbonyl) ethyl, 2- (1-Methylethoxycarbonyl) ethyl, 2- (n-Butoxycarbonyl) ethyl, 2- (1-Methylpropoxycarbonyl) ethyl , 2- (2-Methylpropoxycarbo- nyl) ethyl, 2- (1, 1-Dimethylethoxycarbonyl) ethyl;
(C-j.-C6-Alkoxy) carbonyl-Cι-C4-alkyl für: (Cι-C6 -Alkoxy) carbo- nyl-Cχ-C - alkyl wie vorstehend genannt, sowie 2-(Methoxy- carbonyl) propyl, 2- (Ethoxycarbonyl) propyl, 2- (n-Propoxycarbo- nyDpropyl, 2- (1-Methylethoxycarbonyl) propyl , 2- (n-Butoxycar- bonyDpropyl, 2- (1-Methylpropoxycarbonyl) propyl, 2-(2-Methyl- propoxycarbonyl) propyl, 2- (1, 1-Dimethylethoxycarbonyl) propyl, 3- (Methoxycarbonyl) propyl, 3- (Ethoxycarbonyl) propyl, 3- (n-Propoxycarbonyl) ropyl, 3- (1-Methylethoxycarbonyl) - propyl, 3- (n-Butoxycarbonyl) propyl, 3- (1-Methylpropoxy- carbonyl) ropyl, 3- (2-Methylpropoxycarbonyl) propyl , 3- (1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl) propyl, 2- (Methoxycarbonyl) - butyl, 2- (Ethoxycarbonyl) butyl, 2- (n-Propoxycarbonyl) butyl, 2- (1-Methylethoxycarbonyl) butyl, 2- (n-Butoxycarbonyl) butyl, 2- (1-Methylpropoxycarbonyl) butyl, 2- (2-Methylpropoxy- carbonyl) butyl, 2- (1, 1-Dimethylethoxycarbonyl) butyl, 3- (Methoxycarbonyl) butyl, 3- (Ethoxycarbonyl) butyl, 3- (n-Propoxycarbonyl) butyl, 3- ( 1-Methylethoxycarbonyl) butyl , 3- (n-Butoxycarbonyl) butyl, 3- (1-Methylpropoxycarbonyl) butyl , 3- (2-Methylpropoxycarbonyl)butyl, 3- (1, 1-Dimethylethoxy- carbonyl ) butyl , 4- (Methoxycarbonyl) butyl, 4- (Ethoxycarbonyl ) butyl , 4- (n-Propoxycarbonyl) butyl, 4-(l-Methyl- ethoxycarbonyl ) butyl , 4- (n-Butoxycarbonyl) butyl, 4-(l-Methyl- propoxycarbonyl) butyl, 4- (2-Methylpropoxycarbonyl)butyl oder 4- (1 , 1-Dimethylethoxycarbonyl) butyl, vorzugsweise CH2-COOCH3, CH2-COOC2H5, 1- (Methoxycarbonyl) ethyl oder 1 - (Ethoxycarbonyl) - ethyl;
Cι-C -Alkoxy- (Cι~C3-alkoxy) carbonyl-Cι-C2-alkyl für: durch
OCH3, OC-2H5, OCH2-C2H5 oder OCH(CH3)2 im Cλ -C3 -Alkoxyteil substituiertes (Cι-C3-Alkoxy)carbonyl-Cι-C6-alkyl wie CH2COOCH3, CH2COOC2H5, CH2COOCH2-C2H5, CH2COOCH (CH3) 2 , CH (CH3) COOCH3 , CH(CH3)COOC2H5, CH2CH2COOCH3, CH2CHCOOC2H5, CH2CH2COOCH2-C2H5 , CH2CH2COOCH(CH3)2, 2- (COOCH3) propyl , 2- (COOC2H5) propyl , 2- (COOCH2-C2H5) propyl, 2- [COOCH(CH3) 2] propyl, 3- (COOCH3) propyl, 3- (COOC2H5) propyl , 3- (COOCH2-C2H5) propyl , 3- [COOCH(CH3)2] propyl, vorzugsweise CH2COOCH3 oder CH2COOC2H5, also z.B. für CH2COOCH2OCH3, CH2COOCH2OC2H5, CH2COOCH2OCH (CH3) 2 Oder CH2COOCH2OC (CH3 ) 3 ;
- Cι-C -Alkoxy- (C1-C4 -alkoxy) carbonyl -Cι-C4-alkyl für:
Cι-C3-Alkoxy- (Cχ-C-3-alkoxy) carbonyl-C!-C2-alkyl wie vorstehend genannt, zudem kann einer oder beide Alkoxyteile n-Butoxy, sek-Butoxy, iso-Butoxy oder tert-Butoxy sein sowie 2-(COOCH3)butyl, 2- (COOC2H5) butyl, 2- (COOCH2-C2H5) butyl , 2- [COOCH(CH3)2] butyl, 3- (COOCH3) butyl, 3- (COOC2H5) butyl,
3- (COOCH2-C2H5) butyl, 3- [COOCH (CH3) 2] butyl, 4- (COOCH3) butyl,
4- (COOC-2H5)butyl, 4-(COOCH2-C2H5)butyl, 4- [COOCH (CH3) 2] butyl ;
C -C -Alkylen steht z.B. für Methylen, 1,1-Ethylen, 1,2-Ethylen, 1, 1-Propylen, 1 , 2 -Propylen, 1 , 3-Propylen, 2 , 2 -Propylen,
1,1-Butylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen, 1,4-Butylen, 2,2-Butylen, 2,3-Butylen, 2 -Methyl- 1 , 1-propylen, 2 -Methyl- 1 , 2 -propylen oder 2 -Methyl -1, 3 -propylen, vorzugsweise für Methylen, 1,1-Ethylen oder 2, 2 -Propylen.
Im Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen substituierten 2-Phenylpyridine I als Herbizide und/oder als desikkant/ defoliant wirksame Verbindungen haben die Substituenten und Index m vorzugsweise folgende Bedeutungen, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:
m 0,
R1 Cι-C3-Fluoralkyl, Chlor, Methylsulfonyl oder Cyano;
R2 Fluor oder Trifluormethyl;
R3 Fluor oder Chlor;
R4 Chlor;
R5 C02R6, OR7 oder SR7 , wobei
R6 Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl, C3 -C -Alkenyl, 3-Chlor-prop-2 -en, C3-C4-Alkinyl, Cι-C3-Alkoxy-Cι-C2 -alkyl, Cx-C6 -Alkoxycar- bonyl-Cι-C2 -alkyl, Propargyloxycarbonyl-Ci -C2- alkyl, C1-C3 - Alkoxy -C1-C3- alkoxy carbonyl -Ci -C - alkyl bedeutet;
R7 die Bedeutung von R6 haben kann oder für CH2-C02[Cι-C2-alkylene] C02R9 und CH[CX-C2-
Alkyl] -C02 [Cι-C2-alkylene]C02R9 steht; R8 Wasserstoff, Halogen oder C1-C4 -Alkyl bedeutet und
R9 Wasserstoff oder C1-C4 -Alkyl bedeutet,
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze der Verbindungen
I.
Besonders bevorzugt sind die substituierten 2-Phenylpyridine la (= I mit m = 0, R2 = Fluor, R4 = Chlor), insbesondere die in der folgenden Tabelle A aufgeführten Verbindungen:
Des weiteren bevorzugt sind die substituierten 2 - Phenylpyridine Ib (≤ I mit m = 0, R2 = Trifluormethyl, R4 = Chlor), insbesondere die in der folgenden Tabelle B aufgeführten Verbindungen:
Die substituierten 2 - Phenylpyridine sind auf verschiedene Weise erhältlich, beispielsweise nach den in WO 95/02580 und WO 97/11059 beschriebenen Verfahren. Die Darstellung entsprechender 2-Phenylpyridin-N-Oxide der Formel I (m=l) kann in Analogie zu dem in Wo 97/11059 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Eine neuere Form der Kupplung von Pyridin- und Phenylkompo- nente wurde in der DE Anm. Nr. 196 36995.9 beschrieben, nach der die Pyridinsulfoxide Ilb und Pyridinsulfone IIc mit Grignard- oder Zinkverbindungen III bzw. IV zu den erfindungsgemäßen Endstoffen I umgesetzt werden.
In Formel III bzw. IV haben R3 bis R5 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung und X steht jeweils für ein Halogenatom. Die Zwischenprodukte III und IV sowie deren Herstellung werden in der DE Anmeldung Nr. 196 36995.9 beschrieben. n = 0 Ha n = 1 Ilb n = 2 IIC
Die Herstellung der Thiopyridine II kann in Analogie zu der in DE Anm. Nr. 196 36997.5 beschriebenen Verfahrensweise erfolgen. In DE Anm.Nr. 19722661.2 wird ein besonders günstiger Zugang zu Thiopyridinen II ausgehend von 2 -Halogenpyridinen V und Thio- Verbindungen der Formel VI in Gegenwart eines Kupferkatalysators aufgezeigt .
In Formel II haben R1 und R2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung. Die Pyridinthioether der Formel Ha (n = 0) sind Ausgangsstoffe für die Herstellung der Pyridinsulfoxide Ilb (n = 1) und Pyridin- sulfone IIc (n = 2) ; die letzteren beiden werden bei der Kupplungsreaktion mit III bzw. IV eingesetzt. Z stellt einen einen unsubstituierten oder durch Halogen, Cι-C4-Alkoxy-, Cι-C4-Alkoxy- carbonyl, Di- (Cι-C4-alkylamino) carbonyl, Cyano oder Nitro substi- tuierten Cι-Cι0-Alkyl-, C -Cι0- Alkenyl- oder C2-Cι0-Alkinylrest, einen C3-C8-Cycloalkylrest oder einen im Phenylteil unsubstituierten oder durch Halogen, Cι-C3-Alkyl, Cχ-C3-Alkoxy, Trifluormethyl, Cyano oder Nitro substituierten Cι-C4-Alkylenphenyl-, Phenyl- oder Naphthylrest dar.
Die bei der Definition des Substituenten Z verwendeten Bezeichnungen Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkylen, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonyl , Cycloalkyl stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämt- liehe Alkyl-Teile können geradkettig oder verzweigt sein. Der Halogenalkyl -Rest trägt vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome.
Im einzelnen bedeuten beispielsweise
C-]_-Cιo -Alkyl : Ci-Cβ-Alkyl wie bei der Substituentendefinition von R6 ausgeführt sowie n-Nonyl und n-Decyl;
ggf. Halogen-, Cι-C3-Alkyl-, Cι~C3-Alkoxy- , Trifluormethyl-, Cyano- oder Nitro-substituiertes 1-Phenyl, 2-, 3-, 4-Chlorphenyl, 2-, 3-, 4-Tolyl, 2-Chlor-4-methylphenyl , 2, 4-Dichlorphenyl, 2 , 4, 6-Trichlorphenyl, 2 , 6-Dichlor-4-methylphenyl, 2-, 3-, 4-Meth- oxyphenyl, 2-Chlor-4-methoxy-phenyl, 3-Chlor-4-methoxyphenyl, 2- 3-, 4-Trifluormethylphenyl, 2-, 3-, 4-Cyanophenyl, 2-, 3-, 4-Nitrophenyl, 2-Methyl-4-nitrophenyl, 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl, 2-Chlor-4-nitrophenyl und unsubstituiertes Phenyl. i Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen II, in denen
n 1 oder 2;
Rl Trifluormethyl, Chlor, Methylsulfonyl oder Cyano;
R2 Fluor oder Trifluormethyl und
Z einen unsubstituierten oder durch Chlor oder Methoxy substituierten Ci-Ca-Alkylrest, einen im Phenylteil unsubstituierten oder durch Halogen, Methyl, C1-C3 -Alkoxy, Trifluormethyl, Cyano oder Nitro substituierten Benzyl - oder Phenylrest bedeuten.
Im einzelnen seien beispielsweise die folgenden Pyridinthioether Ha der Tabellen 1 - 4, die Pyridinsulfoxide Ilb der Tabellen 5 - 8 und die Pyridinsulfone IIc der Tabellen 9 - 12 genannt.
Bevorzugt sind die in Tabelle 1 genannten Pyridinthioether 11.001- 11.116 der Formel Hai
0
5 Tabelle 1
Tabelle 2
Desweiteren sind die Pyridinthioether Ila2.001 - IIa2.116 der Formel IIa2 bevorzugt, die sich von den Verbindungen llal.001 - Ilal.116 dadurch unterscheiden, daß in 5-Stellung am Pyridinring anstelle von Chlor eine Trifluormethylgruppe steht.
Tabelle 3
Desweiteren sind die Pyridinthioether IIa3.001 - IIa3.116 der Formel IIa3 bevorzugt, die sich von den Verbindungen
IIal.001 - IIal.116 dadurch unterscheiden, daß in 5-Stellung am Pyridinring eine Methylsulfonylgruppe steht.
Tabelle 4
Desweiteren sind die Pyridinthioether Ila4.001 - IIa4.116 der Formel IIa4 bevorzugt, die sich von der Verbindungen Ilal.OOl - IIal.116 dadurch unterscheiden, daß in 5-Stellung am Pyridinring anstelle von Chlor eine Cyanogruppe steht.
Tabelle 5
Desweiteren sind die Thiopyridine IIbI.001 - IIbl.116 der Formel Ilbl bevorzugt, die sich von den Verbindungen Ilal.OOl - IIal.116 dadurch unterscheiden, daß die entsprechenden Sulfoxide vorliegen.
Tabelle 6
Desweiteren sind die Thiopyridine IIb2.001 - IIb2.116 der Formel IIb2 bevorzugt, die sich von den Verbindungen IIa2.001 - IIa2.116 dadurch unterscheiden, daß die entsprechenden Sulfoxide vorliegen.
Tabelle 7
Desweiteren sind die Thiopyridine IIb3.001 - IIb3.116 der Formel IIb3 bevorzugt, die sich von den Verbindungen IIa3.001 - IIa3.116 dadurch unterscheiden, daß die entsprechenden Sulfoxide vorliegen.
CH3 Tabelle 8
Desweiteren sind die Thiopyridine IIb4.001 - IIb4.116 der Formel IIb4 bevorzugt, die sich von den Verbindungen IIa4.001 - IIa4.116 dadurch unterscheiden, daß die entsprechenden Sulfoxide vorliegen.
Tabelle 9
Desweiteren sind die Thiopyridine IIcI.001 - IIcl.116 der Formel IIcl bevorzugt, die sich von den Verbindungen Ilal.OOl - IIal.116 dadurch unterscheiden, daß die entsprechenden Sulfone vorliegen.
Tabelle 10
Desweiteren sind die Thiopyridine IIc2.001 - IIc2.116 der Formel IIc2 bevorzugt, die sich von den Verbindungen IIa2.001 - IIa2.116 dadurch unterscheiden, daß die entsprechenden Sulfone vorliegen.
Tabelle 11
Desweiteren sind die Thiopyridine IIc3.001 - IIc3.116 der Formel Ilc3 bevorzugt, die sich von den Verbindungen Ila3.001 - IIa3.116 dadurch unterscheiden, daß die entsprechenden Sulfone vorliegen.
Tabelle 12
Desweiteren sind die Thiopyridine IIc4.001 - IIc4.116 der Formel IIc4 bevorzugt, die sich von den Verbindungen IIa4.001 - IIa4.116 dadurch unterscheiden, daß die entsprechenden Sulfone vorliegen.
Die Umsetzung kann im Falle der Darstellung der Verbindungen Ila-c unter Verwendung von 2 , 3 -Difluor-5 - trifluormethylpyridin und Thiophenol als Nucleophil sowie bei Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel durch folgendes Schema beschrieben werden:
Statt Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel kann man nach obigem Schema analog auch Peressigsäure, Natriumhypochlorit oder Chlor und Brom verwenden.
Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sind im folgenden genannt.
Die Umsetzung der 2 -Halogenpyridine V mit einem Thiol VI wird vorteilhaft in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen im Bereich von 80 - 250°C, vorzugsweise 120-200°C, besonders bevorzugt 140 - 180°C durchgeführt.
Als Lösungsmittel verwendet man für diese Umsetzungen - je nach Temperaturbereich - Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie 1 , 2 -Dichlorethan, 1, 1, 2, 2 -Tetra- chlorethan, Chlorbenzol, 1,2- 1,3- oder 1, 4 -Dichlorbenzol, Ether wie 1,4 Dioxan, Anisol, Glykolether wie Dimethylglykolether, Die- thylglykolether, Diethylenglykoldimethylether , Ester wie Ethyl - acetat, Propylacetat, Methylisobutyrat, Isobutylacetat, Carbon- säureamide wie DMF, N-Methylpyrrolidon, Nitrokohlenwasserstoffe 5 wie Nitrobenzol, Harnstoffe wie Tetraethylharnstoff , Tetrabutyl- harnstoff, Dimethylethylenharnstoff , Dimethylpropylenharnstoff , Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Sulfone wie Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Tetramethylensulfon, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Isobutyronitril; Wasser oder auch 0 Gemische einzelner Lösungsmittel.
Besonders bevorzugt ist die Durchführung in der Schmelze ohne Verwendung eines Lösungsmittels.
5 Die molaren Verhältnisse, in denen die Ausgangsverbindungen miteinander umgesetzt werden, betragen im allgemeinen 0,9 - 1,4, vorzugsweise 0,95 - 1,1, besonders bevorzugt 0,98 - 1,04, für das Verhältnis von Thiol zu 2-Halogenpyridin V. Die Konzentration der Edukte im Lösungsmittel beträgt 0,1 - 5 Mol/1, bevorzugt 0,2 - 0 2 Mol/1.
Die Reaktion wird durch die Anwesenheit eines Kupferkatalysators beschleunigt. Als Katalysatoren sind geeignet Kupferoxid, Salze wie Kupfer- II -chlorid, Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferacetat,
25 Kupfercarbonat . Besonders bevorzugt ist die Verwendung von metallischem Kupfer in feiner Verteilung, z. B. Kupferpulver oder Kupferbronze. Die molare Menge an Katalysator bezogen auf das 2-Halogenpyridin V beträgt 0,001 - 10, bevorzugt 0,001 - 1, besonders bevorzugt 0,001 - 0,1 Mol-%.
30
Man kann die Reaktion auch in Gegenwart einer organischen Base, wie z. B. Triethylamin, Tri-n-propylamin, N-Ethyldiisopropylamin, Pyridin, α- , ß- ,γ-Picolin, 2 , 4 - , 2 , 6 -Lutidin, n-Methylpyrrolidin, Triethylendiamin, Dimethylanilin, N,N-Dimethylcyclohexylamin,
35 Chinolin oder Acridin durchführen.
Vorzugsweise arbeitet man unter sauren Bedingungen, in dem man den bei der Reaktion abgespaltenen Halogenwasserstoff mittels eines Inertgases, beispielsweise Stickstoff, aus der Reaktions- 40 mischung durch Eingasen austrägt oder unter Eigendruck in eine Waschvorrichtung entweichen läßt.
Vorteilhaft gibt man das 2 -Halogenpyridin V während 10 bis 60 min. zu einer Mischung des Thiols VI und des Katalysators bei 45 20 - 80°C und rührt dann zur Vervollständigung der Reaktion noch 0,5 bis 12 Stunden, vorzugsweise 1 bis 8 Stunden bei 140 - 180°C nach.
Man kann jedoch auch das Thiol VI zu einer Mischung von 2-Halo- genpyridin V und Katalysator geben und dann wie oben die Reaktion zu Ende führen.
Im Falle niedrigsiedender 2 -Halogenpyridine V oder Thiole VI kann man die Reaktion auch in einem Autoklaven durchführen.
Besitzt nur eine der beiden Ausgangskomponenten einen niedrigen Siedepunkt, kann man die höhersiedende Komponente zusammen mit dem Katalysator vorlegen und die niedrigsiedende Komponente - nach Maßgabe ihres Verbrauchs - direkt bei der Reaktionstempera- tur von vorzugsweise 120 - 200°C, besonders bevorzugt 140 - 180°C oder gasförmig einleiten.
Die Reaktion kann drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Oxidation der Pyridinthioether der Formel Ha zu den Pyridin- sulfoxiden Ilb und Pyridinsulfonen IIc kann vorteilhaft mit Wasserstoffperoxid durchgeführt werden, wobei mit etwa äquivalenten Mengen an Oxidans die Pyridinsulfoxide Ilb und mit etwa dop- pelt molaren Mengen die Pyridinsulfone IIc erhalten werden.
Als Lösungsmittel können beispielsweise Wasser, Acetonitril, Carbonsäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Propionsäure, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, tert . -Butanol, chlo- rierte Kohlenwasserstoffe wie Methylethylketon verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Wasser, Methanol, Essigsäure und Trifluoressigsäure.
In einer besonders bevorzugten Variante kann die Reaktion auch durch Zugabe stärkerer Säuren wie Trifluoressigsäure oder Per- chlorsäure katalysiert werden. Als Katalysatoren sind jedoch auch Metallverbindungen geeignet z. B. Übergangsmetalloxide wie Vana- dinpentaoxid, Natriumwolframat, Kaliumdichromat, Eisenoxidwolfra- mat, Natriumwolfra at-Molybdänsäure, Osmiumsäure, Titantrichlo- rid, Selendioxid, Phenylenselensäure, Oxovanadinyl -2 , 4 -pentandio - nat .
Die Katalysatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 10 % eingesetzt, wegen der leichten Filtrierbarkeit und Wie- dergewinnung der anorganischen Katalysatoren können jedoch auch stöchio etrische Mengen eingesetzt werden. Ein weiteres bevorzugtes Oxidationsmittel ist Peressigsäure oder Wasserstoffperoxid/Acetanhydrid, gegebenenfalls auch die in einer Wasserstoffperoxid/Essigsäure-Mischung im Gleichgewicht vorhandene Peressigsäure.
Ein bevorzugtes Oxidationsmittel stellt auch die Pertrifluoressigsäure bzw. die Mischung Wasserstoffperoxid/Trifluoressigsäure oder auch die Mischung Wasserstoffperoxid/Trifluoracetanhydrid dar.
Die Oxidation mit Wasserperoxid in Eisessig ist im allgemeinen sehr selektiv, jedoch häufig langsam. Durch Zugabe von Trifluor- essigsäure kann die Reaktionszeit im allgemeinen verkürzt werden. Die Oxidation mit WasserstoffSuperoxid in reiner Trifluoressig- säure führt häufig, wie auch in Chimia 29 (1975) 466 beschrieben, zur Bildung der entsprechenden N-Oxide. Eine rasche und selektive Oxidation der Pyridinthioether Ha zu den entsprechenden SulfOxiden Ilb und Sulfonen IIc gelingt mit Lösungen von WasserstoffSuperoxid in Mischungen von Essigsäure und Trifluoressigsäure im Volumenverhältnis 10 : 1 bis 1 : 1, insbesondere 6 : 1 bis 4 : 1. Diese Mischungen werden daher als Lösungsmittel besonders bevorzugt .
Als Lösungsmittel können weiterhin Petrolether, die vorgenannten Lösungsmittel sowie die oben aufgeführten Katalysatoren verwendet werden.
Neben Peressigsäure und Pertrifluoressigsäure können auch Per- benzoesäure, Monoperphthalsäure oder 3-Chlor-perbenzoesäure zweckmäßig in chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid oder 1, 2-Dichlorethan eingesetzt werden.
Sehr geeignet zur Oxidation der Thiole zu Sulfoxiden oder Sulfonen sind ferner Chlor und Brom. Günstig sind als Lösungs- mittel Wasser, Acentontril, Dioxan, Zweiphasenysteme wie wäßrige Kaliumhydrogencarbonatlösung/Dichlormethan sowie im Falle von Pyridinalkylthioether auch Essigsäure.
Als Quelle für aktives Halogen können ferner tert . -Butylhypochlo- rit, unterchlorige sowie unterbromige Säure, deren Salze, ferner H-Halogenverbindungen wie N-Brom- und N-Chlorsuccinimid oder auch Sulfurylchlorid eingesetzt werden.
Günstig für die Oxidation sind ferner Distickstofftetroxid z. B. in der verfahrenstechnisch einfachen Variante mit Luft/Stickstoffdioxid bzw. -trioxid und beispielsweise Osmium (VII) -oxid als Katalysator. Daneben kann die Oxidation auch direkt mit Salpeter- säure durchgeführt werden, wobei als zusätzliche Lösungsmittel Acetanhydrid, Essigsäure und als Katalysatoren Kupfer (I) und (II) -bromid und -chlorid in Frage kommen.
Geeignet für die Oxidation ist auch die photosensibilisierte SauerstoffÜbertragung, wobei als Photosensibilisatoren Chlorophyll, Protoporphyrin, Rose Bengale oder Methylenblau zu empfehlen ist. Als inerte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, 1, 2 -Dichlorethan, 1, 1, 2 , 2 , -Tetrachlorethan, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, polare aprotische Lösungsmittel wie Acetonitril, Propionitril oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Xylol geeignet. An Stelle von Sauerstoff kann man auch Ozon verwenden in den obengenannten Lösungsmitteln, zusätzlich noch Ether, 1,4-Dioxan oder THF.
Neben der Photosensibilisierung empfehlen sich für die Sauer - stoffoxidation auch Katalysatoren z. B. Oxide und Sulfide von Nickel, Kupfer, Aluminium, Wolfram, Chrom, Vanadium, Ruthenium, Titan, Mangan, Molybdän, Magnesium und Eisen.
Je nach Stöchiometrie der verwendeten Oxidationsmittel gelangt man entweder zu den Pyridinsulfoxiden Ilb oder deren Pyridinsul- fonen IIc. Die molaren Verhältnisse, in denen die Ausgangsverbindungen miteinander umgesetzt werden, betragen im allgemeinen 0,9 - 1,8, vorzugsweise 1,05 - 1,3 für das Verhältnis von Pyridinthioether Ha zu Oxidationsmittel im Falle der Oxidation zum Pyridinsulfoxid Ilb und im allgemeinen 1,9 - 3,5, vorzugsweise 2,05 - 2,9 im Falle der Oxidation zum Pyridinsulfon IIc.
die Konzentration der Edukte im Lösungsmittel beträgt im allgemeinen 0,1 - 5 Mol/1, bevorzugt 0,2 - 2 Mol/1.
Vorteilhaft legt man den Pyridinthioether oder das Pyridinsulfo- xid ggf. mit einem der vorgenannten Katalysatoren in einem der vorgenannten Lösungsmittel vor und gibt dann das Oxidationsmittel während 0,25 - 20 Stunden unter Rühren hinzu. Die Zugabe- und Re- aktionste peratur richtet sich nach der optimalen Effizienz der jeweiligen Oxidationsmittel und der Vermeidung von Nebenreaktionen. Im Falle der Verwendung von photosensibilisiertem Sauerstoff arbeitet man im allgemeinen bei -20 bis 80°C, metallkatalysiert jedoch im allgemeinen bei 50 bis 140°C und bei Verwendung von Ozon im allgemeinen bei -78 bis 60°C. Wegen der begrenzten Löslichkeit der Sauerstoffderivate müssen diese über einen längeren Zeitraum (bis zu 20 Std.) kontinuierlich in das Reaktionsgemisch eingegast werden, bis die Oxidation auf der Sulfoxid- oder Sulfon-Stufe abgeschlossen ist. Im Falle des Einsatzes von Luft/Stickstoffdioxid bzw. -trioxid arbeitet man vorzugsweise bei 15 - 150°C während 1 - 15 Std. Flüssige oder 5 leicht lösliche Oxidationsmittel wie WasserstoffSuperoxid, die zusammen mit Acetanhydrid oder im Gleichgewicht mit Essigsäure bzw. Trifluoressigsäure gebildete Peressigsäure bzw. Pertrifluoressigsäure, unterchlorige oder unterbromige Säure, tert . -Butylhy- pochlorit, Chlor oder Brom, N-Chlor, bzw. N-Bromsuccinimid oder
10 Salpetersäure können je nach exothermen Charakter der Reaktion in kürzeren Zeitspannen während 0,25 - 6 Std. zu der Reaktions- mischung des Pyridinthioethers oder -sulfoxids zugegeben werden, um die Reaktion nach weiteren 1 - 60 Std. zum Abschluß zu bringen. Bevorzugt ist ferner eine gestaffelte Zugabe des flüssigen
15 oder gelösten Oxidationsmittel. Im Falle von WasserstoffSuperoxid und Peressigsäure bzw. Pertrifluoressigsäure arbeitet man im allgemeinen bei 0 - 90°C, mit tert. -Butylhypochlorit im allgemeinen bei -78 bis 30 C, mit N-Halogenverbindungen im allgemeinen bei 0 - 30°C und mit Salpetersäure im allgemeinen bei 20 bis
20 140°C. Im Falle von Chlor oder Brom ist eine Reaktionstemperatur von 0 - 40°C zu empfehlen.
Die Oxidationen können drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben erden.
25
Vorteilhaft kann man die mehrstufige Reaktion auch als Eintopf - verfahren durchführen, wobei man die im ersten Syntheseschritt bei der Umsetzung der 2 -Halogenpyridine V mit den Thiolen VI anfallenden Thioether Ha ohne Isolierung und Reinigung direkt zu
30 den Sulfoxiden Ilb oder den Sulfonen IIc umsetzt. Dementsprechend läßt man das Umsetzungsprodukt Ha gegebenenfalls auf 90 bis 120°C abgekühlen, gibt gegebenenfalls ein Lösungsmittel, z. B. Tri- fluoressigsäure, bevorzugt Essigsäure und/oder Wasser hinzu und fügt nun das Oxidationsmittel nach Maßgabe seines Verbrauches
35 hinzu. Als Oxidationsmittel sind WasserstoffSuperoxid, besonders Natriumhypochlorit bevorzugt.
Zur Aufarbeitung nimmt man die Zwischenprodukte Ila-c in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel auf, extrahiert saure 40 Verunreinigungen bzw. Oxidationsmittel mit verdünntem Alkali - bzw. Wasser, trocknet und entfernt das Lösungsmittel unter reduziertem Druck.
Normalerweise sind die substituierten 2 -Phenylpyridine I nach 45 nach einem der vorstehend genannten Syntheseverfahren herstellbar. Aus wirtschaftlichen oder verfahrenstechnischen Gründen kann es jedoch zweckmäßiger sein, einige Verbindungen I aus ähnlichen 2-Phenylpyridinen, die sich jedoch in der Bedeutung eines Restes unterscheiden, herzustellen.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in der Regel nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Verdünnen der Reaktionslösung mit Wasser und anschließender Isolierung des Produktes mittels Filtration, Kristallisation oder Lösungsmittel - extraktion, oder durch Entfernen des Lösungsmittels, Verteilen des Rückstandes in einem Gemisch aus Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel und Aufarbeiten der organischen Phase auf das Produkt hin.
Die substituierten 2-Phenylpyridine der Formel I können ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und fallen dann üblicher- weise als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische an. Die Mischungen können gewünschtenfalls nach den hierfür üblichen Methoden wie Kristallisation oder Chromatographie, auch an einem optisch aktiven Adsorbat, in die weitgehend reinen Isomeren getrennt werden. Reine optisch aktive Isomere lassen sich bei- spielsweise auch aus entsprechenden optisch aktiven Ausgangs - aterialien herstellen.
Diejenigen substituierten 2-Phenylpyridine I mit R6< R7 und R9 = Wasserstoff lassen sich auf an sich bekannte Weise in ihre Salze, vorzugsweise in ihre Alkalimetallsalze, überführen.
Salze von I, deren Metallion kein Alkalimetallion ist, können durch U salzen des entsprechenden Alkalimetallsalzes in üblicher Weise hergestellt werden, ebenso Ammonium-, Phosphonium- , Sulfonium- und Sulfoxoniumsalze mittels Ammoniak, Phosphonium-, Sulfonium- oder Sulfoxoniumhydroxiden.
Die Verbindungen I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die I enthaltenden herbiziden Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen: Allium cepa, Ananas co osus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum (N.ru- stica) , Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus com unis, Ribes sylestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden.
Des weiteren eignen sich die substituierten 2-Phenylpyridine I auch zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen.
Als Desikkantien eignen sie sich insbesondere zur Austrocknung der oberirdischen Teile von Kulturpflanzen wie Kartoffel, Raps, Sonnenblume und Sojabohnen. Damit wird ein vollständig mechanisches Beernten dieser wichtigen Kulturpflanzen ermöglicht.
Von wirtschaftlichem Interesse ist ferner die Ernteerleichterung, die durch das zeitlich konzentrierte Abfallen oder Vermindern der Haftfestigkeit am Baum bei Zitrusfrüchten, Oliven oder bei anderen Arten und Sorten von Kern-, Stein- und Schalenobst ermöglicht wird. Derselbe Mechanismus, das heißt die Förderung der Ausbildung von Trenngewebe zwischen Frucht- oder Blatt- und Sproßteil der Pflanzen ist auch für ein gut kontrollierbares Entblättern von Nutzpflanzen, insbesondere Baumwolle, wesentlich.
Außerdem führt die Verkürzung des Zeitintervalls, in dem die einzelnen Baumwollpflanzen reif werden, zu einer erhöhten Faser- qualität nach der Ernte. Die Verbindungen I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Als inerte Zusatzstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromati - sehe Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydronaphthalin, al - kylierte Naphthaline oder deren Derivate, alkylierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Ketone wie Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel, z. B. Amine wie N-Methylpyrrolidon oder Wasser. Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die 2-Phenylpyridine I als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether , ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether , Alkyl - arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethyleno- xid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylenalkylether , Laurylalkoholpolyglykolether - acetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht. Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Wirkstoffe I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Sektrum) eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
I 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Beispiel Nr. 9 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält .
II 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Beispiel Nr. 8 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclo- hexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl- phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von
40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält. III 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Beispiel Nr. 6 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclo- hexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs- Produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
IV 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Beispiel Nr. 9 werden mit
3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin- sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der
Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
V 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Beispiel Nr. 14 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew. % des Wirkstoffs enthält.
VI 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Beispiel Nr. 8 werden mit 2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8
Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether , 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondesates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
VII 1 Gewichtsteil des Wirkstoffs Beispiel Nr. 6 wird in einer Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabi- les Emulsionskonzentrat.
VIII 1 Gewichtsteil des Wirkstoffs Beispiel Nr. 14 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Wettol ® EM 31 (nicht ionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl) . Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der Wirkstoffe kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirk- Stoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0.0005 bis 3.0, vorzugsweise 0,0005 bis 1.0 kg/ha aktive Substanz (a. S . )
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die 2-Phenylpyridine I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1, 2 , 4-Thiadiazole, 1, 3, 4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, (Het) -Aryloxyalkansäure und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-Aroyl-l, 3-cyclohexandione, Hetaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazo- lidinone, Meta-CF3-phenylderivate, Carbamate, Chinolinsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexan-1, 3-dionderivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihydrobenzo- furane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophenole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3, 4, 5, 6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- oder Heteroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbon- säure und deren Derivate, Pyri idylether, Sulfonamide, Sulfonyl - harnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarboxa- mide, Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen I allein oder in Kombination mit anderen herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Herstellung der Zwischenprodukte II
Beispiel 1
3 -Fluor -2 -phenylthio- 5- trifluormethylpyridin 59,6 g (0,326 mol) 2 , 3 -Difluor-5 - trifluormethylpyridin wurden innerhalb 2,5 h bei 148 - 156°C zu 37,7 g (0,338 mol) 98,7 %igem Thiophenol und 2,1 mg (0,01 mol-%) Kupferpulver gegeben und
2 Stunden bei 156 - 164°C gerührt. Nach dem Erkalten wurde der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen, mit 0,5 n Natronlauge und mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhielt 88,9 g (100 % d. Th.) der Titel- Verbindung mit 1, 5539.
Beispiel 2
5 - Chlor- 3 - fluor- 2 -phenylthio-pyridin
Ausgehend von 93 g (0,508 mol) 2, 3-Difluor- 5-chlorpyridin, 58,8 g (0,5276 mol) 98,7 %igem Thiophenol und 3,2 mg (0,01 mol-%) Kupferpulver erhielt man nach 1,5 h Rühren in einer Druckapparatur bei 185°C und Aufarbeitung nach Beispiel 1 121,5 g (99,9 % d. Th.) der Titelverbindung als farbloses Öl. 1H-NMR (ppm, d6DMSO) 8,35 (s/lH) , 8,05 (d/lH) , 7,4 - 7,6 (m/5H) .
Beispiel 3
3 - Fluor- 3 -phenylsulfinyl - 5 - rifluormethylpyridin
20 g (0,0693 mol) 95 %iges 3 -Fluor-2 -phenylthio- 5- trifluormethyl - pyridin wurden in 100 ml Eisessig und 20 ml Trifluoressigsäure vorgelegt und innerhalb 5 min. unter Rühren bei 22°C mit 5,64 g (0,083 mol) 50 %igem Wasserstoffperoxid versetzt und 10 h bei 22°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 1 1 Eiswasser gegeben, mit Methylenchlorid extrahiert und die organische Phase mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen, Filtrieren über Kieselgel und Einengen im Vakuum erhielt man 19,1 g (95,4 % d. Th.) der Titelverbindung mit
Beispiel 4
3 -Fluor-2 -phenylsulfonyl -5- trifluormethylpyridin
63,2 g (0,1145 mol) 13,5 %iges Natriumhypochlorit wurden in 4 Portionen jeweils innerhalb 10 min. unter Rühren bei 25 - 30°C zu einer Mischung von 13,6 g (0,0498 mol) der Verbindung aus Bei- spiel 5 in 85 ml Wasser und 60 ml Eisessig gegeben und insgesamt 2,5 h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 1 1 Eiswasser gegeben, mit Methylenchlorid extrahiert und die organische Phase mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlosung und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und einengen im Vakuum erhielt man 15,1 g (98,9 % d. Th.) der Titelverbindung vom Fp. 82- 83°C.
5 Beispiel 5
5 -Chlor- 3 - fluor- 2 -phenylsulfinyl -pyridin
33,8 g (0,497 mol) 50 %iges Wasserstoffperoxid wurden innerhalb 10 15 min. unter Rühren bei 23 - 28°C zu eine Lösung von 119 g
(0,497 mol) der Verbindung aus Beispiel 6 in 500 ml Eisessig und 150 ml Trifluoressigsäure gegeben und 14 h bei 23°C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 2 1 Eiswasser gegossen mit Methylenchlorid extrahiert und die organische Phase mit gesättig - 15 ter Natriumhydrogencarbonatlosung und mit Wasser gewaschen. Nach dem Einengen erhielt man 123,5 g (97,3 % d. Th. ) der Titel - Verbindung als farblose Kristalle. Nach dem Verrühren mit Ether/ Pentan 2:8 verblieben 116,1 g (91,6 % d. Th.) vom Fp. 77 - 78°C.
20 Herstellung der Phenylpyridine I
Beispiel 6
3-Fluor-2- (4-chlor-2 -fluor- 5 -methoxypheny1) 5- trifluormethyl - 25 pyridin [Tabelle 1, la 1]
Eine Grignardlösung, hergestellt aus 16,96 g (0,0708 mol) l-Brom-4-chlor-2-fluor-5-methoxybenzol und 1,98 g (0,0813 mol) Magnesiumspänen in 60 ml THF wurde innerhalb 20 min. bei 24 - 36°C
30 unter Rühren und leichter Kühlung zu einer Lösung von 17,8 g
(0,0616 mol) 3 -Fluor-2 -phenylsulfinyl-5- trifluormethylpyridin in 45 ml THF gegeben. Nach 4 h Rühren bei 24°C wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt, in Methylenchlorid aufgenommen und nacheinander mit 1 n Salzsäure, 1 n Natronlauge und mit Wasser
35 extrahiert und eingeengt. Der Rückstand wurde 45 min. in 1 n Natronlauge bei 95°C gerührt und dann bei 300 mbar zu einem Viertel eingeengt. Es wurde zwischen Methylenchlorid und Wasser verteilt, die organische Phase getrocknet, über eine Nutsche mit Kieselgel gesaugt und im Vakuum eingeengt. Man erhielt 8,7 g (43,7 % d.
40 Th.) der Titelverbindung vom Fp 79 - 80°C.
Beispiel 7
2 -Chlor -4 -fluor- 5- (3 -fluor- 5- trifluormethylpyridin-2 -yl) -phenol 45 [Tabelle 1, la. 249] 8,5 g (0,0263 mol) 3-Fluor-2- (4 -chlor-2 -fluor -5 -methoxy- phenyl) - 5- trifluormethylpyridin wurden unter Rühren zu 110 ml 47%iger Bromwasserstoffsäure gegeben und 2 h unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde die klare Lösung auf 500 ml Wasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wurde mit 1 n Natronlauge extrahiert, der Extrakt angesäuert und mit Essigester extrahiert. Nach dem Trocknen und Einengen erhielt man dann 6,7 g (82,1 % d. Th. ) der Titelverbindung vom
Fp. 94-96°C.
Beispiel 8
(R) -2- (2-Chlor-4-fluor-5 (3 -fluor-5 - trifluormethylpyridin-2 -yl) phenoxy) propionsäuremethylester [Tabelle 1, la. 54]
Eine Mischung von 0,62 g (0,002 mol) der Verbindung aus Beispiel 7, 0,29 g (0,0024 mol) S- ( - ) -2 -Chlorpropionsäuremethylester und 0,55 g (0,004 mol) Kaliumcarbonat-Pulver in 20 ml DMF wurde 1,5 h bei 60 - 70°C unter HPLC- Kontrolle gerührt. Nach dem Abkühlen wur- den 100 ml Wasser zugegeben und 3 x mit Methyl- tert. -butylether extrahiert. Die organische Phase wurde getrocknet, über Kieselgel abgesaugt und im Vakuum eingeengt. Man erhielt 0,78 g (98,6 % d. Th.) der Titelverbindung als zähes Harz. NMR (360 MHz, CDC13) : 7,75 d/1 (Pyr) , 8,8 s/1 (Pyr) , 7,18 d/1 (Ph) , 7,25 m/1 (Ph) , 4,8 q/1 (CH) , 3,75 s/1 (0-CH3) , 1,7 d/3 (CH3) . Nach Zugabe von TFAE- Shiftreagenz betrug das Enantiomerenverhältnis R:S = 93 : 7.
Beispiel 9
(R) -2- (2-Chlor-4-fluor-5 (3 -fluor- 5 - trifluormethylpyridin -2 -yl) - phenoxy) propionsäureisobutylester [Tabelle 1, la. 265]
Nach der Methode von Beispiel 8 erhielt man, ausgehend von 4,7 g (0,0152 mol) der Verbindung aus Beispiel 7, 3,0 g (0,0182 mol) L-Chlor-propionsäureisobutylester und 4,2 g (0,03 mol) Kaliumcar- bonat-Pulver 6,5 g (97,8 % d. Th. ) der Titelverbindung mit n = 1,5061.
Beispiel 10
(R) -2- (2-Chlor-4-fluor-5- (3 - fluor- 5- trifluormethylpyridin- 2 -yl) - phenoxy) propionsäure [Tabelle 1, la. 261]
2,0 g (0,0046 mol) der Verbindung aus Beispiel 9 wurden 3 h bei 80°C in einer Mischung von 35 ml Eisessig und 15 ml 2 n Salzsäure gerührt. Nach dem Abkühlen wurde zwischen Methylenchlorid und Wasser verteilt, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Man erhielt 1,6 g (91,7 % d. Th.) der Titelverbindung vom Fp. 48 - 50°C.
Beispiel 11
R-2- (2-Chlor-4-fluor-5- (3 -fluor- 5- trifluormethyl)pyridin-2 -yl) - phenoxy) propionsäurechlorid
1,0 g (0,0026 mol) der Verbindung aus Beispiel 10 und 0,5 g
(0,0042 mol) Thionylchlorid in 10 ml 1, 2 -Dichlorethan wurden 2 h bei 83°C gerührt. Nach dem Einengen der Reaktionsmischung erhielt man 1,0 g (95,4 % d. Th.) der Titelverbindung als farbloses Öl.
Beispiel 12
R-2- (2 -Chlor-4 -fluor -5 - (3 -fluor- 5 - trifluormethylpyridin- 2 -yDphe- noxy-propionsäurepropargylester [Tabelle 1, la. 266]
Eine Mischung von 0,13 g (0,0013 mol) Triethylamin und 1 ml
Propargylalkohol wurde bei 20 - 29°C unter Rühren zu einer Lösung von 0,5 g (0,00125 mol) der Verbindung aus Beispiel 11 in 10 ml 1, 2 -Dichlorethan gegeben und 1 h bei 23°C gerührt. Das Reaktions- gemisch wurde zwischen Methylenchlorid und Wasser verteilt und die organische Phase getrocknet. Nach dem Einengen im Vakuum erhielt man 0,5 g (95,3 % d. Th. ) der Titelverbindung als farbloses Harz .
H-NMR (270 MHz, CDC13) 7,75 d/1 (Pyr), 8,8 s/1 (Pyr.). 7,18 d/1 (Ph) , 7,25 m/1 (Ph) , 4,85 q/1 (CH) , 4,75 d/2 (CH2), 2,4 m/1 (CH) , 1,7 d/3 (CH3)
Beispiel 13
2-Chlor-4-fluor- 5- (3 -fluor-5 - trifluormethylpyridin-2 -yl) -phenyl - propargylether [Tabelle 1, la. 5]
Eine Mischung von 0,25 g (0,808 mmol) der Verbindung aus Beispiel 7, 0,12 g (0,97 mmol) Propargylbromid und 0,22 g (1,62 mmol) Kaliumcarbonat- Pulver in 10 ml DMF wurde 2 h bei 65 - 70°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurden 50 ml Wasser zugegeben, 3 x mit Methyl -tert . -butylether extrahiert und getrocknet. Nach dem Einengen erhielt man 0,28 (100 % d. Th.) der Titelverbindung vom Fp. 68 - 70°C. Beispiel 14
5-Chlor-3-fluor-2- (4 -chlor -2 -fluor-5-methoxyphenyl) -pyridin [Tabelle 1, la. 63]
Eine Grignardlösung von 12,9 g (0,049 mol) 4 -Chlor-2 -fluor-5 - methoxyphenylmagnesiumbromid in 60 ml THF wurde innerhalb 10 min. unter Rühren bei 23 - 30°C zu einer Lösung von 10 g (0,0392 mol) 5-Chlor-3 -fluor-2-phenylsulfinyl-pyridin in 150 ml THF gegeben und 4 h bei 23°C nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum eingeengt, in Methylenchlorid aufgenommen und nacheinander mit 1 n Salzsäure, 1 n Natronlauge und mit Wasser extrahiert und getrocknet. Nach dem Absaugen über eine Nutsche mit Kieselgel, Einengen, Verrühren mit Pentan, Absaugen und Trocknen erhielt man 5,7 g (50,1 % d. Th.) der Titelverbindung vom Fp . 120-122°C.
Anwendungsbeispiele (herbizide Wirkung)
Die herbizide Wirkung der 2-Phenylpyridine der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0% Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsich- tigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und erst dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 1.9 bzw. 0.9 g/ha a. S.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10 - 25°C bzw. 20 - 35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausgewertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf .
Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Die in Tabelle C aufgeführten erfindungsgemäßen Beispiele 8 und 9 wurden den entsprechenden Verbindungen aus der WO 95/02580 gegenübergestellt.
Tabelle C: Gegenüberstellung von Verbindungen zur Ermittlung der herbiziden Wirksamkeit in Gewächshausversuchen im Nachauflaufverfahren
Bei der Gegenüberstellung kam eine deutlich höhere herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen bei gleichzeitig besserer Verträglichkeit in Kulturpflanzen wie beispielsweise Reis zu Tage.
Anwendungsbeispiele (desikkative/defoliante Wirksamkeit)
Als Testpflanzen dienten junge, 4-blättrige (ohne Keimblätter) Baumwollpflanzen, die unter Gewächshausbedingungen angezogen wurden (rel. Luftfeuchtigkeit 50 bis 70 %; Tag-/Nachttemperatur 27/20°C) .
Die jungen Baumwollpflanzen wurden tropf aß mit wässrigen Aufbe- reitungen der Wirkstoffe (unter Zusatz von 0,15 Gew.-% des Fett- alkoholalkoxylats Plurafac ® LF 700, bezogen auf die Spritzbrühe) blattbehandelt. Die ausgebrachte Wassermenge betrug umgerechnet 1000 1/ha. Nach 13 Tagen wurde die Anzahl der abgeworfenen Blätter und der Grad der Entblätterung in % bestimmt.
Bei den unbehandelten Kontrollpflanzen trat kein Blattbefall auf .

Claims

Patentansprüche
1. Substituierte 2 -Phenylpyridine der Formel I
in der die Substituenten und Index m folgende Bedeutungen habe :
m 0 oder I;
R1 Halogen, Cι-C4-Halogenalkyl, C1-C4 -Halogenalkoxy,
Cι-C4-Alkylthio, Cι-C -Alkylsulfinyl, Ci-C4 -Alkylsulfonyl , C1-C -Halogenalkylthio oder Cyano;
R2 Fluor oder Trifluormethyl;
R3 Wasserstoff oder Halogen;
R4 Halogen oder Cyano;
R5 C02R6, OR7, SR7, C(R8)=N-0-R7 oder C (R8) =C (R8) -CO-O-R6 , wobei
R6 Wasserstoff, einen unsubstituierten oder durch Halogen substituierten Ci-Cβ-Alkyl - , C3 -C6 -Alkenyl - oder C3-C6-Alkinylrest; C1-C4 -Alkoxy-Ci -C4 -alkyl , Cι-C6 -Alkoxy- carbonyl-Cι-C4 -alkyl, C3 -C4-Alkenyloxycarbo- nyl -Cχ-C4 -alkyl, C -C4-Alkinyloxycarbonyl -C1-C4 -alkyl oder
C1-C4 -Alkoxy- (Ci -C4- alkoxy) carbonyl -C1-C4 -alkyl bedeutet;
R7 die Bedeutung von R6 haben kann oder für CH2-C02 [Cι-C -alkylen] -C02R9 und CH[C1-C4-Alkyl] -C02- [Cι-C4-alkylen] -C02R9 steht;
R8 Wasserstoff, Halogen oder C1-C4-Alkyl und
R9 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeutet, sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze der Verbindungen I.
2. Substituierte 2 -Phenylpyridine der Formel I nach Anspruch 1, wobei die Substituenten und Index m folgende Bedeutungen haben :
m 0,
R1 Cι-C3-Fluoralkyl, Chlor, Methylsulfonyl oder Cyano;
R2 Fluor oder Trifluormethyl;
R3 Fluor oder Chlor;
R4 Chlor;
R5 C02R6, OR7 oder SR7, wobei
R6 Wasserstoff, Cι-C5-Alkyl, C3-C4 -Alkenyl, 3-Chlor- prop-2-en, C3 -C4-Alkinyl, Cι-C3-Alkoxy-Cι-C2-alkyl, Ci - C6 -Alkoxycarbonyl -Ci - C2 - alkyl , Propargyloxycarbony1 - Ci - C - alkyl , C - C3 -Alkoxy- Ci - C3 - alkoxycarbonyl - Ci - C - alkyl bedeutet;
R7 die Bedeutung von R6 haben kann oder für CH2-C02 [Cι-C2-alkylene] C02R9 und CH[Cι-C2- Alkyl] -C02 [Cι-C2-alkylene]C02R9 steht;
R8 Wasserstoff, Halogen oder C1-C4 -Alkyl und
R9 Wasserstoff oder C1-C4 -Alkyl bedeutet,
sowie die landwirtschaftlich brauchbaren Salze der Verbindungen I.
3. Verfahren zur Herstellung von substituierten 2 -Phenylpyridi - nen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Pyridine der Formel II
in der R1 und R2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,
n 1 oder 2 bedeutet und
i Z für einen aliphatischen Rest oder einen Arylrest steht,
mit einer Arylverbindung der Formel III oder IV
in denen X Halogen bedeutet und R3, R4 und R5 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, umsetzt.
4. Substituierte Thiopyridine der allgemeinen Formel II
in der
n 0, 1 oder 2;
Ri Cι-C3-Fluoralkyl, Chlor, Methylsulfonyl oder Cyano;
R2 Fluor oder Trifluormethyl und
Z einen unsubstituierten oder durch Halogen, Cι-C4-Alkoxy-, Cι-C -Hydroxyalkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Di- (Cι-C4-alkyl- amino) carbonyl, Cyano oder Nitro substituierten 0 Cι-Cιo-Alkyl-, C2-Cιo- Alkenyl- oder C2-Cιo-Alkinylrest, einen C3-C8-Cycloalkylrest oder einen im Phenyl- oder Naphthylteil unsubstituierten oder durch Halogen, Cι-C3-Alkyl, Cι-C3-Alkoxy, Trifluormethyl, Cyano oder Nitro substituierten C-1.-C4-Alkylenph.enyl-, Phenyl- oder 5 Naphthylrest bedeutet.
5. Substituierte Thiopyridine der allgemeinen Formel II
in der
n 1 oder 2;
Ri Trifluormethyl, Chlor, Methylsulfonyl oder Cyano;
R2 Fluor oder Trifluormethyl und
Z einen unsubstituierten oder durch Chlor oder Methoxy substituierten Cι-C8-Alkylrest, einen im Phenylteil unsubstituierten oder durch Halogen, Methyl, Ci-C3 -Alkoxy, Trifluormethyl, Cyano oder Nitro substituierten Benzyl- oder Phenylrest bedeuten.
6. Herbizides Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens eines substituierten 2-Phenylpyridins der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenf lls mindestens ein Ad- juvans.
7. Mittel zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, enthaltend eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines substituierten 2-Phenylpyridins der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, und mindestens einen inerten flüssigen und/oder festen Trägerstoff sowie gewünschtenfalls mindestens ein Ad- juvans .
8. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens eines substituierten 2-Phenylpyridins der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen, deren Lebensraum oder auf Saatgut einwirken läßt.
9. Verfahren zur Desikkation und/oder Defoliation von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine desikkant und/oder defoliant wirksame Menge mindestens eines substituierten 2-Phenylpyridins der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß Anspruch 1, auf Pflanzen einwirken läßt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP1335903A1 (de) * 2000-11-22 2003-08-20 Basf Aktiengesellschaft 2-aryl-5-trifluormethylpyridine
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4323916A1 (de) * 1993-07-16 1995-01-19 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine
WO1997008147A1 (de) * 1995-08-24 1997-03-06 Basf Aktiengesellschaft N-heterocyclische verbindungen, zwischenprodukte für ihre herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen
DE19534466A1 (de) 1995-09-18 1997-03-20 Basf Ag Substituierte 2-Phenylpyridine
DE19636995A1 (de) * 1996-09-12 1998-03-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung substituierter Phenylpyridine

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